WO2020122055A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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resin
formula
antistatic agent
mass
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鈴木　健太郎
聖英 武田
彰太 若山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a security card, and a method for producing a resin composition.
  • Resin sheets are used as security cards and electronic passports. Such a resin sheet inevitably comes into contact with a member of a manufacturing apparatus and a processing apparatus, for example, a member made of a material such as metal, rubber, or resin at the manufacturing stage and the processing stage after the manufacturing. Friction may occur between members. The resin sheet is charged by this frictional contact (dynamic contact). If the degree of this charge is large, handling of the resin sheet may be inconvenient during various steps during and after the production. Specifically, prevention of problems such as ink repelling during printing and prevention of stacking during film handling can be mentioned.
  • Patent Document 1 discloses that a thermoplastic resin, a phosphonium salt compound represented by the following general formula (1), and a polymer phosphorus-based compound represented by the following general formula (2).
  • An antistatic sheet having a sheet body containing a compound and having a thickness of 20 to 500 ⁇ m is disclosed.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms
  • R f 1 and R f 2 are the same.
  • Patent Documents 2 and 3 also describe blending a polycarbonate resin with the antistatic agent described in Patent Document 1 above.
  • the polycarbonate resin is blended with the antistatic agent described in Patent Document 1 to prevent electrification and reduce the surface resistivity.
  • the antistatic agent described in Patent Document 1 has insufficient dispersibility. When the dispersibility decreases, the content of the antistatic agent increases in order to achieve a sufficiently low surface resistivity. If the content of the antistatic agent is high, the physical properties inherent in the polycarbonate resin may be adversely affected.
  • the present invention is intended to solve the above problems, in which an antistatic agent is sufficiently dispersed in a thermoplastic resin, and a resin composition having a low surface resistivity, and the resin
  • An object is to provide a resin sheet formed from the composition, a security card, and a method for producing the resin composition.
  • the above problems can be solved by using a predetermined ionic compound as an antistatic agent. Specifically, the above problem is solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 15>.
  • thermoplastic resin (A) and an antistatic agent (B) are contained, the thermoplastic resin (A) contains at least one of a polycarbonate resin and an amorphous polyester resin, and the antistatic agent (B) is A resin composition which is a compound represented by the following formula (1); [(R 1 ) 3 R 2 P] + ⁇ (R 3 SO 2 )(R 4 SO 2 )N ⁇ (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ..
  • R 1 is an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms
  • R 2 is a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms
  • Resin composition ⁇ 4>
  • R 1 is an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms
  • R 2 is a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently ⁇ 1>
  • the resin composition according to ⁇ 1> which represents a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, in which the content of the antistatic agent (B) is 0.1 to 1.0% by mass of the resin composition.
  • ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, in which the content of the antistatic agent (B) is 0.3 to 0.8% by mass of the resin composition.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which has a melting point of the antistatic agent (B) measured by differential thermal scanning calorimetry of 0° C. or less.
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, in which the 5% mass reduction temperature of the antistatic agent (B) is 370° C. or higher.
  • ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which further contains a phosphorus antioxidant (C).
  • C phosphorus antioxidant
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further containing an inorganic pigment.
  • ⁇ 12> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is for a security card.
  • ⁇ 13> A resin sheet formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A security card including the resin sheet according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> The method for producing a resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which comprises blending the powdery thermoplastic resin (A) with the antistatic agent (B).
  • an antistatic agent is sufficiently dispersed in a thermoplastic resin, and a resin composition having a low surface resistivity, and a resin sheet, a security card and a resin composition formed from the resin composition. It has become possible to provide a manufacturing method of.
  • the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (A) and an antistatic agent (B), the thermoplastic resin (A) contains at least one of a polycarbonate resin and an amorphous polyester resin, and the antistatic agent
  • the agent (B) is a compound represented by the following formula (1). [(R 1 ) 3 R 2 P] + ⁇ (R 3 SO 2 )(R 4 SO 2 )N ⁇ (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ..
  • the compound represented by the formula (1) is an ionic compound, has a low melting point, and becomes a liquid under normal use. Therefore, the dispersibility in the thermoplastic resin (A) is excellent. As a result, even if the addition amount is reduced, a sufficient antistatic function can be expected, and the antistatic function can be imparted without impairing the physical properties originally possessed by the resin composition.
  • the thermoplastic resin (A) contains at least one of a polycarbonate resin and an amorphous polyester resin, and preferably contains at least a polycarbonate resin.
  • ⁇ polycarbonate resin >> The polycarbonate resin is a -[O-R-OCO]- unit (where R contains an aliphatic group, an aromatic group, or both an aliphatic group and an aromatic group) containing a carbonic acid ester bond in the molecular main chain, It is not particularly limited as long as it has a linear structure or a branched structure). However, it is preferable to use an aromatic polycarbonate resin.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 20,000 to 80,000, more preferably 30,000 to 70,000, and further preferably 40,000 to 60,000.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 120 to 160°C, more preferably 130 to 155°C. The glass transition temperature is measured according to the description in Examples below.
  • PETG resin is a polyester copolymer composed of dicarboxylic acid units having terephthalic acid units as main units, ethylene glycol units, and glycol units having 1,4-cyclohexanedimethanol units as main units.
  • the terephthalic acid units occupy, for example, all dicarboxylic acid units on a molar basis
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol units occupy, for example, less than 50% of all glycol units on a molar basis.
  • the PCTG resin is a polyester copolymer composed of a dicarboxylic acid unit mainly containing terephthalic acid units, an ethylene glycol unit, and a glycol unit mainly containing 1,4-cyclohexanedimethanol units.
  • the terephthalic acid units occupy, for example, all dicarboxylic acid units on a molar basis
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol units occupy, for example, 50% or more of all glycol units on a molar basis.
  • thermoplastic resin (A) contains at least one of a polycarbonate resin and an amorphous polyester resin, but may contain another thermoplastic resin.
  • examples of other thermoplastic resins include polyether resins and acrylic resins. Specifically, those described in paragraphs 0032 and 0033 of JP-A-2014-129488 can be used. Incorporated in the description.
  • the thermoplastic resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass, still more preferably 95% by mass or more. However, even more preferably 100% by mass is at least one kind of polycarbonate resin and amorphous polyester resin (preferably polycarbonate resin).
  • the content of the thermoplastic resin (A) in the resin composition of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further 90% by mass or more, 95 It may be mass% or more.
  • the upper limit of the content of the thermoplastic resin (A) is, for example, 99.99 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of the thermoplastic resin (A), or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as an antistatic agent (B).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .. Since the compound represented by the formula (1) is a liquid under normal use (for example, 25° C.), it can be well dispersed in the thermoplastic resin (A).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 20 or less, preferably 16 or less.
  • R 1 and R 2 also at least one R 2 R 1 ', preferably it has a carbon number of different alkyl group, and at least one R 2 of R 1, 3 or more of the difference for the number of carbon atoms more preferably there is at least one R 2 of R 1 is further preferable that a difference of 5 or more for the number of carbon atoms.
  • the upper limit of the difference in carbon number is not particularly limited, but it may be 12 or less.
  • the compound represented by the formula (1) becomes more difficult to crystallize, and the dispersibility tends to be further improved. More specifically, it is possible to prevent the occurrence of a non-uniform portion (dispersion defective portion) called a lump. As a result, the standard deviation (variation) of the antistatic performance of the resin composition can be suppressed.
  • the three R 1 may be the same group or different groups. One embodiment is in the form where three R 1 are the same group.
  • R 1 is an alkyl group having 6-9 carbon atoms, preferably R 2 is a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, R 1 is a C 6-8 carbon atoms alkyl It is preferable that R 2 is a linear alkyl group having 12 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group as R 1 is preferably a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group or a nonyl group.
  • the alkyl group as R 2 is preferably a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, or a hexadecyl group.
  • the pentyl group include an n-pentyl group, an i-pentyl group, a sec-pentyl group and the like, and an n-pentyl group is preferable. The same applies to hexyl groups and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 3 and R 4 may be the same group or different groups.
  • One embodiment is in the form where R 3 and R 4 are the same group.
  • R 1 is an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms
  • R 2 is a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are It is preferable that each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the melting point of the compound represented by formula (1) is preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 5° C. or lower, and further preferably ⁇ 10° C. or lower.
  • the antistatic agent (B) can be more easily dispersed in the thermoplastic resin (A).
  • the compound represented by the formula (1) does not solidify even at low temperatures and can be made into a liquid, it can be made suitable for use in cold regions.
  • the lower limit of the melting point of the compound represented by formula (1) is not particularly limited, but may be ⁇ 100° C. or higher, for example.
  • the melting point here is a value measured according to differential scanning calorimetry (DSC).
  • the compound represented by the formula (1) has a 5% mass reduction temperature of preferably 370° C. or higher, and more preferably 372° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% mass reduction temperature is not particularly limited, but may be 400° C. or lower, for example. Due to such a high mass reduction temperature, a resin composition having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the mass reduction temperature is a value measured by the method described in Examples below.
  • the lower limit of the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 660 or more, more preferably 680 or more, further preferably 700 or more, and further preferably 730 or more. , 750 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound represented by the formula (1) is, for example, 1000 or less, and may be 900 or less and 800 or less.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further, It may be 0.5% by mass or more, particularly 0.6% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the compound represented by the formula (1) is, for example, 3.0% by mass or less. However, since the compound represented by the formula (1) is excellent in dispersibility, the content of the compound represented by the formula (1) is 1.0% by mass or less, further 0.9% by mass or less, Even if it is 0.8% by mass or less and 0.7% by mass or less, an excellent antistatic effect can be achieved.
  • the resin composition of the present invention may include only one type of compound represented by formula (1), or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain an antistatic agent other than the compound represented by formula (1).
  • an antistatic agent other than the compound represented by formula (1) As one embodiment of the present invention, a constitution which does not substantially contain an antistatic agent other than the compound represented by the formula (1) is exemplified.
  • the term "substantially free” means that the content of the antistatic agent other than the compound represented by the formula (1) is 5% by mass or less of the content of the compound represented by the formula (1), It is preferably 3% by mass or less, and may be 1% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a phosphorus antioxidant (C).
  • a phosphorus antioxidant C
  • the phosphorus-based antioxidant (C) is not particularly limited as long as it is a phosphorus atom-containing antioxidant.
  • Specific examples of phosphorus-based antioxidants include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphorus such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate.
  • a phosphite compound By selecting a phosphite compound, a resin sheet having higher discoloration resistance and continuous productivity can be obtained.
  • the description in paragraphs 0058 to 0064 of JP-A-2018-090677 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • One example of a preferred embodiment of the phosphorus-based antioxidant (C) used in the present invention is a phosphorus-based antioxidant having a pentaerythritol diphosphite structure.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant having a pentaerythritol diphosphite structure include compounds described in WO2013/088796 and pentaerythritol diphosphite compounds represented by the following formula (II).
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably each independently a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably substituted or It is an unsubstituted cumyl group, phenyl group, naphthyl group or biphenyl group.
  • the pentaerythritol diphosphite compound represented by the above formula (II) is preferably a pentaerythritol diphosphite compound represented by the following formula (II-1).
  • R B1 to R B8 are each independently an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, further preferably a methyl group) or an alkenyl group (preferably having a carbon number). 2 to 4 alkyl groups), each independently preferably an alkyl group.
  • R B1 and R B2 , R B3 and R B4 , R B5 and R B6 , and R B7 and R B8 may bond to each other to form a ring, but it is preferable that they do not form a ring.
  • R B9 to R B12 each independently represent an alkyl group.
  • m1 to m4 are each independently an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • Z 1 to Z 4 each independently represent a single bond or a carbon atom, preferably a carbon atom. When Z 1 to Z 4 represent a single bond, R B1 to R B8 are excluded from the formula (II-1).
  • the pentaerythritol diphosphite compound represented by the above formula (II) or (II-1) is obtained by adding a chlorine-based solvent to phosphorus trichloride and pentaerythritol to obtain pentaerythritol dichlorophosphite, and then using an aromatic solvent. Alternatively, it can be obtained by heating and mixing in the presence of an organic nitrogen-containing basic compound (see, for example, JP-A-2004-018406).
  • pentaerythritol diphosphite compounds represented by the above formula (II) or (II-1) heat resistance and hydrolysis resistance can be satisfactorily imparted to the resin composition, and they are easily available. Therefore, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (II-2) is particularly preferable.
  • This compound is commercially available, and for example, "Doverphos (registered trademark) S9228PC" manufactured by Dover Chemical can be used.
  • the lower limit of the content of the phosphorus-based antioxidant (C) in the resin composition of the present invention is preferably 0.005 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Is 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more.
  • the upper limit of the content of the phosphorus-based antioxidant (C) is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.8 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and may be 0.07 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the phosphorus antioxidant (C) and the antistatic agent (B) is 3 or more. It is preferable that it is 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit value is preferably 22 or less, more preferably 18 or less. With such a ratio, the heat resistance tends to be more excellent.
  • the resin composition of the present invention may include only one type of phosphorus-based antioxidant (C), or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain a colorant.
  • the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes, and inorganic pigments are preferable.
  • the inorganic pigments include sulfide-based pigments such as carbon black, cadmium red and cadmium yellow; silicate-based pigments such as ultramarine; titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc- Iron-based brown, titanium-cobalt-based green, cobalt-green, cobalt-blue, copper-chromium-based black, copper-iron-based black and other oxide-based pigments; yellow lead, molybdate orange and other chromic-acid-based pigments; Examples include Russian pigments, and carbon black and titanium oxide are preferable.
  • organic pigments and dyes examples include phthalocyanine dyes or pigments such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes or pigments such as nickel azo yellow; thioindigo-based, perinone-based, perylene-based, quinacridone-based and dioxazine-based dyes. , Condensed polycyclic dyes or pigments such as isoindolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes and pigments.
  • the content of the colorant in the resin composition of the present invention can be appropriately determined according to the type of the colorant and the like, but is, for example, 0.0001 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). And is, for example, 50 parts by mass or less. More specifically, when a black colorant (for example, carbon black) is used as the colorant, 0.0001 to 0.005 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). When a white colorant (for example, titanium oxide) is used as the colorant, it is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • the resin composition of the present invention may include only one type of colorant, or may include two or more types of colorants. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain the following additives in addition to the above components. That is, at least one additive selected from the group consisting of antioxidants other than phosphorus, heat stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, ultraviolet absorbers, and mold release agents. Further, a fluorescent whitening agent, an antifogging agent, a fluidity improving agent, a plasticizer, a dispersant, an antibacterial agent, etc. may be added as long as desired physical properties are not significantly impaired.
  • the content of the additive in the resin composition, when contained, is, for example, 0.001% by mass or more, and for example, 5.0% by mass or less, preferably 3% by mass based on the mass of the resin composition. It is 0.0 mass% or less, and more preferably 1.0 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention has a surface resistivity of 1.0E+14 ⁇ /sq. when formed into a resin sheet having a thickness of 100 ⁇ m. It is preferably not more than 9.0E+13 ⁇ /sq. It is more preferable that it is not more than 1.0E+13 ⁇ /sq. It is more preferable that it is not more than 9.0E+12 ⁇ /sq. The following is more preferable.
  • the lower limit of the surface resistivity is not particularly limited, but 1.0E+10 ⁇ /sq. The above is practical. The method for measuring the surface resistivity follows the method described in Examples below.
  • the 5% mass reduction temperature of the resin composition of the present invention is preferably 460°C or higher, more preferably 465°C or higher, and even more preferably 470°C or higher.
  • the lower limit of the 5% mass reduction temperature is not particularly limited, but is, for example, 500° C. or lower, and further 480° C. or lower.
  • the method for measuring the 5% mass reduction temperature is according to the method described in Examples below.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not limited, and any known method for producing a resin composition can be widely adopted. Specific examples thereof include the thermoplastic resin (A), the antistatic agent (B), and other components optionally blended, using various mixers such as a tumbler, a Henschel mixer, and a super mixer. After mixing in advance, a method of melt kneading with a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder or a kneader can be mentioned.
  • a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder or a kneader.
  • the method for producing a resin composition includes blending the powdery thermoplastic resin (A) with the antistatic agent (B). Since the antistatic agent (B) used in the present invention is usually a liquid at room temperature, it can be sufficiently dispersed even if it is directly added to a powdery resin. As a result, the compound becomes easier.
  • the resin sheet in the present invention may have a non-reinforced thermoplastic resin layer laminated on one surface or both surfaces of the surface layer. That is, according to one aspect of the present invention, there is provided a laminated sheet having a thermoplastic resin layer on at least one surface of the resin sheet. Further, the laminated thermoplastic resin may contain various additives. Examples of such additives include stabilizers, antioxidants, release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants, impact strength improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like. .. One of these resin additives may be contained, or two or more of them may be contained in any combination and ratio.
  • the "sheet” generally means a thin product whose thickness is small in terms of length and width, and which is flat, and includes a film.
  • the thickness of the resin sheet of the present invention is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 30 to 500 ⁇ m.
  • the resin composition and resin sheet of the present invention can be preferably used as a security card.
  • the security card in the present invention include an identification card (ID card), a passport, a driver's license, a bank card, a credit card, an insurance card, and other identification cards.
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-3 The respective components were blended in a tumbler so as to have the composition shown in Table 1 or Table 2 below.
  • the antistatic agent (B) was mixed with the powdery thermoplastic resin (A).
  • a liquid trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide
  • thermoplastic resin (A) a polycarbonate resin (“Upilon (registered trademark) E-2000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) is used, and for the phosphorus-based antioxidant (C), “Doverphos S9228PC” manufactured by Dover Chemical is used. I was there.
  • antistatic agent (B) the following compounds (all manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used.
  • MONARCH (registered trademark) 800 manufactured by Cabot Corporation was used as the carbon black, and PC-3 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was used as the titanium oxide.
  • Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide The melting point of trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide is less than ⁇ 50° C., the 5% mass reduction temperature is 375° C., and the molecular weight is 764.
  • Hex represents a hexyl group.
  • Tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Bu represents a butyl group.
  • the 5% mass reduction temperature is 369° C.
  • the molecular weight is 652.
  • ⁇ Mass reduction temperature> The obtained resin sheet was heated under air (flow rate 200 mL/min) about 10 mg of the sample from room temperature to 600° C. at a rate of 10° C./min using a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus, and the mass was measured. Was measured by 1% by mass, 5% by mass and 10% by mass, and the temperature (unit: °C) was measured.
  • a differential thermogravimetric simultaneous measurement device EXSTAR TGDTA 7220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. A comprehensive evaluation was made based on the following criteria.
  • the resin composition of the present invention had a low surface resistivity and excellent dispersibility of the antistatic agent (B). Furthermore, the mass reduction temperature was high. In particular, when a phosphorus-based antioxidant was used, the mass reduction temperature was remarkably high.

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Abstract

帯電防止剤が熱可塑性樹脂中に十分に分散しており、かつ、表面抵抗率が低い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物から形成された樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法の提供。熱可塑性樹脂（Ａ）および帯電防止剤（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含み、前記帯電防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物である、樹脂組成物； ［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒ３ＳＯ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ－　（１） 式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法に関する。
　セキュリティカードや電子パスポートなどとして、樹脂シートが使用されている。
　このような樹脂シートは、その製造段階および製造後の加工段階において、製造装置および加工装置の部材、例えば、金属、ゴム、樹脂といった材料からなる部材と必然的に接触することとなり、その際に部材間で摩擦を伴うことがある。そして、この摩擦を伴う接触（動的接触）により、樹脂シートは、帯電する。この帯電の度合いが大きいと、製造時および製造後の様々な工程において、樹脂シートの取扱いに不都合が生じることがある。具体的には、印刷を施す際のインクのはじき等の不具合の防止やフィルム取扱い時のスタック防止などがあげられる。
　このような帯電を防止するために、特許文献１には、熱可塑性樹脂と、下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩化合物と、下記一般式（２）で表される高分子リン系化合物と、を含有するシート体を備え、厚みが２０～５００μｍである帯電防止シートが開示されている。
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒｆ １ＳＯ２）（Ｒｆ ２ＳＯ２）Ｎ－        （１）
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数８～２０のアルキル基を示し、Ｒｆ １およびＲｆ ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を示す。）
　また、特許文献２および３にも、ポリカーボネート樹脂に、上記特許文献１に記載の帯電防止剤を配合することが記載されている。
特開２０１６－１０８４２４号公報 特開２０１１－０５６６７８号公報 特開２０１４－１２９４８８号公報
　上述の通り、ポリカーボネート樹脂に、上記特許文献１に記載の帯電防止剤を配合することによって、帯電を防止し、表面抵抗率を低下させることが知られている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、上記特許文献１に記載の帯電防止剤は、分散性が不十分であることが分かった。分散性が低下すると、十分に低い表面抵抗率を達成するために、帯電防止剤の含有量が多くなってしまう。帯電防止剤の含有量が多いと、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する物性に悪影響を与える場合もある。
　本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、帯電防止剤が熱可塑性樹脂中に十分に分散しており、かつ、表面抵抗率が低い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物から形成された樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、帯電防止剤として、所定のイオン性化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂（Ａ）および帯電防止剤（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含み、前記帯電防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物である、樹脂組成物；
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒ３ＳＯ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ－　　　　（１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
＜２＞前記式（１）において、Ｒ１の少なくとも１つとＲ２とが、炭素数が異なるアルキル基である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記式（１）において、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記式（１）において、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表す、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記式（１）において、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表す、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の０．１～１．０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の０．３～０．８質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記帯電防止剤（Ｂ）の示差熱走査熱量分析に従って測定された融点が０℃以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞前記帯電防止剤（Ｂ）の５％質量減少温度が３７０℃以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞さらに、リン系酸化防止剤（Ｃ)を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞さらに、無機顔料を含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞セキュリティカード用である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
＜１４＞＜１３＞に記載の樹脂シートを含む、セキュリティカード。
＜１５＞粉状の熱可塑性樹脂（Ａ）に、前記帯電防止剤（Ｂ）を配合することを含む、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
　本発明により、帯電防止剤が熱可塑性樹脂中に十分に分散しており、かつ、表面抵抗率が低い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物から形成された樹脂シート、セキュリティカードおよび樹脂組成物の製造方法を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および帯電防止剤（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含み、前記帯電防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒ３ＳＯ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ－　　　　（１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
　上記構成とすることにより、帯電防止剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）中に十分に分散しており、かつ、表面抵抗率が低い樹脂組成物が得られる。
　上述のとおり、樹脂組成物が帯電すると、樹脂組成物から形成される樹脂シートの取り扱いに不都合等が生じる。そのため、樹脂組成物に帯電防止剤（Ｂ）を配合することが考えられる。しかしながら、帯電防止剤（Ｂ）を配合する場合も、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来的に有する物性を極力損なわずに帯電防止機能を発揮させることが求められる。本発明では、帯電防止剤（Ｂ）として、熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散性の高い式（１）で表される化合物を用いることにより、この問題を解決している。すなわち、式（１）で表される化合物は、イオン性化合物であり、融点が低く、通常の使用下では、液体となる。そのため、熱可塑性樹脂（Ａ）中での分散性に優れる。結果として、添加量を少なくしても、十分な帯電防止機能が期待でき、樹脂組成物が本来有している物性を極力損なわずに、帯電防止機能を付与できる。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含み、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
　ポリカーボネート樹脂は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されるものではない。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００～８０，０００が好ましく、３０，０００～７０，０００がより好ましく、さらに好ましくは４０，０００～６０，０００である。
　また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、１２０～１６０℃が好ましく、１３０～１５５℃がより好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
＜＜非晶性ポリエステル樹脂＞＞
　非晶性ポリエステル樹脂の種類について、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＴＧ樹脂およびＰＣＴＧ樹脂が挙げられる。
　ＰＥＴＧ樹脂は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、および１,４－シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステルコポリマーである。なおテレフタル酸単位は、例えば、モル基準で全てのジカルボン酸単位を占め、１,４－シクロヘキサンジメタノール単位は、例えば、モル基準で全てのグリコール単位の５０％未満を占める。
　また、ＰＣＴＧ樹脂は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、および１,４－シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位からなるポリエステルコポリマーである。なおテレフタル酸単位は、例えば、モル基準で全てのジカルボン酸単位を占め、１,４－シクロヘキサンジメタノール単位は、例えば、モル基準で全てのグリコール単位の５０％以上を占める。
＜＜その他の熱可塑性樹脂＞＞
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含むが、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
　他の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテル樹脂およびアクリル系樹脂が例示され、具体的には、特開２０１４－１２９４８８号公報の段落００３２および００３３に記載のものを用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上が、さらに好ましくは８０質量％以上が、一層好ましくは９０質量％が、より一層好ましくは９５質量％以上が、さらに一層好ましくは１００質量％が、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種（好ましくはポリカーボネート樹脂）である。
　本発明の樹脂組成物における、熱可塑組成樹脂（Ａ）の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、さらには、９０質量％以上、９５質量％以上であってもよい。熱可塑組成樹脂（Ａ）の含有量の上限は、例えば、９９．９９質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜帯電防止剤（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤（Ｂ）として、下記式（１）で表される化合物を含む。
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒ３ＳＯ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ－　　　　（１）
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
　式（１）で表される化合物は、通常の使用下（例えば、２５℃）では、液体であるため、熱可塑性樹脂（Ａ）中で良好に分散させることができる。
　式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数の上限は特に定めるものではないが、例えば、２０以下であり、１６以下が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２は、また、Ｒ１の少なくとも１つとＲ２とが、炭素数が異なるアルキル基であることが好ましく、Ｒ１の少なくとも１つとＲ２とが、炭素数について３以上の差があることがより好ましく、Ｒ１の少なくとも１つとＲ２とが、炭素数について５以上の差があることがさらに好ましい。上記炭素数の差の上限は特に定めるものではないが、例えば、１２以下の差があることがあげられる。このような構成とすることにより、式（１）で表される化合物がより結晶化しにくくなり、分散性がより向上する傾向にある。より具体的には、ダマと呼ばれる不均一部分（分散不良箇所）の発生を防ぐことができる。その結果として、樹脂組成物の帯電防止性能の標準偏差（バラツキ）を抑えることができる。
　また、３つのＲ１は、同じ基であっても異なる基であってもよい。一実施形態は、３つのＲ１が同じ基である形態である。
　さらに、本発明では、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基であることが好ましく、Ｒ１が炭素数６～８のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１２～１５の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１としてのアルキル基は、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が好ましい。Ｒ２としてのアルキル基は、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が好ましい。ペンチル基は、ｎ－ペンチル基、i－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基等が例示され、ｎ－ペンチル基が好ましい。ヘキシル基等についても同様である。
　式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ３およびＲ４は、同じ基であっても異なる基であってもよい。一実施形態は、Ｒ３およびＲ４が同じ基である形態である。
　本発明では、特に、式（１）において、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、融点が０℃以下であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることがさらに好ましい。このような化合物を用いることにより、帯電防止剤（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）中でより容易に分散することが可能になる。結果として、樹脂組成物における、帯電防止剤（Ｂ）（式（１）で表される化合物）の含有量をより減らすことも可能になる。さらに、式（１）で表される化合物は、低温でも固化せず、液体とすることができため、寒冷地での使用にも適したものとすることができる。また、式（１）で表される化合物の融点の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、－１００℃以上であってもよい。ここでの融点は、示差熱走査熱量分析（ＤＳＣ）に従って測定された値とする。
　式（１）で表される化合物は、５％質量減少温度が、３７０℃以上であることが好ましく、３７２℃以上であることがより好ましい。５％質量減少温度の上限は特に定めるものではないが、例えば、４００℃以下であってもよい。
　このように質量減少温度が高いことにより、より耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。質量減少温度は、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。
　式（１）で表される化合物の分子量は、下限値が６６０以上であることが好ましく、６８０以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましく、７３０以上であることが一層好ましく、７５０以上であることがより一層好ましい。式（１）で表される化合物の分子量の上限値は、例えば、１０００以下であり、９００以下、８００以下であってもよい。
　本発明の樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、さらには、０．５質量％以上、特には０．６質量％以上であってもよい。また、式（１）で表される化合物の含有量の上限は、例えば、３．０質量％以下である。しかしながら、式（１）で表される化合物は、分散性に優れているため、式（１）で表される化合物の含有量を１．０質量％以下、さらには０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下としても優れた帯電防止効果を達成することができる。
　本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、また、式（１）で表される化合物以外の帯電防止剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　本発明の一実施形態として、式（１）で表される化合物以外の帯電防止剤を実質的に含まない構成が例示される。実質的に含まないとは、式（１）で表される化合物以外の帯電防止剤の含有量が、式（１）で表される化合物の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であってもよい。
＜リン系酸化防止剤（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。リン系酸化防止剤を配合することにより、酸化防止剤が本来発揮する機能に加え、質量減少温度をより高くすることができる。
　リン系酸化防止剤（Ｃ）は、リン原子を含む酸化防止剤である限り特に定めるものではない。
　リン系酸化防止剤の具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有する樹脂シートが得られる。
　リン系酸化防止剤は、特開２０１８－０９０６７７号公報の段落００５８～００６４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いるリン系酸化防止剤（Ｃ）の好ましい実施形態の一例は、ペンタエリスリトールジフォスファイト構造を有するリン系酸化防止剤である。
　ペンタエリスリトールジフォスファイト構造を有するリン系酸化防止剤としては、ＷＯ２０１３／０８８７９６号公報に記載されている化合物や下記式（ＩＩ）で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素数６以上の炭化水素基を表し、好ましくはそれぞれ独立に炭素数６～２０の炭化水素基であり、より好ましくは置換または無置換のクミル基、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基である。
　上記式（ＩＩ）で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物は、好ましくは下記式（ＩＩ－１）で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、ＲＢ１～ＲＢ８は、それぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはメチル基）またはアルケニル基（好ましくは炭素数２～４のアルキル基）を示し、それぞれ独立にアルキル基が好ましい。ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、ＲＢ５とＲＢ６、ＲＢ７とＲＢ８は、互いに結合して環を形成してもよいが、環を形成していないほうが好ましい。ＲＢ９～ＲＢ１２は、それぞれ独立にアルキル基を示す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立に０～５の整数であり、０または１が好ましく、０がより好ましい。Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立に単結合または炭素原子を示し、炭素原子が好ましい。Ｚ１～Ｚ４が単結合を示す場合、ＲＢ１～ＲＢ８は式（ＩＩ－１）から除外される。
　上記式（ＩＩ）または（ＩＩ－１）で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物は、三塩化リンおよびペンタエリスリトールに塩素系溶剤を加えてペンタエリスリトールジクロロフォスファイトを得た後、芳香族系溶剤および有機窒素含有塩基化合物の存在下で加熱混合することで得ることができる（例えば、特開２００４－０１８４０６号公報を参照）。
　上記式（ＩＩ）または（ＩＩ－１）で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物の中でも、樹脂組成物に対して耐熱性および耐加水分解性を良好に付与することができ、また入手容易であることから、下記式（ＩＩ－２）で表されるビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが特に好適である。この化合物は市販品として入手可能であり、例えばＤｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）　Ｓ９２２８ＰＣ」を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の樹脂組成物におけるリン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下限値が、０．００５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上である。前記リン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であり、一層好ましくは、０．１質量部以下であり、０．０７質量部以下であってもよい。
　また、本発明の樹脂組成物において、リン系酸化防止剤（Ｃ）と帯電防止剤（Ｂ）の質量比率（帯電防止剤（Ｂ）／リン系酸化防止剤（Ｃ)）が、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２２以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。このような比率とすることにより、耐熱性により優れる傾向にある。
　本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｃ)を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜着色剤＞
　本発明の樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　着色剤としては、無機顔料、有機顔料、有機染料等が挙げられ、無機顔料が好ましい。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられ、カーボンブラックおよび酸化チタンが好ましい。
　有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染料または顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染料または顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染料または顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染料または顔料などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物における着色剤の含有量は、着色剤の種類等に応じて、適宜定めることができるが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば、０．０００１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下である。
　より具体的には、着色剤として、黒色着色剤（例えば、カーボンブラック）を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０００１～０．００５質量部が好ましい。また、着色剤として、白色着色剤（例えば、酸化チタン）を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、５～３５質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、着色剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下の添加剤を含んでいても良い。すなわち、リン系以外の酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、および、離型剤からなる群から選択された少なくとも１種の添加剤などである。また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
　樹脂組成物における添加剤の含有量は、含有する場合、樹脂組成物の質量を基準として、例えば０．００１質量％以上であり、また、例えば、５.０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
＜樹脂組成物の物性＞
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍの厚みの樹脂シートに成形したときの表面抵抗率が、１．０Ｅ+１４Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、９．０Ｅ+１３Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましく、１．０Ｅ+１３Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましく、９．０Ｅ+１２Ω／ｓｑ．以下であることが一層好ましい。前記表面抵抗率の下限値は特に定めるものではないが、１．０Ｅ+１０Ω／ｓｑ．以上が実際的である。表面抵抗率の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
　本発明の樹脂組成物は、５％質量減少温度が、４６０℃以上であることが好ましく、４６５℃以上であることがより好ましく、４７０℃以上であることが一層好ましい。前記５％質量減少温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下、さらには４８０℃以下が例示される。５％質量減少温度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
　その具体例を挙げると、熱可塑性樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）と必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　本発明では特に、粉状の熱可塑性樹脂（Ａ）に、帯電防止剤（Ｂ）を配合することを含む、樹脂組成物の製造方法であることが好ましい。本発明で用いる帯電防止剤（Ｂ）は、通常、常温で液体のため、粉状の樹脂に直接に添加しても、十分に分散させることができる。結果として、コンパウンドが容易になる。
＜樹脂シート＞
　本発明における樹脂シートは、表層の片面または両面に非強化の熱可塑性樹脂層を積層していてもよい。すなわち、本発明の一形態によれば、樹脂シートの少なくとも一面に熱可塑性樹脂層を有する積層シートが提供される。また、積層する熱可塑性樹脂は種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
　なお、「シート」とは、一般に、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、フィルムを含む趣旨である。
　本発明の樹脂シートの厚みは、１０～１０００μｍの範囲であることが好ましく、３０～５００μｍの範囲がより好ましい。
＜用途＞
　本発明の樹脂組成物および樹脂シートは、セキュリティカードとして好ましく用いることができる。
　本発明におけるセキュリティカードとは、身分証明カード（ＩＤカード）、パスポート、運転免許証、バンクカード、クレジットカード、保険証、他の身分証明カードが例示される。
　また、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、特開２０１６－１０８４２４号公報の段落００４８～００５９の記載、特開２０１５－１６８７２８号公報の段落００７５～００８８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１～８、比較例１～３
　下記表１または表２に示す組成となるように、各成分をタンブラーにてブレンドした。このとき、粉状の熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、帯電防止剤（Ｂ）を配合した。帯電防止剤（Ｂ）として、液体（トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を用いた場合は、スポイトで滴下し、固体と液体の混ざっているもの（トリブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を用いた場合は、スパチュラで掬い取り混合した。次に、Ｔダイ付二軸溶融押出機（東洋精機製作所社製「ラボプラストミル」）を用い、スクリュー回転数２５ｒｐｍで幅５０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂シートを成形した。シリンダー・ダイヘッド温度は、３００℃の設定で行った。
　熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｆ」）を、リン系酸化防止剤（Ｃ）は、Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ　Ｓ９２２８ＰＣ」を用いた。帯電防止剤（Ｂ）は、下記化合物（いずれも、富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた。カーボンブラックは、キャボットコーポレーション社製ＭＯＮＡＲＣＨ（登録商標）８００を、酸化チタンは、石原産業株式会社製ＰＣ－３を用いた。
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの融点は、－５０℃未満であり、５％質量減少温度は３７５℃であり、分子量は７６４である。
　Ｈｅｘは、ヘキシル基を示す。
トリブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Ｂｕは、ブチル基を示す。
　トリブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの融点は、１７℃であり、５％質量減少温度は３６９℃であり、分子量は６５２である。
＜表面抵抗率＞
　各実施例および比較例の樹脂組成物の帯電防止性は、以下のように評価した。
　測定対象の樹脂シートを、温度２３℃相対湿度５０％の条件下に２４時間以上放置したのち、抵抗率計を用いて、直流電圧１０００Ｖを６０秒間印加して表面抵抗率（単位：Ω／ｓｑ.）を５か所測定し、その平均値を以下のように評価した。
　抵抗率計は、ハイレスタＵＰ（三菱ケミカルアナリテック社製）を用いた。
Ａ：表面抵抗率１０１３Ω／ｓｑ．以下
Ｂ：表面抵抗率１０１３Ω／ｓｑ．超１０１４Ω／ｓｑ．以下
Ｃ：表面抵抗率１０１４Ω／ｓｑ．超
＜分散安定性＞
　帯電防止性能の安定性の指標として、表面抵抗率の標準偏差（バラツキ）を求めた。測定対象の樹脂シート（幅５０ｍｍ、長さ１ｍ）を１０箇所に区分し、各区分の表面抵抗率を上記と同様に測定した。各区分の表面抵抗率の常用対数を計算し、それらの標準偏差を求め以下のように評価した。
Ａ：標準偏差０．５未満
Ｂ：標準偏差０．５以上
＜分散性評価（目視）＞
　帯電防止剤（Ｂ）を粉状の熱可塑性樹脂（Ａ）に添加した際に、ダマと呼ばれる不均一部分（分散不良箇所）が目視にて確認されたか否かで判断した。発明者らを含む５人が評価し、多かった方の評価を本評価とした。
Ａ：ダマが殆ど確認されなかった
Ｂ：ダマが確認された（Ａ以外）
＜質量減少温度＞
　得られた樹脂シートを、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、空気下（流量２００ｍＬ／分）にて、試料約１０ｍｇを室温から６００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、質量が１質量％、５質量％、１０質量％減少するときの温度（単位：℃）を測定した。
　示差熱熱重量同時測定装置は、日立ハイテクサイエンス社製のＥＸＳＴＡＲ　ＴＧＤＴＡ　７２２０を用いた。
また、以下の基準に基づき総合評価した。
１質量％減少温度　：４３０℃以上
５質量％減少温度　：４６０℃以上
１０質量％減少温度：４７５℃以上
Ａ：上記基準を３つ満たす
Ｂ：上記基準を２つ満たす
Ｃ：上記基準を１つ満たす
Ｄ：上記基準を満たさない（実用レベル）
Ｅ：上記基準を満たさない（実用レベル外）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、表面抵抗率が低く、帯電防止剤（Ｂ）の分散性に優れていた。さらに、質量減少温度が高かった。特に、リン系酸化防止剤を用いたとき、質量減少温度が顕著に高かった。

Claims (15)

  1. 熱可塑性樹脂（Ａ）および帯電防止剤（Ｂ）を含み、
    前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含み、
    前記帯電防止剤（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物である、樹脂組成物；
    ［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・（Ｒ３ＳＯ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ－　　　　（１）
    式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５以上のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
  2. 前記式（１）において、Ｒ１の少なくとも１つとＲ２とが、炭素数が異なるアルキル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記式（１）において、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記式（１）において、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記式（１）において、Ｒ１が炭素数６～９のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１０～１６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を表す、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の０．１～１．０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記帯電防止剤（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の０．３～０．８質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記帯電防止剤（Ｂ）の示差熱走査熱量分析に従って測定された融点が０℃以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記帯電防止剤（Ｂ）の５％質量減少温度が３７０℃以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. さらに、リン系酸化防止剤（Ｃ)を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. さらに、無機顔料を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. セキュリティカード用である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
  14. 請求項１３に記載の樹脂シートを含む、セキュリティカード。
  15. 粉状の熱可塑性樹脂（Ａ）に、前記帯電防止剤（Ｂ）を配合することを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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