WO2020053381A1 - Blau emittierende leuchtstoffverbindungen - Google Patents

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WO2020053381A1
WO2020053381A1 PCT/EP2019/074474 EP2019074474W WO2020053381A1 WO 2020053381 A1 WO2020053381 A1 WO 2020053381A1 EP 2019074474 W EP2019074474 W EP 2019074474W WO 2020053381 A1 WO2020053381 A1 WO 2020053381A1
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WO
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light source
light
radiation
compound according
compound
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2019/074474
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mathias RAPPHAHN
Ralf Petry
Ingo Koehler
David BOEHNISCH
Thomas Juestel
Merve YILMAZ
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7737—Phosphates
    • C09K11/7738—Phosphates with alkaline earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to blue-emitting compounds, a process for their preparation and their use as phosphors (luminophores or phosphors) or conversion phosphors
  • conversion luminophores or conversion phosphors for converting radiation with a shorter wavelength into radiation with a longer wavelength, in particular in phosphor-converted light-emitting devices, such as, for example, pc-LEDs (phosphor converted light emitting diodes).
  • the present invention also relates to a radiation-converting mixture containing the compound according to the invention and a light source which the compound according to the invention or
  • Another object of the present invention is a lighting unit which comprises a light source with the compound or mixture according to the invention.
  • the compounds and mixtures according to the invention are suitable as luminescent materials, in particular for generating blue or white light in LED solid-state light sources with LED chips which emit in the violet and / or near UV spectral range.
  • Inorganic phosphors have been developed for more than 100 years to spectrally adapt emitting screens, X-ray amplifiers and radiation or light sources in such a way that they optimally meet the requirements of the respective application and at the same time consume as little energy as possible.
  • the type of excitation, i.e. the nature of the primary radiation source, and the emission spectrum required for the selection of the host lattice and the activators is crucial.
  • BaMgAhoOi7 Eu (BAM: Eu) and (Ba, Sr, Ca) 5 (P0 4 ) 3CI: Eu (SCAP), whereby SCAP has so far only been used in fluorescent lamps (TL, CFL, QL, PL).
  • Laser diodes but it can only be excited in the UV range up to about 380 nm.
  • LEDs have almost completely replaced other light sources in the area of general and backlighting, and laser diodes are opening up more and more fields of application due to the increasing increase in their efficiency.
  • (ln, Ga) N semiconductor LED chips which emit between 380 and 420 nm are particularly efficient (FIG. 1) (cf.
  • white light LEDs based on UV emitting semiconductors with an RGB phosphor mixture are a real alternative to the widely used white light LEDs based on a blue emitting semiconductor with a yellow or yellow / red emitting converter.
  • a blue phosphor must be available for this, which can be excited efficiently in the range from 380 to 420 nm, i.e. via a small Stokes Shift.
  • Examples include aluminates such as SrAli 2 0i9: Eu 2+ ,
  • phosphates such as Ba 3 (ZnB 5 Oi 0 ) PO 4 : Eu 2+ (J. Sun, X. Zhang, T. Li, Mater. Lett. 2018, 212,
  • emitting phosphor for LEDs which has an emission maximum in the blue spectral range between 440 and 460 nm, shows a high photoluminescence guant yield, can be efficiently excited in the ultraviolet and violet spectral range from about 250 to about 430 nm, via a high thermal Extinguishing temperature and also has high photochemical stability. That is why the search for a blue-emitting phosphor continues unchanged.
  • Invention to provide a radiation-converting mixture containing the phosphor, and a light source and lighting unit with the radiation-converting mixture or the phosphor.
  • M 1 is selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs and mixtures of two or more thereof;
  • M is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn and mixtures of two or more thereof;
  • A is selected from the group consisting of P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta and mixtures of two or more thereof;
  • RE is selected from the group consisting of Eu, Yb, Sm, Mn and mixtures of two or more thereof;
  • the inventors of the present invention surprisingly found that by doping the compounds of the general formula (I) with RE and Li or with RE luminescent materials which emit in the blue spectral range with an emission maximum around 450 nm, a high photoluminescence quantum yield and can be excited efficiently in the ultraviolet and violet spectral range from about 250 to about 430 nm.
  • the compounds according to the invention show efficient photoluminescence in the blue spectral range and have an emission band with an emission maximum of around 450 nm, preferably between 440 and 460 nm, more preferably between 445 and 455 nm.
  • the compounds of the general formula (I) have a single emission band whose emission maximum is around 450 nm, more preferably between 440 and 460 nm, most preferably between 445 and 455 nm.
  • these blue-emitting phosphors can be used in the UV range and in the violet range
  • connections are therefore suitable as blue-emitting converters in near-UV emitting LEDs.
  • the compounds according to the invention can usually be excited in the spectral range from about 250 to about 430 nm, preferably from about 250 to about 405 nm, the absorption maximum being between 250 and 325 nm, and usually emit in the spectral range from about 400 to about 550 nm , the emission maximum in the blue spectral range around 450 nm, preferably in the range between 440 and 460 nm, more preferably in the range between 445 and 455 nm.
  • the compounds according to the invention also have a high photoluminescence quantum yield and high spectral purity and have a high thermal quenching temperature and high photochemical stability. They are therefore suitable for the production of blue or white
  • ultraviolet light is referred to as light whose emission maximum is between 100 and 399 nm
  • violet light is referred to as light with an emission maximum between 400 and 430 nm
  • blue light is referred to as light with an emission maximum between 431 and 480 nm
  • cyan-colored light is the light with an emission maximum between 481 and 510 nm, as green light with an emission maximum between 511 and 565 nm, as yellow light with an emission maximum between 566 and 575 nm, as orange light such, whose Emission maximum is between 576 and 600 nm and as a red light, the emission maximum is between 601 and 750 nm.
  • M la is selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs;
  • M lb is selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs and mixtures of two or more thereof;
  • M la and M lb are different from each other.
  • the compounds of the general formula (I) are represented by the following general formulas (Ia) and (Ib):
  • the compounds of the general formula (II) are represented by the following general formulas (IIIa) and (Mb):
  • index n in the general formulas (I), (la), (Ib), (II), (lla) and (Mb): 0 ⁇ n ⁇ 3, more preferably 0 ⁇ n ⁇ 2nd
  • the index n in the general formulas (I), (la), (Ib), (II), (Na) and (Nb) is an integer selected from 1, 2 and 3.
  • n 1.
  • M ' is a single-charged cation (M') + and M "is a double-charged cation (M") 2+ .
  • A is present as A v in the + V oxidation state, RE is a doubly charged cation RE 2+ , Li is a single charged cation Li + and oxygen O is an oxide (O 2 ).
  • the compounds of the invention are
  • Conversion materials which are doped with RE and Li or with RE, the charge equalization in the case of doping with RE and Li taking place in that a RE and a Li together replace an M 'and an M "and the charge equalization in the case of doping with RE in that one RE replaces two M '.
  • M ' is selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs and mixtures of two or more thereof;
  • M is Mg, which can be partially replaced by Ca, Sr and / or Ba;
  • A is P, which can be partially replaced by As, Sb, V, Nb and / or Ta;
  • RE is selected from the group consisting of Eu, Yb, Sm, Mn and mixtures of two or more thereof. It is preferred for the compounds of the general formulas (II), (IIIa) and (Mb) according to the invention to apply:
  • M la is selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs;
  • M lb is selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs and mixtures of two or more thereof;
  • M is Mg, which can be partially replaced by Ca, Sr and / or Ba;
  • A is P, which can be partially replaced by As, Sb, V, Nb and / or Ta;
  • RE is selected from the group consisting of Eu, Yb, Sm, Mn and mixtures of two or more thereof.
  • Particularly preferred compounds of the general formula (Mb) are: Na3-2y (Kl-a-bRbaCSb) l-2zMg7 (Pl-cASc04) 6: EUx (Nlb),
  • parameter x in the general formulas mentioned above: 0 ⁇ x ⁇ 1, more preferably 0.0 ⁇ x ⁇ 0.5, further more preferably 0.001 ⁇ x ⁇ 0.1, further more preferably 0.001 ⁇ x ⁇
  • the compound of the invention may preferably be coated on its surface with another compound, as below
  • Another object of the present invention is a process for preparing the compound of the invention according to the above general formulas, comprising the steps of: a) preparing a mixture comprising M 1, M "A0 4, RE and
  • the mixture in step a) is prepared by mixing salts which contain M 1 , M ", A0 4 , RE and optionally Li.
  • the individual salts in step a) can be added and mixed in any order. It is preferred that the mixture prepared in step a) contains M 1 , M ", A0 4 , RE and optionally Li in the quantitative ratio given by the general formula I.
  • Preferred salts containing M 1 are carbonates M ⁇ COs, such as
  • MgO, CaO, SrO, BaO, CuO and ZnO Hydroxides M "(OH) 2, such as, for example, Mg (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2, Ba (OH) 2, Cu (OH) 2 and Zn (OH) 2; nitrates M" ( N03) 2, such as Mg (N03) 2, Ca (N03) 2, Sr (N03) 2, Ba (N03) 2, Cu (N03) 2 and Zn (N03) 2; M "phosphates, such as
  • Preferred salts containing A0 4 are ammonium salts (NH 4 ) 3A0 4 , such as (NH 4 ) 3P0 4 , (NH 4 ) 3As0 4 , (NH 4 ) 3Sb0 4 , (NH 4 ) 3V0 4 and
  • Preferred salts containing RE are EuO, YbO, SmO, EU 2 O3, Yb 2 03, S1TI2O3, Mn02, MnCÜ3 and MnC20 4 -2H20.
  • Preferred salts containing Li are U2CO3, Li 2 C 2 0 4 , L12O, LiOH and LiNOs.
  • the mixture can be prepared at temperatures between -10 and 100 ° C, preferably between 0 and 50 ° C, more preferably between 10 and 40 ° C and most preferably between 15 and 30 ° C.
  • step a) the salts containing M ', M ", A0 4 , RE and Li are suspended in a non-polar or polar aprotic solvent and mixed together to dryness.
  • Suitable non-polar or polar aprotic solvents are
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, benzene and toluene; halogenated
  • Hydrocarbons such as trichloromethane and CCL; as well as acetone and acetonitrile.
  • the calcination of the mixture prepared in step b) is preferably carried out under reducing conditions.
  • the implementation takes place usually at a temperature above 800 ° C, preferably in the range between 850 and 1100 ° C.
  • Conditions are preferably realized through a reducing atmosphere in which the mixture is calcined. It is therefore preferred that the calcination in step b) is carried out in the presence of carbon monoxide, nitrogen, hydrogen and / or forming gas or under vacuum.
  • a reducing nitrogen / hydrogen atmosphere such as e.g. 5 to 70% N2 and 95 to 30% H2 or e.g. 70 to 95% N2 and 30 to 5% H2 set. Reducing agents are very particularly preferred
  • the desired compound according to the invention is obtained as luminescent material.
  • connections are coated. All coating methods as are known to the person skilled in the art from the prior art and are used for phosphors are suitable for this. Suitable materials for the coating are, in particular, amorphous carbon (diamond-like carbon, DLC (diamond like carbon)), metal oxides, metal fluorides and metal nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3,
  • Earth metal fluorides such as CaF2 and earth metal nitrides such as AIN and S1O2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes or by wet chemistry. Suitable coating processes are known for example from JP 04-304290, WO 91/10715, WO
  • the goal of the coating can, on the one hand, be a higher stability of the connections, for example against air or moisture.
  • the goal can also be an improved coupling and decoupling of light by suitable choice of Surface of the coating and the refractive index of the
  • Yet another object of the present invention is the use of the compounds according to the invention as a phosphor or conversion phosphor, in particular for the partial or complete conversion of UV light and / or violet light into low-energy light, i.e. in light with a longer wavelength.
  • The is particularly preferred
  • the compounds according to the invention are therefore also referred to as phosphors.
  • Another object of the present invention is a radiation-converting mixture comprising a compound according to the invention.
  • the radiation-converting mixture can consist of one or more compounds according to the invention and would therefore be with the term “phosphor” or “conversion phosphor” defined above.
  • luminescent materials include luminescent materials.
  • Preferred further luminescent materials are conversion phosphors which are different from the compounds according to the invention, or semiconductor nanoparticles
  • the radiation-converting mixture comprises a compound according to the invention and a further conversion phosphor. It is very particularly preferred that the compound according to the invention and the further conversion phosphor each emit light with mutually complementary wavelengths.
  • the radiation-converting mixture comprises a compound according to the invention and a quantum material. It is very particularly preferred that the compound according to the invention and the quantum material each emit light with mutually complementary wavelengths.
  • the radiation-converting mixture comprises a compound according to the invention, a conversion phosphor and a quantum material.
  • the compounds according to the invention are used in small amounts, they already give good LED qualities.
  • the LED quality is based on common parameters such as the color
  • CRI Correlated Color Temperature
  • the Color Rendering Index is a quantity which is known to the person skilled in the art and is unity in terms of light technology, which measures the color fidelity of an artificial light source with that of sunlight and / or
  • the correlated color temperature is a lighting parameter with the unit Kelvin that is familiar to the person skilled in the art. The higher the numerical value, the higher the blue component of the light and the colder the white light of an artificial radiation source appears to the viewer.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose color temperature describes the so-called Planck’s curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a light-technical quantity with the unit Im / W, which is known to the person skilled in the art, and describes the size of the photometric luminous flux in lumens of a light source with a specific radiometric radiation power with the unit Watt.
  • the luminous flux with the unit lumen is a photometric lighting parameter which is known to the person skilled in the art and which describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y stand for the coordinates in the CIE standard color diagram (here normal observer 1931) familiar to the person skilled in the art, with which the color of a light source is described.
  • the phosphors according to the invention can be excited over a wide range, which ranges from approximately 250 to approximately 430 nm, preferably from approximately 250 to approximately 405 nm, the absorption maximum being between 250 and 325 nm.
  • the present invention furthermore relates to a light source which contains at least one primary light source and at least one compound according to the invention or a radiation-converting mixture according to the invention.
  • the emission maximum of the primary light source is preferably in the range from approximately 250 to approximately 430 nm, preferably in the range from approximately 250 to approximately 405 nm, the primary radiation being converted partially or completely by the phosphor according to the invention into radiation with a longer wavelength.
  • the primary light source is a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an arrangement based on an organic one
  • OLED light emitting layer based arrangement
  • the primary light source is a source which shows electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • Corresponding light sources according to the invention are also referred to as light-emitting diodes or LEDs.
  • the light sources according to the invention can be used for signaling, lighting, backlighting, projection, decoration or for photochemical purposes.
  • the compounds according to the invention can be used individually or as a mixture with suitable further luminescent materials which are known to the person skilled in the art.
  • suitable further luminescent materials that are suitable in principle for mixtures are conversion phosphors or quantum materials.
  • Mixtures which, in addition to the compound according to the invention, contain one or more further luminescent materials which emit between 480 and 700 nm in order to obtain white light LEDs are particularly preferred.
  • the compound according to the invention is used as an individual phosphor.
  • the compound according to the invention shows very good results due to the wide emission spectrum with a high proportion of blue, even when used as a single phosphor.
  • Conversion phosphors which can be used together with the compound according to the invention and thus form the radiation-converting mixture according to the invention are not subject to any particular restriction. In general, any possible conversion phosphor can be used. The following are particularly suitable: Ba 2 Si0 4 : Eu 2+ , Ba 3 Si0 5 : Eu 2+ , (Ba, Ca) 3 Si0 5 : Eu 2+ , BaSi 2 N 2 0 2 : Eu, BaSi 2 0 5 : Pb 2+ ,
  • Ba 3 Si60i 2 N 2 Eu, BaxSri-xF 2 : Eu 2+ (with 0 ⁇ x ⁇ 1), BaSrMgSi 2 0 7 : Eu 2+ , BaTiP 2 0 7 , (Ba, Ti) 2 P 2 0 7 : Ti, BaY 2 F 8 : Er 3+ , Yb + , Be 2 Si0 4 : Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 0i 2 , CaAI 2 0 4 : Ce 3+ , CaLa 4 0 7 : Ce 3+ , CaAI 2 0 4 : Eu 2+ , CaAI 2 0 4 : Mn 2+ ,
  • CaAI 4 0 7 Pb 2+ , Mn 2+ , CaAI 2 0 4 : Tb 3+ , Ca 3 AI 2 Si 3 0i 2 : Ce 3+ ,
  • CaF 2 Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ ,
  • CaGa 2 0 4 Mn 2+ , CaGa 4 0 7 : Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu 2+ ,
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Pb 2+ , CaGe0 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in Si0 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in Si0 2 , CaLaB0 4 : Eu 3+ , CaLaB 3 0 7 : Ce 3+ , Mn 2+ ,
  • Ca 2 La 2 B06 , 5 Pb 2+ , Ca 2 MgSi 2 0 7 , Ca 2 MgSi 2 0 7 : Ce 3+ , CaMgSi 2 06: Eu 2+ , Ca 3 MgSi 2 0 8 : Eu 2+ , Ca 2 MgSi 2 0 7 : Eu 2+ , CaMgSi 2 0 6 : Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • Lu 2 Si0 5 Ce 3+ , Lu 2 Si 2 0 7 : Ce 3+ , LuTa0 4 : Nb 5+ , Lui -x Y x AI0 3 : Ce 3+ (with 0 ⁇ x ⁇ 1), (Lu, Y) 3 (AI, Ga, Sc) 5 0i 2 : Ce, MgAI 2 0 4 : Mn 2+ , MgSrAli 0 Oi 7 : Ce, MgB 2 0 4 : Mn 2+ , MgBa 2 (P0 4 ) 2 : Sn 2+ , MgBa 2 (P0 4 ) 2 : U, MgBaP 2 0 7 : Eu 2+ , MgBaP 2 0 7 : Eu 2+ , Mn 2+ , MgBa 3 Si 2 0 8 : Eu 2+ , MgBa (S0 4 ) 2 : Eu 2+ , Mg 3 Ca 3 (P0 4
  • Mg 3 Si0 3 F 4 Ti 4+ , MgS0 4 : Eu 2+ , MgS0 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 0 7 : Eu 2+ ,
  • MgSrP 2 0 7 Eu 2+
  • MgSr 5 (P0 4 ) 4 Sn 2+
  • MgSr 3 Si 2 0 8 Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • SrB 4 0 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 0 7 : Pb 2+ , SrB 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 0i 3 : Sm 2+ , Sr x Ba y ClzAI 2 0 4- z / 2: Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSi0 4 : Eu 2+ ,
  • a-Sr0-3B 2 0 3 Sm 2+ , Sr 6 P 5 B0 2 o: Eu, Sr 5 (P0 4 ) 3 CI: Eu 2+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 CI: Eu 2+ , Pr 3+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 CI: Mn 2+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 CI: Sb 3+ , Sr 2 P 2 0 7 : Eu 2+ , ß-Sr 3 (P0 4 ) 2 : Eu 2+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 F: Mn 2+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (P0 4 ) 3 F: Sb 3+ , Mn 2+ , Sr 5 ( P0 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 0 7 : Sn 2
  • YAI 3 B 4 Oi 2 Th 4+ , Ce 3+ , Mn 2+ , YAI0 3 : Ce 3+ , Y 3 AI 5 0i 2 : Ce 3+ , Y 3 AI 5 0i 2 : Cr 3+ , YAI0 3 : EU 3+ , Y 3 AI 5 0i 2 : Eu 3r , Y 4 AI 2 0 9 : Eu 3+ , Y 3 AI 5 0i 2 : Mn 4+ , YAI0 3 : Sm 3+ , YAI0 3 : Tb 3+ , Y 3 AI 5 0i 2 : Tb 3+ , YAs0 4 : Eu 3+ , YB0 3 : Ce 3+ , YB0 3 : Eu 3+ ,
  • YF 3 Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2+ , Th 4+ , YF 3 : Tm 3+ , Yb 3+ , (Y, Gd) B0 3 : Eu, (Y, Gd) B0 3 : Tb, (Y, Gd) 2 0 3 : Eu 3+ , Yi , 34 Gdo , 6 o0 3 : (Eu, Pr), Y 2 0 3 : Bi 3+ , YOBr: Eu 3+ , Y 2 0 3 : Ce, Y 2 0 3 : Er 3+ , Y 2 0 3 : Eu 3+ , Y 2 0 3 : Ce 3+ , Tb 3+ , YOCI: Ce 3+ , YOCI: Eu 3+ , YOF: Eu 3+ , YOF: Tb 3+ , Y 2
  • Zn 2 Si0 4 Mn 2+ , Zn 2 Si0 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 Si0 4 : Mn, Sb 2 0 2 , Zn 2 Si0 4 : Mn 2+ , P, Zn 2 Si0 4 : Ti 4+ , ZnS: Sn 2+ , ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, Mn, ZnS- ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , CI and ZnW0 4 .
  • Preferred quantum materials which can be used together with the compound according to the invention and which form the radiation-converting mixture according to the invention are not subject to any particular restriction.
  • any possible quantum material can be used.
  • Semiconductor nanoparticles with an elongated, round, elliptical and pyramidal geometry, which can be in a core-shell configuration or in a core-multi-shell configuration, are particularly suitable.
  • Such semiconductor nanoparticles are, for example, from WO 2005075339, WO 2006134599, EP 2 528 989 B1 and US
  • the quantum materials preferably consist of semiconductors
  • the quantum material can be selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AIAs, AIP , AlSb, Cu 2 S, Cu 2 Se, CuGaS 2 , CuGaSe 2 , CulnS 2 , CulnSe 2 , Cu 2 lnGaS 4 , AglnS 2 , AglnSe 2 , Cu 2 ZnSnS 4 , alloys thereof and mixtures thereof.
  • Quantum materials can also be in the form of semiconductor nanoparticles on the surface of non-activated crystalline materials. In such materials there are one or more types of semiconductor nanoparticles on the surface of one or more types of non-activated crystalline materials, such as non-activated phosphor matrix materials. Such materials are also referred to as quantum material on phosphor matrix (QMOP) and are known from WO 2017/041875 A1, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • QMOP quantum material on phosphor matrix
  • the phosphors or phosphor combinations according to the invention can be in the form of bulk material, powder material, thick or thin layer material or self-supporting material, preferably in the form of a film. It can also be embedded in a potting material.
  • the luminescent materials or luminescent material combinations according to the invention can either be dispersed in a potting material or, if the proportions are suitable, directly on the primary light source
  • the term “potting material” refers to a translucent matrix material that includes the compounds according to the invention and radiation-converting mixtures.
  • the translucent matrix material can be formed from a silicone, a polymer (which is formed from a liquid or semi-solid precursor material such as a monomer or oligomer), an epoxy, a glass or a hybrid of a silicone and an epoxy.
  • Specific but non-limiting examples of the polymers include fluorinated polymers, polyacrylamide polymers, polyacrylic acid polymers, polyacrylonitrile polymers, polyaniline polymers, polybenzophenone polymers, poly (methyl methacrylate) polymers, silicone polymers, aluminum polymers,
  • Silicones can include gels such as Dow Corning® OE-6450, elastomers such as Dow Corning® OE-6520, Dow Corning® OE-6550, Dow Corning® OE-6630, and resins such as Dow Corning® OE-6635, Dow
  • the potting material can (Poly) silazane, such as a modified organic polysilazane (MOPS) or a perhydropolysilazane (PHPS).
  • MOPS modified organic polysilazane
  • PHPS perhydropolysilazane
  • the proportion of the compound according to the invention or of the radiation-converting mixture, based on the potting material, is preferably in the range from 1 to 300% by weight, more preferably in the range from 3 to 50% by weight.
  • the optical coupling between the luminescent material and the primary light source is realized by a light-guiding arrangement.
  • light-guiding devices such as light-guiding fibers.
  • the phosphor according to the invention or the radiation-converting mixture according to the invention can be used in a filament LED, as described, for example, in US 2014/0369036 A1.
  • a lighting unit in particular for the backlighting of display devices, characterized in that it contains at least one light source according to the invention, and a display device, in particular a liquid crystal display device (LC display), with a backlight, characterized in that it contains at least one lighting unit according to the invention.
  • a display device in particular a liquid crystal display device (LC display), with a backlight, characterized in that it contains at least one lighting unit according to the invention.
  • LC display liquid crystal display device
  • the average particle size of the phosphors according to the invention for use in LEDs is usually between 50 nm and 100 ⁇ m, preferably between 0.1 pm and 25 pm and more preferably between 1 pm and 20 pm.
  • the average particle size is preferably determined in accordance with ISO 13320: 2009 (“Particle size analysis - laser diffracation methods”).
  • the ISO standard is based on measuring the size distribution of particles by analyzing their light scattering properties.
  • the average particle size can also be determined using a suitable multisizer (eg Beckman Coulter Multisizer 3).
  • the phosphors can also be converted into any external shape, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. According to the invention, these forms are summarized under the term “shaped body”.
  • the shaped body is preferably a “phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a shaped body containing the phosphors according to the invention. The skilled worker is familiar with the production and use of corresponding shaped articles from numerous publications.
  • the phosphors according to the invention can also be in the form of a phosphor-polymer composite.
  • Suitable polymers for the production of phosphor-polymer composites are the potting materials mentioned above.
  • the compounds according to the invention have an emission spectrum with a high blue content and they have a high photoluminescence quantum yield.
  • the compounds according to the invention have a low thermal quenching.
  • the TQi / 2 values of the compounds according to the invention are usually in the range of over 900 K.
  • the high temperature stability of the compounds according to the invention enables the use of the material even in thermally highly stressed light sources. 4) Furthermore, the compounds according to the invention are distinguished by a long service life and enable high color rendering and high stability of the color temperature in an LED. In this way, white light-emitting pc LEDs with high color rendering values can be realized.
  • the compounds according to the invention can be prepared efficiently and inexpensively via a simple synthesis.
  • the X-ray diffractograms were recorded with a Rigaku Miniflex II, operated in Bragg-Brentano geometry, in 0.02 ° steps with an integration time of 1 s with Cu-K a radiation.
  • Reflection spectra were recorded using a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd. certainly. For this purpose, the samples were placed in an Ulbricht sphere coated with BaS0 4 and in the synchroscan
  • BaS0 4 Alfa Aesar 99.998% was used as the white standard.
  • a 450 W Xe high pressure lamp served as an excitation source.
  • the emission spectra were recorded with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd., equipped with mirror optics for powder samples, at an excitation wavelength of 350 nm. A 450 W Xe lamp was used as the excitation source.
  • the spectrometer was equipped with a cryostat from Oxford Instruments (MicrostatN2) for temperature-dependent measurement of the emission. Nitrogen was used as the coolant.
  • the excitation spectra were recorded at 450 nm using a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd., equipped with mirror optics for powder samples. A 450 W Xe lamp was used as the excitation source.
  • Example 1 Na 2,985 Euo, oi5RbMg6,985Lio, oi5 (P0 4 ) 6 (0.5% Eu 2+ )
  • Agate mortar mixed in hexane until dry.
  • the powder is then transferred to a beaker and treated in an ultrasonic bath for 15 minutes.
  • the mixture is then ground again to dryness in an agate mortar. Then the
  • FIG. 2 shows the X-ray diffractogram of the compound obtained. The associated reflection, emission and excitation spectra are shown in FIGS. 3, 4 and 5, respectively.
  • FIG. 6 shows a section of the CIE 1931 color diagram with the color point of Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, ois (P0 4 ) 6.
  • FIG. 7 shows the relative course of the emission integrals over the temperature.
  • Example 3 Na 2,985 Euo, oi5RbMg6,985Lio, oi5 (As0 4 ) 6 (0.5% Eu 2+ )
  • Example 4 Na2.7Euo, 3RbMg6.7Li 0, 3 (As04) 6 (10% Eu 2+ )
  • the powder is then transferred to a beaker and treated in an ultrasonic bath for 15 minutes.
  • the mixture is then ground again to dryness in an agate mortar.
  • the educt mixture is then calcined for 12 h at 900 ° C under forming gas (10% H2, 90% N2). Thereafter, the pigment cake obtained is pulverized in an agate mortar to obtain the title compound.
  • Example 1 0.46g Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, oi5 (P0 4 ) 6 (0.5% Eu 2+ ) from Example 1 are mixed with 0.02g Ba 2 MgSi 2 0 7 : Eu and 0.005 g (Sr, Ca) AISiN3: Eu mixed and then dispersed in Dow Corning HF OE6370 silicone. The dispersion is filled in LED chip on board packages with 395 nm LED chip and then cured for one hour at 150 ° C.
  • Example 1 0.72 g Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, oi5 (P0 4 ) 6 (0.5% Eu 2+ ) from Example 1 are mixed with 0.12 g Lu3AlsOi2: Ce and 0.09 g (Ba.Sr ⁇ SisNsiEu mixed and then dispersed in two-component silicone Silbione RT Gel 4317 AI Silbione RT Gel 4317 B from Bluestar Silicons, Germany, The cured silicone is applied to a 370 nm LED chip.
  • Emission wavelength The triangles stand for LEDs and the squares for laser diodes.
  • Figure 4 Emission spectrum of Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, ois (P0 4 ) 6 with excitation at 350 nm (Example 1).
  • Figure 7 Relative course of the emission integrals over the temperature of Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, oi5 (P0 4 ) 6 with excitation at 350 nm (Example 1).
  • Figure 8 Emission spectrum of the LED application example at 6500 K color temperature with Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, ois (P0 4 ) 6 as a blue component in combination with Ba 2 MgSi 2 0 7 : Eu and (Sr, Ca) AISiN3: Eu (see example 5).
  • Figure 9 Emission spectrum of the LED application example at 2800 K color temperature with Na2.985Euo, oi5RbMg6.985Lio, ois (P0 4 ) 6 as a blue component in combination with Lu3AlsOi2: Ce and (Ba.Sr ⁇ SisNsiEu (see Example 6) .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft blau emittierende Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Leuchtstoffe oder Konversionsleuchtstoffe in Lichtquellen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine strahlungskonvertierende Mischung, enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung, sowie eine Lichtquelle, die die erfindungsgemäße Verbindungen oder die strahlungskonvertierende Mischung enthält. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Lichtquellen, insbesondere LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und die erfindungsgemäße Verbindung oder die strahlungskonvertierende Mischung enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Lumineszenzmaterialien insbesondere zur Erzeugung von blauem oder weißem Licht in LEDs.

Description

Blau emittierende Leuchtstoffverbindungen
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft blau emittierende Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Leuchtstoffe (Luminophore oder Phosphore) oder Konversionsleuchtstoffe
(Konversionsluminophore oder Konversionsphosphore) zur Konversion von Strahlung mit kürzerer Wellenlänge in Strahlung mit längerer Wellenlänge, insbesondere in Leuchtstoff-konvertierten lichtemittierenden Vorrichtungen, wie beispielsweise pc-LEDs (phosphor converted light emitting diodes).
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus eine strahlungs- konvertierende Mischung, enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung, sowie eine Lichtquelle, die die erfindungsgemäße Verbindung oder
Mischung enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit, die eine Lichtquelle mit der erfindungsgemäßen Verbindung oder Mischung umfasst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich als Lumineszenzmaterialien insbesondere zur Erzeugung von blauem oder weißem Licht in LED-Festkörperlichtquellen mit LED-Chips, die im violetten und/oder nahen UV-Spektralbereich emittieren.
Hintergrund der Erfindung
Seit mehr als 100 Jahren werden anorganische Leuchtstoffe entwickelt, um emittierende Bildschirme, Röntgenverstärker und Strahlungs- bzw. Licht quellen spektral so anzupassen, dass sie Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebietes möglichst optimal erfüllen und gleichzeitig möglichst wenig Energie verbrauchen. Dabei sind die Art der Anregung, d.h. die Natur der primären Strahlungsquelle, und das erforderliche Emissionsspektrum für die Auswahl der Wirtsgitter und der Aktivatoren von entscheidender Bedeutung.
Insbesondere für Fluoreszenzlichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung, also Niederdruckentladungslampen und Leuchtdioden, werden ständig neue Leuchtstoffe entwickelt, um die Energieeffizienz, Farbwiedergabe und (Farbpunkt)Stabil ität weiter zu erhöhen. Leuchtstoffe, die mit Eu2+ aktiviert sind, werden in Entladungslampen (Hg und Xe-Entladungslampen) und Gasentladungsbildschirmen (Plasma Display Panels) meist als blau- emittierende Komponente eingesetzt. Insbesondere werden
BaMgAhoOi7:Eu (BAM:Eu) und (Ba,Sr,Ca)5(P04)3CI:Eu (SCAP) verwendet, wobei SCAP bisher nur in Fluoreszenzlampen (TL, CFL, QL, PL) zum Einsatz kommt.
Alle Eu2+-aktivierten Leuchtstoffe zeigen unter UV-Bestrahlung, d.h. bei Wellenlängen kleiner als 400 nm, eine Abnahme ihrer Lichtausbeute als Funktion der Betriebsdauer, hervorgerufen durch die Photoionisation (Photooxidation) von Eu2+ zu Eu3+ (T. Jüstel, H. Nikol, Adv. Mater. 12, 2000, 527). Dabei kann z. B. bei BAM:Eu beobachtet werden, dass die Lichtaus- beute nur unter Vakuum-UV(VUV)-Anregung (100-199 nm) geringer wird, während bei Anregung mit längerwelliger UV-Strahlung (200-399 nm) keine Helligkeitsabnahme zu beobachten ist. Mit anderen Worten bedeutet dieser Befund, dass die Photoionisation eine ausreihend hohe Anregungsenergie erfordert. Der Leuchtstoff BAM:Eu, der bei 453 nm emittiert, wäre zwar ein stabiler blauer Emitter für den Einsatz in Hochleistungs-LEDs oder
Laserdioden, er kann allerdings nur im UV-Bereich bis etwa 380 nm angeregt werden.
Mittlerweile haben LEDs andere Lichtquellen im Bereich der Allgemein- und Hintergrundbeleuchtung fast vollständig verdrängt und Laserdioden erschließen aufgrund der steigenden Zunahme ihrer Effizienz immer weitere Anwendungsgebiete. Dabei sind (ln,Ga)N Halbleiter-LED-Chips, die zwischen 380 und 420 nm emittieren, besonders effizient (Figur 1 ) (vgl.
C.A. Hurni et al., Appl. Phys. Lett. 106, 2015, 031 101 ).
Dementsprechend sind Weißlicht-LEDs auf Basis von UV emittierenden Halbleitern mit einer RGB-Leuchtstoffmischung eine echte Alternative zu den weit verbreiteten Weißlicht-LEDs auf Basis eines blau emittierenden Halbleiters mit einem gelb oder gelb/rot emittierenden Konverter. Allerdings muss dafür ein blauer Leuchtstoff zur Verfügung stehen, der sich effizient im Bereich von 380 bis 420 nm anregen lässt, also über eine kleine Stokes- Verschiebung verfügt. Obwohl bisher ausreichend Literatur zu blau emittierenden Leuchtstoffen publiziert wurde, geht die Suche nach einem idealen Leuchtstoff als Konverter für 380-420 nm emittierende LEDs weiter.
Genannt seien hier als Beispiele Aluminate, wie SrAli20i9:Eu2+,
SrAI407:Eu2+ und Sr4Ali4025:Eu2+ (D. Dutczak, T. Jüstel, C. Ronda, A.
Meijerink, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 15236), Phosphate, wie Ba3(ZnB5Oi0)PO4:Eu2+ (J. Sun, X. Zhang, T. Li, Mater. Lett. 2018, 212,
343), Cai0M(PO4)7:Eu2+ (M = Li, Na, K) (M. Chen et al„ Chem. Mater. 2017, 29, 7563), Ca5(P04)3CI:Eu2+ (X. Zhang, M. Gong, Mater. Chem. Phys.
2010, 124, 1243) und Sr5(P04)3CI:Eu2+ (S. J. Dhoble, J. Phys. D 2000, 33, 158). Untersuchungen mit Hilfe der kombinatorischen Chemie haben zu weiteren Leuchtstoffen geführt, darunter die Materialien KSrP04:Eu sowie Gd3AI3+xSi3-xOi2+xN2-x:Eu (Z. Xia et al., Dalton Trans. 45, 2016, 1 1214).
Trotz aller Bemühungen steht immer noch kein„perfekter“ blau
emittierender Leuchtstoff für LEDs zur Verfügung, der ein Emissions- maximum im blauen Spektralbereich zwischen 440 und 460 nm aufweist, eine hohe Photolumineszenz-Guantenausbeute zeigt, sich im ultravioletten und violetten Spektralbereich von etwa 250 bis etwa 430 nm effizient anregen lässt, über eine hohe thermische Löschtemperatur verfügt und zudem eine hohe photochemische Stabilität aufweist. Darum geht die Suche nach einem blau-emittierenden Leuchtstoff unverändert weiter.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Leuchtstoffe für LEDs bereitzustellen, die im blauen Spektralbereich mit einem Emissions- maximum um etwa 450 nm emittieren, eine hohe Photolumineszenz- Guantenausbeute aufweisen und sich im ultravioletten und violetten
Spektralbereich von etwa 250 bis etwa 430 nm effizient anregen lassen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Leuchtstoffe für LEDs bereitzustellen, die über eine hohe thermische Löschtemperatur verfügen und zudem eine hohe photochemische Stabilität aufweisen. Dies gestattet dem Fachmann eine größere Auswahl an geeigneten Materialien zur Herstellung blau oder weiß emittierender LEDs. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen, bereitzustellen. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine strahlungskonvertierende Mischung, die den Leuchtstoff enthält, sowie eine Lichtquelle und Beleuchtungseinheit mit der strahlungs- konvertierenden Mischung oder dem Leuchtstoff bereitzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gelöst werden:
[Ml 4Mll7(A04)6]n (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) mit RE und Li oder mit RE dotiert sind,
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
M" ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
RE ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
0 < n < 4.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gefunden, dass durch Dotierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit RE und Li oder mit RE lumineszierende Materialien erhalten werden, die im blauen Spektralbereich mit einem Emissionsmaximum um etwa 450 nm emittieren, eine hohe Photolumineszenz-Quantenausbeute aufweisen und sich im ultravioletten und violetten Spektralbereich von etwa 250 bis etwa 430 nm effizient anregen lassen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine effiziente Photo- lumineszenz im blauen Spektralbereich und weisen eine Emissionsbande mit einem Emissionsmaximum um etwa 450 nm, bevorzugt zwischen 440 und 460 nm, stärker bevorzugt zwischen 445 und 455 nm, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine einzige Emissionsbande auf, deren Emissionsmaximum um etwa 450 nm, stärker bevorzugt zwischen 440 und 460 nm, am stärksten bevorzugt zwischen 445 und 455 nm, liegt.
Aufgrund der geringen Stokes-Verschiebung lassen sich diese blau- emittierenden Leuchtstoffe im UV-Bereich sowie im violetten
Spektralbereich anregen. Somit eignen sich die Verbindungen als blau emittierende Konverter in nah-UV emittierenden LED.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise im Spektral- bereich von etwa 250 bis etwa 430 nm, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 405 nm, anregbar, wobei das Absorptionsmaximum zwischen 250 und 325 nm liegt, und emittieren üblicherweise im Spektralbereich von etwa 400 bis etwa 550 nm, wobei das Emissionsmaximum im blauen Spektralbereich um 450 nm, vorzugsweise im Bereich zwischen 440 und 460 nm, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 445 und 455 nm, liegt. Die erfindungs- gemäßen Verbindungen zeigen zudem eine hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute und hohe spektrale Reinheit und weisen eine hohe thermische Löschtemperatur sowie eine hohe photochemische Stabilität auf. Sie eignen sich daher zur Herstellung von blau oder weiß
emittierenden LEDs.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als ultraviolettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 399 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 430 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 431 und 480 nm liegt, als cyan- farbiges Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 481 und 510 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 511 und 565 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 575 nm liegt, als oranges Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 576 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 750 nm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
[Mla 3MlbMM7(A04)6]n (II), wobei gilt:
Mla ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs;
Mlb ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
und wobei für die übrigen verwendeten Symbole und Indizes die für die allgemeine Formel (I) angegebenen Definitionen gelten.
Es ist bevorzugt, dass Mla und Mlb voneinander verschieden sind.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch die folgenden allgemeinen Formeln (la) und (Ib) dargestellt:
[Ml 4-xMll7-x(A04)6: REx,Lix]n (la)
[Ml 4-2xMll7(A04)6: REx]n (Lb), wobei gilt:
0 < x < 1 ;
und wobei für die übrigen verwendeten Symbole und Indizes die für die allgemeine Formel (I) angegebenen Definitionen gelten.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch die folgenden allgemeinen Formeln (lla) und (Mb) dargestellt:
[Mla3-yMlbi-zMll7-x(A04)6: REx,Lix]n (lla)
[Mla3-2yMlbi-2zMll7(A04)6: REx]n (Mb), wobei gilt:
0 < y < 1 ; 0 < z < 1 ; y + z = x; und
0 < x < 1 .
Es ist bevorzugt, dass für den Index n in den allgemeinen Formeln (I), (la), (Ib), (II), (lla) und (Mb) gilt: 0 < n < 3, stärker bevorzugt 0 < n < 2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Index n in den allgemeinen Formeln (I), (la), (Ib), (II), (Na) und (Nb) eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 , 2 und 3.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform gilt für den Index n in den allgemeinen Formeln (I), (la), (Ib), (II), (Na) und (Nb): n = 1 .
In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist M' ein einfach geladenes Kation (M')+ und M" ein zweifach geladenes Kation (M")2+. A liegt als Av in der Oxidationsstufe +V vor, RE liegt als zweifach geladenes Kation RE2+ vor, Li liegt als einfach geladenes Kation Li+ vor und Sauerstoff O liegt als Oxid (O2 ) vor. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Konversionsmaterialien, die mit RE und Li oder mit RE dotiert sind, wobei der Ladungsausgleich bei der Dotierung mit RE und Li dadurch erfolgt, dass ein RE und ein Li zusammen ein M' und ein M" ersetzen und wobei der Ladungsausgleich bei der Dotierung mit RE dadurch erfolgt, dass ein RE zwei M' ersetzt.
Es ist bevorzugt, dass für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (la) und (Ib) gilt:
M' ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
M" ist Mg, das teilweise durch Ca, Sr und/oder Ba ersetzt sein kann;
A ist P, das teilweise durch As, Sb, V, Nb und/oder Ta ersetzt sein kann; und
RE ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Es ist bevorzugt, dass für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (lla) und (Mb) gilt:
Mla ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs;
Mlb ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
M" ist Mg, das teilweise durch Ca, Sr und/oder Ba ersetzt sein kann;
A ist P, das teilweise durch As, Sb, V, Nb und/oder Ta ersetzt sein kann; und
RE ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (lla) sind:
N33-y(Kl-a-bRbaCSb)l-zMg7-x(P 1-cASc04)6 EUx,l_ix (1113),
K3-y(N3l-a-bRbaCSb)l-zMg7-x(P 1-cASc04)6 EUx,l_ix (IVs),
Rb3-y(N3l-a-bKaCSb)l-zMg7-x(P 1-cASc04)6 EUx,Lix (Vs),
CS3-y(N3l-a-bKaRbb)l-zMg7-x(P 1-cASc04)6 ElJx,Lix (Vl3), wobei gilt:
0 < a < 1 , vorzugsweise 0,0 < a < 0,5;
0 < b < 1 , vorzugsweise 0,0 < b < 0,5;
0 < a + b < 1 ;
0 < c < 1 , vorzugsweise 0,0 < c < 0,5;
0 < y < 1 ; 0 < z < 1 ; y + z = x; und
0 < x < 1 .
Es ist bevorzugt, dass in den allgemeinen Formeln (lila), (IVa), (Va) und (Via) c = 0 oder c = 1 ist.
Es ist bevorzugt, dass in den allgemeinen Formeln (lla), (lila), (IVa), (Va) und (Via) y = x und z = 0 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (Mb) sind: Na3-2y(Kl-a-bRbaCSb)l-2zMg7(Pl-cASc04)6: EUx (Nlb),
K3-2y(Nai-a-bRbaCSb)l-2zMg7(Pl-cASc04)6: EUx (IVb),
Rb3-2y(Nai-a-bKaCSb)l-2zMg7(Pl-cASc04)6: EUx (Vb),
CS3-2y(Nai-a-bKaRbb)l-2zMg7(Pl-cASc04)6: EUx (Vib), wobei gilt:
0 < a < 1 , vorzugsweise 0,0 < a < 0,5;
0 < b < 1 , vorzugsweise 0,0 < b < 0,5;
0 < a + b < 1 ;
0 < c < 1 , vorzugsweise 0,0 < c < 0,5;
0 < y < 1 ; 0 < z < 1 ; y + z = x; und
0 < x < 1.
Es ist bevorzugt, dass in den allgemeinen Formeln (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) c = 0 oder c = 1 ist.
Es ist bevorzugt, dass in den allgemeinen Formeln (Mb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) y = z = x/2 ist.
Ferner ist bevorzugt, dass für den Parameter x in den oben genannten allgmeinen Formeln gilt: 0 < x < 1 , stärker bevorzugt 0,0 < x < 0,5, weiterhin stärker bevorzugt 0,001 < x < 0,1 , weiterhin stärker bevorzugt 0,001 < x <
0,05 und besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,04.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen, die mit 1 % Eu2+ dotiert sind (x = 0,03), eine Quanteneffizienz von 71 % bei einer Anregungswellenlänge von 350 nm erreichen. Bei Verbindungen, die mit 0,1 % Eu2+ dotiert sind (x = 0,003), steigt die Quanteneffizienz auf 88%.
Ganz besonders bevorzugt gilt somit in den oben genannten allgemeinen Formeln: 0,001 < x < 0,005, stärker bevorzugt 0,002 < x < 0,004.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorzugsweise auf ihrer Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet sein, wie weiter unten
beschrieben wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß den oben genannten allgemeinen Formeln, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Mischung enthaltend M1, M", A04, RE und
gegebenenfalls Li; und
b) Kalzinieren der hergestellten Mischung.
Die Herstellung der Mischung in Schritt a) erfolgt durch Mischen von Salzen, die M1, M", A04, RE und gegebenenfalls Li enthalten. Dabei können die einzelnen Salze in Schritt a) in beliebiger Reihenfolge zugegeben und gemischt werden. Es ist bevorzugt, dass die in Schritt a) hergestellte Mischung M1, M", A04, RE und gegebenenfalls Li in dem durch die allgemeine Formel I vorgegebenen Mengenverhältnis enthält.
Bevorzugte Salze, die M1 enthalten, sind Carbonate M^COs, wie
beispielsweise Na2C03, K2CO3, Rb2CÜ3 und CS2CO3; Oxalate M^O^ wie beispielsweise Na2C204, K2C204, Rb2C204 und Cs2C204; Oxide M^O, wie beispielsweise Na20, K2O, Rb20 und CS2O; Hydroxide M'OH, wie beispielsweise NaOH, KOH, RbOH und CsOH; M'-Phosphate, wie beispielsweise NaH2P04, Na2HP04, Na3P04, Na4P207, NasPsOio und Na2P40n, KH2P04, K2HP04, K3R04, K4R207, K5P3O10 und K2P 0n,
RbH2P04, Rb2HP04, Rb3P04, Rb4P207, RbsPsOio und Rb2P40 , CsH2P04, CS2HP04, CS3P04, CS4P207, CS5P3O10 und CS2P4O11; und Nitrate M'N03, wie beispielsweise NaN03, KNO3, RbN03 und CSNO3.
Bevorzugte Salze, die M" enthalten, sind Carbonate M"C03, wie
beispielsweise MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, CUCO3 und ZnCOs;
Carbonat-Hydroxy-Mischverbindungen MN003·MN(0H)2·cH20, wie beispielsweise MgC03-Mg(0H)2-5H20, CaC03-Ca(0H)2-5H20,
SrC03 Sr(0H)2-5H20, BaC03 Ba(0H)2-5H20, CuC03 Cu(0H)2-5H20 und ZnC03-Zn(0H)2-5H20; Oxalate M"C204, wie beispielsweise MgC204, CaC204, SrC204, BaC204, CUC2O4 und Zhq2q4; Oxide M"0, wie
beispielsweise MgO, CaO, SrO, BaO, CuO und ZnO; Hydroxide M"(OH)2, wie beispielsweise Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Cu(OH)2 und Zn(OH)2; Nitrate M"(N03)2, wie beispielsweise Mg(N03)2, Ca(N03)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, Cu(N03)2 und Zn(N03)2; M"-Phosphate, wie
beispielsweise Mg(H2P04)2, MgHP04, Mg3(P04)2, Mg2P207, Mg2P40i2 und MgP4On; sowie MN-Carboxylat-Verbindungen, wie beispielweise Citrate, Lactate und Ascorbate.
Bevorzugte Salze, die A04 enthalten, sind Ammoniumsalze (NH4)3A04, wie beispielsweise (NH4)3P04, (NH4)3As04, (NH4)3Sb04, (NH4)3V04 und
(NH4)3Nb04; Hydrogenammoniumsalze (NH4)2HA04, wie beispielsweise (NH4)2HP04, (NH4)2HAS04, (NH4)2HSb04, (NH4)2HV04 und (NH4)2HNb04; und Dihydrogenammoniumsalze (NH4)H2A04, wie beispielsweis
(NH4)H2P04, (NH4)H2AS04, (NH4)H2Sb04, (NH4)H2V04 und (NH4)2HNb04.
Bevorzugte Salze, die RE enthalten, sind EuO, YbO, SmO, EU2O3, Yb203, S1TI2O3, Mn02, MnCÜ3 und MnC204-2H20.
Bevorzugte Salze, die Li enthalten, sind U2CO3, Li2C204, L12O, LiOH und LiNOs.
Die Herstellung der Mischung kann bei Temperaturen zwischen -10 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 50 °C, stärker bevorzugt zwischen 10 und 40 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 15 und 30 °C, erfolgen.
Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) die Salze, die M', M", A04, RE und Li enthalten, in einem unpolaren oder polar aprotischen Lösungsmittel suspendiert und bis zur Trockne miteinander vermengt werden.
Vorzugsweise kann dies mit Hilfe eines Ultraschallbads und/oder eines Achatmörsers erfolgen.
Geeignete unpolare oder polar aprotische Lösungsmittel sind
beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol und Toluol; halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormethan und CCL; sowie Aceton und Acetonitril.
Das Kalzinieren der hergestellten Mischung in Schritt b) wird vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei einer Temperatur von oberhalb 800°C, vorzugs- weise im Bereich zwischen 850 und 1100°C. Die reduzierenden
Bedingungen werden vorzugsweise durch eine reduzierende Atmosphäre realisiert, in der die Mischung kalziniert wird. Somit ist es bevorzugt, dass das Kalzinieren in Schritt b) in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Formiergas oder unter Vakuum erfolgt. Besonders bevorzugt wird eine reduzierende Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre, wie z.B. 5 bis 70% N2 und 95 bis 30% H2 oder z.B. 70 bis 95% N2 und 30 bis 5% H2 eingestellt. Ganz besonders bevorzugt sind reduzierende
Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphären mit 70% H2 und 30% N2 oder mit 90% N2 und 10% H2.
Das Kalzinieren der hergestellten Mischung in Schritt b) erfolgt
vorzugsweise in einem Zeitraum von 0,1 bis 24 h, stärker bevorzugt von 4 bis 20 h, ebenso stärker bevorzugt von 6 bis 14 h und am stärksten bevorzugt von 10 bis 14 h.
Nach dem Kalzinieren in Schritt b) wird die gewünschte erfindungsgemäße Verbindung als Lumineszenzmaterial erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
Verbindungen beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungs- verfahren, wie sie aus dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und sie für Leuchtstoffe angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere amorpher Kohlenstoff (diamantähnlicher Kohlenstoff, DLC (engl.: diamond like carbon)), Metalloxide, Metallfluoride und Metallnitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3,
Erdmetallfluoride wie CaF2 und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO
99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Verbindungen, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der Brechungsindizes des
Beschichtungsmaterials sein.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff, insbesondere zur teilweisen oder vollständigen Konversion von UV-Licht und/oder violettem Licht in energieärmeres Licht, d.h. in Licht mit größerer Wellenlänge. Besonders bevorzugt ist die
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion von Licht im UV- und violetten Spektralbereich von etwa 250 bis 430 nm in Licht mit größerer Wellenlänge.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden daher auch als Leuchtstoffe bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine strahlungs- konvertierende Mischung, umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Die strahlungskonvertierende Mischung kann aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen und wäre somit mit dem oben definierten Begriff„Leuchtstoff“ oder "Konversionsleuchtstoff"
gleichzusetzen.
Bevorzugt ist, dass die strahlungskonvertierenden Mischungen neben der einen erfindungsgemäßen Verbindung ein oder mehrere weitere
Lumineszenzmaterialien umfassen. Bevorzugte weitere Lumineszenz- materialien sind Konversionsleuchtstoffe, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen verschieden sind, oder Halbleiter-Nanopartikel
(Quantenmaterialien).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die strahlungs- konvertierende Mischung eine erfindungsgemäße Verbindung und einen weiteren Konversionsleuchtstoff. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäße Verbindung und der weitere Konversionsleuchtstoff jeweils Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren. In einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die strahlungskonvertierende Mischung eine erfindungsgemäße Verbindung und ein Quantenmaterial. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass die erfindungsgemäße Verbindung und das Quantenmaterial jeweils Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren.
In einer weiteren alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die strahlungskonvertierende Mischung eine erfindungsgemäße Verbindung, ein Konversionsleuchtstoff und ein Quantenmaterial.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise den Color
Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT),
Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten, beschrieben.
Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und
Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden zuletzt genannten besitzen einen CRI von 100).
Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur die sogenannte Planck’sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle. Der Lichtstrom mit der Einheit Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931 ), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 bis etwa 430 nm, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 405 nm, reicht, wobei das Absorptionsmaximum zwischen 250 und 325 nm liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsge- mäße Verbindung oder eine erfindungsgemäße strahlungskonvertierende Mischung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 430 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 405 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in Strahlung mit längerer Wellenlänge konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle umfasst die Primärlichtquelle ein lumineszierendes Indium-Aluminium- Gallium-Nitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i + j + k = 1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschied- lichen Aufbaus handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumines- zierende auf ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen
lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leucht- dioden oder LEDs bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Lichtquellen können zur Signalisierung, Beleuchtung, Hintergrundbeleuchtung, Projektion, Dekoration oder zu photochemischen Zwecken verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder als Mischung mit geeigneten weiteren Lumineszenzmaterialien, die dem Fachmann geläufig sind, eingesetzt werden. Entsprechende weitere Lumineszenz- materialien, die für Mischungen prinzipiell geeignet sind, sind Konversions- leuchtstoffe oder Quantenmaterialien.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Lumineszenzmaterialien anderer
Fluoreszenzfarben bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen weiteren Lumineszenzmaterialien.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die neben der erfindungsgemäßen Verbindung ein oder mehrere weitere Lumineszenzmaterialien enthalten, die zwischen 480 und 700 nm emittieren, um Weißlicht-LEDs zu erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Verbindung als einzelner Leuchtstoff verwendet. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt durch das breite Emissionsspektrum mit hohem Blauanteil auch bei Verwendung als Einzel leuchtstoff sehr gute Ergebnisse. Konversionsleuchtstoffe, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden können und somit die erfindungsgemäße strahlungskonvertierende Mischung bilden, unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Es kann daher generell jeder mögliche Konversionsleucht- stoff verwendet werden. Dabei eignen sich insbesondere: Ba2Si04:Eu2+, Ba3Si05:Eu2+, (Ba,Ca)3Si05:Eu2+, BaSi2N202:Eu,BaSi205:Pb2+,
Ba3Si60i2N2:Eu, BaxSri-xF2:Eu2+ (mit 0 < x < 1 ), BaSrMgSi207:Eu2+, BaTiP207, (Ba,Ti)2P207:Ti, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2Si04:Mn2+, Bi4Ge30i2, CaAI204:Ce3+, CaLa407:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI204:Mn2+,
CaAI407:Pb2+,Mn2+, CaAI204:Tb3+, Ca3AI2Si30i2:Ce3+,
Ca3AI2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si30i2:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+,
Ca2B509CI:Eu2+, Ca2B509CI:Pb2+, CaB204:Mn2+, Ca2B205:Mn2+, CaB204:Pb2+, CaB2P209:Eu2+, Ca5B2SiOi0:Eu3+,
Cao,5Ba0,5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(P04)3CI :Eu2+, CaBr2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+,
CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+,
CaGa204:Mn2+, CaGa407:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+,
CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGe03:Mn2+, Cal2:Eu2+ in Si02, Cal2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaLaB04:Eu3+, CaLaB307:Ce3+,Mn2+,
Ca2La2B06,5:Pb2+, Ca2MgSi207, Ca2MgSi207:Ce3+, CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+, CaMgSi206:Eu2+,Mn2+,
Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMo04, CaMo04:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+, Ca2P207:Ce3+, a-Ca3(P04)2:Ce3+, ß-Ca3(P04)2:Ce3+, Ca5(P04)3CI:Eu2+, Ca5(P04)3CI:Mn2+, Ca5(P04)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(P04)3F:Mn2+,
Ca5(P04)3F:Sb3+, Ca5(P04)3F:Sn2+, a-Ca3(P04)2:Eu2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+, Ca2P207:Eu2+, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca2P207:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaS04:Bi, CaS04:Ce3+, CaS04:Ce3+,Mn2+, CaS04:Eu2+, CaS04:Eu2+,Mn2+, CaS04:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+,
CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSc204:Ce,Ca3(Sc,Mg)2Si30i2:Ce,CaSi03:Ce3+, Ca3Si04CI2:Eu2+,
Figure imgf000019_0001
Lu2Si05:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTa04:Nb5+, Lui-xYxAI03:Ce3+ (mit 0 < x < 1 ), (Lu,Y)3(AI,Ga,Sc)50i2:Ce,MgAI204:Mn2+, MgSrAli0Oi7:Ce, MgB204:Mn2+, MgBa2(P04)2:Sn2+, MgBa2(P04)2:U, MgBaP207:Eu2+, MgBaP207:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si208:Eu2+, MgBa(S04)2:Eu2+, Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP207:Mn2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnOi9:Tb3+,
Mg4(F)Ge06:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa204:Mn2+, Mg8Ge20 F2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSi03:Mn2+, Mg2Si04:Mn2+,
Mg3Si03F4:Ti4+, MgS04:Eu2+, MgS04:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+,
MgSrP207:Eu2+, MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+,
Mg2Sr(S04)3:Eu2+, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04, MgYB04:Eu3+, M2MgSi207:Eu2+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), M2MgSi207:Eu2+,Mn2+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), M2MgSi207:Eu2+,Zr4+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba),
M2MgSi207:Eu2+,Mn2+,Zr4+ (M = Ca, Sr, und/oder Ba), Na3Ce(P04)2:Tb3+, Nai,23Ko,42Euo,i 2TiSi4On :Eu3+, Nai,23Ko,42Euo, i 2TiSi50i3 xFI20:Eu3+,
Nai,29Ko,46Ero,o8TiSi4On :Eu3+, Na2Mg3AI2Si2Oio:Tb, Na(Mg2- xMnx)LiSi4OioF2:Mn (mit 0 < x < 2), NaYF4:Er3+, Yb3+, NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), ß-SiAION:Eu, SrAli20i9:Ce3+, Mn2+, SrAI204:Eu2+, SrAI407:Eu3+, SrAh20i9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2+,
SrB407:Eu2+(F,CI,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB80i3:Sm2+, SrxBayClzAI204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSi04:Eu2+,
(Sr,Ba)3Si05:Eu,(Sr,Ca)Si2N202:Eu, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in Si02, SrCI2:Eu2+ in Si02, Sr5CI(P04)3:Eu, SrwFxB406,5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGai20i9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, Sr2-yBaySi04:Eu (wobei 0 < y < 2), SrSi202N2:Eu, SrGa2S4:Pb2+, Srln204:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMo04:U,
Sr0-3B203:Eu2+,CI, ß-Sr0-3B203:Pb2+, ß-Sr0-3B203 :Pb2+,Mn2+,
a-Sr0-3B203:Sm2+, Sr6P5B02o:Eu,Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(P04)3CI:Mn2+, Sr5(P04)3CI:Sb3+,Sr2P207:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(P04)3F:Mn2+,Sr5(P04)3F:Sb3+, Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(P04)3F:Sn2+, Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu2+, SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4OioCI6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, Sr3Si05:Eu2+,
(Sr,Ba)3Si05:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+,AI3+,SrY203:Eu3+, Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B40i2:Bi3+, YAI3B40i2:Ce3+, YAI3B40i2:Ce3+,Mn, YAI3B40i2:Ce3+,Tb3+, YAI3B40i2:Eu3+, YAI3B40i2:Eu3+,Cr3+,
YAI3B4Oi2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAI03:Ce3+, Y3AI50i2:Ce3+, Y3AI50i2:Cr3+, YAI03:EU3+, Y3AI50i2:Eu3r, Y4AI209:Eu3+, Y3AI50i2:Mn4+, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI50i2:Tb3+, YAs04:Eu3+, YB03:Ce3+, YB03:Eu3+,
YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)203:Eu3+, Yi,34Gdo,6o03:(Eu,Pr), Y203:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y203:Ce, Y203:Er3+, Y203:Eu3+, Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y202S:Eu3+, Y202S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y203:Tb3+, YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+, YP04:Eu3+, YP04:Mn2+,Th4+, YP04:V5+, Y(P,V)04:EU, Y2Si05:Ce3+, YTa04, YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:EU3+, ZnAI204:Mn2+, ZnB204:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2Si04:Mn2+, Zno,4Cdo,6S:Ag, Zno,6Cdo,4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa204, ZnGa204:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(P04)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+,
ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI , ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:C|-, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,C|-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3 ,CI , ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,C|-, ZnS:Pb,Cu, Zn3(P04)2:Mn2+,
Zn2Si04:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb202, Zn2Si04:Mn2+,P, Zn2Si04:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS- ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI und ZnW04.
Bevorzugte Quantenmaterialien, die zusammen mit der erfindungsge- mäßen Verbindung eingesetzt werden können und die erfindungsgemäße strahlungskonvertierende Mischung bilden, unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Es kann daher generell jedes mögliche Quantenmaterial verwendet werden. Dabei eignen sich insbesondere Halbleiter-Nanopartikel mit länglicher, runder, elliptischer und pyramidaler Geometrie, die in einer Kern-Schale-Konfiguration oder in einer Kern-Mehrschale-Konfiguration vorliegen können. Solche Halbleiter-Nanopartikel sind beispielsweise aus der WO 2005075339, WO 2006134599, EP 2 528 989 B1 und US
8,062,421 B2 bekannt, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden.
Die Quantenmaterialien bestehen vorzugsweise aus Halbleitern der
Gruppen ll-VI, lll-V, IV-VI oder l-lll-VI2 oder einer beliebigen Kombination davon. Beispielsweise kann das Quantenmaterial ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InSb, AIAs, AIP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuGaS2, CuGaSe2, CulnS2, CulnSe2, Cu2lnGaS4, AglnS2, AglnSe2, Cu2ZnSnS4, Legierungen davon und Mischungen daraus.
Quantenmaterialien können auch in der Form von Halbleiter-Nanopartikeln auf der Oberfläche von nicht aktivierten kristallinen Materialien vorliegen. In solchen Materialien befinden sich eine oder mehrere Arten von Halbleiter- Nanopartikeln auf der Oberfläche von einer oder mehreren Arten von nicht aktivierten kristallinen Materialien, wie z.B. nichtaktivierten Leuchtstoff- matrixmaterialien. Solche Materialien werden auch als Quantenmaterial auf Phosphormatrix (QMOP) bezeichnet und sind aus WO 2017/041875 A1 bekannt, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material, vorzugsweise in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können hierbei entweder in einem Vergussmaterial dispergiert, oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle
angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote Phosphor Technologie“ mit ein). Die Vorteile der„Remote Phosphor Technologie“ sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651.
Der Begriff„Vergussmaterial“ bezieht sich auf ein lichtdurchlässiges Matrix- material, das die erfindungsgemäßen Verbindungen und strahlungs- konvertierenden Mischungen einschließt. Das lichtdurchlässige Matrix- material kann aus einem Silicon, einem Polymer (das aus einem flüssigen oder halbfesten Vorläufermaterial, wie einem Monomer oder Oligomer, gebildet wird), einem Epoxid, einem Glas oder einem Hybrid aus einem Silicon und einem Epoxid gebildet sein. Spezifische, jedoch nicht einschränkende Beispiele der Polymere beinhalten fluorierte Polymere, Polyacrylamid-Polymere, Polyacrylsäure-Polymere, Polyacrylnitril- Polymere, Polyanilin-Polymere, Polybenzophenon-Polymere, Poly(methyl- methacrylat)-Polymere, Silicon-Polymere, Aluminium-Polymere,
Polybispheno-Polymere, Polybutadien-Polymere, Polydimethylsiloxan- Polymere, Polyethylen-Polymere, Polyisobutylen-Polymere, Polypropylen- Polymere, Polystyrol-Polymere, Polyvinyl-Polymere, Polyvinylbutyral- Polymere oder Perfluorcyclobutyl-Polymere. Silicone können Gele, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6450, Elastomere, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6520, Dow Corning® OE-6550, Dow Corning® OE- 6630, und Harze, wie beispielsweise Dow Corning® OE-6635, Dow
Corning® OE-6665, Nusil LS-6143 und andere Produkte von Nusil, Momentive RTV615, Momentive RTV656 und viele andere Produkte von anderen Herstellern, einschließen. Ferner kann das Vergussmaterial ein (Poly)silazan, wie beispielsweise ein modifiziertes organisches Polysilazan (MOPS) oder ein Perhydropolysilazan (PHPS) sein. Der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. der strahlungskonvertierenden Mischung, bezogen auf das Vergussmaterial, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Lumineszenzmaterial und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an das Lumineszenzmaterial optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten mit Lumineszenzmaterialien, welche an die Lichtleiter optisch gekoppelt sind, zu installieren.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Leuchtstoff oder die erfindungsgemäße strahlungskonvertierende Mischung in einer Filament- LED eingesetzt werden, wie beispielsweise in US 2014/0369036 A1 beschrieben.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbeson- dere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssig kristall- anzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.
Die mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 100 miti, vorzugs- weise zwischen 0.1 pm und 25 pm und stärker bevorzugt zwischen 1 pm und 20 pm. Die mittlere Partikelgröße wird vorzugsweise gemäß ISO 13320:2009 (“Particle size analysis - laser diffracation methods”) ermittelt. Die ISO-Norm basiert auf der Messung der Größenverteilung von Partikeln durch Analyse ihrer Lichtstreuungseigenschaften. Die mittlere Partikelgröße kann auch mit Hilfe eines geeigneten Multisizers (z.B. Beckman Coulter Multisizer 3) bestimmt werden.
Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff„Form körper“ zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper“. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper ent- haltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und Ver- wendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auch in Form eines Leuchtstoff-Polymer-Komposits vorliegen. Geeignete Polymere für die Herstellung von Leuchtstoff-Polymer-Kompositen sind die oben erwähnten Vergussmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:
1 ) Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein Emissionsspektrum mit hohem Blauanteil und sie weisen eine hohe Photolumineszenz- Quantenausbeute auf.
2) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine geringe thermische Löschung auf. So liegen die TQi/2-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen üblicherweise im Bereich von über 900 K.
3) Die hohe Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht die Anwendung des Materials auch in thermisch hoch- belasteten Lichtquellen. 4) Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine hohe Lebensdauer aus und ermöglichen eine hohe Farbwiedergabe und hohe Stabilität der Farbtemperatur in einer LED. Flierdurch können Weißlicht-emittierende pc-LEDs mit hohen Farbwiedergabewerten realisiert werden.
5) Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich über eine einfache Synthese effizient und kostengünstig hersteilen.
Alle hier beschriebenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Ausführungsformen zu kombi- nieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis exemplarischer Kombinationen der beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung. Sie sind jedoch keines- falls als einschränkend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallge- meinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die bei der Herstellung verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhält- lich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es ver- steht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die verwendeten Mengen der Bestandteile in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentan- gaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Beispiele
Messmethoden
Die Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Rigaku Miniflex II, betrieben in Bragg-Brentano-Geometrie, in 0,02°-Schritten bei einer Integrationszeit von 1 s mit Cu-Ka-Strahlung aufgenommen.
Reflexionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd. bestimmt. Dafür wurden die Proben in eine mit BaS04 beschichtete Ulbricht-Kugel platziert und im Synchroscan
(Emissions- und Anregungsmonochromator laufen parallel) vermessen. Reflexionsspektren wurden in einem Bereich von 250 bis 800 nm
aufgenommen. Als Weißstandard wurde BaS04 (Alfa Aesar 99,998 %) verwendet. Eine 450 W Xe-Hochdrucklampe diente als Anregungsquelle.
Die Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei einer Anregungswellenlänge von 350 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet. Zur temperaturabhängigen Messung der Emission wurde das Spektrometer mit einem Kryostat der Firma Oxford Instruments ausgestattet (MicrostatN2). Als Kühlmittel wurde Stickstoff eingesetzt.
Die Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei 450 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet.
Die Berechnung der Farbkoordinaten für das CIE 1931 Farbdiagramm wurde nach DIN 5033-3 (ersetzt durch DIN EN ISO 1 1664-3) berechnet.
Beispiel 1 : Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(P04)6 (0,5% Eu2+)
Für die Synthese von 2,2360 g (2,5000 mmol) werden 0,4152 g (3,9178 mmol) Na2C03, 0,3464 g (1 ,5000 mmol) Rb2C03, 1 ,6961 g (3,4925 mmol) 4 MgC03 Mg(0H)2-5 H20, 1 ,7254 g (15,0000 mmol) (NH4)H2P04, 0,0066 g (0,0188 mmol) EU2O3 und 0,0014 g (0,0188 mmol) U2CO3 in einem
Achatmörser in Hexan bis zur Trockene miteinander vermengt. Danach wird das Pulver in ein Becherglas überführt und für 15 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt. Anschließend wird das Gemisch erneut bis zur Trockene in einem Achat-Mörser zerrieben. Im Anschluss wird die
Eduktmischung für 12 h bei 900 °C unter Formiergas (10% H2, 90% N2) kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert, um die Titelverbindung zu erhalten. Figur 2 zeigt das Röntgen- diffraktogramm der erhaltenen Verbindung. Die zugehörigen Reflexions-, Emissions- und Anregungsspektren sind jeweils in den Figuren 3, 4 und 5 gezeigt. Figur 6 zeigt einen Ausschnitt aus dem CIE 1931 Farbdiagramm mit dem Farbpunkt von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6. Figur 7 zeigt den relativen Verlauf der Emissionsintegrale über die Temperatur.
Beispiel 2: Na^Euo.sKMgyiPO^e (10% Eu2+)
Für die Synthese von 13,2 g (15,000 mmol) werden 1 ,9078 g (18 mmol) Na2C03, 1 ,1402 g (8,25000 mmol) K2CO3, 10,014 g (45,000 mmol)
Mg2P207, 0,87 g (15,000 mmol) Mg(OH)2 und 0,7918 g (0,2249 mmol) EU2O3 in einem Achatmörser miteinander vermengt. Im Anschluss wird die Eduktmischung für 6 h bei 950 °C unter Formiergas (70% H2, 30% N2) kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert, um die Titelverbindung zu erhalten.
Beispiel 3: Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(As04)6 (0,5% Eu2+)
Für die Synthese von 2,2360 g (2,500 mmol) werden 0,4152 g (3,9178 mmol) Na2C03, 0,3464 g (1 ,5000 mmol) Rb2C03, 1 ,6961 g (3,4925 mmol)
4 MgC03 Mg(0H)2-5 H20, 2,3846 g (15,0000 mmol) (NH4)H2As04,
0,0066 g (0,0188 mmol) E112O3 und 0,0014 g (0,0188 mmol) U2CO3 in einem Achatmörser in Hexan bis zur Trockne miteinander vermengt.
Danach wird das Pulver in ein Becherglas überführt und für 15 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt. Anschließend wird das Gemisch erneut bis zur Trockene in einem Achat-Mörser zerrieben. Im Anschluss wird die Eduktmischung für 12 h bei 900 °C unter Formiergas (10% H2, 90% N2) kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert, um die Titelverbindung zu erhalten. Beispiel 4: Na2,7Euo,3RbMg6,7Li0,3(As04)6 (10% Eu2+)
Für die Synthese von 2,2360 g (2,5000 mmol) werden 0,3756 g (3,5438 mmol) Na2C03, 0,3464 g (1 ,5000 mmol) Rb2C03, 1 ,6269 g (3,3500 mmol)
4 MgC03 Mg(0H)2-5 H20, 2,3846 g (15,0000 mmol) (NH4)H2As04,
0,1320 g (0,3750 mmol) E112O3 und 0,0277 g (0,3750 mmol) U2CO3 in einem Achatmörser in Hexan bis zur Trockene miteinander vermengt.
Danach wird das Pulver in ein Becherglas überführt und für 15 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt. Anschließend wird das Gemisch erneut bis zur Trockene in einem Achat-Mörser zerrieben. Im Anschluss wird die Eduktmischung für 12 h bei 900 °C unter Formiergas (10% H2, 90% N2) kalziniert. Danach wird der erhaltene Pigmentkuchen in einem Achatmörser pulverisiert, um die Titelverbindung zu erhalten.
Beispiel 5: Anwendung 6500K weiße LED:
0,46g Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(P04)6 (0,5% Eu2+) aus Beispiel 1 werden mit 0,02g Ba2MgSi207:Eu und 0,005 g (Sr,Ca)AISiN3:Eu gemischt und anschließend in Dow Corning HF OE6370-Silikon dispergiert. Die Dispersion wird in LED-chip-on-board-packages mit 395 nm LED-Chip gefüllt und anschließend eine Stunde bei 150 °C ausgehärtet.
Beispiel 6: Anwendung 2800 K weiße LED:
0,72 g Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(P04)6 (0,5% Eu2+) aus Beispiel 1 werden mit 0,12 g Lu3AlsOi2:Ce und 0,09 g (Ba.Sr^SisNsiEu gemischt und anschließend in Zwei-Komponenten-Silikon Silbione RT Gel 4317 AI Silbione RT Gel 4317 B von Bluestar Silicons, Germany, dispergiert. Das ausgehärtete Silikon wird auf einen 370 nm LED-Chip appliziert.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Effizienz von LED und Laserdiode als Funktion der
Emissionswellenlänge. Die Dreiecke stehen hierbei für LEDs und die Quadrate für Laserdioden.
Figur 2: Röntgendiffraktogramm von
Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(P04)6 für Cu-Ka-Strahlung (Beispiel 1 ).
Figur 3: Reflexionsspektrum von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 gegen BaS04 als Weißstandard (Beispiel 1 ).
Figur 4: Emissionsspektrum von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 unter Anregung bei 350 nm (Beispiel 1 ).
Figur 5: Anregungsspektrum von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 für die Eu2+-Emissionsbande bei 450 nm (Beispiel 1 ).
Figur 6: Ausschnitt aus dem CIE 1931 Farbdiagramm mit dem
Farbpunkt von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 (Beispiel 1 ).
Figur 7: Relativer verlauf der Emissionsintegrale über die Temperatur von Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,oi5(P04)6 unter Anregung bei 350 nm (Beispiel 1 ).
Figur 8: Emissionsspektrum des LED-Anwendungsbeispiels bei 6500 K Farbtemperatur mit Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 als Blau- Komponente in Kombination mit Ba2MgSi207:Eu und (Sr,Ca)AISiN3:Eu (vgl. Beispiel 5).
Figur 9: Emissionsspektrum des LED-Anwendungsbeispiels bei 2800 K Farbtemperatur mit Na2,985Euo,oi5RbMg6,985Lio,ois(P04)6 als Blau- Komponente in Kombination mit Lu3AlsOi2:Ce und (Ba.Sr^SisNsiEu (vgl. Beispiel 6).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
[Ml 4Mll7(A04)6]n (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit RE und Li oder mit RE dotiert ist,
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M' ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
M" ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
RE ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Yb, Sm, Mn und Mischungen aus zwei oder mehreren davon;
0 < n < 4.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
[Mla 3MlbMM7(A04)6]n (II), wobei gilt:
Mla ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; Mlb ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
3. Verbindung nach Anspruch 1 , dargestellt durch die allgemeine Formel (la) oder (Ib):
[Ml4-xMll7-x(A04)6:REx,Lix]n (la)
[M'4-2XM"7(A04)6: REX]„ (Lb), wobei gilt: 0 < x < 1.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dargestellt durch die allgemeine Formel (lla) oder (Mb):
[Mla3-yMlbi-zMll7-x(A04)6: REx Lix]n (lla)
[Mla3-2yMlbi-2zMll7(A04)6: REx]n (Mb), wobei gilt:
0 < y < 1 ; 0 < z < 1 ; y + z = x; und
0 < x < 1.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei gilt:
M" ist Mg, das teilweise durch Ca, Sr und/oder Ba ersetzt sein kann; und
A ist P, das teilweise durch As, Sb, V, Nb und/oder Ta ersetzt sein kann.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei für x gilt: 0 < x < 1 , vorzugsweise 0,0 < x < 0,5, stärker bevorzugt 0,001 < x < 0,1 und besonders bevorzugt 0,001 < x < 0,04.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf der Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Mischung enthaltend M1, M", A04, RE und Li; und b) Kalzinieren der hergestellten Mischung.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff zur teil- weisen oder vollständigen Konversion von UV-Licht und/oder violettem Licht in Licht mit größerer Wellenlänge.
10. Strahlungskonvertierende Mischung, umfassend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
1 1 . Strahlungskonvertierende Mischung gemäß Anspruch 10, ferner
umfassend ein oder mehrere weitere Lumineszenzmaterialien, ausgewählt aus Konversionsleuchtstoffen und Halbleiter-Nanopartikeln.
12. Lichtquelle, enthaltend mindestens eine Primärlichtquelle und
mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eine strahlungskonvertierende Mischung nach Anspruch 10 oder 1 1 .
13. Lichtquelle nach Anspruch 12, wobei die Primärlichtquelle ein
lumineszierendes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid umfasst.
14. Lichtquelle nach Anspruch 13, wobei das lumineszierende Indium- Aluminium-Gallium-Nitrid eine Verbindung der Formel IniGajAlkN ist, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k und i + j + k = 1 ist.
15. Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach
einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14.
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