WO2020043861A1 - Procede de desorption d'un adsorbant solide et dispositif associe - Google Patents

Procede de desorption d'un adsorbant solide et dispositif associe Download PDF

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WO2020043861A1
WO2020043861A1 PCT/EP2019/073165 EP2019073165W WO2020043861A1 WO 2020043861 A1 WO2020043861 A1 WO 2020043861A1 EP 2019073165 W EP2019073165 W EP 2019073165W WO 2020043861 A1 WO2020043861 A1 WO 2020043861A1
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WO
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desorption
adsorbent medium
temperature
liquid
adsorption
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Application number
PCT/EP2019/073165
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English (en)
Inventor
Emilie SUTTON-SHARP
Julien Simon
María del Mar ESPERANZA QUINTANA
Camille SAGNE
Jean-Michel RODRIGUES
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Vigie Groupe SAS
Original Assignee
Suez Groupe SAS
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the invention is in the field of treatment of aqueous effluents in particular from the exploration or production of oil and gas.
  • Said aqueous effluents are contaminated with hydrocarbons and other organic materials. These contaminants can be in free form and / or emulsified in suspension and / or in dissolved form.
  • the removal of these contaminants is a process which generally comprises an adsorption step on an adsorbent medium, which must be regularly desorbed (or regenerated), in particular when it is saturated with contaminants.
  • the invention relates more specifically to a process for desorbing adsorbent media.
  • the invention also relates to a device suitable for implementing the desorption method, as well as a device and a method for treating effluents comprising a first desorption step according to the desorption method.
  • production waters The aqueous effluents from oil and gas exploration or production are generally also called “production waters” (EP). More specifically, this is wastewater generated during the exploration and production phases, such as oil and gas wells.
  • oils soluble in water typically hydrocarbons with short chains and / or with functions which make them soluble, such as functions of the alcohol or carboxylic acid type. These oils are also toxic and sometimes volatile.
  • oil is extracted offshore, a mixture of interstitial water and injection water is also extracted. This mixture of water containing hydrocarbons and in particular these soluble oils constitute production water.
  • the production water is thus contaminated with hydrocarbons, more widely with organic matter, in free form in suspension and / or in dissolved form.
  • At least three main families of organic compounds naturally present in the produced water have been identified as being able to present a risk for the environment: these are volatile organic compounds Benzene, Ethyl-Benzene, Toluene and Xylene (called BTEX in the remainder of this document), polycyclic aromatic hydrocarbons (referred to as PAHs in the remainder of the document) and phenols.
  • Solid adsorbent media are chosen for their ability to adsorb BTEX, PAHs, phenols or other compounds. Several types of media can be combined in order to have the widest possible adsorption spectrum. When a solid adsorbent is no longer able to sufficiently absorb the organic compounds, a desorption step must be carried out.
  • a desorption fluid is generally used in the form of a gas or a liquid having the capacity to recover all or almost all of the organic compounds adsorbed on the surface of the solid adsorbent. This allows on the one hand to desaturate the adsorbent medium for reuse, and on the other hand to recover the adsorbed organic compounds, which can be advantageously revalued.
  • the desorption step is therefore very important in the process for the treatment of production water from oil and / or gas exploration.
  • desorption fluid or fluids and desorption method (s) is therefore essential to optimize the treatment process.
  • liquid / liquid extraction and / or vaporization of contaminants are the main ones.
  • peripheral stripping phenomena stripping in English
  • gas entrainment can take place.
  • the vaporization phenomenon is a function of the temperature and the pressure of the desorption fluid while the liquid / liquid extraction is also a function of the chemical properties of the desorption fluid and of the contaminants to be desorbed, the aim being to break down the molecular interactions. characteristics of the adsorption phenomenon and entraining the contaminants in the desorption fluid by vaporization or liquid / liquid extraction.
  • the desorption fluid itself must be able to be desorbed (regenerated).
  • the desorption (regeneration) of the desorption fluid is done by separating the contaminants from the desorption fluid.
  • the choice of desorption fluid must therefore take into consideration its capacity to be desorbed itself (regenerated).
  • the desorption fluid must not be toxic or dangerous.
  • Patent applications FR3004242, FR3004243 and FR3004244 relate to industrial water treatment methods, generally having a temperature above 55 ° C, containing pollutants organic in the form of suspended or insoluble matter and / or soluble matter.
  • the disclosed methods include a micro filtration or ultrafiltration step on membranes leading to a filtrate and a concentrate, a step of adsorption of the suspended matter contained in the filtrate, said adsorption step being carried out on minus one adsorbent resin selected from the group consisting of cross-linked non-ionized polymer resins and microporous carbon resins.
  • the methods further include a desorption step, also called regeneration in the cited applications, of the adsorbent resin, produced by a desorption means, or regeneration means, chosen from the group consisting of water vapor, a solvent, a base and / or an acid.
  • a desorption step also called regeneration in the cited applications, of the adsorbent resin, produced by a desorption means, or regeneration means, chosen from the group consisting of water vapor, a solvent, a base and / or an acid.
  • the adsorption step is carried out using a resin chosen to adsorb the main organic pollutants such as BTEX, PAHs and phenols. Adsorption is carried out on:
  • the resins are in the form of balls, the diameter of which is around one tenth of a millimeter. They are chosen according to the organic pollutant (s) that one wishes to eliminate.
  • the resins are housed in at least one column, in general two, which makes it possible to manage an adsorption phase of the pollutants and a desorption phase of the resins in parallel, the desorption being necessary when the adsorbent resin is saturated with pollutants.
  • desorption fluid which is chosen from:
  • the desorption fluid is itself regenerated by applying one of the following methods, depending on the type of fluid:
  • the desorption fluid when the desorption fluid is in the form of gas (in this case, in the form of water vapor), the predominant phenomenon of desorption of the contaminants is the vaporization of said contaminants.
  • the liquid-liquid extraction phenomenon can be active to a lesser extent and only if part of the vapor condenses during desorption.
  • a liquid solvent with a low boiling point base, acid, alcohol
  • base base, acid, alcohol
  • it will cause health and / or safety problems, due to its volatility and / or toxicity and / or flammability.
  • it will generally be difficult to regenerate, due to the difficulty in separating contaminants from a low boiling liquid solvent.
  • the invention aims to overcome the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • a first object of the invention making it possible to achieve at least one of the goals mentioned above is a process for desorption of all or part of a solid adsorbent medium capable of adsorbing organic compounds from an aqueous effluent, said process including the following steps:
  • a step of bringing the desorption liquid into contact with all or part of the solid adsorbent medium comprising a step of regulating a desorption temperature between a first temperature greater than or equal to the adsorption temperature and a second temperature below a boiling temperature of said desorption liquid.
  • adsorbent medium is defined as being a set of solid adsorbent particles, conditioned or not, and placed in a container, for example a column of adsorbents or a bed of adsorbents.
  • the solid adsorbent medium is a microporous or mesoporous material.
  • microporous material in the sense of the present invention a porous material, whose average pore size is less than or equal to 2 nm.
  • mesoporous material is meant in the sense of the present invention a porous material, the average pore size of which is between 2 and 50 nm.
  • the microporous or mesoporous material is typically chosen from a crosslinked polymeric material, preferably non-ionized, an organo-silica, an activated carbon, a carbonated resin.
  • a crosslinked polymeric material is a crosslinked polystyrene material or a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • organo-silica denotes a compound containing silicon, oxygen and hydrocarbon substituents.
  • an organo-silica is represented by the formula RO-Si-OR, where R is a hydrocarbon substituent, the hydrocarbon chain of which may include substituents comprising heteroatoms, and / or whose carbon atom is replaced by a heteroatom, in particular.
  • the hydrocarbon substituents can include heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen or a halogen.
  • a hydrocarbon substituent means in particular a saturated, linear or branched alkyl or alkylene chain, comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and of which one carbon atom may be replaced by -O-, -S- or -N (C -C 6) -.
  • a hydrocarbon substituent can also comprise an aromatic ring of benzene or heteroaromatic type, in particular a pyridinyl or thiophenyl ring.
  • An example of an organosilica is in particular the OSORB resin sold by PRO SEP.
  • Carbon resins are well known to those skilled in the art.
  • a carbonaceous resin may for example be the resin known under the trade name Lewatit®AF5.
  • the solid adsorbent medium is a non-ionized material.
  • the adsorption temperature is defined as being the temperature of the adsorbent medium and / or of the aqueous effluent in contact with said adsorption medium during an adsorption process.
  • the desorption temperature is defined as being the temperature of the desorption liquid when brought into contact with the adsorbent medium.
  • temperatures are defined relative to the operating pressure conditions.
  • the step of regulating the desorption temperature has the effect of keeping the desorption temperature below the temperature of the desorption liquid, and preferably greater than or equal to the adsorption temperature (at +/- 10 ° C, even at +/- 5 ° C), and this, at least during the contacting of said desorption fluid with all or part of the adsorbent medium.
  • the step of regulating the desorption temperature may include determining the temperature of the desorption liquid.
  • the determination of the temperature of the desorption liquid comprises at least one measurement of the temperature of said desorption fluid, for example at a pipe carrying said desorption liquid.
  • the temperature can be measured for example using a thermocouple arranged in a pipe at the inlet of the adsorbent medium and / or at the outlet of said adsorbent medium.
  • the determination of the temperature of the desorption liquid comprises at least one measurement of the temperature in contact with the container of the adsorbent medium, for example in contact with a column of media.
  • the temperature can be measured for example using a thermocouple placed in contact with the container of the adsorbent medium, or even using an infrared thermometer.
  • a cooling step can be triggered.
  • the cooling can be done by recirculating at least a portion of the desorption liquid, for example in a condenser, or by an air sweep, the whole for a period of time is predetermined, or sufficient for the measured desorption temperature to return below the boiling point of the desorption liquid.
  • a heating step can be triggered.
  • the desorption liquid can be heated directly, for example by recirculation of at least part of the desorption liquid in a pipe and using a heat exchanger, or by recirculation of at least part of the desorption liquid in a tank and using a heating resistor, or indirectly by heating the adsorbent medium.
  • the method may include a step of determining the adsorption temperature.
  • the step of determining the adsorption temperature can comprise recovering said adsorption temperature in a database, in information transmitted with the adsorbent medium supplied by a supplier, or even a measurement of temperature during an adsorption phase when the desorption process is included in an aqueous effluent treatment process including an adsorption step followed by a desorption process according to the invention as described below.
  • Desorption is defined as the reverse phenomenon of adsorption, whereby the adsorbed molecules detach from the adsorbent medium or are extracted from the desorption fluid. This allows on the one hand to reuse the adsorbent medium, and on the other hand to recover the adsorbed organic compounds, which can be advantageously upgraded. This also allows reuse of the desorption fluid.
  • an organic pollutant is understood to mean a compound comprising at least one C-H bond (carbon-hydrogen).
  • organic pollutants include or consist essentially of volatile organic compounds of the BTEX family, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), phenols, naphthenic carboxylic acids and fatty acids.
  • PHA polycyclic aromatic hydrocarbons
  • phenols phenols
  • naphthenic carboxylic acids fatty acids
  • BTEX examples include benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • PAHs are compounds comprising 2 to 6 joined aromatic rings, optionally substituted with 1 to 4 C 1 -C 4 alkyl chains.
  • it can be: - a naphthalene, optionally substituted with 1 to 4 C 1 -C 4 alkyl chains,
  • phenanthrene optionally substituted with 1 to 4 C 1 -C 4 alkyl chains,
  • chrysene optionally substituted with 1 to 4 C 1 -C 4 alkyl chains.
  • phenols are compounds of formula R-Ph- OH, where Ph represents a benzene ring, R represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl chain, in particular a C1-C9 alkyl chain.
  • R represents H, CH 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 or CH 3 (CH 2 ) 8 ⁇
  • the substituents R and OH can take any possible relative positions. Thus, the substituent R can be found in ortho, in meta or in para with respect to the substituent OH.
  • phenols according to the invention are: phenol, cresol (in particular p-cresol), pentylphenol and nonylphenol.
  • a naphthenic carboxylic acid is typically a compound of formula R-Ar-COOH, in which Ar represents a naphthenic nucleus and R represents a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl chain, in particular an alkyl chain in CrC 9 .
  • R represents H or CH 3 .
  • a fatty acid is typically a carboxylic acid with a C 4 -C 36 aliphatic chain, in particular from C 8 to C 28 .
  • the alkyl chain comprises an even number of carbon.
  • An aliphatic chain is an alkyl or alkene chain.
  • an alkyl is a saturated, linear or branched monovalent hydrocarbon chain.
  • a C 1 -C 6 alkyl chain mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or even hexyl groups.
  • an alkene is a monovalent unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, comprising as unsaturation only double bonds (no triple bonds). Double bonds can be cis or trans.
  • the most typical organic pollutants are listed in Table 1.
  • the method according to the invention uses a fluid which is in the liquid state during desorption, while being at a temperature above the adsorption temperature.
  • the fact that the fluid remains in a liquid state makes it possible to reduce energy consumption. It takes less energy to heat a liquid without changing its state, that is to say without the liquid vaporizing.
  • the desorption fluid when the desorption fluid remains in liquid form during the desorption process, while being at a temperature capable of vaporizing the contaminants, the desorption takes place by a double mechanism of vaporization and liquid-liquid extraction. . This double mechanism increases the regeneration capacity of the media.
  • the liquid-liquid extraction mechanism is paramount.
  • the desorption liquid has a boiling temperature greater than or equal to 80 ° C, which is the temperature necessary to break the adsorption bonds established between the adsorbed molecules and the media. adsorption used.
  • the desorption liquid is water.
  • the desorption liquid comprises an organic solvent, preferably polar, optionally in admixture with water.
  • the desorption liquid is chosen from alcohols and / or compounds of the glycol family, optionally in admixture with water.
  • the “alcohols” are understood to mean compounds of formula R'-OH, in which R 'represents a saturated, linear or branched hydrocarbon chain, comprising from 3 to 12 atoms carbon, preferably from 3 to 4 carbon atoms.
  • R ' represents a saturated, linear or branched hydrocarbon chain, comprising from 3 to 12 atoms carbon, preferably from 3 to 4 carbon atoms.
  • Examples of alcohols are in particular propanol and in particular isopropanol, n-butanol and tert-butanol (or t-butanol).
  • MEG Mono Ethylene Glycol
  • TEG Tri Ethylene Glycol
  • a compound of the glycol family is a compound of formula HO- (CHR an -CHR b n-0) nH, in which:
  • n is an integer between 1 and 10, in particular between 1 and 4, preferably between 1 and 3,
  • R an and R bn independently represents a hydrogen atom or a CH 3 group, provided however that, for each n, if R an represents CH 3 , then R bn represents H, and if R bn represents CH 3 , then R an represents H.
  • R an and R bn both represent a hydrogen atom, and n typically represents 1, 2 or 3.
  • a polar solvent avoids being adsorbed by the adsorbent medium.
  • the desorption liquid comprises Mono Ethylene Glycol (MEG).
  • the desorption liquid comprises Tri Ethylene Glycol (TEG).
  • the heated MEG or the heated TEG is a desorption liquid clearly more effective than another liquid, for example a solvent with low boiling point, which is more such an unheated solvent .
  • MEG as a heated desorption fluid has a desorption capacity much higher than that of the known compounds.
  • MEG or TEG as a desorption liquid on a gas field where MEG and / or TEG are generally used to dehydrate a gas, it is therefore a generally available resource. , and thus means exist in situ to regenerate said desorption liquid.
  • MEG and TEG have high boiling temperatures, which makes it possible to heat the desorption liquid, and thus optimize the desorption without, however, vaporizing said liquid.
  • the desorption liquid is supplied at a temperature below the desired desorption temperature. In this case, said desorption liquid is heated later in the step of supplying said liquid.
  • the desorption liquid is heated prior to the step of bringing it into contact with the adsorbent medium.
  • the desorption liquid is heated at the level of a pipe upstream of the adsorbent medium, for example using a heat exchanger.
  • the desorption liquid is heated at the level of a storage tank for said liquid disposed upstream of the adsorbent medium, for example using a heating resistor.
  • the desorption liquid is heated during the step of bringing said desorption liquid into contact with the adsorbent medium.
  • the method comprises a step of heating the adsorbent medium, so as to bring said adsorbent medium to a temperature which allows the desorption liquid to reach the desired desorption temperature.
  • the desorption liquid is heated during the step of bringing said desorption liquid into contact with said adsorbent medium.
  • the heating step of the adsorbent medium can be carried out before the contacting step or during the contacting step, or before and during the contacting step.
  • the adsorbent medium is heated to a temperature greater than or equal to 80 ° C, preferably between 100 and 190 ° C. According to a particular embodiment, the adsorbent medium is heated before bringing the desorption liquid into contact with said adsorbent medium.
  • the adsorbent medium is heated during the contacting of the desorption liquid with said adsorbent medium.
  • the adsorbent medium is heated before bringing the desorption liquid into contact with said adsorbent medium, and during the bringing of the desorption liquid into contact with said adsorbent medium.
  • the adsorbent medium is heated by injecting water vapor onto said adsorbent medium.
  • the injection of water vapor onto the adsorbent medium has a very significant impact on the desorption capacity of the medium by the desorption liquid.
  • Said desorption liquid is brought into contact with the media after the injection of water vapor.
  • the injection of water vapor preferably lasts less than or equal to 5 minutes.
  • the injected water vapor has a temperature between 100 and 140 ° C, preferably between 120 and 140 ° C, for example equal to 120 ° C. This allows most of the major contaminants that are BTEX to be vaporized.
  • the adsorbent medium is heated by resistance or by a heating blanket.
  • the desorption liquid is supplied, during the step of supplying said liquid, at the desired desorption temperature, or at a temperature approaching said desorption temperature.
  • a desorption liquid supplied at or near the desorption temperature can be reheated later in the step of supplying said liquid.
  • the desorption liquid can be heated prior to the step of contacting with the adsorbent medium, and also heated during contacting with the adsorbent medium.
  • the desorption liquid is at a temperature greater than or equal to 80 ° C., which is the temperature necessary to break the connections of adsorption established between the adsorbed molecules and the adsorption media used, and preferably between 100 and 190 ° C to improve the desorption without consuming too much energy.
  • a second object of the invention is a method of treating aqueous effluents containing organic compounds, said method of treatment comprising the following steps:
  • the treatment method further comprises:
  • step of determining a saturation level of the solid adsorbent medium comprising:
  • the term “saturation level of the adsorbent medium” means a saturation level of the adsorbent medium as defined by the operator, which is not necessarily 100% saturation of the adsorbent medium, but which is more generally a partial saturation of said adsorbent medium (the medium can still adsorb but it is less efficient).
  • the first desorption step is to preferably triggered before the adsorbent medium is completely saturated.
  • the measured parameter is the content of Total Organic Carbon (TOC) and / or the content of oils in the effluent (Oil in Water).
  • TOC Total Organic Carbon
  • Oil in Water the content of oils in the effluent
  • the measurement can be done using online analyzers which can be chosen from:
  • TOC Total Organic Carbon
  • an online analyzer of the oil content in the effluent for example a focused ultrasonic acoustic sensor, a chemical fiber optic sensor, an image analyzer, a turbidity sensor using the diffusion of the light, photoacoustic sensor, UV fluorescence sensor including laser induced fluorescence
  • the threshold value used to determine whether the saturation level of the solid adsorbent medium is reached can be calculated starting from a contaminant leakage threshold measured in the treated water. This can correspond to a value between 10 and 100% of the “COT” or “Oil in Water” equivalent of the limit value for treatment or discharge of one or more specific contaminants (typically Phenols and / or BTEX and / or PAH) or the sum of the contaminants.
  • the treatment method further comprises a step of reusing all or part of the solid adsorbent medium subsequent to the first desorption step.
  • the treatment method further comprises a step of rinsing the desorbed adsorbent medium, prior to the step of reusing said solid adsorbent medium.
  • This rinsing step can be preceded by a step of emptying the container of the adsorbent medium after the desorption process, for example emptying a column if the container is a column.
  • One and / or the other of the two preceding steps makes it possible to remove as many traces of pollutants as possible from the adsorbent medium.
  • the treatment method comprises a second step of desorption of at least part of the desorption liquid, subsequent to the first step of desorption of the adsorbent medium.
  • the second desorption step is carried out by a process capable of heating the desorption liquid in order to separate it from the contaminating organic compounds.
  • the second desorption step is preferably carried out by one of the following methods, capable of heating the desorption liquid in order to separate it from the contaminating organic compounds, or a combination of these methods:
  • a third object of the invention is a device for desorbing a solid adsorbent medium, said device comprising:
  • desorption temperature means for regulating the desorption temperature, preferably between a first temperature greater than or equal to the adsorption temperature and a second temperature below a boiling temperature of said desorption liquid.
  • the device comprises means for heating the desorption liquid.
  • the heating means comprise first heating means able to heat the desorption liquid before bringing said liquid into contact with the adsorbent medium.
  • the first heating means comprise a heat exchanger, or a heating resistor.
  • the heating means comprise second heating means able to heat the adsorbent medium.
  • the second heating means comprise a resistor and / or a heating blanket capable of heating the adsorbent medium.
  • the second heating means comprise means for injecting water vapor onto said adsorbent medium.
  • contacting means comprise at least one adsorbent column capable of containing the adsorbent medium, and preferably at least two adsorbent columns so as to keep at least one column in adsorption when the other is in desorption.
  • the device further comprises means for evacuating the solid adsorbent medium, for example a vacuum pump. Indeed, under vacuum, the desorption phenomenon is improved.
  • a fourth object of the invention is a device for treating aqueous effluents, comprising:
  • - adsorption means comprising at least one solid adsorbent medium
  • the measurement means can be chosen from: an on-line Total Organic Carbon (TOC) analyzer, an on-line oil in effluent analyzer, for example: an ultrasonic acoustic analyzer, a chemical fiber optic sensor , an image analyzer, a turbidimeter, a photoacoustic sensor, a UV fluorescence analyzer including laser induced fluorescence.
  • TOC Total Organic Carbon
  • an on-line oil in effluent analyzer for example: an ultrasonic acoustic analyzer, a chemical fiber optic sensor , an image analyzer, a turbidimeter, a photoacoustic sensor, a UV fluorescence analyzer including laser induced fluorescence.
  • a fifth object of the invention is the use of a liquid for desorbing a solid adsorbent medium containing organic contaminants resulting from a process for the adsorption of an aqueous effluent at an adsorption temperature, said liquid being at a desorption temperature above the adsorption temperature and below its boiling temperature.
  • the adsorbent media can be an adsorbent media as described above in connection with the desorption process and the desorption device of the invention.
  • the liquid is preferably a desorption liquid as described above.
  • the liquid used is an MEG or a TEG.
  • the adsorbent media is typically activated carbon.
  • FIG. 1 illustrates a desorption process according to the first object of the invention
  • FIG. 2 illustrates MEG desorption tests of an adsorbent medium
  • FIG. 3 illustrates an embodiment of the effluent treatment method according to the second object of the invention
  • FIG. 4 illustrates a variant of the effluent treatment method of the embodiment of Figure 3.
  • FIG. 1 illustrates a process for the desorption of a solid adsorbent medium capable of adsorbing organic compounds from an aqueous effluent, said process comprising the following steps:
  • step 10 of supplying the adsorbent medium (referenced "ADS1" in the figures) resulting from an adsorption process at an adsorption temperature;
  • a step 30 for bringing the LIQ1 desorption liquid into contact with all or part of the solid adsorbent medium ADS1 said contacting step comprising a step 40 for regulating a desorption temperature between a first temperature greater than or equal to the adsorption temperature and a second temperature below a boiling temperature of said desorption liquid.
  • a desorbed adsorbent medium referenced "ADS2" in the figures, is obtained.
  • FIG. 2 illustrates the results of desorption tests with Mono-Ethylene Glycol (MEG) of an adsorbent medium, with or without injection of water vapor on said medium.
  • the graph illustrated shows the value of TOC (Total Organic Carbon) in the treated effluent as a function of the volume of aqueous effluent treated by passage over the adsorbent medium during 4 adsorption cycles.
  • TOC Total Organic Carbon
  • Desorption between two adsorption cycles is triggered when the TOC concentration in the treated effluent exceeds the threshold of 55 mg / l.
  • the steam injection takes place for a duration preferably less than or equal to 5 minutes.
  • Mono-Ethylene Glycol is particularly interesting, especially with respect to water.
  • the energy required to heat the MEG is lower than to heat the liquid water. Indeed, to raise the temperature by one degree of one kg of water it takes 4.18 KJ (specific heat) while to raise the temperature by one degree of one kg of MEG, it takes 2.21 KJ, so half of energy.
  • TEG Tri Ethylene Glycol
  • desorption liquids such as:
  • glycols than MEG or TEG, for example glycol ethers, and typically propylene glycol ...
  • the desorption process can be implemented independently of an effluent treatment process by adsorption. It can for example be implemented on a saturated adsorbent medium provided.
  • Figure 3 illustrates a method of treating an aqueous effluent (referenced “EP” in the figures for "production water”) containing organic compounds.
  • the process includes the following steps:
  • a step 101 of adsorption of organic compounds comprising a step of bringing the aqueous effluent into contact with a solid adsorbent medium;
  • step 102 for determining a saturation level of the solid adsorbent medium (optional step);
  • a treated aqueous effluent is obtained, referenced "ET" in the figures.
  • the treated aqueous effluent can be discharged into the sea if it is produced water (possibly with analyzes to verify if it is compliant for the discharge and / or downstream treatments).
  • the adsorption step 101 is carried out by liquid / solid extraction on a solid adsorbent medium.
  • the adsorbent medium comprises particles of solid elements chosen for their ability to adsorb compounds, in particular apolar, such as hydrocarbons, and in particular BTEX, PAH and Phenols.
  • the device implementing the adsorption comprises at least one unit containing solid adsorbents. Preferably, it contains two units, a first unit which can operate in adsorption, while a second unit works in desorption, and vice versa.
  • a unit can be a column filled with adsorbents.
  • the flow of effluent to be treated in the columns is either ascending or descending.
  • the solid adsorbent medium used is formulated to allow the adsorption of organic compounds on its surface and / or within its pores.
  • the solid adsorbent medium is preferably in the form of microporous or mesoporous beads.
  • the solid adsorbent medium is preferably made of a non-ionized material.
  • the media can comprise a solid mesoporous or microporous adsorbent material, such as a polymeric material, an organosilica, a carbon resin or activated carbon.
  • a solid mesoporous or microporous adsorbent material such as a polymeric material, an organosilica, a carbon resin or activated carbon.
  • it is a carbonaceous material with a porous structure in the form of mesoporous beads, for example having diameters varying between 0.25 to 1 mm and a porosity ranging from a few nanometers to a few tens of nanometers (between 2 and 50 nm) (for example mesoporous activated carbon).
  • adsorbents which can be used are indicated in table 5 below:
  • a first step 103 of desorption of the solid adsorbent medium is carried out, according to the desorption method described above.
  • the adsorbent medium resulting from the desorption process referenced "ADS2" in the figures, can be reused in the adsorption step 101.
  • the (optional) step 102 of determining a saturation level of the solid adsorbent medium can comprise:
  • a step of comparing the measured parameter with a predetermined threshold value making it possible to determine whether the saturation level of the solid adsorbent medium is reached or exceeded.
  • the first desorption step 103 is started when the saturation level of the solid adsorbent medium is reached, or exceeded (that is to say when the threshold value is reached).
  • the first desorption step 103 includes, or even consists of, the desorption process.
  • the measured parameter can be the Total Organic Carbon (TOC) content and / or the content of oils in the effluent (Oil in Water).
  • FIG. 4 illustrates a variant of the process for treating an aqueous effluent containing organic compounds. It includes, in addition to
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) steps illustrated in FIG. 3, a second step 104 of desorption (regeneration) of at least part of the desorption liquid.
  • the second step of desorption of the spent desorption liquid is done by separating the desorption liquid from the contaminating organic compounds (BTEX, Phenols, PAH), said contaminating organic compounds having been recovered by the desorption liquid by desorbing the adsorbent medium. solid.
  • the second desorption step is carried out by one of the following methods, capable of heating the desorption liquid in order to separate it from the contaminating organic compounds, or a combination of these methods:
  • At least part of the desorption liquid recovered after the second desorption step can be recycled, in particular again as desorption liquid in the first desorption step 103 and organic compounds can be recovered to be recovered.
  • the effluent treatment process makes it possible to recycle and / or recover the various compounds, adsorbent media, desorption fluid and organic compounds. This optimizes energy and material consumption and thereby reduces costs, and limits or even cancels the release of pollutants.
  • the treatment method is particularly advantageous in the offshore application, although other applications may be considered.
  • the water to be treated can be produced water, but also another type of effluent such as refinery effluents.

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Abstract

L'invention est un procédé de désorption d'un média adsorbant solide apte à adsorber des composés organiques d'un effluent aqueux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : − une étape de fourniture d'un média adsorbant issu d'un procédé d'adsorption à une température d'adsorption; − une étape de fourniture d'un liquide de désorption; − une étape de mise en contact du liquide de désorption avec le média adsorbant solide, comportant une étape de régulation d'une température de désorption entre une première température supérieure ou égale à la température d'adsorption et une deuxième température inférieure à une température d'ébullition dudit liquide de désorption. L'invention concerne aussi un dispositif de désorption d'un média adsorbant solide. L'invention concerne aussi un dispositif de traitement d'effluents aqueux contenant des composés organiques ainsi qu'un procédé de traitement comprenant un tel procédé de désorption. Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un liquide à une température de désorption supérieure à la température d'adsorption et inférieure à sa température d'ébullition.

Description

PROCEDE DE DESORPTION D’UN ADSORBANT SOLIDE ET
DISPOSITIF ASSOCIE
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0001] L’invention se situe dans le domaine du traitement d’effluents aqueux notamment issus de l’exploration ou de la production pétrolière et gazière. Lesdits effluents aqueux sont contaminés en hydrocarbures et autres matières organiques. Ces contaminants peuvent être sous forme libre et/ou émulsifiée en suspension et/ou sous forme dissoute.
[0002] L’élimination de ces contaminants est un procédé qui comprend généralement une étape d’adsorption sur un média adsorbant, lequel doit être régulièrement désorbé (ou régénéré), notamment lorsqu’il est saturé en contaminants.
[0003] L’invention concerne plus précisément un procédé de désorption de médias adsorbants. L’invention concerne également un dispositif adapté pour mettre en œuvre le procédé de désorption, ainsi qu’un dispositif et un procédé de traitement des d’effluents comprenant une première étape de désorption selon le procédé de désorption.
ETAT DE LA TECHNIQUE
[0004] Les effluents aqueux de l’exploration ou de la production pétrolière et gazière sont généralement aussi nommés « eaux de production » (EP). Il s’agit plus précisément des eaux usées générées pendant les phases d’exploration des gisements et de production, par exemple des puits de pétrole et de gaz.
[0005] Il existe plusieurs solutions pour forer et extraire les hydrocarbures, selon les profondeurs de forage à réaliser, selon les densités des huiles à récupérer et les gaz d’extraction employés.
[0006] Parmi les hydrocarbures extraits, il y a des huiles solubles dans l’eau, typiquement des hydrocarbures à chaînes courtes et/ou avec des fonctions qui les rendent solubles, telles que des fonctions de type alcool ou acide carboxylique. Ces huiles sont également toxiques et parfois volatiles. Lorsqu’on extrait les hydrocarbures en offshore, on extrait aussi un mélange d’eau interstitielle et d’eau d’injection. Ce mélange d’eau contenant des hydrocarbures et notamment ces huiles solubles, constituent les eaux de production.
[0007] Les eaux de production sont ainsi contaminées en hydrocarbures, plus largement en matières organiques, sous forme libre en suspension et/ou sous forme dissoute.
[0008] Les eaux de production doivent être traitées avant d’être rejetées dans la mer, conformément aux règlementations en vigueur, ce qui s’explique notamment du fait de leur toxicité élevée. Des règlementations fixent des limites de rejet dans l’eau de mer de ces huiles solubles : par exemple, les directives de l’OSPAR (Oslo-Paris) et de l’Agence de l’Environnement Norvégienne figurent parmi les plus ambitieuses.
[0009] Au moins trois principales familles de composés organiques naturellement présents dans les eaux produites ont été identifiées comme pouvant présenter un risque pour l’environnement : il s’agit des composés organiques volatils Benzène, Éthyle-Benzène, Toluène et Xylène (dits BTEX dans la suite du présent document), des hydrocarbures aromatiques polycycliques (dits HAP dans la suite du document) et des phénols.
[0010] Les polluants organiques les plus typiques sont listés dans le tableau 1 ci-après.
[0011] Mais ce ne sont potentiellement pas les seuls et le traitement des eaux de production doit pouvoir éliminer d’autres familles de composés et/ou d’autres composés potentiellement présents dans les eaux de production, par exemple des acides carboxyliques de type naphténique ou acides gras.
[0012] On pourra parler de manière générale de « contaminants », de « polluants organiques » ou de « composés organiques », les termes employés étant considérés comme synonymes dans l’ensemble de la présente description, et pouvant être utilisés indifféremment l’un à la place de l’autre.
[0013] Afin de pouvoir éliminer dans un spectre large les différents contaminants, les procédés d’adsorption sur média solide (extraction liquide/solide) sont particulièrement bien adaptés. Les médias adsorbants solides sont choisis pour leurs aptitudes à adsorber les BTEX, les HAP, les phénols ou autres composés. Plusieurs types de médias peuvent être combinés afin d’avoir le spectre d’adsorption le plus large possible. [0014] Lorsqu’un adsorbant solide n’est plus en capacité d’adsorber suffisamment les composés organiques, une étape de désorption doit être réalisée.
[0015] On utilise généralement un fluide de désorption sous la forme d’un gaz ou d’un liquide ayant la capacité de récupérer la totalité ou la quasi totalité des composés organiques adsorbés à la surface de l’adsorbant solide. Cela permet d’une part de désaturer le média adsorbant pour le réutiliser, et d’autre part de récupérer les composés organiques adsorbés, lesquels peuvent être avantageusement revalorisés.
[0016] L’étape de désorption est donc très importante dans le procédé de traitement des eaux de production issues de l’exploration pétrolière et/ou gazière.
[0017] Le choix du ou des fluides de désorption et du ou des procédés de désorption est donc essentiel pour optimiser le procédé de traitement.
[0018] Lors de la désorption, plusieurs phénomènes peuvent être mis en œuvre : l’extraction liquide/liquide et/ou la vaporisation des contaminants sont les principaux. En marge de ces deux phénomènes, des phénomènes périphériques de strippage (stripping en langue anglais), ou entrainement de gaz peuvent avoir lieu. Le phénomène de vaporisation est fonction de la température et de la pression du fluide de désorption tandis que l’extraction liquide/liquide est de surcroît fonction des propriétés chimiques du fluide de désorption et des contaminants à désorber, le but étant de rompre les interactions moléculaires caractéristiques du phénomène d’adsorption et d’entrainer les contaminants dans le fluide de désorption par vaporisation ou extraction liquide/liquide.
[0019] En outre, le fluide de désorption lui-même doit pouvoir être désorbé (régénéré). La désorption (régénération) du fluide de désorption se fait en séparant les contaminants du fluide de désorption. Le choix du fluide de désorption doit donc prendre en considération sa capacité à être désorbé lui-même (régénéré).
[0020] Enfin, notamment pour être autorisé sur les sites pétroliers, le fluide de désorption ne doit pas être toxique ou dangereux.
[0021] Les demandes de brevet FR3004242, FR3004243 et FR3004244 concernent des procédés de traitement des eaux industrielles, généralement présentant une température supérieure à 55°C, contenant des polluants organiques sous forme de matières en suspension, ou insolubles, et/ou de matières solubles. Les procédés divulgués comprennent une étape de micro filtration ou d'ultrafiltration sur membranes conduisant à un filtrat et à un concentrât, une étape d'adsorption de la matière en suspension contenue dans le filtrat, ladite étape d'adsorption étant mise en œuvre sur au moins une résine adsorbante choisie dans le groupe constitué par les résines polymériques réticulées non ionisées et les résines charbonnées microporeuses.
[0022] Les procédés comprennent en outre une étape de désorption, aussi nommée régénération dans les demandes citées, de la résine adsorbante, réalisée par un moyen de désorption, ou moyen de régénération, choisi dans le groupe constitué par la vapeur d'eau, un solvant, une base et/ou un acide.
[0023] Dans ces trois demandes de brevet, l’étape d’adsorption est réalisée en utilisant une résine choisie pour adsorber les principaux polluants organiques que sont les BTEX, les HAP et les phénols. L’adsorption est réalisée sur :
- des résines polymériques réticulées non ionisées et mésoporeuses, présentant des diamètres de pores compris entre 5 et 10 nm, et/ou
- des résines charbonnées microporeuses (ou mésoporeuses, puisque une valeur de diamètre de pores de 8 nm est indiquée).
[0024] Les résines sont sous forme de billes dont le diamètre est de l’ordre du dixième de millimètres. Elles sont choisies en fonction du ou des polluants organiques que l’on souhaite éliminer. Les résines logent dans au moins une colonne, en général deux, ce qui permet de gérer une phase d’adsorption des polluants et une phase de désorption des résines en parallèle, la désorption étant nécessaire lorsque la résine adsorbante est saturée en polluants.
[0025] La désorption des contaminants adsorbés sur les résines est effectuée à l’aide d’un fluide de désorption qui est choisi parmi :
- la vapeur d’eau (120 - 200°C ; 120 - 150°C) ;
- un solvant à faible point d’ébullition : base, acide, alcool ;
- une combinaison de plusieurs fluides parmi ces derniers. [0026] Le fluide de désorption est lui-même régénéré en appliquant l’un des procédés suivants, en fonction du type de fluide :
- condensation de la vapeur d’eau conduisant à une phase huileuse valorisable et une phase aqueuse saturée en composés organiques (qu’il faut à nouveau traiter par adsorption pour réutiliser l’eau) ;
- évaporation et condensation du solvant conduisant à une phase condensée de solvant qui peut être réutilisée.
[0027] La désorption à la vapeur d’eau présente toutefois plusieurs inconvénients.
[0028] D’une part, la chaleur spécifique de l’eau est relativement élevée (4.18 kJ/kg°K) et le changement de l’état liquide à l’état vapeur est coûteux en énergie car il résulte de la rupture de liaisons intermoléculaires.
[0029] D’autre part, une compression de la vapeur d’eau est requise pour atteindre la température de vaporisation des contaminants, afin de les désorber :
- 3.7 bar pour atteindre 150°C et désorber les BTEX ;
- 14.5 bar pour atteindre 200°C et désorber les phénols à moins de 3 atomes de carbone ;
- 22 bar pour atteindre 220°C et désorber le Naphtalène ;
- 85 bar pour atteindre 300°C et désorber les phénols et HAP à longues chaînes (plus de 3 atomes de carbone).
[0030] En effet, lorsque le fluide de désorption est sous forme de gaz (dans ce cas, sous forme de vapeur d’eau), le phénomène prédominant de désorption des contaminants est la vaporisation desdits contaminants. Le phénomène d’extraction liquide-liquide peut être actif dans une moindre mesure et seulement si une partie de la vapeur se condense pendant la désorption.
[0031] La désorption du média à la vapeur est donc incomplète si la température n’est pas suffisante pour vaporiser et donc désorber tous les contaminants, et notamment les Phénols et HAP à longue chaîne qui présentent une température d’ébullition élevée comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
Tableau 1 : exemples de polluants organiques les plus typiques
[0032] Si on choisit au contraire un solvant liquide, à faible point d’ébullition (base, acide, alcool), comme fluide de désorption, il induira des problématiques de santé et/ou de sécurité, du fait de sa volatilité et/ou toxicité et/ou inflammabilité. En outre, il sera généralement difficile à régénérer, du fait de la difficulté à séparer les contaminants d’un solvant liquide à faible point d’ébullition.
[0033] Il est également connu d’utiliser comme fluide de désorption le propane, par exemple dans la demande de brevet US2016243527 « Methods for régénération of an organosilica media ». Cependant, la désorption au propane est coûteuse car pour désorber le média, il faut procéder à la liquéfaction du propane par baisse de la température et/ou compression. En outre, la désorption au propane est dangereuse du fait de son explosivité et de son inflammabilité.
[0034] L’invention vise à surmonter les inconvénients précités de l’art antérieur.
[0035] Plus particulièrement, il serait avantageux de fournir un procédé de désorption d’un média adsorbant, ainsi qu’un dispositif mettant en œuvre un tel procédé de désorption, qui minimise la consommation d’énergie, et le temps de désorption, tout en augmentant le rendement de désorption.
[0036] En outre, il serait particulièrement avantageux de limiter, voire d’éviter, l’utilisation de produits chimiques potentiellement dangereux et/ou potentiellement toxiques dans un procédé de traitement d’un effluent aqueux contenant des composés organiques.
EXPOSE DE L’INVENTION
[0037] Un premier objet de l’invention permettant d’atteindre au moins un des buts précédemment cités est un procédé de désorption de tout ou partie d’un média adsorbant solide apte à adsorber des composés organiques d’un effluent aqueux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape de fourniture d’un média adsorbant solide issu d’un procédé d’adsorption, à une température d’adsorption ;
- une étape de fourniture d’un liquide de désorption ;
- une étape de mise en contact du liquide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant solide, ladite étape de mise en contact comportant une étape de régulation d’une température de désorption entre une première température supérieure ou égale à la température d’adsorption et une deuxième température inférieure à une température d’ébullition dudit liquide de désorption. [0038] Dans l’ensemble de la description, le terme « média adsorbant » est défini comme étant un ensemble de particules adsorbantes solides, conditionnées ou pas, et disposées dans un contenant, par exemple une colonne d’adsorbants ou un lit d’adsorbants.
[0039] Selon un mode particulier, le média adsorbant solide est un matériau microporeux ou mésoporeux.
[0040] Par « matériau microporeux », on entend au sens de la présente invention un matériau poreux, dont la taille moyenne des pores est inférieure ou égale à 2 nm.
[0041] Par « matériau mésoporeux », on entend au sens de la présente invention un matériau poreux, dont la taille moyenne des pores est comprise entre 2 et 50 nm.
[0042] Le matériau microporeux ou mésoporeux est typiquement choisi parmi un matériau polymérique réticulé de préférence non ionisé, une organo-silice, un charbon actif, une résine charbonnée. [0043] Un exemple de matériau polymérique réticulé est un matériau en polystyrène réticulé ou un copolymère de styrène-divinylbenzène.
[0044] Le terme « organo-silice » désigne un composé contenant du silicium, de l'oxygène et des substituants hydrocarbonés. Ainsi, typiquement, une organo-silice est représentée par la formule R-O-Si-O-R, où R est un substituant hydrocarboné, dont la chaîne hydrocarbonée peut comprendre des substituants comprenant des hétéroatomes, et/ou dont un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome, notamment. Ainsi, les substituants hydrocarbonés peuvent comprendre des hétéroatomes tels que l'azote, le soufre, le phosphore, l'oxygène ou un halogène. Au sens de la présente invention, un substituant hydrocarboné s’entend notamment d’une chaîne alkyle ou alkylène saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 12 carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et dont un atome de carbone peut être remplacé par un groupe -O-, -S- ou -N(alkyle en CrC6)-. Un substituant hydrocarboné peut également comprendre un noyau aromatique de type benzène ou hétéroaromatique, notamment un noyau pyridinyle ou thiophènyle. Un exemple d’organosilice est notamment la résine OSORB commercialisée par PRO SEP.
[0045] Les résines charbonnées sont bien connues de l’homme du métier. Une résine charbonnée peut être par exemple la résine connue sous le nom commercial Lewatit®AF5.
[0046] Selon un mode de réalisation, le média adsorbant solide est un matériau non ionisé. [0047] Dans l’ensemble de la description, la température d’adsorption est définie comme étant la température du média adsorbant et/ou de l’effluent aqueux en contact avec ledit média d’adsorption lors d’un procédé d’adsorption. Dans l’ensemble de la description, la température de désorption est définie comme étant la température du liquide de désorption lors de la mise en contact avec le média adsorbant.
[0048] L’homme du métier comprend que les températures sont définies par rapport aux conditions de pression de fonctionnement.
[0049] L’étape de régulation de la température de désorption a pour effet de maintenir la température de désorption inférieure à la température d’ébullition du liquide de désorption, et de préférence supérieure ou égale à la température d’adsorption (à +/- 10°C, voire à +/- 5°C), et ce, au moins pendant la mise en contact dudit fluide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant.
[0050] L’étape de régulation de la température de désorption peut comprendre la détermination de la température du liquide de désorption.
[0051] Dans un mode de réalisation, la détermination de la température du liquide de désorption comprend au moins une mesure de la température dudit fluide de désorption, par exemple au niveau d’une conduite transportant ledit liquide de désorption. La température peut être mesurée par exemple à l’aide d’un thermocouple disposé dans une conduite en entrée du média adsorbant et/ou en sortie dudit media adsorbant.
[0052] Dans un autre mode de réalisation, la détermination de la température du liquide de désorption comprend au moins une mesure de la température au contact du contenant du média adsorbant, par exemple au contact d’une colonne de média. La température peut être mesurée par exemple à l’aide d’un thermocouple disposé au contact du contenant du média adsorbant, ou encore à l’aide d’un thermomètre à visée infrarouge.
[0053] Dans un mode de réalisation, si le procédé identifie que la température de désorption est supérieure ou égale à la température d’ébullition du liquide de désorption, une étape de refroidissement peut être déclenchée. Le refroidissement peut se faire par recirculation d’au moins une portion du liquide de désorption, par exemple dans un condenseur, ou par un balayage d’air, le tout pendant une durée soit prédéterminée, soit suffisante pour que la température de désorption mesurée repasse sous le seuil de la température d’ébullition du liquide de désorption.
[0054] Dans un mode de réalisation, si le procédé identifie que la température de désorption est inférieure ou égale à la température d’adsorption, une étape de chauffage peut être déclenchée. Le liquide de désorption peut être chauffé directement par exemple par recirculation d’au moins une partie du liquide de désorption dans une conduite et à l’aide d’un échangeur thermique, ou par recirculation d’au moins une partie du liquide de désorption dans un réservoir et à l’aide d’une résistance chauffante, ou indirectement en chauffant le média adsorbant. [0055] Le procédé peut comprendre une étape de détermination de la température d’adsorption.
[0056] L’étape de détermination de la température d’adsorption peut comprendre la récupération de la ladite température d’adsorption dans une base de données, dans une information transmise avec le média adsorbant fourni par un fournisseur, voire d’une mesure de température lors d’une phase d’adsorption lorsque le procédé de désorption est inclus dans un procédé de traitement d’effluent aqueux incluant une étape d’adsorption suivie d’un procédé de désorption selon l’invention comme cela est décrit plus après.
[0057] Dans l’ensemble de la présente description, les termes « désorption » et « régénération » désignent la même chose, et l’un ou l’autre des termes pourront être utilisés indifféremment.
[0058] La désorption se définit comme le phénomène inverse de l’adsorption, par lequel les molécules adsorbées se détachent du média adsorbant ou sont extraites du fluide de désorption. Cela permet d’une part de réutiliser le média adsorbant, et d’autre part de récupérer les composés organiques adsorbés, lesquels peuvent être avantageusement revalorisés. Cela permet également de réutiliser le fluide de désorption.
[0059] En outre, les termes « amont » et « aval » sont définis par rapport à la direction du flux de l’effluent aqueux dans le procédé. [0060] Au sens de la présente invention, un polluant organique s’entend d’un composé comprenant au moins une liaison C-H (carbone-hydrogène).
[0061] Dans la présente invention, les polluants organiques comprennent ou sont essentiellement constitués des composés organiques volatils de la famille des BTEX, des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), des phénols, des acides carboxyliques naphthéniques et des acides gras.
[0062] Des exemples de BTEX sont le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et le xylène.
[0063] Des exemples de HAP sont des composés comprenant 2 à 6 noyaux aromatiques accolés, éventuellement substitué par 1 à 4 chaîne alkyle en CrC4. Notamment il peut s’agir : - d’un naphthalène, éventuellement substitué par 1 à 4 chaîne alkyle en CrC4,
- d’un phénanthrène, éventuellement substitué par 1 à 4 chaîne alkyle en CrC4,
- d’un benzo(a)pyrène,
- d’un chrysène, éventuellement substitué par 1 à 4 chaîne alkyle en CrC4.
[0064] Des exemples de phénols sont des composés de formule R-Ph- OH, où Ph représente un noyau benzénique, R représente un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle en C1-C10, notamment une chaîne alkyle en C1-C9. Par exemple, R représente H, CH3, CH3(CH2)4 ou CH3(CH2)8· Les substituants R et OH peuvent prendre toute les positions relatives possibles. Ainsi, le substituant R peut se trouver en ortho, en méta ou en para par rapport au substituant OH. Des exemples de phénols selon l’invention sont : le phénol, le crésol (notamment le p-crésol), le pentylphénol et le nonylphénol.
[0065] Un acide carboxylique naphthénique est typiquement un composé de formule R-Ar-COOH, dans lequel Ar représente un noyau naphthénique et R représente un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle en C1-C10, notamment une chaîne alkyle en CrC9. Par exemple R représente H ou CH3.
[0066] Un acide gras est typiquement un acide carboxylique à chaîne aliphatique en C4-C36, notamment de C8 à C28. En général, la chaîne alkyle comprend un nombre pair de carbone. Une chaîne aliphatique est une chaîne alkyle ou alcène.
[0067] Au sens de la présente invention, un alkyle est une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée. A titre d’exemple de chaîne alkyle en CrC6, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle.
[0068] Au sens de la présente invention, un alcène est une chaîne hydrocarbonée monovalente insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant comme insaturation uniquement des doubles liaisons (pas de triples liaisons). Les doubles liaisons peuvent être cis ou trans.
[0069] Les polluants organiques les plus typiques sont listés dans le tableau 1. [0070] Le procédé selon l’invention met en œuvre un fluide qui est à l’état liquide pendant la désorption, tout en étant à une température supérieure à la température d’adsorption.
[0071] D’une part, le fait que ce soit un liquide à une température supérieure à la température d’adsorption permet d’optimiser la désorption. En effet, la chaleur affaiblit les liaisons d’adsorption et permet d’augmenter l’efficacité de la désorption.
[0072] D’autre part, le fait que le fluide reste sous un état liquide permet de réduire la consommation énergétique. Il faut en effet moins d’énergie pour chauffer un liquide sans en changer l’état, c'est-à-dire sans que le liquide ne se vaporise.
[0073] En outre, lorsque le fluide de désorption reste sous forme liquide pendant le procédé de désorption, tout en étant à une température capable de vaporiser les contaminants, la désorption se fait par un double mécanisme de vaporisation et d’extraction liquide-liquide. Ce double mécanisme augmente la capacité de régénération du média. Le mécanisme d’extraction liquide-liquide est prépondérant.
[0074] La consommation énergétique est d’autant plus optimisée que le liquide de désorption a une chaleur spécifique basse, par exemple plus basse que celle de l’eau.
[0075] Selon un mode de réalisation, le liquide de désorption présente une température d’ébullition supérieure ou égale à 80°C, ce qui est la température nécessaire pour casser les liaisons d’adsorption établies entre les molécules adsorbées et le média d’adsorption utilisé.
[0076] Selon un mode de réalisation, le liquide de désorption est l’eau.
[0077] Selon un mode de réalisation, le liquide de désorption comprend un solvant organique, de préférence polaire, optionnellement en mélange avec de l’eau. Typiquement le liquide de désorption est choisi parmi les alcools et/ou les composés de la famille des glycols, éventuellement en mélange avec de l’eau.
[0078] Au sens de la présente invention, les « alcools » s’entendent de composés de formule R’-OH, dans laquelle R’ représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone. Des exemples d’alcools sont notamment le propanol et notamment l’isopropanol, le n- butanol et le tert-butanol (ou t-butanol).
[0079] Il s’agit de préférence d’un composé de la famille des glycols tel un Mono Ethylène Glycol (MEG) ou/et un Tri Ethylène Glycol (TEG).
[0080] Au sens de la présente invention, un composé de la famille des glycols est un composé de formule HO-(CHRan-CHRbn-0)n-H, dans laquelle :
- n est un entier compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,
- Ran et Rbn représente indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement CH3, à condition toutefois que, pour chaque n, si Ran représente CH3, alors Rbn représente H, et si Rbn représente CH3, alors Ran représente H.
[0081] De préférence, Ran et Rbn représentent tous deux un atome d’hydrogène, et n représente typiquement 1 , 2 ou 3.
[0082] L’avantage d’un solvant polaire est que cela lui évite d’être adsorbé par le média adsorbant.
[0083] Selon un mode de réalisation particulier, le liquide de désorption comprend du Mono Ethylène Glycol (MEG).
[0084] Selon un mode de réalisation particulier, le liquide de désorption comprend du Tri Ethylène Glycol (TEG).
[0085] La Demanderesse a établi que le MEG chauffé ou le TEG chauffé est un liquide de désorption nettement plus efficace qu’un autre liquide, par exemple qu’un solvant à faible point d’ébullition, qui plus est un tel solvant non chauffé.
[0086] La Demanderesse a découvert que le MEG comme fluide de désorption chauffé a une capacité de désorption bien supérieure à celle des composés connus.
[0087] En outre, il est particulièrement avantageux d’utiliser comme liquide de désorption le MEG ou le TEG sur un champ gazier où le MEG et/ou le TEG sont généralement utilisés pour déshydrater un gaz, c’est donc une ressource généralement disponible, et ainsi des moyens existent in situ pour régénérer ledit liquide de désorption. [0088] Enfin, le MEG et le TEG présentent des températures d’ébullition élevées, ce qui permet de chauffer le liquide de désorption, et ainsi d’optimiser la désorption sans toutefois vaporiser ledit liquide. [0089] Selon un mode de réalisation, le liquide de désorption est fourni à une température inférieure à la température de désorption souhaitée. Dans ce cas, ledit liquide de désorption est chauffé ultérieurement à l’étape de fourniture dudit liquide.
[0090] Selon un mode de réalisation, le liquide de désorption est chauffé préalablement à l’étape de mise en contact avec le média adsorbant.
[0091] Selon un mode de réalisation particulier, le liquide de désorption est chauffé au niveau d’une tuyauterie en amont du média adsorbant, par exemple à l’aide d’un échangeur thermique. Selon un autre mode de réalisation particulier, le liquide de désorption est chauffé au niveau d’un réservoir de stockage dudit liquide disposé en amont du média adsorbant, par exemple à l’aide d’une résistance chauffante.
[0092] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire, le liquide de désorption est chauffé lors de l’étape de mise en contact dudit liquide de désorption avec le média adsorbant. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape de chauffage du média adsorbant, de manière à porter ledit média adsorbant à une température qui permette au liquide de désorption d’atteindre la température de désorption souhaitée. Ainsi, le liquide de désorption est chauffé lors de l’étape de mise en contact dudit liquide de désorption avec ledit média adsorbant.
[0093] L’étape de chauffage du média adsorbant peut être réalisée avant l’étape de mise en contact ou pendant l’étape de mise en contact, ou encore avant et pendant l’étape de mise en contact.
[0094] Il est en effet avantageux de chauffer le média adsorbant, lui- même chauffant le liquide de désorption lors de leur mise en contact. Cela permet d’améliorer l’efficacité énergétique, et celle de la désorption.
[0095] Selon un mode de réalisation particulier, le média adsorbant est chauffé à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence comprise entre 100 et 190°C. [0096] Selon un mode de réalisation particulier, le média adsorbant est chauffé avant la mise en contact du liquide de désorption avec ledit média adsorbant.
[0097] Selon un autre mode de réalisation particulier, le média adsorbant est chauffé pendant la mise en contact du liquide de désorption avec ledit média adsorbant.
[0098] Selon un mode de réalisation particulier, le média adsorbant est chauffé avant la mise en contact du liquide de désorption avec ledit média adsorbant, et pendant la mise en contact du liquide de désorption avec ledit média adsorbant.
[0099] Selon un mode de réalisation avantageux, le média adsorbant est chauffé par injection de vapeur d’eau sur ledit média adsorbant. L’injection de vapeur d’eau sur le média adsorbant a un impact très important sur la capacité de désorption du média par le liquide de désorption. Ledit liquide de désorption est mis en contact avec le média postérieurement à l’injection de vapeur d’eau.
[0100] L’injection de vapeur d’eau a une durée de préférence inférieure ou égale à 5 minutes.
[0101] Avantageusement, la vapeur d’eau injectée présente une température comprise entre 100 et 140°C, de préférence comprise entre 120 et 140°C, par exemple égale à 120°C. Cela permet vaporiser la plupart des contaminants majoritaires que sont les BTEX.
[0102] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire, le média adsorbant est chauffé par résistance ou par couverture chauffante.
[0103] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire, le liquide de désorption est fourni, lors de l’étape de fourniture dudit liquide, à la température de désorption souhaitée, ou à une température approchant ladite température de désorption.
[0104] Les modes de réalisation précédents peuvent être combinés entre eux. En d’autres termes, un liquide de désorption fourni à la température de désorption ou s’en approchant peut être à nouveau chauffé ultérieurement à l’étape de fourniture dudit liquide. De même, le liquide de désorption peut être chauffé préalablement à l’étape de mise en contact avec le média adsorbant, et également chauffé lors de la mise en contact avec le média adsorbant. [0105] Selon un mode de réalisation qui peut s’appliquer à l’ensemble des modes de réalisation précédents, le liquide de désorption est à une température supérieure ou égale à 80°C, qui est la température nécessaire pour casser les liaisons d’adsorption établies entre les molécules adsorbées et les médias d’adsorption utilisés, et de préférence comprise entre 100 et 190°C pour améliorer la désorption sans pour autant consommer trop d’énergie.
[0106] Un second objet de l’invention est un procédé de traitement d’effluents aqueux contenant des composés organiques, ledit procédé de traitement comprenant les étapes suivantes :
- une étape d’adsorption des composés organiques de l’effluent aqueux sur un média adsorbant solide ;
- une première étape de désorption comprenant le procédé de désorption selon le premier objet de l’invention.
[0107] Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend en outre :
- une étape de détermination d’un niveau de saturation du média adsorbant solide, comprenant :
• une étape de mesure d’un paramètre de l’effluent aqueux consécutive à de l’étape d’adsorption, et
• une étape de comparaison du paramètre mesuré avec une valeur seuil prédéterminée permettant de déterminer si le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint ou dépassé ;
- une étape de déclenchement de la première étape de désorption lorsque le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint ou dépassé.
[0108] Selon l’invention, par « niveau de saturation du média adsorbant », on entend un niveau de saturation du média adsorbant tel que défini par l’exploitant, qui n’est pas nécessairement une saturation à 100% du média adsorbant, mais qui est plus généralement une saturation partielle dudit média adsorbant (le média peut encore adsorber mais il est moins efficient). En d’autres termes, la première étape de désorption est de préférence déclenchée avant que le média adsorbant soit complètement saturé.
[0109] Selon un mode de réalisation, le paramètre mesuré est la teneur en Carbone Organique Total (COT) et/ou la teneur en huiles dans l’effluent (Oil in Water).
[0110] Dans ce cas, la mesure peut se faire au moyen d’analyseurs en ligne pouvant être choisis parmi :
- un analyseur en ligne de Carbone Organique Total (COT), et/ou
- un analyseur en ligne de la teneur en huile dans l’effluent (Oil in Water), par exemple un capteur acoustique ultrasonique focalisé, un capteur chimique à fibre optique, un analyseur d'image, un capteur de turbidité utilisant la diffusion de la lumière, un capteur photoacoustique, un capteur à fluorescence UV incluant la fluorescence induite par laser
(LIF).
[0111] La valeur seuil permettant de déterminer si le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint peut être calculée en partant d’un seuil de fuite de contaminants mesuré dans l’eau traitée. Cela peut correspondre à une valeur comprise entre 10 et 100% de l’équivalent « COT » ou « Oil in Water » de la valeur limite de traitement ou de rejet d’un ou de plusieurs contaminants spécifiques (typiquement Phénols et/ou BTEX et/ou HAP) ou de la somme des contaminants.
[0112] Ces taux de fuite peuvent prendre en compte les exemples de valeurs limite de rejet en mer en offshore telles que présentées dans le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000019_0001
Tableau 2 : exemples de seuils de rejets en mer de contaminants [0113] Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend en outre une étape de réutilisation de tout ou partie du média adsorbant solide ultérieure à la première étape de désorption.
[0114] Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend en outre une étape de rinçage du média adsorbant désorbé, antérieure à l’étape de réutilisation dudit média adsorbant solide.
[0115] Cette étape de rinçage peut être précédée d’une étape de vidange du contenant du média adsorbant après le procédé de désorption, par exemple la vidange d’une colonne si le contenant est une colonne.
[0116] L’une et/ou l’autre des deux étapes précédentes permet d’enlever le plus de traces possibles de polluants du média adsorbant.
[0117] Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend une seconde étape de désorption d’au moins une partie du liquide de désorption, ultérieure à la première étape de désorption du média adsorbant.
[0118] Cela permet de réutiliser au moins une partie du liquide de désorption et d’éviter donc notamment la surconsommation, de générer moins de déchets, et de récupérer les composés organiques désorbés de manière à les valoriser.
[0119] Selon un mode de réalisation, la seconde étape de désorption est réalisée par un procédé apte à chauffer le liquide de désorption afin de le séparer des composés organiques contaminants.
[0120] La seconde étape de désorption est de préférence réalisée par un des procédés suivants, aptes à chauffer le liquide de désorption afin de le séparer des composés organiques contaminants, ou une combinaison de ces procédés :
- une étape de distillation fractionnée : solution préférée si la température d’ébullition du liquide est inférieure à la température d’ébullition des contaminants ;
- une étape d’évaporation suivie d’une étape de condensation du solvant : une des solutions avantageusement sélectionnée si la température d’ébullition du liquide est supérieure à la température d’ébullition des contaminants ;
- une étape de strippage à la vapeur d’eau ou au gaz dans une colonne à garnissage ou à plateaux ou dans un contacteur membranaire : une des solutions avantageusement sélectionnée si la température d’ébullition du liquide est supérieure à la température d’ébullition des contaminants. [0121] Un troisième objet de l’invention est un dispositif de désorption d’un média adsorbant solide, ledit dispositif comprenant :
- des moyens de détermination d’une température d’adsorption d’un procédé d’adsorption dont est issu le média adsorbant solide ;
- des moyens de fourniture d’un liquide de désorption ;
- des moyens de mise en contact du liquide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant ; ledit liquide de désorption étant à une température de désorption ;
- des moyens de régulation de la température de désorption, préférentiellement entre une première température supérieure ou égale à la température d’adsorption et une deuxième température inférieure à une température d’ébullition dudit liquide de désorption.
[0122] Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend des moyens de chauffage du liquide de désorption.
[0123] Selon un mode de réalisation, les moyens de chauffage comprennent des premiers moyens de chauffage aptes à chauffer le liquide de désorption avant la mise en contact dudit liquide avec le média adsorbant.
[0124] Selon un mode de réalisation particulier, les premiers moyens de chauffage comprennent un échangeur thermique, ou une résistance chauffante.
[0125] Selon un autre mode de réalisation, les moyens de chauffage comprennent des seconds moyens de chauffage aptes à chauffer le média adsorbant. Selon un mode de réalisation particulier, les seconds moyens de chauffage comprennent une résistance et/ou une couverture chauffante apte à chauffer le média adsorbant.
[0126] Selon un mode de réalisation particulier, les seconds moyens de chauffage comprennent des moyens d’injection de vapeur d’eau sur ledit média adsorbant. [0127] Selon un mode de réalisation, des moyens de mise en contact comprennent au moins une colonne adsorbante apte à contenir le média adsorbant, et de préférence au moins deux colonnes adsorbantes de manière à conserver au moins une colonne en adsorption quand l’autre est en désorption.
[0128] Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre des moyens de mise sous vide du média adsorbant solide, par exemple une pompe à vide. En effet, sous vide, le phénomène de désorption est amélioré. [0129] Un quatrième objet de l’invention est un dispositif de traitement d’effluents aqueux, comprenant :
- des moyens d’adsorption comprenant au moins un média adsorbant solide ;
- des moyens de mesure d’au moins un paramètre de l’effluent aqueux en sortie des moyens d’adsorption dans le média adsorbant solide ;
- un dispositif de désorption dudit média adsorbant solide selon le troisième objet de l’invention.
[0130] Les moyens de mesure peuvent être choisis parmi : un analyseur en ligne de Carbone Organique Total (COT), un analyseur en ligne d’huile dans l’effluent, par exemple : un analyseur acoustique ultrasonore, un capteur chimique à fibre optique, un analyseur d'image, un turbidimètre, un capteur photoacoustique, un analyseur par fluorescence UV incluant la fluorescence induite par laser.
[0131] Un cinquième objet de l’invention est l’utilisation d’un liquide pour désorber un média adsorbant solide contenant des contaminants organiques issus d’un procédé d’adsorption d’un effluent aqueux à une température d’adsorption, ledit liquide étant à une température de désorption supérieure à la température d’adsorption et inférieure à sa température d’ébullition.
[0132] Le media adsorbant peut être un média adsorbant tel que décrit plus haut en lien avec le procédé de désorption et le dispositif de désorption de l’invention.
[0133] Par ailleurs, le liquide est préférentiellement un liquide de désorption tel que décrit plus haut. [0134] De préférence, le liquide utilisé est un MEG ou un TEG.
[0135] De préférence, le media adsorbant est typiquement du charbon actif. DESCRIPTION DES FIGURES
[0136] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à l’aide de la description qui suit donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en regard des figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre un procédé de désorption selon le premier objet de l’invention ;
- la figure 2 illustre des tests de désorption au MEG d’un média adsorbant ;
- la figure 3 illustre un mode de réalisation du procédé de traitement d’effluents selon le second objet de l’invention ; - la figure 4 illustre une variante du procédé de traitement d’effluents du mode de réalisation de la figure 3.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
[0137] La figure 1 illustre un procédé de désorption d’un média adsorbant solide apte à adsorber des composés organiques d’un effluent aqueux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape 10 de fourniture du média adsorbant (référencé « ADS1 » sur les figures) issu d’un procédé d’adsorption à une température d’adsorption ;
- une étape 20 de fourniture d’un liquide de désorption (référencé « LIQ1 » sur les figures) ;
- une étape 30 de mise en contact du liquide de désorption LIQ1 avec tout ou partie du média adsorbant solide ADS1 , ladite étape de mise en contact comportant une étape 40 de régulation d’une température de désorption entre une première température supérieure ou égale à la température d’adsorption et une deuxième température inférieure à une température d’ébullition dudit liquide de désorption. [0138] A l’issue de l’étape de mise en contact, un média adsorbant désorbé, référencé « ADS2 » dans les figures, est obtenu.
[0139] Des tests de désorption réalisés avec comme liquide de désorption le MEG vont être décrits, en relation avec la figure 2.
[0140] Pour l’ensemble de ces tests, l’effluent à traiter présente la même composition donnée dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 : composition de l’effluent avant traitement
[0141] La figure 2 illustre des résultats de tests de désorption au Mono- Ethylène Glycol (MEG) d’un média adsorbant, avec ou sans injection de vapeur d’eau sur ledit média. Le graphique illustré présente la valeur de COT (Carbone Organique Total) dans l’effluent traité en fonction du volume d’effluent aqueux traité par passage sur le média adsorbant pendant 4 cycles d’adsorption.
[0142] La désorption entre 2 cycles d’adsorption est déclenchée lorsque la concentration en COT dans l’effluent traité dépasse le seuil de 55 mg/l.
[0143] On constate que :
- la désorption au MEG après injection de vapeur à 120°C dans le média adsorbant permet une récupération de 88 % de la capacité d’adsorption initiale dudit média ; - sans injection de vapeur à 120°C (et avec du MEG à température ambiante), la capacité d’adsorption initiale du média adsorbant n’est pas restaurée.
[0144] L’injection de vapeur d’eau a lieu pendant une durée de préférence inférieure ou égale à 5 minutes.
[0145] Un autre test (dernière ligne du tableau 4 ci-dessous) a montré que la désorption MEG chauffé à une température de 120°C, sans injection de vapeur d’eau, permet une récupération supérieure à 60% de la capacité d’adsorption initiale du média adsorbant. Le tableau 4 compare également les résultats avec la désorption à la vapeur d’eau.
[0146] Le tableau 4 regroupe les résultats des désorptions au MEG :
Figure imgf000025_0001
Tableau 4 : résultats des désorptions au MEG
[0147] On constate que :
- La désorption au MEG chauffé et la désorption au MEG après injection de vapeur d’eau sont plus performantes que la désorption à la vapeur d’eau.
- Les résultats de la désorption au MEG chauffé à 120°C sont meilleurs que ceux à la vapeur d’eau, mais un peu moins bons que ceux de la désorption au MEG à température ambiante après injection de vapeur à 120-130°C. Cela étant dit, le test de désorption au MEG chauffé à 120°C a été mené en mettant en contact de façon statique le MEG chauffé avec le lit de média, sans circulation du MEG. En dynamique, voire en augmentant la température du MEG à 150°C, le pourcentage de restauration de la capacité d’adsorption initiale peut être augmenté.
[0148] Le Mono-Ethylène Glycol (MEG) est particulièrement intéressant, notamment par rapport à l’eau. En effet, l’énergie nécessaire pour chauffer le MEG est plus faible que pour chauffer l’eau liquide. En effet, pour élever la température d’un degré d’un kg d’eau il faut 4.18 KJ (chaleur spécifique) alors que pour élever la température de un degré d’un kg de MEG, il faut 2.21 KJ, donc la moitié d’énergie.
[0149] Alternativement au MEG, on peut utiliser par exemple le Tri Ethylène Glycol (TEG).
[0150] D’autres liquides de désorption peuvent être utilisés tels que :
- Eau
- (Iso)Propanol
- N-butanol
- T-butanol
- D’autres glycols que le MEG ou le TEG, par exemple des éthers de glycol, et typiquement le propylène-glycol ...
[0151] Le procédé de désorption peut être mis en œuvre indépendamment d’un procédé de traitement d’effluents par adsorption. Il peut par exemple être mis en œuvre sur un média adsorbant saturé fourni.
[0152] Il peut alternativement être intégré dans un procédé de traitement d’effluents par adsorption. Ainsi, la figure 3 illustre un procédé de traitement d’un effluent aqueux (référencé « EP » sur les figures pour « eau de production ») contenant des composés organiques. Le procédé comprend les étapes suivantes :
- une étape 101 d’adsorption des composés organiques comprenant une étape de mise en contact de l’effluent aqueux avec un média adsorbant solide ;
- une étape 102 de détermination d’un niveau de saturation du média adsorbant solide (étape optionnelle) ;
- une première étape 103 de désorption de tout ou partie du média adsorbant solide, comprenant le procédé de désorption. [0153] A l’issue des étapes d’adsorption, on obtient un effluent aqueux traité, référencé « ET » sur les figures.
[0154] L’effluent aqueux traité peut être rejeté en mer s’il s’agit d’une eau de production (moyennant éventuellement des analyses pour vérifier s’il est conforme pour le rejet et/ou traitements avals).
[0155] L’étape 101 d’adsorption est réalisée par extraction liquide/solide sur un média adsorbant solide. Le média adsorbant comprend des particules d’éléments solides choisis pour leurs aptitudes à adsorber les composés, notamment apolaires, comme les hydrocarbures, et particulièrement les BTEX, HAP et Phénols.
[0156] Le dispositif mettant en œuvre l’adsorption comprend au moins une unité contenant des adsorbants solides. De préférence, il contient deux unités, une première unité pouvant fonctionner en adsorption, pendant qu’une seconde unité fonctionne en désorption, et inversement.
[0157] Une unité peut être une colonne remplie d’adsorbants. Le flux de l’effluent à traiter dans les colonnes est soit ascendant, soit descendant.
[0158] Le média adsorbant solide utilisé est formulé pour permettre l’adsorption de composés organiques à sa surface et/ou au sein de ses pores.
[0159] Le média adsorbant solide se présente de préférence sous la forme de billes microporeuses ou mésoporeuses.
[0160] Le média adsorbant solide est de préférence en un matériau non ionisé.
[0161] Le média peut comprendre un matériau adsorbant solide mésoporeux ou microporeux, tel qu’un matériau polymérique, une organo-silice, une résine charbonnée ou du charbon actif. Typiquement, il s’agit de matière carbonée à structure poreuse sous forme de billes mésoporeuses, par exemple présentant des diamètres variant entre 0,25 à 1 mm et une porosité allant de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres (entre 2 et 50 nm) (par exemple charbon actif mésoporeux).
[0162] A titre d’exemple, les adsorbants pouvant être utilisés sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous:
Figure imgf000028_0001
Tableau 5 : exemples d’adsorbants utilisés
[0163] Lorsque l’adsorbant solide n’est plus en capacité d’adsorber suffisamment les composés organiques cibles, une première étape 103 de désorption du média adsorbant solide est réalisée, selon le procédé de désorption décrit précédemment.
[0164] A l’issue de l’étape 103, le média adsorbant issu du procédé de désorption, référencé « ADS2 » dans les figures, peut être réutilisé dans l’étape d’adsorption 101.
[0165] L’étape (optionnelle) 102 de détermination d’un niveau de saturation du média adsorbant solide peut comprendre :
- une étape de mesure d’un paramètre de l’effluent aqueux consécutive à l’étape d’adsorption, et
- une étape de comparaison du paramètre mesuré avec une valeur seuil prédéterminée permettant de déterminer si le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint ou dépassé.
[0166] La première étape de désorption 103 est enclenchée lorsque le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint, ou dépassé (c'est-à-dire lorsque la valeur seuil est atteinte).
[0167] La première étape de désorption 103 comprend, voire consiste en, le procédé de désorption.
[0168] Le paramètre mesuré peut être la teneur en Carbone Organique Total (COT) et/ou la teneur en huiles dans l’effluent (Oil in Water). [0169] La figure 4 illustre une variante du procédé de traitement d’un effluent aqueux contenant des composés organiques. Il comprend, outre les
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) étapes illustrées en figure 3, une seconde étape 104 de désorption (régénération) d’au moins une partie du liquide de désorption.
[0170] La seconde étape de désorption du liquide de désorption usé se fait en séparant le liquide de désorption des composés organiques contaminants (BTEX, Phénols, HAP), lesdits composés organiques contaminants ayant été récupérés par le liquide de désorption en désorbant le média adsorbant solide.
[0171] La seconde étape de désorption est réalisée par un des procédés suivants, aptes à chauffer le liquide de désorption afin de le séparer des composés organiques contaminants, ou une combinaison de ces procédés :
- une étape de distillation fractionnée : solution préférée si la température d’ébullition du liquide est inférieure à la température d’ébullition des contaminants ;
- une étape d’évaporation suivie d’une étape de condensation du solvant : une des solutions avantageusement sélectionnée si la température d’ébullition du liquide est supérieure à la température d’ébullition des contaminants ;
- une étape de strippage à la vapeur d’eau ou au gaz dans une colonne à garnissage ou à plateaux ou dans un contacteur membranaire : une des solutions avantageusement sélectionnée si la température d’ébullition du liquide est supérieure à la température d’ébullition des contaminants.
[0172] Dans tous les cas, au moins une partie du liquide de désorption récupéré après la seconde étape de désorption, référencé « LIQ2 » dans les figures, peut être recyclé, notamment à nouveau comme liquide de désorption dans la première étape de désorption 103 et les composés organiques peuvent être récupérés pour être valorisés.
[0173] Ainsi, le procédé de traitement d’effluents permet de recycler et/ou valoriser les différents composés, média adsorbant, fluide de désorption et composés organiques. Cela permet d’optimiser les consommations d’énergie et de matière et de réduire par là-même les coûts, et de limiter voire annuler les rejets de polluants.
[0174] Le procédé de traitement est particulièrement avantageux dans l’application offshore, bien que d’autres applications puissent être envisagées. Ainsi l’eau à traiter peut être une eau de production, mais également un autre type d’effluent tel que des effluents de raffinerie.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de désorption de tout ou partie d’un média adsorbant solide (ADS1 ) apte à adsorber des composés organiques d’un effluent aqueux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- une étape (10) de fourniture d’un média adsorbant issu d’un procédé d’adsorption à une température d’adsorption ;
- une étape (20) de fourniture d’un liquide de désorption (LIQ1 ) ;
- une étape (30) de mise en contact du liquide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant solide, ladite étape de mise en contact comportant une étape (40) de régulation d’une température de désorption entre une première température supérieure ou égale à la température d’adsorption et une deuxième température inférieure à une température d’ébullition dudit liquide de désorption.
2. Procédé selon la revendication 1 , le liquide de désorption (LIQ1 ) présentant une température d’ébullition supérieure ou égale à 80°C.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, le liquide de désorption (LIQ1 ) comprenant un solvant organique, de préférence polaire, par exemple un composé de la famille des glycols.
4. Procédé selon la revendication 3, le liquide de désorption (LIQ1 ) comprenant du Mono Ethylène Glycol (MEG).
5. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, le liquide de désorption (LIQ1 ) comprenant du Tri Ethylène Glycol (TEG).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comportant une étape de chauffage du liquide de désorption (LIQ1 ) avant l’étape (30) de mise en contact dudit liquide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant une étape de chauffage du média adsorbant (ADS1 ), avant et/ou pendant l’étape (30) de mise en contact du fluide de désorption avec ledit média adsorbant.
8. Procédé selon la revendication 7, l’étape de chauffage du média adsorbant (ADS1 ) comportant l’injection de vapeur d’eau dans ledit média adsorbant.
9. Procédé de traitement d’effluents aqueux contenant des composés organiques, ledit procédé de traitement comprenant les étapes suivantes :
- une étape d’adsorption (101 ) des composés organiques de l’effluent aqueux sur un média adsorbant solide ;
- une étape de détermination (102) d’un niveau de saturation du média adsorbant solide, l’étape de détermination comprenant :
• une étape de mesure d’un paramètre de l’effluent aqueux consécutive à l’étape d’adsorption, et
• une étape de comparaison du paramètre mesuré avec une valeur seuil prédéterminée permettant de déterminer si le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint ou dépassé ;
- une étape de déclenchement d’une première étape de désorption (103) lorsque le niveau de saturation du média adsorbant solide est atteint ou dépassé, ladite première étape de désorption comprenant le procédé de désorption selon l’une des revendications 1 à 8.
10. Procédé de traitement selon la revendication 9, le paramètre mesuré étant la teneur en Carbone Organique Total (COT) et/ou la teneur en huiles dans l’effluent.
1 1 . Procédé de traitement selon l’une des revendications 9 ou 10 comprenant en outre une seconde étape de désorption (104) du liquide de désorption, ultérieure à la première étape de désorption (103) du média adsorbant.
12. Dispositif de désorption d’un média adsorbant solide, ledit dispositif comprenant :
- des moyens de détermination d’une température d’adsorption d’un procédé d’adsorption dont est issu le média adsorbant solide ;
- des moyens de fourniture d’un liquide de désorption ;
- des moyens de mise en contact du liquide de désorption avec tout ou partie du média adsorbant ; ledit liquide de désorption étant à une température de désorption ;
- des moyens de régulation de la température du liquide de désorption, préférentiellement entre une première température supérieure ou égale à la température d’adsorption et une deuxième température inférieure à une température d’ébullition dudit liquide de désorption.
13. Dispositif selon la revendication 12, comprenant des premiers moyens de chauffage aptes à chauffer le liquide de désorption avant la mise en contact dudit liquide avec le média adsorbant.
14. Dispositif selon l’une des revendications 12 ou 13, comprenant des seconds moyens de chauffage aptes à chauffer le média adsorbant, de préférence des moyens d’injection de vapeur d’eau sur ledit média adsorbant.
15. Dispositif de traitement d’effluents aqueux, comprenant : - des moyens d’adsorption comprenant au moins un média adsorbant solide ;
- des moyens de mesure d’au moins un paramètre de l’effluent aqueux en sortie des moyens d’adsorption dans le média adsorbant solide ;
- un dispositif de désorption dudit média adsorbant solide selon l’une des revendications 12 à 14.
16. Dispositif de traitement selon la revendication 15, les moyens de mesure étant choisis parmi un analyseur en ligne de Carbone
Organique Total (COT), ou un analyseur en ligne d’huile dans l’effluent, par exemple un analyseur acoustique ultrasonore, un capteur chimique à fibre optique, un analyseur d'image, un turbidimètre, un capteur photoacoustique, un analyseur par fluorescence UV incluant la fluorescence induite par laser.
17. Utilisation d’un liquide pour désorber un média adsorbant solide contenant des contaminants organiques issus d’un procédé d’adsorption d’un effluent aqueux à une température d’adsorption, ledit liquide étant à une température de désorption supérieure ou égale à la température d’adsorption et inférieure ou égale à sa température d’ébullition.
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