WO2020091371A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2020091371A1
WO2020091371A1 PCT/KR2019/014351 KR2019014351W WO2020091371A1 WO 2020091371 A1 WO2020091371 A1 WO 2020091371A1 KR 2019014351 W KR2019014351 W KR 2019014351W WO 2020091371 A1 WO2020091371 A1 WO 2020091371A1
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WO
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thermoplastic resin
weight
resin composition
copolymer
monomer
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PCT/KR2019/014351
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English (en)
French (fr)
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조준휘
김성룡
이대우
서재범
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LG Chem Ltd
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LG Chem Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and relates to a thermoplastic resin composition excellent in colorability, weather resistance, tensile strength, flexural strength and impact strength.
  • thermoplastic resin composition comprising a diene-based graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer on a diene-based rubbery polymer has excellent impact resistance, stiffness, chemical resistance, and processability, and provides electrical, electronic, and construction , Used in various fields such as automobiles. However, it is not suitable as an outdoor material due to its weak weather resistance.
  • thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and aging resistance, and an acrylic graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer on an acrylic rubbery polymer has been spotlighted as an alternative.
  • the thermoplastic resin composition containing the acrylic graft copolymer is difficult to be applied to products requiring high quality due to poor colorability.
  • thermoplastic resin composition having excellent weatherability as well as coloring properties is continuing.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, colorability, tensile strength, flexural strength and impact strength.
  • the present invention is a first graft copolymer comprising a C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units and vinyl cyan monomer units; A second graft copolymer comprising C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units, and vinyl cyan monomer units; And a first styrenic copolymer that is a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl substituted styrene monomer, a vinyl cyan monomer, and a C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer,
  • the first graft copolymer and the second graft copolymer provide a thermoplastic resin composition having different average particle diameters of the core.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile strength, flexural strength, impact strength, etc., while also significantly improving colorability and weatherability.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention is a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl-substituted styrene-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and a C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomer.
  • the average particle diameter of the first and second graft copolymers can be measured using a dynamic light scattering method, and specifically, measured using Nicomp 380 HPL equipment (product name, manufacturer: Nicomp). can do.
  • the arithmetic mean particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method that is, the average particle size of the scattering intensity.
  • the graft ratio of the first and second graft copolymers can be calculated by the following equation.
  • Graft ratio (%) weight of grafted monomer (g) / weight of crosslinked polymer (g) ⁇ 100
  • Weight of grafted monomer (g) weight of insoluble material (gel) after dissolving 1 g of graft copolymer in 30 g of acetone and centrifuging
  • Weight of crosslinked polymer (g) The weight of C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomers theoretically added in the graft copolymer powder
  • the weight average molecular weight of the first styrene-based copolymer, the second styrene-based copolymer, and the (meth) acrylic-based polymer is tetrahydrofuran as an eluent, and is subjected to a standard PS (standard polystyrene) sample through gel permeation chromatography. It can be measured as a relative value for.
  • PS standard polystyrene
  • the polymer should be understood as a concept including both a homopolymer formed by polymerizing one monomer and a copolymer formed by polymerizing two or more monomers.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is 1) C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit and a first graft copolymer comprising a vinyl cyan-based monomer unit ; 2) a second graft copolymer comprising C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units, and vinyl cyan monomer units; And 3) a first styrenic copolymer that is a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl substituted styrene monomer, a vinyl cyan monomer, and a C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer. And, the first graft copolymer and the second graft copolymer have different average particle diameters of the core.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention can realize both excellent weather resistance and mechanical properties.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a second styrene copolymer that is a copolymer of a monomer mixture comprising 4) an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a (meth) acrylic polymer comprising 5) C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer units.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the first graft copolymer includes C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units, and vinyl cyan monomer units.
  • the first graft copolymer may impart excellent weather resistance, tensile strength, flexural strength, and impact strength to the thermoplastic resin composition.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may impart excellent weather resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the average particle diameter of the first graft copolymer may impart excellent tensile strength, flexural strength and impact strength to the thermoplastic resin composition.
  • the first graft copolymer may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer that is a crosslinked polymer of C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomers. have.
  • the acrylic rubber polymer may mean a core.
  • the first graft copolymer has an average particle diameter of the core of 350 to 600 nm, 370 to 550 nm, or 400 to 500 nm, of which 400 to 500 nm is preferred. If the above-described range is satisfied, mechanical properties such as tensile strength, flexural strength, and impact strength of the thermoplastic resin composition may be further improved. In addition, the coloring property of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units are butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylic It may be a unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate, , Of these, units derived from butyl acrylate are preferred.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be included in an amount of 30 to 70% by weight, or 40 to 60% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, 40 of which It is preferably included to 60% by weight. If the above-described range is satisfied, weather resistance and mechanical properties of the first graft copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit may be a unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene, of which an alkyl unsubstituted styrene
  • the unit derived from styrene which is a system monomer is preferred.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit may be included in 5 to 25% by weight, or 10 to 20% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, and is preferably included in 10 to 20% by weight. . If the above-described range is satisfied, the processability of the first graft copolymer can be further improved.
  • the vinyl cyan monomer unit may be a unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, of which units derived from acrylonitrile are preferred. .
  • the vinyl cyan monomer unit may be included in 15 to 55% by weight, or 25 to 45% by weight relative to the total weight of the first graft copolymer, and is preferably included in 25 to 45% by weight. . If the above-described range is satisfied, chemical resistance and rigidity of the first graft copolymer can be further improved.
  • the first graft copolymer may have a graft ratio of 10 to 50% or 20 to 40%, of which 20 to 40% is preferred. If the above-described range is satisfied, mechanical properties of the first graft copolymer, that is, tensile strength, flexural strength, and impact strength may be further improved.
  • the first graft copolymer may be included in 1 to 20% by weight or 5 to 15% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and preferably 5 to 15% by weight. If the above-described range is satisfied, excellent mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be realized.
  • the second graft copolymer includes C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units, and vinyl cyan monomer units.
  • the second graft copolymer may impart excellent weather resistance to the thermoplastic resin composition. Specifically, due to the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit and the above-described average particle diameter, excellent weatherability can be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the second graft copolymer may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylic rubber polymer that is a crosslinked polymer of C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomers. have.
  • the acrylic rubber polymer may mean a core.
  • the second graft copolymer has a core having an average particle diameter of 30 to 200 nm or 50 to 150 nm, of which 30 to 200 nm is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, the specific surface area of the second graft copolymer is widened, so that weatherability can be remarkably improved.
  • the types of the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate monomer units are as described above.
  • the C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be included in 30 to 70% by weight, or 40 to 60% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer, 40 of which It is preferably included to 60% by weight. If the above-described range is satisfied, weatherability and mechanical properties of the second graft copolymer can be further improved.
  • the types of the aromatic vinyl monomer units are as described above.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit may be included in 5 to 25% by weight, or 10 to 20% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer, and is preferably included in 10 to 20% by weight. . If the above-described range is satisfied, the processability of the second graft copolymer can be further improved.
  • the type of the vinyl cyan monomer unit is as described above.
  • the vinyl cyan monomer unit may be included in an amount of 15 to 55% by weight, or 25 to 45% by weight, and preferably 25 to 45% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer. . If the above-described range is satisfied, chemical resistance and rigidity of the second graft copolymer may be further improved.
  • the second graft copolymer may have a graft ratio of 10 to 50% or 20 to 40%, of which 20 to 40% is preferred. If the above-described range is satisfied, mechanical properties of the first graft copolymer, that is, tensile strength, flexural strength, and impact strength may be further improved.
  • the second graft copolymer may be included in an amount of 20 to 45% by weight or 25 to 40% by weight, and preferably 25 to 40% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the above-mentioned ranges are satisfied, excellent weatherability and coloring properties of the thermoplastic resin composition can be realized.
  • the first styrene copolymer is a copolymer of a monomer mixture comprising a C 1 to C 3 alkyl substituted styrene monomer, a vinyl cyan monomer, and a C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the first styrene-based copolymer may impart remarkably excellent weather resistance, heat resistance, and colorability to the thermoplastic resin composition.
  • the C 1 to C 3 alkyl-substituted styrene-based monomers introduced during the preparation of the first styrene-based copolymer may impart remarkably excellent weather resistance and heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomers introduced during the preparation of the first styrene-based copolymer may impart remarkably excellent coloring properties to the thermoplastic resin composition.
  • the C 1 to C 3 alkyl-substituted styrene-based monomers may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene, of which ⁇ -methyl styrene is preferred. Do.
  • the C 1 to C 3 alkyl-substituted styrene-based monomer may be included in an amount of 50 to 75% by weight, 55 to 70% by weight, or 60 to 65% by weight, based on the total weight of the monomer mixture, of which 60 to 65% by weight It is preferred to be included in%. When included in the above-described range, it is possible to impart remarkably excellent weather resistance and heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the type of the vinyl cyan monomer is as described above.
  • the vinyl cyan monomer may be included in an amount of 15 to 40% by weight, 20 to 35% by weight, or 25 to 30% by weight, and preferably 25 to 30% by weight, based on the total weight of the monomer mixture. . When included in the above-described range, it can give excellent chemical resistance and rigidity to the thermoplastic resin composition.
  • the C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate-based monomers may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate, of which Methyl methacrylate is preferred.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer of C 1 to C 3 may be included in 1 to 20% by weight, 5 to 15% by weight, or 9 to 13% by weight based on the total weight of the monomer mixture, of which 9 It is preferably included at 13% by weight.
  • 9 It is preferably included at 13% by weight.
  • the first styrene-based copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 105,000 g / mol, 85,000 to 100,000 g / mol, or 90,000 to 95,000 g / mol, of which 90,000 to 95,000 g / mol is preferred. If the above-described range is satisfied, the processability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the first styrene-based copolymer based on the total weight of the thermoplastic resin composition, may be included in 40 to 70% by weight or 45 to 65% by weight, preferably 45 to 60% by weight. If the above-mentioned ranges are satisfied, excellent weatherability and coloring properties of the thermoplastic resin composition can be realized.
  • the second styrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the second styrene-based copolymer may impart excellent processability, chemical resistance, rigidity, and heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the monomer mixture may include the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer in a weight ratio of 55:45 to 80:20 or 60:40 to 75:25, of which in a weight ratio of 60:40 to 75:25 It is preferred to include. If the above-mentioned range is satisfied, the second styrene-based copolymer can balance workability, chemical resistance, rigidity, and heat resistance.
  • the type of the aromatic vinyl-based monomer is as described above, and among them, one or more selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene is preferable.
  • the type of the vinyl cyan monomer is as described above, and acrylonitrile is preferable.
  • the second styrene-based copolymer may be at least one selected from the group consisting of styrene-acrylonitrile copolymer and ⁇ -methyl styrene-acrylonitrile copolymer, in order to further improve the processability of the thermoplastic resin composition, styrene -Acrylonitrile copolymers are preferred.
  • the second styrene-based copolymer may be included in 1 to 20% by weight or 5 to 15% by weight, and preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the above-mentioned range is satisfied, the processability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the (meth) acrylic polymer may include C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer units.
  • the (meth) acrylic polymer may impart excellent weather resistance and colorability to the thermoplastic resin composition.
  • the types of the C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomers are as described above.
  • the (meth) acrylic polymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 100,000 g / mol or 85,000 to 95,000 g / mol, of which 85,000 to 95,000 g / mol is preferred.
  • the coloring property of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the (meth) acrylic polymer further includes at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer units and vinyl cyan monomer units in addition to C 1 to C 3 alkyl (meth) acrylate monomer units ( It may be a metha) acrylic copolymer.
  • the (meth) acrylic copolymer is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer of C 1 to C 3 and at least one monomer mixture selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • an alkyl (meth) acrylate monomer of C 1 to C 3 and at least one monomer mixture selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the monomer mixture is 30 to 55 parts by weight of one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomers of C 1 to C 3 or It may include 35 to 50 parts by weight, and it is preferable to include 35 to 55 parts by weight.
  • compatibility with the first and second styrene-based copolymers may be further improved.
  • the (meth) acrylic polymer based on the total weight of the thermoplastic resin composition, may be included in 1 to 10 or 2 to 7% by weight, preferably 2 to 7% by weight. If the above-described range is satisfied, weatherability and colorability of the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • a polymerization solution was prepared by adding 0.075 parts by weight of peroxy) cyclohexane and 0.195 parts by weight of polyether poly-t-butylperoxy carbonate. The polymerization solution was continuously added to a reactor at a temperature of 110 ° C. to perform a polymerization reaction.
  • the prepared polymerization product was transferred to a devolatilization tank, and unreacted monomers and reaction solvents were recovered and removed under a temperature of 235 ° C. and a pressure of 20.6 torr to prepare a pellet-type heat-resistant styrene resin.
  • (A-1) 1st graft copolymer SA927 (a graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on a butyl acrylate rubbery polymer having an average particle diameter of 450 nm) was used.
  • (A-2) 2nd graft copolymer SA100 of LG Chemical (graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile on a butyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 100 nm) was used.
  • (C-2) SAN copolymer 95RF (a copolymer of styrene and acrylonitrile) of LG Chemical was used.
  • (D-2) (meth) acrylic-based copolymer: XT510 (a copolymer of methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile) manufactured by LG Chemical was used.
  • thermoplastic resin composition The above-mentioned components were mixed and stirred according to the contents described in [Table 1] to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were put into an extrusion kneader (cylinder temperature: 240 ° C.) and extruded to prepare pellets, and physical properties were evaluated by the methods described below, and the results are shown in [Table 1].
  • (C-3) MSAN copolymer 60% by weight of styrene, acrylic 30% by weight of nitrile and methyl methacrylate 10% by weight of monomers copolymerized is water the copolymer (D-1) a mixture comprising a poly (methyl methacrylate): LG PMMA ⁇ of IH830 (D-2) (meth) acrylic copolymer of: LG Chemical ⁇ XT510 (methyl Copolymers of methacrylate, styrene and acrylonitrile)
  • Example 1 to 4 were excellent in basic physical properties and also excellent in colorability and weatherability.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 1 and Comparative Example 5, Example 2 and comparison
  • Example 3 and Comparative Example 3 Example 4 and Comparative Example 4 were compared, the L value differed by 0.3 or more, and thus it was confirmed that the coloring property was significantly improved.
  • Example 4 and Comparative Example 4 were compared, it was confirmed that the effect of improving not only coloration but also weather resistance was large.

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Abstract

본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다른 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색성, 내후성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.10.31.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0132192호 및 2019.10.28.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0134501호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색성, 내후성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내약품성 및 가공성이 우수하여, 전기, 전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 않았다.
이에, 내후성 및 내노화성이 우수하고, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 대안으로 주목받았다. 하지만, 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 착색성이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용되기 어려웠다.
이에 내후성뿐만 아니라 착색성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하는 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 착색성, 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다른 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 착색성 및 내후성도 현저하게 개선되면서, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 특성도 우수하다. 상세하게는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 사용함으로써, 기계적 특성 저하 없이 우수한 착색성 및 내후성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제1 및 제2 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기 식으로 산출할 수 있다.
그라프트율(%): 그라프트된 단량체의 중량(g)/가교 중합체의 중량(g) × 100
그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량
가교 중합체의 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중량
본 발명에서 제1 스티렌계 공중합체, 제2 스티렌계 공중합체, (메트)아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중합체는 1종의 단량체를 중합하여 형성되는 단독 중합체(homopolymer) 및 2종 이상의 단량체를 중합하여 형성되는 공중합체(copolymer)를 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체; 2) C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및 3) C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다르다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 코어의 평균입경이 서로 다르므로, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성 및 기계적 특성을 모두 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 4) 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 5) C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 그라프트 공중합체
제1 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도를 부여해줄 수 있다. 구체적으로는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제1 그라프트 공중합체의 평균입경은 열가소성 수지 조성물에 우수한 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도를 부여해줄 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 가교 중합물인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 코어를 의미할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 350 내지 600 ㎚, 370 내지 550 ㎚ 또는 400 내지 500 ㎚이고, 이 중 400 내지 500 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한 열가소성 수지 조성물의 착색성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내후성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 알킬 비치환 스티렌계 단량체인 스티렌으로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴로부터 유래된 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 55 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 내화학성 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 50 % 또는 20 내지 40 %일 수 있고, 이 중, 20 내지 40 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 즉 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있다.
2) 제2 그라프트 공중합체
제2 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함한다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다. 구체적으로는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 상술한 평균입경으로 인해 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 가교 중합물인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체일 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 코어를 의미할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 30 내지 200 ㎚ 또는 50 내지 150 ㎚이고, 이 중 30 내지 200 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 비표면적이 넓어져 내후성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 내후성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체 단위는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 55 중량%, 또는 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 내화학성 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 50 % 또는 20 내지 40 %일 수 있고, 이 중, 20 내지 40 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 즉 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 20 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내후성 및 착색성을 구현할 수 있다.
3) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성, 내열성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상세하게는 상기 제1 스티렌계 공중합체의 제조 시 투입된 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성 및 내열성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제1 스티렌계 공중합체의 제조 시 투입된 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 55 내지 70 중량% 또는 60 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 내후성 및 내열성을 부여해 줄 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해 줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 9 내지 13 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 9 내지 13 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 충격강도의 저하 없이 열가소성 수지 조성물에 현저하게 우수한 착색성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 105,000 g/mol, 85,000 내지 100,000 g/mol 또는 90,000 내지 95,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 95,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 45 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내후성 및 착색성을 구현할 수 있다.
4) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 내화학성, 강성 및 내열성을 부여해줄 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 55:45 내지 80:20 또는 60:40 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 60:40 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 스티렌계 공중합체가 가공성, 내화학성, 강성 및 내열성의 균형을 맞출 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중, 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시키기 위하여, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
5) ( 메트 )아크릴계 중합체
(메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 100,000 g/mol 또는 85,000 내지 95,000 g/mol일 수 있고, 이 중 85,000 내지 95,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 외에 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체일 수 있다.
이 경우, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 30 내지 55 중량부 또는 35 내지 50 중량부로 포함할 수 있으며, 이 중 35 내지 55 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 및 제2 스티렌계 공중합체와 상용성이 보다 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량 또는 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 7 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
α-메틸 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부와 반응용매로 톨루엔 5 중량부와 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.075 중량부 및 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 0.195 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 110 ℃의 온도 조건의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 수지를 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(B) 제1 스티렌계 공중합체: 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체를 사용하였다.
(C) 제2 스티렌계 공중합체:
(C-1) 내열 SAN 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(C-2) SAN 공중합체: 엘지화학 社의 95RF(스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합물)를 사용하였다.
(D) (메트)아크릴계 중합체:
(D-1) 폴리(메틸 메타크릴레이트): 엘지PMMA 社의 IH830를 사용하였다.
(D-2) (메트)아크릴계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체)를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
(1) 유동지수 (g/10min, 220 ℃, 10 ㎏): ISO 1133에 의거하여 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
(2) 연화온도(Vicat Softening Temperature, ℃): ISO 306에 의거하여 측정하였다.
(3) 인장강도(㎫): ISO 527에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴곡강도(㎫): ISO 178에 의거하여 측정하였다.
(5) 샤르피 충격강도(KJ/㎡, Notched): ISO 179에 의거하여 측정하였다.
(6) 착색성: GRETAGMACBETH 社의 Color-Eye 7000A를 이용하여 SCI모드로 L값을 측정하였다.
(7) 내후성: Ci4000 Weather-O meter(상품명, 제조사: Atlas)를 이용하여 VW 내후성 규격 중 PV3929 조건으로 테스트하였다. 내후성은 그레이 스케일(Gray scale)에 근거하여 테스트 전후의 시편 변색 정도를 육안으로 비교 평가하였다.
◎: 내후성 테스트 후 시편의 색감 변화 없음
○: 내후성 테스트 후 시편의 색감이 약간 변함
△: 내후성 테스트 후 시편의 색감이 크게 변함
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
(A-1) 제1 그라프트 공중합체 (중량%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(A-2) 제2 그라프트공중합체(중량%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(B) 제1 스티렌계 공중합체(중량%) 60 55 45 45 - - - - -
(C) 제2 스티렌계 공중합체(중량%) (C-1) - - - - 60 55 45 45 -
(C-2) - - 10 10 - - 10 10 -
(D) (메트)아크릴계 중합체(중량%) (D-1) - 5 5 - - 5 5 - -
(D-2) - - - 5 - - - 5 60
유동지수 5 5 7 7 5 5 7 7 9
연화온도 104 105 102 101 105 104 103 103 88
인장강도 50 50 48 48 49 49 48 49 46
굴곡강도 74 74 74 74 74 73 73 74 69
샤르피 충격강도 11 11 10 10 11 11 10 10 9
착색성 26.7 26.6 26.5 26.5 27.0 26.9 26.8 26.8 25.3
내후성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (B) 제1 스티렌계 공중합체: α-메틸 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체 (C-1) 내열 SAN 공중합체: 엘지화학 社의 200UH(α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합물) (C-2) SAN 공중합체: 엘지화학 社의 95RF(스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합물) (C-3) MSAN 공중합체: 스티렌 60 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체 (D-1) 폴리(메틸 메타크릴레이트): 엘지PMMA 社의 IH830 (D-2) (메트)아크릴계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체)
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 기본 물성이 우수하면서 착색성 및 내후성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.실시예 1 및 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 5, 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 4 및 비교예 4를 각각 비교하면, L 값이 0.3 이상 차이가 나므로, 특히 착색성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 4 및 비교예 4를 각각 비교하면, 착색성뿐만 아니라 내후성 개선 효과도 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제1 그라프트 공중합체;
    C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 제2 그라프트 공중합체; 및
    C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 제1 스티렌계 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 서로 다른 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은,
    상기 C1 내지 C3의 알킬 치환 스티렌계 단량체 50 내지 75 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 15 내지 40 중량%; 및
    상기 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 350 내지 600 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 코어의 평균입경이 30 내지 200 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체는 각각 아크릴로니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량%;
    상기 제2 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; 및
    상기 제1 스티렌계 공중합체 40 내지 70 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 제2 스티렌계 공중합체를 더 포함하고,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제2 스티렌계 공중합체를 1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴계 중합체를 더 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 중합체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 (메트)아크릴계 중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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