WO2020049101A1 - Catalyseur au chrome pour la preparation de trimeres d'alpha-olefine(s) - Google Patents

Catalyseur au chrome pour la preparation de trimeres d'alpha-olefine(s) Download PDF

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Dong Chen
Aurélien BERTHEGNIES
Jean Raynaud
Christophe Boisson
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
TotalEnergies Marketing Services SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total Marketing Services SA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the present invention relates to a chromium catalyst and to a process for the oligomerization of alpha-olefins using said catalyst making it possible to obtain trimers with a conversion rate and / or a high yield with the use of a lower amount of solvents.
  • PAO polyalphaolefins
  • PAOs are synthesized from different olefinic monomers, in particular from C6 to C14 monomers, by acid catalysis or in the presence of a metallocene catalyst.
  • acid catalysts are used.
  • High performance lubricants must therefore have improved properties, in particular with regard to kinematic viscosity, viscosity index, volatility, dynamic viscosity or cold pour point.
  • Thermal stability and resistance to oxidation are also properties to be improved for high performance lubricants.
  • Document JP2001002723 discloses a chromium catalyst having ligands of the carbonyl type for the oligomerization of ethylene, the objective of which is to dispense with the use of an activating compound for the oligomerization reaction. This document does not disclose the catalyst of the present invention.
  • chromium catalysts which make it possible to catalyze polymerization reactions of alpha-olefins.
  • the chromium catalysts of the prior art are synthesized in the presence of halogenated hydrocarbon solvents, in particular chlorinated solvents.
  • chromium catalyst generally require an additional addition of solvents, in particular solvents of the THF (tetrahydrofuran) type or of halogenated hydrocarbon solvents, in particular chlorinated. These solvents are generally used to dissolve the chromium catalyst of the prior art.
  • solvents in particular solvents of the THF (tetrahydrofuran) type or of halogenated hydrocarbon solvents, in particular chlorinated.
  • the present invention provides a new easy to manufacture catalyst for catalyzing an oligomerization reaction of alpha-olefins having a high yield and a high selectivity, said reaction requiring little or no solvents, in particular no solvents. THF or chlorinated type.
  • the process according to the invention makes it possible, by hydrogenation of the trimers obtained, to prepare PAOs having satisfactory properties, in particular for high performance lubricant applications.
  • the subject of the present invention is a chromium catalyst corresponding to formula (I):
  • the groups RI, R2 and R3 are identical and are chosen from linear or branched alkyls comprising from 1 to 36 carbon atoms; or
  • the groups RI, R2 and R3 represent, independently of each other, a hydrocarbon radical substituted by a nitrogen atom and comprising from 1 to 36 carbon atoms; the groups R4, R5 and R6 represent an aromatic radical, optionally substituted, having from 6 to 24 carbon atoms; or
  • one of the groups R4, R5 and R6 represents a halogen atom and two of the groups R4, R5 and R6 represent an aromatic radical, optionally substituted, having from 6 to 24 carbon atoms.
  • the groups R1, R2 and R3 are identical and the groups R4, R5 and R6 are identical.
  • the groups RI, R2 and R3 have from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 13 carbon atoms, preferably the groups RI, R2 and R3 represent branched pentyl groups, or
  • the groups RI, R2 and R3 represent groups of formula: -Ch -Ch -NR'R "where R 'and R" are preferably identical and represent an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 with 4 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • R4, R5 and R6 represent an aromatic radical, optionally substituted, having from 6 to 12 carbon atoms; or
  • one of the groups R4, R5 and R6 represents a chlorine atom, and two of the groups R4, R5 and R6 represent an aromatic radical, optionally substituted, having from 6 to 12 carbon atoms.
  • the groups R4, R5 and R6, preferably identical represent an alkyl or aryl radical, preferably chosen from methyls, ethyls, propyls, butyls, pentyles, hexyls, cyclohexyls, benzyles, preferably benzyles.
  • the catalyst corresponds to formula (la):
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing the catalyst according to the invention, comprising:
  • the subject of the invention is also a process for the manufacture of the halogenochrominated triazacyclohexane compound defined above, said process comprising the steps:
  • the halochromo triazacyclohexane compound corresponds to formula (III):
  • RI, R2 and R3 are as defined above, and
  • Xi, X 2 and X 3 independently of one another represent a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • the invention also relates to a process for the preparation of alpha-olefin (s) trimers, comprising the oligomerization of alpha-olefin (s) in the presence of a catalyst according to the invention and of an activating compound. .
  • the alpha-olefin (s) are chosen from linear alpha-olefins comprising from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 17 carbon atoms, preferably from 5 to 14 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms, even more preferably from 8 to 10 carbon atoms.
  • the oligomerization is carried out at a temperature greater than or equal to 5 ° C, preferably at a temperature ranging from 10 ° C to 50 ° C, preferably ranging from 15 ° C to 40 ° C, preferably ranging from 15 ° C to 30 ° C.
  • the oligomerization is carried out using a homogeneous catalysis, preferably in the absence of a solvent different from the solvent for dissolving the activating compound.
  • the activator compound is chosen from aluminoxanes, ionic activators and their mixtures, preferably from aluminoxanes, such as alkylaluminoxanes, the alkyl group of which is preferably chosen from linear or branched alkyl groups, comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • the catalyst / alpha-olefin (s) molar ratio ranges from 1/10000 to 1/500, preferably from 1/8000 to 1/1000 and / or the catalyst / activator compound molar ratio ranges from 1 / 500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200.
  • the process for preparing alpha-olefin trimer (s) further comprises a hydrogenation reaction in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst according to the invention can be prepared by a simple process, starting from widely available raw materials.
  • the catalyst according to the invention can be prepared via a synthesis intermediate which itself is unexpectedly obtained by a process which does not use halogenated solvent.
  • the catalyst according to the invention is particularly effective for the oligomerization of alpha-olefins.
  • the catalyst according to the invention is soluble in alpha-olefin.
  • the catalyst according to the invention is soluble in the solvent for dissolving the activating compound.
  • the oligomerization process according to the invention does not require the use of solvents of the THF type or of chlorinated solvents, sometimes subject to specific regulations.
  • the oligomerization process according to the invention makes it possible to obtain a high conversion rate as well as a high selectivity towards obtaining trimer.
  • the present invention relates to a chromium catalyst corresponding to formula (I):
  • RI, R2 and R3 represent, independently of each other, a hydrocarbon radical comprising from 1 to 36 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R4, R5 and R6 represent, independently of each other, a halogen atom or a hydrocarbon radical comprising from 1 to 36 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, it being understood that at least one of the ligands R4, R5 or R6 represents a hydrocarbon radical comprising from 1 to 36 carbon atoms.
  • the catalyst of the invention is a chromium catalyst of complex type where the chromium atom is linked to a triazacyclohexane type ring, by bonding between the chromium atom and the nitrogen atoms of the triazacyclohexane ring.
  • Chromium ligands are typically type X ligands.
  • the groups RI, R2 and R3 are hydrocarbon groups optionally substituted by one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • the groups R1, R2 and R3 are hydrocarbon groups made up of carbon and hydrogen atoms.
  • the groups RI, R2 and R3 represent, independently of each other, an alkyl and / or alkenyl and / or aryl group, comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 3 to 16 carbon atoms, more preferably from 4 to 10 carbon atoms, even more preferably from 5 to 7 carbon atoms.
  • the three groups R1, R2 and R3 are identical and are chosen from linear or branched alkyls, preferably branched. More preferably, the three groups R1, R2 and R3 are identical and have 5 carbon atoms.
  • the radicals RI, R2 and R3 are identical and represent the isoamyl radical of formula: -CH2-CH2-CH (CHB) 2.
  • the groups R1, R2 and R3 are hydrocarbon groups substituted by a nitrogen atom.
  • the groups RI, R2 and R3 are preferably groups of formula: -Ch -Ch -NR'R "where R 'and R" are preferably identical and represent an alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • At least one of the groups R1, R2 and R3 represents either a group -CH2-CH2-CH (CHB) 2 O or a group -CH2-CH2-N (CHB) 2.
  • the groups R4, R5 and R6 represent, independently of each other:
  • a halide chosen from a fluoride, chloride, bromide and iodide or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic radical having from 1 to 36 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 24 carbon atoms, it being understood that at least one of the ligands R4, R5 and R6 represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic radical having from 1 to 36 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 24 carbon atoms.
  • the groups R4, R5 and R6 represent, independently of each other:
  • a halide chosen from a fluoride, chloride, bromide and iodide, preferably a chloride or
  • an aromatic radical having from 6 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 8 carbon atoms,
  • At least one of the ligands R4, R5 and R6 represents an aromatic radical having from 6 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms, preferably from 6 to 8 carbon atoms.
  • an aromatic radical denotes a radical having at least one aromatic ring, said aromatic ring can optionally be substituted by one or more alkyl groups, preferably having from 1 to 6 carbon atoms.
  • one of the groups R4, R5 and R6 is a halide, such as a chlorine atom, and two others of the groups R4, R5 and R6 are identical and preferably are benzyl groups.
  • two of the groups R4, R5 and R6 are halides, preferably a chlorine atom, and one of the groups R4, R5 and R6 is a benzyl group.
  • the groups R4, R5 and R6 are identical and preferably represent a benzyl group.
  • RI, R2 and R3 are identical and represent an alkyl group comprising from 3 to 16 carbon atoms, and
  • R4, R5 and R6 are identical and represent an aromatic radical having from 6 to 12 carbon atoms.
  • the catalyst according to the invention corresponds to the following formula (la):
  • bn represents a benzyl group (-CH2-C6H5).
  • the catalyst according to the invention can be a homogeneous or heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is a homogeneous catalyst, i.e. making it possible to carry out a homogeneous catalysis.
  • the catalyst will preferably be soluble in the reaction medium.
  • the catalyst of the invention is according to a preferred embodiment, not linked to a solid support, such as silica.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the catalyst according to the invention.
  • the catalyst of formula (I) can be obtained from primary alkylamine (s) of formula (Va) RI-NH2, (Vb) R2-NH2 and (Vc) R3-NH2, it being understood that RI, R2 and R3 may be the same or different and have the meaning given in formula (I) above, according to the following protocol: a) In a first step one or more primary alkylamine (s) are left at room temperature in the presence of '' a polyoxymethylene, such as paraformaldehyde, and a solvent, such as toluene, for a period ranging from 12 to 24 hours, to obtain the triazacyclohexane compound of formula (IV) according to the following scheme:
  • the compound of formula (IV) is reacted with a halogen-chromated complex, for example of formula CrXiX2X3 (THF) 3, where Xi, X2 and X3 identical or different represent a halogen atom, of preferably a chlorine atom, in the presence of a solvent such as toluene, to obtain the compound of formula (III), according to the following reaction scheme:
  • a halogen-chromated complex for example of formula CrXiX2X3 (THF) 3, where Xi, X2 and X3 identical or different represent a halogen atom, of preferably a chlorine atom, in the presence of a solvent such as toluene, to obtain the compound of formula (III), according to the following reaction scheme:
  • the compound of formula (III) is reacted with organolithium or organopotassium compounds in the presence of a solvent, for example diethyl ether, for a period which can range from 8 to 24 hours.
  • a solvent for example diethyl ether
  • the organolitan compounds typically having the formulas (IIa) R'4-Li, (Mb) R'5-Li and / or (Ile) R'6-Li and the organopotassium compounds typically having the formulas (ll'a) R ' 4-K, (ll'b) R'5-K and / or (ll'c) R'6- K, where the groups R'4, R'5 and R'6 may be the same or different and represent a hydrocarbon radical comprising from 1 to 36 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms.
  • reaction scheme In the case where all the halogenated radicals Xi of the compound of formula (III) are converted and where it is organolithians which react, the reaction can be represented by the following reaction scheme:
  • the compound of formula (I) may comprise one or two halogenated radicals Xi (i ranging from 1 to 3), in addition to the one or two radicals R'i (i ranging from 4 to 6).
  • the organolithians are added dropwise to a solution comprising the compound of formula (III) immersed in a bath at low temperature, for example at a temperature of -80 ° C.
  • a solution comprising the compound of formula (III) immersed in a bath at low temperature, for example at a temperature of -80 ° C.
  • the mixture can be left to return gently to room temperature (around 23 ° C).
  • the groups R1, R2 and R3 are identical, in this case, the compounds of formula (Va), (Vb) and (Vc) are identical.
  • the groups R4, R5 and R6 are identical, in this case, the compounds of formula (IIa), (Mb) and (Ile) are identical.
  • An object of the present invention also relates to a process for manufacturing the synthesis intermediate of the catalyst according to the invention.
  • the synthesis intermediate is illustrated by formula (III) in the diagram above.
  • the process for manufacturing the synthesis intermediate comprises the following steps: a) reacting one or more primary alkylamines with a polyoxymethylene compound in order to obtain a triazacyclohexane compound substituted by alkyl groups, then b) reacting the triazacyclohexane compound substituted by alkyl groups with a halogen-chromium complex in the presence of a non-solvent halogen.
  • the process for manufacturing the synthesis intermediate according to the present invention can be represented by the following diagram:
  • One or more primary alkylamine (s) are preferably left at room temperature in the presence of a polyoxymethylene, such as paraformaldehyde, and of a solvent, such as toluene, for a period typically ranging from 12 at 24 hours, to obtain the triazacyclohexane compound of formula (IV) according to the following scheme:
  • the compound of formula (IV) is reacted with a halogen-chromated complex, for example of formula CrXiX2X3 (TFIF) 3, where Xi, X2 and X3 identical or different represent a halogen atom, preferably a chlorine atom , in the presence of a non-halogenated solvent such as toluene, to obtain the compound of formula (III), according to the following reaction scheme:
  • a halogen-chromated complex for example of formula CrXiX2X3 (TFIF) 3, where Xi, X2 and X3 identical or different represent a halogen atom, preferably a chlorine atom , in the presence of a non-halogenated solvent such as toluene, to obtain the compound of formula (III), according to the following reaction scheme:
  • RI, R2 and R3 are identical or different, preferably identical, and have the meaning given above for the catalyst of formula (I ).
  • the groups R1, R2 and R3 are hydrocarbon groups optionally substituted by one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • the groups R1, R2 and R3 are hydrocarbon groups made up of carbon and hydrogen atoms.
  • the groups RI, R2 and R3 independently of one another represent an alkyl and / or alkenyl and / or aryl group, comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 2 to 24 atoms carbon, preferably from 3 to 16 carbon atoms, more preferably from 4 to 10 carbon atoms, even more preferably from 5 to 7 carbon atoms.
  • the three groups R1, R2 and R3 are identical and are chosen from linear or branched alkyls, preferably branched. More preferably, the three groups R1, R2 and R3 are identical and have 5 carbon atoms.
  • the radicals RI, R2 and R3 are identical and represent the isoamyl radical of formula: - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) 2.
  • the groups RI, R2 and R3 are hydrocarbon groups substituted by a nitrogen atom.
  • the groups RI, R2 and R3 are preferably groups of formula: -CH 2 -CH 2 -NR'R "where R 'and R" are preferably identical and represent an alkyl radical comprising from 1 with 8 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • At least one of the groups RI, R2 and R3 represents either a group -CH 2 -CH 2 - CH (CH B ) 2 OR a group -CH 2 -CH 2 -N (CH B ) 2 .
  • non-halogenated solvent in the sense of the present invention, it is necessary to understand a solvent devoid of halogen atom. The inventors have discovered that this reaction can be carried out in the presence of a non-halogenated solvent, whereas until today this reaction was carried out with a halogenated solvent, in particular a chlorinated solvent.
  • the non-halogenated solvent is chosen from toluene, xylene, benzene, preferably from toluene and xylene.
  • step a) of obtaining the triazacyclohexane compound is also carried out in the presence of a non-halogenated solvent, preferably identical to the non-halogenated solvent used for step b) of obtaining the synthesis intermediate.
  • the synthesis intermediate is then reacted with compounds of the organolithium or organopotassium type in order to obtain the catalyst of formula (I) defined in the present invention.
  • the catalyst according to the invention can be used for the oligomerization of alpha-olefins.
  • the invention also relates to a process for the preparation of alpha-olefin trimers, comprising the oligomerization of alpha-olefins in the presence of a chromium catalyst according to the invention and of an activating compound.
  • alpha-olefins within the meaning of the present invention, it is necessary to understand an olefin having a carbon-carbon double bond in alpha position (also called terminal position).
  • the method uses a single and same alpha-olefin.
  • the alpha-olefin is a linear alpha-olefin, preferably having a single carbon-carbon double bond.
  • the alpha-olefin comprises from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 16 carbon atoms, preferably from 5 to 14 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms, again more preferably from 8 to 10 carbon atoms.
  • the alpha-olefin is chosen from 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, preferably the alpha-olefin is 1-decene.
  • the process uses a single and same alpha-olefin comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • Alpha-olefins are products that are commonly found commercially. They can be obtained by oligomerization of ethylene, according to methods well known to those skilled in the art.
  • the molar ratio of catalyst / alpha-olefin (s) ranges from 1/10000 to 1/100, preferably from 1/8000 to 1/200, preferably from 1/2000 to 1 / 500.
  • the catalyst used in the process of the invention is a chromium catalyst of formula (I) according to the present invention.
  • the catalyst used for the oligomerization according to the invention may have one or more of the characteristics defined above.
  • the catalyst used for the oligomerization corresponds to the formula (la) defined above.
  • the catalyst is used in an activated form for the oligomerization of alpha-olefins.
  • the method according to the invention uses an activating compound during the oligomerization of alpha-olefins.
  • the activator compound can be chosen from aluminoxanes, ionic activators and their mixtures.
  • the oligomerization process is carried out with a catalyst / activator compound molar ratio ranging from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1/350 to 1/200. More particularly, the catalyst / aluminoxane molar ratio preferably ranges from 1/350 to 1/200 and the catalyst / ion activator molar ratio preferably ranges from 1/10 to 1/1.
  • the activator compound is an aluminoxane.
  • the aluminoxane used according to the invention is an oligomeric compound comprising units of formula -AI (R) -0- in which R independently represents a C1-C20 alkyl group, linear, branched or cyclic.
  • R represents an alkyl group comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • the aluminoxane is chosen from methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and their mixtures. Methylaluminoxane is advantageously used.
  • the aluminoxane can be used in solid form or in solution in a solvent.
  • said solvent is chosen from toluene, benzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane and xylenes, preferably from toluene, benzene and xylenes.
  • the activator compound is an ionic activator.
  • the ionic activator can be chosen from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) aluminate and their mixtures.
  • the ionic activator can be dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB).
  • a co-activating compound is particularly advantageous when the activating compound is an ionic activator.
  • the co-activating compound is chosen from trialkylaluminum derivatives, alkylaluminoxanes (MAO), modified alkylaluminoxanes (MMAO) and alkylaluminum chloride, the alkyl groups preferably comprising from 1 to 16 carbon atoms , preferably from 1 to 10 carbon atoms.
  • the co-activating compound is a trialkylaluminum derivative, where the alkyl group preferably has from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms. More preferably, the co-activating compound is chosen from tri-ethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl- ethyl aluminum (MMEAL).
  • TEAL tri-ethyl aluminum
  • TIBAL tri-iso-butyl aluminum
  • TMA tri-methyl aluminum
  • MMEAL methyl-methyl-ethyl aluminum
  • the tri-iso-butyl aluminum (TIBAL) is used in the form of a dispersion which can range from 10 to 60% by mass.
  • the co-activating compound is used in a catalyst / co-activating compound molar ratio ranging from 1/500 to 1/1, preferably from 1/400 to 1/100, preferably from 1 / 350 to 1/200, more preferably from 1/100 to 1, even more preferably from 1/75 to 1/10, or even from 1/50 to 1/20.
  • the activator can be in solution in a solvent.
  • Alpha-olefin the starting material, can also act as a solvent for the reaction.
  • solvent does not designate the alpha-olefin used in the oligomerization reaction.
  • the oligomerization process is carried out in the absence of a solvent, different from the solvent for dissolving the activator.
  • the activator is in solution in a solvent and the volume ratio alpha-olefin / solvent of the activator ranges from 5 / 0.1 to 1/1, typically is 2 / 0.5.
  • the oligomerization process according to the invention allows the trimerization of starting alpha-olefin (s), in the presence of a catalyst and an activating compound.
  • the process makes it possible to obtain one or more trimers of alpha-olefins.
  • the process is carried out using a single alpha-olefin and the reaction mixture obtained at the end of the oligomerization reaction comprises at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight , preferably at least 70% by weight of trimer (s) of said alpha-olefin, expressed relative to the total weight of the reaction mixture.
  • reaction mixture within the meaning of the present invention, is meant the mixture consisting of the starting alpha-olefin, the trimers of the alpha-olefin, and any oligomers formed which are different from the trimers.
  • reaction mixture does not include the catalyst, the solvent, the activator compound or the co-activator compound.
  • the oligomerization reaction is carried out at a pressure ranging from 0.1 to 10 bar, preferably from 0.5 to 5 bar, preferably at a pressure ranging from 0.5 to 2 bar, preferably at a pressure of around 1 bar.
  • the oligomerization reaction is carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C, preferably from 10 to 50 ° C, preferably from 15 to 40 ° C, more preferably from 15 to 30 ° C.
  • the oligomerization process is carried out in continuous mode.
  • the alpha-olefin, the catalyst, the activator compound and, where appropriate, the co-activator compound are introduced continuously so as to keep the ratio constant.
  • the reactor can be a continuous stirred tank reactor (CSTR). Still, according to this continuous embodiment, the reaction products can be separated continuously at the outlet of the reactor.
  • the trimers obtained can be hydrogenated.
  • the method according to the invention comprises a catalytic hydrogenation of the products obtained at the end of the oligomerization. The catalytic hydrogenation is then carried out in the presence of hydrogen (H2) and a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative. More preferably, the hydrogenation catalyst comprises palladium. A particularly preferred hydrogenation catalyst comprises palladium supported on alumina (for example on gamma-alumina).
  • the hydrogen pressure (H2) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products ranges from 5 to 150 bar, more preferably from 10 to 140 bar, in particular from 15 to 125 bar.
  • the process according to the invention can comprise deactivation of the catalyst.
  • the deactivation of the oligomerization catalyst can be carried out after the oligomerization of the alpha-olefin (s) or after the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • the deactivation of the oligomerization catalyst is carried out after the oligomerization of the alpha-olefin (s) and before the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivation agent.
  • the deactivation of the catalyst is carried out by means of at least one alcohol, for example isopropanol.
  • the process for preparing trimer comprises the following steps:
  • step b) Mixing the ingredients of step a),
  • the process for preparing trimers according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is an aluminoxane
  • the catalysis is a homogeneous catalysis
  • the catalyst corresponds to formula (I) in which R1, R2 and R3 are identical and in which R4, R5 and R6 are identical.
  • the process for preparing trimers according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is an aluminoxane
  • the catalysis is a homogeneous catalysis
  • the catalyst corresponds to formula (I) in which RI, R2 and R3 are identical and in which R4, R5 and R6 are identical and represent an aromatic radical.
  • the process for preparing trimers according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activator compound is an aluminoxane.
  • the process for preparing trimer according to the invention comprises the following characteristics:
  • the activating compound is a methylaluminoxane or an ethylaluminoxane; and b) The catalyst corresponds to formula (la).
  • the process for preparing trimer according to the invention makes it possible to prepare trimer in the form of an oil having advantageous characteristics.
  • the oil thus prepared has a kinematic viscosity at 100 ° C ranging for example from 2 to 5 mm 2 . 1 , preferably 3 to 4 mm 2. ? 1 , measured according to ISO 3104.
  • the oil prepared according to the invention generally has a viscosity index greater than 120 or ranging from 120 to 140 or from 125 to 135, measured according to standard ASTM D2270.
  • the process for preparing trimer according to the invention makes it possible to prepare an oil which can be used as a base oil or as a lubricating base oil.
  • the method according to the invention makes it possible to prepare an oil which can also be used to improve the Fuel Eco (FE) of a lubricant, to reduce the fuel consumption of an engine or even to reduce the fuel consumption of a vehicle engine.
  • FE Fuel Eco
  • this lubricating composition can comprise at least 10% by weight or at least 20% by weight of an oil prepared according to the invention. Also advantageously, this lubricating composition can comprise at least 30, 40, 50 or 60% by weight of an oil prepared according to the invention.
  • this lubricating composition can comprise an oil prepared according to the invention and at least one other base oil. It can also comprise an oil prepared according to the invention and at least one additive or else an oil prepared according to the invention, at least one other base oil and at least one additive.
  • this lubricating composition can comprise an oil chosen from a group III oil, a group IV oil.
  • the lubricant composition is particularly advantageous for being used as a high performance lubricant for lubrication in the fields of engines, gears, braking, hydraulic fluids, refrigerants, greases.
  • This lubricating composition can also make it possible to improve the Fuel Eco (FE) of a lubricant, to reduce the fuel consumption of an engine or even to reduce the fuel consumption of a vehicle engine.
  • FE Fuel Eco
  • a catalyst (compound 4) corresponding to formula (I) defined in the present invention was prepared according to the following reaction scheme:
  • Step a synthesis of compound 2 ((CH) CHCH CH) TAC
  • Step b synthesis of (((CH iiCHCHiCHJsTACCrC] (compound 3)
  • Step c synthesis of f ((Ch)? CHCH? CH?) 3TACCr (CH? CeHd3l (compound 4)
  • a catalyst according to the invention (compound 4bis) corresponding to formula (I) defined in the present invention was prepared according to a protocol similar to that of obtaining compound 4, with the exception of step c which was performed as follows:
  • Compound 4bis corresponds to the formula [((CHs CHCI-hCI-bj B TACCriCI-hCeHs CI].
  • a pillbox with septum fitted with a magnetic bar previously dried in an oven (100 ° C, minimum 15 hours) is loaded with the chromium catalyst (compound 4).
  • the chromium catalyst compound 4
  • the reaction is left under stirring at room temperature for 15 h, before being quenched.
  • the MAO is in solution in toluene, so that 250 equivalents of MAO introduce 0.5 ml of toluene.
  • the product obtained is then treated as follows: addition of 2 ml of permuted water, an external standard (dodecane, approximately 0.3 ml) weighed precisely, and a few drops of HCl in order to allow the passage of the metal salts in the aqueous phase. Extraction of the organic phase with 4mL * 2 then 2mL of pentane. Washing of the organic phase with 2 * 2mL of deionized water, and drying over MgS0 4 . The organic phase is then filtered and diluted to 100 e in pentane, filtration on a 0.45 ml PTFE filter, before being injected in GC.
  • the solvents and reagents which have been used have been degassed and stored on a sieve 3
  • Table 1 shows the quantities of reagents / solvents used. Table 1: quantities of reagents used for the oligomerization of Example 2
  • the oligomerization reaction is carried out at 20 ° C for 18h.
  • the 1- decene conversion rate is greater than 90%.
  • the 1-decene trimers (C30) are obtained with a yield of 90%. Within the meaning of the present invention, the yield is defined with respect to the decene originally introduced.
  • Example 3.1 Catalysis in the Presence of an Activating Compound
  • a septum pill box fitted with a magnetic bar is loaded into a glove box with the catalyst 4bis (0, lmol%, 0.0106mmol, 6.0mg).
  • the system is then loaded under argon flow with 2mL of 1-decene (2mL, 10.6mmol, 1.49g, 1000eq) and 250 equivalents of MMAO-12 (7w% of aluminum in toluene, l, 15mL) in solution in toluene are added and the medium is left stirring between 20 and 25 ° C overnight.
  • the solution is hydrolyzed with 2-3mL of deionized water, 0.3mL of dodecane is added as an external standard, as well as a few drops of HCl.
  • the medium is extracted with lOmL of pentane, which is then washed several times with deionized water, and dried over MgS04 before being filtered, diluted, and injected with GC in order to determine the conversion into 1-decene and the yield of isomers of trimers of ⁇ -olefin.
  • a septum pill box fitted with a magnetic bar is loaded into a glove box with 1.15 ml of MMAO-12 in solution in toluene (7% aluminum in toluene, 250 eq, 1.15 ml).
  • the toluene is then evaporated in vacuo, and the catalyst 4bis is poured into the pill box (6.0 mg, leq, 0.0106 mmol).
  • the 1-decene is then added under a flow of argon (1000 eq, 10.6 mmol, 2 ml, 1.49 g) and the reaction medium is left stirring overnight at 20-25 ° C.
  • the reaction is then treated and prepared in the same way as during catalysis in the presence of toluene (cf. example 3.1).

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur au chrome répondant à la formule (I) : (I) dans laquelle : - les groupements R1, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 36 atomes de carbone; ou - les groupements R1, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné substitué par un atome d'azote et comprenant de 1 à 36 atomes de carbone; - les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone; ou un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome d'halogène et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone.

Description

CATALYSEUR AU CHROME POUR LA PREPARATION DE TRIMERES D'ALPHA-OLEFINE(S)
Domaine Technique
La présente invention concerne un catalyseur au chrome et un procédé d'oligomérisation d'alpha-oléfines à l'aide dudit catalyseur permettant d'obtenir des trimères avec un taux de conversion et/ou un rendement élevé avec l'utilisation d'une moindre quantité de solvants.
Arrière-plan technologique
Dans la classification API des huiles de base, les polyalphaoléfines (PAO) sont référencées comme huiles de base de groupe IV. Grâce à un bon compromis entre la viscosité, la volatilité et les propriétés à froid, ces PAO sont de plus en plus utilisées dans les formules lubrifiantes haute performance. En particulier, ce meilleur compromis est très avantageux par comparaison avec les bases minérales notamment de groupe II.
De manière générale, les PAO sont synthétisées à partir de différents monomères oléfiniques, en particulier à partir de monomères en C6 à C14, par catalyse acide ou en présence d’un catalyseur métallocène.
De manière générale, pour préparer des produits de basse viscosité dont les grades vont de 2 à 10 est, on met en oeuvre des catalyseurs acides.
On connaît des procédés de préparation de PAO par catalyse métallocène permettant généralement d'aboutir à des produits de viscosité élevée dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, va de 40 à 150 mm2. s 1 (grades 40 à 150).
Par ailleurs, les besoins en lubrifiants haute performance augmentent. En particulier, du fait de conditions d'utilisation dont la sévérité s'accroît, par exemple du fait de températures ou de contraintes mécaniques très élevées.
L'espacement des vidanges et la diminution de la taille des systèmes de lubrification entraînent également une augmentation du besoin en lubrifiants haute performance.
L'efficacité énergétique et notamment l'amélioration du Fuel Eco (FE) des lubrifiants ou la réduction de la consommation de carburant des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule, sont des objectifs de plus en plus importants et conduisent à l'utilisation croissante de lubrifiants haute performance.
Les lubrifiants haute performance doivent donc posséder des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne la viscosité cinématique, l’indice de viscosité, la volatilité, la viscosité dynamique ou le point d’écoulement à froid.
La stabilité thermique et la résistance à l’oxydation sont également des propriétés à améliorer pour les lubrifiants haute performance.
Une toxicité réduite et une bonne miscibilité avec d’autres lubrifiants ou d’autres matériaux sont également des propriétés à rechercher pour les lubrifiants haute performance. Le document JP2001002723 divulgue un catalyseur au chrome présentant des ligands de type carbonyle pour l'oligomérisation de l'éthylène ayant pour objectif de s'affranchir de l'utilisation d'un composé activateur pour la réaction d'oligomérisation. Ce document ne divulgue pas le catalyseur de la présente invention.
Kohn et al., Journal of Organometallic Chemistry, 501 (1995) 303-307, divulguent un catalyseur au chrome de type tribenzylchromium. Ce document ne divulgue pas le catalyseur de la présente invention.
Par ailleurs, des procédés de préparation de PAO améliorés doivent également être développés, en particulier pour améliorer le rendement ou la sélectivité de ces procédés. L’amélioration de l’activité catalytique doit également être visée.
Il existe des catalyseurs au chrome permettant de catalyser des réactions de polymérisation d'alpha-oléfines. Les catalyseurs au chrome de l'état de la technique sont synthétisés en présence de solvants hydrocarbonés halogénés, notamment des solvants chlorés.
Les procédés utilisant un catalyseur au chrome nécessitent généralement un ajout supplémentaire de solvants, notamment de solvants de type THF (tétrahydrofurane) ou de solvants hydrocarbonés halogénés, en particulier chlorés. Ces solvants sont généralement utilisés pour solubiliser le catalyseur au chrome de l'art antérieur.
Ainsi, la présente invention propose un nouveau catalyseur facile à fabriquer permettant de catalyser une réaction d'oligomérisation d'alpha-oléfines présentant un rendement élevé et une sélectivité élevée, ladite réaction ne nécessitant que peu voire pas de solvants, en particulier pas de solvants de type THF ou chlorés. Le procédé selon l'invention permet, par hydrogénation des trimères obtenus, de préparer des PAO ayant des propriétés satisfaisantes, notamment pour les applications lubrifiants haute performance.
Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un catalyseur au chrome répondant à la formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
les groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; ou
les groupements RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné substitué par un atome d'azote et comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone ; ou
un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome d'halogène et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone.
De préférence, les groupements RI, R2 et R3 sont identiques et les groupements R4, R5 et R6 sont identiques.
Selon un mode de réalisation :
les groupements RI, R2 et R3 possèdent de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 13 atomes de carbone, de préférence les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements pentyle ramifiés, ou
les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements de formule : -Ch -Ch -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention :
les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou
un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome de chlore, et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6, de préférence identiques, représentent un radical alkyle ou aryle, de préférence choisi parmi les méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, cyclohexyles, benzyles, de préférence benzyles.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur répond à la formule (la) :
Figure imgf000004_0001
ou à la formule (Ib) :
Figure imgf000004_0002
Où bn représente un groupement benzyle.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du catalyseur selon l'invention, comprenant :
a) La réaction d'alkylamine(s) primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, suivi de b) La réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles issu de l'étape précédente avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné afin d'obtenir un composé triazacyclohexane halogénochromé, suivi de c) La réaction du composé triazacyclohexane halogénochromé issu de l'étape précédente avec un ou plusieurs organolithiens ou organopotassium.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du composé triazacyclohexane halogénochromé défini ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes :
a) la réaction d'alkylamines primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, puis
b) la réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné.
Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication du composé triazacyclohexane halogénochromé, le composé triazacyclohexane halogénochromé répond à la formule (III) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
RI, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et
Xi, X2 et X3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfine(s), comprenant l'oligomérisation d'alpha-oléfine(s) en présence d'un catalyseur selon l'invention et d'un composé activateur.
De préférence, la ou les alpha-oléfines sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 17 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. De préférence, l'oligomérisation est effectuée à une température supérieure ou égale à 5°C, de préférence à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence allant de 15°C à 40°C, préférentiellement allant de 15°C à 30°C.
De préférence, l'oligomérisation est effectuée à l'aide d'une catalyse homogène, de préférence en l'absence d'un solvant différent du solvant de solubilisation du composé activateur.
Selon un mode de réalisation, le composé activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminoxanes, tels que les alkylaluminoxanes dont le groupement alkyle est de préférence choisi parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine(s) va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000 et/ou le ratio molaire catalyseur/composé activateur va de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfine(s) comprend en outre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par un procédé simple, à partir de matières premières largement disponibles.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé via un intermédiaire de synthèse lui-même obtenu de manière inattendu par un procédé qui n'utilise pas de solvant halogéné.
Le catalyseur selon l'invention est particulièrement efficace pour l'oligomérisation d'alpha- oléfines.
Le catalyseur selon l'invention est soluble dans l'alpha-oléfine.
Le catalyseur selon l'invention est soluble dans le solvant de mise en solution du composé activateur.
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation de solvants de type THF ou de solvants chlorés, faisant parfois l'objet de réglementation particulière.
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet d'obtenir un taux de conversion élevé ainsi qu'une sélectivité élevée envers l'obtention de trimères.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un catalyseur au chrome répondant à la formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 ou R6 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone.
Le catalyseur de l'invention est un catalyseur au chrome de type complexe où l'atome de chrome est lié à un cycle de type triazacyclohexane, par liaison entre l'atome de chrome et les atomes d'azote du cycle triazacyclohexane. Les ligands du chrome sont typiquement des ligands de type X.
Les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'azote.
Selon un mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle et/ou alkényle et/ou aryle, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés. De préférence encore, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et possèdent 5 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les radicaux RI, R2 et R3 sont identiques et représentent le radical isoamyle de formule : -CH2-CH2-CH(CHB)2.
Selon un autre mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés substitués par un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence des groupements de formule : -Ch -Ch -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.
Selon un mode de réalisation tout particulier, au moins un des groupements RI, R2 et R3 représente soit un groupement -CH2-CH2-CH(CHB)2 0U un groupement -CH2-CH2-N(CHB)2.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres :
un halogénure choisi parmi un fluorure, chlorure, bromure et iodure ou un radical aliphatique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, présentant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aromatique présentant de 6 à 24 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 et R6 représente un radical aliphatique linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, présentant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aromatique présentant de 6 à 24 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 représentent, indépendamment les uns des autres :
un halogénure choisi parmi un fluorure, chlorure, bromure et iodure, de préférence un chlorure ou
un radical aromatique présentant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 8 atomes de carbone,
étant entendu qu'au moins un des ligands R4, R5 et R6 représente un radical aromatique présentant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 8 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, un radical aromatique désigne un radical présentant au moins un cycle aromatique, ledit cycle aromatique peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, présentant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, un des groupements R4, R5 et R6 est un halogénure, tel qu'un atome de chlore, et deux autres des groupements R4, R5 et R6 sont identiques et de préférence sont des groupements benzyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, deux des groupements R4, R5 et R6 sont des halogénures, de préférence un atome de chlore, et un des groupements R4, R5 et R6 est un groupement benzyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupements R4, R5 et R6 sont identiques et représentent de préférence un groupement benzyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, dans la formule (I) :
RI, R2 et R3 sont identiques et représentent un groupement alkyle comprenant de 3 à 16 atomes de carbone, et
R4, R5 et R6 sont identiques et représentent un radical aromatique présentant de 6 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur selon l'invention répond à la formule suivante (la) :
Figure imgf000008_0001
Ou à la formule (Ib)
Figure imgf000009_0001
Où bn représente un groupement benzyle (-CH2-C6H5).
Le catalyseur selon l'invention peut être un catalyseur homogène ou hétérogène. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur est un catalyseur homogène, i.e. permettant d'effectuer une catalyse homogène. Autrement dit, lors du procédé d'oligomérisation, le catalyseur sera de préférence soluble dans le milieu réactionnel. Ainsi, le catalyseur de l'invention est selon un mode de réalisation préféré, non lié à un support solide, tel que la silice.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur de formule (I) peut être obtenu à partir d'alkylamine(s) primaire(s) de formule (Va) RI-NH2, (Vb) R2-NH2 et (Vc) R3-NH2, étant entendu que RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et ont la signification donnée dans la formule (I) ci-dessus, selon le protocole suivant : a) Dans une première étape une ou plusieurs alkylamine(s) primaires sont laissées à température ambiante en présence d'un polyoxyméthylène, tel que le paraformaldéhyde, et d'un solvant, tel que le toluène, pendant une durée allant de 12 à 24 heures, pour obtenir le composé triazacyclohexane de formule (IV) selon le schéma suivant :
Figure imgf000009_0002
b) Dans une deuxième étape, le composé de formule (IV) est mis à réagir avec un complexe halogénochromé, par exemple de formule CrXiX2X3(THF)3, où Xi, X2 et X3 identiques ou différents représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, en présence d'un solvant tel que le toluène, pour obtenir le composé de formule (III), selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000009_0003
c) Dans une troisième étape, le composé de formule (III) est mis à réagir avec des composés organolithiens ou organopotassium en présence d'un solvant par exemple l'éther diéthylique, pendant une durée pouvant aller de 8 à 24 heures. Les composés organolitiens ayant typiquement les formules (lia) R'4-Li, (Mb) R'5-Li et/ou (Ile) R'6-Li et les composés organopotassium ayant typiquement les formules (ll'a) R'4-K, (ll'b) R'5-K et/ou (ll'c) R'6- K, où les groupements R'4, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 36 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans le cas, où tous les radicaux halogénés Xi du composé de formule (III) sont convertis et où ce sont des organolithiens qui réagissent, la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :
Ma R'4-Li
Mb R'5-Li
Mc R'6-Li
Figure imgf000010_0001
Il convient de noter que lors de cette troisième étape, il est possible de ne faire réagir qu'une partie des radicaux de type Xi (i allant de 1 à 3) du composé de formule (III), de telle sorte que le composé de formule (I) pourra comprendre un ou deux radicaux halogénés Xi (i allant de 1 à 3), en plus du ou des deux radicaux R'i (i allant de 4 à 6).
De préférence, au cours de cette troisième étape les organolithiens sont ajoutés goutte à goutte dans une solution comprenant le composé de formule (III) plongé dans un bain à basse température, par exemple à une température de -80°C. Une fois les organolithiens ajoutés, le mélange peut être laissé revenir doucement à température ambiante (environ 23°C).
Selon un mode de réalisation préféré, les groupements RI, R2 et R3 sont identiques, dans ce cas, les composés de formule (Va), (Vb) et (Vc) sont identiques.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupements R4, R5 et R6 sont identiques, dans ce cas, les composés de formule (lia), (Mb) et (Ile) sont identiques.
Un objet de la présente invention concerne également un procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse du catalyseur selon l'invention. L'intermédiaire de synthèse est illustré par la formule (III) dans le schéma ci-dessus.
Selon l'invention, le procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse comprend les étapes suivantes : a) Faire réagir une ou plusieurs alkylamines primaires avec un composé polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, puis b) Faire réagir le composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné.
Typiquement, le procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse selon la présente invention peut être représenté par le schéma suivant :
a) Une ou plusieurs alkylamine(s) primaire(s) sont laissées de préférence à température ambiante en présence d'un polyoxyméthylène, tel que le paraformaldéhyde, et d'un solvant, tel que le toluène, pendant une durée allant typiquement de 12 à 24 heures, pour obtenir le composé triazacyclohexane de formule (IV) selon le schéma suivant :
Figure imgf000011_0001
b) le composé de formule (IV) est mis à réagir avec un complexe halogénochromé, par exemple de formule CrXiX2X3(TFIF)3, où Xi, X2 et X3 identiques ou différents représentent un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, en présence d'un solvant non halogéné tel que le toluène, pour obtenir le composé de formule (III), selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000011_0002
Dans les formules (Va), (Vb), (Vc), (IV) et (III), RI, R2 et R3 sont identiques ou différents, de préférence identiques, et ont la signification donnée précédemment pour le catalyseur de formule (I).
Ainsi, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'azote.
Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle et/ou alkényle et/ou aryle, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 10 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence ramifiés. De préférence encore, les trois groupements RI, R2 et R3 sont identiques et possèdent 5 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les radicaux RI, R2 et R3 sont identiques et représentent le radical isoamyle de formule : - CH2-CH2-CH(CH3)2.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, les groupements RI, R2 et R3 sont des groupements hydrocarbonés substitués par un atome d'azote. Selon ce mode de réalisation, les groupements RI, R2 et R3 sont de préférence des groupements de formule : -CH2-CH2-NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.
Selon un mode de réalisation tout particulier du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, au moins un des groupements RI, R2 et R3 représente soit un groupement -CH2-CH2- CH(CHB)2 OU un groupement -CH2-CH2-N(CHB)2.
Dans le cadre du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse, la réaction du composé triazacyclohexane et du complexe halogénochromé est mise en oeuvre dans un solvant non halogéné. Par « solvant non halogéné » au sens de la présente invention, il faut comprendre un solvant dépourvu d'atome d'halogène. Les inventeurs ont découvert que cette réaction pouvait être mise en oeuvre en présence d'un solvant non halogéné, alors que jusqu'à aujourd'hui cette réaction était mise en oeuvre avec un solvant halogéné, en particulier un solvant chloré.
De préférence, le solvant non halogéné est choisi parmi le toluène, le xylène, le benzène, de préférence parmi le toluène et le xylène.
Selon un mode de réalisation du procédé de fabrication de l'intermédiaire de synthèse selon l'invention, l'étape a) d'obtention du composé triazacyclohexane est également effectuée en présence d'un solvant non halogéné, de préférence identique au solvant non halogéné utilisé pour l'étape b) d'obtention de l'intermédiaire de synthèse.
L'intermédiaire de synthèse est ensuite mis à réagir avec des composés de type organolithien ou organopotassium afin d'obtenir le catalyseur de formule (I) définie dans la présente invention.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines. Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfines, comprenant l'oligomérisation d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur au chrome selon l'invention et d'un composé activateur.
Alpha-oléfines
Le procédé de préparation de trimères selon l'invention met en oeuvre, en tant que réactifs, au moins une alpha-oléfine. Par « alpha-oléfines », au sens de la présente invention, il faut comprendre une oléfine présentant une double liaison carbone-carbone en position alpha (aussi appelée position terminale).
Selon un mode de réalisation, le procédé met en oeuvre une seule et même alpha-oléfine.
Selon un mode de réalisation, l'alpha-oléfine est une alpha-oléfine linéaire, présentant de préférence une unique double liaison carbone-carbone.
Selon un mode de réalisation, l'alpha-oléfine comprend de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, l'alpha-oléfine est choisie parmi le 1-butène, le 1- hexène, le 1-octène et le 1-décène, de préférence l'alpha-oléfine est le 1-décène.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé met en oeuvre une seule et même alpha- oléfine comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Les alpha-oléfines sont des produits que l'on peut trouver couramment dans le commerce. Elles peuvent être obtenues par oligomérisation d'éthylène, selon des procédés bien connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine(s) va de 1/10000 à 1/100, de préférence de 1/8000 à 1/200, préférentiellement de 1/2000 à 1/500.
Catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est un catalyseur au chrome de formule (I) selon la présente invention. Le catalyseur mis en oeuvre pour l'oligomérisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques définies précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur mis en oeuvre pour l'oligomérisation répond à la formule (la) définie ci-dessus.
Pour le procédé de préparation de trimères selon l'invention, le catalyseur est mis en oeuvre sous une forme activée pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines. Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre un composé activateur lors de l'oligomérisation d'alpha-oléfines.
Composé activateur
Le composé activateur peut être choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre avec un ratio molaire catalyseur/composé activateur allant de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200. Plus particulièrement, le ratio molaire catalyseur/aluminoxane va de préférence de 1/350 à 1/200 et le ratio molaire catalyseur/activateur ionique va de préférence de 1/10 à 1/1.
Selon un mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, le composé activateur est un aluminoxane. De préférence, l'aluminoxane utilisé selon l'invention est un composé oligomérique comprenant des unités de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement C1-C20 alkyl, linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, R représente un groupement alkyle comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, l'aluminoxane est choisi parmi méthylaluminoxane, méthylaluminoxane modifié, éthylaluminoxane, isobutylaluminoxane et leurs mélanges. Le méthylaluminoxane est avantageusement utilisé.
L'aluminoxane peut être utilisé sous forme solide ou en solution dans un solvant. De préférence, ledit solvant est choisi parmi le toluène, le benzène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et les xylènes, préférentiellement parmi le toluène, le benzène et les xylènes.
Selon un mode de réalisation du procédé d'oligomérisation selon l'invention, le composé activateur est un activateur ionique. L'activateur ionique peut être choisi parmi diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)borate (DMAB), triphénylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophényl)aluminate et leurs mélanges. Par exemple, l'activateur ionique peut être le diméthylanilinium tetrakis-(perfluorophenyl)borate (DMAB).
Co-activateur
Lors de la réaction de trimérisation, il est possible de mettre en oeuvre un composé co activateur. Un composé co-activateur est particulièrement avantageux lorsque le composé activateur est un activateur ionique.
Selon un mode de réalisation, le composé co-activateur est choisi parmi les dérivés trialkylaluminium, les alkylaluminoxanes (MAO), les alkylaluminoxanes modifiés (MMAO) et les chlorure d'alkylaluminium, les groupements alkyles comprenant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone.
De manière préférée, le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium, où le groupement alkyle présente de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférée, le composé co-activateur est choisi parmi tri-éthyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-méthyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et méthyl-méthyl-éthyl aluminium (MMEAL). De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est utilisé en tant que co-activateur.
De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est mis en oeuvre sous la forme d'une dispersion pouvant aller de 10 à 60 % en masse. Selon un mode de réalisation, le composé co-activateur est mis en oeuvre en un ratio molaire catalyseur/composé co-activateur allant de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200, plus préférentiellement de 1/100 à 1, encore plus préférentiellement de 1/75 à 1/10, voire de 1/50 à 1/20.
Solvant
Comme indiqué précédemment, l'activateur peut être en solution dans un solvant. L'alpha- oléfine, produit de départ, peut également jouer le rôle de solvant de la réaction. Dans la présente invention, le terme « solvant » ne désigne pas l'alpha-oléfine mise en oeuvre dans la réaction d'oligomérisation.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre en l'absence d'un solvant, différent du solvant de solubilisation de l'activateur.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'activateur est en solution dans un solvant et le ratio volumique alpha-oléfine/solvant de l'activateur va de 5/0,1 à 1/1, typiquement est de 2/0,5.
Réaction d'oligomérisation
Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet la trimérisation d'alpha-oléfine(s) de départ, en présence d'un catalyseur et d'un composé activateur. Ainsi, le procédé permet d'obtenir un ou plusieurs trimères d'alpha-oléfines.
Avantageusement, le procédé est mis en oeuvre à partir d'une seule et même alpha-oléfine et le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la réaction d'oligomérisation comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, préférentiellement au moins 70% en poids de trimère(s) de ladite alpha-oléfine, exprimé par rapport au poids total du mélange réactionnel.
Par « mélange réactionnel », au sens de la présente invention, il faut entendre le mélange constitué de l'alpha-oléfine de départ, des trimères de l'alpha-oléfine, et des éventuels oligomères formés différents des trimères. Au sens de la présence invention, le « mélange réactionnel » n'inclut pas le catalyseur, ni le solvant, ni le composé activateur ni le composé co-activateur.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une pression allant de 0,1 à 10 bar, de préférence de 0,5 à 5 bar, de préférence à une pression allant de 0,5 à 2 bar, préférentiellement à une pression d'environ 1 bar.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction d'oligomérisation est effectuée à une température allant de 5 à 60°C, de préférence de 10 à 50°C, préférentiellement de 15 à 40°C, plus préférentiellement de 15 à 30°C.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oligomérisation est réalisé en mode continu. Selon ce mode de réalisation, l'alpha-oléfine, le catalyseur, le composé activateur et le cas échéant le composé co-activateur sont introduits en continu de manière à garder constant le ratio molaire catalyseur/alpha-oléfine et le ratio molaire catalyseur/composé activateur et le cas échéant le ratio molaire composé co-activateur/catalyseur. Selon ce mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur pour réaction continue avec agitation (CSTR, « continuous stirred tank reactor » en anglais). Toujours, selon ce mode de réalisation continue, les produits de réaction peuvent être séparés de manière continue à la sortie du réacteur.
Hydrogénation
Après l'oligomérisation de la ou des alpha-oléfines, les trimères obtenus peuvent être hydrogénés. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une hydrogénation catalytique des produits obtenus à l'issue de l'oligomérisation. L'hydrogénation catalytique est alors mise en oeuvre en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur d'hydrogénation.
De préférence, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté. De manière plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. Un catalyseur d'hydrogénation particulièrement préféré comprend du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine).
De manière également préférée, la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 150 bar, de manière plus préférée de 10 à 140 bar, en particulier de 15 à 125 bar.
Désactivation et recyclage
Selon un mode de réalisation, une fois réalisée l'oligomérisation de la ou des alpha-oléfines, le procédé selon l'invention peut comprendre la désactivation du catalyseur.
La désactivation du catalyseur d'oligomérisation peut être réalisée après l'oligomérisation du de la ou des alpha-oléfines ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur d'oligomérisation est réalisée après l'oligomérisation du ou des alpha-oléfines et avant l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation.
De manière avantageuse, la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur est réalisée au moyen d'au moins un alcool, par exemple l'isopropanol.
Il est également possible de prévoir le recyclage de la ou des alpha-oléfines non convertie(s) ainsi que d'éventuels dimères du ou des alpha-oléfines à l'issue de la réaction d'oligomérisation. Le ou les alpha-oléfines recyclée(s) et/ou les dimères peuvent ainsi être réintroduits dans la ou les alpha- oléfines de départ pour réaliser la réaction d'oligomérisation selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation de trimères comprend les étapes suivantes :
a) Ajout du composé activateur, et éventuellement du composé co-activateur, au catalyseur au chrome,
b) Mélange des ingrédients de l'étape a),
c) Ajout de l'alpha-oléfine au mélange issu de l'étape b),
d) Réaction d'oligomérisation.
De manière avantageuse, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :
a) Le composé activateur est un aluminoxane ; et
b) La catalyse est une catalyse homogène ; et
c) Le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle RI, R2 et R3 sont identiques et dans laquelle R4, R5 et R6 sont identiques.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :
a) Le composé activateur est un aluminoxane ; et
b) La catalyse est une catalyse homogène ; et
c) Le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle RI, R2 et R3 sont identiques et dans laquelle R4, R5 et R6 sont identiques et représentent un radical aromatique.
De manière préférée, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :
a) Le catalyseur répond à la formule (la) ; et
b) Le composé activateur est un aluminoxane.
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de préparation de trimères selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes :
a) Le composé activateur est un méthylaluminoxane ou un éthylaluminoxane ; et b) Le catalyseur répond à la formule (la).
Le procédé de préparation de trimères selon l'invention permet de préparer des trimères se présentant sous la forme d'une huile ayant des caractéristiques avantageuses.
En effet, l'huile ainsi préparée présente une viscosité cinématique à 100°C allant par exemple de 2 à 5 mm2.?1, de préférence de 3 à 4 mm2.?1, mesurée selon la norme ISO 3104.
L'huile préparée selon l'invention présente généralement un indice de viscosité supérieur à 120 ou allant de 120 à 140 ou de 125 à 135, mesuré selon la norme ASTM D2270. Le procédé de préparation de trimères selon l'invention permet de préparer une huile qui peut être utilisée comme huile de base ou comme huile de base lubrifiante.
Le procédé selon l'invention permet de préparer une huile qui peut également être utilisée pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant, pour réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore pour réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.
Le procédé selon l'invention permet de préparer une huile qui peut être incorporée à une composition lubrifiante. De manière avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids d'une huile préparée selon l'invention. De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre au moins 30, 40, 50 ou 60 % en poids d'une huile préparée selon l'invention.
De manière également avantageuse, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins une autre huile de base. Elle peut également comprendre une huile préparée selon l'invention et au moins un additif ou bien une huile préparée selon l'invention, au moins une autre huile de base et au moins un additif.
Comme autre huile de base combinée à l'huile préparée selon l'invention, cette composition lubrifiante peut comprendre une huile choisie parmi une huile de groupe III, une huile de groupe IV.
La composition lubrifiante est particulièrement avantageuse pour être utilisée en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, des engrenages, du freinage, des fluides hydrauliques, des réfrigérants, des graisses. Cette composition lubrifiante peut aussi permettre d'améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant, de réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore de réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur (composé 4)
Un catalyseur (composé 4) répondant à la formule (I) définie dans la présente invention a été préparé selon le schéma de réaction suivant :
Figure imgf000018_0001
2
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0003
3 4
Etape a : synthèse du composé 2 ((CH ) CHCH CH ) TAC
Le composé 1 (8,176 g, 12mL, 100 mmol, disponible commercialement) est mis en solution dans du toluène fraîchement distillé (50mL) à température ambiante (23°C), puis du polyformaldéhyde (3g, 100 mmol) est ajouté et le mélange est agité pendant 12 à 24h jusqu'à la solubilisation complète du paraformaldéhyde puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 5h. Un rendement de 85% est obtenu.
Etape b : synthèse du (((CH iiCHCHiCHJsTACCrC ] (composé 3)
Le composé 2 (794 mg, 2,67 mmol, 1 équivalent) est dissout dans du toluène (50 mL) et un équivalent de CrÜ (THF (lg, 2,67 mmol, 1 équivalent) est ajouté. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 à 24h puis filtré et lavé au toluène (complexe non soluble dans le toluène). Un rendement de 97% est obtenu.
Etape c : synthèse du f((Ch )?CHCH?CH?)3TACCr(CH?CeHd3l (composé 4)
Dans un tube de Schlenck est pesé en boîte-à-gants 200mg du composé 3 (léquivalent, 200mg, 0,44mmol). Le complexe est mis en solution dans 50mL de diéthyléther, et placé dans un bain d'acétone à -80°C. 3,3 équivalents de benzyllithium (solution fraîchement préparée et dosée suivant la méthode de double dosage de Gilman) sont ajoutés lentement dans le milieu réactionnel sous flux d'argon, et le mélange est laissé remonter lentement à température ambiante pendant 2h, et mis sous agitation pendant 15h. Les volatils sont éliminés sous vide, et le milieu extrait au méthylcyclohexane. La solution marron est par la suite filtrée jusqu'à disparition de la coloration, et le solvant évaporé. Masse obtenue : m = 350mg, rendement massique quantitatif (>99%). Exemple Ibis : Préparation d'un autre catalyseur (composé 4bis)
Un catalyseur selon l'invention (composé 4bis) répondant à la formule (I) définie dans la présente invention a été préparé selon un protocole similaire à celui d'obtention du composé 4, à l'exception de l'étape c qui a été effectuée de la façon suivante :
Dans un tube de Schlenck est pesé en boîte-à-gants 200mg du composé 3 (léquivalent, 200mg, 0,44mmol). Le complexe est mis en solution dans 50mL de diéthyléther, et placé dans un bain d'acétone à -80°C. 4 équivalents de benzyle de potassium (4eq, l,76mmol, 229mg) sont ajoutés directement dans le milieu réactionnel sous flux d'argon, et le mélange est laissé remonter lentement à température ambiante pendant 2h, et mis sous agitation pendant 15h. Les volatils sont éliminés sous vide, et le milieu extrait au méthylcyclohexane. La solution verte est par la suite filtrée jusqu'à disparition de la coloration, et le solvant évaporé.
Masse obtenue : m = 194mg, rendement 78%.
Le composé 4bis répond à la formule [((CHs CHCI-hCI-bjBTACCriCI-hCeHs CI].
Exemple 2 : Oligomérisation du 1-décène avec le composé 4
Un procédé d'oligomérisation a été effectué selon le protocole suivant :
En boîte-à-gants, un pilulier avec septum muni d'un barreau aimanté, préalablement séché à l'étuve (100°C, minimum 15h) est chargé avec le catalyseur au chrome (composé 4). Sous flux d'argon, à l'aide d'une seringue, est ajouté par la suite le 1-décène (2 mL, 10,6 mmol), puis le MAO (250 équivalents/catalyseur Cr). La réaction est laissée sous agitation à température ambiante pendant 15h, avant d'être quenchée. Le MAO est en solution dans du toluène, de sorte que 250 équivalents de MAO introduisent 0,5 mL de toluène.
Le produit obtenu est ensuite traité de la façon suivante : ajout de 2mL d'eau permutée, d'un étalon externe (dodécane, environ 0,3mL) pesé précisément, et de quelques gouttes d'HCI afin de permettre le passage des sels métalliques dans la phase aqueuse. Extraction de la phase organique avec 4mL*2 puis 2mL de pentane. Lavage de la phase organique avec 2*2mL d'eau permutée, et séchage sur MgS04. La phase organique est ensuite filtrée et diluée au 100e dans le pentane, filtration sur filtre PTFE 0,45miti, avant d'être injectée en GC.
De préférence, les solvants et les réactifs qui ont été utilisés ont été dégazés et conservés sur tamis 3
Â.
Le tableau 1 regroupe les quantités de réactifs/solvants utilisés. Tableau 1 : quantités de réactifs utilisés pour l'oligomérisation de l'exemple 2
Figure imgf000021_0001
(1) Equivalent molaire du composé i = quantité molaire du composé i divisée par quantité molaire du catalyseur
La réaction d'oligomérisation est effectuée à 20°C pendant 18h. Le taux de conversion du 1- décène est supérieur à 90%. Les trimères de 1-décène (C30) sont obtenus avec un rendement de 90%. Au sens de la présente invention, le rendement est défini par rapport au décène introduit à l'origine.
Exemple 3 : Oligomérisation du 1-décène avec le composé 4bis
Exemple 3.1 : catalyse en présence d'un composé activateur
Un pilulier à septum muni d'un barreau aimanté est chargé en boîte à gants avec le catalyseur 4bis (0,lmol%, 0,0106mmol, 6,0mg). Le système est ensuite chargé sous flux d'argon avec 2mL de 1-décène (2mL, 10,6mmol, 1,49g, 1000eq) et 250 équivalents de MMAO-12 (7w% d'aluminium dans le toluène, l,15mL) en solution dans le toluène sont ajoutés et le milieu est laissé sous agitation entre 20 et 25°C sur la nuit. Au matin, la solution est hydrolysée avec 2-3mL d'eau permutée, 0,3mL de dodécane sont ajoutés en tant qu'étalon externe, ainsi que quelques gouttes d'HCI. Le milieu est extrait avec lOmL de pentane, qui est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau permutée, et séché sur MgS04 avant d'être filtré, dilué, et injecté en GC afin de déterminer la conversion en 1-décène et le rendement en isomères de trimères de l'a-oléfine.
Conversion en 1-décène : >91% ; rendement en trimères de 1-décène : >80%.
Exemple 3.2 : Catalyseur en présence d'un composé activateur en utilisant le 1-décène comme seul solvant de réaction
Un pilulier à septum muni d'un barreau aimanté est chargé en boîte-à-gants avec l,15mL de MMAO- 12 en solution dans le toluène (7w% d'aluminium dans le toluène, 250eq, l,15mL). Le toluène est ensuite évaporé sous vide, et le catalyseur 4bis est versé dans le pilulier (6,0mg, leq, 0,0106mmol). Le 1-décène est ensuite ajouté sous flux d'argon (1000eq, 10,6mmol, 2mL, 1,49g) et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pour la nuit à 20-25°C. La réaction est ensuite traitée et préparée de la même manière que lors de la catalyse en présence de toluène (cf. exemple 3.1).
Conversion en 1-décène : >97% ; rendement en trimères de décène : >82%) Les exemples 3.1 et 3.2 permettent de démontrer que le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des trimères d'alpha-oléfines avec une grande conversion et un rendement élevé, et ce sans l'utilisation de solvant halogéné.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur au chrome répondant à la formule (I) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
les groupements RI, R2 et R3 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ; ou
les groupements RI, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical hydrocarboné substitué par un atome d'azote et comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone ; ou
un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome d'halogène et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 24 atomes de carbone.
2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel :
les groupements RI, R2 et R3 possèdent de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 13 atomes de carbone, de préférence les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements pentyle ramifiés, ou
les groupements RI, R2 et R3 représentent des groupements de formule : -Ch -Ch -NR'R" où R' et R" sont de préférence identiques et représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement 1 atome de carbone.
3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel :
les groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone ; ou
un des groupements R4, R5 et R6 représente un atome de chlore, et deux des groupements R4, R5 et R6 représentent un radical aromatique, éventuellement substitué, présentant de 6 à 12 atomes de carbone.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les groupements R4, R5 et R6, de préférence identiques, représentent un radical alkyle ou aryle, de préférence choisi parmi les méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, cyclohexyles, benzyles, de préférence benzyles.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, répondant à la formule (la) :
Figure imgf000024_0001
ou à la formule (Ib) :
Figure imgf000024_0002
Où bn représente un groupement benzyle.
6. Procédé de fabrication du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant :
d) La réaction d'alkylamine(s) primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, suivi de
e) La réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles issu de l'étape précédente avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné afin d'obtenir un composé triazacyclohexane halogénochromé, suivi de f) La réaction du composé triazacyclohexane halogénochromé issu de l'étape précédente avec un ou plusieurs organolithiens ou organopotassium.
7. Procédé de fabrication du composé triazacyclohexane halogénochromé défini dans la revendication 6, ledit procédé comprenant les étapes :
c) la réaction d'alkylamines primaires en présence de polyoxyméthylène afin d'obtenir un composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles, puis
d) la réaction du composé triazacyclohexane substitué par des groupements alkyles avec un complexe halogénochromé en présence d'un solvant non halogéné.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le composé triazacyclohexane halogénochromé répond à la formule (III) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
RI, R2 et R3 sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 5, et
Xi, X2 et X3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
9. Procédé de préparation de trimères d'alpha-oléfine(s), comprenant l'oligomérisation d'alpha- oléfine(s) en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et d'un composé activateur.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la ou les alpha-oléfines sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 17 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 14 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'oligomérisation est effectuée à une température supérieure ou égale à 5°C, de préférence à une température allant de 10°C à 50°C, de préférence allant de 15°C à 40°C, préférentiellement allant de 15°C à 30°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'oligomérisation est effectuée à l'aide d'une catalyse homogène, de préférence en l'absence d'un solvant différent du solvant de solubilisation du composé activateur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le composé activateur est choisi parmi les aluminoxanes, les activateurs ioniques et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminoxanes, tels que les alkylaluminoxanes dont le groupement alkyle est de préférence choisi parmi les groupements alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel le ratio molaire catalyseur/alpha- oléfine(s) va de 1/10000 à 1/500, de préférence de 1/8000 à 1/1000 et/ou le ratio molaire catalyseur/composé activateur va de 1/500 à 1/1, de préférence de 1/400 à 1/100, préférentiellement de 1/350 à 1/200.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, comprenant en outre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
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