WO2020122441A1 - 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법 Download PDF

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating an ethylene oligomerization reaction product by improving energy efficiency by controlling the temperature of the ethylene oligomerization reaction product.
  • Linear alpha-olefin is an important material used in comonomers, cleaners, lubricants, plasticizers, etc., and is widely used commercially.
  • 1-hexene and 1-octene are linear low density polyethylene (LLDPE). It is often used as a comonomer to control the density of polyethylene during manufacturing.
  • linear alpha olefins are typically produced through the oligomerization reaction of ethylene.
  • the ethylene oligomerization reaction is performed by an ethylene oligomerization reaction (trimerization reaction or tetramerization reaction) using ethylene as a reactant, and the reaction product generated through the polymerization reaction of ethylene is unreacted ethylene, during polymerization reaction It consists of a catalyst, a solvent necessary to dissolve ethylene, and a linear alpha olefin of various carbon numbers polymerized by reaction, and is separated into a desired product through a number of distillation columns. Specifically, the reaction product stream passes through a distillation column separating unreacted ethylene, and a separation and purification process is performed for product and solvent recovery. It is common to use distillation using a difference in boiling point. When using a distillation column, heat supply and heat removal are necessary. To solve this, excessive use of heat utility, cooling water, etc. is used, thereby increasing operation cost. do.
  • Patent Document 1 KR 2015-0088249 A
  • An object of the present invention is to provide a method for separating an ethylene oligomerization reaction product with improved energy efficiency by using at least a portion of the oligomer fraction produced by the ethylene oligomerization reaction as a reboiler heat source in a solvent distillation column.
  • Another object of the present invention is a method for separating an ethylene oligomerization reaction product having improved energy efficiency by using at least a portion of the third upper fraction discharged from the top of a solvent distillation column as a reboiling heat source of the first C6 distillation column and the second C6 distillation column.
  • the present invention is to cool by introducing unreacted ethylene and 1-butene-removed oligomeric fraction of the ethylene oligomerization reaction product into a cooling unit; Putting the oligomer fraction discharged from the cooling unit into a first C6 distillation column, discharging a first upper fraction to the top and discharging a first lower fraction to the bottom; Discharging a first upper fraction discharged from the top of the first C6 distillation column into a second C6 distillation column, discharging the second upper fraction to the top, and discharging the second lower fraction to the bottom of the column; And a step of discharging a first lower fraction discharged from the bottom of the first C6 distillation column into a solvent distillation column, discharging the third upper fraction to the top and discharging the third lower fraction to the bottom.
  • the first C6 distillation column, the second C6 distillation column, and the solvent distillation column are each equipped with a condenser and a reboiler, using at least a portion of the oligomer fraction as a reboiler heat source for the solvent distillation column, and removing at least a portion of the third upper fraction. It provides a method for separating an ethylene oligomerization reaction product, which is used as a reboiling heat source for a 1 C6 distillation column and a 2 C6 distillation column.
  • At least a portion of the high temperature ethylene oligomerization reaction product is used as a reboiler heat source in another distillation column, such as a solvent distillation column, and also a high temperature flow discharged from the solvent distillation column
  • a reboiler heat source for example, as at least a portion of the third upper fraction discharged from the top of the solvent distillation column is used as a reboiling heat source of the first C6 distillation column and the second C6 distillation column, the use of thermal utilities is minimized to improve energy efficiency and to It can reduce the cost.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining a separation method of an ethylene oligomerization reaction product according to an embodiment of the present invention.
  • the method for separating an ethylene oligomerization reaction product includes: cooling an unreacted ethylene and 1-butene-eliminated oligomer fraction of the ethylene oligomerization reaction product into a cooling unit; Putting the oligomer fraction discharged from the cooling unit into a first C6 distillation column, discharging a first upper fraction to the top and discharging a first lower fraction to the bottom; Discharging a first upper fraction discharged from the top of the first C6 distillation column into a second C6 distillation column, discharging the second upper fraction to the top, and discharging the second lower fraction to the bottom of the column; And a step of discharging a first lower fraction discharged from the bottom of the first C6 distillation column into a solvent distillation column, discharging the third upper fraction to the top and discharging the third lower fraction to the bottom.
  • the first C6 distillation column, the second C6 distillation column, and the solvent distillation column are each equipped with a condenser and a reboiler, using at least a portion of the oligomer fraction as a reboiler heat source for the solvent distillation column, and removing at least a portion of the third upper fraction. It is characterized by being used as a reboiler heat source for the 1 C6 distillation column and the 2nd C6 distillation column.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining a separation method of an ethylene oligomerization reaction product according to an embodiment of the present invention.
  • oligomer oligomer, oligomer
  • oligomer refers to a low polymer having a number average molecular weight in the range of less than 10,000 formed by polymerizing a monomer.
  • ethylene oligomerization means that ethylene is small polymerized. It is called trimerization and tetramerization depending on the number of polymerized ethylene, and this is collectively called multimerization.
  • the ethylene oligomerization reaction according to an embodiment of the present invention may be to selectively prepare 1-hexene and 1-octene, which are major comonomers of linear low density polyethylene.
  • the'ethylene oligomerization reaction product' may be a multi-phase multi-component hydrocarbon including ethylene oligomerization product, polymer product, and unreacted ethylene.
  • the alpha olefin in the ethylene oligomerization reaction product is an oligomer having 4 to 40 carbon atoms, specifically 4 to 10 carbon atoms, and may exemplify an ethylene dimer having 4 carbon atoms, an ethylene trimer having 6 carbon atoms, and an ethylene tetramer having 8 carbon atoms, ,
  • the molecular weight of the alpha olefin may be 1,500 or less, specifically 1,000 or less, but is not limited thereto.
  • C such as C4, C6, C8 and C10 means carbon, and for example, C6 represents 6 carbon atoms.
  • oligomeric fraction indicates that the oligomer is divided into several groups.
  • the term'oligomer fraction' refers to a mixture supplied as a raw material of the C6 distillation column 21 as an ethylene oligomerization reaction product excluding ethylene and 1-butene, which means that the ethylene oligomerization reaction product is unreacted ethylene and 1- It can be obtained by discharging the bottom of a C2/C4 distillation column (not shown) in which butenes are simultaneously separated, or a bottom of a C4 distillation column (not shown) in which only 1-butene is separated, but is not limited thereto.
  • C6 or more linear alpha olefins for example, C6 hydrocarbon compounds such as 1-hexene, C8 hydrocarbon compounds such as 1-octene, C10 hydrocarbon compounds such as 1-decene, and solvents for dissolving ethylene and catalyst may be included. .
  • the'rich fraction' refers to a fraction containing a specific component in a higher proportion than other components in a fraction composed of several components or mixtures, for example, a C6 hydrocarbon compound-rich fraction is a C6 hydrocarbon compound among the components constituting the fraction. It represents the fraction containing a higher proportion of other components.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reaction product of the present invention includes a step (step 1) of cooling the ethylene oligomerization reaction product by introducing unreacted ethylene and 1-butene-removed oligomer fraction into the cooling unit 24. .
  • Step 1 is a step for cooling the relatively high temperature, high pressure ethylene oligomerization reaction product prior to input into the distillation column.
  • the temperature of the oligomer fraction discharged from the cooling unit 24 may be 50 to 200 °C.
  • the temperature of the ethylene oligomerization reaction product before cooling is usually above 200°C, and may be, for example, 235°C.
  • the temperature is higher than the temperature of the tray located in the lower portion of the first C6 distillation column 21, and a load is applied to the condenser 25 connected to the first C6 distillation column 21, resulting in a lot of energy and Make it costly.
  • the temperature is lowered by using the cooling unit 24 before the oligomer fraction is introduced into the first C6 distillation column 21.
  • the temperature of the cooled oligomer fraction is preferably adjusted similarly to the temperature of the stage where the raw material is supplied to the first C6 distillation column 21, but may be a temperature of 50 to 200°C, but is not limited thereto. It may be different depending on the environment such as conditions.
  • a heat exchanger As the cooling unit 24, a heat exchanger, a cooler, or both can be used. For more efficient heat removal, a small amount of utilities that can be cooled together with them can be used at the same time, and there is no limitation on the type or number.
  • At least a portion of the oligomer fraction may be used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23 to be described later.
  • the heat supplied to the reboiler may be generated through heat exchange between a high temperature flow and a low temperature flow.
  • oligomer fraction as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, for example, heats the input flow of the cooling unit 24 and the reboiler 30 of the bottom of the solvent distillation column 23 By replacing, it means that at least a portion of the third lower fraction discharged from the bottom of the solvent distillation column 23 can be heated.
  • the heat exchange is performed through a temperature difference between the two flows, specifically, the temperature of the cooling unit 24 input flow is higher than the temperature of the input flow of the solvent distillation column 23 bottom reboiler 30 input flow Is to use
  • the cooling unit 24 input flow may be used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23 by A heat exchange, and at the same time as the temperature of the oligomer fraction decreases.
  • the heat lost by the fraction is supplied to the reboiler 30 of the solvent distillation column 23 and can be used as a heat source.
  • thermal utilities previously supplied to the reboiler such as steam
  • the energy required to cool the high temperature oligomer fraction such as the amount of cooling water, can also be reduced.
  • the amount of heat supplied to the reboiler 30 as a heat source is the amount of the oligomer fraction input to the cooling unit 24, the amount of the third lower fraction discharged from the bottom of the solvent distillation column 23, the oligomer It may vary depending on the degree of heat exchange between the fraction and the bottom fraction.
  • the oligomer fraction discharged from the cooling unit is introduced into the first C6 distillation column 21 to discharge the first upper fraction to the top and the first lower fraction to the bottom.
  • Step (step 2); Discharging the first upper fraction discharged from the top of the first C6 distillation column into the second C6 distillation column (22), discharging the second upper fraction to the top and discharging the second lower fraction to the bottom (step 3);
  • step 3 Discharging the second upper fraction discharged from the bottom bottom of the first C6 distillation column into the solvent distillation column 23 to discharge the third upper fraction to the top and discharge the third lower fraction to the bottom (step 4).
  • Step 2 is a step of separating the cooled oligomer fraction into a first C6 distillation column 21 into a first upper fraction and a first lower fraction.
  • the first upper fraction may have a high content of C6 hydrocarbon compounds in the fraction
  • the first lower fraction may have a low content of C6 hydrocarbon compounds. That is, the first upper fraction is a C6 hydrocarbon compound-rich fraction, and components in the fraction may be mostly C6 hydrocarbon compounds
  • the first lower fraction is a C6 hydrocarbon compound-deficient fraction and may include C8 or more hydrocarbon compounds and solvents in the fraction. .
  • Step 3 is a step of separating the recovered first upper fraction into a second C6 distillation column 22 into a second upper fraction and a second lower fraction.
  • the second upper fraction may have a high content of 1-hexene in the fraction
  • the second lower fraction may have a low content of 1-hexene. That is, the second upper fraction is a 1-hexene rich fraction, and most of the components in the fraction may be 1-hexene, and the second lower fraction is a 1-hexene deficient fraction containing C6 hydrocarbon compounds excluding 1-hexene in the fraction. Can be.
  • Step 4 is a step of separating the recovered first lower fraction into a third upper fraction and a third lower fraction by putting it in a solvent distillation column 23.
  • the third upper fraction may have a high content of solvent in the fraction
  • the third lower fraction may have a low content of solvent. That is, the third upper fraction is a solvent-rich fraction, and most of the components in the fraction may be solvents, and the third lower fraction may be a solvent-depleted fraction containing C8 or more hydrocarbon compounds in the fraction.
  • At least a portion of the third upper fraction may be used as a heat source for the reboiler 26 of the first C6 distillation column 21 and the reboiler 28 of the second C6 distillation column 22.
  • the heat exchange is carried out through a temperature difference between the two flows, specifically, the temperature of the solvent distillation column 23 column top condenser 29 input flow temperature of the first C6 distillation column 21 column bottom reboiler 26 input stream It is high compared to the temperature, and the temperature of the input flow of the condenser 29 of the column of the solvent distillation column 23 is higher than the temperature of the input flow of the reboiler 28 of the bottom of the second C6 distillation column 22.
  • the solvent distillation column 23, the top of the condenser 29 input flow can be used as a reboiler 26 heat source of the first C6 distillation column 21 by B heat exchange, C column It can be used as the heat source of the reboiler 28 of the second C6 distillation column 22 by exchange, and can be used simultaneously as the heat source of the two reboilers 26, 28 by both heat exchanges (B, C). have.
  • the heat lost by the third upper fraction is reboiler 26 of the first C6 distillation column 21 and the second C6 distillation column 22 It is supplied to the reboiler 28 of can be used as a heat source.
  • thermal utilities previously supplied to the reboiler such as steam
  • the amount of energy required to condense the discharge stream of the column of the solvent distillation column 23 for example, the amount of cooling water can also be reduced.
  • the amount of heat supplied to the reboilers 26 and 28 as a heat source is the amount of the third upper fraction discharged from the top of the solvent distillation column 23, and the first lower fraction discharged from the bottom of the first C6 distillation column 21.
  • the amount of the second bottom fraction discharged from the bottom of the second C6 distillation column 22, the degree of heat exchange between the third top fraction and the first bottom fraction, the degree of heat exchange between the third top fraction and the second bottom fraction It may vary.
  • the heat exchange between the solvent distillation column 23 column top condenser 29 input flow and the first C6 distillation column 21 bottom bottom reboiler 26 input stream, solvent distillation column 23 column top condenser 29 input Heat exchange between the flow and the input flow of the reboiler 28 of the bottom of the second C6 distillation column 22 is performed more smoothly by adjusting the operating pressure of the first C6 distillation column 21 and the operating pressure of the solvent distillation column 23. Can be.
  • the operating pressure of the first C6 distillation column 21 may be lower than the operating pressure of the solvent distillation column 23, and more specifically, the operating pressure of the first C6 distillation column 21 may be -0.5 to 0 kg/cm 2 g and the operating pressure of the solvent distillation column 23 may be 0 to 2 kg/cm 2 g.
  • the kg/cm 2 g is a unit indicating the gauge pressure, and is displayed as 0 kg/cm 2 g under atmospheric pressure, that is, normal pressure.
  • the operating pressure of the first C6 distillation column 21 may be less than or equal to normal pressure, and specifically, may be -0.5 to 0 kg/cm 2 g.
  • the operating pressure of the first C6 distillation column 21, the temperature of the discharge stream at the bottom of the first C6 distillation column 21 is 3°C, preferably 5°C, than the discharge stream temperature at the top of the solvent distillation column 23, More preferably, it can be set to be 10°C lower.
  • the temperature of the discharge flow of the bottom of the first C6 distillation column 21 may be 120°C or less, preferably 110°C or less.
  • the reboiling of the bottom column of the solvent distillation column 23 is performed using the relatively high cooling unit 24 input flow. (30) is to heat the input flow.
  • the operating pressure of the solvent distillation column 23 may be higher than normal pressure, and specifically, may be 0 to 2 kg/cm 2 g.
  • the temperature of the exhaust stream of the solvent distillation column 23 is discharged from other distillation columns, such as the first C6 distillation column 21 and the second C6 distillation column 22.
  • the solvent distillation column 23 uses the discharge flow of the column top, the first C6 distillation column 21, the bottom reboiler 26, the input flow, and the second C6 distillation column 22, the bottom reboiler 28 Is to heat the input stream.
  • At least a portion of the oligomer fraction is used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, and at least a portion of the third upper fraction is the first C6 distillation column 21 and the second C6 distillation column 22.
  • the reboiler (26, 28) was used as a heat source.
  • At least a portion of the oligomer fraction is used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, or at least a portion of the third upper fraction is used as a heat source for the reboiler 26 of the first C6 distillation column 21, or ,
  • the use of the three heat sources is simultaneously used in one process, and external heat is used. The use of utilities can be significantly reduced.
  • the reboiler 26 of the first C6 distillation column 21, the reboiler 28 of the second C6 distillation column 22, and the reboiler 30 of the solvent distillation column 23 are efficiently operated in terms of energy.
  • the amount of heat supplied from the reboiler 26 connected to the bottom or side of the first C6 distillation column 21 and the amount of heat removed from the condenser 25 connected to the top of the first C6 distillation column 21 It should be similar, and the amount of heat supplied from the reboiler 28 connected to the bottom or side of the second C6 distillation column 22 is the amount of heat removed from the condenser 27 connected to the top of the second C6 distillation column 22 It should be similar to, and the amount of heat supplied from the reboiler 30 connected to the bottom or side of the solvent distillation column 23 should be similar to the amount of heat removed from the condenser 29 connected to the top of the solvent distillation column 23 do.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reaction product according to the present invention is applicable to most of the processes for separating the ethylene oligomerization reaction product, and can be used in a process of separating various types of ethylene oligomerization reaction products.
  • the ethylene oligomerization reaction is initiated using a chromium (Cr)-based or titanium (Ti)-based catalyst so that oligomers such as 1-hexene and 1-octene are selectively prepared. can do.
  • the separation method of the ethylene oligomerization reaction product according to the present invention may further include a step of sequentially being transferred to a C8 or higher alpha olefin distillation column.
  • the oligomer fraction of the present invention may include a C8 or higher hydrocarbon compound depending on polymerization conditions. Therefore, if necessary, the reaction product passing through the solvent distillation column 23 may further include a step of sequentially transporting the distillation column to C8 or higher alpha olefin produced by an ethylene oligomerization reaction.
  • the mixed solution for the ethylene oligomerization reaction was set to include ethylene monomer, a chromium catalyst, and methylcyclohexane as a solvent.
  • Example 1 Separation of ethylene oligomerization reaction product
  • the cooled oligomer fraction was introduced into the first C6 distillation column 21 to separate the first upper fraction and the first lower fraction.
  • the first upper fraction was introduced into the second C6 distillation column through the condenser 25 and the first upper fraction recovery stream 13.
  • the second upper fraction and the second lower fraction are separated, and the second upper fraction is recovered through the condenser 27 into the second upper fraction recovery stream 14, and the second lower fraction is recovered. It was recovered through a reboiler 28 and into a second bottom fraction recovery stream 15. Meanwhile, the first lower fraction was added to the solvent distillation column 23 through a reboiler 26.
  • the third upper fraction and the third lower fraction are separated, and the third upper fraction is recovered through the condenser 29 into the third upper fraction recovery flow 17, and the third lower fraction is reboiled. After 30, it was recovered by the third lower fraction recovery stream 18.
  • Table 1 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • Cooling unit input flow 12 Cooling unit output flow
  • first upper fraction recovery flow 14 second upper fraction recovery flow
  • Example 1 a portion of the oligomeric fraction of the cooling unit 24 input flow was used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, and a portion of the third upper fraction was first C6 distillation column 21 and second It was used as a heat source for reboilers (26, 28) of the C6 distillation column (22).
  • the first C6 distillation column 21 was operated at a low pressure, the first C6 distillation column 21, the first upper fraction recovery stream 13 of the column top, and the first lower fraction recovery stream of the column bottom 16 It was confirmed that both silver and temperature were low.
  • both the solvent distillation column 23 and the third upper fraction recovery stream 17 of the column top and the third lower fraction recovery stream 18 of the column bottom have a high temperature and pressure. Confirmed.
  • a portion of the oligomeric fraction of the cooling unit 24 input flow was used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, and a third upper fraction recovery flow 17 than the first lower fraction recovery flow 16 was used. Since the temperature of) is high, a portion of the third upper fraction was used as a heat source for reboilers 26 and 28 of the first C6 distillation column 21 and the second distillation column 22.
  • a portion of the oligomer fraction of the cooling unit 24 input stream was used as a heat source for the reboiler 26 of the first C6 distillation column 21, and steam was used as the heat source of the remaining reboiler.
  • the ethylene oligomerization reaction product was isolated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 2 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • the first C6 distillation column 21 was operated at normal pressure (0 kg/cm 2 g), and a portion of the oligomer fraction of the cooling unit 24 input flow was used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, Steam was used for the rest of the heat source.
  • the ethylene oligomerization reaction product was isolated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 3 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • the first C6 distillation column 21 was operated at less than normal pressure (-0.5 kg/cm 2 g), and a part of the third upper fraction was used as the reboiler 26 heat source of the first C6 distillation column 21, The remaining heat source was steam.
  • the ethylene oligomerization reaction product was isolated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 4 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • the first C6 distillation column 21 was operated at normal pressure (0 kg/cm 2 g), and a part of the third upper fraction was used as a heat source for the reboiler 28 of the second C6 distillation column 22, and the rest of the reboiler Steam was used as a heat source.
  • the ethylene oligomerization reaction product was isolated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 5 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • the first C6 distillation column 21, the second C6 distillation column 22, and the solvent distillation column 23 are all operated at normal pressure (0 kg/cm 2 g), so that heat generated therein is not used as a heat source, and external heat Only utility steam was used as a heat source.
  • the ethylene oligomerization reaction product was isolated in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Table 6 below shows the set values of the pressure and temperature in each flow and the composition of the separated substances.
  • Example 1 Comparative Example 1 Steam consumption [Gcal/hr] 2.35 3.31 Resemergence Reboiling the first C6 distillation column Reboiling the 2nd C6 distillation column Resolve the solvent distillation column Reboiling the first C6 distillation column Reboiling the 2nd C6 distillation column Resolve the solvent distillation column Energy consumption [Gcal/hr] 0.53 1.11 3.13 0.55 1.09 2.22 0.78 2.35 Energy source Third upper fraction Third upper fraction Oligomer fraction steam Oligomer fraction steam steam
  • the comparative example 1 uses a portion of the oligomer fraction as a heat source for the reboiler 26 of the first C6 distillation column 21, comparative example 2 uses only A heat exchange, and comparative example 3 uses only B heat exchange. Used, Comparative Example 4 was only used for C heat exchange, and Comparative Example 5 was used only for external heat utility without internal heat exchange.
  • a portion of the oligomer fraction is used as a heat source for the reboiler 30 of the solvent distillation column 23, and a portion of the third upper fraction is the first C6 distillation column 21 and the second C6 distillation column.
  • Example 1 In the case of Example 1 in which both A to C heat exchange was used as the heat source for the reboilers 26 and 28 in (22), the amount of steam used as an external heat utility was only 2.5 Gcal/hr. This is to achieve a very surprising energy efficiency improvement compared to Comparative Example 5 using only steam as a heat source without heat exchange inside, reducing the amount of steam used from 3.79 Gcal/hr to 2.35 Gcal/hr.
  • Example 1 utilizing the internal heat source by performing all of the A, B, and C heat exchange, it can be seen that as the steam consumption is significantly reduced to 2.35 Gcal/hr, the efficiency and economic efficiency of the separation process are greatly improved. there was.
  • Cooling unit input flow 12 Cooling unit output flow
  • first upper fraction recovery flow 14 second upper fraction recovery flow

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Abstract

본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 온도를 조절함으로써 에너지 효율을 향상시킨 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 제공한다. 본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 이용할 경우, 열 유틸리티의 사용을 최소화하고 분리공정에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

Description

에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 10일자 한국 특허 출원 2018-0158229에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 온도를 조절함으로써 에너지 효율을 향상시킨 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법에 관한 것이다.
선형 알파 올레핀(linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용되고 있다.
이러한 선형 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조된다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 에틸렌의 중합 반응을 통해 생성되는 반응 생성물은 미반응 에틸렌, 중합 반응 시 촉매와 에틸렌을 녹이기 위해 필요한 용매, 반응에 의해 중합된 다양한 탄소수의 선형 알파 올레핀 등으로 구성되며, 다수의 증류탑을 거쳐 목적으로 하는 제품으로 분리된다. 구체적으로, 반응 생성물 흐름은 미반응 에틸렌을 분리하는 증류탑을 지나 제품 및 용매 회수를 위해 분리 정제공정이 진행된다. 비점 차이를 이용한 증류를 사용하는 것이 일반적인데, 증류탑 사용시에는 열 공급 및 열 제거가 필요하며, 이를 해결하기 위해 열 유틸리티(utility), 냉각수(cooling water) 등을 과다하게 사용하게 되어 운전 비용이 증가한다.
이에, 에틸렌 중합 반응에 의해 생성된 반응물들을 낮은 에너지만으로 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 모색하여, 제조 원가 및 에너지 사용량을 절감하기 위한 연구가 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 2015-0088249 A
본 발명의 목적은 에틸렌 올리고머화 반응으로 생성된 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑의 재비기(reboiler) 열원으로 사용하여 에너지 효율을 향상시킨 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용매 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑 및 제2 C6 증류탑의 재비기 열원으로 사용하여 에너지 효율을 향상시킨 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 하여, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 제거된 올리고머 분획을 냉각 유닛에 투입하여 냉각시키는 단계; 상기 냉각 유닛으로부터 배출된 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제1 상부 분획을 배출하고 탑저로 제1 하부 분획을 배출하는 단계; 상기 제1 C6 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제1 상부 분획을 제2 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제2 상부 분획을 배출하고 탑저로 제2 하부 분획을 배출하는 단계; 및 상기 제1 C6 증류탑의 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획을 용매 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제3 상부 분획을 배출하고 탑저로 제3 하부 분획을 배출하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 C6 증류탑, 제2 C6 증류탑 및 용매 증류탑은 각각 응축기와 재비기를 구비하고 있고, 상기 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑의 재비기 열원으로 사용하고, 상기 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑 및 제2 C6 증류탑의 재비기 열원으로 사용하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 제공한다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 수행할 경우, 고온의 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 적어도 일부를 다른 증류탑, 예컨대 용매 증류탑의 재비기 열원으로 사용하고, 또한 용매 증류탑에서 배출된 고온의 흐름, 예컨대 용매 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑 및 제2 C6 증류탑의 재비기 열원으로 사용함에 따라, 열 유틸리티의 사용을 최소화하여 에너지 효율을 향상시키고 분리공정에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 설명하기 위한 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법은, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 제거된 올리고머 분획을 냉각 유닛에 투입하여 냉각시키는 단계; 상기 냉각 유닛으로부터 배출된 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제1 상부 분획을 배출하고 탑저로 제1 하부 분획을 배출하는 단계; 상기 제1 C6 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제1 상부 분획을 제2 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제2 상부 분획을 배출하고 탑저로 제2 하부 분획을 배출하는 단계; 및 상기 제1 C6 증류탑의 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획을 용매 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제3 상부 분획을 배출하고 탑저로 제3 하부 분획을 배출하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 C6 증류탑, 제2 C6 증류탑 및 용매 증류탑은 각각 응축기와 재비기를 구비하고 있고, 상기 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑의 재비기 열원으로 사용하고, 상기 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑 및 제2 C6 증류탑의 재비기 열원으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법을 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명에서, '올리고머(oligomer, 소중합체)'란 단량체가 소중합 되어 형성되고 10,000 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미한다.
본 발명에서, '에틸렌 올리고머화'란 에틸렌이 소중합 되는 것을 의미한다. 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응은 선형 저밀도 폴리에틸렌의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에서, '에틸렌 올리고머화 반응 생성물'이란 에틸렌 올리고머화 생성물, 중합체 생성물, 미반응 에틸렌을 포함하는 복수상의 다성분 탄화수소일 수 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 중 알파 올레핀은 탄소수 4 내지 40, 구체적으로 탄소수 4 내지 10의 올리고머로서, 탄소수 4의 에틸렌 이량체, 탄소수 6의 에틸렌 삼량체 및 탄소수 8의 에틸렌 사량체를 예시할 수 있으며, 상기 알파 올레핀의 분자량은 1,500 이하일 수 있고, 구체적으로 1,000 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, C4, C6, C8 및 C10 등의 C는 탄소를 의미하는 것으로서, 예를 들어, C6은 탄소수 6을 나타내는 것이다.
본 발명에서, '분획(fraction)'은 어떤 물질이 여러 그룹으로 나눠졌음을 나타내는 것으로, 예컨대 올리고머 분획이란 올리고머가 여러 그룹으로 나누어져 있음을 의미한다.
본 발명에서, '올리고머 분획'은 에틸렌 및 1-부텐을 제외한 에틸렌 올리고머화 반응 생성물로서 C6 증류탑(21)의 원료로 공급되는 혼합물을 의미하며, 이는 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 동시에 분리되는 C2/C4 증류탑(도시되지 않음)의 탑저, 또는 1-부텐만이 분리되는 C4 증류탑(도시되지 않음)의 탑저로 배출하여 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, C6 이상의 선형 알파 올레핀, 예컨대, 1-헥센 등 C6 탄화수소 화합물, 1-옥텐 등 C8 탄화수소 화합물, 1-데센 등 C10 탄화수소 화합물, 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위한 용매 등이 포함되어 있을 수 있다.
본 발명에서, '풍부 분획'은 여러 성분 또는 혼합물로 이루어진 분획 내 특정성분을 기타 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것으로, 예컨대 C6 탄화수소 화합물 풍부 분획은 분획을 이루는 성분 중 C6 탄화수소 화합물을 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것이다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법은, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 제거된 올리고머 분획을 냉각 유닛(24)에 투입하여 냉각시키는 단계(단계 1)를 포함한다.
상기 단계 1은 상대적으로 고온, 고압인 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 증류탑에 투입하기 전 냉각시키기 위한 단계이다.
상기 냉각 유닛(24)으로부터 배출된 올리고머 분획의 온도는 50 내지 200 ℃일 수 있다. 냉각 전 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 온도는 통상적으로 200 ℃를 상회하며, 예컨대 235 ℃일 수 있다. 상기 온도는 제1 C6 증류탑(21) 내 하부에 위치하는 단(tray)의 온도보다도 높아 제1 C6 증류탑(21)과 연결되어 있는 응축기(condenser, 25)에 부하가 걸리게 되고, 결국 많은 에너지와 비용이 소요되게끔 한다.
이에, 본 발명에서는 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑(21)으로 투입시키기 전 냉각 유닛(24)을 사용하여 온도를 낮춘다. 이를 통해, 제1 C6 증류탑(21)에 연결되어 있는 응축기(25)에 걸리는 부하를 줄여주고 열 제거를 위하여 소요되는 운전 비용을 감소시킬 수 있도록 하였다. 이 때, 냉각된 올리고머 분획의 온도는 상기 제1 C6 증류탑(21)에 원료가 공급되는 단의 온도와 유사하게 조절하는 것이 바람직하며, 50 내지 200 ℃의 온도일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공정 조건 등의 환경에 따라 상이해질 수 있다.
상기 냉각 유닛(24)으로서 열 교환기, 냉각기 또는 둘 다를 사용할 수 있고, 보다 효율적인 열 제거를 위해서는 이들과 더불어 냉각이 가능한 소량의 유틸리티를 동시에 이용할 수 있으며, 이의 종류나 개수에는 제한이 없다.
본 발명에서, 올리고머 분획의 적어도 일부는, 후술하는 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 재비기에 공급되는 열은 고온의 흐름과 저온의 흐름 간의 열 교환을 통해 발생하는 것일 수 있다.
올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용한다는 것은, 예컨대, 상기 냉각 유닛(24) 투입 흐름과 용매 증류탑(23) 탑저의 재비기(30) 투입 흐름을 열 교환시킴으로써, 용매 증류탑(23) 탑저로부터 배출된 제3 하부 분획의 적어도 일부를 가열시킬 수 있음을 의미한다.
이 때, 상기 열 교환은 두 흐름 간의 온도 차이를 통해 수행되는 것으로서, 구체적으로 냉각 유닛(24) 투입 흐름의 온도가 용매 증류탑(23) 탑저의 재비기(30) 투입 흐름의 온도에 비하여 높은 점을 이용하는 것이다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 냉각 유닛(24) 투입 흐름은 A 열 교환에 의해 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용될 수 있으며, 올리고머 분획의 온도가 낮아짐과 동시에 상기 올리고머 분획이 잃는 열은 용매 증류탑(23)의 재비기(30)에 공급되어 열원으로 사용될 수 있다.
이를 통해, 본 발명에서는 기존에 재비기에 공급되던 열 유틸리티, 예컨대 스팀이 사용되지 않도록 하거나, 종래의 방법에 비하여 소량만 사용되도록 하여 에너지의 효율을 상승시키고, 분리 공정에 소요되는 비용을 보다 절감시킨 놀라운 효과가 있다. 또한, 높은 온도의 올리고머 분획을 냉각시키기 위해 필요한 에너지, 예컨대 냉각수의 사용량 또한 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 재비기(30)에 열원으로 공급되는 열의 양은, 냉각 유닛(24)으로 투입되는 올리고머 분획의 양, 용매 증류탑(23)의 탑저로부터 배출된 제3 하부 분획의 양, 상기 올리고머 분획과 하부 분획 사이의 열 교환 정도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법은, 상기 냉각 유닛으로부터 배출된 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑(21)에 투입하여, 탑정으로 제1 상부 분획을 배출하고 탑저로 제1 하부 분획을 배출하는 단계(단계 2); 상기 제1 C6 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제1 상부 분획을 제2 C6 증류탑(22)에 투입하여, 탑정으로 제2 상부 분획을 배출하고 탑저로 제2 하부 분획을 배출하는 단계(단계 3); 및 상기 제1 C6 증류탑의 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획을 용매 증류탑(23)에 투입하여, 탑정으로 제3 상부 분획을 배출하고 탑저로 제3 하부 분획을 배출하는 단계(단계 4);를 포함한다.
상기 단계 2는 냉각된 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑(21)에 투입하여 제1 상부 분획과 제1 하부 분획으로 분리하는 단계이다. 이 때, 제1 상부 분획은 분획 내 C6 탄화수소 화합물의 함유 비율이 높은 것일 수 있고, 제1 하부 분획은 C6 탄화수소 화합물의 함유 비율이 낮은 것일 수 있다. 즉, 제1 상부 분획은 C6 탄화수소 화합물 풍부 분획으로 분획 내 성분이 대부분 C6 탄화수소 화합물일 수 있고, 제1 하부 분획은 C6 탄화수소 화합물 부족 분획으로 분획 내 C8 이상의 탄화수소 화합물 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 3은 회수된 제1 상부 분획을 제2 C6 증류탑(22)에 투입하여 제2 상부 분획과 제2 하부 분획으로 분리하는 단계이다. 이 때, 제2 상부 분획은 분획 내 1-헥센의 함유 비율이 높은 것일 수 있고, 제2 하부 분획은 1-헥센의 함유 비율이 낮은 것일 수 있다. 즉, 제2 상부 분획은 1-헥센 풍부 분획으로 분획 내 성분이 대부분 1-헥센일 수 있고, 제2 하부 분획은 1-헥센 부족 분획으로 분획 내 1-헥센을 제외한 C6 탄화수소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 4는 회수된 제1 하부 분획을 용매 증류탑(23)에 투입하여 제3 상부 분획과 제3 하부 분획으로 분리하는 단계이다. 이 때, 제3 상부 분획은 분획 내 용매의 함유 비율이 높은 것일 수 있고, 제3 하부 분획은 용매의 함유 비율이 낮은 것일 수 있다. 즉, 제3 상부 분획은 용매 풍부 분획으로 분획 내 성분이 대부분 용매일 수 있고, 제3 하부 분획은 용매 부족 분획으로 분획 내 C8 이상의 탄화수소 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 제3 상부 분획의 적어도 일부는 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 및 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28) 열원으로 사용될 수 있다.
제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용한다는 것은, 예컨대, 상기 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름과 제1 C6 증류탑(21) 탑저의 재비기(26) 투입 흐름을 열 교환 시킴으로써 제1 C6 증류탑(21) 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획의 적어도 일부를 가열시킬 수 있음을 의미한다.
제3 상부 분획의 적어도 일부를 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28) 열원으로 사용한다는 것은, 예컨대, 상기 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름과 제1 C6 증류탑(21) 탑저의 재비기(26) 투입 흐름을 열 교환 시킴으로써 제1 C6 증류탑(21) 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획의 적어도 일부를 가열시킬 수 있음을 의미한다.
상기 열 교환은 두 흐름 간의 온도 차이를 통해 수행되는 것으로서, 구체적으로 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름의 온도가 제1 C6 증류탑(21) 탑저의 재비기(26) 투입 흐름의 온도에 비하여 높고, 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름의 온도가 제2 C6 증류탑(22) 탑저의 재비기(28) 투입 흐름의 온도에 비하여 높은 점을 이용하는 것이다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름은 B 열 교환에 의해 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용될 수 있고, C 열 교환에 의해 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28) 열원으로 사용될 수 있으며, 상기 두 가지 열 교환(B, C) 모두에 의해 두 가지 재비기(26, 28)의 열원으로 동시에 사용될 수 있다. 용매 증류탑(23) 탑정에서 배출된 제3 상부 분획의 온도가 낮아짐과 동시에, 상기 제3 상부 분획이 잃는 열은 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 및 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28)에 공급되어 열원으로 사용될 수 있다.
이를 통해, 본 발명에서는 기존에 재비기에 공급되던 열 유틸리티, 예컨대 스팀이 사용되지 않도록 하거나, 종래의 방법에 비하여 소량만 사용되도록 하여 에너지의 효율을 상승시키고, 분리 공정에 소요되는 비용을 보다 절감시킨 놀라운 효과가 있다. 또한, 용매 증류탑(23) 탑정의 배출 흐름을 응축시키는데 필요한 에너지, 예컨대 냉각수의 사용량 또한 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 재비기(26, 28)에 열원으로 공급되는 열의 양은, 용매 증류탑(23) 탑정으로부터 배출된 제3 상부 분획의 양, 제1 C6 증류탑(21) 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획의 양, 제2 C6 증류탑(22) 탑저로부터 배출된 제2 하부 분획의 양, 제3 상부 분획과 제1 하부 분획 사이의 열 교환 정도, 제3 상부 분획과 제2 하부 분획 사이의 열 교환 정도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서, 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름과 제1 C6 증류탑(21) 탑저의 재비기(26) 투입 흐름 간의 열 교환, 용매 증류탑(23) 탑정의 응축기(29) 투입 흐름과 제2 C6 증류탑(22) 탑저의 재비기(28) 투입 흐름 간의 열 교환은, 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력 및 용매 증류탑(23)의 운전 압력의 조절에 의해 보다 원활하게 수행될 수 있다.
구체적으로, 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력은 용매 증류탑(23)의 운전 압력보다 낮을 수 있고, 보다 구체적으로, 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력은 -0.5 내지 0 kg/cm2g이고 용매 증류탑(23)의 운전 압력은 0 내지 2 kg/cm2g일 수 있다. 상기 kg/cm2g는 계기압력을 표시하는 단위로서, 대기압, 즉 상압 하에서는 0 kg/cm2g로 표시된다.
제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력은 상압 이하일 수 있고, 구체적으로 -0.5 내지 0 kg/cm2g 일 수 있다. 특히, 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력을, 제1 C6 증류탑(21)의 탑저의 배출 흐름의 온도가 용매 증류탑(23)의 탑정의 배출 흐름 온도보다 3℃, 바람직하게는 5℃, 보다 바람직하게는 10℃ 낮도록 설정할 수 있다.
상기와 같은 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력 조절에 의해, 제1 C6 증류탑(21)의 탑저의 배출 흐름의 온도는 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하일 수 있다.
이와 같이 제1 C6 증류탑(21)의 운전 압력을 감소시켜 운전 온도 및 배출 흐름의 온도를 낮게 설정함으로써, 상대적으로 고온인 냉각 유닛(24) 투입 흐름을 이용하여 용매 증류탑(23) 탑저의 재비기(30) 투입 흐름을 가열시키는 것이다.
또한, 용매 증류탑(23)의 운전 압력은 상압 이상일 수 있고, 구체적으로 0 내지 2 kg/cm2g일 수 있다. 용매 증류탑(23)의 운전 압력을 상기와 같이 높게 조절하여, 용매 증류탑(23) 탑정의 배출 흐름의 온도를 다른 증류탑, 예컨대 제1 C6 증류탑(21) 및 제2 C6 증류탑(22) 탑저의 배출 흐름의 온도보다 높임으로써, 용매 증류탑(23) 탑정의 배출 흐름을 이용하여 제1 C6 증류탑(21) 탑저의 재비기(26) 투입 흐름 및 제2 C6 증류탑(22) 탑저의 재비기(28) 투입 흐름을 가열시키는 것이다.
본 발명에서는, 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용함과 동시에, 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑(21) 및 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(26, 28) 열원으로 사용하였다.
이 경우, 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용하거나, 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용하거나, 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28) 열원으로 사용하는 경우와 각각 비교할 때, 상기 세 가지 열원 사용을 하나의 공정 내에서 동시에 이용함에 따라, 외부 열 유틸리티의 사용을 현저하게 줄일 수 있다.
본 발명에서, 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26), 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28), 용매 증류탑(23)의 재비기(30)를 에너지 측면에서 효율적으로 운전하기 위해서는, 제1 C6 증류탑(21)의 하부 또는 측면에 연결되어 있는 재비기(26)로부터 공급되는 열량이 제1 C6 증류탑(21)의 상부에 연결되어 있는 응축기(25)에서 제거되는 열량과 비슷해야 하고, 제2 C6 증류탑(22)의 하부 또는 측면에 연결되어 있는 재비기(28)로부터 공급되는 열량이 제2 C6 증류탑(22)의 상부에 연결되어 있는 응축기(27)에서 제거되는 열량과 비슷해야 하며, 용매 증류탑(23)의 하부 또는 측면에 연결되어 있는 재비기(30)로부터 공급되는 열량이 용매 증류탑(23)의 상부에 연결되어 있는 응축기(29)에서 제거되는 열량과 비슷해야 한다. 본 발명의 분리방법에 따라 상기 재비기(26, 28, 30)에 공급되는 열량이 충분하지 않을 경우에는, 기존에 재비기의 열원으로 사용되던 스팀을 포함하는 열 유틸리티를 이용하여 추가적인 열 공급을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법은 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하는 공정의 대부분에 적용 가능하여, 다양한 형태의 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하는 공정에 이용될 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene) 등의 올리고머가 선택적으로 제조되도록 크롬(Cr)계 또는 티타늄(Ti)계 촉매를 사용하여 개시할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법은 C8 이상의 알파 올레핀 증류탑으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 올리고머 분획에는 중합 조건에 따라 C8 이상의 탄화수소 화합물이 포함될 수 있다. 따라서, 필요에 따라 용매 증류탑(23)을 통과한 반응 생성물이 에틸렌 올리고머화 반응에 의해 생성되는 C8 이상의 알파 올레핀 증류탑으로 순차 이송되는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 아스펜 플러스를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.
에틸렌 올리고머화 반응을 위한 혼합 용액은 에틸렌 단량체, 크롬계 촉매, 용매로서 메틸사이클로헥산을 포함하는 것으로 설정하였다.
실시예 1: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
먼저, 도 1에 나타난 공정을 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리를 수행하였다.
구체적으로, 에틸렌 단량체, 크롬계 촉매, 메틸사이클로헥산을 포함하는 혼합 용액으로 중합반응을 일으킨 후, 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐을 C2/C4 증류탑(도시되지 않음) 또는 C4 증류탑(도시되지 않음)을 사용하여 분리한 후, 나머지 반응 생성물은 다음 단계로 이송하였다. 이후, 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑(21)으로 공급하기 전 온도를 낮추기 위하여, 냉각 유닛(24)을 이용하여 냉각하였다.
냉각한 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑(21)에 투입하여 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획을 분리하였다. 제1 상부 분획을 응축기(25)를 거쳐 제1 상부 분획 회수 흐름(13)으로 제2 C6 증류탑에 투입하였다. 제2 C6 증류탑(22)에서 제2 상부 분획과 제2 하부 분획으로 분리하고, 제2 상부 분획을 응축기(27)를 거쳐 제2 상부 분획 회수 흐름(14)으로 회수하고, 제2 하부 분획을 재비기(28)를 거쳐 제2 하부 분획 회수 흐름(15)으로 회수하였다. 한편, 제1 하부 분획을 재비기(26)를 거쳐 용매 증류탑(23)에 투입하였다. 용매 증류탑(23)에서 제3 상부 분획과 제3 하부 분획으로 분리하고, 제3 상부 분획을 응축기(29)를 거쳐 제3 상부 분획 회수 흐름(17)으로 회수하고, 제3 하부 분획을 재비기(30)를 거쳐 제3 하부 분획 회수 흐름(18)으로 회수하였다.
하기 표 1에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 -0.5 0 0.5 0 0.5 1
온도[℃] 235 167 40 64 91 107 117 156
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
11: 냉각 유닛 투입 흐름 12: 냉각 유닛 배출 흐름
13: 제1 상부 분획 회수 흐름 14: 제2 상부 분획 회수 흐름
15: 제2 하부 분획 회수 흐름 16: 제1 하부 분획 회수 흐름
17: 제3 상부 분획 회수 흐름 18: 제3 하부 분획 회수 흐름
실시예 1에서는, 냉각 유닛(24) 투입 흐름의 올리고머 분획 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용하였고, 제3 상부 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21) 및 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(26, 28) 열원으로 사용하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 C6 증류탑(21), 제2 C6 증류탑(22), 용매 증류탑(23) 각각의 탑정의 배출 흐름 13, 14, 17의 압력은 -0.5 kg/cm2g, 0 kg/cm2g, 0.5 kg/cm2g이었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 C6 증류탑(21)을 저압으로 운전하여 제1 C6 증류탑(21) 탑정의 제1 상부 분획 회수 흐름(13) 및 탑저의 제1 하부 분획 회수 흐름(16)은 모두 온도 및 압력이 낮은 것을 확인하였다. 또한, 용매 증류탑(23)을 고압에서 운전함에 따라, 용매 증류탑(23) 탑정의 제3 상부 분획 회수 흐름(17) 및 탑저의 제3 하부 분획 회수 흐름(18)은 모두 온도 및 압력이 높은 것을 확인하였다.
이를 이용하여, 냉각 유닛(24) 투입 흐름의 올리고머 분획 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용하였고, 제1 하부 분획 회수 흐름(16)보다 제3 상부 분획 회수 흐름(17)의 온도가 높으므로, 제3 상부 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21) 및 제2 증류탑(22)의 재비기(26, 28) 열원으로 사용하였다.
비교예 1: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
냉각 유닛(24) 투입 흐름의 올리고머 분획 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용하였고, 나머지 재비기의 열원은 스팀을 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하였다.
하기 표 2에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 0 0 0.5 0.5 0 0.5
온도[℃] 235 189 64 64 91 124 101 143
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
비교예 2: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
제1 C6 증류탑(21)을 상압(0 kg/cm2g)으로 운전하여, 냉각 유닛(24) 투입 흐름의 올리고머 분획 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용하였고, 재비기의 나머지 열원은 스팀을 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하였다.
하기 표 3에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 0 0 0.5 0.5 0 0.5
온도[℃] 235 153 64 64 91 124 101 143
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
비교예 3: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
제1 C6 증류탑(21)을 상압 미만(-0.5 kg/cm2g)으로 운전하여, 제3 상부 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용하였고, 재비기의 나머지 열원은 스팀을 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하였다.
하기 표 4에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 -0.5 0 0.5 0 0.5 1.0
온도[℃] 235 235 40 64 91 107 117 156
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
비교예 4: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
제1 C6 증류탑(21)을 상압(0 kg/cm2g)으로 운전하여, 제3 상부 분획의 일부를 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(28) 열원으로 사용하였고, 재비기의 나머지 열원은 스팀을 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하였다.
하기 표 5에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 0 0 0.5 0.5 0 0.5
온도[℃] 235 153 64 64 91 124 101 143
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
비교예 5: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리
제1 C6 증류탑(21), 제2 C6 증류탑(22), 용매 증류탑(23)을 모두 상압(0 kg/cm2g)으로 운전하여, 내부에서 발생한 열을 열원으로 사용하지 않고, 외부의 열 유틸리티인 스팀만을 열원으로 사용하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌 올리고머화 반응 생성물을 분리하였다.
하기 표 6에 각 흐름에서의 압력 및 온도의 설정 값과, 분리된 물질의 조성을 나타내었다.
흐름 11 12 13 14 15 16 17 18
압력[kg/cm2g] 18 18 0 0 0.5 0.5 0 0.5
온도[℃] 235 235 65 64 91 124 101 143
조성(질량분율) 1-헥센 0.14 0.14 0.93 0.99 0 0 0 0
1-헥센 제외 C6 탄화수소 0.18 0.18 0.07 0.01 1 0.02 0.04 0
1-옥텐 0.51 0.51 0 0 0 0.60 0.96 0
C8 이상 탄화수소 0.17 0.17 0 0 0 0.38 0 1
실험예 1: 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 분리 공정에서의 에너지 효율 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 5에 따라 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리 공정을 각각 수행한 후, 각 공정에서의 에너지 사용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 7 내지 9에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
스팀 사용량[Gcal/hr] 2.35 3.31
재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기
에너지 사용량[Gcal/hr] 0.53 1.11 3.13 0.55 1.09 2.22
0.78 2.35
에너지 공급원 제3 상부 분획 제3 상부 분획 올리고머 분획 스팀 올리고머 분획 스팀 스팀
비교예 2 비교예 3
스팀 사용량[Gcal/hr] 3.01 4.24
재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기
에너지 사용량[Gcal/hr] 0.63 1.09 2.22 0.43 1.11 3.13
0.93 1.29
에너지 공급원 스팀 스팀 올리고머 분획 스팀 제3 상부 분획 스팀 스팀
비교예 4 비교예 5
스팀 사용량[Gcal/hr] 3.14 3.79
재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기 제1 C6 증류탑 재비기 제2 C6 증류탑 재비기 용매 증류탑 재비기
에너지 사용량[Gcal/hr] 0.92 1.09 2.22 0.48 1.09 2.22
에너지 공급원 스팀 제3 상부 분획 스팀 스팀 스팀 스팀
정리하면, 상기 비교예 1은 올리고머 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용한 것이고, 비교예 2는 A 열 교환만을 사용한 것이고, 비교예 3은 B 열 교환만을 사용한 것이고, 비교예 4는 C 열 교환만을 사용한 것이며, 비교예 5는 내부의 열 교환 없이 외부의 열 유틸리티만을 사용한 것이다. 상기 표 7 내지 9에서 알 수 있듯이, 올리고머 분획의 일부를 용매 증류탑(23)의 재비기(30) 열원으로 사용하고, 제3 상부 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21) 및 제2 C6 증류탑(22)의 재비기(26, 28)의 열원으로 사용하여, A 내지 C 열 교환을 모두 사용한 실시예 1의 경우, 외부 열 유틸리티인 스팀의 사용량이 2.5 Gcal/hr에 불과하였다. 이는 내부에서의 열 교환 없이 스팀만을 열원으로 사용한 비교예 5와 비교하여, 스팀 사용량이 3.79 Gcal/hr에서 2.35 Gcal/hr로 감소한 것으로 매우 놀라운 에너지 효율 향상을 달성한 것이다.
또한, 올리고머 분획의 일부를 제1 C6 증류탑(21)의 재비기(26) 열원으로 사용한 비교예 1의 경우, 비교예 5에 비해서는 스팀 사용량이 약간 감소하였으나, 여전히 많은 용량의 스팀이 요구되었다.
A 열 교환, B 열 교환, C 열 교환 중 하나만을 일으킨 비교예 2 내지 4의 경우도 마찬가지로, 실시예 1에 비하여 많은 용량의 스팀을 사용해야 하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 비교예 2 내지 4 모두 스팀 사용량이 3 Gcal/hr를 초과하며, 비교예 2의 경우 실시예 1과 비교하여 스팀 사용량이 약 130%로 높게 나타났고(2.35 Gcal/hr 대비 3.01 Gcal/hr), 비교예 3의 경우 약 180%(2.35 Gcal/hr 대비 4.24 Gcal/hr), 비교예 4의 경우 약 134%(2.35 Gcal/hr 대비 3.14 Gcal/hr)로 높게 나타난 것을 확인하였다.
반면, A, B, C 열 교환을 모두 수행하여 내부 열원을 활용한 실시예 1의 경우, 스팀 사용량이 2.35 Gcal/hr로 대폭 감소함에 따라, 분리 공정의 효율성 및 경제성을 크게 향상시킨 것을 알 수 있었다.
따라서, 재비기에서 사용된 에너지량이 동등하거나 유사하더라도, 실시예 1의 재비기에서 사용된 대부분의 에너지는 내부에서 발생한 열을 활용한 것이기 때문에, 에너지 효율이 비교예 1 및 2에 비하여 매우 상승한 것이다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 에너지 효율은 상승한 반면, 각 흐름에 함유되어 있는 물질의 조성비에는 변화가 없었으며, 이를 통해, 내부의 열원을 사용하더라도 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리 공정의 수행에는 영향을 미치지 않고 원활하게 증류탑이 운전되는 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
11: 냉각 유닛 투입 흐름 12: 냉각 유닛 배출 흐름
13: 제1 상부 분획 회수 흐름 14: 제2 상부 분획 회수 흐름
15: 제2 하부 분획 회수 흐름 16: 제1 하부 분획 회수 흐름
17: 제3 상부 분획 회수 흐름 18: 제3 하부 분획 회수 흐름
21: 제1 C6 증류탑 22: 제2 C6 증류탑
23: 용매 증류탑 24: 냉각 유닛
25: 제1 C6 증류탑의 응축기 26: 제1 C6 증류탑의 재비기
27: 제2 C6 증류탑의 응축기 28: 제2 C6 증류탑의 재비기
29: 용매 증류탑의 응축기 30: 용매 증류탑의 재비기

Claims (11)

  1. 에틸렌 올리고머화 반응 생성물 중 미반응 에틸렌 및 1-부텐이 제거된 올리고머 분획을 냉각 유닛에 투입하여 냉각시키는 단계;
    상기 냉각 유닛으로부터 배출된 올리고머 분획을 제1 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제1 상부 분획을 배출하고 탑저로 제1 하부 분획을 배출하는 단계;
    상기 제1 C6 증류탑의 탑정으로부터 배출된 제1 상부 분획을 제2 C6 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제2 상부 분획을 배출하고 탑저로 제2 하부 분획을 배출하는 단계; 및
    상기 제1 C6 증류탑의 탑저로부터 배출된 제1 하부 분획을 용매 증류탑에 투입하여, 탑정으로 제3 상부 분획을 배출하고 탑저로 제3 하부 분획을 배출하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 C6 증류탑, 제2 C6 증류탑 및 용매 증류탑은 각각 응축기와 재비기를 구비하고 있고,
    상기 올리고머 분획의 적어도 일부를 용매 증류탑의 재비기 열원으로 사용하고,
    상기 제3 상부 분획의 적어도 일부를 제1 C6 증류탑 및 제2 C6 증류탑의 재비기 열원으로 사용하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 C6 증류탑의 운전 압력은 -0.5 내지 0 kg/cm2g이고, 용매 증류탑의 운전 압력은 0 내지 2 kg/cm2g인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉각 유닛으로부터 배출된 올리고머 분획의 온도는 50 내지 200 ℃인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉각 유닛은 열 교환기 및 냉각기를 포함하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매 증류탑의 재비기에 공급되는 열은, 상기 냉각 유닛 투입 흐름과 용매 증류탑 탑저의 재비기 투입 흐름 간의 열 교환을 통해 발생하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 C6 증류탑의 재비기에 공급되는 열은, 상기 용매 증류탑 탑정의 응축기 투입 흐름과 제1 C6 증류탑 탑저의 재비기 투입 흐름 간의 열 교환을 통해 발생하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 C6 증류탑의 재비기에 공급되는 열은, 상기 용매 증류탑 탑정의 응축기 투입 흐름과 제2 C6 증류탑 탑저의 재비기 투입 흐름 간의 열 교환을 통해 발생하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머 분획에는 C6 이상의 선형 알파 올레핀 및 중합반응 시 에틸렌과 촉매를 용해시키기 위해 사용되는 용매가 포함되어 있는, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 C6 이상의 선형 알파 올레핀은 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 것인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머화에 의해 제조되는 알파 올레핀은 C4 내지 C40의 올리고머인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알파 올레핀의 분자량은 1,500 이하인, 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법.
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