WO2020122497A1 - 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery and a positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high working voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithium, and is expensive, and thus has a limitation in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4, etc.
  • lithium nickel oxide LiNiO 2, etc.
  • the LiNiO 2 is inferior in thermal stability to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed to cause the battery to burst and ignite. Accordingly, as a method for improving the low thermal stability while maintaining the excellent reversible capacity of the LiNiO 2 , a lithium nickel cobalt manganese oxide in which a part of Ni is substituted with Mn and Co was developed.
  • the rolling density of the particles is low, and in particular, when the content of Ni is increased to increase the capacity characteristics, the rolling density of the particles becomes lower and the energy density decreases.
  • the electrode was strongly rolled to increase the rolling density, there was a problem that the current collector fractured and the crack of the positive electrode material occurred.
  • the present invention is to solve the above problems, and provides a positive electrode material having a high rolling density, excellent energy density and capacity characteristics, excellent high temperature life characteristics and continuous charging characteristics, and a positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same. I want to.
  • the present invention is a positive electrode material having a bimodal particle size distribution comprising large particle size particles and small particle size particles having different average particle sizes (D 50 ), wherein the large particle size has a nickel content of 80 atm in the entire transition metal. % Or more lithium composite transition metal oxide, the small particle size includes nickel, cobalt, and aluminum, the content of nickel in the total transition metal is 80atm% to 85atm%, the atomic ratio of cobalt to aluminum (Co /Al) to provide a positive electrode material is a lithium composite transition metal oxide of 1.5 to 5.
  • the present invention provides a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode material according to the present invention.
  • the present invention in another aspect, the present invention, the positive electrode according to the present invention; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the positive electrode material of the present invention includes large particle size particles and small particle size particles having different average particle diameters (D 50 ), so that the small particle size particles are filled in the voids between the large particle size particles, and thus can be coated with a high rolling density during electrode coating. Due to this, excellent energy density can be realized.
  • the positive electrode material of the present invention is a high-nickel positive electrode material having a nickel content of 80 atm% or more, and has excellent capacity characteristics and uses small particle size particles containing nickel, cobalt, and aluminum in a specific ratio, and thus, when a lithium secondary battery is applied. Excellent high temperature life characteristics and continuous charging performance can be realized.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter (D 50 ), after dispersing the target particles in a dispersion medium, introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output of 60 W , The average particle diameter (D 50 ) at 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle diameter in the measuring device can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac MT 3000
  • the content of each element in the lithium composite transition metal oxide can be measured through an inductively coupled plasma spectroscopy (ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer) ICP (Inductive Coupled Plasma) analysis.
  • ICP-OES inductively coupled plasma spectroscopy
  • % means weight% unless otherwise specified.
  • the present inventors repeatedly researched to develop a positive electrode material having excellent capacity characteristics, energy density, and high temperature life characteristics.
  • a lithium composite transition metal oxide having a high nickel content as a large particle size in a positive electrode material having a bimodal particle size distribution was used.
  • a lithium composite transition metal oxide having a specific composition as a small particle size it was found that the above object can be achieved and the present invention has been completed.
  • the positive electrode material according to the present invention is a positive electrode material having a bimodal particle size distribution comprising large particle size particles and small particle size particles having different average particle sizes (D 50 ), wherein the large particle size has a nickel content of 80 atm% or more in all transition metals.
  • Lithium composite transition metal oxide, the small particle size includes nickel, cobalt, and aluminum, the content of nickel in the total transition metal is 80atm% to 85atm%, the atomic ratio of cobalt to aluminum (Co/Al ) Is characterized in that the lithium composite transition metal oxide of 1.5 to 5.
  • the nickel content is 80atm% to 85amt%
  • aluminum and cobalt use a lithium composite transition metal oxide that satisfies a specific composition ratio.
  • the small particle diameter includes nickel, cobalt, and aluminum, and the content of nickel in the total transition metal is 80 atm% to 85 atm%, and the atomic ratio (Co/Al) of cobalt to aluminum is 1.5 to 5 , It is preferably a lithium composite transition metal oxide of 1.7 to 5, more preferably 1.7 to 3.
  • the capacity characteristics were lowered, and when it exceeded 85 atm%, the high temperature stability and continuous charging characteristics were found to be lowered.
  • the high-temperature life characteristics and continuous charging characteristics are lowered when the atomic ratio (Co/Al) of cobalt to aluminum is less than 1.5 or more than 5 Turned out to be. That is, when small particle size particles satisfying a specific composition of the present invention are used, capacity characteristics, high temperature stability, and continuous filling characteristics are all excellent.
  • the small particle size may be, for example, a lithium composite transition metal oxide represented by the following [Formula 1].
  • M 1 is Mn, W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce , Nb, Mg, B, and one or more selected from the group consisting of Mo, preferably Mn, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ y ⁇ 0.85, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 1.5 ⁇ z/w ⁇ 5 and 0 ⁇ v ⁇ 0.2.
  • the x which means the atomic ratio of lithium in the lithium composite transition metal oxide, may be 0.9 ⁇ x ⁇ 1.5, preferably 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, and more preferably 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the y is an atomic ratio of nickel among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.8 ⁇ y ⁇ 0.85, preferably 0.8 ⁇ y ⁇ 0.84.
  • the z is an atomic ratio of cobalt among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the w represents an atomic ratio of aluminum among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and preferably 0.01 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the v is an atomic ratio of M 1 element among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ v ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ v ⁇ 0.15.
  • the lithium composite transition metal oxide constituting the small particle size of the present invention has an atomic ratio of cobalt to aluminum, that is, z/w is 1.5 to 5, preferably 1.7 to 5, and more preferably 1.7 to 3 .
  • the small particle diameter may be a lithium composite transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 2.
  • the small particle size may include a rock-salt phase on the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium composite transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 has a layered crystal structure, but it is possible to form a rock salt phase on the surface by appropriately controlling the firing temperature and firing time when preparing the lithium composite transition metal oxide. have.
  • the lithium composite transition metal oxide in which a rock salt phase is formed on the surface portion includes nickel, cobalt, and aluminum, a transition metal having a nickel content of 80atm% to 85atm%, and an aluminum to cobalt atom ratio of 1.5 to 5 It may be formed by mixing the precursor with the lithium raw material and then over-firing at 800°C to 850°C, but is not limited thereto.
  • the average thickness of the rock salt phase is preferably about 10 to 30nm. This is because if the thickness of the rock salt phase is too thin, the side reaction suppression effect is negligible, and if the thickness of the rock salt phase is too thick, the electrochemical properties may be deteriorated.
  • the average thickness of the rock salt phase can be measured using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy, TEM).
  • the small particle diameter particles may have an average particle diameter (D 50 ) of 2 to 8 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • the large particle diameter is a positive electrode active material particle having a larger average particle diameter (D 50 ) than the small particle diameter, and is a lithium composite transition metal oxide having a nickel content of 80 atm% or more in all transition metals.
  • the large particle diameter may be a lithium composite transition metal oxide particle having an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • the large particle size may be a lithium composite transition metal oxide represented by Formula 3 below.
  • M 2 is at least one selected from Mn and Al,
  • the M 3 is W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, And Mo is one or more selected from the group consisting of, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.2.
  • a refers to an atomic ratio of lithium in the lithium composite transition metal oxide, and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.5, preferably 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and more preferably 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • the b which means the atomic ratio of nickel among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, may be 0.8 ⁇ b ⁇ 1, preferably 0.8 ⁇ b ⁇ 0.90, and more preferably 0.8 ⁇ y ⁇ 0.85. have.
  • the c which means the atomic ratio of cobalt among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, may be 0 ⁇ c ⁇ 0.15, preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.15, and more preferably 0.01 ⁇ c ⁇ 0.1. have.
  • the d denotes the atomic ratio of M 1 element among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, preferably 0.01 ⁇ d ⁇ 0.15.
  • the e is an atomic ratio of the M 2 element among all transition metals of the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ e ⁇ 0.15.
  • M 2 is Al d1 Mn d2
  • 0.9 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d 1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ d 2 ⁇ 0.2, and 1.5 ⁇ c/d 1 ⁇ 5 have.
  • the large particle size may have the same composition as the small particle size particle, or may have a different composition.
  • the lithium composite transition metal oxide used as the large particle size and/or the small particle size Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, if necessary V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and further comprising a coating layer comprising at least one coating element selected from the group consisting of one or more elements selected from the group consisting of S It can contain.
  • the coating layer is included as described above, since the contact between the lithium composite transition metal oxide and the electrolytic solution is blocked, side reaction occurrence is suppressed, and thus the lifespan characteristics can be improved when applied to the battery, and the filling density of the positive electrode material can be increased. .
  • the content of the coating element in the coating layer may be 100 ppm to 10,000 ppm, preferably 200 ppm to 5,000 ppm, based on the total weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the coating element when the coating element is included in the above range, side reactions with the electrolyte are more effectively suppressed, and lifespan characteristics can be further improved when applied to a battery.
  • the coating layer may be formed on the entire surface of the lithium composite transition metal oxide, or may be partially formed. Specifically, when the coating layer is partially formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide, an area of 5% or more and less than 100%, preferably 20% or more and less than 100% of the total surface area of the lithium composite transition metal oxide is formed. Can be.
  • the positive electrode material of the present invention may include the small-diameter particles and the large-diameter particles in a weight ratio of 1:9 to 5:5, preferably 2:8 to 3:7.
  • the mixing ratio of the small particle size particles and the large particle size satisfies the above range, the rolling density is improved to increase the energy density, and the buffering action of the small particle size prevents breakage of the large particle size during electrode rolling, which is advantageous in terms of life characteristics.
  • the positive electrode material according to the present invention as described above can be usefully used for the positive electrode production of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode material according to the present invention described above. More specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer may include a positive electrode material according to the present invention. Since the details of the positive electrode material according to the present invention are the same as described above, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode material according to the present invention is used as a positive electrode active material.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the components constituting the positive electrode active material layer, that is, the positive electrode material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture of the positive electrode current collector. After coating on at least one surface, it can be prepared by drying or rolling, or by casting the positive electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon or nickel on the surface of aluminum or stainless steel , Titanium, silver or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of usually 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above-mentioned content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be constructed, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the conductive material may be included in 1 to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the binder may be included in 1 to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the solvent used for preparing the positive electrode mixture may be a solvent generally used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolid Money (NMP), acetone, or water may be used alone or in combination.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolid Money
  • acetone or water may be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent may be appropriately adjusted in consideration of the coating thickness of the slurry, production yield, viscosity, and the like.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode according to the present invention described above.
  • the secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly made of the positive electrode, the negative electrode, and a separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be prepared according to a conventional negative electrode manufacturing method generally known in the art.
  • the negative electrode is prepared by dissolving or dispersing the components constituting the negative electrode active material layer, that is, the negative electrode active material, a conductive material, and/or a binder, in a solvent to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture of the negative electrode current collector. After coating on at least one surface, it can be prepared by drying or rolling, or by casting the negative electrode mixture on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of usually 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a complex containing the metal compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, or any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon, and amorphous or plate-like, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and kissy graphite are examples of high crystalline carbon. graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes).
  • binder and the conductive material may be the same as described above for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a secondary battery. It is preferable that it is excellent in resistance and electrolyte-moisturizing ability.
  • porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous non-woven fabric for example, a high-melting point glass fiber, non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • an organic liquid electrolyte an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a melted inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a secondary battery may be used, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent methyl acetate (methyl acetate), ethyl acetate (ethyl acetate), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), ⁇ -caprolactone ( ⁇ -caprolactone), such as ester solvents; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + in the lithium salt cation is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , and LiCH 3 SO 3 It may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range that can be generally used, but may be specifically included in the electrolyte in an amount of 0.8 M to 3M, and specifically 0.1M to 2.5M.
  • additives may be used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • additives include, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate; Or pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N -Substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be included, and the additives may be used alone or in combination. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicle fields such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool;
  • An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more of medium and large-sized devices in a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium-to-large battery module including a plurality of battery cells.
  • a cathode material A was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material B was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material C was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material D was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material E was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material F was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • LiNi 0 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m .
  • a cathode material H was formed by mixing LiNi 0.83 Co 0.08 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m in a weight ratio of 2:8.
  • the positive electrode material, carbon black conductive material and PVdF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 96.5:1.5:2.0 to prepare a positive electrode material mixture. Then, it was coated on one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to prepare an anode.
  • Lithium metal was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly is manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and after placing the electrode assembly in a case, an electrolyte is injected into the case to produce a coin halfcell. Did.
  • Each of the coin half cells prepared using the cathode materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was charged with a current of 0.2 C to 4.25 V, discharged to 2.5 V, and then discharged again to 4.25. It was fully charged with a current of 0.2C until V. Then, the fully charged coin cell was disassembled to recover the positive electrode, and the recovered positive electrode was washed with dimethyl carbonate for 30 seconds to remove the electrolyte remaining on the electrode surface and dried. The dried electrode was punched according to the size of a pan of a differential scanning calorimeter (HP-DSC manufactured by Setaram), and put into the pan with 20 ⁇ L of the same electrolyte as the electrolyte injected into the coin cell, and then the fan was sealed. . Then, the heating value was measured while heating at 25°C to 400°C at 10°C per minute.
  • the positive electrode material of Examples 1 to 3 had excellent heat stability with a heating start temperature of 225°C or higher, and among them, the positive electrode material of Example 3 had a particularly excellent thermal stability with a heating start temperature of 230°C or higher. Appeared.
  • the cathode material of Comparative Example 1 using a small particle size particle containing no Al Comparative Example 3 using a small particle size particle having a cobalt to aluminum ratio (Co/Al) of more than 5, and a Ni content of 85 atm%
  • the positive electrode material of Comparative Example 5 using the above-described small particle size particles it was found that the starting temperature of heat generation was lower than that of the positive electrode materials of Examples 1 to 3, indicating that thermal stability was poor.
  • the positive electrode material of Comparative Examples 2 and 4 was found to have a similar level of thermal stability as the positive electrode material of the Examples.
  • the current leakage amount during continuous charging was measured. Specifically, after charging and discharging the coin half cell at 0.2C/0.2C at 50°C, it is charged with 0.2C until it becomes 4.7V in CC-CV mode and set to terminate for 120 hours, and then for 120 hours. The average leakage current was obtained by dividing the capacity by time. The measurement results are shown in FIG. 2.
  • Each of the positive electrode materials prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, carbon black conductive material, and PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 96.5:1.5:2.0 to prepare a positive electrode mixture. Prepared, and then coated on one surface of the aluminum current collector, dried at 130 °C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material In the N-methylpyrrolidone solvent, a negative electrode active material, a binder, and a conductive material were mixed at a weight ratio of 95.6:3.4:1.0 to prepare a negative electrode mixture.
  • a negative electrode active material natural graphite and artificial graphite were mixed and used in a weight ratio of 9:1, and BML302 (Xeon Co.) was used as the binder, and Super C-65 (Timcal Co.) was used as the conductive material.
  • the prepared negative electrode mixture was applied to a copper current collector, dried at 130° C., and rolled to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and injecting an electrolyte.
  • the lithium secondary battery manufactured as described above was evaluated for life characteristics according to the following method.

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Abstract

본 발명은, 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며, 상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 소입경 입자는, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하고, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 내지 85atm%이며, 상기 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 내지 5인 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018년 12월 10일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0158017호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재와 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 리튬 니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 입자의 압연 밀도가 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 Ni의 함량을 높일 경우, 입자의 압연 밀도는 더욱 낮아져 에너지 밀도가 떨어진다. 압연 밀도를 높이기 위해 전극을 강하게 압연할 경우, 집전체의 파단 및 양극재의 깨짐(crack) 현상이 발생한다는 문제점이 있었다.
또한, Ni 함량이 높은 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 고온에서 구조 안정성이 떨어져 고온 수명 등의 전기화학 성능이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 에너지 밀도 및 용량 특성이 우수하면서도 고온 수명 특성이 우수한 양극재의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
한국공개특허 제10-2016-0075196호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 압연 밀도가 높아 에너지 밀도 및 용량 특성이 우수하고, 우수한 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성을 갖는 양극재와, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며, 상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 소입경 입자는, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하고, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 내지 85atm%이며, 상기 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 내지 5인 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재를 제공한다.
다른 측면에서 본 발명은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층이 상기 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 것인 양극을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극재는 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하여, 소입경 입자들이 대입경 입자들 사이에 공극에 채워져 전극 코팅 시 높은 압연 밀도로 코팅이 가능하며, 이로 인해 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극재는 니켈 함유량이 80atm% 이상인 고-니켈 양극재로 우수한 용량 특성을 가짐과 동시에 니켈, 코발트 및 알루미늄을 특정 비율로 포함하는 소입경 입자를 사용함으로써, 리튬 이차전지 적용 시에 우수한 고온 수명 특성 및 연속 충전 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1~5의 양극재의 시차주사열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry)에 따른 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라 평가한 연속 충전 시 누설 전류량 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라 평가한 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입자 직경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 체적 누적 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, 리튬 복합전이금속 산화물 내의 각 원소의 함량은 유도 결합 플라즈마 발광 분광분석기(ICP-OES; Optima 7300DV, PerkinElmer社)를 이용한 ICP(Inductive Coupled Plasma) 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 용량 특성, 에너지 밀도 및 고온 수명 특성이 모두 우수한 양극재를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재에서 대입경 입자로 니켈 함량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물을 사용하고, 소입경 입자로 특정한 조성을 갖는 리튬 복합전이금속 산화물을 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극재
먼저, 본 발명에 따른 양극재에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극재는 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재로, 상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고, 상기 소입경 입자는, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하고, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 내지 85atm%이며, 상기 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 내지 5인 리튬 복합전이금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명과 같이 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 혼합하여 사용할 경우, 대입경 입자들 사이의 공극에 소입경 입자들이 채워지기 때문에 1종류의 평균 입경을 갖는 입자들을 사용하는 경우와 비교하여 상대적으로 높은 압연 밀도로 전극 코팅이 가능하며, 이로 인해, 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에서는 소입경 입자로 니켈 함유량이 80atm% ~ 85amt%이고, 알루미늄과 코발트가 특정 조성비를 만족하는 리튬 복합전이금속 산화물을 사용한다. 구체적으로는 상기 소입경 입자는 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하고, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 내지 85atm%이며, 상기 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.7 내지 5, 더 바람직하게는 1.7 내지 3인 리튬 복합전이금속 산화물이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 소입경 입자로 상기와 같은 조성을 만족하는 리튬 복합전이금속 산화물을 사용할 경우, 높은 용량 특성과 고온 안정성 및 연속 충전 특성의 향상을 동시에 구현할 수 있는 것으로 나타났다.
구체적으로는, 소입경 입자의 니켈 함유량이 80atm% 미만인 경우에는 용량 특성이 저하되고, 85atm%을 초과하는 경우에는 고온 안정성 및 연속 충전 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 소입경 입자의 니켈 함유량이 80atm% ~ 85atm%을 만족하는 경우라도, 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 미만이거나 5 초과인 경우에는 고온 수명 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 특정 조성을 만족하는 소입경 입자를 사용할 경우에 용량 특성, 고온 안정성 및 연속 충전 특성이 모두 우수하게 나타났다.
본 발명에 있어서, 상기 소입경 입자는, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozAlwM1 v]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn, W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 Mn이며, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y≤0.85, 0<z≤0.1, 0<w≤0.1, 1.5≤z/w≤5, 0≤v<0.2이다.
이때, 상기 x는, 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.9≤x≤1.5 바람직하게는 0.9≤x≤1.2 더 바람직하게는 0.9≤x≤1.1일 수 있다.
상기 y는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8≤y≤0.85, 바람직하게는 0.8≤y≤0.84일 수 있다.
상기 z는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.1, 바람직하게는 0.01≤z≤0.1일 수 있다.
상기 w는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 알루미늄의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0.01≤w≤0.1일 수 있다.
상기 v는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M1 원소의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤v<0.2, 바람직하게는 0≤v≤0.15일 수 있다.
한편, 본 발명의 소입경 입자를 구성하는 리튬 복합전이금속 산화물은 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율, 즉 z/w가 1.5 내지 5, 바람직하게는, 1.7 내지 5, 더 바람직하게는 1.7 내지 3이다.
더 구체적으로는, 상기 소입경 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lix[NiyCozAlwMnv]O2
상기 화학식 2에서, x, y, z, w, v는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일하다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 소입경 입자는 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면부에 암염상(rock-salt phase)을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 층상 결정구조를 가지나, 리튬 복합 전이금속 산화물 제조 시에 소성 온도 및 소성 시간을 적절하게 조절하여 표면부에 암염상을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 표면부에 암염상이 형성된 리튬 복합전이금속 산화물은, 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하고, 니켈 함유량이 80atm% ~ 85atm%이며, 알루미늄에 대한 코발트 원자 비율이 1.5 ~ 5인 전이금속 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 800℃ 내지 850℃로 과소성함으로써 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 암염상의 평균 두께는 10 내지 30nm 정도인 것이 바람직하다. 암염 상의 두께가 너무 얇으면, 부반응 억제 효과가 미미하고, 암염 상의 두께가 너무 두꺼우면, 전기화학 특성이 저하될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 암염 상의 평균 두께는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 2 내지 8㎛, 바람직하게는 3 내지 8㎛일 수 있다. 소입경 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 때, 입자 강도가 커져 압연시 입자 깨짐을 억제할 수 있으며, 비표면적이 감소하여 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 대입경 입자는 상기 소입경 입자보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 양극 활물질 입자로, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이다.
상기 대입경 입자는 평균입경(D50)이 10 내지 20㎛, 더 바람직하게는 10 내지 18㎛인 리튬 복합전이금속 산화물 입자일 수 있다.
구체적으로는 상기 대입경 입자는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 3]
Lia[NibCocM2 dM3 e]O2
상기 화학식 3에서, 상기 M2는 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 M3은 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1, 0<c≤0.15, 0<d<0.2, 0≤e<0.2이다.
이때, 상기 a는, 리튬 복합전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.9≤a≤1.5 바람직하게는 0.9≤a≤1.2 더 바람직하게는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8≤b<1, 바람직하게는 0.8≤b≤0.90, 더 바람직하게는, 0.8≤y≤0.85일 수 있다.
상기 c는, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<c≤0.15, 바람직하게는 0.01≤c≤0.15, 더 바람직하게는, 0.01≤c≤0.1일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M1 원소의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0<d<0.2, 바람직하게는 0.01≤d≤0.15일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 전이금속 중 M2 원소의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0≤e≤0.2, 바람직하게는 0≤e≤0.15일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, 상기 M2는 Ald1Mnd2 일 수 있으며, 이 경우, 0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1, 0<c≤0.1, 0<d1≤0.1, 0<d2<0.2이고, 1.5≤c/d1≤5일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 대입경 입자는 소입경 입자와 동일한 조성을 가질 수도 있고, 상이한 조성을 가질 수도 있다.
한편, 본 발명에서 대입경 입자 및/또는 소입경 입자로 사용되는 리튬 복합전이금속 산화물은, 필요에 따라, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 코팅층이 포함될 경우, 상기 리튬 복합전이금속 산화물과 전해액과의 접촉이 차단되어 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극재의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기와 같이, 코팅 원소를 추가로 포함할 경우, 상기 코팅층 내 코팅 원소의 함량은 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 5,000ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합전이금속 산화물 전체 중량에 대하여, 상기 범위로 코팅 원소를 포함할 경우, 전해액과의 부반응 발생이 더욱 효과적으로 억제되고, 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 복합전이금속 산화물의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 상기 코팅층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬 복합전이금속 산화물의 전체 표면적 중 5% 이상 100% 미만, 바람직하게는 20% 이상 100% 미만의 면적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 양극재는 상기 소입경 입자와 대입경 입자를 1 : 9 내지 5 : 5, 바람직하게는 2 : 8 내지 3 : 7의 중량비율로 포함할 수 있다. 소입경 입자와 대입경 입자의 혼합비가 상기 범위를 만족할 경우, 압연밀도가 개선되어 에너지 밀도가 높아지고, 소입경 입자의 완충작용으로 전극 압연 시에 대입경 입자의 깨짐이 방지되어 수명 특성 측면에서 유리하다.
<양극 및 이차 전지>
상기와 같은 본 발명에 따른 양극재는 리튬 이차전지의 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극재를 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극재를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극재의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 활물질로 본 발명에 따른 양극재를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극재와, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극재를 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
상기 양극재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 81Co0 . 05Mn0 . 12Al0 . 02O2과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 A를 형성하였다.
실시예 2
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 81Co0 . 08Mn0 . 09Al0 . 02O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 B를 형성하였다.
실시예 3
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 81Co0 . 05Mn0 . 11Al0 . 03O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 C를 형성하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 6O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 D를 형성하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 83Co0 . 05Mn0 . 08Al0 . 04O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 E를 형성하였다.
비교예 3
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 06Al0 . 01O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 F를 형성하였다.
비교예 4
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 70Co0 . 15Mn0 . 10Al0 . 05O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 G를 형성하였다.
비교예 5
평균 입경(D50)이 5㎛인 LiNi0 . 86Co0 . 10Mn0 . 02Al0 . 02O2 과 평균 입경(D50)이 15㎛인 LiNi0.83Co0.08Mn0.07Al0.02O2 을 2 : 8의 중량비로 혼합하여 양극재 H를 형성하였다.
<코인 하프셀 제조>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96.5 : 1.5 : 2.0 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프셀(coin halfcell)를 제조하였다.
이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1: DSC 평가
상기와 같이 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 양극재를 이용하여 제조된 각각의 코인 하프 셀에 0.2C의 전류를 가해 4.25V까지 충전한 후, 2.5V까지 방전한 다음, 다시 4.25V까지 0.2C의 전류로 만충전시켰다. 그런 다음, 만충전된 코인셀을 분해하여 양극을 회수하고, 회수된 양극을 디메틸카보네이트로 30초 동안 세척하여 전극 표면에 남아있는 전해액을 제거하고, 건조시켰다. 건조된 전극을 시차주사열량 측정 장치(Setaram 사의 HP-DSC)의 팬(pan)의 크기에 맞게 타발하여 상기 코인 셀에 투입된 전해액과 동일한 전해액 20μL과 함께 상기 팬에 투입한 후, 팬을 실링하였다. 그런 다음, 25℃에서 400℃까지 분당 10℃씩 승온하면서 발열량을 측정하였다.
측정 결과는 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 실시예 1 ~ 3의 양극재는 발열 시작 온도가 225℃ 이상으로 열 안정성이 우수하였으며, 이 중 실시예 3의 양극재는 발열 시작 온도가 230℃ 이상으로 열 안정성이 특히 우수한 것으로 나타났다.
이에 비해, Al을 포함하지 않는 소입경 입자를 사용한 비교예 1의 양극재, 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 5 초과인 소입경 입자를 사용한 비교예 3 및 Ni 함량이 85atm% 이상인 소입경 입자를 사용한 비교예 5의 양극재의 경우, 발열 시작 온도가 실시예 1 ~ 3의 양극재에 비해 낮아 열 안정성이 떨어지는 것으로 나타났다.
한편, 비교예 2 및 4의 양극재의 경우, 실시예의 양극재와 유사한 수준의 열 안정성을 갖는 것으로 나타났다.
실험예 2: 연속 충전 평가
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 양극재를 사용하여 제조된 코인 하프셀에 대해 연속 충전 시의 전류 누설량을 측정하였다. 구체적으로는 상기 코인 하프셀을 50℃에서 0.2C/0.2C 조건으로 충방전 후 CC-CV 모드로 4.7V가 될 때까지 0.2C로 충전하고 120시간으로 종료 설정을 한 후, 120시간 동안의 용량을 시간으로 나누어서 평균 누설 전류(leak current)를 구하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 양극재를 사용한 코인 하프셀의 연속 충전 시 누설 전류량이 비교예 1 ~ 5의 양극재를 사용한 코인 하프셀에 비해 적음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온 수명 특성
<풀 셀 제조>
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 각각의 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96.5:1.5:2.0의 중량비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
N-메틸피롤리돈 용매 중에서 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 95.6:3.4:1.0의 중량비율로 혼합하여 음극 합재를 제조하였다. 이때, 음극 활물질로는 천연 흑연과 인조흑연을 9 : 1의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 바인더로는 BML302(제온 社), 도전재로는 Super C-65(Timcal 社)을 사용하였다. 제조된 음극 합재를 구리 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지에 대하여 하기 방법에 따라 수명 특성을 평가하였다.
리튬 이차전지를 45℃에서 0.33C으로 4,2V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 100회 충방전 사이클을 실시하면서, 1 사이클 후의 방전 용량 대비 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 양극재를 사용한 리튬 이차전지의 수명 특성이 비교예 1 ~ 5의 양극재를 사용한 리튬 이차전지에 비해 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균 입경(D50)이 상이한 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함하는 바이모달 입도 분포를 갖는 양극재이며,
    상기 대입경 입자는 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물이고,
    상기 소입경 입자는, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하고, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 80atm% 내지 85atm%이며, 상기 알루미늄에 대한 코발트의 원자 비율(Co/Al)이 1.5 내지 5인 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozAlwM1 v]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Mn, W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y≤0.85, 0<z≤0.1, 0<w≤0.1, 1.5≤z/w≤5, 0≤v<0.2임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozAlwMnv]O2
    상기 화학식 2에서, 0.9≤x≤1.5, 0.8≤y≤0.85, 0<z≤0.1, 0<w≤0.1, 1.5≤z/w≤5, 0≤v<0.2임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합전이금속 산화물인 양극재.
    [화학식 3]
    Lia[NibCocM2 dM3 e]O2
    상기 화학식 3에서,
    상기 M2는 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 M3은 W, Cu, Fe, Ba, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1, 0<c≤0.15, 0<d<0.2, 0≤e<0.2임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, 상기 M2가 Ald1Mnd2이고, 0.9≤a≤1.5, 0.8≤b<1, 0<c≤0.1, 0<d1≤0.1, 0<d2<0.2이고, 1.5≤c/d1≤5인 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 2 내지 8㎛ 인 양극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10 내지 20㎛ 인 양극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자와 대입경 입자가 1 : 9 내지 5 : 5의 중량비율로 포함되는 양극재.
  9. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 것인 양극.
  10. 청구항 9의 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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