WO2020053089A1 - Spektroskopische bestimmung von gaskonzentrationen - Google Patents

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WO2020053089A1
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determined
gas
gas mixture
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Andreas Hangauer
Robert Heinrich
Alexandru POPESCU
Rainer Strzoda
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Siemens AG
Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis

Definitions

  • the invention relates to a measuring device, a spectrometer and a method for the spectroscopic determination of the
  • the invention also relates to an associated computer program product and an associated computer-readable medium.
  • the irradiating intensity depends on the
  • Absorption depends on the wavelength l of the light.
  • the strength of the absorption scales linearly with the concentration c and length of the path l through the gas, the intensity 1 (A) decreasing exponentially.
  • the absorption of gases can be measured very precisely using tunable laser spectroscopy. Other methods of spectroscopy are the Fourier
  • Equation (1) describes the transmission of a gas at a constant pressure and temperature.
  • the strength of the light absorption is not only dependent on the pressure and temperature, but can also be influenced by the interaction of the gas molecules with other gases. On top of that, in some
  • New laser technologies e.g. quantum cascade and
  • Interband cascade lasers (QCL / ICL) enable one
  • Tunability makes it possible to measure spectra with a resolution not previously documented, which makes the evaluation of overlapping spectra of mixtures significantly easier.
  • Tunable laser spectroscopy is increasingly becoming the focus.
  • concentrations of several gases in a mixture are often determined by measurements with a
  • FTIR Fourier Transformation Infrared Spectroscopy
  • Measurement systems are too large and too complex to use with the required resolution in an industrial environment.
  • a laser-based gas analysis process is in the
  • Measurement method refers to saturated and unsaturated hydrocarbons with one to three carbon atoms and uses reference spectra of the individual gases and reference spectra of their mixtures for data evaluation. The methodology depends on the individual spectra according to the
  • the method is based on the correlation between the area below the absorption peak of the gas and the gas concentration.
  • Concentration determination of the gas is also stored in a database during the evaluation.
  • the external broadening parameters of gases determined from self-broadening parameters are used for a simulation-based determination of the concentration of the gases in a gas mixture.
  • the invention claims a measuring device for
  • control and evaluation unit which is designed and programmed, from that of the first detector
  • the comparison signal as a simulation of a
  • Multiplication of an experimentally determined constant dependent on the respective pair of gases can be determined.
  • the invention offers the advantage of determining the concentration of gases in a gas mixture more precisely.
  • the deviation is determined using the mathematical method of least squares.
  • the light source can be modulatable, the first signal being demodulated and the
  • Comparison signal adapted to the demodulated first signal is simulated.
  • the light source can be a quantum cascade laser or an interband cascade laser.
  • the invention also claims a high resolution Fourier transform infrared spectrometer orcardi with an inventive measuring V.
  • the invention also claims a method for
  • a gas mixture formed from gases is provided, light is emitted by a tunable, monochromatic light source,
  • a predefinable convergence criterion for example in the simplest case a threshold value
  • the comparison signal being determined as a simulation of a characteristic part of the spectrum of the gas mixture
  • Multiplication of an experimentally determined constant dependent on the respective pair of gases can be determined.
  • Deviation can be determined using a least squares method.
  • the invention also claims a computer program product comprising a computer program, the computer program being stored in a storage device according to the invention
  • Measuring device can be loaded, with the computer program performing the steps of a method according to the invention when the computer program is executed on the measuring device.
  • the invention claims a computer-readable medium on which a computer program is stored, the computer program being loadable into a memory device of a measuring device according to the invention, with the computer program taking the steps of an inventive method
  • Procedure are executed when the computer program is executed on the measuring device.
  • Fig. 1 a block diagram of a measuring device for
  • Fig. 2 a graph of determined
  • Fig. 5 a table of the concentrations of a
  • the measuring method and the measuring device are described, in which a monochromatic light source that can be tuned over wide wavelength ranges, for example a
  • Multicomponent mixtures in the medium infrared range can be measured.
  • Components of an exhaust gas mixture are typical
  • Gas mixtures are carried out using a process that allows the interaction of the gases with one another to be taken into account. This procedure is not on the high resolution
  • Spectroscopy eg QCL based spectroscopy
  • Laser diodes used. Laser diodes, VCSEL, MEMS-VECSELs, DFG and OPO based laser sources, frequency combs in the infrared, individual QCLs, individual ICLs, with external ones
  • Resonators equipped variations of these lasers, but also lasers combined into an array can be used.
  • laser arrays it is advantageous to use laser arrays, since they are inexpensive and robust in order to cover the widest possible spectral range.
  • lasers e.g.
  • DFB distributed feedback
  • These laser arrays have a very narrow-band emission spectrum and high powers in the MIR, so that they have a high
  • Carbon-hydrogen compounds which is why they absorb particularly strongly in this wavelength range.
  • the lasers in the array used can be controlled individually.
  • the intensity and wavelength of the emitted radiation can be continuously tuned by varying the operating current and the laser temperature. Through a combination
  • the continuous individual spectra of the different lasers is thus covered over a wide absorption range of the respective gases.
  • Fig. 1 shows a block diagram of an optical one
  • monochromatic light source 10 for example a
  • Laser / QCL array radiation emitted is via mirror 1 and beam splitter 2 via three optical paths A, B, C and
  • Radiation-focusing parabolic mirrors 3 are directed to the detectors 4.1, 4.2, 4.3.
  • the powers measured by the detectors 4.1, 4.2, 4.3 are recorded with an analog-digital converter and the measured signals are analyzed with analysis software which determines the gases and their concentrations. Furthermore, the current and the voltage impressed on the light source are recorded in parallel with the optical signals via a control circuit 11.
  • the sample will be at
  • the first detector 4.1 is located in the first path A.
  • a temperature stabilization of the measuring cell 5 enables reproducible measurements over a long period of time. An increased temperature avoids possible condensation of the
  • Target gases such as long-chain hydrocarbons in the measuring system.
  • the light output is measured with the second detector 4.2 without prior absorption. This signal is used to standardize the
  • the third path C with an etalon 6 serves as a relative
  • the etalon 6 causes one
  • Wavelength of the light source 10 can be determined relatively to the wavelength axis of the absorption spectra
  • the third detector 4.3 is located in the third path C.
  • Evaluations can be displayed on a display unit 8.
  • the evaluation of the spectra requires detailed knowledge of the individual spectra of the gas components, which is illustrated below using an example.
  • the spectra of gases are based on the molecule-specific absorption at certain wavelengths, which excite vibrations and rotational vibrations in the infrared gas.
  • the absorption for a certain wavelength can be determined by a so-called
  • Line profile can be described (e.g. the Voigt profile), which essentially consists of the parameters position,
  • Line width and half width the line is characterized.
  • Other parameters such as pressure-dependent widening or displacement enable the line to be described for different measuring conditions.
  • the transmission function of the gas is given by the Lambert-Beer law
  • T (n, r, T, a, .., Ck) exp (-a (n, r, T, a, .., Ck) 1), (2) with 1 the length of the interaction between the sample gas and the light and the wavelength dependent
  • Absorption coefficient This is a linear combination of the absorption coefficients of the individual gases: with K the number of gases and their concentrations c K.
  • the absorption coefficient of a gas cx ⁇ (v), which can be described with a line spectrum, is given by a
  • u (r, T, c lt .., c K ) is the (Lorentz) half width, the wave number of the center of the line, uP (T) the Doppler broadening coefficient, sPcr) the line thickness of the i-th line, the j-th gas.
  • F also denotes the Voigt function and k B the Boltzmann constant.
  • An analytical formula is known for uP (T), uP and S® (To) are tabulated in databases, and for S j ® CO / s cr ,,), i.e. the
  • Air absorption lines are usually not taken into account, since Cg and N 2 absorb only very weakly.
  • the concentration of hydrocarbons in a mixture of up to 7 components should be determined.
  • the methane and ethane contained in the mixture have a typical line spectrum.
  • the mean value Ymean of all considered methane lines is formed as follows:
  • Methane absorption can be simulated with the Voigt profile and is shown as an example in the diagram in FIG. 3.
  • the line parameters are taken from the HITRAN database.
  • the transmission is simulated for 80%, 100% and 120% of the pressure-broadened line width.
  • a pressure-broadened line width For illustration purposes, a
  • the procedure is as follows.
  • the pure spectrum of 100% methane is measured at a fixed pressure and temperature.
  • the broadening parameters g pb > of the lines in the binary mixtures with other hydrocarbons are determined.
  • the self-expansion coefficient for the methane lines and the external expansion parameter in the mixture is 30 - 50% depending on the external gas.
  • Methane concentration goes to zero. So the spectrum can be simulated with a line width of 145% of the self-broadened methane line values.
  • g is the assumed broadening coefficient due to a foreign gas.
  • Y x / Yi H4 (T0.100%) 1.45.
  • Fig. 4 shows a diagram of the relative error fei in the methane determination if a broadened spectrum is fitted with a non-broadened reference spectrum. At maximum broadening, i.e. Cflt towards zero, the relative error fei is almost 14%. With increasing
  • Relative error tends towards zero in methane concentration. However, if the broadening of the fit is taken into account, the relative error fei in the concentration determination of a line spectrum can be corrected.
  • the broadening effect is different for the individual gases and in this example for alkanes is significantly lower for binary mixtures of the long-chain hydrocarbons (C3-C5) with one another.
  • the concentrations of the components in a calibrated mixture of the seven hydrocarbons under consideration are determined by measuring the absorption of the mixture over different wavelength ranges.
  • the mean broadening coefficient is therefore 41% larger than the self-broadening coefficient of methane alone. If the concentration determination is repeated in a mixture with a simulated methane spectrum as a reference, the line widths of which are widened by 41% (lines with Voigt- Simulated profile, line parameters from HITRAN database), it clearly shows that the concentration now determined is significantly better than the calibrated concentration value
  • the difference between the determined methane concentrations in the measurement without taking the broadening into account is -12.9% relative.
  • Difference between the measurement and the simulated relative error free can result from permanent measurement uncertainties, such as noise in the detector signal,
  • Line spectra occur, the positions of which are known and thus their widths can also be fitted in a mixture.
  • the error tends towards 0 if the concentration-dependent relative error fell for the respective gas and the measured concentration is corrected by the curve value. This assumes that the other components can be measured so precisely that the average broadening of the line spectrum can be measured using the
  • respective gas concentrations can be determined iteratively.
  • Iteration step determines the concentrations of the components with the non-widened reference spectra. Based on
  • Measuring device allows high-resolution spectra of gases and especially gas mixtures in the infrared, e.g. of hydrocarbons, to be measured with a resolution that has not previously been tabulated or only partially in databases.
  • a broadening parameter y of the lines for the interaction of methane with the other gases in the binary mixture can be determined. This parameter enables the average broadening of the methane lines in mixtures with several hydrocarbons to be estimated, and thus one Calculation of the expected error in the
  • the determination of the concentration of gas mixtures with simulated line spectra which takes into account the broadening of the line profile as a function of the concentrations of the other components in the mixture, and simplifies assuming the same percentage broadening of the measured lines, is a new method.
  • the method has the advantage that the line broadening is simulated depending on the concentrations of the other components in the mixture and is therefore not dependent on isolated lines. Heavily overlaid
  • the method can be transferred to any gas combination that is accessible to optical spectroscopy, in particular measurements in different
  • Wavelength ranges can be combined (e.g. NIR and MIR).
  • the mutual influence of the line shape of an individual gas component by the remaining components can be taken into account with the method described.
  • the invention has been illustrated and described in detail by means of the exemplary embodiments, the invention is not restricted by the disclosed examples and other variations can be derived therefrom by a person skilled in the art without departing from the scope of protection of the invention.
  • the invention is not restricted to high-resolution spectroscopy (eg QCL-based spectroscopy), but can also be used for FTIR or in Raman spectroscopy.
  • a first path (measurement path)

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Abstract

Die Erfindung gibt eine Messvorrichtung zur spektroskopischen Bestimmung von Konzentrationen (cfit) von Gasen an, aufweisend: - eine durchstimmbare, monochromatische, Licht aussende Lichtquelle (10), - ein aus den Gasen gebildetes Gasgemisch (5), - einen ersten Detektor (4.1), auf den das Licht nach teilweiser Absorption durch das Gasgemisch (5) trifft, - eine Steuer- und Auswerteeinheit (7), die ausgebildet und programmiert ist, aus dem von dem ersten Detektor (4.1) abgegebenen analog-digital gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal die Konzentration der Gase zu ermitteln, - wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium erreicht ist, wobei das Vergleichssignal als Simulation eines charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird, - wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase des Gasgemisches aus dem jeweiligen Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten (gp(j)) bestimmt werden. Ein zugehöriges Infrarotspektrometer, ein zugehöriges Verfahren, ein zugehöriges Computerprogrammprodukt und ein zugehöriges computerlesbares Medium werden ebenfalls angegeben.

Description

Beschreibung
Spektroskopische Bestimmung von Gaskonzentrationen Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung, ein Spektrometer und ein Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung der
Konzentration von Gasen eines Gasgemisches. Die Erfindung betrifft auch ein zugehöriges Computerprogrammprodukt sowie ein zugehöriges computerlesbares Medium.
Hintergrund der Erfindung
Die quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen hat in verschiedensten Bereichen der Industrie und Gesellschaft eine hohe Bedeutung. Dazu zählen beispielsweise die
kontinuierliche Analyse von Prozessgasen in der Petro- chemischen Industrie, die Brennwertbestimmung von Heizgasen, die Abgasanalyse oder die Messung von Treibhausgasen in der Atmosphäre. Viele Gase absorbieren charakteristisch Licht im Infraroten und können dadurch mit optischen Messtechniken detektiert werden.
Allgemein wird die Transmission von Licht durch ein Gas durch das Lambert-Beer Gesetz beschrieben:
Figure imgf000003_0001
Die einstrahlende Intensität /owird abhängig von der
Wellenlänge l unterschiedlich stark absorbiert. Der
molekülspezifische Absorptionskoeffizient gibt die
Absorption abhängig von der Wellenlänge l des Lichts an. Die Stärke der Absorption skaliert linear mit der Konzentration c und Länge des Weges l durch das Gas, wobei die Intensität 1(A) exponentiell abnimmt. Mittels einer durchstimmbaren Laser-Spektroskopie lässt sich die Absorption von Gasen sehr genau messen. Andere Verfahren der Spektroskopie sind etwa die Fourier
Transformationsspektroskopie oder die Raman Spektroskopie.
Die Spektroskopie ist daher eine ideale Technologie zur
Messung von Spurengasen. Die quantitative Messung von
mehreren Komponenten in einem Gasgemisch ist allerdings eine Herausforderung und mittels optischer Spektroskopie bisher nur unzureichend gelöst.
In einem Gasgemisch kommt es zur Superposition der Spektren der Einzelgase und zur Stoßwechselwirkung der verschiedenen Komponenten. Die Gleichung (1) beschreibt die Transmission eines Gases bei einem konstanten Druck und einer konstanten Temperatur. Die Stärke der Lichtabsorption ist aber nicht nur abhängig vom Druck und von der Temperatur, sondern kann auch durch die Wechselwirkung der Gasmoleküle mit anderen Gasen beeinflusst werden. Hinzu kommt, dass in manchen
Wellenlängenbereich sich die Absorptionen mehrerer Gase überlagern und eine Diskriminierung erschweren. Diese
Wechselwirkungseffekte treten bei allen Verfahren der
Spektroskopie auf, nicht nur bei der Laserspektroskopie.
Im Folgenden wird jedoch der Fall der Laserspektroskopie näher dargestellt. Das beanspruchte Verfahren ist aber ohne weiteres auf die Raman Spektroskopie anwendbar (die keine Absorptionsspektroskopie ist) , sowie die
Absorptionsspektroskopie mit anderen Spektrometerbauarten, wie das Fourier-Transformation-Spektrometer, usw. Hier ist die erzielbare spektrale Auflösung geringer als bei der
Laserspektroskopie, und daher sind die Verbreiterungseffekte etwas weniger relevant, jedoch nicht vernachlässigbar.
Die quantitative Bestimmung solcher Gasgemische ist
spektroskopisch schwierig, da nur das zusammengesetzte
Spektrum aller Gasmoleküle vermessen werden kann und daher ein sehr exaktes Wissen über die Spektren der Einzelgase notwendig ist, um eine Diskriminierung durch geschickte Datenauswertung zu ermöglichen. D.h. man benötigt eine hohe Wellenlängenauflösung sowie Informationen über das Verhalten der Form der Spektren abhängig von den Konzentrationen der Komponenten im Gemisch. Zwar sind die Spektren vieler Gase in spezifischen Datenbanken tabelliert, doch decken diese nicht alle Messbedingungen (Wechselwirkung im Gemisch) ab bzw. sind zum Teil mit limitierter Auflösung vermessen.
Neue Lasertechnologien (z.B. Quantenkaskaden- und
Interbandkaskadenlaser, QCL/ICL) ermöglichen eine
hochauflösende Vermessung weiter Bereiche im mittleren
Infrarot. Ihre schmalbandige Emission und breite
Durchstimmbarkeit erlaubt es, Spektren mit bisher nicht dokumentierter Auflösung zu vermessen, was die Auswertung überlappender Spektren von Gemischen deutlich erleichtert.
Die quantitative Bestimmung von Gasgemischen mittels
durchstimmbarer Laserspektroskopie rückt damit zunehmend in den Fokus.
Die Bestimmung von Konzentrationen mehrerer Gase in einem Gemisch erfolgt oftmals durch Messungen mit einem
Gaschromatographen. Gaschromatographen stellen eine seit Jahrzenten erfolgreich eingesetzte und weit entwickelte
Technologie dar. Sie ermöglichen die genaue Bestimmung beliebiger Gasgemische. Die Nachteile von Gaschromatographen sind jedoch der hohe Kalibrierungsaufwand, der notwendige Einsatz von Träger- und Referenzgasen und eine relativ lange Messzeit von wenigen bis mehreren Minuten abhängig von den zu messenden Gasen.
Optische Messmethoden ermöglichen die schnellere und genauere Detektion von Einzelgasen, sind aber bisher noch limitiert in der Messung von Gasgemischen, wegen der beschränkten
Wellenlängen-Abstimmbarkeit, der beschränkten spektralen Auflösung und aufgrund der beschriebenen Variation der
Spektrenform abhängig von Druck, Temperatur und
Gaskonzentration. Bisher wurden für die optische Messung von Gasgemischen oftmals breitbandige Lichtquellen verwendet. Eine bereits vielfach erprobte Messmethode ist die Fourier Transformation Infrarot Spektroskopie (FTIR) . Diese
ermöglicht die Messung einer Vielzahl von
Absorptionsmerkmalen der jeweiligen Gase, kann jedoch meist nicht die gleiche spektrale Auflösung sowie die hohen
Intensitäten und damit eine Sensitivität wie bei der Laser- Spektroskopie erreichen. Zwar ist auch hier eine höhere
Auflösung erzielbar, jedoch ist diese mit einem sehr hohen technischen Aufwand verbunden, da lange optische Wege und eine sehr genau Kalibrierung erforderlich sind. Diese hohen Anforderungen limitieren dieses Verfahren auf
Laborapplikationen zur Grundlagenforschung, da die
Messsysteme zu groß und zu aufwendig sind, um sie mit der benötigten Auflösung in einem industriellen Umfeld zu nutzen.
Ähnliches gilt für die Raman-Spektroskopie an Gasen. Durch die Messung von einer Vielzahl von kalibrierten Testgasen wurde bisher versucht mit Standard FTIR Messsystemen, wie sie auch für den Feldeinsatz verwendbar sind, die Messung von Gasgemischen zu ermöglichen. Die Spektren können mittels verschiedener Algorithmen, z.B. neuronaler Netze, ausgewertet werden und ermöglichen damit eine quantitative Bestimmung der Komponenten. Dafür ist allerdings ein aufwendiger
Trainingsprozess nötig, und die gewonnenen Ergebnisse sind oftmals gerätespezifisch. Zudem beschränkt sich die
Auswertung auf die Komponenten, die vorher im Trainingssatz berücksichtigt wurden. Das Systemverhalten bei einem
Betriebszustand außerhalb des Trainingsraumes ist
Undefiniert. Zudem kann dieser Betriebszustand auch nicht leicht detektiert werden.
Ein laserbasiertes Gasanalyseverfahren ist in der
Offenlegungsschrift US 2015/0260646 Al angegeben. Dieses beruht auf der Verwendung eines Messgeräts, welches mittels zweier im nahe Infrarot (NIR) emittierender MEMS-VCSEL
(microelectro-mechanical vertical cavity surface emitting laser) die Konzentrationen der Komponenten in Kohlenwasserstoffgemischen bestimmt. Das beschriebene
Messverfahren bezieht sich auf gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ein bis drei Kohlenstoffatomen und verwendet zur Datenauswertung Referenzspektren der Einzelgase sowie Referenzspektren von deren Gemischen. Dabei ist die Methodik darauf angewiesen die Einzelspektren nach der
Messung zu trennen und möglichst isolierte Absorptionspeaks einer jeweiligen Komponente zu analysieren. Dem Verfahren zugrunde liegt die Korrelation zwischen der Fläche unterhalb des Absorptionspeaks des Gases und der Gaskonzentration.
Unter der Annahme, dass die Fläche der Absorptionslinie direkt über einen Faktor mit der Gaskonzentration verknüpft ist und Querbeeinflussungen durch Absorptionsmerkmale andere Gase nicht auftreten oder sich von der analysierten Linie trennen lassen, erreichen sie die Konzentrationsbestimmung aller Komponenten in Gemischen mit fünf verschiedenen
Kohlenwasserstoffen. Der zur Fläche unter der
Absorptionslinie gehörige Faktor für die
Konzentrationsbestimmung des Gases ist bei der Auswertung ebenfalls in einer Datenbank hinterlegt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Lösung für die
Spektroskopie anzugeben, die eine verbesserte quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gasgemischen ermöglicht.
Nachfolgend wird eine Erfindung vorgestellt, die die
quantitative Bestimmung von Gaskonzentrationen in Gemischen mittels direkter Spektroskopie verbessert, indem Spektren über einen weiten Wellenlängenbereich gemessen werden und die Abweichungen der Spektrenform einzelner Komponenten auf Grund der Wechselwirkungen im Gasgemisch berücksichtigt werden.
Gemäß der Erfindung wird die gestellte Aufgabe mit der
Vorrichtung, dem Spektrometer, dem Verfahren, dem
Computerprogrammprodukt und dem computerlesbaren Medium der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß werden die aus Selbstverbreiterungsparametern ermittelten Fremdverbreiterungsparameter von Gasen für eine simulationsbasierte Bestimmung der Konzentration der Gase in einem Gasgemisch verwendet.
Die Erfindung beansprucht eine Messvorrichtung zur
spektroskopischen Bestimmung von Konzentrationen von Gasen, aufweisend :
eine durchstimmbare, monochromatische, Licht aussende Lichtquelle,
ein aus den Gasen gebildetes Gasgemisch (bestehend aus Zielgas und Fremgasen bzw. Störgasen),
einen ersten Detektor, auf den das Licht nach teilweiser Absorption durch das Gasgemisch trifft,
eine Steuer- und Auswerteeinheit, die ausgebildet und programmiert ist, aus dem von dem ersten Detektor
abgegebenen analog-digital gewandelten,
wellenzahlabhängigen ersten Signal die Konzentration der Gase zu ermitteln,
wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital
gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich
veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium erreicht ist,
wobei das Vergleichssignal als Simulation eines
charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,
wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas (auch als Zielgas bezeichnet) Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase (auch als Fremdgase oder Störgase bezeichnet) des Gasgemisches aus dem jeweiligen Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder
Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten bestimmt werden . Die Erfindung bietet den Vorteil, die Konzentration von Gasen eines Gasgemisches genauer zu ermitteln.
In einer weiteren Ausführung wird die Abweichung mittels der mathematischen Methode der Least Squares ermittelt.
In einer Weiterbildung kann die Lichtquelle modulierbar sein, wobei das erste Signal demoduliert wird und das
Vergleichssignal dem demodulierten ersten Signal angepasst simuliert wird.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die Lichtquelle ein Quantenkaskadenlaser oder ein Interband-Kaskaden-Laser sein.
Die Erfindung beansprucht auch ein hochaufgelöstes Fourier- Transform-Infrarotspektrometer mit einer erfindungsgemäßen MessVorrichtung .
Die Erfindung beansprucht auch ein Verfahren zur
spektroskopischen Bestimmung von Konzentrationen von Gasen, wobei :
ein aus Gasen gebildetes Gasgemisch bereitgestellt wird, durch eine durchstimmbare, monochromatische Lichtquelle Licht ausgesandt wird,
das Licht auf einen ersten Detektor nach teilweiser
Absorption durch das Gasgemisch trifft,
aus dem von dem ersten Detektor abgegebenen analog-digital gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal die
Konzentration der Gase ermittelt wird,
wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital
gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich
veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium (beispielsweise im einfachsten Fall ein Schwellwert) erreicht wird, wobei das Vergleichssignal als Simulation eines charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,
wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas (auch als Zielgas bezeichnet) Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase (auch als Fremdgase oder Störgase bezeichnet) des Gasgemisches aus dem jeweiligen Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder
Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten bestimmt werden .
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die
Abweichung mittels einer Least Squares Methode ermittelt werden .
Die Erfindung beansprucht auch ein Computerprogrammprodukt, umfassend ein Computerprogramm, wobei das Computerprogramm in eine Speichereinrichtung einer erfindungsgemäßen
Messvorrichtung ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden, wenn das Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.
Außerdem beansprucht die Erfindung ein computerlesbares Medium, auf welchem ein Computerprogramm gespeichert ist, wobei das Computerprogramm in eine Speichereinrichtung einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines erfindungsgemäßen
Verfahrens ausgeführt werden, wenn das Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.
Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus den nachfolgenden Erläuterungen mehrerer Ausführungsbeispiele anhand von schematischen Zeichnungen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Es zeigen:
Fig. 1: ein Blockschaltbild einer Messvorrichtung zur
spektroskopischen Bestimmung von
Gaskonzentrationen,
Fig. 2: ein Schaubild von ermittelten
Verbeiterungsparametern y und ihre
Messabweichungen für untersuchte Störgase,
Fig. 3: ein Schaubild zur Darstellung der Auswirkung einer prozentualen Verbreiterung auf das Linienprofil einer beispielhaften Methanabsorption,
Fig , ein Schaubild des relativen Fehlers fiel bei der
Methanbestimmung und
Fig. 5: eine Tabelle der Konzentrationen eines
kalibrierten Gasgemischs mit sieben Komponenten
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beschrieben wird das Messverfahren und die Messvorrichtung, bei denen mittels über weite Wellenlängenbereiche abstimmbare monochromatische Lichtquelle, beispielsweise ein
Quantenkaskadenlaser (QCL) , hochaufgelöste direkte
Absorptionsspektren von einzelnen Gasen und deren
Multikomponenten-Gemische im mittleren Infrarotbereich (MIR) gemessen werden. Die Analyse von Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffe, aber auch die Analyse einzelner
Komponenten eines Abgasgemisches sind typische
Anwendungsbeispiele .
Die quantitative Bestimmung der Einzelkomponenten von
Gasgemischen erfolgt mit einem Verfahren, das es ermöglicht, die Wechselwirkung der Gase untereinander zu berücksichtigen. Dieses Verfahren ist nicht auf die hochaufgelöste
Spektroskopie (z.B. QCL basierte Spektroskopie) beschränkt und kann auch für FTIR oder Raman Spektroskopie verwendet werden. Die hier zugrundeliegende Messtechnik und die
dazugehörige Analysemethodik werden im Folgenden erläutert.
Für die Messung der Gase werden je nach Applikation und
Zielgasen passende durchstimmbare monochromatische
Lichtquellen verwendet. Es können Laserdioden, VCSEL, MEMS- VECSELs, DFG und OPO basierte Laserquellen, Frequenzkämme im Infraroten, einzelne QCLs, einzelne ICLs, mit externen
Resonatoren ausgestatte Variationen dieser Laser, aber auch zu einem Array zusammengefügte Laser verwendet werden.
Ausschlaggebend ist, dass die verwendeten Lichtquellen das Absorptionsspektrum aller Zielkomponenten des Gasgemisches abdecken. Es kommt nicht darauf an, dass die spektrale
Abdeckung lückenlos ist, sondern alle relevanten
Absorptionslinien und -bereiche erfasst werden.
Vorteilhaft ist es Laser-Arrays zu verwenden, da diese kostengünstig und robuste sind, um einen möglichst breiten Spektralbereich abzudecken. Dabei sind mehrere Laser, z.B.
DFB (distributed feedback) QCLs oder auch ICLs, auf einem Chip aufgebracht, wobei jeder in einem anderen, aber
benachbarten, Wellenlängenbereich emittiert. Diese Laser- Arrays weisen ein sehr schmalbandiges Emissionsspektrum und hohe Leistungen im MIR auf, sodass sie eine hohe
Wellenlängenauflösung und große Sensitivität der Messung ermöglichen .
Die hohe Sensitivität wird neben der hohen Laserleistung durch die starke Absorption vieler Gase im mittleren Infrarot ermöglicht. Kohlenwasserstoffe besitzen bei 3,3 gm und 6,8 gm die Grundmoden für Streck- und Biegeschwingungen ihrer
Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen, weshalb sie in diesem Wellenlängenbereich besonders stark absorbieren. Die Laser im verwendeten Array können einzeln angesteuert werden. Durch eine Variation des Betriebsstroms und der Lasertemperatur können Intensität und Wellenlänge der emittierten Strahlung kontinuierlich durchgestimmt werden. Durch eine Kombination der kontinuierlichen Einzelspektren der unterschiedlichen Laser wird somit ein weiter Absorptionsbereich der jeweiligen Gase überstrichen.
Fig . 1 zeigt ein Blockschaltbild einer optischen
Messvorrichtung zur spektroskopischen Bestimmung von
Gaskonzentrationen. Die von der durchstimmbaren
monochromatischen Lichtquelle 10, beispielsweise ein
Laser/QCL Array, emittierte Strahlung wird über Spiegel 1 und Strahlteiler 2 über drei optische Pfade A, B, C und die
Strahlung fokussierende Parabolspiegel 3 zu den Detektoren 4.1, 4.2, 4.3 gelenkt.
Die von den Detektoren 4.1, 4.2, 4.3 gemessenen Leistungen werden mit einem analog-digital-Wandler aufgenommen und die gemessenen Signale mit einer Analysesoftware analysiert, welche die Gase und deren Konzentrationen bestimmt. Ferner werden parallel zu den optischen Signalen der der Lichtquelle aufgeprägte Strom und die Spannung über eine Steuerschaltung 11 aufgenommen.
Im ersten Pfad A (= Messpfad) befindet sich die Messzelle 5, durch welche die Laserstrahlung transmittiert wird und das jeweilige Probengas absorbiert. Die Probe wird bei
kontinuierlichem Gasfluss durch die Messzelle 5 gemessen, wobei das Gas auf Unterdrück und Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur stabilisiert wird. Durch den Unterdrück kommt es zu einer besseren Unterscheidbarkeit der Spektren der Einzelkomponenten aufgrund der reduzierten Druckverbreiterung und einer daraus folgenden geringeren Überlappung der
Absorptionslinien. Im ersten Pfad A befindet sich der erste Detektor 4.1.
Eine Temperaturstabilisierung der Messzelle 5 ermöglicht reproduzierbare Messungen über einen langen Zeitraum. Eine erhöhte Temperatur vermeidet mögliche Kondensation der
Zielgase, wie z.B. von langkettigen Kohlenwasserstoffen im Messsystem. In dem zweiten Pfad B wird als Referenz die Lichtleistung ohne vorherige Absorption mit dem zweiten Detektor 4.2 gemessen. Dieses Signal dient zur Normierung der
Lichtquellenleistung. Da die einfallende Lichtleistung variabel ist, lässt sich diese anhand dieses Signals
referenzieren .
Der dritte Pfad C mit einem Etalon 6 dient als relative
Wellenlängenreferenz. Das Etalon 6 verursacht eine
wellenlängenabhängige periodische Modulation der
transmittierten Strahlung. Anhand der äquidistanten Minima und Maxima der modulierten Leistung kann die emittierte
Wellenlänge der Lichtquelle 10 relativ bestimmt werden, um die Wellenlängenachse der Absorptionsspektren zu
linearisieren . Im dritten Pfad C befindet sich der dritte Detektor 4.3.
Alle drei Detektorsignale werden mittels eines nicht
dargestellten analog-digital Wandlers aufgenommen und auf einer Steuer- und Auswerteeinheit 7 ausgewertet. Die
Auswertungen können auf eine Anzeigeeinheit 8 dargestellt werden .
Die Auswertung der Spektren setzt ein detailliertes Wissen über die Einzelspektren der Gaskomponenten voraus, welches im Folgenden an einem Bespiel verdeutlicht wird. Die Spektren von Gasen beruhen auf der molekülspezifischen Absorption bei bestimmten Wellenlängen, welche im Infraroten Vibrations- und Rotationsschwingungen im Gas anregen. Die Absorption für eine bestimmte Wellenlänge kann durch ein sogenanntes
„Linienprofil" beschrieben werden (z.B. das Voigt-Profil), das im Wesentlichen durch die Parameter Position,
Linienstärke und Halbwertsbreite die Linie charakterisiert wird. Weitere Parameter wie druckabhängige Verbreiterung oder Verschiebung, ermöglichen die Beschreibung der Linie für unterschiedliche Messbedingungen . Die Transmissionsfunktion des Gases ist gegeben durch das Lambert-Beer Gesetz
T (n,r,T,a,.., Ck) = exp( -a(n,r,T,a,.., Ck) 1 ), (2) mit 1 der Länge der Interaktion zwischen dem Messgas und dem Licht und dem wellenlängenabhängigen
Absorptionskoeffizienten. Dieser ist eine Linearkombination aus den Absorptionskoeffizienten der individuellen Gase:
Figure imgf000015_0001
mit K der Anzahl der Gase und ihrer Konzentrationen cK. Der Absorptionskoeffizient eines Gases cx^(v), welches mit einem Linienspektrum beschreibbar ist, ist gegeben durch eine
Summation über alle (Voigt) Absorptionslinien: ί,lFinien
Figure imgf000015_0002
Hierbei ist u (r, T, clt .., cK) die (Lorentz-) Halbwertsbreite,
Figure imgf000015_0003
die Wellenzahl der Linienmitte, uP(T) der Doppler- Verbreiterungskoeffizient, sPcr) die Linienstärke der jeweils i-ten Linie, des j-ten Gases. Weiter bezeichnet f die Voigt Funktion, und kB die Boltzmann Konstante. Für uP(T) ist eine analytische Formel bekannt, uP und S®(To) sind in Datenbanken tabelliert, und für Sj ®CO/s cr,,), also die
Temperaturabhängigkeit, sind analytische Formeln bekannt. Die (Lorentz-) Halbwertsbreite oder „Druckverbreiterung der Linie" ist proportional zu Druck und den Konzentrationen, wie folgt :
Figure imgf000015_0004
Die g werden Verbreiterungskoeffizienten genannt. Bei einer Referenztemperatur werden diese in Datenbanken tabelliert. Typischerweise werden aber nur der
Selbstverbreiterungskoeffizient und der Luft- Verbreiterungskoeffizient gespeichert. In diesem Fall wäre K =2 und j=l das Zielgas und j=2 (trockene) Luft. Daraus wird aus der Datenbank der Selbstverbreiterungskoeffizient wie folgt erhalten: gi )(T0,100%,0%) (6) und der für Luft: g1}(T0,0%, 100%) (7) für alle Absorptionslinien i des Zielgases. Die
Absorptionslinien von Luft werden üblicherweise nicht berücksichtigt, da Cg und N2 nur sehr schwach absorbieren.
Der formalen Korrektheit wegen müssten auch die
Verbreiterungskoeffizienten g[2)(to,ioo%,o%) (8) und
g2)(T0,0%, 100%) (9) berücksichtigt werden. Hier sind die Rollen von Selbst- und Fremdverbreiterungskoeffizient aber vertauscht. Die
tabellierten Linienparameter werden aus Messungen einmalig bestimmt. Dies gelingt für die Fremd-
Verbreiterungskoeffizienten aber nur dann gut, wenn sich die Spektren der einzelnen Gaskomponenten nicht überlappen. Den anderen Fall, dass die Spektren der einzelnen Gaskomponenten überlappen behandelt die vorliegende Erfindung.
Die Messungen mit der Messvorrichtung ermöglichen, eben jene Auswirkung auf die Linienbreite in Gasgemischen zu
untersuchen. Das Verfahren zeigt, dass sich durch die Berücksichtigung der Verbeiterung eine bessere
Konzentrationsbestimmung in Gasgemischen erzielen lässt.
Als beispielshafte Messanwendung soll die Konzentration von Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch von bis zu 7 Komponenten bestimmt werden. Das im Gemisch enthaltene Methan und Ethan weisen dabei ein typisches Linienspektrum auf.
Aus der Messung des Reinspektrums von Methan kann die
ungestörte Linienbreite Uj (rq, T0,100%, 0%, ... ) bestimmt werden. Zudem sind die zugehörigen Selbstverbreiterungskoeffizienten auch in der HITRAN Datenbank hinterlegt. Im Gemisch
verbreitern sich die Linien jedoch abhängig von den
Konzentrationen aller Gase. Für Kohlenwasserstoffe
untereinander ist diese Verbreiterung bisher kaum untersucht. Mit der Messvorrichtung kann die Verbreiterung der
Linienbreiten von Methan in binären Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen sowie Stickstoff bestimmt werden. Bei der Bestimmung wurde die Vereinfachung getroffen, dass alle
Linien des j-ten Gases sich abhängig von der Störgasspezies und dessen Konzentration cP um den gleichen Faktor gP0) verbreitern. Hierbei werden die
Fremdverbreiterungskoeffizienten für das Gas p aus gP® und den Selbstverbreiterungskoeffizienten wie folgt bestimmt:
Figure imgf000017_0001
Alternativ kann auch eine multiplikative Form verwendet werden, wenn sich erweist, dass dies die gemessenen Spektren besser beschreibt:
Figure imgf000017_0002
Es ist zu beachten, dass entweder die Gleichung (11a) oder die Gleichung (11b) verwendet wird und dass die Konstanten gp } in beiden Gleichungen verschieden definiert sind. Der Einfachheit halber werden hier die gleichen Symbole
verwendet, da dies die folgende Darstellung vereinfacht.
Die Selbstverbreiterungskoeffizienten
Figure imgf000018_0001
für das j-te Gas werden mittels eines Kurvenfits aus dem gemessenen Reingasspektrum bestimmt. Zur iterativen
Simulation des Transmissionsspektrums werden die Gleichungen (2) -(5) herangezogen. Weitere Gleichungen werden nicht benötigt, da in der Gleichung (5) nur ein Cj = 100% ist und alle anderen Terme gleich Null sind. Da in der Gleichung (5) nur der Selbstverbreiterungsterm relevant ist, kann dieser für alle Linien i individuell bestimmt werden. Hierbei ist notwendig, dass die übrigen Linienparameter bekannt sind, sowie die Konzentration, Druck und Temperatur fest bestimmt sind. Die (noch unbekannten) Zahlen gp® werden nicht
benötigt .
Um nun die Zahlen gPö) zu bestimmen, werden, nachdem alle Reingasspektren vermessen wurden und für die Linienspektren die Selbstverbreiterungskoeffizienten für alle Linien bestimmt worden sind, nun für sämtliche binäre Gemische (aus Gas j und Gas p) Spektren vermessen. Hierbei werden
typischerweise Mischverhältnisse von 50:50, 10:90 oder 90:10 verwendet .
Nun wird mittels der Gleichungen (2) -(5) sowie der Gleichung (11a) oder alternativ der Gleichung (11b) wieder ein
iterativer Kurvenfit für jedes vermessene binäre Gemisch durchgeführt, nur diesmal mit dem unbekannten gPö) und, falls Gas p auch ein Linienspektrum besitzt, welches im relevanten Spektralbereich absorbiert, auch
Figure imgf000018_0002
als zu schätzender Parameter .
Diese Vorgehensweise vermeidet den Aufwand, die individuelle Verbeiterung für jede Linie abhängig von dem Störgas und dessen Konzentration zu bestimmen. Bekannte Auswertemethoden ignorieren entweder die Verbreiterung oder versuchen
Abweichungen durch datengetriebene Auswertung (machine learning) zu korrigieren.
Anhand der Gleichungen (5) und (11a) oder (11b) lässt sich die Verbreiterung der Linie abhängig von der Konzentration eines Störgases cP und einen störgasspezifischen Faktor gp® nun die theoretische Linienbreite für 100 % Konzentration des Störgases ermitteln.
Das Schaubild der Fig. 2 zeigt den ermittelten mittleren Verbreiterungsparameter und seine Messabweichung für jedes untersuchte Störgas (= perturber) für ein exemplarisches Band von benachbarten Absorptionsübergangen von Methan. Dabei wird der Mittelwert Ymean aller betrachteten Methanlinien wie folgt gebildet:
Figure imgf000019_0001
Die Auswirkung einer prozentualen Verbreiterung der
Lorent zbreite auf das Linienprofil einer beispielhaften
Methanabsorption kann mit dem Voigt-Profil simuliert werden und wird im Schaubild der Fig. 3 exemplarisch dargestellt. Die Linienparameter sind der HITRAN Datenbank entnommen.
Unter beispielhaften Bedingungen für Temperatur, Druck und Lichtweg durch das Gas wird die Transmission für 80 %, 100 % und 120 % der druckverbreiterten Linienbreite simuliert. Für diese Darstellung wird zur Veranschaulichung auf einen
Einfluss von Fremdgasen verzichtet.
Die Möglichkeit, das Spektrum zu simulieren, erlaubt es nun, den zu erwartenden Fehler abzuschätzen, falls bei der
Spektrenanpassung zur Konzentrationsbestimmung die
Verbreiterung vernachlässigt wird.
Die Vorgehensweise ist wie folgt. Das Reinspektrum von 100 % Methan wird bei festem Druck und fester Temperatur gemessen. Die Verbreiterungsparameter gpb> der Linien in den binären Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen werden bestimmt.
Der Unterschied zwischen dem
Selbstverbreiterungskoeffizienten für die Methanlinien und den Fremdverbreiterungsparameter im Gemisch beträgt je nach Fremdgas 30 - 50 %. Wir nehmen hier exemplarisch eine
Verbreiterung um 45 % für ein Gemisch an, wenn die
Methankonzentration gegen null geht. Also kann das Spektrum mit einer Linienbreite von 145 % der selbstverbreiterten Methanlinienwerte simuliert werden. Mit zunehmender
Konzentration des Methans sinkt die Verbreiterung, da die Methanmoleküle bei steigender Methankonzentration mit weniger Fremdgasmolekülen interagieren und somit die
Selbstverbreiterung überwiegt. Es gilt nach (5) folgender Zusammenhang :
Figure imgf000020_0001
Hierbei ist g der angenommene Verbreiterungskoeffizient durch ein Fremdgas. Wir setzten Yx/YiH4(T0,100%)=1,45.
Nun wird überprüft, welcher Fehler auftritt, falls ein konzentrationsabhängig verbreitertes Methanspektrum mit dem gemessenen Reinspektrum gefittet wird. Dabei wird davon ausgegangen, dass das Fremdgas nur einen Einfluss auf die Linienbreite des Methans hat, aber im relevanten
Spektralbereich selber nicht absorbiert. Die Mischung behält daher Druck und Temperatur bei und das simulierte Spektrum wird hypothetisch mit einer Konzentration c skaliert.
Folgender Zusammenhang wird schließlich mit einem Least
Squares Algorithmus gelöst: minS (exp (csim log sim ( T, p, cMethan, Y, i) )) - exp ( cfit - log (
i
Figure imgf000020_0002
Als Ergebnis wird ein Konzentrationswert Cfit erhalten, der die ermittelte Methan Konzentration angibt, wenn eine
Verbreiterung des Linienspektrums nicht berücksichtigt wird. Mittels (18) wird lediglich ein Test-spektrum simuliert was anstelle eines Messspektrums in den Kurvenfit gegeben wird. Aus den Kurvenfit-Ergebnissen für unterschiedliche
Konzentrationen Csim lässt sich der relative Fehler fei
abhängig von der Methankonzentration Cflt im Gasgemisch wie folgt bestimmen:
Figure imgf000021_0001
Fig . 4 zeigt ein Schaubild des relativer Fehler fei bei der Methanbestimmung, falls ein verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung, also Cflt gegen Null, beträgt der relative Fehler fei fast 14 %. Mit steigender
Methankonzentration strebt der relative Fehler fei gegen Null. Wird jedoch die Verbreiterung beim Fit berücksichtigt, lässt sich der relative Fehler fei in der Konzentrationsbestimmung eines Linienspektrums korrigieren.
Neben der Verbreiterung von Methan kann durch die
hochaufgelösten Messungen auch gezeigt werden, dass der
Verbreiterungseffekt für die einzelnen Gase unterschiedlich ist und in diesem Beispiel für Alkane deutlich geringer für binäre Gemische der langkettigen Kohlenwasserstoffe (C3-C5) untereinander ausfällt.
Um den Zusammensetzung eines komplexen Gasgemischs zu
bestimmen, ist es zunächst nötig, die Spektren aller Reingase als Referenz zu bestimmen. Durch das Wissen über die
Verbreiterung der einzelnen Gase miteinander im binären
Gemisch lässt sich abschätzen, welche Linienprofile sich im Gemisch mit mehreren Komponenten stärker ändern und welche schwächer. Für Gase, deren Linienposition und Parameter bekannt sind, ist es nun möglich, mit dem bestimmten
Fremdverbeiterungsparameter die Abweichung in der Absorptionsbestimmung zu korrigieren (durch Anwendung der in Fig. 4 gezeigten Kurve) .
Dies kann mit der Messvorrichtung auch an realen Messungen gezeigt werden. In einem kalibrierten Gemisch der sieben betrachteten Kohlenwasserstoffe werden die Konzentrationen der Komponenten bestimmt, indem die Absorption des Gemischs über verschiedene Wellenlängenbereiche gemessen wird. Eine einfache Skalierung (lineare Kurvenanpassung) der
Reinspektren ergibt bereits eine gute Bestimmung der
jeweiligen Konzentrationen der sieben Komponenten im Gemisch, wie an den Zeilen (a) und (b) der Tabelle der Fig. 5 zu erkennen ist, wobei Zeile (a) die tatsächliche
Konzentrationen des Gasgemisches zeigt und die Zeile (b) die Konzentrationen ohne Berücksichtigung der Verbreiterung angibt .
Allerdings wird aus Fig. 5 auch deutlich, dass die Bestimmung für Methan am stärksten abweicht (~0,5 % absolut) . In diesem beispielhaften Fall lässt sich nun der mittlere
Verbreiterungskoeffizient ymean der Methanlinien bestimmen, da die Konzentrationen der Komponenten aus der ersten Anpassung (ungefähr) bekannt sind sowie die mittleren
Fremdverbreiterungskoeffizienten bekannt sind (siehe Fig. 2) . Es gilt:
Figure imgf000022_0001
Was in Zahlenwerten aus dem Beispiel Folgendes ergibt:
Ymean = 1-41 Ymean (T, 0%, - ,0%, 100%, 0% ) (22)
j mal
Der mittlere Verbreiterungskoeffizient ist also 41% größer als der Selbstverbreiterungskoeffizient von Methan alleine. Wird nun die Konzentrationsbestimmung im Gemisch mit einem simulierten Methanspektrum als Referenz wiederholt, dessen Linienbreiten um 41 % verbreitert sind (Linien mit Voigt- Profil simuliert, Linienparameter aus HITRAN Datenbank) , zeigt sich eindeutig, dass die nun bestimmte Konzentration deutlich besser dem kalibrierten Konzentrationswert
entspricht, während die Konzentrationsbestimmung der anderen Gase etwa konstant bleibt (Fig. 5, Zeile (c) ) . Der
Unterschied der ermittelten Methankonzentrationen in der Messung ohne Berücksichtigung der Verbreiterung beträgt -12,9 % relativ.
Die Simulation, die den relativen Fehler fiel abschätzt (siehe Schaubild der Fig. 4: relativer Fehler frei der
Methanbestimmung, falls ein verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung beträgt der relative Fehler fast 14 %. Mit steigender Methankonzentration strebt der Fehler gegen 0.), bestimmt eine zu erwartende Abweichung von -12.3 %. Die gute Übereinstimmung der Werte zeigt, dass sich die zu erwartenden Abweichungen für die Spektren mit dem
beschriebenen Modell Vorhersagen lassen. Die geringe
Differenz zwischen der Messung und dem simulierten relativen Fehler frei kann aus bleibenden Messunsicherheiten resultieren, wie beispielweise Rauschen im Detektorsignal,
Hintergrundeinfluss anderer Spektren,
Konzentrationsunsicherheit kalibriertes Gemisch, etc.
In diesem Fall wäre es nun auch möglich, die Verbreiterung für Ethan zu berücksichtigen, da hier ebenfalls
Linienspektren auftreten, deren Positionen bekannt sind und somit ihre Breiten ebenso im Gemisch gefittet werden kann.
Das gleiche Verfahren ermöglicht dann ebenfalls die
Bestimmung einer mittleren Verbreiterung und damit eine
Korrektur des Konzentrationswerts mittels eines simulierten Ethanspektrums .
Die vorgestellte Methodik macht dabei zwei Verfahren zur Konzentrationskorrektur möglich: 1. Mittels einer Fehlerkurve wie in Fig. 4 mit einem
relativen Fehler fiel der Methanbestimmung, falls ein
verbreitertes Spektrum mit einem nicht verbreiterten
Referenzspektrum gefittet wird. Bei maximaler Verbreiterung cm 0 beträgt der relative Fehler frei fast 14 %. Mit
steigender Methankonzentration strebt der Fehler frei gegen 0, wenn der konzentrationsabhängig relative Fehler fiel für das jeweilige Gas abgelesen und die gemessene Konzentration um den Kurvenwert korrigiert wird. Dies setzt voraus, dass die anderen Komponenten so genau gemessen werden können, dass die mittlere Verbreiterung des Linienspektrums anhand der
Konzentration der anderen Komponenten im Gemisch nach den Gleichungen (21) und (22) bestimmt werden kann. Damit wäre es lediglich notwendig einen zusammensetzungsabhängigen
Korrekturfaktor nach den Gleichungen (21) und (23) zu
bestimmen, um die Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung zu verbessern .
Für das vorher erläuterte Messbeispiel (Tabelle der Fig. 5, Korrektur von Methanwerte ohne Verbreiterung um -12,3 % relativen Fehler) folgt nach Gleichung (20) mit frei= -12,3 %, der aus der Korrekturkurve abgelesen wird, wobei Cfit der bestimmte Konzentrationswert mit dem unverbreiterten Methan- Referenzspektrum ist, die zu bestimmende korrigierte
Methankonzentration Csim zu 4,08 %. Das Ergebnis zeigt eine deutlich bessere Übereinstimmung mit dem kalibrierten
Konzentrationswert .
2. Für Spektren in denen Linienspektren mehrerer Gase oder die verbreiterten Linien über einen weiten Bereich auch mit den unverbreiterten (bzw. schwach verbreiterten) Spektren überlappen, müssen die Verbreiterungen und damit die
jeweiligen Gaskonzentrationen iterativ bestimmt werden.
Dabei werden analog zur vorherigen Auswertung im ersten
Iterationsschritt die Konzentrationen der Komponenten mit den unverbreiterten Referenzspektren bestimmt. Anhand der
bestimmten Konzentrationswerte der Gase kann nun die Verbreiterung nach den Gleichungen (21) und (22) für die Linienspektren bestimmt werden. Im nächsten Iterationsschritt werden die Konzentrationen aller Komponenten erneut bestimmt, wobei diesmal mit dem ermitteln Verbreiterungsparametern simulierte Linienspektren gefittet werden. Mit den nun erhaltenen Konzentrationswerten lässt sich ein neuer
Verbreiterungsparameter bestimmen und die Konzentrationswerte mit einem angepassten Linienspektrum erneute bestimmen. Die Iteration wird so lange fortgesetzt, bis der Fehler zu einem vorgebbaren Grenzwert konvergiert.
Diese Vorgehensweise lässt sich damit auf unbekannte Gemische anwenden, insofern man weiß, welche Gaskomponenten zu
erwarten sind. Beispielsweise in Prozessgasströmen von
Raffinerien ist dies eine reale Messaufgabe.
Zur Verdeutlichung der Vorgehensweise soll diese hier nochmal schrittweise dargelegt werden. Die beschriebene
Messvorrichtung erlaubt es, hochaufgelöste Spektren von Gasen und insbesondere von Gasgemischen im Infraroten, z.B. von Kohlenwasserstoffen, mit bisher nicht oder nur teilweise in Datenbanken tabellierter Auflösung zu messen.
Dabei werden Spektren der Reingase gemessen, welche als
Referenz dienen, um die Konzentrationen der jeweiligen
Komponente im Gemisch durch die Skalierung der Reinspektren zu bestimmen. Eine verbesserte Unterscheidung der
überlagerten Spektren im Gemisch wird durch reduzierten Druck gegenüber Atmosphärendruck und Stabilisierung von Druck und Temperatur während der Messung des Gases ermöglicht. Ein weiterer entscheidender Aspekt ist dabei die Berücksichtigung der Linienbreiten eines Gasspektrums, abhängig von der
Zusammensetzung des Gasgemischs. Wie für Methan gezeigt wurde, lässt sich ein Verbreiterungsparameter y der Linien für die Wechselwirkung von Methan mit den anderen Gasen im binären Gemisch bestimmen. Dieser Parameter ermöglicht die Abschätzung der mittleren Verbreiterung der Methanlinien in Gemischen mit mehreren Kohlenwasserstoffen und damit eine Berechnung des zu erwartenden Fehlers bei der
Konzentrationsbestimmung .
Zwei Verfahren zur verbesserten Konzentrationsbestimmung werden beschrieben:
1. Korrektur des Konzentrationswerts um den in einer
berechneten Fehlerkurve abgelesenen relativen Fehler und
2. Fitverfahren mit iterativer Bestimmung der Verbreiterung des Linienspektrums anhand der Konzentrationen der Gase im Gemisch und Simulation von verbreiterten Linienspektren zur Konzentrationsbestimmung .
Die Konzentrationsbestimmung von Gasgemischen mit simulierten Linienspektren, welche die Verbreiterung des Linienprofils in Abhängigkeit der Konzentrationen der weiteren Komponenten im Gemisch berücksichtigt, und vereinfachend die prozentual gleiche Verbreiterung der gemessenen Linien annimmt, ist ein neues Verfahren. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Linienverbreiterung abhängig von den Konzentrationen der anderen Komponenten im Gemisch simuliert wird und damit nicht auf isolierte Linien angewiesen ist. Stark überlagerte
Spektren können dadurch trotzdem ausgewertet werden.
Das Verfahren ist übertragbar auf beliebige Gas- Kombinationen, die der optischen Spektroskopie zugänglich sind, insbesondere können Messungen in verschiedenen
Wellenlängenbereichen kombiniert werden (z.B. NIR und MIR). Die gegenseitige Beeinflussung der Linienform einer einzelnen Gaskomponente durch die restlichen Komponenten lässt sich mit dem dargestellten Verfahren berücksichtigen.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung durch die offenbarten Beispiele nicht eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann daraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Die Erfindung kann ist insbesondere nicht auf eine hochaufgelöste Spektroskopie (z.B. QCL basierte Spektroskopie) beschränkt, sondern kann auch für FTIR oder in der Raman Spektroskopie eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste
1 Spiegel
2 Strahlteiler
3 Parabolspiegel
4.1 erster Detektor
4.2 zweiter Detektor
4.3 dritter Detektor
5 Messzelle mit Gasgemisch
6 Etalon
7 Steuer- und Auswerteeinheit
8 Anzeigeeinheit
10 Lichtquelle
A erster Pfad (Messpfad)
B zweiter Pfad (Referenzpfad)
C dritter Pfad (Etalonpfad)
Cfit Methankonzentration
frei Relativer Fehler
M Molekülmasse
T Transmission
g Verbreiterungsparameter v Wellenzahl

Claims

Patentansprüche
1. Messvorrichtung zur spektroskopischen Bestimmung von
Konzentrationen (Cf±t) von Gasen, aufweisend:
eine durchstimmbare, monochromatische, Licht aussende Lichtquelle (10),
ein aus den Gasen gebildetes Gasgemisch (5) und
einen ersten Detektor (4.1), auf den das Licht nach teilweiser Absorption durch das Gasgemisch (5) trifft, gekennzeichnet durch :
eine Steuer- und Auswerteeinheit (7), die ausgebildet und programmiert ist, aus dem von dem ersten Detektor (4.1) abgegebenen analog-digital gewandelten,
wellenzahlabhängigen ersten Signal die Konzentration der Gase zu ermitteln,
wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital
gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich
veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium erreicht ist,
wobei das Vergleichssignal als Simulation eines
charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,
wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase des Gasgemisches aus dem jeweiligen
Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder
Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten (gP0)) bestimmt werden.
2. Messvorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Abweichung mittels eines Least Squares Verfahren ermittelbar ist.
3. Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (10) moduliert ist, das erste Signal demoduliert ist und das Vergleichssignal dem demodulierten ersten Signal angepasst simuliert ist.
4. Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Lichtquelle (10) ein Quantenkaskadenlaser oder ein Interband-Kaskaden-Laser ist.
5. Hochaufgelöstes Fourier-Transform-Infrarotspektrometer mit einer Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche.
6. Verfahren zur spektroskopischen Bestimmung von
Konzentrationen (Cf±t) von Gasen, wobei:
ein aus Gasen gebildetes Gasgemisch bereitgestellt wird, durch eine durchstimmbare, monochromatische Lichtquelle (10) Licht ausgesandt wird und
das Licht auf einen ersten Detektor (4.1) nach teilweiser Absorption durch das Gasgemisch (5) trifft,
gekennzeichnet durch :
dass aus dem von dem ersten Detektor (4.1) abgegebenen analog-digital gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal die Konzentration der Gase ermittelt wird,
wobei die Abweichung zwischen dem analog-digital
gewandelten, wellenzahlabhängigen ersten Signal und einem durch Variation der Konzentrationen der Gase sich
veränderndem Vergleichssignal so lange ermittelt wird, bis ein vorgebbares Konvergenzkriterium erreicht wird, wobei das Vergleichssignal als Simulation eines
charakteristischen Teils des Spektrums des Gasgemisches ermittelt wird,
wobei für jedes durch Linienspektren beschriebene Gas Fremdverbreitungsparameter für die jeweils anderen Gase des Gasgemisches aus dem jeweiligen
Selbstverbreiterungsparameter mittels Addition oder
Multiplikation einer von dem jeweiligen Paar der Gase abhängigen experimentell ermittelten Konstanten bestimmt werden .
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Abweichung mittels eines Least Squares Verfahren ermittelt wird.
8. Computerprogrammprodukt, umfassend ein Computerprogramm, wobei das Computerprogramm in eine Speichereinrichtung einer Messvorrichtung nach Anspruch 1 ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 oder 7 ausgeführt werden, wenn das
Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.
9. Computerlesbares Medium, auf welchem ein Computerprogramm gespeichert ist, wobei das Computerprogramm in eine
Speichereinrichtung einer Messvorrichtung nach den Anspruch 1 ladbar ist, wobei mit dem Computerprogramm die Schritte eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 oder 7 ausgeführt werden, wenn das Computerprogramm auf der Messvorrichtung ausgeführt wird.
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