WO2020051663A1 - "processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de fischer-tropsch integrado a unidades de refino" - Google Patents

"processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de fischer-tropsch integrado a unidades de refino" Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process integrated with refining units.
  • the Fischer-Tropsch reaction to convert the synthesis gas which consists of a mixture with the main constituents being H 2 and CO, can be characterized by the overall reaction scheme:
  • the hydrocarbons produced in the Fischer-Tropsch reaction range from methane to paraffinic hydrocarbons containing more than 100 carbon atoms.
  • US patent 9,328,291 teaches the use of heavy fractions generated in refining (bitumen, heavy oil or coke) for the production of syngas by the gasification process and its use in the Fischer-Tropsch process.
  • EP 2487225 teaches the use of the naphtha fraction produced in the Fischer-Tropsch process as a load for the synthesis gas generation unit, in order to maximize the production of medium distillates (diesel and aviation kerosene);
  • Patent application PI 0508327-3 teaches a process to produce a hydrogen-rich stream from streams containing low hydrogen concentration, using one or more reverse selective membranes, which are permeable to carbon dioxide, and thus concentrate the current in the other components.
  • the gas containing a low hydrogen concentration may come from a Fischer-Tropsch section.
  • Figure 2 presents a simplified flowchart for integrating the Fischer-Tropsch process with a hydrogen generation unit by steam reform.
  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process integrated with hydrogen generation units, in particular comprising the reuse of currents from the hydrogen generation process by steam reform as feed load in the small Fischer-Tropsch process.
  • the said reactor may also have the functions of removing chlorides and olefins.
  • This equipment consisting of an oven containing a set of tubes, typically with a diameter of 101.2 mm and height between 8 to 12 m, inside which is a fixed bed catalyst containing nickel in a refractory support, such as alumina, aluminate of calcium or magnesium it does, like reactions main, reform (1) and shift (2), exemplified below:
  • the effluent process gas from the reformer is a mixture of CH 4 , CO, CO 2 , H 2 and water vapor with a composition close to the thermodynamic balance.
  • the effluent composition of the reformer in dry base (% v / v) is 70.2% H 2 , 12.3% CO, 8.9% CO 2 and 8.4% CH 4 .
  • This gas is cooled with steam generation from boiler water and then fed to the “Shift” reactor (current 5).
  • Figure 2 illustrates a process for the preparation of liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process integrated with refining units, in which there is particularly the reuse of the purge gas from the PSA section of the hydrogen production unit by the reform steam (chain 12), as the only feed load in the Fischer-Tropsch process, which is subjected to compression of a typical pressure of less than about 0.5 kgf / cm 2 (0.049 MPa) to about 4 kgf / cm 2 ( 0.39 MPa) at about 40 kgf / cm 2 (3.92 MPa).
  • a part of the purge gas stream is not compressed (stream 13) is routed to make up the reformer's fuel.
  • the liquid products generated in the Fischer-Tropsch section are initially separated into an aqueous stream and an oily stream which are then forwarded to existing units at the refinery, preferably, to the distillation, hydrotreating and effluent treatment sections.
  • the oily stream (synthetic oil) returns to the refinery's distillation unit, with the distilled fractions comprising the charges for the hydrotreating units for gasoline, diesel and lubricants.
  • the aqueous stream can be directed to the acid water unit in the refinery for proper disposal.
  • synthetic oil processing schemes are possible in an existing refinery depending on the type and characteristics of the existing units.
  • the Fischer-Tropsch reaction can be conducted in well-known and widely used reactors, such as the fixed bed (“multi-tube fixed bed”) or the mobile bed, the mud bed (“slurry bed”), fluidized circulating (“CFB”) and fixed fluidized bed (FFB).
  • reactors such as the fixed bed (“multi-tube fixed bed”) or the mobile bed, the mud bed (“slurry bed”), fluidized circulating (“CFB”) and fixed fluidized bed (FFB).
  • slurry bed mud bed
  • CFB fluidized circulating
  • FFB fixed fluidized bed
  • compact reactors stacked multi-chanel reactor of the “mili” or “micro-channel” type.
  • the cobalt-based Fischer-Tropsch stage catalyst additionally contains noble metals selected from Pt, Re or Ru as promoters. Also, preferably, they may contain copper as a promoter, in order to favor the occurrence of the "shift" reaction, zeolites to reduce the wax content, or a combination of these.
  • a particularly useful option for existing hydrogen production units that are operating below their nominal capacity and, consequently, with idle capacity in the “PSA” system to reduce the H 2 : CO ratio of the purge gas is to reduce the inlet temperature of the shift reactor until CO leakage is observed.
  • HTS high-shift catalysts
  • the temperature can be adjusted between about 280 to about 300 ° C so that the “escape” of CO occurs and the consequent reduction of the H 2 : CO ratio.
  • This example illustrates the process configuration according to the present invention.
  • An industrial unit for the production of hydrogen by the steam reform process with a capacity of 1,100,000 Nm3 / d of H 2 to 99.99% operating in the “project” condition shown in Table 1, produces 1099.12 kmol / h of greenhouse gas.
  • purge with composition described in Table 1, according to the state of the art.
  • the purge gas can be sent to a small Fischer-Tropsch unit, operating at 200 ° C, pressure of 5 bar (0.5 MPa) and with cobalt-based catalyst.
  • the gaseous fraction from the Fischer-Tropsch process can be taken up as fuel for the reformer and supplemented with natural gas to provide the necessary reaction heat for the steam reform step.
  • the process allows the production of a mixture containing around 487.5 kg / h of gasoline, 46.1 kg / h of diesel and 0.2 kg of paraffins, which can be returned to the distillation section of the refinery for cost reduction, in the preferred mode, or separately and purified.
  • the aqueous fraction from the Fischer-Tropsch process (condensate) can be sent, in a preferred mode, to the effluent treatment section of the refinery or to the acidic water section.
  • the solution of the present invention provides an increase in the production of liquid hydrocarbons with low investment, integrating a small Fischer-Tropsch process to existing units in the hydrogen generation refining , distillation and hydrotreating.
  • a small Fischer-Tropsch process to existing units in the hydrogen generation refining , distillation and hydrotreating.
  • it is possible to obtain liquid fuels of high quality and without the presence of sulfur, reducing vehicle emissions.

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Abstract

A presente invenção se refere a um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de refino, em particular compreendendo o reaproveitamento de correntes oriundas do processo de geração de hidrogênio pela reforma a vapor como carga de alimentação no processo de Fisher Tropsch.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDROC ARB ONETOS LÍQUIDOS POR PROCESSO DE FISCHER-TROPSCH INTEGRADO A UNIDADES DE REFINO”
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de refino.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] A reação de síntese de Fischer-Tropsch tem merecido grande atenção pelo seu interesse tecnológico e científico. Este interesse está associado a conversão de hidrocarbonetos em produtos líquidos de alta qualidade e elevado valor agregado. Tal reação envolve a hidrogenação catalítica do monóxido de carbono (CO) para produzir hidrocarbonetos líquidos, tais como gasolina, diesel e lubrificantes a partir de gás de síntese. Desde a invenção do processo original de Franz Fischer e Hans Tropsch, muitos refinamentos e ajustes foram feitos.
[003] Essencialmente, a reação de Fischer-Tropsch para converter o gás de síntese, que consiste em uma mistura com os constituintes principais sendo o H2 e o CO, pode ser caracterizada pelo esquema global de reação:
2 H2 + CO -CH2- + H20.
[004] Os hidrocarbonetos produzidos na reação de Fischer-Tropsch variam do metano a hidrocarbonetos parafínicos contendo mais de 100 átomos de carbono.
[005] A reação de Fischer-Tropsch pode ser conduzida em diversos tipos de reatores, incluindo os tradicionais de leito fixo, fluidizado ou móvel, de lama (‘‘three-phase slurry bubble”) e mais recentemente os chamados reatores de micro ou“mili-canal” (“ stacked multi-chanel reactor”).
[006] Atualmente, encontra-se em operação complexos industriais baseados na rota Fischer-Tropsch em larga escala na África do Sul (com capacidade instalada de 7.5000.000 t/ano) produzindo químicos, olefinas lineares, gasolina, diesel e lubrificantes; Malásia (capacidade de 500.000 t/ano) e no Qatar.
[007] O processo de Fischer-Tropsch possui, em geral, quatro seções principais: geração do gás de síntese; purificação do gás; síntese de Fischer- Tropsch e tratamento dos produtos. Cerca de 60 a 70% do custo de capital do processo de Fischer-Tropsch é associado à etapa de produção do gás de síntese, seja ele produzido a partir do gás natural ou do carvão. O custo da seção de síntese de Fischer-Tropsch corresponde a cerca de 20% dos custos e as operações de refino em tomo de 10%. As operações de refino incluem etapas de hidrotratamento, hidroisomerização para produção de diesel e hidrocraqueamento para converter frações pesadas.
[008] Destarte, o elevado custo de capital para implantação de processos Fischer-Tropsch tem limitado o seu uso para situações estratégicas de redução da dependência externa de petróleo ou para a valorização de gás natural em regiões remotas ou com largo excesso de produção. Como exemplo, para uma unidade de FT de 50.000 barris/dia utilizando carvão (12.000t/dia) e biomassa (1412 t/dia) a estimativa de investimento é de U$ 5.8 bilhões.
[009] A literatura sobre catalisadores e processos de Fischer-Tropsch é extensa, contando no ano de 1954 com cerca de 4000 publicações e um número similar de patentes. Contudo, apesar de bastante conhecido, o potencial para inovação na área de processos de Fischer-Tropsch ainda é elevado. Patentes recentes são, por exemplo, relacionadas aos temas de uso do gás separado dos produtos líquidos (“to/7 gas”) como combustível, carga para a seção de produção do gás de síntese, recuperação de hidrocarbonetos leves ou outros componentes.
[0010] Ainda, é revelada a integração de processos buscando redução dos custos do processo Fisher Tropsch e maior eficiência energética. O documento US 2016/0293985 ensina a integração do processo de Fischer- Tropsch com o processo de produção de gás de síntese pelo método de célula a combustível de óxido sólido.
[0011] O documento US 2016/0003480, por sua vez, ensina a integração dos processos de gaseificação, Fischer-Tropsch e co-geração.
[0012] Particularmente, no que tange à integração de processos de
Fischer-Tropsch com processos de refino, diversas são as rotas ensinadas no estado da técnica.
[0013] A patente US 9.328.291 ensina o uso de frações pesadas geradas no refino (betumem, óleo pesado ou coque) para a produção de gás de síntese pelo processo de gaseificação e o seu uso em processo de Fischer- Tropsch.
[0014] O documento US 2010/0108568 ensina a integração de processos de hidrocraqueamento, oligomerização, alquilação e hidrotragamento com o processo de Fischer-Tropsch visando a produção de querosene de aviação.
[0015] O documento EP 2487225 ensina a utilização da fração nafta produzida no processo de Fischer-Tropsch como carga para a unidade de geração de gás de síntese, de forma a maximizar a produção de destilados médios (diesel e querosene de aviação);
[0016] Ademais, métodos de produção de gás de síntese para uso em processos de Fischer-Tropsch com processos alternativos a reforma a vapor são descritos.
[0017] O documento US 6043288 ensina um processo para produzir gás de síntese fazendo reagir uma corrente de hidrocarboneto gasosa, oxigénio e, opcionalmente, vapor. Tal processo pode ser classificado de maneira geral na rota conhecida como reforma autotérmica, quando utilizando catalisador, ou oxidação parcial, quando ausente a presença de catalisador. Tais processos possuem o inconveniente do ponto de vista industrial do uso de 02 que é de custosa preparação.
[0018] O pedido de patente PI 0508327-3 ensina um processo para produzir uma corrente rica em hidrogénio a partir de correntes contendo baixa concentração de hidrogénio, utilizando uma ou mais membranas seletivas reversas, que são permeáveis ao dióxido de carbono, e assim concentram a corrente nos demais componentes. O gás contendo baixa concentração de hidrogénio pode ser oriundo de uma seção de Fischer-Tropsch.
[0019] Assim, apesar de existirem na literatura especializada várias citações e descrições de processos de Fischer-Tropch, persiste a necessidade de prover um processo que utilize uma matéria-prima de baixo custo para a produção de derivados de Fischer-Tropsch em unidades de pequeno porte, e sua integração com unidades existentes de refino.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0020] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de geração de hidrogénio existentes, em particular compreendendo o reaproveitamento de correntes oriundas do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0021] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
[0022] A Figura 1 apresenta um fluxograma simplificado do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor.
[0023] A Figura 2 apresenta um fluxograma simplificado de integração do processo de Fischer-Tropsch com uma unidade de geração de hidrogénio pela reforma a vapor.
[0024] A Figura 3 ilustra o efeito da pressão e da temperatura utilizadas na seção de Fischer-Tropsch sobre a produção de derivados líquidos utilizando o gás de purga de uma unidade de produção pela reforma a vapor, de acordo com a presença invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de geração de hidrogénio, em particular compreendendo o reaproveitamento de correntes oriundas do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor como carga de alimentação no processo de Fischer- Tropsch de pequeno porte.
[0026] Conforme ilustrado na Figura 1, o processo de geração de hidrogénio se inicia com a alimentação de uma corrente de hidrocarbonetos como carga inicial de alimentação, que pode ser gás natural, gás liquefeito de petróleo (GLP), gás de refinaria ou nafta (corrente 1) conjuntamente com parte do hidrogénio produzido na própria unidade (corrente 2) a um reator denominado de pré-tratamento contendo catalisador e absorventes em leito fixo. A função principal deste reator é a remoção de compostos orgânicos e inorgânicos contendo enxofre.
[0027] No entanto, dependendo do tipo de carga, o referido reator pode ter também as funções de remoção de cloretos e de olefinas.
[0028] Condições típicas de operação envolvem pressão com valores de entre cerca de 10 kgf/cm2 (0,98 MPa) e cerca de 40 kgf/cm2 (3,92 MPa) e temperaturas na faixa de cerca de 250°C e cerca de 400°C, contendo catalisadores do tipo CoMo/alumina ou NiMo/alumina em formatos variáveis.
[0029] A mistura da carga de hidrocarbonetos, hidrogénio de reciclo e vapor d’ água (corrente 3) gerado na própria unidade em seções de recuperação de calor, alimenta o reformador primário. Este equipamento consistente em um forno contendo um conjunto de tubos, tipicamente com diâmetro de 101,2 mm e altura entre 8 a 12 m, no interior do qual se encontra um catalisador de leito fixo contendo níquel em um suporte refratário, como alumina, aluminato de cálcio ou de magnésio que faz, como reações principais, a de reforma (1) e a de“shift” (2), exemplificados abaixo:
CnH2m + nH20 nCO + H2(m+n) (1)
C0 + H20 C02 + H2 (2)
[0030] O vapor é alimentado ao processo em excesso a estequiometria das reações (1 e 2) de forma a evitar o acúmulo de coque sobre o catalisador. Condições típicas de operação na seção do reformador primário são temperaturas entre cerca de 450°C e cerca de 550°C (entrada dos tubos) e 800°C a 950°C (saída dos tubos), pressões entre cerca de 10 kgf/cm2 (0,98 MPa) e cerca de 40 kgf/cm2 (3,92 MPa) e relações vapor/carbono entre 2 a 5 mol/mol. As reações (1 e 2) são no balanço bastante endotérmicas, de forma que o calor necessário é provido pela queima de combustível, cujo maior parte é constituída do chamado “gás de purga” (corrente 10), com complementação de combustível externo, que pode ser tipicamente, gás natural ou gás de refinaria.
[0031] O gás de processo efluente do reformador (corrente 4) é uma mistura de CH4, CO, C02, H2 e vapor d’ água com composição próxima ao equilíbrio termodinâmico. Em uma condição de temperatura de saída do reformador de cerca de 840°C, pressão de cerca de 25.2 kgf/cm2 (2,47 MPa) e relação vapor/carbono de cerca de 3.0 mol/mol, a composição efluente do reformador em base seca (%v/v) é de 70,2% de H2, 12,3% de CO, 8.9% de C02 e 8.4% de CH4. Este gás é resfriado com geração de vapor a partir de água de caldeira e a seguir é alimentado ao reator de“Shift” (corrente 5).
[0032] O reator de“ shift” contém catalisador tipicamente à base de óxidos de ferro, cromo e cobre (“ high temperature shift”) e catalisa a reação de conversão do CO (reação 2). Condições típicas de operação são temperatura entre cerca de 330°C (entrada) e cerca de 450°C (saída), pressão entre cerca de 10 kgf/cm2 (0,98 MPa) e cerca de 40 kgf/cm2 (3,92 MPa). A composição efluente do reator (corrente 6) é uma mistura de CH4, CO, C02, H2 e vapor d’ água com composição próxima ao equilíbrio termodinâmico. Para uma temperatura de saída do reator de cerca de 425 °C, pressão de cerca de 24.4 kgf/cm2 (2,39 MPa) e uma relação vapor/carbono de cerca de 3.0 mol/mol no reformador, a composição efluente do reator de“shift” em base seca (%v/v) é de 72,5% de ¾, 3,5% de CO, 16.0% de C02 e 7.8% de CH4.
[0033] A corrente efluente do reator de“shif t” (corrente 6) é a seguir resfriada até temperaturas típicas de cerca de 20 a cerca de 45 °C e encaminhada para um vaso de separação de condensado, onde é gerado uma corrente aquosa (corrente 7) e uma corrente gasosa (corrente 8). A corrente aquosa pode ser tratada e reciclada para o sistema de geração de vapor da própria unidade ou encaminhada para estações de tratamento de água de caldeira da refinaria. A corrente gasosa (corrente 8) é então encaminhada a seção de“ Pressure Swing Absorption” (PSA) para separação e recuperação do hidrogénio produzido no processo.
[0034] A seção de PSA é constituída de vários reatores contendo material adsorvente em leitos compostos de alumina, carvão ativo e zeólitas que permite a separação de uma corrente em alta pressão de hidrogénio com pureza superior a 99.99% e uma corrente gasosa contendo o chamado gás de purga (corrente 10) em baixa pressão constituída de CH4, CO, C02 e H2 que retorna ao reformador como combustível. A composição do gás de purga compreende tipicamente 25 a 35% de H2; 35 a 55% de C02, 10 a 30% de CH4 e 8 a 15% de CO.
[0035] O gás de purga é produzido em quantidade elevada. Como exemplo, para uma unidade de produção de hidrogénio de porte pequeno (550.000 Nm3/d), uma relação volumétrica típica de gás de purga para o hidrogénio produzido seria de 0,64 (Nm3/Nm3), ou seja, seria produzido em tomo de 350.000 Nm3/dia de gás de purga. Unidades de maior porte de geração de hidrogénio pelo processo de reforma a vapor podem chegar a valores da ordem 3.500.000 Nm3/d de hidrogénio produzido o que corresponde a mais de 2.000.000 Nm3/d do gás de purga associado, que pela tecnologia atual é um subproduto utilizado como combustível na unidade.
[0036] Assim, é o objeto da presente invenção prover um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer- Tropsch em pequeno porte integrado a unidades de refino, preferencialmente unidades de refino já existentes, empregando o reaproveitamento de corrente gasosa do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor, preferencialmente uma corrente gasosa proveniente da seção de PSA do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor, tal como o gás de purga, como carga de alimentação no processo de Fischer-Tropsch, em que o teor de dióxido de carbono é de pelo menos 20% e o teor de hidrogénio é preferencialmente inferior a 50% v/v.
[0037] A Figura 2 ilustra um processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de refino, em que há particularmente o reaproveitamento do gás de purga oriundo da seção de PSA da unidade de produção de hidrogénio pela reforma a vapor (corrente 12), como única carga de alimentação no processo Fischer-Tropsch, o qual é submetido a compressão de uma pressão típica inferior a cerca de 0.5 kgf/cm2 (0,049 MPa) para cerca de 4 kgf/cm2 (0,39 MPa) a cerca de 40 kgf/cm2 (3,92 MPa). Opcionalmente, uma parte da corrente de gás de purga não é comprimida (corrente 13) é encaminhada para compor o combustível do reformador.
O gás de purga comprimido é então alimentado a um reator de Fischer-Tropsch, onde entra em contato com um catalisador ocorrendo a conversão do H2 e do CO a produtos líquidos contendo hidrocarbonetos, tais como gasolina, diesel e lubrificantes (corrente 15).
[0038] A fração líquida (corrente 15) é composta de uma mistura de hidrocarbonetos líquidos que compreende desde a faixa de destilação da nafta até a cera, denominada de óleo sintético, podendo conter ainda teores variáveis de compostos oxigenados e de água. Esta corrente pode ser encaminhada a um processo de separação dedicado, onde as frações de gasolina, diesel e lubrificantes serão obtidas e, devido a não terem enxofre, poderão compor a corrente final destes derivados líquidos da refinaria por mistura direta. Altemativamente, o óleo sintético pode ser processado em unidades existentes na refinaria, quando o objetivo é a redução do investimento fixo.
[0039] Em uma opção preferencial, quando se tem como objetivo baixo investimento fixo, os produtos líquidos gerados na seção de Fischer- Tropsch são inicialmente separados em uma corrente aquosa e em uma corrente oleosa que a seguir são encaminhadas para unidades existentes na refinaria, preferencialmente, às seções de destilação, hidrotratamento e tratamento de efluentes. Em um exemplo, a corrente oleosa (óleo sintético) retorna à unidade de destilação da refinaria, sendo as frações destiladas compondo das cargas das unidades de hidrotratamento de gasolina, diesel e de lubrificantes. A corrente aquosa pode ser encaminhada para a unidade de águas ácidas existente na refinaria, para disposição adequada. Ao conhecedor da técnica, é possível vários outros esquemas de processamento do óleo sintético em uma refinaria existente em função do tipo e características das unidades existentes.
A fração gasosa não convertida contendo hidrocarbonetos leves gerados no processo, com peso molecular igual ou inferior ao pentano, conhecida como“to/7 gas”, em uma opção preferencial, retoma ao processo de geração de hidrogénio para compor o combustível do reformador (corrente 14). Em uma opção alternativa, o“to/7 gas” pode ser encaminhado para uma seção de recuperação de olefinas leves.
[0040] A reação de Fischer-Tropsch pode ser conduzida em reatores conhecidos e amplamente empregados, como o de leito fixo (“multi -tubular fixed bed”) ou de leito móvel, de leito de lama (“ slurry bed”), fluidizado circulante (“CFB”) e de leito fluidizado fixo (FFB). Particularmente adequados para as capacidades de produção pretendidas na presente invenção são os reatores compactos (“stacked multi-chanel reactor”) do tipo“mili” ou “micro-canais”.
[0041] A reação de Fischer-Tropsch emprega preferencialmente um catalisador contendo óxido de cobalto sobre suportes do tipo alumina, titânia, aluminatos, sílica, zircônia ou mistura destes, podendo ainda conter metais nobres, como Pt, Re ou Ru em sua composição como promotores, operando a temperaturas entre cerca de 180 a cerca de 300°C, preferencialmente cerca de 190°C a cerca de 250°C, e pressões entre cerca de 4 kgf/cm2 (0,39 MPa) a cerca de 30 kgf/cm2 (2,94 MPa). Tal arranjo é particularmente adequado para a produção de diesel e ceras com baixa produção de oxigenados gerados como subprodutos na reação.
O catalisador da etapa de Fischer-Tropsch à base de cobalto contém adicionalmente metais nobres selecionados dentre Pt, Re ou Ru como promotores. Ainda, preferencialmente, podem conter cobre como promotor, de forma a favorecer a ocorrência da reação de“shift”, zeólitas para redução do teor de ceras, ou combinação destes.
Altemativamente, o catalisador da seção de Fischer-Tropsch pode ser a base de óxidos de ferro, podendo conter promotores de sílica, cobre, metais nobres e metais alcalinos selecionados dentre óxido de potássio (K20), óxidos de cobre, sílica, óxido de zinco ou combinação destes. Neste caso a seção opera preferencialmente em temperaturas entre cerca de 250°C a cerca de 400°C, mais preferencialmente entre cerca de 300 a 350°C.
[0042] A seção de Fischer-Tropsch pode conter um ou mais estágios de reação, dependendo do objetivo de se reduzir custos fixos ou de maximizar o rendimento de produtos líquidos, respectivamente.
[0043] A seção de Fischer-Tropsch deve conter meios de regeneração do catalisador para remoção de coque, tipicamente, pela passagem de ar diluído e temperaturas entre cerca de 200 a cerca de 400°C e de redução do catalisador com H2 e/ou gás de purga diluído. O uso de N2 ou de vapor é particularmente desejável para a diluição.
[0044] O gás de purga alimentado ao processo de Fischer-Tropsch oriunda de uma unidade de reforma a vapor do gás natural compreende metano, hidrogénio, monóxido de carbono e dióxido de carbono, em que, preferencialmente, o teor de dióxido de carbono é de pelo menos 20% e o teor de hidrogénio é preferencialmente inferior a 50% v/v. Mais especificamente, a composição do gás de purga contém tipicamente 25 a 35% de H2; 35 a 55% de C02, 10 a 30% de CH4 e 8 a 15% de CO, com uma relação H2:CO entre cerca de 1.2 e cerca de 5.5 mol/mol.
[0045] A presente invenção permite a integração do processo de
Fischer-Tropsch de pequeno porte às unidades de refino existentes, permitindo que não haja alterações na unidade de hidrogénio já existente e sem que haja a necessidade de seções de destilação e tratamento de produtos e efluentes da unidade de Fischer-Tropsch. Em um cenário onde se deseje reduzir os custos fixos do processo, não é desejável que se tenha um elevado grau de conversão do gás de purga, uma vez que nesta situação seria necessário substituir os queimadores do reformador que utilizam gás de purga para queimar outro combustível, tal qual o gás natural.
[0046] Uma opção particularmente útil para unidades existentes de produção de hidrogénio que estejam operando abaixo de sua capacidade nominal e, consequentemente, com capacidade ociosa no sistema“PSA” para reduzir a relação H2:CO do gás de purga, é reduzir a temperatura de entrada do reator de“shift” até que se observe o“escape” de CO. Para catalisadores comerciais de shift de alta (“HTS”), a temperatura pode ser ajustada entre cerca de 280 a cerca de 300°C para que ocorra o“escape” de CO e a consequente redução da relação H2:CO.
[0047] Os exemplos a seguir ilustram as diversas concretizações da presente invenção. Exemplos
Exemplo 1
[0048] Este exemplo ilustra a configuração de processo em acordo com a presente invenção. Uma unidade industrial de produção de hidrogénio pelo processo de reforma a vapor com capacidade de 1.100.000 Nm3/d de H2 a 99.99% operando na condição de“projeto” apresentada na Tabela 1, produz 1099,12 kmol/h de gás de purga com composição descrita na Tabela 1, em acordo com o estado da arte. O gás de purga, de acordo com a presente invenção, pode ser encaminhado para uma unidade de Fischer- Tropsch em pequeno porte, operando a 200°C, pressão de 5 bar (0,5 MPa) e com catalisador à base de cobalto. A fração gasosa oriunda do processo de Fischer-Tropsch pode ser retomada como combustível ao reformador e complementada com gás natural para prover o calor de reação necessário a etapa de reforma a vapor. O processo permite produzir uma mistura contendo em tomo de 487.5 kg/h de gasolina, 46.1 kg/h de diesel e 0.2kg de parafinas, que pode ser retomada à seção de destilação da refinaria para redução de custos, na modalidade preferencial, ou separada e purificada. A fração aquosa oriunda do processo de Fischer-Tropsch (condensado) pode ser encaminhada, em uma modalidade preferencial, para a seção de tratamento de efluentes da refinaria ou para a seção de águas ácidas.
Tabela 1: Produção de derivados líquidos do processo de Fischer-Tropsch utlizando gás de purga
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[0049] (1) Composição do gás natural (%v/v): CH4=89,85;
C2H6=8,04; C3H8=0,42; CO2=0,69 e N2=1.0; Cp do gás combustível =0,501 kcal/kg°C; (2) Catalisador à base de cobalto, temperatura de 200°C e pressão de 5 bar e assumindo uma conversão de 80% do CO contido no gás de purga; (3) Para o caso“invenção” o gás de purga significa o gás residual oriundo da seção de Fischer-Tropsch. Correntes, se referem a numeração apresentada na Figura 2.
Exemplo 2
[0050] Neste exemplo, as condições de processo (relação vapor/carbono) da seção de reforma a vapor são ajustadas para maior produção de derivados líquidos, em acordo com a presente invenção. Tabela 2: Produção de derivados líquidos do processo de Fischer-Tropsch utilizado gás de purga
Figure imgf000015_0001
[0051] (1) Composição do gás natural (%v/v): CH4=89,85;
C2H6=8,04; C3H8=0,42; CO2=0,69 e N2=1.0; Cp do gás combustível =0,501 kcal/kg°C; (2) Catalisador à base de cobalto, temperatura de 200°C e pressão de 5 bar e assumindo uma conversão de 80% do CO contido no gás de purga; (3) Para o caso“invenção” o gás de purga significa o gás residual oriundo da seção de Fischer-Tropsch.
Exemplo 3
[0052] Neste exemplo, de acordo com a presente invenção, as condições de processo (pressão e temperatura) da seção de Fischer-Tropsch são alteradas e o impacto sobre a produção de derivados líquidos é quantificada. Os dados da unidade são os apresentados na condição de “projeto” da Tabela 1 e os resultados na Figura 3.
[0053] Conforme pode ser verificado a partir da invenção aqui descrita, a solução da presente invenção provê o aumento da produção de hidrocarbonetos líquidos com baixo investimento, integrando um processo de Fischer-Tropsch em pequeno porte a unidades existentes no refino de geração de hidrogénio, destilação e hidrotratamento. Assim, é possível obter combustíveis líquidos de alta qualidade e sem a presença de enxofre, reduzindo as emissões veiculares.
[0054] Ademais, evita-se o uso de unidades dedicadas de produção de gás de síntese para utilização como carga de alimentação em processos de Fischer-Tropsch, que são de elevado custo. Por se tratar de produção de pequeno porte, os investimentos em seções de separação e purificação, aproveitando folgas em seções existentes da refinaria de destilação, hidrotratamento e tratamento de efluentes, são evitados, para que o processo de Fischer-Tropsch seja económico. Ainda, um processo de Fischer-Tropsch em pequeno porte pode sofrer paradas não programadas sem perda significativa de produção de produtos líquidos, o que não ocorreria em um complexo de grande porte constituído de geração do gás de síntese associado ao processo de Fischer-Tropsch. Um alto volume de produção pode ser obtido com a implantação de unidades de pequeno porte em várias refinarias.
[0055] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a preparação de hidrocarbonetos líquidos por processo de Fischer-Tropsch integrado a unidades de refino, caracterizado pelo fato de que compreende o reaproveitamento da corrente gasosa do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor como carga de alimentação no processo de Fisher Tropsch, em que o teor de dióxido de carbono é de pelo menos 20% e o teor de hidrogénio é inferior a 50% v/v.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor é proveniente da seção de PSA.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que corrente gasosa do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor é uma corrente de gás de purga compreendendo 25 a 35% de hidrogénio, 35 a 55% de dióxido de carbono, 10 a 30% de metano e 8 a 15% de monóxido de carbono.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a relação de H2:CO é de cerca de 1.2 e cerca de 5.5 mol/mol.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo de Fisher Tropsch compreende:
compressão da carga de alimentação, proveniente do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor, com pressão inferior a cerca de 0.5 kgf/cm2 (0,049 MPa) para cerca de 4 a 40 kgf/cm2 (0,39 MPa a 3,92 MPa),
alimentação da dita carga comprimida a um reator de Fischer- Tropsch e contato com um catalisador, e
opcionalmente, separação dos produtos líquidos obtidos em uma corrente oleosa, compreendendo hidrocarbonetos líquidos, e uma corrente aquosa.
6. Processo de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que parte da corrente de gás de purga não comprimida é encaminhada para compor o combustível do reformador.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fração gasosa residual não convertida contendo hidrocarbonetos leves retoma ao processo de geração de hidrogénio com o combustível do reformador ou, opcionalmente, é encaminhada para uma seção de recuperação de olefinas leves.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador empregado na reação de Fischer- Tropsch é selecionado a partir de compostos de cobalto suportado em alumina, titânia, aluminatos, sílica, zircônia ou misturas destes.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador contém adicionalmente metais nobres selecionados dentre Pt, Re ou Ru como promotores.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador empregado na reação de Fischer- Tropsch é selecionado a partir de compostos de ferro contendo, opcionalmente, promotores de sílica, cobre, metais nobres e metais alcalinos selecionados dentre óxido de potássio, óxidos de cobre, sílica óxido de zinco ou combinação destes.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o reator de Fischer-Tropsch é selecionado a partir de reatores do tipo de leito de lama, fluidizado, de leito fixo ou de leito móvel, preferencialmente, reatores compactos do tipo “mili” ou “micro- canais”.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação de Fischer-Tropsch está entre cerca de 180 e 300°C, preferencialmente entre cerca de 190°C e 250°C, e pressões entre cerca de 4 e 30 kgf/cm2 (0,39 e 2,94 MPa).
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou 10, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação de Fischer-Tropsch está entre cerca de 250°C e 400°C, preferencialmente entre cerca de 300 a 350°C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos líquidos são gasolina, diesel, lubrificantes e semelhantes.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa do processo de geração de hidrogénio pela reforma a vapor é oriunda de unidades de refino já existentes.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a corrente oleosa contendo hidrocarbonetos líquidos obtidos no processo de Fischer-Tropsch, como definido na reivindicação 5, são reciclados às seções de refinaria existentes, preferencialmente, às seções de destilação, hidrotratamento e tratamento de efluentes.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a corrente aquosa gerada no processo de Fischer-Tropsch, como definido na reivindicação 5, é reciclada para a unidade de águas ácidas existente na refinaria.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025114448A1 (en) 2023-11-29 2025-06-05 Topsoe A/S Efficient use of renewable feeds and reduction of emissions in e-fuel plant

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626552A (en) * 1986-01-06 1986-12-02 Exxon Research And Engineering Company Process for the start-up of a Fischer-Tropsch reactor
US5648312A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation
ZA200005666B (en) * 1999-10-14 2001-05-15 Sasol Tech Pty Ltd Handling of a catalyst.
US6274029B1 (en) * 1995-10-17 2001-08-14 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
WO2003002252A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Isis Innovation Limited A process for the activation of a catalyst comprising a cobalt compound and a support
WO2004000456A2 (en) * 2002-06-21 2003-12-31 Isis Innovation Limited Catalyst
US7214720B2 (en) * 2003-10-24 2007-05-08 Institut Francais Du Petrole Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock
WO2010090863A2 (en) * 2009-01-21 2010-08-12 Rentech, Inc. System and method for dual fluidized bed gasification

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU774304B2 (en) * 1999-10-14 2004-06-24 Sasol Technology (Pty) Limited Handling of a catalyst
AU2002313118A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-09 Bp Exploration Operating Company Limited Fischer-tropsch process
US7168265B2 (en) * 2003-03-27 2007-01-30 Bp Corporation North America Inc. Integrated processing of natural gas into liquid products
CA2523219C (en) * 2003-05-02 2012-06-12 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and fischer-tropsch reaction
US7084180B2 (en) * 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
JP5424566B2 (ja) * 2008-03-14 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
CN101733121B (zh) * 2009-12-07 2013-04-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 含二氧化碳合成气制烃的催化剂及制备方法和应用
ES2746912T3 (es) * 2011-06-30 2020-03-09 Neste Oyj Método para ajustar la relación de hidrógeno a monóxido de carbono en un gas de síntesis
US9783739B2 (en) * 2014-03-24 2017-10-10 Sasol Technology Propietary Limited Fischer-tropsch synthesis
WO2018187716A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Sundrop Fuels, Inc. Integrated biofuels process configurations, employing a 2-stage bio-reforming reactor system, in which renewable carbon content of gasoline and diesel are optimized for value
CN107365597A (zh) * 2017-07-14 2017-11-21 东北大学 一种利用有机质废弃物气化合成液体衍生燃油的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626552A (en) * 1986-01-06 1986-12-02 Exxon Research And Engineering Company Process for the start-up of a Fischer-Tropsch reactor
US5648312A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation
US6274029B1 (en) * 1995-10-17 2001-08-14 Exxon Research And Engineering Company Synthetic diesel fuel and process for its production
ZA200005666B (en) * 1999-10-14 2001-05-15 Sasol Tech Pty Ltd Handling of a catalyst.
US20020028745A1 (en) * 1999-10-15 2002-03-07 Alla Jurievna Krylova Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
WO2003002252A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Isis Innovation Limited A process for the activation of a catalyst comprising a cobalt compound and a support
WO2004000456A2 (en) * 2002-06-21 2003-12-31 Isis Innovation Limited Catalyst
US7214720B2 (en) * 2003-10-24 2007-05-08 Institut Francais Du Petrole Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock
WO2010090863A2 (en) * 2009-01-21 2010-08-12 Rentech, Inc. System and method for dual fluidized bed gasification

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