WO2020091478A1 - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-carbon composite and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the electrochemical device is the area that is receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of a rechargeable battery that can be charged and discharged has become a focus of interest, and recently, in order to improve capacity density and energy efficiency in developing such a battery. Research and development on new electrode and battery designs are in progress.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have the advantage of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. Is in the limelight.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery that uses a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) as a positive electrode active material, and uses lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources, non-toxic, and has the advantage of having a low weight per atom.
  • the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1675mAh / g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600Wh / kg.
  • Ni-MH batteries 450Wh / kg
  • Li- FeS battery 480Wh / kg
  • Li-MnO 2 battery 1,000Wh / kg
  • Na-S battery 800Wh / kg
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-1592658 "Surface treated positive electrode active material and lithium secondary battery using the same"
  • the present inventors completed the present invention by confirming that the reactivity can be improved even when a high content of sulfur is loaded by coating a polymer having lithium ion conductivity and electron conductivity inside the porous carbon material. .
  • the present invention is to provide a sulfur-carbon composite and a method of manufacturing the sulfur-carrying material after drying by coating a polymer having lithium ion conductivity and electron conductivity inside the porous carbon material.
  • a sulfur-carbon composite comprising sulfur is provided on at least a portion of the interior and surface of the porous carbon material.
  • the present invention (a) a porous carbon material is mixed in a solution containing a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, and then dried to form a porosity coated with a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group. Preparing a carbon material; And (b) mixing sulfur with a porous carbon material coated with a polymer containing the ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, followed by heat treatment to prepare a sulfur-carbon composite; a method for producing a sulfur-carbon composite comprising Gives
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sulfur-carbon composite.
  • the present invention is the anode; cathode; And electrolyte; provides a lithium secondary battery comprising a.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention in order to solve the problem of reduced reactivity when a high content of sulfur is loaded, and reduced reactivity during high rate charging / discharging, unlike general coating materials used in the prior art, lithium ions It has a feature of coating a polymer containing a functional group that increases mobility and a functional group that increases electron mobility on a porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention provides an effect of reducing the overvoltage generated during driving of the battery and increasing the reactivity of the sulfur while containing a high content of sulfur.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing functions according to the structure of the polymer of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the life characteristics of the lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composite of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the overvoltage protection performance of the lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the life characteristics of a lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the life characteristics of a lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the life characteristics of a lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composites of Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • composite used in the present specification means a substance that combines two or more materials to form physically and chemically different phases and expresses more effective functions.
  • a lithium-sulfur battery which is an embodiment of a lithium secondary battery, uses sulfur as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • sulfur As a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode, and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions that have been moved from the negative electrode and is converted into lithium polysulfide, and finally involves a reaction to form lithium sulfide.
  • Lithium-sulfur batteries have a much higher theoretical energy density than conventional lithium secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material is abundant in resources and has low cost, so it is in the spotlight as a next-generation battery due to the advantage of lowering the manufacturing cost of the battery. have.
  • the porous carbon material provides a skeleton in which the positive electrode active material sulfur can be immobilized uniformly and stably, and complements the electrical conductivity of sulfur, so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material can be generally produced by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes irregular pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may range from 10 to 90% of the total volume of the porous. If the average diameter of the pores is less than the above range, impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Conversely, when it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened, which is preferable for application in the electrode manufacturing process. Does not.
  • the shape of the porous carbon material may be spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular, or bulk-type, and may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium secondary batteries.
  • the porous carbon material may be either a porous structure or a high specific surface area as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; Graphene; Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofiber (GNF), carbon nanofiber (CNF), and activated carbon fiber (ACF); And it may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • inorganic sulfur (S 8 ) can be used.
  • the weight ratio of the aforementioned sulfur and the porous carbon material may be 9: 1 to 7: 3. If the content of the sulfur is less than 70% by weight, the amount of binder added in the production of the positive electrode slurry increases as the content of the porous carbon material increases. The increase in the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator preventing electron pass, which can degrade cell performance. Conversely, when it exceeds 90% by weight, sulfur may be aggregated between them, and it may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to difficulty receiving electrons.
  • the weight ratio of sulfur to the porous carbon material in the sulfur-carbon composite of the present invention may be 9: 1 to 7.5: 2.5.
  • the sulfur is located on the surface as well as inside the pores of the porous carbon material, wherein less than 100%, preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90% of the entire outer surface of the porous carbon material is present Can be.
  • the sulfur is within the above range on the surface of the porous carbon material, it can exhibit the maximum effect in terms of electron transfer area and wettability of the electrolyte.
  • the sulfur is thinly and evenly impregnated on the surface of the porous carbon material in the above-described range region, it is possible to increase the area of the electron transfer contact during charging and discharging.
  • the porous carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability of the electrolyte decreases and the contact property with the conductive material contained in the electrode does not receive electron transfer and participate in the reaction. It becomes impossible.
  • the sulfur-carbon composite is capable of supporting a high content of sulfur due to pores of various sizes and three-dimensional interconnection in the structure and regularly aligned pores. Due to this, even if soluble polysulfide is generated by the electrochemical reaction, if it can be located inside the sulfur-carbon composite, the three-dimensional entangled structure is maintained even when the polysulfide is eluted to suppress the collapse of the anode structure. have. As a result, the lithium secondary battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that a high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur-loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 5 to 20 mg / cm 2 .
  • the inner and outer surfaces of the porous carbon material are coated with a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, as shown in FIG.
  • the coated CNT despite the high sulfur loading, lithium ions can be input and output (the role of a block part that functions as an ion conductivity in FIG. 1 (a)), and the overvoltage is improved (in FIG. 1 (a). It acts as a block part that functions as an electron-conducting function, thereby improving the overall reactivity.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention is coated with a polymer comprising an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group on the inner and outer surfaces of the porous carbon material.
  • the polymer containing the ion-conducting functional group and the electron-conducting functional group may include any one or more compounds selected from the group consisting of PEG and Poly Ethylene oxide; And PEDOT, Thiophene and any one or more compounds selected from the group consisting of Pyrrole; may include.
  • the polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group used in the present invention contains a compound such as PEG and Poly Ethylene oxide, which can serve as an ion-conducting functional group, and also includes compounds such as PEDOT, Thiophene, and Pyrrole. It can serve as an electron-conducting functional group.
  • the polymer comprising the ion-conducting functional group and the electron-conducting functional group may be a compound of Formula 1 below.
  • the weight average molecular weight of Formula 1 is 1,000 to 1,000,000.
  • R and R ' are each independently a C 5 to C 15 hydrocarbon group, and specific examples of R and R' are C 12 H 25 may be used.
  • the content of the polymer containing the ion-conducting functional group and the electron-conducting functional group used in the present invention may be 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite, and preferably 1.0 to 3.0% by weight. If the content of the polymer containing the lithium ion is less than 0.5% by weight, the effect is negligible, and if it exceeds 5% by weight, there is a problem that overvoltage occurs.
  • a porous carbon material is mixed in a solution containing a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, and then dried to obtain a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group. Preparing a coated porous carbon material;
  • the method of manufacturing the sulfur-carbon composite of the present invention includes a porous carbon material in a solution containing a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, and then dried to include an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group. It includes the step (a) of preparing a porous carbon material coated with a polymer.
  • a volatile solvent such as volatile ethanol or THF is a polymer containing an ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group.
  • a coating composition mixed with.
  • the porous carbon material is mixed with the composition, and then dried. Upon drying, the prepared porous carbon material may be dried at 70 to 150 ° C. for 15 minutes to 1 hour.
  • the characteristics of the polymer and the porous carbon material including the ion-conducting functional group and the electron-conducting functional group used in step (a) are the same as those described above.
  • sulfur is mixed with a porous carbon material coated with a polymer containing the ion-conducting functional group and an electron-conducting functional group, and then heat-treated to prepare a sulfur-carbon composite ( b) step.
  • the weight ratio of the sulfur and the porous carbon material may be 9: 1 to 7: 3. If the content of sulfur is less than the above weight ratio range, as the content of the porous carbon material increases, the amount of binder addition required in preparing the positive electrode slurry increases. The increase in the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator preventing electron pass, which can degrade cell performance. Conversely, when the content of sulfur exceeds the above weight ratio range, sulfur may be aggregated among them, and it may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to difficulty receiving electrons.
  • the weight ratio of sulfur to the porous carbon material in the sulfur-carbon composite of the present invention may be 9: 1 to 7.5: 2.5.
  • step (b) When the sulfur and the porous carbon material mixed in step (b) are heat-treated to support sulfur on the porous carbon material to prepare a sulfur-carbon composite, a general heat treatment method used in the art may be used, and preferably melted. Heat treatment may be performed through melt diffusion.
  • the sulfur-carbon composite presented in the present invention can be preferably used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode is produced by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the composition for forming the positive electrode active material layer is prepared by mixing the above-described sulfur-carbon composite with a conductive material and a binder, and then drying at 40 to 70 ° C. for 4 to 12 hours.
  • a conductive material may be added to the positive electrode composition.
  • the conductive material plays a role for the electrons to move smoothly within the anode, and is not particularly limited as long as it is capable of providing excellent conductivity and a large surface area without causing chemical changes to the battery, but is preferably carbon-based. Use materials.
  • the carbon-based materials include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite-based graphite, active carbon-based, channel black, furnace black, and thermal.
  • Carbon black such as Thermal black, Contact black, Lamp black, Acetylene black;
  • Carbon fiber, carbon nanotubes (CNT), carbon nanostructures such as fullerene (Fullerene), and a combination thereof may be used.
  • metallic fibers such as a metal mesh depending on the purpose;
  • Metallic powders such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni), and aluminum (Al);
  • organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.
  • a binder may be additionally included in the positive electrode composition.
  • the binder should be well soluble in a solvent, not only should a well-constructed conductive network between the positive electrode active material and the conductive material, but also should have adequate impregnation properties of the electrolyte.
  • the binder applicable to the present invention may be all binders known in the art, and specifically, a fluorine resin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder, polyester-based binder, silane-based binder; may be a mixture or copolymer of one or more selected from the group consisting of, but is not limited to, of course.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder resin may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode, but is not limited thereto.
  • the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may drop off, and when it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced. Battery capacity can be reduced.
  • the solvent for preparing the positive electrode composition in a slurry state should be easy to dry, and can dissolve the binder well, but it is most preferable that the positive electrode active material and the conductive material can be maintained in a dispersed state without dissolving.
  • the solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent includes an organic solvent including one or more selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran. It is possible.
  • the positive electrode composition may be mixed by a conventional method using a conventional mixer, such as a rate mixer, a high-speed shear mixer, or a homo mixer.
  • a conventional mixer such as a rate mixer, a high-speed shear mixer, or a homo mixer.
  • the positive electrode composition may be applied to a current collector and dried in vacuum to form an positive electrode.
  • the slurry may be coated on the current collector to an appropriate thickness depending on the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed, and may be appropriately selected within a range of 10 to 300 ⁇ m.
  • the method of coating the slurry is not limited, for example, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, and spin coating ( Spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, and cap coating may be performed.
  • the positive electrode current collector may be generally 3 to 500 ⁇ m thick, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium can be used, and preferably, an aluminum current collector can be used.
  • the positive electrode current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or nonwoven fabric.
  • the lithium secondary battery includes the positive electrode described above; A negative electrode comprising a lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator, and containing a lithium salt and an organic solvent, preferably the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery containing a sulfur compound in a positive electrode active material in the positive electrode. have.
  • the negative electrode is a negative electrode active material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions , Lithium metal or lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating the lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • the sulfur used as the positive electrode active material is changed to an inactive material, and may be attached to the surface of the lithium negative electrode.
  • inactive sulfur refers to sulfur in a state in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the positive electrode through various electrochemical or chemical reactions, and inactive sulfur formed on the surface of the lithium negative electrode protects the protective film of the lithium negative electrode. layer). Therefore, a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, for example lithium sulfide, can also be used as the negative electrode.
  • the negative electrode of the present invention may further include a pre-treatment layer made of a lithium ion conductive material and a lithium metal protection layer formed on the pre-treatment layer in addition to the negative electrode active material.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material.
  • the separator is an insulator having high ion permeability and mechanical strength, and may be an independent member such as a thin film or a film, or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m, and as the separator, a glass electrolyte, a polymer electrolyte, or a ceramic electrolyte may be used.
  • a glass electrolyte such as chemically and hydrophobic polypropylene, sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene, or the like are used.
  • Typical examples currently on the market include the Celgard series (Celgard R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • the solid electrolyte separator may contain less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, and in this case, may further include an appropriate gel-forming compound to reduce the fluidity of the organic solvent.
  • gel-forming compounds include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte impregnated in the separator are lithium salts and non-aqueous electrolytes containing lithium salts.
  • the electrolytes include non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • Lithium salt of the present invention is a material that is soluble in a non-aqueous organic solvent, for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , Li (Ph) 4 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium 4-phenyl borate, lithium imide, and combinations thereof One or more may be included.
  • the concentration of the lithium salt is 0.2 to 2 M, depending on several factors, such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the conditions for charging and discharging the cell, the working temperature and other factors known in the lithium battery field. Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. When used below 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in deterioration of electrolyte performance, and when used above 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and mobility of lithium ions (Li + ) may decrease.
  • the non-aqueous organic solvent should dissolve a lithium salt well, and as the non-aqueous organic solvent of the present invention, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trime Non-proton such as methoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl s
  • organic solid electrolyte examples include, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation. Polymers containing groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Li nitrides such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO4-Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-ethylene) carbonate), PRS (Propene sultone), FPC (Fluoro-propylene carbonate), and the like.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte, or may be used in the form of a solid electrolyte separator.
  • a physical separator having a function of physically separating electrodes further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer.
  • a coating solution was prepared by dissolving 0.2 g of PEG-block-PEDOT (Sigma-aldrich) in THF.
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of PEG-block-PEDOT (product name, sigma-aldrich) was dissolved in THF to prepare 5 g of a coating solution.
  • PEG-block-PEDOT product name, sigma-aldrich
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that a carbon nanotube without PEG-block-PEDOT coating was used.
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of sulfur / carbon composite (sulfur 1.5 g) was evenly mixed and polyethyleneimide was coated on the sulfur-carbon composite instead of PEG-block-PEDOT.
  • a sulfur-carbon composite was prepared by uniformly mixing 2 g of sulfur / carbon composite (sulfur 1.5 g) and melt diffusion at 155 ° C. for 30 minutes. Then, after dissolving 0.2 g of PEG-block-PEDOT (igma-aldrich) in THF to prepare 5 g of a coating solution, 2 g of sulfur / carbon complex was stirred in the solution for 15 minutes, and then in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. By drying, a PEG-block-PEDOT-coated sulfur / carbon composite was prepared.
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of the sulfur / carbon composite was evenly mixed and a polyimide was coated instead of PEG-block-PEDOT.
  • a sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene oxide was used instead of PEG-block-PEDOT (product name, sigma-aldrich).
  • the produced coin cells were measured with a capacity from 1.8 to 2.6 V using a charge / discharge measuring device. Specifically, 0.1 / 0.1, 0.3 / 0.3, and 0.5 / 0.5 charging / discharging cycles were repeated until the degeneration time of the cells to perform cell testing. The results obtained at this time are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the lithium secondary battery made of the sulfur-carbon composite of Example 1 has improved life characteristics compared to the lithium secondary battery made of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 1 and Comparative Example 5. .
  • the lithium-sulfur battery made of the sulfur-carbon composite of Example 1 is coated with a cationic conductive polymer on the carbon material compared to the lithium secondary battery made of the sulfur-carbon composite of Comparative Example 1 and Comparative Example 5 When it was done, it was found that the overvoltage was reduced compared to the reference electrode.

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Abstract

본 발명은 내부 및 외부 표면이 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2018년 10월 31일자 한국 특허 출원 제10-2018-0132423호 및 2019년 10월 31일자 한국 특허 출원 제10-2019-0137949호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제와 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.
특히, 종래의 리튬 황 전지에서 저로딩 황(Sulfur)이 담지되어 있는 경우 황의 반응성이 충분히 발현되는 결과가 여러 실험을 통해 알려졌으나, 황의 로딩을 높이는 경우 반응성이 급격하게 낮아지는 문제점이 발생하였다.
이러한 고로딩에서의 반응성을 높이기 위하여 기능성 고분자 (흡착/ 촉매 / 전도성 고분자)를 다공성 탄소재나 황-탄소 복합체에 코팅을 할 경우, 저로딩의 경우 코팅에 대한 효과가 발현되는 결과가 보고 되만, 황(Sulfur)이 많을 경우, 이를 해결하기 위하여 높은 농도의 고분자를 코팅하게 되면 오히려 반응성이 낮아지고, 저항 성분이 많아지는 결과를 얻게 되었다.
따라서, 고함량의 황(Sulfur)을 사용하더라도, 과전압이 발생하지 않으며, 기능성 관능기가 자기 역할을 하도록 리튬 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지는 물질을 다공성 탄소재에 코팅하여 높은 농도의 황을 사용하더라도 반응성을 높일 수 있는 해결 방법을 찾아낼 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록 특허 제10-1592658호 "표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 다공성 탄소재의 내부에 리튬 이온 전도성과 전자 전도성을 가지는 고분자를 코팅함으로써 고함량의 황이 로딩되더라도 반응성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 이에, 본 발명은 다공성 탄소재의 내부에 리튬 이온 전도성과 전자 전도성을 가지는 고분자를 코팅하여 건조한 후 황을 담지하는 황-탄소 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
내부 및 외부 표면이 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅된 다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머를 포함하는 용액에 다공성 탄소재를, 혼합한 후, 건조하여 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는, 고함량의 황이 로딩되는 경우 반응성이 저하되고, 고율 충/방전시 반응성이 감소되는 문제를 해결하기 위하여, 종래 기술에서 사용하는 일반 코팅 소재들과 달리, 리튬 이온의 이동성을 높여주는 관능기와 전자의 이동성 높여주는 관능기를 함께 포함하는 폴리머를 다공성 탄소재에 코팅하여 사용하는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는 고함량의 황을 포함하면서도 전지 구동시 발생하는 과전압 발생이 감소되고, 황의 반응성이 증가되는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 열무게 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 폴리머의 구조에 따른 기능을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 과전압 방지 성능을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차 전지 중 하나의 구현예인 리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
특히, 종래의 리튬 황 전지에서 저로딩 황(Sulfur)이 담지되어 있는 경우 황의 반응성이 충분히 발현되는 결과가 여러 실험을 통해 알려졌으나, 황의 로딩을 높이는 경우 반응성이 급격하게 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 고(高)로딩에서의 반응성을 높이기 위하여 기능성 고분자 (흡착/ 촉매 / 전도성 고분자)를 다공성 탄소재나 황-탄소 복합체에 코팅을 할 경우, 저로딩의 경우 코팅에 대한 효과가 발현되는 결과가 보고 되었지만, 황(Sulfur)이 고로딩 되는 경우는 목적하는 효과를 얻기가 어려웠다. 따라서, 이를 해결하기 위하여 고농도로 고분자를 코팅하는 방법도 연구되었지만, 고농도의 고분자 코팅은 오히려 반응성을 낮추고, 저항 성분의 증가로 효과를 저해하는 결과를 야기하였다.
따라서, 고함량의 황(Sulfur)을 사용하더라도, 과전압이 발생하지 않으며, 기능성 관능기가 자기 역할을 하도록 리튬 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지는 물질을 다공성 탄소재에 코팅하여 높은 농도의 황을 사용하더라도 반응성을 높일 수 있는 해결 방법을 찾아낼 필요가 있다.
황-탄소 복합체
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬 이차 전지의 용량 및 효율 특성 개선 효과를 확보하기 위해, 내부 및 외부 표면이 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅된 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 만약 상기 황의 함량이 중량비로 70 중량% 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 90 중량%를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 황-탄소 복합체에서 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7.5:2.5일 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
이에, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 5 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
상기와 같이 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량이 높은 경우, 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이 리튬 이온의 입출입 및 부도체인 황(Sulfur)의 존재로 인하여 과전압이 증가, 반응성 하락하는 문제가 발생하게 된다.
그러나, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면이 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅되기 때문에, 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이, 상기 폴리머로 코팅된 CNT의 경우 높은 황(Sulfur)의 담지량에도 불구하고 리튬 이온의 입출입이 가능(도 1 (a)의 이온 전도성 기능을 하는 블록 부분의 역할) 하고, 과전압이 개선(도 1 (a)의 전자 전도성 기능을 하는 블록 부분의 역할)되어, 전체적으로 반응성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면은 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅된다.
상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머는 PEG 및 Poly Ethylene oxide로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물; 및 PEDOT, Thiophene 및 Pyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물;을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머에는, PEG, Poly Ethylene oxide 등의 화합물이 포함되어 이온 전도성 관능기의 역할을 할 수 있고, 또 PEDOT, Thiophene, Pyrrole 등의 화합물이 포함되어 전자 전도성 관능기의 역할을 할 수 있다.
구체적으로 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014640-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, 상기 각각의 단량체의 비율인 x는 0 내지 1이고, y는 1-x이며, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 탄화수소기이다.)
상기 화학식 1의 중량평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000이다.
상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C15의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 구체적인 예로는 R 및 R'가 C12H25인 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머의 함량은 황-탄소 복합체 전체 중량 대비 0.5 내지 5.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%일 수 있다. 상기 리튬 이온을 포함하는 폴리머의 함량이 0.5 중량% 미만이면 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 과전압이 발생하는 문제가 있다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명의 황-탄소 복합체는 (a) 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머를 포함하는 용액에 다공성 탄소재를, 혼합한 후, 건조하여 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 통하여 제조된다.
먼저, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머를 포함하는 용액에 다공성 탄소재를, 혼합한 후, 건조하여 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재를 제조하는 (a) 단계를 포함한다.
먼저 상기 (a) 단계에서, 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머를 다공성 탄소재에 코팅시키기 위하여, 휘발성이 높은 에탄올이나 THF와 같은 휘발성 용매를 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머와 혼합한 코팅용 조성물을 제조한다. 이 후, 상기 조성물에 다공성 탄소재를 혼합 한 후, 건조한다. 상기 건조 시, 상기 제조된 다공성 탄소재를 70 내지 150 ℃에서 15분 내지 1시간 동안 건조할 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 건조 온도 및 건조 시간이 상기 범위를 만족하는 경우, 휘발성 용매가 충분히 휘발되어 리튬 이온을 포함하는 폴리머가 복합체 내에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머와 다공성 탄소재의 특징은 앞서 살펴본 내용과 동일하다.
이 후, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 (b) 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 만약 황의 함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 황-탄소 복합체에서 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 7.5:2.5일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 상기 황의 특징은 앞서 살펴본 내용과 동일하다.
상기 (b) 단계에서 혼합된 황과 다공성 탄소재에 열처리하여 다공성 탄소재에 황을 담지시켜 황-탄소 복합체를 제조할 때, 당업계에서 사용하는 일반적인 열처리 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 용융 확산(melt diffusion)을 통하여 열처리를 할 수 있다.
양극
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70 ℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차 전지는 상술한 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 리튬 이차 전지는 양극 내의 양극 활물질 내에 황 화합물을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
황-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
PEG-block-PEDOT (Sigma-aldrich) 0.2g을 THF에 용해시켜 코팅 용액을 5g 제조하였다.
이 후, 상기 용액에 탄소나노튜브(제조사명) 0.5g을 섞어 유발로 15분간 교반한 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조하여 PEG-block-PEDOT이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 PEG-block-PEDOT이 코팅된 탄소나노튜브와 황 1.5 g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30 분 동안 용융 확산(melt diffusion)시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
PEG-block-PEDOT (제품명, sigma-aldrich) 0.4g을 THF에 용해시켜 코팅 용액 5g을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
PEG-block-PEDOT이 코팅되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
황/탄소 복합체 2g (sulfur 1.5g)을 고르게 혼합하고, 상기 황-탄소 복합체에 PEG-block-PEDOT 대신 polyethyleneimide를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
황/탄소 복합체 2g (sulfur 1.5g)을 고르게 혼합하고 155℃에서 30 분 동안 용융 확산(melt diffusion)시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다. 그리고 PEG-block-PEDOT (igma-aldrich) 0.2g을 THF에 용해시켜 코팅 용액을 5g을 제조한 후, 상기 용액에 황/탄소 복합체 2g을 유발로 15분간 교반한 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조하여 PEG-block-PEDOT이 코팅된 황/탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
황/탄소 복합체 2g을 고르게 혼합하고, PEG-block-PEDOT 대신 폴리이미드를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 5]
PEG-block-PEDOT(제품명, sigma-aldrich)을 대신하여, 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 고분자 코팅된 황-탄소 복합체의 열무게 분석(TGA) 결과
실시예 1에서 제조된 PEG-block-PEDOT이 코팅된 황-탄소 복합체와, 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체에 대하여, TGA(Thermogravimetric analysis, Mettler-Toledo, TGA2) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체 내에는 탄소재 100 중량부 대비 PEG-block-PEDOT이 40 중량부 정도 도핑 되어 있는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전지 성능 평가 1
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 이용하여, 황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 이 후, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬 이차 전지 코인 셀을 제조하였다.
이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르과 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
이 후, 제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.8에서 2.6 V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로, 0.1/0.1, 0.3/0.3, 0.5/0.5 충/방전하는 사이클을 셀의 퇴화 시점까지 반복하여 셀 테스트를 실시하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 비교예 5의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 수명특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지는 비교예 1 및 비교예 5의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 양이온 전도성 고분자를 탄소재에 코팅하였을 경우 레퍼런스 전극에 비해 과전압이 감소되는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 전지 성능 평가 2
상기 실험예 2와 동일한 방법으로, 비교예 1과 비교예 2 내지 4에서 제조된 복합체를 이용하여, 코인 셀을 제조한 후, 셀 테스트를 실시하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 비교예 1과 비교예 2 및 비교예 4의 황-탄소 복합체의 비교를 통하여, 탄소나노튜브 코팅 소재로 PEG-block-PEDOT이 아닌 다른 유기 소재를 복합체 외부에 코팅하거나 혹은 탄소나노튜브에 코팅하였을 경우, 아무런 코팅을 하지 않은 비교예 1에 비해서도 과전압 및 반응성이 하락하는 것을 알 수 있었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1과 비교예 3의 황-탄소 복합체의 비교를 통하여, 황/탄소 복합체의 외부에 PEG-block-PEDOT이 코팅된 경우, CNT에 PEG-block-PEDOT이 코팅된 실시예 1에 비해서 효과가 떨어지는 것을 알 수 있었다.
도 7을 참조하면, 비교예 1과 비교예 4의 황-탄소 복합체의 비교를 통하여, 여러 소재 중 LiPs와 결합할 수 있는 관능기(-N 소스) 소재를 사용하는 경우, 실시예의 PEG-b-PEDOT에 비해 추가 되는 질량도 많을 뿐만 아니라, 아무런 코팅을 하지 않은 비교예 1에 비해서도 반응성은 더 낮게 나오는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 내부 및 외부 표면이 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머로 코팅된 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머는 PEG 및 Poly Ethylene oxide로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물; 및 PEDOT, Thiophene 및 Pyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물;을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머는 하기 화학식 1의 화합물인, 황-탄소 복합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014640-appb-I000002
    (상기 화학식 1에서, 상기 각각의 단량체의 비율인 x는 0 내지 1이고, y는 1-x이며, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 탄화수소기이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머의 함량이 황-탄소 복합체 전체 중량 대비 0.5 내지 5.0 중량%인, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황의 로딩양이 5mAh/cm2 이상인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 9:1 내지 7:3의 중량비로 포함되는, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. (a) 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머를 포함하는 용액에 다공성 탄소재를 혼합한 후, 건조하여 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머가 코팅된 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이온 전도성 관능기와 전자 전도성 관능기를 포함하는 폴리머는 PEG 및 Poly Ethylene oxide로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물; 및 PEDOT, Thiophene 및 Pyrrole로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물;을 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용액의 용매는 에탄올 및 THF로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제8항의 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2019/014640 2018-10-31 2019-10-31 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Ceased WO2020091478A1 (ko)

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CN201980049113.1A CN112470309B (zh) 2018-10-31 2019-10-31 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
PL19880684.6T PL3799162T3 (pl) 2018-10-31 2019-10-31 Kompozyt siarka-węgiel, sposób jego wytwarzania i litowa bateria wielokrotnego ładowania zawierająca taki kompozyt
EP19880684.6A EP3799162B1 (en) 2018-10-31 2019-10-31 Sulfur-carbon composite, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
JP2020572780A JP7128303B2 (ja) 2018-10-31 2019-10-31 硫黄－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US17/257,679 US12170373B2 (en) 2018-10-31 2019-10-31 Sulfur-carbon composite, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
ES19880684T ES3033935T3 (en) 2018-10-31 2019-10-31 Sulfur-carbon composite, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101592658B1 (ko) 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101704146B1 (ko) * 2014-12-30 2017-02-13 현대자동차주식회사 도전 보액 구조체 ⅱ
KR20170085195A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180058605A (ko) * 2016-11-24 2018-06-01 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180132423A (ko) 2017-06-03 2018-12-12 백종원 분리가능한 신발 먼지함으로 구성된 신발장
KR20190137949A (ko) 2017-06-29 2019-12-11 주식회사 씨젠 검출용 조성물 준비 장치의 제어 방법 및 기기

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101592658B1 (ko) 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101704146B1 (ko) * 2014-12-30 2017-02-13 현대자동차주식회사 도전 보액 구조체 ⅱ
KR20170085195A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
WO2018084449A2 (ko) * 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180058605A (ko) * 2016-11-24 2018-06-01 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180132423A (ko) 2017-06-03 2018-12-12 백종원 분리가능한 신발 먼지함으로 구성된 신발장
KR20190137949A (ko) 2017-06-29 2019-12-11 주식회사 씨젠 검출용 조성물 준비 장치의 제어 방법 및 기기

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MA, G. ET AL.: "Enhanced cycle performance of a Li-S battery based on a protected lithium anode", J. MATER. CHEM. A., vol. 2, no. 45, 2014, pages 19355 - 19359, XP055285670, DOI: 10.1039/C4TA04172K *
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