WO2020122560A1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

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    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene and its chlorinated polyethylene capable of producing chlorinated polyethylene excellent in chlorination productivity and thermal stability so as to improve the impact strength of a PVC compound by realizing a narrow particle distribution and a molecular structure with a low ultra-high molecular weight. will be.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed to suit each characteristic.
  • the Ziegler Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since it was invented in the 50s, but because it is a multi-site catalyst with multiple active sites, the molecular weight distribution of the polymer is characterized by a wide range of comonomers. There is a problem that there is a limit to securing the desired physical properties because the composition distribution of the is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst having a transition metal compound as a main component and a cocatalyst having an organometallic compound having aluminum as a main component.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst, and is a single-site catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the properties of a single active point, and a polymer having a uniform composition distribution of the comonomer is obtained, and the stereoregularity of the polymer, copolymerization characteristics, and molecular weight are obtained by changing the ligand structure of the catalyst and changing polymerization conditions. It has properties that can change the crystallinity, etc.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but it takes a lot of time and the amount of solvent used in preparing the supported catalyst. , There was a hassle of supporting the metallocene catalyst to be used, respectively.
  • Republic of Korea Patent Application No. 2003-12308 discloses a method of controlling the molecular weight distribution by polymerizing while changing the combination of catalysts in a reactor by supporting a dual-nuclear metallocene catalyst and a single-nuclear metallocene catalyst on an carrier with an activator, have.
  • this method has a limitation in simultaneously implementing the characteristics of each catalyst, and also has a disadvantage in that the metallocene catalyst portion is liberated from the carrier component of the finished catalyst, causing fouling in the reactor.
  • chlorinated polyethylene produced by reacting polyethylene with chlorine is known to have improved physical and mechanical properties compared to polyethylene, and is particularly resistant to harsh external environments. Used as material.
  • Chlorinated polyethylene is generally prepared by placing polyethylene in suspension and then reacting with chlorine, or by placing polyethylene in an aqueous HCl solution and reacting with chlorine to replace the hydrogen in the polyethylene with chlorine.
  • chlorinated polyethylene such as CPE (Chlorinated Polyethylene) is often used for the purpose of impact modifiers of pipes and window profiles through compounding with PVC, and is generally produced by reacting polyethylene with chlorine in suspension.
  • Polyethylene can be prepared by reacting with chlorine in an aqueous HCl solution. In the case of such a PVC compound product, excellent impact strength is required, but the strength of the compound varies depending on the properties of chlorinated polyethylene.
  • the present invention implements a molecular structure with a narrow particle distribution and a low ultra-high molecular weight content, which can produce chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability to improve the impact strength of PVC compounds, including polyethylene and its chlorinated polyethylene. It is intended to provide a PVC composition.
  • the present invention is to provide a method for producing the polyethylene.
  • polyethylene having a crystal structure transition temperature of 110° C. or higher and a stress relaxation time (s) satisfying Equation 1 below is provided.
  • T is a value representing the relaxation time (s) of polyethylene in seconds
  • M is the melt index (MI 5 , melt index, g/10min) of polyethylene measured under the conditions of temperature 190° C. and load 5 kg by the method of ASTM D 1238.
  • the present invention provides a method for producing the polyethylene.
  • the present invention provides a chlorinated polyethylene produced by reacting the polyethylene with chlorine.
  • the present invention provides a PVC composition comprising the chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymer (PVC).
  • the polyethylene according to the present invention has a narrow particle distribution and realizes a molecular structure with a low ultra-high molecular weight, minimizing the change in crystal structure, and reacting it with chlorine to produce chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability. .
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.
  • part by weight refers to the relative concept of the weight of the rest of the material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture containing material A having a weight of 50 g, material B having a weight of 20 g, and material C having a weight of 30 g, the amount of material B and material C based on 100 parts by weight of material A is 40 It is parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight means the absolute concept of the weight of the weight of a certain substance in the total weight.
  • the contents of substances A, B, and C in 100% of the total weight of the mixture are 50%, 20%, and 30% by weight, respectively. At this time, the sum of the content of each component does not exceed 100% by weight.
  • a polyethylene capable of producing chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability is provided so as to improve the impact strength of a PVC compound by realizing a molecular structure with a narrow particle distribution and ultra high molecular content. do.
  • the polyethylene characterized in that the crystal structure transition temperature is 110 °C or more, and the stress relaxation time (Relaxation time, s) satisfies the following equation (1).
  • T is a value representing the relaxation time (s) of polyethylene in seconds
  • M is the melt index (MI 5 , melt index, g/10min) of polyethylene measured under the conditions of temperature 190° C. and load 5 kg by the method of ASTM D 1238.
  • chlorinated polyethylene is produced by reacting polyethylene with chlorine, which means that a part of hydrogen in polyethylene is replaced with chlorine.
  • chlorine which means that a part of hydrogen in polyethylene is replaced with chlorine.
  • the properties of polyethylene are changed because the atomic volumes of hydrogen and chlorine are different.
  • chlorination productivity and thermal stability are increased more.
  • the smaller and more uniform the overall size of the chlorinated polyethylene particles the easier it is for chlorine to penetrate to the center of the polyethylene particles, so that the degree of chlorine substitution in the particles can be uniform, thereby exhibiting excellent physical properties.
  • the polyethylene of the present invention has less ultra-high molecular weight in the molecular structure, and the lower the melt index (MI) in the existing polyethylene, the longer the stress relaxation time (relaxation time) is, and the same melt index (MI) as in Equation 1 above. ) Is characterized by a short stress relaxation time.
  • MI melt index
  • the polyethylene according to the present invention may be an ethylene homopolymer that does not contain a separate copolymer.
  • the polyethylene may have a stress relaxation time of about 2.0 seconds or less or about 0.5 seconds to about 2.0 seconds. Specifically, the relaxation time may be about 1.8 seconds or less or about 0.6 seconds to about 1.8 seconds, or about 1.5 seconds or less, or about 0.7 seconds to about 1.5 seconds.
  • the stress relaxation time (Relaxation time) lowers the ultra-high molecular weight (molecular weight of 10 6 or more) content of the product to 2.1% or less, and lowers the Mp value to 100000 g/mol or less, so that the stress relaxation time is about 2.0 seconds despite low MI. It can be:
  • the relaxation time of the polyethylene (Relaxation time), using a rotary rheometer, after measuring the viscosity of the polyethylene under the temperature (Angular Frequency) conditions of 190 °C temperature and 0.05 rad / s to 500 rad / s, This viscosity can be determined by using a specific cross model to calculate the stress relaxation time (seconds) of polyethylene.
  • the method for measuring the stress relaxation time of the polyethylene is as described in Test Example 1 described later.
  • the stress relaxation time of the polyethylene is each frequency at 190 °C by using a rotational rheometer ARES-G2 of TA Instruments (TA Instruments) (New Castle, Del.) (Angular Frequency) Measure the viscosity at 0.05 rad/s to 500 rad/s, and calculate the stress relaxation time (seconds) using the cross model of Equation 2 below from the measured viscosity value. can do.
  • the ⁇ is the viscosity of polyethylene measured under a temperature of 190° C. and an angle of 0.05 rad/s to 500 rad/s using an rotatable rheometer.
  • the ⁇ ⁇ is an infinite shear viscosity
  • the ⁇ 0 is the zero point shear viscosity
  • the shear rate is a shear rate applied to polyethylene and is the same value as each frequency (Angular Frequency),
  • ⁇ and m are the parameters of fitting a log-log graph with each frequency (Angular Frequency) as the x-axis and the viscosity measurement value ⁇ as the y-axis as a cross model in Equation 2,
  • the ⁇ is the reciprocal of each frequency (Angular Frequency) at which the viscosity ⁇ begins to decrease with the stress relaxation time (seconds) of polyethylene.
  • the m is the slope of the viscosity ⁇ in the region where the viscosity ⁇ decreases.
  • the polyethylene satisfies the correlation between the melt index as shown in Equation 1 and the stress relaxation time by optimizing and preparing a specific metallocene catalyst as described below, and the specific melt index MI 5 It is characterized by a short stress relaxation time in the same melt index range as a reference.
  • This is a characteristic that the polyethylene according to the present invention appears with a narrow molecular weight distribution and an ultrahigh molecular weight in the molecular structure.
  • the polyethylene of the present invention exhibits a high weight average molecular weight (Mw) of about 1600000 g/mol or more, while the integral area of the ultrahigh molecular weight region of the region where Mw is 1 ⁇ 10 6 g/mol or higher in the GPC curve is integrated over the entire graph. It may be about 2.1% or less of the area.
  • These polyethylenes have a melt index MI 5 of about 0.55 g/10min or less, or 0.15 g/10min to 0.55 g/10min, or about 195 g/min, measured under conditions of 190° C. temperature and 5 kg load, as described above. 0.45 g/10min or less or 0.15 g/10min to 0.45 g/10min, or about 0.35 g/10min or less or 0.15 g/10min to 0.35 g/10min.
  • the melting index MI 5 may be less than about 0.55 g/10min in terms of excellent thermal stability due to less change in PE particle shape in a high-temperature slurry state for chlorination, as the lower the MI, the higher the viscosity.
  • the polyethylene the melt flow index (MFRR 21.6/5 , ASTM D 1238 method, the melting index measured at 190 °C, 21.6 kg load divided by the melting index measured at 190 °C, 5 kg load) is about 10 to about 18, or about 12 to about 16.
  • the polyethylene of the present invention is characterized by having a high crystal structure transition temperature (CRT), as well as a relaxation time time characteristic as described above.
  • CRT crystal structure transition temperature
  • the crystal structure transition temperature of the polyethylene is about 110 °C or higher or about 110 °C to about 145 °C, or 115 °C or higher or about 115 °C to about 145 °C, or 120 °C or higher, or about 120 °C to about 145 °C.
  • the transition temperature of the crystal structure refers to the temperature at which the crystal arrangement changes while the lamella structure forming the crystal is maintained. The temperature is lowered to -60°C using a DMA (Dynamic Mechanical Analyzer), and the temperature for 5 minutes. It was maintained at, and then the temperature was increased to 140° C., and the top of the tan ⁇ curve was measured as the crystal structure transition temperature.
  • DMA Dynamic Mechanical Analyzer
  • Changes in the arrangement of the polyethylene crystals before and after the crystal structure transition temperature appear, and the polyethylene of the present invention means that the change in the crystal arrangement occurs at a higher temperature because the crystal structure transition temperature is close to the melting temperature of 110° C. or higher. , It has a characteristic that the morphology of the polyethylene particles is difficult to change during the chlorination process. Accordingly, high chlorination productivity can be secured.
  • the density of the polyethylene may be about 0.947 g/cm 3 to 0.954 g/cm 3 . This means that the content of the crystalline structure of polyethylene is high and dense, and it has a feature that it is difficult to change the crystalline structure during the chlorination process.
  • the polyethylene according to the present invention may have a molecular weight distribution of 2 to 10, or 3 to 7, or 3.5 to 6. This means that the molecular weight distribution of polyethylene is narrow.
  • the molecular weight distribution is wide, since the molecular weight difference between polyethylenes is large, the chlorine content between polyethylenes may vary after the chlorination reaction, making uniform distribution of chlorine difficult.
  • the fluidity is high when the low molecular weight component is melted, the pores of the polyethylene particles can be blocked, thereby reducing chlorination productivity.
  • chlorine since it has the molecular weight distribution as described above, since the molecular weight difference between polyethylenes is not large after the chlorination reaction, chlorine may be uniformly substituted.
  • the molecular weight distribution is measured by weight permeation molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene using gel permeation chromatography (GPC). It can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • a Waters PL-GPC220 instrument is used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column can be used.
  • the measurement temperature is 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each of the polyethylene samples was pretreated by dissolving at 160° C.
  • trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT using a GPC analyzer (PL-GP220), and the concentration of 10 mg/10 mL. It can be prepared and then supplied in an amount of 200 microliters ( ⁇ L).
  • the values of Mw and Mn can be derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 kinds of /mol can be used.
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 160000 g/mol to about 250,000 g/mol, or about 170000 g/mol to about 250,000 g/mol, or about 180000 g/mol to about 250,000 g/mol. This means that the molecular weight of polyethylene is high and the content of the high molecular weight component is high, which causes an effect of increasing the content of the linking molecule to be described later.
  • the method for producing polyethylene according to the present invention includes: at least one first metallocene compound represented by Formula 1 below; And polymerizing ethylene in the presence of at least one second metallocene compound selected from compounds represented by Formula 3 below.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkyl Aryl, C 7-40 arylalkyl;
  • a 1 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
  • C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2a or Chemical Formula 2b, and C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2c, Chemical Formula 2d, or Chemical Formula 2e;
  • R 1 to R 31 and R 1 'to R 13' are the same or different and each is independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl each other, C 1-20 Haloalkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, and C 7-40 alkyl and aryl, with the proviso that, R 9 to R 13 and R 9 'to R 13' has one or more of C 1-20 haloalkyl,
  • R 14 to R 31 may be connected to each other to form a C 6-20 aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with a C 1-10 hydrocarbyl group;
  • ⁇ represents sites that bind to A 1 and M 1 ;
  • At least one of R 32 to R 39 is -(CH 2 ) n -OR, where R is C 1-6 straight or branched chain alkyl, n is an integer from 2 to 6,
  • R 32 to R 39 are the same or different from each other and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7- 40 arylalkyl is a functional group selected from the group consisting of, or two or more adjacent to each other may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 unsubstituted or substituted with a C 1-10 hydrocarbyl group, ,
  • Q 3 and Q 4 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkyl Aryl, C 7-40 arylalkyl;
  • a 2 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
  • n is an integer of 0 or 1.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which hydrogen atoms are removed from the hydrocarbon, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkyl group And a nilaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group can be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hex Straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl groups such as a silyl group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; Or an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, or an arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl.
  • alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, and pentenyl.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • alkyl having 1 to 20 carbons is linear alkyl having 1 to 20 carbons; Straight-chain alkyl having 1 to 15 carbons; Straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbons; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl having 2 to 20 carbon atoms examples include straight-chain or branched-chain alkenyl, and specifically, allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like. It is not limited.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, and cyclohexyloxy groups, but are not limited thereto. .
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl, and alkoxyalkyls such as iso-propoxyethyl, iso-propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl, and tert-butoxyhexyl. It is not limited to this.
  • aryloxy having 6 to 40 carbon atoms examples include phenoxy, biphenoxyl, and naphthoxy, but are not limited thereto.
  • the aryloxyalkyl group having 7 to 40 carbon atoms (C 7-40 ) is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with aryloxy, and specifically, phenoxymethyl, phenoxyethyl, and phenoxyhexyl may be mentioned. , It is not limited to this.
  • alkylsilyl such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group or dimethylpropylsilyl
  • alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl
  • Alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl, or dimethoxypropylsilyl, but is not limited thereto.
  • Silylalkyl having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of alkyl as described above are substituted with silyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl, etc. However, it is not limited to this.
  • alkylene having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 ) is the same as the above-mentioned alkyl except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Styrene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • a divalent substituent specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Styrene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
  • the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) may include phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may mean a substituent in which one or more hydrogens of the hydrogens of the aromatic ring are substituted by the aforementioned alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms may mean a substituent in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted by the aryl.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, and naphthylmethyl, but is not limited thereto.
  • arylene having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) is the same as the aryl described above, except that it is a divalent substituent, specifically phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, and phenanthrenylene , Fluorenylene, and the like, but is not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherfordium (Rf).
  • titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) It may be, and more specifically, may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • the group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), specifically boron (B), or aluminum (Al). And is not limited to this.
  • the first metallocene compound may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , R 3 , and R 9 to R 21 are as defined in Formula 1 above.
  • Q 1 and Q 2 may be C 1-3 alkyl, or C 2-12 alkoxyalkyl, respectively, and preferably methyl or tert-butoxyhexyl.
  • each of X 1 and X 2 may be halogen, preferably chloro.
  • a 1 may be silicon (Si),
  • the M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • the R 9 to R 13 and R 9 'to R 13' may be each may be hydrogen, or C 1-6 haloalkyl, or each represents hydrogen, or C 1-3 haloalkyl.
  • the R 9 to R 12 or R 9 'to R 12' is hydrogen, R 13 or R 13 'is the methyl, preferably trihaloalkyl is trifluoromethyl.
  • R 3 may be C 1-6 linear or branched alkyl, or C 1-3 linear or branched alkyl, preferably methyl.
  • R 14 to R 21 may each be hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 1-3 alkyl. Alternatively, two or more adjacent R 14 to R 21 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 substituted with C 1-3 .
  • R 22 to R 27 may each be hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 1-3 alkyl.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound represented by the above structural formula can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can refer to Examples.
  • At least one first metallocene compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 1-1 as described above is used together with at least one second metallocene compound described later.
  • CRT crystal structure transition temperature
  • MI 5 melt index
  • the second metallocene compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.
  • Q 3 and Q 4 may be C 1-3 alkyl, respectively, and preferably methyl.
  • X 3 and X 4 may each be halogen, preferably chloro.
  • a 2 may be silicon (Si).
  • the M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • R 32 to R 39 are each hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 2-6 alkyl substituted with C 1-6 alkoxy, or C 1-4 alkoxy may be substituted C 4-6 alkyl.
  • two or more adjacent R 32 to R 39 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 substituted with C 1-3 .
  • R 34 and R 37 are each C 1-6 alkyl, or C 2-6 alkyl substituted with C 1-6 alkoxy, or C 4-6 alkyl or C 1-4 alkoxy, respectively.
  • C 4-6 alkyl may be n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, tert-butoxy butyl, or tert-butoxy hexyl.
  • R 32 , R 33 , R 35 , R 36 , R 38 , and R 39 may be hydrogen.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the metallocene catalyst used in the present invention may be supported on a carrier together with a co-catalyst compound.
  • the co-catalyst supported on the carrier is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and polymerizes olefins under a general metallocene catalyst. It is not particularly limited as long as it can be used.
  • the cocatalyst is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and is not particularly limited as long as it can be used when polymerizing ethylene under a general metallocene catalyst.
  • the cocatalyst may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6:
  • R 41 are each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
  • c is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • R 51 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • E are each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenoxy.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be, for example, alkyl aluminoxane such as modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • alkyl aluminoxane such as modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • the alkyl metal compound represented by the formula (5) is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro Aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • the compound represented by the formula (6) is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl)boron, tripropylammoniumtetra(p-tolyl)boron, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron, N,N-diethylanilin
  • the supported amount of the co-catalyst may be 5 mmol to 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used as the carrier, preferably having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group that has been dried to remove moisture on the surface. Any carrier can be used.
  • silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia can be used, and these are usually oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Sulfate, and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200°C to 800°C, more preferably 300°C to 600°C, and most preferably 300°C to 400°C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 °C, there is too much moisture, and the surface moisture and the co-catalyst react, and when it exceeds 800 °C, the surface area decreases as the pores on the carrier surface are combined, and there are many hydroxyl groups on the surface. It is not preferable because the reaction site with the co-catalyst decreases because it disappears and only siloxane groups remain.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions of the carrier or drying conditions, such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol/g, there are few reaction sites with the cocatalyst, and if it exceeds 10 mmol/g, it is not preferable because it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the metallocene catalyst may be 1: 10 to 1: 1000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape may be exhibited.
  • the mass ratio of the co-catalyst compound to the carrier may be 1:1 to 1:100.
  • the ethylene polymerization reaction may be performed using one continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor, or solution reactor.
  • the polyethylene according to the present invention at least one first metallocene compound represented by Formula 1; And in the presence of at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Formula 3, it may be prepared by homopolymerizing ethylene.
  • the weight ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is about 65:35 to 75:25, or about 68:32 to about 72 It can be :28.
  • the hydrogen input in the polymerization process may be reduced to about 35 ppm or less, and the wax content is 10. It can be kept low below %.
  • the wax content may be measured by separating a polymerization product using a centrifugal separator, sampling the remaining hexane solvent for 100 mL, and settling for 2 hours to determine the volume ratio occupied by the wax.
  • the polyethylene may be prepared while introducing hydrogen gas under the metallocene catalyst as described above.
  • the hydrogen gas may be introduced in an amount of about 35 ppm or less or about 10 ppm to about 35 ppm, or about 30 ppm or less or about 20 ppm to about 30 ppm, relative to ethylene.
  • the input amount of the hydrogen gas may be less than about 35 ppm in terms of securing the melt index MI 5 of 0.55 g/10min or less while minimizing the wax content after the polymerization process as described above.
  • the polymerization temperature may be about 25 °C to about 500 °C, preferably about 25 °C to about 200 °C, more preferably about 50 °C to about 150 °C.
  • the polymerization pressure is about 1 kgf/cm 2 to about 100 kgf/cm 2 , preferably about 1 kgf/cm 2 to about 50 kgf/cm 2 , more preferably about 5 kgf/cm 2 to about 30 kgf /cm 2 can be.
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and their isomers and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, such as dichloromethane and chlorobenzene. It can be injected by dissolving or diluting a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom.
  • the solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkyl aluminum, and it is also possible to further use a cocatalyst.
  • chlorinated polyethylene using polyethylene as described above is provided.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention can be prepared by polymerizing ethylene in the presence of the supported metallocene catalyst described above and then reacting it with chlorine.
  • the reaction with the chlorine can be reacted by dispersing the prepared polyethylene with water, an emulsifier and a dispersant, and then introducing a catalyst and chlorine.
  • polyether or polyalkylene oxide may be used as the emulsifier.
  • a polymer salt or an organic acid polymer salt may be used as the dispersant, and methacrylic acid or acrylic acid may be used as the organic acid.
  • the catalyst may use a chlorination catalyst used in the art, for example, benzoyl peroxide.
  • the chlorine may be used alone, but may be used by mixing with an inert gas.
  • the chlorination reaction is preferably performed at about 60 °C to about 150 °C, or about 70 °C to about 145 °C, or about 80 °C to about 140 °C, and the reaction time is about 10 minutes to about 10 hours, or about 1 Hours to about 9 hours, or about 2 hours to about 8 hours are preferred.
  • the chlorinated polyethylene produced by the above reaction can further apply a neutralization process, a cleaning process and/or a drying process, and thus can be obtained in the form of a powder.
  • the chlorinated polyethylene exhibits excellent uniformity in chlorine distribution in the chlorinated polyethylene due to the polyethylene having a narrow molecular weight distribution.
  • the polyethylene and the polyethylene under conditions of about 60° C. to about 150° C. in a slurry (water or HCl aqueous solution) state.
  • the Mooney viscosity (MV) measured under the condition of 121°C is from about 85 to about 140, or from about 88 to about 130, or from about 90 to about 110 Can be up to.
  • the chlorinated polyethylene has a glass transition temperature (Tg) of about -25 °C to about -15 °C, or about -22 °C to about -15.5, measured using a differential scanning calorimeter (DSC, TA2000). It is characterized in that the temperature is about -20°C to about -16°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the chlorination reaction is carried out by injecting chlorine in the gas phase while maintaining the pressure in the reactor at about 0.2 MPa to about 0.4 MPa at the same time as the temperature rise, and the total input amount of the chlorine is about 550 kg to about 650 kg. have.
  • the method for measuring the pattern viscosity (MV, Mooney viscosity) and glass transition temperature (Tg) of the chlorinated polyethylene is as described in Test Example 2, which will be omitted.
  • the chlorinated polyethylene may have, for example, a chlorine content of about 20% to about 45% by weight, about 31% to about 40% by weight, or about 33% to about 38% by weight.
  • the chlorine content of the chlorinated polyethylene can be measured using combustion ion chromatography (Combustion IC, Ion Chromatography) analysis.
  • the combustion ion chromatography analysis method uses an IonPac AS18 (4 x 250 mm) column equipped combustion IC (ICS-5000/AQF-2100H) device, an internal device temperature of 900°C, an external device Temperature (Outlet temperature) It can be measured under a flow rate of 1 mL/min using KOH (30.5 mM) as eluent at a combustion temperature of 1000 °C.
  • the device conditions and measurement conditions for measuring the chlorine content are as described in Test Example 2, which will be omitted.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention the pattern viscosity (MV, Mooney viscosity) as described above under the condition that the chlorine content is 33% to 38% by weight is about 90 to about 110, the glass transition temperature (Tg) May be about -20 °C to about -16 °C.
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • the chlorinated polyethylene produced according to the present invention is excellent in chemical resistance, weather resistance, flame retardancy, processability, and impact strength reinforcement effect, and thus is widely used as an impact modifier for PVC pipes and window profiles.
  • a PVC composition comprising chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymer (PVC) as described above is provided.
  • the PVC composition may include, for example, about 5% to about 20% by weight of chlorinated polyethylene as described above and about 50% to about 95% by weight of polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, about 5% to about 20% by weight, or about 5% to about 10% by weight.
  • the vinyl chloride polymer (PVC) may be, for example, about 50% to about 95% by weight, or about 60% to about 90% by weight.
  • the PVC composition is about 5 parts by weight to about 600 parts by weight of inorganic additives such as TiO 2 , CaCO 3 , and complex stearate (Ca, Zn-stearate), based on 100 parts by weight of chlorinated polyethylene as described above, or It may further include about 10 parts by weight to about 200 parts by weight.
  • inorganic additives such as TiO 2 , CaCO 3 , and complex stearate (Ca, Zn-stearate), based on 100 parts by weight of chlorinated polyethylene as described above, or It may further include about 10 parts by weight to about 200 parts by weight.
  • the PVC composition is about 5% to about 20% by weight of chlorinated polyethylene as described above, about 60% to about 90% by weight of vinyl chloride polymer (PVC), about 1% to about 10% by weight of TiO 2 Weight %, CaCO 3 about 1% to about 10% by weight and composite stearate (Ca, Zn-stearate) about 1% to about 10% by weight.
  • the PVC composition may have a plasticization time of about 170 seconds or less, about 150 seconds or less, or about 150 seconds to about 100 seconds.
  • the PVC composition for example, 160 °C to 190
  • Charpy impact strength measured under room temperature conditions by ASTM E 23 method may be 24 kJ/m 2 or more. Within this range, there is an effect of excellent physical property balance and productivity.
  • the method for measuring the Charpy impact strength of the PVC composition is as described in Test Example 3 described below, and a specific measurement method is omitted.
  • a method for manufacturing a molded article from chlorinated polyethylene according to the present invention can be applied to a conventional method in the art.
  • the chlorinated polyethylene may be roll-mill compounded and extruded to produce a molded article.
  • fluorene 1.2 g (7.4 mmol) was also dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) and 3.2 mL (8.1 mmol) of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dryice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • THF tetrahydrofuran
  • 3.2 mL (8.1 mmol) of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dryice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • ZrCl 4 (THF) 2 3.0 g (8.0 mmol) was prepared by adding 80 mL of toluene as a slurry. The 80 mL toluene slurry of ZrCl 4 (THF) 2 was transferred to a ligand-Li solution in a dry ice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • 6-Chlorohexanol was used to prepare t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl in the manner described in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), where NaCp was reacted to react t-butyl-O. -(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80° C./0.1 mmHg).
  • the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was introduced into a single slurry polymerization process to produce high-density polyethylene.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, the input of hydrogen was varied to 25 ppm and 30 ppm, respectively, to prepare high density polyethylenes of Examples 1-2 and 1-3 having a powder form.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, using the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 to prepare a high density polyethylene of Comparative Example 1-4 having a powder form. .
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, using the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 2 instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 to prepare a high density polyethylene of Comparative Example 1-6 having a powder form. .
  • MI Melt Index
  • Melt flow index (MFRR, MI 21.6/5 ) melt flow divided by the melt index measured at 190°C and 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 divided by the melt index measured at 190°C and 5 kg load The index (MFRR, MI 21.6/5 ) was calculated.
  • Density The density (g/cm 3 ) of polyethylene was measured by the method of ASTM D 1505.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column was used. At this time, the measurement temperature was 160°C, and 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • the polyethylene samples according to Examples and Comparative Examples were pretreated by dissolving in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220), respectively.
  • the values of Mw and Mn were derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 types of /mol were used.
  • Crystal relaxation temperature The temperature is lowered to -60°C using DMA (Dynamic Mechanical Analyzer, manufactured by TA), maintained at that temperature for 5 minutes, and then the temperature is raised to 140°C. By increasing, the top of the tan ⁇ curve was measured as the crystal structure transition temperature.
  • DMA Dynamic Mechanical Analyzer
  • Equation 1 is “satisfied”. It was expressed as "dissatisfied” in the case where it was equal to or greater than the value obtained from the correlation with MI 5 according to Equation 1 below.
  • T is a value representing the relaxation time (s) of polyethylene in seconds
  • M is the melt index (MI 5 , melt index, g/10min) of polyethylene measured under the conditions of temperature 190° C. and load 5 kg by the method of ASTM D 1238.
  • the stress relaxation time (seconds) of polyethylene was each frequency at 190° C. using ARES-G2, a rotational rheometer manufactured by TA Instruments (New Castle, Delaway, USA). Angular Frequency) The viscosity at 0.05 rad/s to 500 rad/s was measured, and the stress relaxation time (seconds) was calculated from the measured viscosity value using the cross model of Equation 2 below. .
  • the ⁇ is the viscosity of polyethylene measured under a temperature of 190° C. and an angle of 0.05 rad/s to 500 rad/s using an rotatable rheometer.
  • the ⁇ ⁇ is an infinite shear viscosity
  • the ⁇ 0 is the zero point shear viscosity
  • the shear rate is a shear rate applied to polyethylene and is the same value as each frequency (Angular Frequency),
  • ⁇ and m are the parameters of fitting a log-log graph with each frequency (Angular Frequency) as the x-axis and the viscosity measurement value ⁇ as the y-axis as a cross model in Equation 2,
  • the ⁇ is the reciprocal of each frequency (Angular Frequency) at which the viscosity ⁇ begins to decrease with the stress relaxation time (seconds) of polyethylene.
  • the m is the slope of the viscosity ⁇ in the region where the viscosity ⁇ decreases.
  • Chlorinated polyethylene was prepared using the polyethylenes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1-1 After introducing 5000 L of water and 550 kg of high-density polyethylene prepared in Example 1-1 into the reactor, sodium polymethacrylate as a dispersing agent, oxypropylene and oxyethylene copolyether as an emulsifying agent, and benzoyl peroxide as a catalyst, After heating from 80°C to 132°C at a rate of 17.3°C/hr, the final temperature was chlorinated with chlorine in the gas phase at 132°C for 3 hours. At this time, at the same time as the temperature rise, while maintaining the pressure in the reactor at 0.3 MPa, chlorine in the gas phase was injected, and the total amount of chlorine injected was 610 kg. The chlorinated reactant was added to NaOH to neutralize for 4 hours, washed again with running water for 4 hours, and finally dried at 120° C. to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • sodium polymethacrylate as a dispersing agent
  • oxypropylene and oxyethylene copolyether as
  • polyethylenes prepared in Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 also produced chlorinated polyethylene in powder form in the same manner as above.
  • CPE chlorine content (%): was measured using a combustion ion chromatography (Combustion IC, Ion Chromatography) analysis.
  • combustion IC combustion ion chromatography
  • Combustion temperature Inlet temperature 900 °C, Outlet temperature 1000 °C
  • Humidification amount 0.23 mL/min, internal standard (PO43-): 20 mg/kg
  • MV Mooney viscosity of CPE: The rotor in the Mooney viscometer is wrapped with a CPE sample and the die is closed. After preheating to 121° C. for 1 min, the rotor was rotated for 4 min to measure MV (Mooney viscosity, 121° C., ML1+4).
  • CPE glass transition temperature Tg, °C: TA Instruments (TA Instruments, New Castle, Inc.), differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter, DSC, TA2000) temperature at -70 °C The temperature was raised to 10C/min to 150C and maintained at this temperature for 1 min, then lowered from 150C to -70C to 10C/min and held for 1 min. The glass transition temperature was measured while heating from -70°C to 150°C at 10°C/min (2nd cycle).
  • CPE productivity was evaluated as "predominant" in the chlorinated polyethylene production section for 4 hours or less based on the drying time of 120°C, and "inferior" when it exceeded 4 hours.
  • the drying time exceeds 4 hours, the CPE particle morphology is deformed and the porosity is reduced. If the time exceeds 4 hours, it is determined that the continuous process is difficult, and the amount of production per day decreases, resulting in a significant drop in CPE productivity.
  • chlorinated polyethylenes of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 prepared by using the polyethylenes prepared in Examples and Comparative Examples were blended with a vinyl chloride polymer (PVC) to prepare Examples.
  • Chlorinated polyethylene PVC compounds of 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 were prepared.
  • Fusion time of PVC compound (Fusion time, second): At a speed of 40 rpm at 160°C using an extruder, 6.5% by weight of chlorinated polyethylene and 81.6% by weight of vinyl chloride polymer (PVC), as described above. 500 g of a mixture of TiO 2 3.2 wt%, CaCO 3 4.1 wt%, and complex stearate (Ca, Zn) 4.5 wt% was added, and a torque change was measured through a connected rheometer. The time to start maintaining a constant torque (Fusion time, seconds) of the PVC compound (compound) was measured.
  • the examples show a low glass transition temperature after chlorination based on a narrow molecular weight distribution of high-density polyethylene and a molecular structure with low ultra-high molecular weight, which significantly improves the impact strength of the PVC compound. It has been confirmed that the melting time (Fusion time) is lowered to obtain an excellent effect that is easy to process.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 좁은 입자 분포도를 가지고 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 가지며, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌과, 이를 포함하여 충격강도가 향상된 PVC 조성물을 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2018-0158328호 및 2019년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2019-0163117호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 좁은 입자 분포도와 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 구현하여, PVC 컴파운드의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리에틸렌은 PVC와 컴파운딩을 통해 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등의 용도로 많이 사용되는데, 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 PVC 컴파운드 제품의 경우, 우수한 충격강도가 요구되는데, 염소화 폴리에틸렌의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리에틸렌의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리에틸렌을 적용하기 때문에 분자량 분포가 넓고 초고분자 함량이 크게 나타남에 따라, 폴리에틸렌내에서 염소 분포 균일성이 떨어지며 PVC와의 컴파운딩 했을때 충격강도가 부족한 단점이 있다.
이에 따라, PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 염소화 폴리에틸렌에서 우수한 염소 분포 균일성이 요구되며, 이를 위하여 좁은 분자량 분포를 나타내며 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 좁은 입자 분포도를 가지고 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 구현하여, PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌, 이를 포함하는 PVC 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 결정 구조 전이 온도가 110℃ 이상이고, 응력완화시간(Relaxation time, s)이 하기 식 1을 만족하는, 폴리에틸렌이 제공된다.
[식 1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000001
식 1에서,
T는 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, s)을 초 단위로 나타낸 값이고,
M은 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 폴리에틸렌의 용융 지수(MI5, melt index, g/10min)이다
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는, PVC 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 좁은 입자 분포도를 가지고 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 구현하여, 결정 구조의 변화를 최소화하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 좁은 입자 분포도와 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 구현하여, PVC 컴파운드의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, 결정 구조 전이 온도가 110 ℃ 이상이고, 응력완화시간(Relaxation time, s)이 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000002
식 1에서,
T는 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, s)을 초 단위로 나타낸 값이고,
M은 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 폴리에틸렌의 용융 지수(MI5, melt index, g/10min)이다
일반적으로 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 것으로, 폴리에틸렌의 수소 일부가 염소로 치환된 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 수소가 염소로 치환되면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 폴리에틸렌의 특성이 변하게 되는데, 예를 들어, 염소화 생산성 및 열안정성이 보다 증가하게 된다. 특히, 염소화 폴리에틸렌 입자의 전체 크기가 작고 균일할수록 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 쉽기 때문에 입자 내 염소 치환도가 균일하여 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 이를 위하여 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포가 작고, 분자 구조내 초고분자 함량이 적어 보다 우수한 염소화 생산성 및 열안정성을 가질 수 있는 염소화 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 분자 구조내 초고분자 함량이 적어, 기존의 폴리에틸렌에서 용융지수(MI)가 낮을수록 응력완화시간(relaxation time)이 길어지는 것과 달리, 상기 식 1에서와 같이 동일 용융지수(MI)에서 응력완화시간(Relaxation time)이 짧은 것이 특징이다. 이로써, 폴리에틸렌의 분자량을 높으면서도 응력완화시간이 짧아지며 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 이를 통해 PVC compound에 충격보강재로 적용시 충격강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 응력완화시간(Relaxation time)이 약 2.0 초 이하 또는 약 0.5 초 내지 약 2.0 초로 짧게 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 응력완화시간(Relaxation time)은 약 1.8 초 이하 또는 약 0.6 초 내지 약 1.8 초, 혹은 약 1.5 초 이하 또는 약 0.7 초 내지 약 1.5 초일 수 있다. 상기 응력완화시간(Relaxation time)은 제품의 초고분자(분자량 106 이상)함량을 2.1% 이하로 낮추고, Mp 값을 100000 g/mol 이하로 낮춰 MI가 낮음에도 불구하고 응력완화시간이 약 2.0 초 이하가 될 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time)은, 회전형 레오미터를 이용하여, 190 ℃ 온도 및 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency) 조건 하에서 폴리에틸렌의 점도를 측정한 후에, 이러한 점도를 특정의 크로스 모델(cross model)을 이용하여 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)을 산측하는 방법으로 구할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time)을 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)은 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 회전형 레오미터인 ARES-G2를 이용하여 190 ℃ 에서 각 주파수(Angular Frequency) 0.05 rad/s 내지 500 rad/s에서의 점도를 측정하고, 이렇게 측정한 점도 값으로부터 하기 식 2의 크로스 모델(cross model)을 이용하여 응력완화시간(Relaxation time, 초)을 산측할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000003
상기 식 2에서,
상기 η 는 회전형 레오미터를 이용하여, 190 ℃ 온도 및 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency) 조건 하에서 측정한 폴리에틸렌의 점도이고,
상기 η∞는 무한 전단 점도이고,
상기 η0는 영점 전단 점도이고,
상기 Shear rate는 폴리에틸렌에 가해지는 전단 속도로 각 주파수(Angular Frequency)와 동일한 값이고,
상기 λ와 m은 각 주파수(Angular Frequency)를 x축, 점도 측정값 η를 y축으로 한 log-log 그래프를 식 2의 크로스 모델(cross model)로 피팅(fitting)한 파라미터로서,
상기 λ는 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)으로 점도 η가 감소하기 시작하는 각 주파수(Angular Frequency)의 역수이고,
상기 m 는 점도 η가 감소하는 영역에서의 점도 η의 기울기이다.
상기 폴리에틸렌은, 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 촉매를 최적화하여 제조함으로써, 상기 식 1과 같은 용융 지수와 응력 완화 시간(Relaxation time)과의 상관 관계를 만족시키며, 특정의 용융 지수 MI5를 기준으로 하여 동일 용융 지수 범위에서 응력 완화 시간이 짧은 특징으로 갖는다. 이는 본 발명에 따른 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포와 함께 분자 구조내 초고분자함량이 적어지며 나타나는 특징이다. 일예로, 본 발명의 폴리에틸렌은 약 1600000 g/mol 이상의 높은 중량평균분자량(Mw)을 나타내면서도 GPC 곡선에서 Mw가 1×106 g/mol 이상인 영역의 초고분자 함량 영역의 적분 면적이 전체 그래프 적분 면적 중 약 2.1% 이하일 수 있다.
이러한 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI5가 약 0.55 g/10min 이하 또는 0.15 g/10min 내지 0.55 g/10min, 또는 약 0.45 g/10min 이하 또는 0.15 g/10min 내지 0.45 g/10min, 또는 약 0.35 g/10min 이하 또는 0.15 g/10min 내지 0.35 g/10min일 수 있다. 상기 용융 지수 MI5 은 MI가 낮을수록 점도가 높아져 염화를 위한 고온 슬러리 상태에서 PE 입자 형태 변화가 적어 열안정성이 우수한 측면에서 약 0.55 g/10min 이하가 될 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 ℃, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 ℃, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)가 약 10 내지 약 18, 또는 약 12 내지 약 16일 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 상술한 바와 같은 응력완화시간(Relaxation time) 시간 특징과 함께, 높은 결정 구조 전이 온도(CRT, Crystal relaxation temperature)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌의 결정 구조 전이 온도는 약 110 ℃ 이상 또는 약 110 ℃ 내지 약 145 ℃ 이며, 혹은 115 ℃ 이상 또는 약 115 ℃ 내지 약 145 ℃, 혹은 120 ℃ 이상 또는 약 120 ℃ 내지 약 145 ℃ 일 수 있다. 여기서, 결정 구조 전이 온도는 결정을 이루는 라멜라 구조는 유지되는 상태에서 결정 배열의 변화가 일어나는 온도를 의미하는 것으로, DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용해 온도를 -60 ℃까지 내리고, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 온도를 140 ℃까지 증가시켜 tanδ 곡선의 꼭대기를 결정구조 전이온도로 측정하였다. 이러한 결정구조 전이온도 전후에서의 폴리에틸렌 결정 배열의 변화가 나타나게 되는 것이며, 본 발명의 폴리에틸렌은 결정 구조 전이 온도가 110 ℃ 이상으로 용융 온도에 가까워 결정 배열의 변화가 보다 높은 온도에서 일어난다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 폴리에틸렌 입자의 모폴로지가 변화하기 어려운 특징을 갖는다. 이에 따라 높은 염소화 생산성을 확보할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.947 g/cm3 내지 0.954 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포는 2 내지 10이며, 혹은 3 내지 7, 혹은 3.5 내지 6일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 160000 g/mol 내지 약 250000 g/mol 이며, 혹은 약 170000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 180000 g/mol 내지 약 250000 g/mol일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이는 후술할 연결 분자의 함량을 증가시키는 효과를 유발한다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e로 표시되며;
[화학식2a]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000005
[화학식 2b]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000006
[화학식 2c]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000007
[화학식 2d]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000008
[화학식 2e]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000009
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
ㆍ는 A1 및 M1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000010
상기 화학식 3에서,
R32 내지 R39 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
R32 내지 R39 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000011
상기 화학식 1-1에서,
Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, R3, 및 R9 내지 R21 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A1은 실리콘(Si)일 수 있다,
구체적으로, 상기 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬일 수 있으며, 혹은 각각 수소, 또는 C1-3 할로알킬일 수 있다. 일예로, R9 내지 R12 또는 R9' 내지 R12'는 수소이고, R13 또는 R13'는 트리할로메틸, 바람직하게는 트리플루오르메틸이다.
구체적으로, 상기 R3는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 혹은 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 R14 내지 R21은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R14 내지 R21 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 R22 내지 R27은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017397-appb-I000012
상기 구조식으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용함으로써, 폴리에틸렌의 결정구조 전이온도(CRT) 및 응력완화시간(Relaxation time)과 용융지수(MI5)과의 상관식을 동시에 최적화하여 후술되는 CPE 공정에서 높은 생산성과 PVC 컴파운드 가공시 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000013
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000014
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000015
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000016
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R32 내지 R39는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, 상기 Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 X3 및 X4는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A2은 실리콘(Si) 일 수 있다.
구체적으로, 상기 M2은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R32 내지 R39는 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R32 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R34 및 R37은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬이거나, 또는 각각 C4-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 R34 및 R37은 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, tert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
그리고, R32, R33, R35, R36, R38, 및 R39는 수소일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017397-appb-I000017
Figure PCTKR2019017397-appb-I000018
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000019
상기 화학식 4에서,
R41은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000020
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R51은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000021
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다.
상기 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 호모 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비(제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물)는 약 65:35 내지 75:25, 또는 약 68:32 내지 약 72:28일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 중량비는, PVC 컴파운드의 충격강도 향상시키며, 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록, 좁은 입자 분포도를 가지고 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 구현하는 측면에서 상술한 바와 같은 중량비가 될 수 있다. 특히, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비를 상술한 범위로 적용시, 중합 공정에서 수소 투입량이 약 35 ppm 이하로 적게 할 수 있어, 왁스(Wax) 함량이 10% 이하로 낮게 유지할 수 있다. 상기 왁스 함량은 중합 생성물을 원심 분리 장치를 이용하여 분리한 후, 남은 헥산(Hexane) 용매를 100 mL 샘플링하여 2 시간 세틀링(settling)하여 왁스(wax)가 차지하는 부피 비로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 투입하면서 제조될 수 있다. 이때, 수소 기체는 에틸렌 대비 약 35 ppm 이하 또는 약 10 ppm 내지 약 35 ppm, 혹은 약 30 ppm 이하 또는 약 20 ppm 내지 약 30 ppm의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은, 상술한 바와 같이 중합 공정후 왁스 함량을 최소화하며 생성된 폴리에틸렌이 0.55 g/10min 이하의 용융지수 MI5를 확보하는 측면에서 약 35 ppm 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 좀더 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌(CPE)가 제공된다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 145 ℃, 또는 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포를 가짐으로 인해 염소화 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 예컨대, 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃ 조건 하에서 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조한 후에, 121 ℃ 조건 하에서 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 85 이상부터 약 140 이하까지, 또는 약 88 이상부터 약 130 이하까지, 또는 약 90 이상부터 약 110 이하까지일 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, TA2000)를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)가 약 -25 ℃ 내지 약 -15 ℃, 또는 약 -22 ℃ 내지 약 -15.5 ℃, 또는 약 -20 ℃ 내지 약 -16 ℃ 인 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 유리전이온도(Tg)는, 폴리에틸렌 약 500 kg 내지 약 600 kg을 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서부터 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 최종 온도까지 약 15 ℃/hr 내지 약 18.5 ℃/hr 속도로 승온한 후에, 약 120 ℃ 내지 약 140 ℃의 최종 온도에서 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화 반응을 수행하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌에 대해 측정한 값일 수 있다. 이 때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 약 0.2 MPa 내지 약 0.4 MPa으로 유지하면서 기체상의 클로린을 주입하며, 상기 클로린의 총투입량은 약 550 kg 내지 약 650 kg이 되도록 하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 약 31 중량% 내지 약 40 중량%, 혹은 약 33 중량% 내지 약 38 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 ℃, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 ℃의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다. 이외에 상기 염소 함량을 측정하는 장치 조건 및 측정 조건은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 염소 함량이 33 중량% 내지 38 중량%인 조건 하에서 상술한 바와 같은 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 90 내지 약 110이며, 유리전이온도(Tg)가 약 -20 ℃ 내지 약 -16 ℃일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 많이 사용된다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는 PVC 조성물이 제공된다.
상기 PVC 조성물은 일례로, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 및 염화비닐 중합체(PVC, Polyvinyl Chloride) 약 50 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 혹은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 염화비닐 중합체(PVC)는 일례로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
일 예로, 상기 PVC 조성물은 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, TiO2, CaCO3, 복합 스테아레이트(Ca, Zn-stearate) 등의 무기 첨가제 약 5 중량부 내지 약 600 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 200 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
구체적일 일 예로, 상기 PVC 조성물은 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, TiO2 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, CaCO3 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn-stearate) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 PVC 조성물은 일례로 가소화 시간이 약 170 초 이하, 약 150 초 이하, 또는 약 150 초 내지 약 100 초일 수 있다. 또한, 상기 PVC 조성물은, 예컨대 160 ℃ 내지 190 ℃ 조건 하에서 염화비닐 중합체(PVC)와 배합하였을 때, ASTM E 23 방법으로 상온 조건 하에서 측정한 샤르피(Charpy) 충격강도가 24 kJ/m2 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 상기 PVC 조성물의 샤르피(Charpy) 충격강도를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 3에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[촉매 전구체의 제조]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure PCTKR2019017397-appb-I000022
1-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertialry butyl ether)에 녹여 2.5 M n-BuLi Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 슐랭크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dryice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 리튬화 슬러리(lithiated slurry)를 캐뉼라(cannula)를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 테트라히드로퓨란(THF) 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g을 (yield 52 mol%) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H,s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
비교합성예 1
Figure PCTKR2019017397-appb-I000023
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 간한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ℃ 내지 5 ℃ 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 dydddor을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃ 로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 2
Figure PCTKR2019017397-appb-I000024
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃/0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 55 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 1의 메탈로센 화합물 142.3 g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 중량 기준으로 72:28이 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물을 사용하여 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 70:30으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 50:50으로 달리하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 수소 20 ppm(에틸렌 대비), 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr로 주입되었다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 ℃, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-2 및 1-3
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소의 투입량을 각각 25 ppm 및 30 ppm으로 달리하여, 분말 형태를 갖는 실시예 1-2 및 1-3의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-1
지글러나타 촉매를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI5, 190 ℃, 5 kg)가 0.46 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE604K, LG Chem社)을 비교예 1-1로 준비하였다.
비교예 1-2
지글러나타 촉매를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI5, 190 ℃, 5 kg)가 0.98 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE604X, LG Chem社)을 비교예 1-2로 준비하였다.
비교예 1-3
지글러나타 촉매를 사용하여 제조하고, 용융지수(MI5, 190 ℃, 5 kg)가 1.28 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE2080, LG Chem社)을 비교예 1-3으로 준비하였다.
비교예 1-4
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교 제조예 1 에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태를 갖는 비교예 1-4의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-5
상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태를 갖는 비교예 1-5의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-6
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교 제조예 2 에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태를 갖는 비교예 1-6의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-7
상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교 제조예 2 에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태를 갖는 비교예 1-7의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융지수(MI, g/10분): ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃에서 각각 하중 2.16 kg, 5 kg, 및 21.6 kg의 조건 하에서 용융지수(MI2.16, MI5, MI21.6)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
2) 용융 흐름 지수(MFRR, MI21.6/5): ASTM D 1238의 방법으로 190 ℃, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를, 190 ℃, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값으로 용융 흐름 지수(MFRR, MI21.6/5)를 산측하였다.
3) 밀도: ASTM D 1505 의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
4) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
5) 결정구조 전이온도(CRT, Crystal relaxation temperature): DMA(Dynamic Mechanical Analyzer, TA 사 제조)를 이용해 온도를 -60 ℃까지 내리고, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 온도를 140 ℃까지 증가시켜 tanδ 곡선의 꼭대기를 결정구조 전이온도로 측정하였다.
6) 응력완화시간(Relaxation time, 초): 회전형 레오미터를 이용하여, 190 ℃ 온도 및 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency) 조건 하에서 폴리에틸렌의 점도를 측정한 후에, 이로부터 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)을 산측하였다.
또한, 이렇게 측정한 응력완화시간 값(Relaxation time, s)이, 하기 식 1에 따른 MI5와의 상관식, 즉, -0.6622×MI5 + 2으로부터 구해진 값보다 작은 경우에 식 1을 "만족"시키는 것으로 표시하고, 하기 식 1에 따른 MI5와의 상관식으로부터 구해진 값보다 같거나 큰 경우에 식 1을 "불만족"시키는 것으로 표시하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000025
식 1에서,
T는 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, s)을 초 단위로 나타낸 값이고,
M은 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 폴리에틸렌의 용융 지수(MI5, melt index, g/10min)이다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)은 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 회전형 레오미터인 ARES-G2를 이용하여 190 ℃에서 각 주파수(Angular Frequency) 0.05 rad/s 내지 500 rad/s에서의 점도를 측정하였으며, 이렇게 측정한 점도 값으로부터 하기 식 2의 크로스 모델(cross model)을 이용하여 응력완화시간(Relaxation time, 초)을 산측하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2019017397-appb-I000026
상기 식 2에서,
상기 η 는 회전형 레오미터를 이용하여, 190 ℃ 온도 및 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency) 조건 하에서 측정한 폴리에틸렌의 점도이고,
상기 η∞는 무한 전단 점도이고,
상기 η0는 영점 전단 점도이고,
상기 Shear rate는 폴리에틸렌에 가해지는 전단 속도로 각 주파수(Angular Frequency)와 동일한 값이고,
상기 λ와 m은 각 주파수(Angular Frequency)를 x축, 점도 측정값 η를 y축으로 한 log-log 그래프를 식 2의 크로스 모델(cross model)로 피팅(fitting)한 파라미터로서,
상기 λ는 폴리에틸렌의 응력완화시간(Relaxation time, 초)으로 점도 η가 감소하기 시작하는 각 주파수(Angular Frequency)의 역수이고,
상기 m 는 점도 η가 감소하는 영역에서의 점도 η의 기울기이다.
Figure PCTKR2019017397-appb-T000001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 결정구조 전이온도가 120 ℃보다 높으면서도 응력완화시간이 짧아 상술한 식 1의 상관식을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
[염소화 폴리에틸렌의 제조]
반응기에 물 5000 L와 실시예 1-1에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 ℃에서 132 ℃까지 17.3 ℃/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 ℃에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이 때, 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 유지하면서 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 610 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 ℃에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 1-2 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-7에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-7에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여, 하기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-7의 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) CPE의 염소 함량(%): 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정하였다. 구체적인 측정 장치 및 조건, 방법은 다음가 같다.
- 사용기기: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
- 실험방법
연소 온도: Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1000 ℃
가스(Gas) 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43-): 20 mg/kg
흡수제(Absorbent, H2O2): 900 mg/kg, 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 17 mL
컬럼(Column): IonPac AS18 (4 x 250 mm)
용리액(Eluent) 종류: KOH (30.5 mM)
용리액(Eluent) 유량: 1 mL/min
검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
주입량(Injection volume): 100 μL,
측정모드: Isocratic
- 실험방법: 시료 약 0.01 g 내지 약 0.002 g을 시료 보트(boat) 에 정확히 측정하고, 연소 IC로 분석하였다.
2) CPE의 MV(Mooney viscosity): 무늬 점도계(Mooney viscometer) 내 Rotor를 CPE 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 121 ℃ 로 1 min 동안 예열한 후, Rotor를 4 min 동안 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 121 ℃, ML1+4)을 측정하였다.
3) CPE의 유리전이온도(Tg, ℃): TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, TA2000)으로 온도를 -70 ℃에서 150 ℃까지 10 ℃/min로 승온시키고, 이 온도에서 1 min 동안 유지한 후, 150 ℃에서 -70 ℃까지 10 ℃/min으로 낮추고 1 min 동안 유지하였다. 다시 -70 ℃에서 150 ℃까지 10 ℃ /min 승온시키면서(2nd cycle) 유리전이온도를 측정하였다.
4) CPE의 생산성: CPE 생산성에 대한 평가는, 염소화 폴리에틸렌 제조 과장 중 120 ℃ 건조 시간 기준으로 4 시간 이하는 "우세"로 평가하고, 4 시간을 초과하는 경우에는 "열세"로 평가하였다. 특히, CPE 생산성에서, 건조 시간이 4 시간을 초과하는 경우는 CPE 입자 모폴로지(Morphology)가 변형되어 기공도(porosity)가 감소한 것으로, 원료 투입 시간과 염소화 공정 시간, 이송 시간 등을 고려하였을 때 건조시간이 4 시간을 초과할 경우 연속적인 공정이 어렵다고 판단되고, 하루 생산 가능한 양이 감소하여 CPE 생산성이 현저히 떨어지게 된다.
Figure PCTKR2019017397-appb-T000002
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 CPE 생산성이 우세하면서, 염소화 이후 낮은 유리전이온도를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1, 2-2의 염소화 폴리에틸렌을 염화비닐 중합체(PVC)를 배합하여, 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1, 3-2의 염소화 폴리에틸렌PVC 컴파운드를 제조하였다.
구체적으로는, 상기 염소화 폴리에틸렌 6.5 중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 81.6 중량%, TiO2 3.2 중량%, CaCO3 4.1 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn) 4.5 중량%를 배합한 다음 가공하여 PVC 컴파운드 시편을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌으로 제조한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 PVC 컴파운드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) PVC 컴파운드의 융해 시간(Fusion time, 초): 사출기(Extruder)를 이용하여 160 ℃에서 40 rpm의 속도로, 상술한 바와 같이 염소화 폴리에틸렌 6.5중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 81.6 중량%, TiO2 3.2 중량%, CaCO3 4.1 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn) 4.5 중량%를 배합한 혼합물 500 g을 투입하며 연결된 점도계(Rheometer)를 통해 토크(torque) 변화를 측정하였다. 일정한 토크(torque)를 유지하기 시작하는 시간으로 PVC 컴파운드(compound)의 융해 시간(Fusion time, 초)을 측정하였다.
2) PVC 컴파운드의 샤르피(charpy) 충격 강도(kJ/m2): ASTM E23에 의거한 방법으로 상온 조건 하에서 PVC 컴파운드(compound)의 샤르피(charpy) 충격 강도(kJ/m2)를 측정하였다.
Figure PCTKR2019017397-appb-T000003
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 고밀도 폴리에틸렌의 좁은 분자량 분포와 초고분자 함량이 적은 분자 구조를 바탕으로 염소화 이후 낮은 유리전이온도를 구현하여 PVC 컴파운드의 충격강도가 현저히 향상되었으며, 융해 시간(Fusion time)이 낮아져 가공이 용이한 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 결정구조 전이온도가 110 ℃ 이상이고, 응력완화시간이 하기 식 1을 만족하는, 폴리에틸렌:
    [식 1]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000027
    T는 폴리에틸렌의 응력완화시간을 초 단위로 나타낸 값이고,
    M은 ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 폴리에틸렌의 용융 지수(MI5, g/10min)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 결정구조 전이온도가 110 ℃ 내지 145 ℃인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 응력완화시간이 2.0 초 이하인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 지수 MI5가 0.55 g/10min 이하인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 ℃, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 ℃, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)가 10 내지 18인,
    폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도 0.947 g/cm3 내지 0.954 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 10인,
    폴리에틸렌.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000028
    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e로 표시되며;
    [화학식2a]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000029
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000030
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000031
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000032
    [화학식 2e]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000033
    상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
    R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    ㆍ는 A1 및 M1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000034
    상기 화학식 3에서,
    R32 내지 R39 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
    R32 내지 R39 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M2는 4족 전이금속이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000035
    상기 화학식 1-1에서,
    Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, R3, 및 R9 내지 R21 은 제9항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제9항에 있어서,
    R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000036
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000037
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000038
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019017397-appb-I000039
    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
    Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R32 내지 R39는 제9항에서 정의한 바와 같고,
    R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-10의 하이드로카빌기이다.
  13. 제9항에 있어서,
    R34 및 R37은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는 65:35 내지 75:25인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 35 ppm 이하로 투입하며 수행하는,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 121 ℃ 조건 하에서 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 85 이상부터 140 이하인,
    염소화 폴리에틸렌.
  18. 제16항의 염소화 폴리에틸렌 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는, PVC 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 PVC 조성물은, 염소화 폴리에틸렌 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는,
    PVC 조성물.
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