WO2020109503A1 - Procede de preparation de films de polymere fluore poreux - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a film of porous fluoropolymer.
  • Fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers derived therefrom have a large number of uses, in particular in which they are deposited in the form of a film on a substrate.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • electroactive copolymers based on vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE), which may optionally contain a third monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE) or 1, 1 -chlorofluoroethylene (CFE).
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropene
  • the deposition of such fluoropolymers in the form of a film can be carried out from a formulation called “ink”, formed by mixing fluoropolymer, and optionally additives, in a vehicle composition.
  • VDF-TrFE Hydrophobic / Hydrophilic P
  • PHEA Polymer Blend Membranes Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, vol. 54, p.672-679, describes a process for obtaining mixed hydrophobic / hydrophilic membranes.
  • a porous membrane of a copolymer P (VDF-TrFE) is prepared.
  • the copolymer is mixed with polyethylene oxide (POE) as a sacrificial blowing agent and the mixture is dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF), a solvent for the fluorinated copolymer.
  • PEO polyethylene oxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the POE is then removed from the membrane by immersion of the latter in water, which creates cavities or pores in place of the sacrificial POE which leaves in solution in water.
  • the membrane must then be rinsed with water to properly remove all of the POE.
  • This process is a long, multi-step process that uses a toxic solvent, DMF.
  • DMF toxic solvent
  • the use of water can leave traces of moisture or ionic impurities in the porous film, which is undesirable.
  • This article also generally mentions methods of manufacturing porous membranes using immersion / rinsing steps, phase separation induced by temperature changes (TIPS, for Temperature-Induced Phase Separation) and penetration of water from humidified air in a freshly deposited film (VIPS for Vapor-lnduced Phase Separation). All these processes are multistage or complex and delicate to implement or rely on the undesirable use of water.
  • TIPS Temperature-Induced Phase Separation
  • VIPS Vapor-lnduced Phase Separation
  • the invention relates firstly to a process for the preparation of a porous film of a fluoropolymer, comprising the following steps:
  • the non-solvent is chosen from the group consisting of benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture of these; and, the solvent has a saturated vapor pressure at 20 ° C greater than that of the non-solvent, preferably at least 20 Pa higher.
  • the fluoropolymer is chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-ter-trifluoroethylene-ter-chlorotrifluoroethylene) and poly (vinylidene fluoride-iron-trifluoroethylene-ter-1, 1-chlorofluoroethylene).
  • the solvent is chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethylsulfoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture of these, preferably the solvent being chosen from the group consisting of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol and a mixture of these.
  • the solvent is gamma-butyrolactone and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is ethyl acetate and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is methyl ethyl ketone and the non-solvent is benzyl alcohol.
  • the vehicle comprises a mass proportion of non-solvent for the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (the solubility limit - 60%) to the solubility limit, more preferably in the range going from (the solubility limit - 60%) to (the solubility limit - 10%), even more preferably in the range going from (the solubility limit - 50%) to (the solubility limit - 20%); and / or the vehicle comprises a proportion by mass of solvent of the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (100 - the solubility limit) to (100 - (the solubility limit - 60%)), more preferably in the range going from (100 - (the solubility limit - 10%)) to (100 - (the solubility limit - 60%)), even more preferably in the range from (100 - (the solubility limit - 20%)) to (100 - (the solubility limit - 50%)); relative to the total weight of the mixture of
  • the vehicle comprising the solvent and the non-solvent is evaporated at a temperature less than or equal to 60 ° C, preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the deposition is carried out by coating by centrifugation, by spraying or atomization, by coating in particular with a bar or a film puller, by coating with a slotted head, by immersion, by roller printing, by printing in serigraphy, by flexographic printing, by lithographic printing or by inkjet printing.
  • the ink does not include a sacrificial polymer.
  • the temperature applied during the evaporation of the vehicle comprising the solvent and the non-solvent is essentially constant or varies less than 20 ° C, preferably less than 10 ° C.
  • the method is a method for manufacturing a filtration or separation membrane, or a battery membrane.
  • the present invention also relates to a porous film capable of being obtained by the above method, said film having a pore volume estimated by the Barret Joyner Halenda method ranging from 0.020 cm 3 / g to 0.05 cm 3 / g, preferably ranging from 0.025 cm 3 / g to 0.05 cm 3 / g.
  • the present invention also relates to a porous film capable of being obtained by the above method, said film having a BET specific surface greater than or equal to 2 m 2 / g, preferably greater than or equal to 3 m 2 / g.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above.
  • the process according to the invention does not require the use of other sacrificial polymers, in particular hydrophilic, difficult to remove and which can affect the purity of the films, nor the immersion of the film in non-solvents and more particularly of water can leave traces of moisture or ionic impurities in the final porous films.
  • an ink the liquid vehicle of which comprises a solvent for the fluoropolymer and a non-solvent for the fluoropolymer, said solvent and said non-solvent for the fluoropolymer being miscible with each other, the deposition conditions of the film being adjusted so as to allow porosity to be obtained in the film from this ink.
  • the invention can be implemented using inks whose vehicle has a favorable ecotoxicological profile.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope of the film obtained by the process described in Example 1.
  • FIG. 2 represents a scanning electron microscope image of the film obtained by the method described in example 1.
  • FIG. 3 represents a scanning electron microscope of the film obtained by the method described in Example 1.
  • FIG. 4A represents a film scanning electron microscope image obtained by the method described in example 2, for evaporation carried out at ambient temperature.
  • FIG. 4B represents a film scanning electron microscope image obtained by the method described in example 2, for an evaporation carried out at 30 ° C.
  • FIG. 4C represents a film scanning electron microscope image obtained by the method described in example 2, for an evaporation carried out at 40 ° C.
  • FIG. 4D represents a film scanning electron microscope image obtained by the method described in Example 2, for an evaporation carried out at 50 ° C.
  • FIG. 4E represents a film scanning electron microscope image obtained by the method described in example 2, for an evaporation carried out at 60 ° C.
  • the white horizontal bar at the bottom right of each plate represents a length of 10 ⁇ m.
  • FIG. 5A represents an optical microscope film film obtained by the method described in Example 2, for evaporation carried out at room temperature.
  • FIG. 5B represents an optical microscope film film obtained by the method described in Example 2, for an evaporation carried out at 30 ° C.
  • FIG. 5C represents a film optical microscope image obtained by the method described in example 2, for an evaporation carried out at 40 ° C.
  • FIG. 5D represents an optical microscope film film obtained by the method described in Example 2, for an evaporation carried out at 50 ° C.
  • FIG. 5E represents an optical microscope film film obtained by the method described in Example 2, for an evaporation carried out at 60 ° C.
  • the white horizontal bar at the bottom right of each photo represents a length of 100 ⁇ m.
  • FIG. 6 schematically represents a neural network that can be used for the implementation of the invention, in certain embodiments.
  • FIG. 7 schematically represents a computer system which can be used for the implementation of the invention, in certain embodiments.
  • the method according to the invention uses an ink comprising a fluoropolymer and a vehicle.
  • the fluoropolymer is preferably a carbon chain polymer which comprises structural units (or units, or repeating units, or units) comprising at least one fluorine atom.
  • the fluoropolymer comprises units derived from (that is to say which are obtained by polymerization of) vinylidene fluoride (VDF) monomers.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the fluoropolymer is a PVDF homopolymer.
  • the fluoropolymer is a copolymer (in the broad sense), that is to say that it comprises units derived from at least one other monomer X than VDF.
  • a single X monomer can be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • each group X1, X2, X3 and X4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from F, Cl, I and Br.
  • each group X1, X2, X3 and X4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X1, X2, X3 and X4 represents a Cl or I or Br atom
  • the others of the groups X1, X2, X3 and X4 independently represent: an H or F atom or an alkyl group in C1 -C3 optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and of more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • the monomer X comprises a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene (CFE) isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans) or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and HFP, or else is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • the molar proportion of repeat units originating from HFP is preferably from 2 to 50%, in particular from 5 to 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and CFE, or from CTFE, or from TFE, or from TrFE.
  • the molar proportion of repeat units originating from the monomers other than VDF is preferably less than 50%, more preferably less than 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE) consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-T rFE-X) consisting of units from VDF, T rFE and another monomer X as defined above, different from VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3- tetrafluoropropene (in iso or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • the proportion of units from TrFE is preferably 5 to 95 mol.% Relative to the sum of the units from VDF and T rFE, and in particular: from 5 at 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a range of 15 to 55 mol.% Is particularly preferred.
  • the proportion of units from this other X monomer in the fluorinated polymer can vary for example from 0.5 to 1 mol.%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%. Ranges of 1 to 20 mol.%, And preferably 2 to 15
  • the molar composition of the units in the fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods of elementary analysis of carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine elements, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multicore NMR techniques in particular proton (1 H) and fluorine (19F), can also be used by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the viscosity of the fluoropolymer is preferably from 0.1 to 100 kPo (kiloPoise) by carrying out a measurement at 230 ° C and at 100 s -1 of shear rate (according to ASTM D4440)
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • the fluoropolymer can be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units from the different monomers practically not varying between the chains.
  • the chains In a heterogeneous polymer, the chains have a distribution in units derived from the various monomers of multimodal or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit.
  • the ink vehicle comprises a solvent for the fluoropolymer and a non-solvent for the fluoropolymer.
  • the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer are miscible with each other.
  • vehicle comprising a / the solvent for the fluoropolymer and a / the non-solvent for the fluoropolymer
  • vehicle comprising a / the solvent for the fluoropolymer and a / the non-solvent for the fluoropolymer
  • vehicle is meant the combination in particular of a solvent for the fluoropolymer with a non-solvent for the fluoropolymer.
  • This vehicle is preferably homogeneous at the molecular level.
  • solvent for the fluoropolymer is meant a liquid in which the fluoropolymer is capable of dissolving.
  • dissolving of the fluoropolymer in a solvent is meant the formation of a true solution, that is to say single-phase or homogeneous at the molecular level.
  • non-solvent for the fluoropolymer is meant a liquid in which the fluoropolymer is not capable of dissolving completely (or in which the fluoropolymer is not completely soluble). Adding the polymer to a non-solvent does not make it possible to obtain a true, single-phase or homogeneous solution at the molecular level.
  • the solubility of the fluoropolymer in a given liquid can be determined for example by adding an amount of fluoropolymer of 5% w / w to said liquid at room temperature (for example 25 ° C), stirring, if necessary by moderately heating to a temperature less than or equal to 60 ° C (for example at a temperature of 60 ° C), for example for 60 minutes, then allowing to cool to room temperature (for example 25 ° C) and observing visually, at this temperature, after for example 60 minutes whether or not there remains solid polymer in suspension.
  • “miscible” is meant capable of mixing to form, in the absence of the polymer, a homogeneous mixture at the molecular level and preferably transparent, without any trace of separation of liquid / liquid phases.
  • the solvents and non-solvents which can be used in the present invention may, in general, be any vehicle which is liquid at room temperature, and may in particular be chosen from alcohols, ethers, halogenated vehicles, alkanes, cycloalkanes, aromatic vehicles, ketones, aldehydes, esters, including cyclic esters, carbonates, phosphates, furans, amides and sulfoxides, as well as combinations thereof.
  • the solvent for the fluoropolymer any liquid vehicle capable of dissolving the fluoropolymer can be used.
  • the solvent is chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethyl sulphoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture of these.
  • Very volatile solvents are particularly preferred, in particular methyl ethyl ketone or ethyl acetate. The latter also has the advantage of having a favorable ecotoxicological profile.
  • Low volatile solvents can also be used, in particular gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol.
  • the solvent for the fluoropolymer may be a mixture of two or more of the above solvents.
  • the non-solvent is benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture of these. These non-solvents offer the advantage of being not very volatile and of presenting a favorable ecotoxicological profile (non-solvents called "green").
  • the non-solvent is not water and, more preferably, does not include water.
  • Examples of combinations of solvent and non-solvent for the fluoropolymer which can be used in the invention are: ethyl acetate / benzyl alcohol; ethyl acetate / benzaldehyde; gamma-butyrolactone / benzyl alcohol; gamma-butyrolactone / benzaldehyde; triethyl phosphate / benzyl alcohol; triethyl phosphate / benzaldehyde; cyclopentanone / benzyl alcohol; cyclopentanone / benzaldehyde; monomethyl ether propylene glycol acetate / benzyl alcohol; monomethyl ether propylene glycol acetate / benzaldehyde; methyl ethyl ketone / benzyl alcohol; methyl ethyl ketone / benzaldehyde.
  • the solvent is gamma-butyrolactone and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is ethyl acetate and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is methyl ethyl ketone and the non-solvent is benzyl alcohol.
  • the solvent can have a boiling point lower than that of the non-solvent. This can make it possible to accelerate the precipitation of the fluoropolymer during the evaporation of the ink vehicle and to use inks comprising a lower proportion of non-solvent for the fluoropolymer.
  • the solvent has a boiling point at least 10 ° C lower than that of the non-solvent, more preferably at least 20 ° C, more preferably at least 30 ° C.
  • the solvent can have a saturated vapor pressure at 20 ° C higher than that of the non-solvent. This can make it possible to accelerate the precipitation of the fluoropolymer during the evaporation of the ink vehicle and to use inks comprising a lower proportion of non-solvent for the fluoropolymer.
  • the solvent has a saturated vapor pressure at 20 ° C at least 20 Pa higher than that of the non-solvent, preferably still at least 50 Pa, more preferably at least 100 Pa .
  • a “solubility limit” (or dissolution limit) of the fluoropolymer in this mixture, at a certain temperature and at a certain concentration of polymer; within the meaning of the invention, this “solubility limit” corresponds to the mass proportion of non-solvent (relative to the total of the mixture of solvent and non-solvent) from which the fluoropolymer precipitates in a macroscopically visible manner (c (i.e. visible to the naked eye) in the mixture.
  • c macroscopically visible manner
  • This solubility limit can be defined by determining the solubility of the fluoropolymer in mixtures with increasing mass proportions of non-solvent, as described above but by adding the polymer at the concentration in question to the liquid and visually observing whether or not solid polymer remains in suspension at the temperature considered.
  • the ink comprises a proportion by mass of non-solvent for the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (the solubility limit - 60%) to the solubility limit, more preferably in the range from (solubility limit - 60%) to (solubility limit
  • solubility limit - 10% even more preferably in the range from (the solubility limit - 60%) to (the solubility limit - 20%), even more preferably in the range from (the solubility limit - 50%) at (the solubility limit - 20%), relative to the total weight of the mixture of solvent and non-solvent of the fluoropolymer, the solubility limit being expressed in percentage by mass and as defined in the preceding paragraph.
  • non-solvent in a mass proportion lower than the solubility limit, or even significantly lower than the solubility limit, can allow easier preparation of the ink and can improve the stability of the ink in the weather.
  • the ink comprises a mass proportion of non-solvent for the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (the solubility limit - 60%) to (the solubility limit - 50%), or in the range from (solubility limit - 50%) to (solubility limit - 40%), or in the range from (solubility limit - 40%) to (solubility limit - 30% ), or in the range from (solubility limit - 30%) to (solubility limit - 20%), or in the range from (solubility limit - 20%) to (solubility limit - 15%), or in the range from (solubility limit - 15%) to (solubility limit - 10%), or in the range from (solubility limit - 10%) to (limit of solubility - 8%), or in the range from (the solubility limit - 8%) to the solubility limit, relative to the total weight of the solvent and non-solvent mixture of the fluor
  • the ink comprises a proportion by mass of solvent of the fluoropolymer, in percentage, included in the range going from (100
  • solubility limit (100 - (the solubility limit - 60%)), more preferably in the range going from (100 - (the solubility limit - 10%)) to (100 - (the solubility limit - 60%)), even more preferably in the range from (100 - (the solubility limit - 20%)) to (100 - (the solubility limit - 50%)), relative to the total weight of the mixture of solvent and non-solvent for the fluoropolymer, the solubility limit being expressed as a percentage by mass.
  • the ink comprises a proportion by mass of solvent of the fluoropolymer, in percentage, ranging from (100 - (the solubility limit - 50%)) to (100 - (the solubility limit - 60%)), or in the range from (100 - (the solubility limit - 40%)) to (100 - (solubility limit - 50%)), or in the range from (100 - (solubility limit - 30%)) to (100 - (solubility limit - 40% )), or in the range from (100 - (solubility limit - 20%)) to (100 - (solubility limit - 30%)), or in the range from (100 - (limit of solubility - 15%)) to (100 - (solubility limit - 20%)), or in the range from (100 - (solubility limit - 10%)) to (100 - (solubility limit - 15%)), or in the range from (100 - (solubility limit
  • the ink comprises from 0.1 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70% to 80%, or 80 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 99.9%, by weight of solvent for the fluorinated polymer, relative to the total weight of liquid vehicle.
  • the ink comprises from 0.1 to 5%, or from 5 to 10%, or from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70% to 80%, or 80 to 90%, or 90 to 95%, or 95 to 99.9%, by weight of non-solvent for the fluorinated polymer, relative to the total weight of liquid vehicle.
  • the ink may contain from 0.1 to 60%, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, more preferably from 3 to 20% by weight of polymer, relative to the total weight ink.
  • the polymer may consist of the above fluoropolymer, or may include said fluoropolymer and one or more additional polymers.
  • the ink preferably comprises from 0.1 to 60%, more preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25%, even more preferably from 3 to 20%, by weight of the fluoropolymer, relative the total weight of the ink.
  • the ink does not include a sacrificial polymer.
  • sacrificial polymer or “porogenic polymer” is meant a polymer intended to be removed to form the porous film, the elimination of this polymer from the film creating pores in the film. Such a polymer is therefore present in the ink used to form the film but is not substantially present in the final porous film.
  • the ink may optionally include one or more additives, in particular chosen from rheology modifying agents, agents modifying aging resistance, agents modifying adhesion, pigments or dyes, fillers (including nanofillers).
  • the ink can also contain one or more additives having served for the synthesis of the polymer (s).
  • the ink does not comprise rheology modifying agents (also called “rheological additives”), in particular the silica particles, the calcium carbonate particles, and / or the crosslinked polymer particles.
  • rheological additives also called “rheological additives”
  • the ink does not include agents that modify surface or interfacial tension, such as surfactants.
  • the ink comprises at least one additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • additive for crosslinking aid preferably chosen from radical initiators, photoinitiators, co-agents such as bifunctional or polyfunctional molecules in terms of reactive double bonds, basic crosslinking agents such as di-amines, and combinations thereof.
  • no crosslinking aid additive such as a photoinitiator or a crosslinking agent, is present in the ink.
  • the total content of additives is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, relative to the total of the polymers and additives.
  • the ink preferably has a non-volatile dry matter content of 0.1 to 60%, preferably of 0.5 to 30%, more preferably of 1 to 25%, more preferably of 3 to 20% by weight .
  • the ink described above is deposited on a substrate.
  • the substrate may be a surface of a metal, whether or not coated with a layer of oxide or nitride of said metal or of another metal, of a plastic material, of wood, of paper, of concrete, of mortar. or grout, glass, plaster, woven or non-woven fabric, leather, etc.
  • the substrate is a surface of glass, or silicon, whether or not coated with silicon nitride or oxides of silicon, or quartz, or of polymer material (in particular polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate), or of a metal other than silicon, or a mixed surface composed of several different materials, coated or not with passivating layers of oxides or nitrides metallic.
  • the application of the ink may include spreading by discrete or continuous means.
  • the deposition can be carried out in particular by coating by centrifugation (“spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“bar coating”), by coating with a slot-die coating, by dip coating, by roll-to-roll printing, by screen-printing, by flexographic printing, lithographic printing or ink-jet printing.
  • the ink is deposited on the substrate at a temperature less than or equal to 60 ° C, more preferably less than or equal to 50 ° C, even more preferably less than or equal to 40 ° C, for example at room temperature (between 15 and 30 ° C).
  • the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer is evaporated after deposition.
  • the fluoropolymer layer (which may also optionally include one or more other polymers and / or additives) then solidifies to form a porous film.
  • a temperature less than or equal to a "limit evaporation temperature” is applied during the evaporation step of the ink vehicle (also called “drying” step in this description).
  • This evaporation limit temperature depends on the vehicle of the ink, in particular the solvent and the non-solvent of the fluoropolymer and on their proportions, and on the duration of the evaporation when it is less than a few hours.
  • the temperature at which the evaporation of the vehicle from the ink is carried out is less than or equal to 60 ° C., more preferably less than or equal to 55 ° C., even more preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the evaporation of the vehicle from the ink is carried out at a temperature ranging from 0 to 60 ° C., more preferably from 5 to 55 ° C., even more preferably at ambient temperature (from 15 to 30 ° C.).
  • the temperature is 0 to 5 ° C, or 5 to 10 ° C, or 10 to 15 ° C, or 15 to 20 ° C, or 20 to 25 ° C, or 25 at 30 ° C, or from 30 to 35 ° C, or from 35 to 40 ° C, or from 40 to 45 ° C, or from 45 to 50 ° C, or from 50 to 55 ° C, or from 55 to 60 ° C, or from 60 to 65 ° C, or from 65 to 70 ° C.
  • the duration of the evaporation can be for example from 1 minute to 48 hours, preferably from 5 minutes to 24 hours, more preferably from 10 minutes to 15 hours.
  • the temperature can remain constant, or vary, as long as it remains less than or equal to the limit evaporation temperature.
  • the temperature can vary within the ranges mentioned above.
  • the temperature applied during the step of evaporating the vehicle from the ink varies during the step, the amplitude of which is less than or equal to 50 ° C., preferably less than or equal to 40 ° C, more preferably less than or equal to 30 ° C, even more preferably less than or equal to 20 ° C, even more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • the temperature applied remains constant or essentially constant during the evaporation of the vehicle from the ink.
  • the porosity of the film can be adjusted by varying the temperature during the evaporation step.
  • the environment in which the evaporation of the vehicle is carried out has a relative humidity less than or equal to 10%, more preferably still less than or equal to 5%, more preferably still less than or equal to 3%, preferably still equal at 0%.
  • the method according to the invention does not include a step of immersion of the fluoropolymer film in a liquid to create pores in said film, in particular no step of immersion of the film in water or in an aqueous liquid.
  • the fluoropolymer layer thus formed (after evaporation) can have in particular a thickness of 50 nm to 150 ⁇ m, preferably from 200 nm to 120 ⁇ m, and more preferably from 500 nm to 100 ⁇ m.
  • a crosslinking step can be carried out by subjecting the layer to radiation, such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation.
  • radiation such as X, gamma, UV radiation or by thermal activation.
  • the porous film preferably has pores having an average diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 4 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured by scanning electron microscopy.
  • Obtaining a porous film can be determined by observing the film under an optical and / or electronic microscope (for example using a scanning electron microscope) and / or by observing the appearance of the film with the naked eye: a porous film having a white appearance, as opposed to the translucent or transparent appearance of a non-porous film.
  • the porous fluoropolymer film can be used as an electroactive layer and / or as a dielectric layer in an electronic device, and in particular when the fluoropolymer is a copolymer P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE-CFE ) or P (VDF-T rFE-CTFE) as described above and that the pores are filled with another liquid or solid substance, such as for example an insulating oil, an electroactive polymer, or an insulating non-electroactive polymer, so the composite layer obtained has dielectric properties.
  • a copolymer P (VDF-TrFE) or P (VDF-TrFE-CFE ) or P (VDF-T rFE-CTFE) as described above and that the pores are filled with another liquid or solid substance, such as for example an insulating oil, an electroactive polymer, or an insulating non-electroactive polymer, so the composite layer obtained has dielectric properties.
  • one or more additional layers can be deposited on the substrate provided with the film of fluoropolymer, for example one or more layers of polymers, of semiconductor materials, or of metals, in a manner known per se.
  • electronic device is meant either a single electronic component, or a set of electronic components, capable of performing one or more functions in an electrical or electronic circuit.
  • the electronic device is more particularly an optoelectronic device, that is to say capable of emitting, detecting or controlling electromagnetic radiation.
  • Examples of electronic devices, or if appropriate optoelectronic, concerned by the present invention are ferroelectric memories, transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • ferroelectric memories transistors (in particular field effect), chips, batteries, electrodes, photovoltaic cells, light emitting diodes (LEDs) ), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, actuators, transformers, haptics, electromechanical microsystems (MEMS) and detectors.
  • Electronic and optoelectronic devices are used and integrated in many electronic devices, equipment or sub-assemblies and in many objects and applications such as televisions, computers, mobile phones, rigid or flexible screens, photovoltaic layer modules sources, lighting sources, energy sensors and converters, medical devices, floors and walls, roofs and ceilings, etc.
  • the electronic device may in particular comprise a substrate and electronic elements supported thereon, which may include layers of conductive material, of material semiconductor and others.
  • the electronic elements are preferably on one side of the substrate but in some embodiments they can be on both sides of the substrate.
  • the porous layer according to the invention can be an integral part of the electronic components, cover all or part of the electronic elements, and all or part of the substrate.
  • the porous film can also be used, in an electronic device, such as an ultrasound detector or emitter, as an absorbing layer of ultrasonic waves.
  • separating membrane in a battery, for example in a lithium-based battery
  • the porous fluoropolymer film can also be used as, or for the manufacture of, a filtration or microfiltration membrane, or separation membrane, such as a separation membrane in a liquid-liquid separation device, liquid-gas, liquid-solid, gas-gas or solid-solid.
  • the ink can be prepared by dispersing the fluoropolymer in solid form (and optionally the other polymers) in the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer, and preferably by mixing.
  • the temperature applied during the preparation is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 10 to 75 ° C, more preferably from 15 to 60 ° C, and ideally from 20 to 30 ° C.
  • the preparation is carried out at room temperature.
  • the preparation is carried out with moderate stirring.
  • the vehicle comprising the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer can be prepared by mixing the solvent for the fluoropolymer with the non-solvent for the fluoropolymer.
  • This mixture can be prepared before, during or after the incorporation of the fluoropolymer (and / or any other polymers), that is to say that the fluoropolymer can be dispersed in the solvent and the non-solvent already mixed.
  • the solvent and the non-solvent can be added at the same time, or the fluoropolymer can be added in the solvent or in the non-solvent, the non-solvent or the solvent being subsequently added.
  • additives must be added to form the ink according to the invention, they can be added before, during or after the dispersion of the polymers in the liquid vehicle.
  • the solvent and the non-solvent for the fluoropolymer can be a known solvent or non-solvent for the fluoropolymer.
  • the solubility of the fluoropolymer can be evaluated in a given liquid vehicle, so as to determine whether this vehicle is a solvent or a non-solvent for the fluoropolymer, for example in the manner described above.
  • the solubility of the fluoropolymer can be determined in a given liquid vehicle by a process implemented by computer. This method is based on a function configured to associate a probability of solubility of the fluoropolymer with solubility parameters of a vehicle composition, for example determined by learning.
  • the above function is determined by a method implemented by computer.
  • the determination of this function can be based on the formation of a training data set and then the training of the function on the basis of the training data set.
  • the training data set includes, for several respective vehicle compositions:
  • association is meant here that there is a link between the data in question, for each vehicle composition.
  • solubility parameters and the solubility information can be included in a relational database.
  • solubility parameters and the solubility information can be entered in respective fields of the same database.
  • the information on the solubility of the fluoropolymer is preferably binary information of the yes / no type, that is to say soluble or insoluble. It can thus for example be coded in the form of a 0 or a 1.
  • This information can be determined if necessary by an experimental test for each vehicle composition of the training data set, for example by adding a certain quantity of fluoropolymer to the composition. vehicle, stirring, if necessary with moderate heating (for example at a temperature less than or equal to 60 ° C, or less than or equal to 50 ° C, or less than or equal to 40 ° C) but preferably at room temperature , and by visually observing after, for example, 15 or 60 minutes whether or not solid polymer remains in suspension.
  • the amount of fluoropolymer used in the test can in particular be from 1 to 10% w / w, preferably around 5% w / w.
  • the solubility parameters of the vehicle composition can in particular be two in number, or preferably three in number.
  • solubility parameters from the Hansen solubility parameters.
  • the Hansen solubility parameters are as follows:
  • dispersive component energy linked to the dispersion forces between the molecules of the composition
  • all of the Hansen solubility parameters are supplied at the same reference temperature, for example 25 ° C.
  • the solubility parameters used in the training data set can thus be 5d and d R ; or ôd and ôh; or d R and ôh; or particularly preferably ôd, d R and ôh.
  • Hansen solubility parameters can be given in MPa 1/2 or in any other unit (for example in (cal / cm 3 ) 1/2 ).
  • solubility parameters can be determined by experimental tests combined with theoretical considerations (semi-empirical methods). For example, Hoy determined the components ôd, d R and ôh in a semi-empirical way using (Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohesion Parameters, 1983 edition, page 59):
  • the solubility parameters come from one or more pre-existing reference tables.
  • reference table is meant a compilation of data relating to the cohesive energy (which ultimately translates into the solubility parameters) of various vehicle compositions, these data being obtained from experimental or semi-empirical work carried out according to the same methodology, and preferably with the same equipment and by the same team.
  • all the solubility parameters of the training data set come from the same reference table.
  • the solubility parameters of the training data set come from two or more of two different reference tables. It has surprisingly been found that the use of data from at least two different reference tables leads to the determination of a reliable function. Using at least two different reference tables can be advantageous as it can minimize the risk of bias or error in the training data. It is thus possible to integrate into the training data set a first set of solubility parameters for a given vehicle composition, coming from a first reference table, and a second set of solubility parameters for the same given vehicle composition, from a second reference table. It is also possible to do this for several given vehicle compositions or for all vehicle compositions.
  • solubility parameters can come from a reference table contained in the CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, by Allan FM Barton, 2 nd edition (1991), and for example from Table 2 in Chapter 7 and / or Table 5 in Chapter 8 of this book.
  • the vehicle compositions of the training data set can be pure substances and / or mixtures of substances.
  • the term "pure substance” is used as opposed to "mixture of substances”.
  • a pure substance thus preferably has a mass purity greater than or equal to 98%, or 99%, or 99.5%, or 99.9%. It is understood that a pure substance within the meaning of the present application may contain small amounts of impurities.
  • the solubility parameters can be determined by experimental or semi-empirical tests, or preferably can be calculated as a linear combination from the solubility parameters of pure substances in mixture.
  • the weighting coefficients applied preferably correspond to the volume proportions of each of the substances.
  • the training data set can be divided into a training data set and a test data set. Learning can then be implemented by carrying out sequences of a training phase (on the training data set) and of a test phase (on the test data set), and until the test phase gives a positive result (i.e. until the test phase meets a validation criterion).
  • the training data set may be entirely made up of the training data set, and no test phase is carried out, or the test phase is carried out on additional data.
  • the training data set is also possible to provide for the training data set to be successively divided N times in a different manner into a training data set and a test data set. Each time, the training phase and test phase sequences are performed as described above. This results in N different models. The model with the best statistical validation (smallest error) is chosen as the final model for the function.
  • This method is particularly suitable when the training data set is small, because it offers efficient use of a limited amount of data.
  • Learning can be carried out by machine learning, according to any technique known to those skilled in the art.
  • learning can be based on a neural network model.
  • the neural network can be binary response (perceptron network) or gradual response, giving a probability for example in the form of any value between 0 and 1 (sigmoid neural network for example).
  • the neural network has an input layer, one or more intermediate layers, or hidden layers, and an output layer.
  • the input layer contains part of the training data. It feeds a single intermediate or hidden layer, or else a succession of intermediate or hidden layers, which feed (s) itself (s) the output layer.
  • Each intermediate layer performs a digital operation using data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters.
  • the result of the digital operation feeds the next layer.
  • the output layer also performs a digital operation using data from the previous layer, the digital operation involving variable parameters.
  • the result of the numerical operation provides an estimate of the probability of solubility.
  • An error function is then calculated from this estimated probability of solubility and the corresponding solubility information from the training data set.
  • the variable parameters of the, or of the intermediate layers and of the output layer are optimized so as to minimize the error function.
  • the network can, in certain cases, feed back with calculation results (outputs) becoming inputs for neurons of the layer considered or of the previous layers. Preferably, a network without feedback is used.
  • solubility parameters 1, 2, 3 can be supplied as input to three neurons 4, 5, 6 of a single intermediate layer, which themselves supply a output layer 7.
  • Each of the intermediate neurons 4, 5, 6 calculates a digital function from the solubility parameters 1, 2, 3.
  • the digital function can for example comprise a linear or refined combination of the solubility parameters 1, 2, 3, the coefficients ( weight) of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of a hyperbolic tangent function.
  • the output layer 7 calculates a digital function from the values from the intermediate neurons 4, 5, 6.
  • a threshold can be associated with each intermediate neuron 4, 5, 6.
  • Each intermediate neuron 4, 5, 6 is therefore activated or not with respect to the output layer 7, that is to say that is to say feeds the output layer 7 or not, depending on whether the value of the calculated digital function fulfills a defined condition with respect to the threshold or not.
  • the threshold like the weights, represents a variable parameter as described above.
  • the digital function of the output layer 7 can for example comprise a linear or affine combination of values from intermediate neurons 4, 5, 6, the coefficients of the linear or affine combination corresponding to variable parameters as described above; the numerical function can also include the application of another mathematical function to such a linear or affine combination, for example the application of a tangent hyperbolic function or any other exponential function or combination of exponential functions.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is compared with a predetermined threshold, to give a yes / no response, which can for example be coded as d 'a 0 or a 1.
  • the value resulting from the digital function of the output layer 7 is for example any value between 0 and 1, indicating a probability of solubility of the fluoropolymer in the vehicle composition.
  • the value resulting from the numerical function of the output layer 7 is compared with the information on the solubility of the polymer (for example coded in the form of a 0 or a 1). and an error function is calculated.
  • the above steps are repeated a number of times, both by varying the variable parameters (weight, threshold) of the intermediate neurons 4, 5, 6 and the output layer 7, and by varying the data obtained of the training data set, so as to minimize the error function.
  • a function configured to associate a probability of solubility of the fluoropolymer with a vehicle composition is obtained. This function is determined according to the values of the variable parameters (weight, threshold) optimized by the previous process.
  • the function configured to associate a probability of solubility of a fluoropolymer with a vehicle composition can be used in a computer-implemented method for selecting the solvent for the fluoropolymer and / or the non-solvent for the fluoropolymer and / or the proportions of solvent and non-solvent for the fluoropolymer in the vehicle comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer.
  • the function can be used to obtain a probability of solubility of the fluoropolymer for a vehicle composition to be tested, which is not included in the training data set.
  • This function is then applied to the solubility parameters of the vehicle composition to be tested.
  • the probability of solubility obtained by application of the function represents an estimate of the ability of the fluoropolymer to be dissolved in the vehicle composition. This estimate can be obtained either in binary form (yes / no answer), or in the form of any probability (for example any value from 0 to 1). In this second case, the probability is compared with a threshold value in order to define whether the fluoropolymer is estimated to be soluble or insoluble in the vehicle composition.
  • the vehicle composition to be tested may or may not be used.
  • the function is applied successively to a plurality of vehicle compositions to be tested, so as to select one or more of these compositions.
  • the vehicle compositions to be tested can be pure substances or mixtures of substances.
  • solubility parameters to which the function is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests, as exemplified above, or preferably come from one or more reference tables preexisting, as described above.
  • the solubility parameters to which the function is applied can be determined by experimental or semi-empirical tests or preferably be calculated as a linear combination from the solubility parameters of pure substances in mixture .
  • the weighting coefficients applied preferably correspond to the volume proportions of each of the solvents.
  • the selection function and / or method described above can be used to select a solvent for the fluoropolymer; a solvent is then retained if the fluoropolymer is estimated to be soluble in it.
  • the selection function and / or method described above can also be used to select a non-solvent for the fluoropolymer; a non-solvent is then retained if the fluoropolymer is estimated to be insoluble in it.
  • the selection function and / or method described above can also be applied to select the proportions of solvent for the fluoropolymer and non-solvent for the fluoropolymer in the vehicle used for the preparation of the ink.
  • the vehicle composition to be tested, at the solubility parameters to which the function is applied is a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer.
  • the function is applied successively to a plurality of vehicle compositions to be tested, all consisting of a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer, the proportion of solvent for the fluoropolymer and / or of the non-solvent for the fluoropolymer varying in the different compositions to be tested, so as to select one or more of these compositions.
  • the method can make it possible to determine a range of proportions of non-solvent for the fluoropolymer within which the solubility limit is estimated to lie. .
  • the solvent for the fluoropolymer and / or the non-solvent for the fluoropolymer and / or the proportions of solvent and for non-solvent in the vehicle comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer can be chosen according to a selection process implemented by computer and comprising:
  • step c) applying the function provided in step a) to the solubility parameters provided in step b), so as to obtain a probability of solubility of the fluoropolymer associated with each respective vehicle composition;
  • composition as a non-solvent for the fluoropolymer, in which the fluoropolymer is considered insoluble, or
  • a vehicle composition as a mixture comprising the solvent for the fluoropolymer and the non-solvent for the fluoropolymer, in which the mass proportion of non-solvent is estimated to be less than the solubility limit, and preferably is estimated to be in one of the ranges mentioned above, with respect to the solubility limit, according to a predetermined test.
  • the selected vehicle composition can then be used to make an ink by dispersing the fluoropolymer in said vehicle composition.
  • the process steps are performed by a computer or a set of computers.
  • the steps can be performed fully automatically, or partially automatically.
  • the triggering of certain steps can be performed in response to an interaction with a user.
  • the degree of automation envisaged can be predefined and / or defined by the user. For example, the distribution of the training data set between a training data set and a test data set can be decided by the user, or can be determined automatically.
  • the learning is carried out automatically, according to any learning technique known to those skilled in the art.
  • the error function is preferably automated according to any variant known to those skilled in the art.
  • the system is a computer, for example a workstation.
  • the computer thus comprises a processor unit 1010 connected to a computer bus 1000, and a random access memory 1070 (RAM) also connected to the computer bus 1000.
  • the computer further comprises a graphics processor unit 1 1 10 which is associated with a video memory 1100 connected to the computer bus.
  • a mass storage device controller 1020 manages access to a mass storage device, such as a hard drive 1030.
  • the mass storage devices 1040 adapted to tangibly represent computer program instructions and data includes all forms of non-volatile memory, including, for example, semiconductor memory devices such as EPROM, EEPROM and flash memory devices; magnetic disks such as internal hard disks and removable disks; magneto-optical discs, and CD-ROM discs.
  • a network adapter 1050 manages access to a network 1060.
  • the computer can also include a haptic device 1090 such as a cursor control device, a keyboard or the like.
  • a cursor control device is used to allow the user to selectively position a cursor at any location on the 1080 display.
  • the cursor control device allows the user to select various commands and signals input control.
  • the cursor control device includes signal generation devices for system input control signals. Typically it can be a mouse, the mouse button being used to generate the signals.
  • the computer system may also include a touch screen and / or a touch pad.
  • the computer program can include instructions executable by a computer, the instructions comprising means for driving the above system to implement the method.
  • the program can be saved on any data medium, including system memory.
  • the program can for example be implemented in digital electronic circuits, or in computer hardware, firmware or software, or combinations thereof.
  • the program can be implemented as a device, for example a product tangibly represented in a memory device which can be read by a machine to be executed by a programmable processor. Process steps can be performed by a programmable processor executing an instruction program to perform process functions by processing input data and generating outputs.
  • the processor can thus be programmable and coupled to receive data and instructions from, and to transmit data and instructions to, a memory device, at least one input device and at least one output device.
  • the program can be implemented in a high procedural or object oriented programming language, or in a machine or assembler language. Language can be compiled or interpreted.
  • the program can be a full installation program or an update program. Applying the program to the system leads to instructions for performing the process.
  • a set of learning data has been compiled from the following table:
  • Hansen solubility parameters are given in MPa 1/2 .
  • the notations (2) or (5) indicate that these Hansen solubility parameters come either from Table 2 in Chapter 7 or from Table 5 to Chapter 8 of the CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, by Allan FM Barton, 2 nd edition (1991).
  • VDF-TrFE copolymer P
  • TrFE TrFE
  • the JMP 13.0.0 software from SAS was used to provide a neural network as shown schematically in Figure 6.
  • the "KFold” validation method was used. This method, as explained in the software manual, divides the data into K subgroups. Successively, each of the K subgroups is used to validate the fit (“fit”) or model created with the rest of the data not included in the subgroup K, which makes it possible to obtain K different models. The model with the best statistical validation (smallest error) is chosen as the final model. From this modeling the following prediction model was obtained.
  • Hansen solubility parameters are expressed in MPa 1/2 .
  • the probability of non-solubility is equal to S / (1 + S) and the probability of solubility is equal to 1 - probability of non-solubility.
  • the model thus obtained can be applied to any new vehicle composition not present in the previous learning table.
  • the model described above is used to evaluate the probabilities of dissolution (or solubility) of a copolymer P (VDF-TrFE) comprising 80% of VDF units and 20% of TrFE units (in molar proportions) (copolymer "FC-20") in different mixtures of benzyl alcohol and gamma-butyrolactone.
  • VDF-TrFE copolymer P
  • TrFE TrFE units
  • FC-20 gamma-butyrolactone
  • gamma-butyrolactone is a solvent for FC-20
  • benzyl alcohol is a non-solvent for the copolymer FC-20.
  • the solubility limit (switching from a non-precipitating to precipitating mixture) is between a proportion of approximately 58% and a proportion of approximately 68% by weight of benzyl alcohol.
  • any mixture comprising a solvent-based liquid vehicle composed of less than 58% by weight of benzyl alcohol and more than 42% by weight of gamma-butyrolactone, relative to the total sum of the weights of benzyl alcohol and of gamma-butyrolactone, could potentially be used as an ink carrier for the manufacture of porous films.
  • FC-20 ink at 8.34% by weight (relative to the total weight of the ink) of copolymer FC-20 in a mixture of 17.1% by weight of benzyl alcohol and 82.9% by weight of gamma-butyrolactone is prepared as follows.
  • the FC-20 copolymer is dissolved in the gamma-butyrolactone / benzyl alcohol mixture by gradually adding, with stirring, copolymer powder to the mixture, in a stirred container. To speed up dissolution, the mixture can be heated during dissolution to a temperature below 70 ° C.
  • the ink thus obtained is deposited at room temperature on a glass plate using an applicator bar ("bar-coater") of the Dr. Blade type (doctor blade not coming into contact with the glass).
  • the deposit is left to dry (that is to say left to evaporate) at room temperature overnight in a ventilated hood.
  • a brittle white film with a homogeneous appearance is thus obtained.
  • the typical film thickness is 80 ⁇ m.
  • Example 2 An ink at 8.3% by weight (relative to the total weight of the ink) of FC-20 copolymer in a mixture of 17.1% by weight of benzyl alcohol and 82.9% by weight of gamma-butyrolactone is prepared.
  • the films thus prepared are observed with a scanning electron microscope (FIGS. 4A, 4B, 4C, 4D and 4E) and with an optical microscope (FIGS. 5A, 5B, 5C, 5D and 5E).
  • Example 2 The films of Example 2, dried at different temperatures, were analyzed by porosimetry. An ASAP 2020 Micromeritics device was used for these purposes. Between 140 and 270 mg of film are introduced into a measuring cell and degassing is carried out at ambient temperature for 16 hours under a vacuum of less than 2 micrometers of mercury (Hg). Then, the nitrogen adsorption-desorption isotherms are measured at a temperature of 77 K (c. -196 ° C). The BET specific surface area (Brunauer Emmett Teller) is calculated by the device at values of the R / R0 ratio between 0.06 and 0.2. The pore volume in the meso and macro porous region is estimated by the BJH method (Barret Joyner Halenda).
  • BJH method Barret Joyner Halenda

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un film poreux d'un polymère fluoré, comprenant les étapes suivantes : – la fourniture d'une encre comprenant le polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré, ledit solvant du polymère fluoré et ledit non-solvant du polymère fluoré étant miscibles entre eux; – le dépôt de l'encre sur un substrat; – l'évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE PREPARATION DE FILMS DE POLYMERE
FLUORE POREUX
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un film de polymère fluoré poreux. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères dérivés de celui-ci ont un grand nombre d’usages, en particulier dans lesquels ils sont déposés sous forme d’un film sur un substrat.
Ainsi, il est connu de fabriquer des copolymères électroactifs à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène (CFE). D’autres copolymères, à base de VDF et d’hexafluoropropène (HFP), présentent une utilité pour la protection, planarisation ou passivation de substrats ou dispositifs électroniques.
Le dépôt de tels polymères fluorés sous forme de film peut être effectué à partir d’une formulation appelée « encre », formée en mélangeant du polymère fluoré, et éventuellement des additifs, dans une composition de véhicule.
Cependant, dans certaines applications, notamment dans le domaine de l’électronique, des batteries ou des membranes de filtration ou de séparation, il est nécessaire que les films de polymère fluoré soient poreux.
Ainsi, différents procédés ont été développés pour fabriquer des films poreux de polymère fluoré.
Par exemple, l’article de Tamano-Machiavello et al.,
Hydrophobic/Hydrophilic P(VDF-TrFE)/PHEA Polymer Blend Membranes, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, vol. 54, p.672-679, décrit un procédé d’obtention de membranes mixtes hydrophobe/hydrophile. Dans une première étape, une membrane poreuse d’un copolymère P(VDF-TrFE) est préparée. Pour cela, le copolymère est mélangé avec du polyoxyde d’éthylène (POE) en tant qu’agent porogène sacrificiel et le mélange est mis en solution dans du N,N-diméthylformamide (DMF), un solvant du copolymère fluoré. La solution est déposée sur un support à une température de 70°C puis refroidie à température ambiante. Le POE est ensuite enlevé de la membrane par immersion de celle-ci dans de l’eau, ce qui crée des cavités ou pores en lieu et place du POE sacrificiel qui part en solution dans l’eau. La membrane doit ensuite être rincée à l’eau pour bien enlever tout le POE. Ce procédé est un procédé multi-étape, long et qui utilise un solvant toxique, le DMF. De plus, l'utilisation d’eau peut laisser des traces d’humidité ou des impuretés ioniques dans le film poreux, ce qui n’est pas souhaitable.
Cet article mentionne également de manière générale des procédés de fabrication de membranes poreuses faisant appel à des étapes d’immersion/rinçage, de séparation de phase induite par des changements de températures (TIPS, pour Temperature-lnduced Phase Séparation) et de pénétration d’eau issue d’air humidifié dans un film fraîchement déposé (VIPS pour Vapour-lnduced Phase Séparation). Tous ces procédés sont multi- étapes ou complexes et délicats à mettre en oeuvre ou reposent sur l’utilisation indésirable d’eau.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de préparation d’un film poreux de polymère fluoré plus facile à mettre en oeuvre, ne nécessitant pas d’immersion du film dans l’eau ni l’utilisation de polymères porogènes, pouvant contaminer la membrane finale, ni des changements de température.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un film poreux d’un polymère fluoré, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non- solvant du polymère fluoré, ledit solvant du polymère fluoré et ledit non-solvant du polymère fluoré étant miscibles entre eux ;
- le dépôt de l’encre sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant. Dans ce procédé:
le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l'alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d'un mélange de ceux-ci ;et, le solvant a une pression de vapeur saturante à 20°C supérieure à celle du non-solvant, de préférence supérieure d’au moins 20 Pa.
Dans des modes de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi , X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 -chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le
2.3.3.3-tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène- fer-trifluoroéthylène-ter-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
Dans des modes de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la méthyl éthyl cétone, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, le solvant est la gamma-butyrolactone et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est l’acétate d’éthyle et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est la méthyl éthyl cétone et le non-solvant est l’alcool benzylique.
Dans des modes de réalisation, le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à (la limite de solubilité - 10 %), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à (la limite de solubilité - 20 %); et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 10 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)) ; par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré ; la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Dans des modes de réalisation, l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant est effectuée à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C.
Dans des modes de réalisation, le dépôt est effectué par revêtement par centrifugation, par pulvérisation ou atomisation, par enduction notamment avec une barre ou un tire-film, par enduction avec une tête à fente, par immersion, par impression à rouleaux, par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
Dans des modes de réalisation, l’encre ne comprend pas de polymère sacrificiel.
Dans des modes de réalisation, la température appliquée lors de l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant est essentiellement constante ou varie de moins de 20°C, de préférence de moins de 10°C.
Dans des modes de réalisation, le procédé est un procédé pour la fabrication d’une membrane de filtration ou séparation, ou d’une membrane de batterie.
La présente invention concerne également un film poreux susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus, ledit film ayant un volume poreux estimé par la méthode Barret Joyner Halenda allant de 0,020 cm3/g à 0,05 cm3/g, préférentiellement allant de 0,025 cm3/g à 0,05 cm3/g.
La présente invention concerne également un film poreux susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus, ledit film ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 2 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 3 m2/g. La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus.
Elle fournit plus particulièrement un procédé de préparation d’un film poreux d’un polymère fluoré simple, aisément mis en oeuvre et ne nécessitant pas obligatoirement, pendant la formation du film, l’application de changements de température ou de températures autres que la température ambiante ou qu’une température fixe proche de la température ambiante. De plus, le procédé selon l’invention ne nécessite pas l’utilisation d’autres polymères sacrificiels, notamment hydrophiles, difficiles à enlever et pouvant affecter la pureté des films, ni l’immersion du film dans des non-solvants et plus particulièrement de l’eau pouvant laisser des traces d’humidité ou des impuretés ioniques dans les films poreux finaux.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’une encre dont le véhicule liquide comprend un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré, ledit solvant et ledit non-solvant du polymère fluoré étant miscibles entre eux, les conditions de dépôt du film étant ajustées de façon à permettre d’obtenir une porosité dans le film à partir de cette encre.
Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que la présence de non-solvant pourrait provoquer une précipitation locale du polymère fluoré au moment du « séchage » (c’est-à-dire pendant l’évaporation du véhicule de l’encre déposée sur un substrat), conduisant à terme à la constitution de pores.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l’invention peut être mise en oeuvre à partir d’encres dont le véhicule présente un profil écotoxicologique favorable.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente un cliché de microscope électronique à balayage du film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 1 .
[Fig. 2] représente un cliché de microscope électronique à balayage du film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 1 .
[Fig. 3] représente un cliché de microscope électronique à balayage du film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 1 .
[Fig. 4A] représente un cliché de microscope électronique à balayage de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à la température ambiante.
[Fig. 4B] représente un cliché de microscope électronique à balayage de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 30°C.
[Fig. 4C] représente un cliché de microscope électronique à balayage de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 40°C. [Fig. 4D] représente un cliché de microscope électronique à balayage de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 50°C.
[Fig. 4E] représente un cliché de microscope électronique à balayage de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 60°C.
La barre horizontale blanche en bas à droite de chaque cliché représente une longueur de 10 pm.
[Fig. 5A] représente un cliché de microscope optique de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à la température ambiante.
[Fig. 5B] représente un cliché de microscope optique de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 30°C.
[Fig. 5C] représente un cliché de microscope optique de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 40°C.
[Fig. 5D] représente un cliché de microscope optique de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 50°C.
[Fig. 5E] représente un cliché de microscope optique de film obtenu par le procédé décrit dans l’exemple 2, pour une évaporation effectuée à 60°C.
La barre horizontale blanche en bas à droite de chaque cliché représente une longueur de 100 pm.
[Fig. 6] représente de manière schématique un réseau de neurones pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
[Fig. 7] représente de manière schématique un système informatique pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de l’invention, dans certains modes de réalisation.
DESCRIPTION DETAILLEE
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
Dans la présente demande, l’expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces. Ainsi, par exemple, l’expression « un non-solvant » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs non- solvants ». Encre
Le procédé selon l’invention utilise une encre comprenant un polymère fluoré et un véhicule.
Le polymère fluoré est de préférence un polymère à chaîne carbonée qui comporte des unités structurales (ou unités, ou unités de répétition, ou motifs) comportant au moins un atome de fluor.
De préférence, le polymère fluoré comprend des unités issues de (c’est- à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères de fluorure de vinylidène (VDF).
Dans certains modes de réalisation, le polymère fluoré est un homopolymère PVDF.
Il est toutefois préféré que le polymère fluoré soit un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprenne des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés - ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas F ; et si X1 et X2 représentent F, au moins l’un parmi X3 et X4 ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1 -chloro- 1 -fluoroéthylène, soit le 1 -chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1 -chloro-1 - fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, ou du CTFE, ou du TFE, ou du TrFE. La proportion molaire d’unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-T rFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du T rFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène (sous forme ois ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du T rFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du T rFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol.%, et de préférence de 2 à 15 mol.%, sont particulièrement adaptées.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
La viscosité du polymère fluoré vaut de préférence de 0,1 à 100 kPo (kiloPoises) en effectuant une mesure à 230°C et à 100 s-1 de taux de cisaillement (selon la norme ASTM D4440)
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité.
Le véhicule de l’encre comprend un solvant du polymère fluoré et un non-solvant du polymère fluoré. Le solvant du polymère fluoré et le non- solvant du polymère fluoré sont miscibles entre eux.
Par « véhicule comprenant un/le solvant du polymère fluoré et un/le non-solvant du polymère fluoré », on entend l’association notamment d’un solvant du polymère fluoré avec un non-solvant du polymère fluoré. Ce véhicule est de préférence homogène au niveau moléculaire.
Par « solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré est capable de se dissoudre. Par « dissolution du polymère fluoré dans un solvant », on entend la formation d’une solution vraie, c’est-à- dire monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
Par « non-solvant du polymère fluoré », on entend un liquide dans lequel le polymère fluoré n’est pas capable de se dissoudre complètement (ou dans lequel le polymère fluoré n’est pas complètement soluble). L’ajout du polymère dans un non-solvant ne permet pas l’obtention d’une solution vraie, monophasée ou homogène au niveau moléculaire.
La solubilité du polymère fluoré dans un liquide donné peut être déterminée par exemple en ajoutant une quantité de polymère fluoré de 5 % p/p audit liquide à la température ambiante (par exemple 25°C), en agitant, si nécessaire en chauffant modérément à une température inférieure ou égale à 60°C (par exemple à une température de 60°C), par exemple pendant 60 minutes, puis en laissant refroidir jusqu’à la température ambiante (par exemple 25°C) et en observant visuellement, à cette température, au bout de par exemple 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. Par « miscibles », on entend capables de se mélanger pour former, en absence du polymère, un mélange homogène au niveau moléculaire et de préférence transparent, sans aucune trace de séparation de phases liquide/liquide.
L’utilisation d’un véhicule dans lequel le solvant et le non-solvant sont miscibles permet une manipulation plus aisée de l’encre et facilite la préparation du film poreux.
Les solvants et non-solvants utilisables dans la présente invention peuvent être, d’une manière générale, tout véhicule liquide à température ambiante, et peuvent être notamment choisis parmi les alcools, les éthers, les véhicules halogénés, les alcanes, les cycloalcanes, les véhicules aromatiques, les cétones, les aldéhydes, les esters, dont les esters cycliques, les carbonates, les phosphates, les furanes, les amides et les sulfoxydes, ainsi que les combinaisons de ceux-ci.
En tant que solvant du polymère fluoré, n’importe quel véhicule liquide capable de dissoudre le polymère fluoré peut être utilisé. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci. Les solvants très volatils sont particulièrement préférés, en particulier la méthyl éthyl cétone ou l’acétate d’éthyle. Ce dernier présente également l’avantage de présenter un profil écotoxicologique favorable. Des solvants peu volatils peuvent aussi être utilisés, notamment la gamma-butyrolactone, le triéthyl phosphate, la cyclopentanone, le monométhyl éther acétate de propylène glycol. Le solvant du polymère fluoré peut être un mélange de deux ou plus des solvants ci- dessus.
De manière particulièrement préférée, le non-solvant est l’alcool benzylique, le benzaldéhyde, ou un mélange de ceux-ci. Ces non-solvants offrent l’avantage à la fois d’être peu volatils et de présenter un profil écotoxicologique favorable (non-solvants dits « verts »).
De manière particulièrement avantageuse, le non-solvant n’est pas l’eau et, de préférence encore, ne comprend pas d’eau.
Des exemples d’associations de solvant et de non-solvant du polymère fluoré utilisables dans l’invention sont : acétate d’éthyle/alcool benzylique ; acétate d’éthyle/benzaldéhyde ; gamma-butyrolactone/alcool benzylique ; gamma-butyrolactone/benzaldéhyde ; triéthyl phosphate/alcool benzylique ; triéthyl phosphate/benzaldéhyde ; cyclopentanone/alcool benzylique ; cyclopentanone/benzaldéhyde ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/alcool benzylique ; monométhyl éther acétate de propylène glycol/benzaldéhyde ; méthyl éthyl cétone /alcool benzylique ; méthyl éthyl cétone /benzaldéhyde. De manière particulièrement préférée, le solvant est la gamma-butyrolactone et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est l’acétate d’éthyle et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est la méthyl éthyl cétone et le non-solvant est l’alcool benzylique.
De manière avantageuse, le solvant peut présenter un point d’ébullition inférieur à celui du non-solvant. Cela peut permettre d’accélérer la précipitation du polymère fluoré lors de l’évaporation du véhicule de l’encre et d’utiliser des encres comprenant une proportion de non-solvant du polymère fluoré plus faible. De préférence, le solvant présente un point d’ébullition inférieur d’au moins 10°C à celui du non-solvant, de préférence encore inférieur d’au moins 20°C, de préférence encore inférieur d’au moins 30°C.
De manière avantageuse, le solvant peut présenter une pression de vapeur saturante à 20°C supérieure à celle du non-solvant. Cela peut permettre d’accélérer la précipitation du polymère fluoré lors de l’évaporation du véhicule de l’encre et d’utiliser des encres comprenant une proportion de non-solvant du polymère fluoré plus faible. De préférence, le solvant présente une pression de vapeur saturante à 20°C supérieure d’au moins 20 Pa à celle du non-solvant, de préférence encore supérieure d’au moins 50 Pa, de préférence encore supérieure d’au moins 100 Pa.
Pour un mélange comprenant un solvant et un non-solvant du polymère fluoré donnés, il est possible de déterminer une « limite de solubilité » (ou limite de dissolution) du polymère fluoré dans ce mélange, à une certaine température et à une certaine concentration en polymère ; au sens de l’invention, cette « limite de solubilité » correspond à la proportion massique de non-solvant (par rapport au total du mélange de solvant et non-solvant) à partir de laquelle le polymère fluoré précipite de manière macroscopiquement visible (c’est-à-dire visible à l’œil nu) dans le mélange. Cette limite de solubilité peut être définie en déterminant la solubilité du polymère fluoré dans des mélanges avec des proportions massiques croissantes de non-solvant, de la manière décrite ci-dessus mais en ajoutant dans le liquide le polymère à la concentration considérée et en observant visuellement s’il reste ou non du polymère solide en suspension à la température considérée.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de non- solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à (la limite de solubilité
- 10 %), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à (la limite de solubilité - 20 %), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à (la limite de solubilité - 20 %), par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique et telle que définie au paragraphe précédent.
L’utilisation de non-solvant en une proportion massique inférieure à la limite de solubilité, voire significativement inférieure à la limite de solubilité, peut permettre une préparation plus facile de l’encre et peut permettre d’améliorer la stabilité de l’encre dans le temps.
Dans des modes de réalisation, l’encre comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à (la limite de solubilité - 50 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 50 %) à (la limite de solubilité - 40 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 40 %) à (la limite de solubilité - 30 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 30 %) à (la limite de solubilité - 20 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 20 %) à (la limite de solubilité - 15 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 15 %) à (la limite de solubilité - 10 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 10 %) à (la limite de solubilité - 8 %), ou dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 8 %) à la limite de solubilité, par rapport au poids total du mélange de solvant et non- solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
De préférence, l’encre comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (100
- la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 10 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Dans des modes de réalisation, l’encre comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, comprise dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 50 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 40 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 30 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 40 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 30 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 15 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 20 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 10 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 15 %)), ou dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 8 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 10 %)), ou dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 8 %)), par rapport au poids total du mélange de solvant et non-solvant du polymère fluoré, la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
Dans d’autre modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
Dans des modes de réalisation, l’encre comprend de 0,1 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 % à 80 %, ou de 80 à 90 %, ou de 90 à 95 %, ou de 95 à 99,9 %, en poids de non-solvant du polymère fluoré, par rapport au poids total de véhicule liquide.
L’encre peut contenir de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids de polymère, par rapport au poids total de l’encre. Le polymère peut consister en le polymère fluoré ci-dessus, ou peut comprendre ledit polymère fluoré et un ou plusieurs polymères additionnels. L’encre comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, plus préférentiellement de 1 à 25 %, encore plus préférentiellement de 3 à 20 %, en poids du polymère fluoré, par rapport au poids total de l’encre.
De manière avantageuse, l’encre ne comprend pas de polymère sacrificiel. Par « polymère sacrificiel » (ou « polymère porogène »), on entend un polymère destiné à être retiré pour former le film poreux, l’élimination de ce polymère du film créant des pores dans le film. Un tel polymère est donc présent dans l’encre servant à la formation du film mais n’est pas substantiellement présent dans le film poreux final.
L’encre peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l’adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). L’encre peut également contenir un ou des additifs ayant servi à la synthèse du ou des polymères.
Cependant, de manière particulièrement préférée, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la rhéologie (appelés également « additifs rhéologiques »), notamment les particules de silice, les particules de carbonate de calcium, et/ou les particules de polymère réticulées. De préférence, l’encre ne comprend pas d’agents modifiants de la tension superficielle ou interfaciale, tels que les tensioactifs.
Dans certains modes de réalisation dans lesquels on souhaite faire réticuler les polymères après dépôt de la composition, l’encre comprend au moins un additif d’aide à la réticulation de préférence choisi parmi les amorceurs radicalaires, les photoamorceurs, les co-agents tels que des molécules bifonctionnelles ou polyfonctionnelles en termes de doubles liaisons réactives, les agents de réticulation basiques tels que des di-amines, et les combinaisons de ceux-ci.
Dans d’autres modes de réalisation, aucun additif d’aide à la réticulation, tel qu’un photoamorceur ou un agent de réticulation, n’est présent dans l’encre.
La teneur totale en additifs est de préférence de moins de 20 % en poids, de préférence encore de moins de 10 % en poids, par rapport au total des polymères et des additifs.
L’encre présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 25 %, de préférence encore de 3 à 20 % en poids.
Dépôt de l’encre
L’encre décrite ci-dessus est déposée sur un substrat. Le substrat peut être une surface d’un métal, revêtue ou non d’une couche d’oxyde ou de nitrure dudit métal ou d’un autre métal, d’une matière plastique, de bois, de papier, de béton, de mortier ou coulis, de verre, de plâtre, de toile textile tissée ou non-tissée, de cuir... De préférence, le substrat est une surface de verre, ou de silicium, revêtue ou non de nitrure de silicium ou d’oxydes de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate), ou d’un métal autre que le silicium, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents, revêtue ou non de couches passivantes d’oxydes ou nitrures métalliques. L’application de l’encre peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot-die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre (« ink-jet printing »).
De préférence, le dépôt de l’encre sur le substrat est effectué à une température inférieure ou égale à 60°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40°C, par exemple à la température ambiante (entre 15 et 30°C).
Filmification
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré est évaporé après le dépôt. La couche de polymère fluoré (qui peut également comprendre optionnellement un ou d’autres polymères et/ou additifs) se solidifie alors pour former un film poreux.
Afin d’obtenir un film poreux, et non un film continu (c’est-à-dire non poreux), une température inférieure ou égale à une « température limite d’évaporation » est appliquée lors de l’étape d’évaporation du véhicule de l’encre (également appelée étape de « séchage » dans la présente description). Cette température limite d’évaporation dépend du véhicule de l’encre, notamment du solvant et du non-solvant du polymère fluoré et de leurs proportions, et de la durée de l’évaporation lorsque celle-ci est inférieure à quelques heures.
De préférence, la température à laquelle est effectuée l’évaporation du véhicule de l’encre est inférieure ou égale à 60°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 55°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 50°C. Par exemple, l’évaporation du véhicule de l’encre est effectuée à une température allant de 0 à 60°C, plus préférentiellement de 5 à 55°C, encore plus préférentiellement à température ambiante (de 15 à 30°C). Dans des modes de réalisation, la température vaut de 0 à 5°C, ou 5 à 10°C, ou de 10 à 15°C, ou de 15 à 20°C, ou de 20 à 25°C, ou de 25 à 30°C, ou de 30 à 35°C, ou de 35 à 40°C, ou de 40 à 45°C, ou de 45 à 50°C, ou de 50 à 55°C, ou de 55 à 60°C, ou de 60 à 65°C, ou de 65 à 70°C. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 48 heures, de préférence de 5 minutes à 24 heures, de préférence encore de 10 minutes à 15 heures. Pendant cette durée, la température peut rester constante, ou bien varier, du moment qu’elle reste inférieure ou égale à la température limite d’évaporation. Par exemple, la température peut varier dans les gammes citées ci-dessus.
De manière avantageuse, la température appliquée pendant l’étape d’évaporation du véhicule de l’encre présente une variation au cours de l’étape dont l’amplitude est inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 40°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Dans certains modes de réalisation, la température appliquée reste constante ou essentiellement constante pendant l’évaporation du véhicule de l’encre. La porosité du film peut être ajustée en faisant varier la température lors de l’étape d’évaporation.
De préférence, l’environnement dans lequel l’évaporation du véhicule est effectuée a une humidité relative inférieure ou égale à 10 %, de préférence encore inférieure ou égale à 5 %, de préférence encore inférieure ou égale à 3 %, de préférence encore égale à 0 %.
Avantageusement, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape d’immersion du film de polymère fluoré dans un liquide pour créer des pores dans ledit film, en particulier pas d’étape d’immersion du film dans l’eau ou dans un liquide aqueux.
La couche de polymère fluoré ainsi constituée (après évaporation) peut avoir notamment une épaisseur de 50 nm à 150 pm, de préférence de 200 nm à 120 pm, et de préférence encore de 500 nm à 100 pm.
Dans certains modes de réalisation, une étape de réticulation peut être effectuée en soumettant la couche à des rayonnements, tels que des rayonnements X, gamma, UV ou par activation thermique.
Le film poreux comporte de préférence des pores ayant un diamètre moyen de 0,1 à 10 pm, de préférence encore de 0,2 à 5 pm, de préférence encore de 0,3 à 4 pm. Le diamètre moyen des pores peut être mesurer par microscopie électronique à balayage.
L’obtention d’un film poreux peut être déterminée par une observation du film au microscope optique et/ou électronique (par exemple au microscope électronique à balayage) et/ou par une observation de l’aspect du film à l’œil nu : un film poreux ayant un aspect blanc, par opposition à l’aspect translucide ou transparent d’un film non-poreux. Applications
Le film poreux de polymère fluoré peut être utilisé en tant que couche électroactive et/ou en tant que couche diélectrique dans un dispositif électronique, et notamment lorsque le polymère fluoré est un copolymère P(VDF-TrFE) ou P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-T rFE-CTFE) comme décrit ci- dessus et que les pores sont remplis par une autre substance liquide ou solide, telle que par exemple une huile isolante, un polymère électroactif, ou non- électroactif isolant, de manière à ce que la couche composite obtenue présente des propriétés diélectriques.
Lorsque le film poreux de l’invention est utilisé en dépôt sur un substrat, une ou plusieurs couches supplémentaires peuvent être déposées sur le substrat muni du film de polymère fluoré, par exemple une ou plusieurs couches de polymères, de matériaux semi-conducteurs, ou de métaux, de manière connue en soi.
On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électrique ou électronique.
Selon certaines variations, le dispositif électronique est plus particulièrement un dispositif optoélectronique, c’est-à-dire susceptible d’émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique.
Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les mémoires ferroélectriques, les transistors (notamment à effet de champ), les puces, les batteries, les électrodes, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs, les dispositifs haptiques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) et les détecteurs.
Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d’éclairage, les capteurs et convertisseurs d’énergie, les appareils médicaux, les sols et parois, les toits et plafonds, etc.
Dans tous les cas, le dispositif électronique peut notamment comprendre un substrat et des éléments électroniques supportés sur celui-ci, qui peuvent comprendre des couches de matériau conducteur, de matériau semi-conducteur et autres. Les éléments électroniques sont de préférence sur une seule face du substrat mais dans certains modes de réalisation ils peuvent être sur les deux faces du substrat. La couche poreuse selon l’invention peut faire partie intégrante des composantes électroniques, recouvrir tout ou partie des éléments électroniques, et tout ou partie du substrat.
Le film poreux peut également être utilisé, dans un dispositif électronique, tel qu’un détecteur ou un émetteur d’ultrasons, en tant que couches absorbante d’ondes ultrasonores.
Il peut également être utilisé en tant que, ou pour la fabrication d’une, membrane séparatrice dans une batterie, par exemple dans une batterie à base de lithium
Le film poreux de polymère fluoré peut également être utilisé en tant que, ou pour la fabrication d’une, membrane de filtration ou de microfiltration, ou membrane de séparation, telles qu’une membrane de séparation dans un dispositif de séparation liquide-liquide, liquide-gaz, liquide-solide, gaz-gaz ou solide-solide.
Préparation de l’encre
L’encre peut être préparée en dispersant le polymère fluoré, sous forme solide, (et éventuellement les autres polymères) dans le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré, et, de préférence, en effectuant un mélange.
La température appliquée lors de la préparation est de préférence de 0 à 100°C, de préférence encore de 10 à 75°C, de préférence encore de 15 à 60°C, et idéalement de 20 à 30°C. Dans certains modes de réalisation, la préparation est effectuée à température ambiante. Avantageusement, la préparation est effectuée sous agitation modérée.
Le véhicule comprenant le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peut être préparé en mélangeant le solvant du polymère fluoré avec le non- solvant du polymère fluoré. Ce mélange peut être préparé avant, pendant ou après l’incorporation du polymère fluoré (et/ou des éventuels autres polymères), c’est-à-dire que le polymère fluoré peut être dispersé dans le solvant et le non-solvant déjà mélangés, ou le polymère fluoré, le solvant et le non-solvant peuvent être ajoutés au même moment, ou le polymère fluoré peut être ajouté dans le solvant ou dans le non-solvant, le non-solvant ou le solvant étant ajouté par la suite. Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former l’encre selon l’invention, ils peuvent l’être avant, pendant ou après la dispersion des polymères dans le véhicule liquide.
Le solvant et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être un solvant ou un non-solvant connu du polymère fluoré. Alternativement, on peut évaluer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné, de sorte à déterminer si ce véhicule est un solvant ou un non-solvant du polymère fluoré, par exemple de la manière décrite ci-dessus.
Selon d’autres modes de réalisation, on peut déterminer la solubilité du polymère fluoré dans un véhicule liquide donné par un procédé mis en oeuvre par ordinateur. Ce procédé repose sur une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple déterminée par apprentissage.
Fonction déterminée par apprentissage
De préférence, la fonction ci-dessus est déterminée par un procédé mis en oeuvre par ordinateur.
La détermination de cette fonction peut reposer sur la formation d’un ensemble de données d’apprentissage puis l’apprentissage de la fonction sur la base de l’ensemble de données d’apprentissage.
L’ensemble de données d’apprentissage comprend, pour plusieurs compositions de véhicule respectives :
- une pluralité de paramètres de solubilité de la composition de véhicule ;
- en association avec une information sur la solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule en question.
Par « association » on entend ici qu’il existe un lien entre les données en question, pour chaque composition de véhicule. Ainsi, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent figurer dans une base de données relationnelle. Par exemple, les paramètres de solubilité et les informations sur la solubilité peuvent être renseignés dans des champs respectifs d’une même base.
L’information sur la solubilité du polymère fluoré est de préférence une information binaire de type oui / non, c’est-à-dire soluble ou insoluble. Elle peut ainsi par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 . Cette information peut être si besoin déterminée par un essai expérimental pour chaque composition de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage, par exemple en ajoutant une certaine quantité de polymère fluoré à la composition de véhicule, en agitant, si nécessaire en chauffant modérément (par exemple à une température inférieure ou égale à 60°C, ou inférieure ou égale à 50°C, ou inférieure ou égale à 40°C) mais de préférence à la température ambiante, et en observant visuellement au bout de par exemple 15 ou 60 minutes s’il reste ou non du polymère solide en suspension. La quantité de polymère fluoré utilisée dans l’essai peut être notamment de 1 à 10 % p/p, de préférence d’environ 5 % p/p.
Les paramètres de solubilité de la composition de véhicule peuvent notamment être au nombre de deux, ou de préférence au nombre de trois.
Il est en particulier préféré de choisir les paramètres de solubilité parmi les paramètres de solubilité de Hansen.
Les paramètres de solubilité de Hansen sont les suivants :
- 5d : composante dispersive (énergie liée aux forces de dispersion entre les molécules de la composition) ;
- dr : composante polaire (énergie liée aux forces dipolaires intermoléculaires entre les molécules de la composition) ; et
- 5h : composante hydrogène (énergie liée aux liaisons hydrogènes entre les molécules de la composition).
De préférence, tous les paramètres de solubilité de Hansen sont fournis à une même température de référence, par exemple 25°C.
Les paramètres de solubilité utilisés dans l’ensemble de données d’apprentissage peuvent ainsi être 5d et dR ; ou ôd et ôh ; ou dR et ôh ; ou de manière particulièrement préférée ôd, dR et ôh.
Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être donnés en MPa1/2 ou dans toute autre unité (par exemple en (cal/cm3)1/2).
Les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux combinés à des considérations théoriques (méthodes semi- empiriques). Ainsi par exemple, Hoy détermina les composantes ôd, dR et ôh de manière semi-empirique en utilisant ( Handbook of Solubility Parameters, and Other Cohésion Parameters, édition de 1983, page 59) :
1 . L’évaluation expérimentale du paramètre de solubilité de Hildebrand exprimé comme ôt (paramètre de solubilité de Hildebrand) = (ôd2+ôP 2+ôh2)1/2 (mesures d’enthalpie de vaporisation et utilisation d’équations d’état).
2. L’estimation de ôh à partir d’un nombre d’agrégation obtenu à partir d’une équation issue de la régression du volume molaire en fonction du ratio Tb/Tc (température d’ébullition, température de cristallisation), de la masse moléculaire et de la densité. 3. Le calcul du paramètre dR par une méthode de contribution de groupes à l’attraction molaire.
4. La déduction du paramètre 5d, par différence, à partir de l’expression du paramètre de solubilité de Hildebrand (point 1 ).
De préférence, les paramètres de solubilité sont issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes. Par « table de référence », on entend une compilation de données relatives à l’énergie cohésive (ce que traduisent, in fine, les paramètres de solubilité) de différentes compositions de véhicule, ces données étant issues de travaux expérimentaux ou semi- empiriques effectués selon une même méthodologie, et de préférence avec un même appareillage et par une même équipe.
Dans certains modes de réalisation, tous les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent d’une même table de référence. Dans d’autres modes de réalisation, les paramètres de solubilité de l’ensemble de données d’apprentissage proviennent de deux ou plus de deux tables de référence différentes. Il a été constaté de façon surprenante que l’utilisation de données issues d’au moins deux tables de référence différentes conduit à la détermination d’une fonction fiable. L’utilisation d’au moins deux tables de référence différentes peut être avantageuse dans la mesure où elle peut minimiser le risque de biais ou d’erreur dans les données d’apprentissage. Il est ainsi possible d’intégrer dans l’ensemble de données d’apprentissage un premier jeu de paramètres de solubilité pour une composition de véhicule donnée, issu d’une première table de référence, et un deuxième jeu de paramètres de solubilité pour la même composition de véhicule donnée, issu d’une deuxième table de référence. Il est également possible de procéder ainsi pour plusieurs compositions de véhicule données ou pour toutes les compositions de véhicule.
A titre d’exemple, les paramètres de solubilité peuvent être issus d’une table de référence contenue dans le CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ), et par exemple du tableau 2 du chapitre 7 et/ou du tableau 5 du chapitre 8 de cet ouvrage.
Les compositions de véhicule de l’ensemble de données d’apprentissage peuvent être des substances pures et/ou des mélanges de substances. Le terme « substance pure » est utilisé par opposition à « mélange de substances ». Une substance pure présente ainsi de préférence une pureté massique supérieure ou égale à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,5 %, ou à 99,9 %. Il est entendu qu’une substance pure au sens de la présente demande peut contenir de faibles quantités d’impuretés.
Lorsque des mélanges de substances sont pris en considération, les paramètres de solubilité peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacune des substances.
L’ensemble de données d’apprentissage peut être divisé en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. L’apprentissage peut alors être mis en oeuvre en effectuant des séquences d’une phase d’entraînement (sur l’ensemble de données d’entraînement) et d’une phase de test (sur l’ensemble de données de test), et ce jusqu’à ce que la phase de test donne un résultat positif (c’est-à-dire jusqu’à ce que la phase de test remplisse un critère de validation). Alternativement, l’ensemble de données d’apprentissage peut être entièrement constitué par l’ensemble de données d’entraînement, et aucune phase de test n’est effectuée, ou bien la phase de test est effectuée sur des données supplémentaires.
Il est également possible de prévoir que l’ensemble de données d’apprentissage soit successivement divisé N fois de manière différente en un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test. A chaque fois, les séquences de phase d’entraînement et phase de test sont effectuées comme décrit ci-dessus. Cela aboutit à obtenir N modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final pour la fonction.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée lorsque l’ensemble de données d’apprentissage est de taille modeste, car elle offre une utilisation efficace d’un nombre limité de données.
L’apprentissage peut être effectué par apprentissage machine (« machine learning »), selon toute technique connue de l’homme du métier.
L’apprentissage peut être en particulier basé sur un modèle de réseau de neurones.
Le réseau de neurones peut être à réponse binaire (réseau de perceptrons) ou à réponse graduelle, donnant une probabilité par exemple sous la forme d’une valeur quelconque entre 0 et 1 (réseau de neurones sigmoïdes par exemple). Le réseau de neurones comporte une couche d’entrée, une ou plusieurs couches intermédiaires, ou couches cachées, et une couche de sortie.
La couche d’entrée contient une partie des données d’apprentissage. Elle alimente une couche intermédiaire ou cachée unique, ou bien une succession de couches intermédiaires ou cachées, qui alimente(nt) elle(s)- même(s) la couche de sortie.
Chaque couche intermédiaire effectue une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique alimente la couche suivante.
La couche de sortie effectue elle aussi une opération numérique à partir des données issues de la couche précédente, l’opération numérique impliquant des paramètres variables. Le résultat de l’opération numérique fournit une estimation de probabilité de solubilité.
Une fonction d’erreur est ensuite calculée à partir de cette estimation de probabilité de solubilité et de l’information sur la solubilité correspondante qui figure dans l’ensemble de données d’apprentissage. Les paramètres variables de la, ou des couches intermédiaires et de la couche de sortie sont optimisés de sorte à minimiser la fonction d’erreur. Le réseau peut, dans certains cas, se retro-alimenter avec des résultats de calculs (sorties) devenant des entrées pour des neurones de la couche considérée ou des couches précédentes. De préférence, un réseau sans retro-alimentation est utilisé.
A titre d’exemple, et en faisant référence à la figure 6, les paramètres de solubilité 1 , 2, 3 peuvent être fournis en entrée à trois neurones 4, 5, 6 d’une couche intermédiaire unique, qui alimentent eux-mêmes une couche de sortie 7.
Chacun des neurones intermédiaires 4, 5, 6 calcule une fonction numérique à partir des paramètres de solubilité 1 , 2, 3. La fonction numérique peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des paramètres de solubilité 1 , 2, 3, les coefficients (poids) de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci- dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique.
La couche de sortie 7 calcule une fonction numérique à partir des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6. Dans certains modes de réalisation, un seuil peut être associé à chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6. Chaque neurone intermédiaire 4, 5, 6 est donc activé ou non vis-à-vis de la couche de sortie 7, c’est-à-dire alimente la couche de sortie 7 ou non, selon que la valeur de la fonction numérique calculée remplisse une condition définie par rapport au seuil ou non. Le seuil, tout comme les poids, représente un paramètre variable tel que décrit ci-dessus.
La fonction numérique de la couche de sortie 7 peut par exemple comprendre une combinaison linéaire ou affine des valeurs issues des neurones intermédiaires 4, 5, 6, les coefficients de la combinaison linéaire ou affine correspondant à des paramètres variables tels que décrits ci-dessus ; la fonction numérique peut également comprendre l’application d’une autre fonction mathématique à une telle combinaison linéaire ou affine, à titre d’exemple l’application d’une fonction tangente hyperbolique ou toute autre fonction exponentielle ou combinaison de fonctions exponentielles.
Lorsque le réseau de neurones est à réponse binaire, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à un seuil prédéterminé, pour donner une réponse de type oui / non, qui peut par exemple être codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 .
Lorsque le réseau de neurones est à réponse graduelle, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est par exemple une valeur quelconque comprise entre 0 et 1 , indiquant une probabilité de solubilité du polymère fluoré dans la composition de véhicule.
Dans un cas comme dans l’autre, la valeur résultant de la fonction numérique de la couche de sortie 7 est comparée à l’information sur la solubilité du polymère (par exemple codée sous la forme d’un 0 ou d’un 1 ) et une fonction d’erreur est calculée.
Les étapes ci-dessus sont répétées un certain nombre de fois, à la fois en faisant varier les paramètres variables (poids, seuil) des neurones intermédiaires 4, 5, 6 et de la couche de sortie 7, et en faisant varier les données issues de l’ensemble de données d’apprentissage, de sorte à minimiser la fonction d’erreur.
A l’issue du processus, une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à une composition de véhicule est obtenue. Cette fonction est déterminée selon les valeurs des paramètres variables (poids, seuil) optimisées par le processus précédent.
Sélection de substances ou de mélanges de substances La fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité d’un polymère fluoré à une composition de véhicule peut être utilisée dans un procédé mis en oeuvre par ordinateur pour sélectionner le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré.
Ainsi, de manière générale, la fonction peut être utilisée pour obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré pour une composition de véhicule à tester, qui ne figure pas dans l’ensemble de données d’apprentissage.
Cette fonction est alors appliquée aux paramètres de solubilité de la composition de véhicule à tester.
La probabilité de solubilité obtenue par application de la fonction représente une estimation de l’aptitude du polymère fluoré à être dissout dans la composition de véhicule. Cette estimation peut être obtenue soit sous forme binaire (réponse oui / non), soit sous forme d’une probabilité quelconque (par exemple une valeur quelconque de 0 à 1 ). Dans ce deuxième cas, la probabilité est comparée à une valeur seuil afin de définir si le polymère fluoré est estimé soluble ou insoluble dans la composition de véhicule.
Selon le résultat du test, la composition de véhicule à tester peut être retenue ou non.
Dans certains modes de réalisation, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
Les compositions de véhicule à tester peuvent être des substances pures ou des mélanges de substances.
Lorsqu’il s’agit de substances pures, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques, comme exemplifié ci-dessus, ou de préférence être issus d’une ou plusieurs tables de référence préexistantes, comme décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de mélanges, les paramètres de solubilité auxquels la fonction est appliquée peuvent être déterminés par des essais expérimentaux ou semi-empiriques ou de préférence être calculés sous forme de combinaison linéaire à partir des paramètres de solubilité des substances pures en mélange. Dans une telle combinaison linéaire, les coefficients de pondération appliqués correspondent de préférence aux proportions volumiques de chacun des solvants. La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour sélectionner un solvant du polymère fluoré ; on retient alors un solvant si le polymère fluoré est estimé soluble dans celui-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent aussi être utilisés pour sélectionner un non-solvant du polymère fluoré ; on retient alors un non-solvant si le polymère fluoré est estimé insoluble dans celui-ci.
La fonction et/ou le procédé de sélection décrits ci-dessus peuvent également être appliqués pour sélectionner les proportions de solvant du polymère fluoré et de non-solvant du polymère fluoré dans le véhicule utilisé pour la préparation de l’encre.
Dans ce cas, la composition de véhicule à tester, aux paramètres de solubilité de laquelle la fonction est appliquée, est un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré.
Dans des modes de réalisation préférés, la fonction est appliquée successivement à une pluralité de compositions de véhicule à tester consistant toutes en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non- solvant du polymère fluoré, la proportion de solvant du polymère fluoré et/ou du non-solvant du polymère fluoré variant dans les différentes compositions à tester, de sorte à sélectionner une ou plusieurs de ces compositions.
On peut alors sélectionner une composition de véhicule (consistant en un mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré) si le polymère fluoré est estimé soluble dans celle-ci.
Lorsque la fonction est appliquée successivement à une pluralité de mélanges comprenant une proportion croissante de non-solvant du polymère fluoré, le procédé peut permettre de déterminer une fourchette de proportions de non-solvant du polymère fluoré dans laquelle est estimée se situer la limite de solubilité.
Ainsi, le solvant du polymère fluoré et/ou le non-solvant du polymère fluoré et/ou les proportions de solvant et de non-solvant dans le véhicule comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré peuvent être choisis selon un procédé de sélection mis en oeuvre par ordinateur et comprenant :
a) la fourniture d’une fonction configurée pour associer une probabilité de solubilité du polymère fluoré à des paramètres de solubilité d’une composition de véhicule, par exemple une fonction déterminée par apprentissage telle que décrite ci-dessus ; b) la fourniture de paramètres de solubilité associés à au moins une composition de véhicule (cette composition de véhicule étant un mélange dans le cas de la sélection des proportions de solvant et de non-solvant) ;
c) l’application de la fonction fournie à l’étape a) aux paramètres de solubilité fournis à l’étape b), de sorte à obtenir une probabilité de solubilité du polymère fluoré associée à chaque composition de véhicule respective ;
d) selon le cas :
- la sélection d’une composition en tant que solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé soluble, ou
- la sélection d’une composition en tant que non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle le polymère fluoré est estimé insoluble, ou
- la sélection d’une composition de véhicule en tant que mélange comprenant le solvant du polymère fluoré et le non-solvant du polymère fluoré, dans laquelle la proportion massique de non- solvant est estimée être inférieure à la limite de solubilité, et de préférence est estimée se situer dans l’une des gammes mentionnées ci-dessus, par rapport à la limite de solubilité, selon un test prédéterminé.
Un tel procédé permet une sélection efficace, fiable, facile et rapide car ne nécessitant pas nécessairement d’effectuer de multiples expériences de dissolution.
La composition de véhicule sélectionnée peut alors être utilisée pour fabriquer une encre en dispersant le polymère fluoré dans ladite composition de véhicule.
Système informatique
Lorsqu’il est question de procédé mis en oeuvre par ordinateur, il est entendu que toutes les étapes ou quasiment toutes les étapes du procédé sont exécutées par un ordinateur ou un ensemble d’ordinateurs. Les étapes peuvent être effectuées de manière complètement automatique, ou partiellement automatique. Dans certains modes de réalisation, le déclenchement de certaines étapes peut être effectué en réponse à une interaction avec un utilisateur. Le degré d’automatisation envisagé peut être prédéfini et/ou défini par l’utilisateur. A titre d’exemple, la répartition de l’ensemble de données d’apprentissage entre un ensemble de données d’entraînement et un ensemble de données de test peut être décidé par l’utilisateur, ou bien être déterminé automatiquement.
L’apprentissage est effectué automatiquement, selon toute technique d’apprentissage connue de l’homme du métier. En particulier, la fonction d’erreur est de préférence automatisée selon toute variante connue de l’homme du métier.
En faisant référence à la figure 7, un exemple de système pouvant être utilisé pour exécuter les procédés mis en oeuvre par ordinateur décrits ci- dessus, via un programme d’ordinateur, est fourni. Dans cet exemple, le système est un ordinateur, par exemple une station de travail.
L’ordinateur comprend ainsi une unité de processeur 1010 connectée à un bus informatique 1000, et une mémoire vive 1070 (RAM) également connectée au bus informatique 1000. L’ordinateur comprend en outre une unité de processeur graphique 1 1 10 qui est associée à une mémoire vive vidéo 1 100 connectée au bus informatique. Un contrôleur de dispositif de mémoire de masse 1020 gère les accès à un dispositif de mémoire de masse, tel qu’un disque dur 1030. Les dispositifs de mémoire de masse 1040 adaptés pour représenter de manière tangible les instructions de programme d’ordinateur et les données comprennent toutes les formes de mémoires non- volatiles, dont par exemple les dispositifs de mémoire semiconducteurs de type EPROM, EEPROM et dispositifs à mémoire flash ; les disques magnétiques tels que les disques durs internes et les disques amovibles ; les disques magnéto-optiques, et les disques CD-ROM. Ceux-ci peuvent également être complétés par ou incorporés dans des ASIC spécifiques (circuits intégrés propres à une application). Un adaptateur réseau 1050 gère l’accès à un réseau 1060. L’ordinateur peut également comprendre un dispositif haptique 1090 tel qu’un dispositif de contrôle de curseur, un clavier ou autre. Un dispositif de contrôle de curseur est utilisé pour permettre à l’utilisateur de positionner de manière sélective un curseur à tout emplacement de l’affichage 1080. De plus, le dispositif de contrôle de curseur permet à l’utilisateur de sélectionner diverses commandes et signaux de contrôle en entrée. Le dispositif de contrôle de curseur comprend des dispositifs de génération de signaux pour des signaux de contrôle en entrée au système. Typiquement il peut s’agir d’une souris, le bouton de la souris étant utilisé pour générer les signaux. Le système d’ordinateur peut également comprendre un écran tactile et/ou un pavé tactile. Le programme d’ordinateur peut comprendre des instructions exécutables par un ordinateur, les instructions comprenant des moyens pour conduire le système ci-dessus à mettre en oeuvre le procédé. Le programme peut être enregistrable sur tout support de données, dont la mémoire du système. Le programme peut par exemple être mis en oeuvre dans des circuits électroniques numériques, ou dans le matériel informatique, un microgiciel ou un logiciel, ou des combinaisons de ceux-ci. Le programme peut être mis en oeuvre en tant qu’appareil, par exemple un produit représenté de manière tangible dans un dispositif de mémoire pouvant être lu par une machine pour être exécuté par un processeur programmable. Des étapes de procédé peuvent être effectuées par un processeur programmable exécutant un programme d’instructions pour réaliser des fonctions du procédé en traitant des données en entrée et en générant des sorties. Le processeur peut ainsi être programmable et être couplé pour recevoir des données et des instructions de, et pour transmettre des données et des instructions à, un dispositif de mémoire, au moins un dispositif d’entrée et au moins un dispositif de sortie. Le programme peut être mis en oeuvre dans un langage de programmation de haut niveau procédural ou orienté objet, ou dans un langage machine ou assembleur. Le langage peut être compilé ou interprété. Le programme peut être un programme d’installation complète ou un programme de mise à jour. L’application du programme sur le système conduit à des instructions pour effectuer le procédé.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Modèle d’estimation de solubilité
Un ensemble de données d’apprentissage a été constitué à partir du tableau suivant :
[Table 1 j
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa1/2. Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ).
Les informations relatives à la solubilité ont été obtenues expérimentalement avec un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires).
Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la figure 6.
20 lignes du tableau ont été utilisées pour l’apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.
La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous- groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l’ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d’obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final. A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu.
Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :
- H1 = tan h (0,5 x (0,288078 x bd + 0,029058 x dR + 0,092642 x bu - 4,79788)) ;
- H2 = tan h (0,5 x (0,131723 x bd - 0,16692 x dR - 0,03299 x bu - 0,05098)) ;
- H3 = tan h (0,5 x (0,399484 x bd - 0,11103x dR - 0,05299 x bu - 4,13038)).
Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa1/2.
Fonction du neurone de sortie : S = exp (201 ,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,431 1 ).
La probabilité de non solubilité (ou de non dissolution) vaut S/(1 +S) et la probabilité de solubilité vaut 1 - probabilité de non solubilité.
Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à toute nouvelle composition de véhicule non présente dans le tableau d’apprentissage précédent.
Sélection d’un véhicule pour l’encre
Le modèle décrit ci-dessus est utilisé pour évaluer les probabilités de dissolution (ou de solubilité) d’un copolymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d’unités VDF et 20 % d’unités TrFE (en proportions molaires) (copolymère « FC-20 ») dans différents mélanges d’alcool benzylique et de gamma- butyrolactone. Comme indiqué ci-dessus, la gamma-butyrolactone est un solvant du FC-20 et l’alcool benzylique est un non-solvant du copolymère FC- 20.
Ces probabilités de dissolution sont données dans le tableau ci- dessous (les deux premières colonnes du tableau représentent la proportion massique de la substance dans le mélange évalué).
[Table 2]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
La limite de solubilité (basculement d’un mélange non-précipitant à précipitant) se situe entre une proportion d’environ 58 % et une proportion d’environ 68 % en poids d’alcool benzylique. Ainsi, tout mélange comportant un véhicule liquide solvanté composé de moins de 58 % en poids d’alcool benzylique et de plus de 42 % en poids de gamma-butyrolactone, par rapport à la somme totale des poids de l’alcool benzylique et de la gamma- butyrolactone, pourrait potentiellement être utilisé comme véhicule de l’encre pour la fabrication de films poreux.
Préparation d’un film polymère
Une encre à 8,34 % en poids (par rapport au poids total de l’encre) de copolymère FC-20 dans un mélange de 17,1 % en poids d’alcool benzylique et 82,9 % en poids de gamma-butyrolactone est préparée comme suit. Le copolymère FC-20 est dissout dans le mélange gamma-butyrolactone/alcool benzylique en ajoutant progressivement, sous agitation, de la poudre de copolymère dans le mélange, dans un récipient agité. Pour accélérer la dissolution, le mélange peut être chauffé pendant la dissolution à une température inférieure à 70°C.
L’encre ainsi obtenue est déposée à température ambiante sur une plaque de verre à l’aide d’une barre applicatrice (« bar-coater ») de type Dr. Blade (râcle n’entrant pas en contact avec le verre). Le dépôt est laissé sécher (c’est-à-dire laissé à évaporation) à température ambiante pendant une nuit sous hotte ventilée. Un film blanc cassant et d’aspect homogène est ainsi obtenu. L’épaisseur typique du film est de 80 pm.
Les clichés du film obtenus à l’aide d’un microscope électronique à balayage sont présentés en figures 1 , 2 et 3.
Exemple 2 Une encre à 8,3 % en poids (par rapport au poids total de l’encre) de copolymère FC-20 dans un mélange de 17,1 % en poids d’alcool benzylique et 82,9 % en poids de gamma-butyrolactone est préparée.
Cinq dépôts sont ensuite effectués avec cette encre sur une plaque de verre à l’aide d’une barre applicatrice (« bar-coater ») de type Dr. Blade puis les cinq dépôts sont laissés sécher pendant une nuit sous hotte ventilée, chacun à une température différente : la température ambiante ; 30°C ; 40°C ; 50°C ; ou 60°C. Des films d’une épaisseur de 10 à 50 pm sont obtenus.
Les films ainsi préparés sont observés au microscope électronique à balayage (figures 4A, 4B, 4C, 4D et 4E) et au microscope optique (figures 5 A, 5B, 5C, 5D et 5E).
On constate que l’application d’une température de séchage de 50°C, 40°C, 30°C ou égale à la température ambiante permet l’obtention d’un film blanc poreux tandis que l’application d’une température de séchage de 60°C conduit à un film translucide non-poreux.
Exemple 3
Les films de l’exemple 2, séchés à des températures différentes, ont été analysés par porosimétrie. Un appareil ASAP 2020 Micromeritics a été utilisé à ces fins. On introduit entre 140 et 270 mg de film dans une cellule de mesure et on procède au dégazage à température ambiante pendant 16 heures sous un vide de moins de 2 micromètre de mercure (Hg). Ensuite, on mesure les isothermes d’adsorption-désorption d’azote à la température de 77 K (c. -196 °C). La surface spécifique BET (Brunauer Emmett Teller) est calculé par l’appareil à des valeurs du ratio R/R0 comprises entre 0,06 et 0,2. Le volume poreux dans la région meso et macro poreuse est estimé par la méthode BJH (Barret Joyner Halenda).
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus :
Figure imgf000036_0001
Il apparaît de ces résultats que plus la température de séchage est basse, plus la surface spécifique et le volume poreux sont élevés. L’échantillon séché à 60°C, n’a pas pu être analysé du fait de son aspect hétérogène.

Claims

REVENDICATIONS
Figure imgf000037_0001
Procédé de préparation d’un film poreux d’un polymère fluoré, comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère fluoré et un véhicule comprenant un solvant du polymère fluoré et un non- solvant du polymère fluoré, ledit solvant du polymère fluoré et ledit non-solvant du polymère fluoré étant miscibles entre eux ; le dépôt de l’encre sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non- solvant ;
dans lequel :
le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l'alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d'un mélange de ceux-ci ; et, le solvant a une pression de vapeur saturante à 20°C supérieure à celle du non-solvant, de préférence supérieure d’au moins 20 Pa.
Figure imgf000037_0002
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene, le 1 ,1 - chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3- trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co- trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-ter- trifluoroéthylène-ter-chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-fer-trifluoroéthylène-fer-1 ,1 -chlorofluoroéthylene).
Figure imgf000038_0001
Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux-ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la méthyl éthyl cétone, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
Figure imgf000038_0002
Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant est la gamma-butyrolactone et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est l’acétate d’éthyle et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est la méthyl éthyl cétone et le non-solvant est l’alcool benzylique.
Figure imgf000038_0003
Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le véhicule comprend une proportion massique de non-solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (la limite de solubilité - 60 %) à la limite de solubilité, plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité
- 60 %) à (la limite de solubilité - 10 %), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (la limite de solubilité
- 50 %) à (la limite de solubilité - 20 %); et/ou le véhicule comprend une proportion massique de solvant du polymère fluoré, en pourcentage, compris dans la gamme allant de (100 - la limite de solubilité) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 10 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 60 %)), encore plus préférentiellement dans la gamme allant de (100 - (la limite de solubilité - 20 %)) à (100 - (la limite de solubilité - 50 %)) ; par rapport au poids total du mélange de solvant et non- solvant du polymère fluoré ; la limite de solubilité étant exprimée en pourcentage massique.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant est effectuée à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant a un point d’ébullition inférieur à celui du non-solvant, de préférence inférieur d’au moins 10°C.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le dépôt est effectué par revêtement par centrifugation, par pulvérisation ou atomisation, par enduction notamment avec une barre ou un tire-film, par enduction avec une tête à fente, par immersion, par impression à rouleaux, par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’encre ne comprend pas de polymère sacrificiel.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la température appliquée lors de l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant est essentiellement constante ou varie de moins de 20°C, de préférence de moins de 10°C.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, pour la fabrication d’une membrane de filtration ou séparation, ou d’une membrane de batterie.
12. Film poreux susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit film ayant un volume poreux estimé par la méthode Barret Joyner Halenda allant de 0,020 cm3/g à 0,05 cm3/g, préférentiellement allant de 0,025 cm3/g à 0,05 cm3/g. 13. Film poreux susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit film ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3.
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