WO2020116037A1 - ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材 - Google Patents

ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材 Download PDF

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会田　昭二郎
耕太郎 小坂田
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Definitions

  • the present invention relates to polybutadiene, a method for producing polybutadiene, a polybutadiene composition, a tire, and a resin member.
  • the stereoregularity of a polymer is one of the factors that determine higher-order structures such as crystal morphology and crystallinity. Therefore, if the stereoregularity of the polymer changes, its physical properties also tend to change.
  • Patent Document 1 discloses that syndiotactic polybutadiene can be efficiently produced by using a predetermined suspension polymerization method.
  • the syndiotactic structure in polybutadiene is a three-dimensional structure in which side chain vinyl groups (—CH ⁇ CH 2 ) are alternately located on the opposite side to the main chain portion formed of 1,2-vinyl bonds.
  • side chain vinyl groups —CH ⁇ CH 2
  • isotactic structure a steric structure in which the side chain vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ) is located on the same side
  • side chain vinyl group —CH ⁇ CH 2
  • the three-dimensional structure is called an atactic structure.
  • Non-Patent Document 1 The isotacticity of polybutadiene that has been present before is 71% at most in the triad display (mm) (Non-Patent Document 1). Under such circumstances, development of new polybutadiene having higher isotacticity is required, and peculiar physical properties of the polybutadiene are expected.
  • an object of the present invention is to provide a novel polybutadiene having high isotacticity. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of polybutadiene which can manufacture polybutadiene with high isotacticity. Another object of the present invention is to provide a polybutadiene composition, a tire, and a resin member using the above novel polybutadiene.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a predetermined catalyst system component, it was found that polybutadiene having a high isotacticity which did not exist up to now can be prepared.
  • the present invention has been accomplished.
  • the polybutadiene of the present invention is characterized by having a triad isotacticity (mm) of 72% or more.
  • the method for producing polybutadiene of the present invention has the following structural formula I: (In the formula, the OH group is bonded to at least one of the 3 to 6-position and the 3'to 6'-position of the bipyridyl ring, M is a transition metal, and R 1 and R 2 are carbon. A hydrocarbon group of 1 or more or a halogen atom, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.), and a norbornene derivative is used as a catalyst. And 3-butadiene are polymerized to obtain polybutadiene.
  • the polybutadiene composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned polybutadiene.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned polybutadiene composition.
  • the resin member of the present invention is characterized by using the above-mentioned polybutadiene composition.
  • the present invention it is possible to provide a novel polybutadiene having high isotacticity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing polybutadiene, which is capable of producing polybutadiene having high isotacticity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polybutadiene composition, a tire, and a resin member using the above novel polybutadiene.
  • 1 is a schematic view of 13 C-NMR spectrum of polybutadiene of Example 1.
  • 1 is a schematic diagram of a DSC curve of polybutadiene of Example 1.
  • polybutadiene of one embodiment of the present invention has a triad isotacticity (mm) of 72% or more.
  • a triad isotacticity (mm) of polybutadiene can be obtained from 13 C-NMR spectrum. Specifically, the peak area values of [mm], [mr], and [rr] signals were obtained from the 13 C-NMR spectrum, and the triad isotacticity (mm) was obtained as the ratio of [mm] in these. Be done.
  • the triad isotacticity (mm) of polybutadiene is obtained by the method described in Examples. Further, the triad isotacticity (mm) of polybutadiene is a term relating to a 1,2-vinyl bond, and there is no concept of isotacticity regarding a cis-1,4 bond and a trans-1,4 bond.
  • the polybutadiene of this embodiment can be produced, for example, by the method for producing polybutadiene of one embodiment of the present invention described below.
  • the triad isotacticity (mm) of the polybutadiene of this embodiment is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, further preferably 99% or more, and particularly preferably 100%. In this case, since the isotacticity of polybutadiene is higher, the specific physical properties of the polybutadiene can be expected more.
  • the polybutadiene of the present embodiment preferably has a 1,2-vinyl bond content of 65% or more.
  • the polybutadiene according to the present embodiment has a 1,2-vinyl bond content of more preferably 75% or more, further preferably 95% or more, and further preferably 99% or more.
  • the amount of 1,2-vinyl bond of polybutadiene can be adjusted, for example, by appropriately selecting the type and amount of each catalyst system component to be used.
  • the 1,2-vinyl bond content can be determined from 1 H-NMR spectrum.
  • the polybutadiene of the present embodiment preferably has a melting point of 80°C or higher and 130°C or lower.
  • the stereoregularity and isotacticity of the polybutadiene tend to be sufficiently high, so that the unique physical properties of the polybutadiene can be expected more.
  • the melting point of polybutadiene can be adjusted, for example, by appropriately controlling the molecular weight, polydispersity and the like. Further, the melting point can be determined by using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K 7121-1987. When there are a plurality of melting points, the highest melting point is regarded as the melting point in this specification.
  • a method for producing polybutadiene according to an embodiment of the present invention includes at least the following structural formula I: (In the formula, the OH group is bonded to at least one of the 3 to 6-position and the 3'to 6'-position of the bipyridyl ring, M is a transition metal, and R 1 and R 2 are carbon.
  • a compound hereinafter, referred to as “hydroxybipyridyl complex” represented by a hydrocarbon group of 1 or more or a halogen atom, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • a norbornene derivative are used to obtain a polybutadiene by polymerizing 1,3-butadiene (polymerization step).
  • other catalyst system components other than the above-mentioned hydroxybipyridyl complex and norbornene derivative can be used if necessary. According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to manufacture polybutadiene having high isotacticity, particularly the above-mentioned polybutadiene.
  • the hydroxybipyridyl-based complex is the first catalyst system component when polymerizing 1,3-butadiene in the production method of the present embodiment.
  • the hydroxybipyridyl complex compound represented by Structural Formula I
  • two N atoms on the bipyridyl ring are coordinated with the transition metal M. That is, a bipyridyl ring having at least one OH group is a ligand. Having at least one OH group on the bipyridyl ring enhances polymerization activity.
  • the hydroxybipyridyl-based complex may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxybipyridyl-based complex acts as a catalyst for the polymerization reaction in the production method of this embodiment.
  • the OH group is bonded to at least one of the 3-6 position and the 3'-6' position of the bipyridyl ring.
  • the number of OH groups is preferably 2 from the viewpoint of polymerization activity.
  • the position of the OH group is not particularly limited, and for example, the following formula I-1 (3,3′ position), formula I-2 (4,4′ position) can be used. ), formula I-3 (5,5′ position) and formula I-4 (6,6′ position) and the like, or the following formula I-5 (5,6′ position) ) And formula I-6 (4,6′ position).
  • M in Structural Formula I is a transition metal.
  • the transition metal include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu). ), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag). ), cadmium (Cd), lanthanoids (lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71), and the like.
  • M in Structural Formula I is preferably iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd) or copper (Cu), and nickel (Ni). Is more preferable.
  • R 1 and R 2 in the structural formula I are a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a halogen atom.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms examples include hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group and an isopropyl group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • R 1 and R 2 in Structural Formula I are preferably halogen atoms, more preferably chlorine or bromine, and even more preferably bromine, from the viewpoint of further increasing the polymerization activity.
  • hydroxybipyridyl-based complex examples include the following dihydroxybipyridyl (hereinafter sometimes simply referred to as “DHBP”) CoCl 2 , (DHBP)PdCl 2 and (DHBP)NiBr 2 .
  • DHBP dihydroxybipyridyl
  • the mol ratio (monomer/M) of 1,3-butadiene as a monomer and the transition metal M in the hydroxybipyridyl-based complex may be adjusted appropriately.
  • the molecular weight of the polymer, and the polydispersity (Mw/Mn) it is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 350 or more.
  • the method for synthesizing the hydroxybipyridyl-based complex is not particularly limited.
  • DHBP that is, 6,6′-dihydroxy-2,2′-bipyridine
  • NiBr 2 a solvent such as THF and appropriately filtered, washed and dried.
  • a norbornene derivative is used.
  • the norbornene derivative is the second catalyst system component when polymerizing 1,3-butadiene in the production method of the present embodiment.
  • the norbornene derivative it is possible to obtain polybutadiene having high isotacticity.
  • the norbornene derivative refers to a compound having at least a norbornene skeleton, and does not include norbornene itself.
  • norbornene when used instead of the norbornene derivative, the norbornene may act as a monomer on polymerization, and as a result, polybutadiene (homopolymer) may not be obtained.
  • the norbornene derivative preferably has an amino group.
  • the amino group is a group represented by —NR a R b (R a and R b are hydrogen atoms or arbitrary groups, and may be the same or different from each other).
  • Examples of the preferable norbornene derivative mentioned above include 5-norbornene-2-methylamine, 5-norbornene-2-ethylamine, 5-norbornene-2-propylamine, 5-norbornene-2-butylamine and the like. Among these, 5-norbornene-2-methylamine is more preferable.
  • the amount of the norbornene derivative used is preferably 3 to 40 mol% with respect to 1,3-butadiene as a monomer. In this case, the effect of increasing the isotacticity of the obtained polybutadiene can be more sufficiently obtained.
  • the catalyst further comprises the following structural formula II: YR 3 a R 4 b R 5 c Formula II (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the periodic table, R 3 and R 4 are a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group, R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group, R 3 R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and a, b and c are independently 0 or 1; provided that Y is a metal selected from Group 1 above. In some cases, a is 1 and b and c are 0; when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 above, a and b are 1 and c is 0; and when Y is a metal selected from Group 13 above, a, b and c are 1).
  • the polymerization activity can be further enhanced by using the compound represented by Structural Formula II as the catalyst system component.
  • the compound represented by Structural Formula II may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of Y in Structural Formula II include, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg). , Calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), zinc (Zn), cadmium (Cd), mercury (Hg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga). , Indium (In), thallium (Ti), and the like.
  • Y in the structural formula II is preferably lithium (Li), boron (B) or aluminum (Al), and more preferably aluminum (Al), from the viewpoint of further enhancing the polymerization activity.
  • Examples of the hydrocarbon group of R 3 , R 4 and R 5 in the structural formula II include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group and tert. -Butyl group, phenyl group and the like.
  • the hydrocarbon group, alkoxy group and aryloxy group of R 3 , R 4 and R 5 in the compound of structural formula II may be substituted with a substituent, and the substituent may be, for example, a straight chain.
  • a branched alkyl group eg, methyl group, tert-butyl group
  • halogen eg, fluorine
  • Structural Formula II Specific examples include tris(pentafluorophenyl)borane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum (TIBA), lithium 2,6-di-tert-butyl-4. -Methylphenoxide, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)methylaluminum, diisobutylaluminum hydride and the like can be mentioned.
  • tris(pentafluorophenyl)borane, trimethylaluminum, triisobutylaluminum (TIBA), lithium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide, bis(2,6-di-tert-butyl-) 4-methylphenoxy)methyl aluminum and the like can be mentioned.
  • the amount thereof is preferably 2 to 200 equivalents based on the transition metal M in the hydroxybipyridyl complex, from the viewpoint of polymerization activity, and 10 to 200 equivalents. Is more preferable, and it is further preferable that the amount is 20 to 200 equivalents.
  • the catalyst further contains an aluminoxane.
  • aluminoxane as the catalyst system component, the polymerization active species can be efficiently generated.
  • Aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • Aluminoxane is a compound obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent such as water.
  • aluminoxane examples include a chain aluminoxane or a cyclic aluminoxane having a repeating unit represented by the general formula: (-Al(R')O-).
  • R' is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom and/or an alkoxy group.
  • the repeating unit (degree of polymerization) of aluminoxane is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • examples of R'in the above general formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. In one embodiment, R'is a methyl group.
  • organoaluminum compound that is a raw material of aluminoxane examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and a mixture thereof. In one embodiment, the organoaluminum compound is trimethylaluminum.
  • aluminoxane may be used. Examples of such commercially available products include MMAO and TMAO manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.
  • the amount used is preferably an amount such that Al in the aluminoxane is 2 equivalents or more with respect to the transition metal M of the hydroxybipyridyl-based complex.
  • the catalyst further contains at least one of an ionic compound and a halogen compound.
  • the catalyst system component By using at least one of the ionic compound and the halogen compound as the catalyst system component, the proportion of impurities in the obtained polybutadiene can be reduced.
  • the monomer 1,3-butadiene is polymerized in a polymerization system in which the hydroxybipyridyl-based complex, the norbornene derivative, and any of the above-mentioned other catalyst system components are present.
  • Obtain polybutadiene polymerization step.
  • other steps such as a step of purifying the polybutadiene obtained in the polymerization step (purification step), a step of washing the polybutadiene obtained in the polymerization step (washing step), etc. Steps can be included as appropriate.
  • the method of polymerization is not particularly limited, and for example, coordination polymerization, solution polymerization (anionic polymerization) and the like can be used.
  • the polymerization may be carried out by any conventionally known method such as continuous polymerization, semi-continuous polymerization, batch polymerization and the like.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the type of catalyst system component, desired 1,2-vinyl bond amount, number average molecular weight, polydispersity, Mooney viscosity and the like.
  • the polymerization temperature can be, for example, ⁇ 100 to 150° C.
  • the polymerization step it is preferable to add 1,3-butadiene and a norbornene derivative in this order to the polymerization system.
  • 1,3-butadiene and a norbornene derivative By charging the polymerization system in the above order, the stereoregularity of the resulting polybutadiene, and thus the isotacticity, can be further enhanced.
  • the polymerization step it is more preferable to add the hydroxybipyridyl complex, 1,3-butadiene, and norbornene derivative in this order to the polymerization system.
  • "introducing 1,3-butadiene and a norbornene derivative in this order" may be performed as long as the 1,3-butadiene is introduced before the introduction of the norbornene derivative.
  • polybutadiene composition A polybutadiene composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “polybutadiene composition of the present embodiment”) contains the above-mentioned polybutadiene. Since the polybutadiene composition of the present embodiment contains the novel polybutadiene having high isotacticity described above, it can be appropriately used for various applications.
  • the polybutadiene composition of the present embodiment may contain other rubber components in addition to the above-mentioned polybutadiene.
  • Other rubber components include, for example, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber (other than the polybutadiene of this embodiment), styrene-butadiene rubber, butyl rubber, bromide of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, halogenated butyl rubber.
  • the polybutadiene composition of the present embodiment preferably contains other rubber component when used in the production of a tire described later.
  • the polybutadiene composition of this embodiment may include a resin component.
  • the resin component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the polybutadiene composition of the present embodiment preferably contains a resin component when used in the production of a resin member described later.
  • the polybutadiene composition of the present embodiment may appropriately contain known additives to be added to rubber compositions, resin compositions and the like.
  • additives include fillers, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, antioxidants, reinforcing agents, softening agents, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, Examples include plasticizers, processing aids, antioxidants, anti-scorch agents, anti-UV agents, antistatic agents, anti-coloring agents and oils.
  • additives include fillers, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, antioxidants, reinforcing agents, softening agents, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents.
  • plasticizers processing aids, antioxidants, anti-scorch agents, anti-UV agents, antistatic agents, anti-coloring agents and oils.
  • Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the polybutadiene composition of this embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polybutadiene composition can be obtained by kneading each component containing the above polybutadiene with a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll or an internal mixer.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll or an internal mixer.
  • the components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator may be mixed, and the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator may be added to the mixture and mixed to prepare the polybutadiene composition.
  • the polybutadiene composition of the present embodiment can be used for manufacturing, for example, rubber articles such as tires, conveyor belts, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, rubber crawlers, rubber hoses, and resin members described below.
  • a resin member according to one embodiment of the present invention is characterized by using the above-mentioned polybutadiene composition.
  • the resin member include automobile members such as bumpers, dashboards, door trims, instrument panels, building interior parts, general furniture, office furniture, sports equipment, shoes, films, tubes, hoses, and photosensitive materials. Be done.
  • DHBP 6,6′-Dihydroxy-2,2′-bipyridine
  • NiBr 2 nickel bromide
  • TIBA triisobutylaluminum
  • DHBP and (DHBP)NiBr 2 each have the following structure.
  • cis-1,4 bond amount, trans-1,4 bond amount, and 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene can be measured by 1 H-NMR spectrum (1,2-vinyl bond amount) and 13 C-NMR spectrum (cis It was determined from the integral ratio of the ratio of the binding amount of 1,4 and the binding amount of trans-1,4).
  • polybutadiene having high isotacticity was obtained. Further, it is understood that such a polybutadiene having high isotacticity can be produced by using at least a hydroxybipyridyl-based complex and a norbornene derivative as a catalyst system component.
  • a novel polybutadiene having high isotacticity can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing polybutadiene, which is capable of producing polybutadiene having high isotacticity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polybutadiene composition, a tire, and a resin member using the above novel polybutadiene.

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Abstract

アイソタクティシティが高い新規のポリブタジエンを提供する。ポリブタジエンは、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が７２％以上である、ことを特徴とする。

Description

ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材
　本発明は、ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材に関する。
　重合体の立体規則性は、結晶形態、結晶化度などの高次構造を決定する因子の一つである。そのため、重合体の立体規則性が変われば、その物性も変わる傾向にある。
　汎用的な合成ゴムの１つであるポリブタジエンについても、これまで立体規則性の制御に着目した製造方法が報告されている。例えば、特許文献１は、所定の懸濁重合法を用いることにより、シンジオタクチックポリブタジエンを効率的に製造できることを開示している。
　なお、ポリブタジエンにおけるシンジオタクチック構造とは、１，２－ビニル結合から形成されている主鎖部分に対し、側鎖のビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）が交互に反対側に位置する立体構造を指す。一方、側鎖のビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）が同じ側に位置する立体構造はアイソタクチック構造と称され、また、側鎖のビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）がランダムに位置する立体構造はアタクチック構造と称される。
特開平１０－１６８１１７号公報
Giovanni Ricci et al., New Chromium (II) Bidentate Phosphine Complexes: Synthesis, Characterization, and Behavior in the Polymerization of 1,3-Butadiene, Organometallics 2004, 23, pp3727-3732
　一方で、アイソタクチック構造を有するポリブタジエンについては、未だ多くの研究はなされていない。そして、従前より存在するポリブタジエンのアイソタクティシティとしては、高くとも、トリアッド表示（ｍｍ）でせいぜい７１％であった（上記非特許文献１）。このような状況下、アイソタクティシティが一層高い新規のポリブタジエンの開発が求められるとともに、当該ポリブタジエンの特異の物性が期待されている。
　そこで、本発明の目的は、アイソタクティシティが高い新規のポリブタジエンを提供することにある。また、本発明の目的は、アイソタクティシティが高いポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記の新規のポリブタジエンを用いた、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、所定の触媒系成分を用いることにより、これまでには存在しなかった高いアイソタクティシティを有するポリブタジエンを調製することができることを見出し、本発明をするに至った。
　本発明のポリブタジエンは、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が７２％以上である、ことを特徴とする。
　本発明のポリブタジエンの製造方法は、以下の構造式Ｉ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ＯＨ基は、ビピリジル環の３～６位及び３’～６’位のうちの少なくとも１つに結合されており、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物と、ノルボルネン誘導体とを含む触媒を用い、１，３－ブタジエンを重合してポリブタジエンを得る工程を含む、ことを特徴とする。
　本発明のポリブタジエン組成物は、上述したポリブタジエンを含む、ことを特徴とする。
　本発明のタイヤは、上述したポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする。
　本発明の樹脂部材は、上述したポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、アイソタクティシティが高い新規のポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、アイソタクティシティが高いポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の新規のポリブタジエンを用いた、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材を提供することができる。
実施例１のポリブタジエンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの概要図である。 実施例１のポリブタジエンのＤＳＣ曲線の概要図である。
　以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。
（ポリブタジエン）
　本発明の一実施形態のポリブタジエン（以下、「本実施形態のポリブタジエン」と称することがある。）は、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が７２％以上である。このような、アイソタクティシティが高いポリブタジエンは、従前より存在するポリブタジエンとは異なる物性を発現し得るものとして期待される。
　なお、ポリブタジエンのトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから求められる。具体的に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより、［ｍｍ］、［ｍｒ］及び［ｒｒ］シグナルのピーク面積値をそれぞれ求め、これらにおける［ｍｍ］の割合として、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が求められる。より具体的に、ポリブタジエンのトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）は、実施例に記載の方法により求められる。
　また、ポリブタジエンのトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）は、１，２－ビニル結合に関する用語であり、シス－１，４結合及びトランス－１，４結合に関しては、アイソタクティシティの概念がない。
　本実施形態のポリブタジエンは、例えば、後述する本発明の一実施形態のポリブタジエンの製造方法により、製造することができる。
　本実施形態のポリブタジエンのトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。この場合、ポリブタジエンのアイソタクティシティが一層高いため、当該ポリブタジエンの特異の物性がより期待できる。
　本実施形態のポリブタジエンは、１，２－ビニル結合量が６５％以上であることが好ましい。この場合、ポリブタジエンの立体規則性がより高いため、当該ポリブタジエンの特異の物性がより期待できる。同様の観点から、本実施形態のポリブタジエンの１，２－ビニル結合量は、７５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。
　なお、ポリブタジエンの１，２－ビニル結合量の調整は、例えば、使用する各触媒系成分の種類、量などを適切に選択することにより、行うことができる。
　また、１，２－ビニル結合量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
　本実施形態のポリブタジエンは、融点が８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。この場合、ポリブタジエンの立体規則性及びアイソタクティシティが十分に高い傾向にあるため、当該ポリブタジエンの特異の物性がより期待できる。
　なお、ポリブタジエンの融点の調整は、例えば、分子量、多分散度などを適切に制御することにより、行うことができる。
　また、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して求めることができる。また、融点が複数存在する場合には、最も高い融点を本明細書中の融点と見なすこととする。
（ポリブタジエンの製造方法）
　本発明の一実施形態のポリブタジエンの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、少なくとも、以下の構造式Ｉ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ＯＨ基は、ビピリジル環の３～６位及び３’～６’位のうちの少なくとも１つに結合されており、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物（以下、「ヒドロキシビピリジル系錯体」と称することがある。）と、ノルボルネン誘導体とを含む触媒を用い、１，３－ブタジエンを重合してポリブタジエンを得る工程（重合工程）を含む。また、本実施形態の製造方法では、必要に応じ、上述したヒドロキシビピリジル系錯体及びノルボルネン誘導体以外のその他の触媒系成分を用いることができる。
　本実施形態の製造方法によれば、アイソタクティシティが高いポリブタジエン、特には上述したポリブタジエンを製造することが可能である。
＜ヒドロキシビピリジル系錯体＞
　ヒドロキシビピリジル系錯体は、本実施形態の製造方法において、１，３－ブタジエンを重合する際の第１触媒系成分である。ヒドロキシビピリジル系錯体（構造式Ｉで表される化合物）中、ビピリジル環上の２つのＮ原子は、遷移金属Ｍに配位している。即ち、少なくとも１つのＯＨ基を有するビピリジル環が配位子である。ビピリジル環上に少なくとも１つのＯＨ基を有することにより、重合活性が高まる。ヒドロキシビピリジル系錯体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシビピリジル系錯体は、本実施形態の製造方法において、重合反応の触媒として作用する。ヒドロキシビピリジル系錯体において、ＯＨ基は、ビピリジル環の３～６位及び３’～６’位のうちの少なくとも１つに結合されている。ＯＨ基の数は、重合活性の観点から、２個が好ましい。
　ヒドロキシビピリジル系錯体がＯＨ基を２個有する場合、ＯＨ基の位置は、特に限定されないが、例えば、以下の式Ｉ－１（３，３’位）、式Ｉ－２（４，４’位）、式Ｉ－３（５，５’位）及び式Ｉ－４（６，６’位）などのように左右対称であってもよいし、以下の式Ｉ－５（５，６’位）及び式Ｉ－６（４，６’位）などのように左右非対称であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　構造式Ｉ中のＭは、遷移金属である。遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタノイド（原子番号５７のランタン（Ｌａ）～原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ））などが挙げられる。
　構造式Ｉ中のＭは、重合活性をより高める観点から、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）又は銅（Ｃｕ）であることが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）であることがより好ましい。
　構造式Ｉ中のＲ１及びＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　炭素数１以上の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～４の炭化水素基が挙げられ、メチル基、イソプロピル基などが例示される。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
　特に、構造式Ｉ中のＲ１及びＲ２は、重合活性をより高める観点から、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素又は臭素であることがより好ましく、臭素であることが更に好ましい。
　ヒドロキシビピリジル系錯体として、具体的には、例えば、以下のジヒドロキシビピリジル（以下、単に「ＤＨＢＰ」ということがある）ＣｏＣｌ２、（ＤＨＢＰ）ＰｄＣｌ２及び（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ヒドロキシビピリジル系錯体の使用量に関し、単量体としての１，３－ブタジエンと、ヒドロキシビピリジル系錯体中の遷移金属Ｍとのｍｏｌ比（単量体／Ｍ）は、適宜調節すればよいが、活性度、重合体の分子量、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、３５０以上であることが更に好ましい。
　ヒドロキシビピリジル系錯体の合成方法は、特に限定されない。例えば、（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２の場合、ＤＨＢＰ（即ち、６，６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン）を、ＴＨＦなどの溶媒中でＮｉＢｒ２と反応させ、適宜ろ過、洗浄及び乾燥等を行うことにより、（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を得ることができる。
＜ノルボルネン誘導体＞
　本実施形態の製造方法では、ノルボルネン誘導体を用いる。ノルボルネン誘導体は、本実施形態の製造方法において、１，３－ブタジエンを重合する際の第２触媒系成分である。ノルボルネン誘導体を用いることにより、高いアイソタクティシティを有するポリブタジエンを得ることができる。
　ここで、本明細書において、ノルボルネン誘導体とは、少なくともノルボルネン骨格を有する化合物を指し、ノルボルネン自体を含まないものとする。
　なお、ノルボルネン誘導体に代えてノルボルネンを用いた場合には、当該ノルボルネンが単量体として重合に作用し得る結果、ポリブタジエン（ホモポリマー）を得ることができない虞がある。
　ノルボルネン誘導体は、アミノ基を有することが好ましい。ノルボルネン誘導体がアミノ基を有することで、得られるポリブタジエンの１，２－ビニル結合量が増加し、立体規則性をより高めることができる。
　なお、アミノ基は、－ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、水素原子又は任意の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。
　上述した好ましいノルボルネン誘導体としては、例えば、５－ノルボルネン－２－メチルアミン、５－ノルボルネン－２－エチルアミン、５－ノルボルネン－２－プロピルアミン、５－ノルボルネン－２－ブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、５－ノルボルネン－２－メチルアミンがより好ましい。
　ノルボルネン誘導体の使用量は、単量体としての１，３－ブタジエンに対して３～４０ｍｏｌ％の割合であることが好ましい。この場合、得られるポリブタジエンのアイソタクティシティを高める効果をより十分に得ることができる。
＜その他の触媒系成分＞
　本実施形態の製造方法においては、上記触媒が、更に、以下の構造式ＩＩ：
　ＹＲ３ ａＲ４ ｂＲ５ ｃ　式ＩＩ
（式中、Ｙは、周期表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃは、独立して０又は１であり；ただし、Ｙが上記第１族から選択される金属である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり；Ｙが上記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり；Ｙが上記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）で表される化合物を含むことが好ましい。触媒系成分として構造式ＩＩで表される化合物を用いることにより、重合活性をより高めることができる。構造式ＩＩで表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構造式ＩＩ中のＹとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｉ）などが挙げられる。
　構造式ＩＩ中のＹは、重合活性をより高める観点から、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることが好ましく、アルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
　構造式ＩＩ中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基などが挙げられる。また、構造式ＩＩの化合物中のＲ３、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、置換基で置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ハロゲン（例えば、フッ素）などが挙げられる。
　構造式ＩＩで表される化合物として、具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、リチウム２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、リチウム２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
　構造式ＩＩで表される化合物を用いる場合、その使用量は、重合活性の観点から、ヒドロキシビピリジル系錯体中の遷移金属Ｍに対して、２～２００当量とすることが好ましく、１０～２００当量とすることがより好ましく、２０～２００当量とすることが更に好ましいい。
　本実施形態の製造方法においては、上記触媒が、更にアルミノキサンを含むことが好ましい。触媒系成分としてアルミノキサンを用いることにより、重合活性種を効率よく発生させることができる。アルミノキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と、水などの縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。アルミノキサンとしては、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で表される繰り返し単位を有する、鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンが挙げられる。なお、上記一般式中、Ｒ’は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、当該炭化水素基の一部がハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
　また、アルミノキサンの上記繰り返し単位（重合度）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、上記一般式中のＲ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられる。一実施形態では、Ｒ’は、メチル基である。
　アルミノキサンの原料である有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそれらの混合物などが挙げられる。一実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムである。
　アルミノキサンは、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ及びＴＭＡＯ等が挙げられる。
　アルミノキサンを用いる場合、その使用量は、重合活性の観点から、アルミノキサン中のＡｌが、ヒドロキシビピリジル系錯体の遷移金属Ｍに対して２当量以上の割合となるような量とすることが好ましい。
　本実施形態の製造方法においては、上記触媒が、更にイオン性化合物及びハロゲン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。触媒系成分としてイオン性化合物及びハロゲン化合物の少なくともいずれかを用いることにより、得られるポリブタジエンにおける不純物の割合を減少させることができる。
　イオン性化合物としては、例えば、特開２０１４－０１９７２９号公報に記載のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。イオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドなどの有機金属ハロゲン化合物が挙げられる。ハロゲン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ポリブタジエンの製造＞
　そして、本実施形態の製造方法では、ヒドロキシビピリジル系錯体、ノルボルネン誘導体、及び任意の上述したその他の触媒系成分が存在する重合系にて、単量体である１，３－ブタジエンを重合してポリブタジエンを得る（重合工程）。また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、重合工程で得られたポリブタジエンを精製する工程（精製工程）、重合工程で得られたポリブタジエンを洗浄する工程（洗浄工程）等のその他の工程を適宜含むことができる。
　重合の方法としては、特に限定されず、例えば、配位重合、溶液重合（アニオン重合）などを用いることができる。また、連続重合、半連続式重合、バッチ重合など、従来公知のいずれの方法で重合を行ってもよい。
　重合工程では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、単量体及び上述した触媒系成分以外に、重合溶媒、重合開始剤、重合停止剤、安定剤、伸展油、変性剤などを用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ブテンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。
　重合温度は、特に限定されず、触媒系成分の種類、所望の１，２－ビニル結合量、数平均分子量、多分散度及びムーニー粘度などに応じて適宜設定すればよい。一実施形態では、重合温度は、例えば、－１００～１５０℃とすることができる。
　重合工程は、窒素（Ｎ２）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　重合工程では、１，３－ブタジエン、ノルボルネン誘導体の順に重合系に投入することが好ましい。上記の順で重合系に投入することにより、得られるポリブタジエンの立体規則性、ひいてはアイソタクティシティをより高めることができる。同様の観点から、重合工程では、重合系に、ヒドロキシビピリジル系錯体、１，３－ブタジエン、ノルボルネン誘導体の順に投入することがより好ましい。なお、「１，３－ブタジエン、ノルボルネン誘導体の順に投入」は、１，３－ブタジエンの投入がノルボルネン誘導体の投入よりも先に行われていればよく、例えば、１，３－ブタジエンの投入とノルボルネン誘導体の投入との間に、任意の触媒系成分などを投入した場合も含むものとする。
　また、触媒系成分としてアルミノキサンを用いる場合には、ノルボルネン誘導体の後に当該アルミノキサンを投入することが好ましい。
（ポリブタジエン組成物）
　本発明の一実施形態に係るポリブタジエン組成物（以下、「本実施形態のポリブタジエン組成物」と称することがある。）は、上述したポリブタジエンを含む。本実施形態のポリブタジエン組成物は、上述したアイソタクティシティが高い新規のポリブタジエンを含むため、種々の用途に適宜用いることができる。
　本実施形態のポリブタジエン組成物は、上述したポリブタジエン以外に、他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム（本実施形態のポリブタジエン以外）、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これら他のゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本実施形態のポリブタジエン組成物は、後述するタイヤの製造に用いる場合には、他のゴム成分を含むことが好ましい。
　本実施形態のポリブタジエン組成物は、樹脂成分を含んでもよい。樹脂成分としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、本実施形態のポリブタジエン組成物は、後述する樹脂部材の製造に用いる場合には、樹脂成分を含むことが好ましい。
　本実施形態のポリブタジエン組成物は、ゴム組成物、樹脂組成物などに配合される公知の添加剤を適宜含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイル等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のポリブタジエン組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記ポリブタジエンを含む各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより、ポリブタジエン組成物を得ることができる。また、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分を混合し、その混合物に、加硫剤及び加硫促進剤を配合し、混合してポリブタジエン組成物を調製してもよい。
　本実施形態のポリブタジエン組成物は、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ゴムホース等のゴム物品、及び、後述する樹脂部材などの製造に用いることができる。
　本実施形態のポリブタジエン組成物を用いてゴム物品又は樹脂部材を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリブタジエン組成物を架橋ないし加硫する条件としては、適宜調節すればよく、例えば、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間とすることができる。
（タイヤ）
　本発明の一実施形態のタイヤは、上述したポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする。上述したゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴム及びビードフィラー、インナーライナーなどが挙げられる。
（樹脂部材）
　本発明の一実施形態の樹脂部材は、上述したポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする。樹脂部材としては、バンパー、ダッシュボード、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車の部材、建築内装部品、一般用家具、事務用家具、スポーツ用品、靴、フィルム、チューブ、ホース、感光性材料等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　実施例で用いた材料は、以下の通りである。
６、６’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン（ＤＨＢＰ）：東京化成工業株式会社製
臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）：東京化成工業株式会社製
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、構造式ＩＩで表される化合物）：和光純薬工業株式会社製
　実施例において、ＤＨＢＰ、（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２は、それぞれ、以下の構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２（ヒドロキシビピリジル系錯体）の合成）
　ＤＨＢＰとＮｉＢｒ２とを、ＴＨＦ中で、室温下で２４時間反応させ、目的物である（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を得た。ＩＲ測定及び元素分析により構造解析を行い、得られた化合物が（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２であることを確認した。
（実施例１）
　ガラスボトルに０．０２ｍｍｏｌの（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を入れ、ゴム栓で封じ、１０分間Ａｒフローすることで、系内をＡｒ雰囲気に置換した。このガラスボトルに、１０ｍＬのトルエンを加え、－２０℃に冷却した後、１，３－ブタジエン５７０ｍｇ、５－ノルボルネン－２－メチルアミン６２ｍｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ＭＡＯ中のＡｌがＮｉに対して１００当量となるような量）の順に加え、３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によって白色固体を回収し、この白色固体をクロロホルムで洗浄して、ポリブタジエン（収量：１５４ｍｇ）を得た。
（実施例２）
　ガラスボトルに０．０２ｍｍｏｌの（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を入れ、ゴム栓で封じ、１０分間Ａｒフローすることで、系内をＡｒ雰囲気に置換した。このガラスボトルに、１０ｍＬのトルエンを加え、－２０℃に冷却した後、１，３－ブタジエン５５０ｍｇ、５－ノルボルネン－２－メチルアミン６２ｍｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ＭＡＯ中のＡｌがＮｉに対して１００当量となるような量）の順に加え、３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、吸引ろ過によって白色固体を回収し、この白色固体をクロロホルムで洗浄して、ポリブタジエン（収量：１１９ｍｇ）を得た。
（比較例１）
　ガラスボトルに０．０２ｍｍｏｌの（ＤＨＢＰ）ＮｉＢｒ２を入れ、ゴム栓で封じ、１０分間Ａｒフローすることで、系内をＡｒ雰囲気に置換した。このガラスボトルに、３０ｍＬのトルエンを加え、－２０℃に冷却した後、１，３－ブタジエン５５２０ｍｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ＭＡＯ中のＡｌがＮｉに対して１００当量となるような量）の順に加え、３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合系を５％塩酸メタノール溶液中に滴下し、デカンテーションして、無色透明なゴム状固体であるポリブタジエン（収量：４１１０ｍｇ）を得た。
　各例において得られたポリブタジエンについて、以下の測定を行った。
＜ミクロ構造＞
　ポリブタジエンのシス－１，４結合量、トランス－１，４結合量、及び１，２－ビニル結合量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１，２－ビニル結合量）及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（シス－１，４結合量とトランス－１，４結合量の比）の積分比などから求めた。
　更に、ポリブタジエンのトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから求めた（１，１，２，２－重テトラクロロエタン溶媒、１００℃、１００ＭＨｚ）。なお、ポリブタジエンの１，２－ビニル結合（ビニリデンユニット）における、二重結合及び２つの水素との結合を有する炭素（「・・・－ＣＨ＝ＣＨ２」における下線部で示される炭素）のシグナルは、１０５～１２５ｐｐｍ付近に観測される。しかし、［ｍｍ］シグナル、［ｍｒ］シグナル及び［ｒｒ］シグナルは、それぞれ別個に観測され、特に、［ｍｍ］シグナルは、１１３．６５ｐｐｍに観測される。これを踏まえ、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）（％）は、下式より算出した。結果を表１に示す。
　　（ｍｍ）（％）＝（１１３．６５±０．１ｐｐｍの積分強度比／１０５～１２５ｐｐｍの積分強度比の合計）×１００
　なお、参考までに、実施例１のポリブタジエンの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
＜融点＞
　ポリブタジエンの融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定した。実施例１のポリブタジエンの融点のみを測定したところ、図２に示すように、１２２．５℃であった。
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工社製ＨＴ-８０６Ｍ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。また、同様のやり方で、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１に示す。なお、測定温度は１４０℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中の各略記内容は、以下の通りである。
ＢＤ：１，３－ブタジエン
ＮＢＡ：５－ノルボルネン－２－メチルアミン
　表１より、実施例１，２では、アイソタクティシティが高いポリブタジエンが得られたことが分かる。また、かかるアイソタクティシティが高いポリブタジエンは、触媒系成分として、少なくとも、ヒドロキシビピリジル系錯体と、ノルボルネン誘導体とを用いることで製造可能であることが分かる。
　一方、比較例１では、触媒系成分としてノルボルネン誘導体を用いなかったため、シス－１，４結合量が増加し、また、トリアッドアイソタクティシティが０％になる結果となった。
　本発明によれば、アイソタクティシティが高い新規のポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、アイソタクティシティが高いポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の新規のポリブタジエンを用いた、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材を提供することができる。
 
 

Claims (15)

  1. 　トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が７２％以上である、ことを特徴とする、ポリブタジエン。
  2. 　前記トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ）が９０％以上である、請求項１に記載のポリブタジエン。
  3. 　１，２－ビニル結合量が６５％以上である、請求項１又は２に記載のポリブタジエン。
  4. 　融点が８０℃以上１３０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリブタジエン。
  5. 　以下の構造式Ｉ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＯＨ基は、ビピリジル環の３～６位及び３’～６’位のうちの少なくとも１つに結合されており、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物と、ノルボルネン誘導体とを含む触媒を用い、１，３－ブタジエンを重合してポリブタジエンを得る工程を含む、ことを特徴とする、ポリブタジエンの製造方法。
  6. 　前記触媒が、更に、以下の構造式ＩＩ：
    　ＹＲ３ ａＲ４ ｂＲ５ ｃ　式ＩＩ
    （式中、Ｙは、周期表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃは、独立して０又は１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）で表される化合物を含む、請求項５に記載のポリブタジエンの製造方法。
  7. 　前記触媒が、更にアルミノキサンを含む、請求項５又は６に記載のポリブタジエンの製造方法。
  8. 　前記触媒が、更にイオン性化合物及びハロゲン化合物の少なくともいずれかを含む、請求項５～７のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
  9. 　前記構造式Ｉ中のＭが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）又は銅（Ｃｕ）である、請求項５～８のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
  10. 　前記ノルボルネン誘導体が、アミノ基を有する、請求項５～９のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
  11. 　前記ノルボルネン誘導体を、前記１，３－ブタジエンに対して３～４０ｍｏｌ％の割合で用いる、請求項５～１０のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
  12. 　前記１，３－ブタジエン、前記ノルボルネン誘導体の順に重合系に投入する、請求項５～１１のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
  13. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリブタジエンを含む、ことを特徴とする、ポリブタジエン組成物。
  14. 　請求項１３に記載のポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
  15. 　請求項１３に記載のポリブタジエン組成物を用いたことを特徴とする、樹脂部材。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023021829A (ja) * 2021-08-02 2023-02-14 株式会社ブリヂストン 触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物、及びタイヤ

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041597B (zh) * 2022-12-05 2024-08-13 金发科技股份有限公司 一种聚丁二烯胶乳和abs树脂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168117A (ja) 1996-12-06 1998-06-23 Ube Ind Ltd ポリブタジエンの製造方法
WO2002102861A2 (en) * 2001-06-15 2002-12-27 Eni S.P.A. Process for the (co)polymerization of conjugated dienes
JP2008546890A (ja) * 2005-06-24 2008-12-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物
US20090115108A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Rodgers Michael B Ethylene-Propylene Terpolymers in Tire Sidewalls
JP2014109729A (ja) 2012-12-03 2014-06-12 Fujitsu Ltd 光素子接続方法及び光素子接続装置
US20180105624A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Filler Loaded Compositions with High Melt Flow Polyolefins
WO2018220538A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Versalis S.P.A. Butadiene-isoprene diblock copolymers and process for the preparation thereof
WO2019044855A1 (ja) * 2017-09-04 2019-03-07 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536690A (en) * 1968-06-24 1970-10-27 Firestone Tire & Rubber Co Process and product
US3879367A (en) * 1973-11-19 1975-04-22 Firestone Tire & Rubber Co Production of crystalline, high-vinyl polybutadiene
JP3463811B2 (ja) * 1991-04-24 2003-11-05 Ｊｓｒ株式会社 ブタジエン系重合体の製造方法
FR2762604B1 (fr) * 1997-04-10 2001-01-05 Atochem Elf Sa Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
JP3845187B2 (ja) * 1997-12-11 2006-11-15 三菱化学株式会社 プロピレン系重合体
JP5631589B2 (ja) * 2007-06-14 2014-11-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168117A (ja) 1996-12-06 1998-06-23 Ube Ind Ltd ポリブタジエンの製造方法
WO2002102861A2 (en) * 2001-06-15 2002-12-27 Eni S.P.A. Process for the (co)polymerization of conjugated dienes
JP2008546890A (ja) * 2005-06-24 2008-12-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物
US20090115108A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Rodgers Michael B Ethylene-Propylene Terpolymers in Tire Sidewalls
JP2014109729A (ja) 2012-12-03 2014-06-12 Fujitsu Ltd 光素子接続方法及び光素子接続装置
US20180105624A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Filler Loaded Compositions with High Melt Flow Polyolefins
WO2018220538A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Versalis S.P.A. Butadiene-isoprene diblock copolymers and process for the preparation thereof
WO2019044855A1 (ja) * 2017-09-04 2019-03-07 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIOVANNI RICCI ET AL.: "New Chromium (II) Bidentate Phosphine Complexes: Synthesis, Characterization, and Behavior in the Polymerization of 1,3-Butadiene", ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 3727 - 3732, XP001199985, DOI: 10.1021/om049846s
See also references of EP3892652A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023021829A (ja) * 2021-08-02 2023-02-14 株式会社ブリヂストン 触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP7759749B2 (ja) 2021-08-02 2025-10-24 株式会社ブリヂストン 触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物、及びタイヤ

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