WO2020128224A1 - Bande de roulement pour pneumatique - Google Patents

Bande de roulement pour pneumatique Download PDF

Info

Publication number
WO2020128224A1
WO2020128224A1 PCT/FR2019/052996 FR2019052996W WO2020128224A1 WO 2020128224 A1 WO2020128224 A1 WO 2020128224A1 FR 2019052996 W FR2019052996 W FR 2019052996W WO 2020128224 A1 WO2020128224 A1 WO 2020128224A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
tire
copolymer
diene
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2019/052996
Other languages
English (en)
Inventor
José Merino Lopez
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Aurore CROCHET
Guillaume Hennebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2020128224A1 publication Critical patent/WO2020128224A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta

Definitions

  • the present invention relates to a tire for vehicles, and, in particular, the tread of a tire for a vehicle.
  • a tire having a geometry of revolution relative to an axis of rotation the geometry of the tire is generally described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire.
  • the radial, axial and circumferential directions respectively designate the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane.
  • the expressions "radially”, “axially” and “circumferentially” mean respectively "in the radial direction”, “in the axial direction” and "in the circumferential direction”.
  • radially inner, respectively radially outer is meant “closer, respectively farther from the axis of rotation of the tire”.
  • axially interior, respectively axially exterior is meant “closer, respectively farther from the equatorial plane of the tire”, the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the tire rolling surface and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the tread is the part of the tire intended to come into contact with the ground via a tread surface and extending radially from a bottom surface to the tread surface, axially from a first edge to a second tread edge defining the axial width of the tread, and circumferentially over the entire periphery of the tire.
  • the tread whether the tire is intended to equip a passenger vehicle or a heavy vehicle, is provided with a tread pattern comprising in particular tread elements or elementary blocks delimited by various main grooves, longitudinal or circumferential, transverse or else oblique, the elementary blocks being able moreover to comprise various incisions or finer lamellae.
  • the grooves constitute channels intended to evacuate the water during rolling on wet ground.
  • a radial type tire comprises a reinforcing reinforcement, consisting of a crown reinforcement and a radial carcass reinforcement radially internal to the crown reinforcement.
  • the crown reinforcement comprises at least one crown layer constituted by reinforcing elements or reinforcements coated with a rubber mixture and parallel to each other.
  • the radial carcass reinforcement comprises at least one carcass layer constituted by reinforcements coated with a rubber mixture, mutually parallel and oriented substantially radially, that is to say forming, with the circumferential direction, an angle between 85 ° and 95 °.
  • the rubber compositions of the treads of the tires are specialized for contact performance with a road surface, and this until the regulatory wear of the tires.
  • the tread of a tire is responsible for a large part of the rolling resistance of this tire. This contribution is of course very variable depending on the design of the tire, but an order of magnitude of the order of 50% can be achieved.
  • the document EP0869016 A2 presents such a tread with a first radially inner layer and a second radially outer layer, such that during wear of the tread the first radially inner layer comes progressively more and more into contact with the rolling floor.
  • the rubber composition of the first layer has a higher adhesion performance than that of the second layer.
  • the performance compromise between the rolling resistance and the wear resistance of the treads has been improved by the introduction into a rubber composition of a copolymer of ethylene and of 1, 3- butadiene containing more than 50% by mole of ethylene unit.
  • a rubber composition of a copolymer of ethylene and of 1, 3- butadiene containing more than 50% by mole of ethylene unit.
  • such a composition does not allow the tread to be given optimum grip performance, in particular for a passenger vehicle.
  • this stiffening of the tread can be obtained for example by increasing the rate of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins in the rubber compositions making up these treads. But generally, these solutions are not always satisfactory, because they can be accompanied by a deterioration in rolling resistance.
  • one solution also consists in creating a stiffness gradient by a phenomenon of accommodation of the rubber composition of the tread as described.
  • This accommodation phenomenon results in the ability of the rubber composition to become less rigid on the surface of the tread under the effect of the deformations undergone by the tread during the rolling of the tire. This reduction in rigidity at the surface of the tread, does not occur or very little inside the tread which thus retains a higher level of rigidity than the surface of the tread.
  • the Applicant has discovered that the combined use of a highly saturated diene elastomer and a specific plasticizer system in a rubber composition for the tread of a tire makes it possible to improve the performance of tire grip.
  • Embodiments individuals of the invention even contribute to improving the performance compromise between grip and rolling resistance.
  • Other particular embodiments of the invention also make it possible to improve the performance compromise between grip and road behavior.
  • An object of the invention is a tire having an axis of rotation and comprising a crown extended by two sidewalls and two beads, a carcass reinforcement anchored in the two beads, a crown reinforcement and a radially rubbery tread external to said crown reinforcement, the tread comprising a radially internal first layer C1 and a radially external second layer C2, the first and second layers being intended to be in contact with a rolling ground in new condition or in 'worn condition.
  • This tire is characterized in that the rubber compositions of said first layer C1 and second layer C2 comprise more than 50 phr of an ethylene copolymer and a 1,3-diene, a reinforcing filler and a plasticizing system, the 1 , 3-diene being 1, 3-butadiene or isoprene and the ethylene units in the copolymer representing more than 50 mol% of all the monomer units of the copolymer and in that the ratio K between the shear modulus dynamic of the rubber composition of the first layer C1 and the dynamic shear modulus of the rubber composition of the second layer C2 is greater than 1.1, the dynamic shear moduli being measured at 60 ° C. during a temperature sweep at an imposed stress of 0.7 MPa and at a frequency of 10 Hz.
  • the majority elastomer in the two layers C1 and C2 of the tread is therefore a copolymer of ethylene and a 1,3-diene.
  • a copolymer of ethylene and a 1,3-diene it is possible to use several copolymers of ethylene and of a different 1,3-diene in the two layers C1 and C2 of the tread, it is also possible to use mixtures of copolymers of ethylene and a 1,3-diene with different microstructures in each of the two layers of the tread.
  • this choice is economically favorable.
  • the use of these copolymers of ethylene and of a 1,3-diene is also very favorable for the rolling resistance performance of the tire.
  • the difference in stiffness of the two rubber compositions between the two layers C1 and C2 of the tread allows the layer C1 to stiffen the tread and the top of the tire. This improves the road behavior of the pneumatic while maintaining very good rolling resistance and wear resistance performance.
  • the rubber composition of the first layer C1 or of the second layer C1 comprises a second elastomer, preferably diene, that is to say comprising diene monomer units.
  • the level of the second elastomer is preferably less than 30 phr and very preferably less than 10 phr.
  • the rubber composition of the layer C1 and / or of the layer C2 may comprise more than 70 phr of said copolymer of ethylene and of a 1,3-diene and preferably more than 90 phr.
  • the second elastomer can be a highly unsaturated diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene is the only elastomer of the rubber composition of the first layer C1 or of the second layer C2.
  • the modulus ratio K between the two layers C1 and C2 of the tread K is less than 2.5 and preferably less than or equal to 1.5.
  • the dynamic shear modulus of the layer C1 is preferably less than 2.5 MPa.
  • the grip performance of the tire can be reduced when the layer C1 comes into contact with the road surface.
  • the dynamic shear modulus of the rubber composition of the first layer C1 can also be between 1 and 2.5 MPa.
  • the tread comprising ribs separated by grooves with a bottom, the limit of use of the tire being defined by a minimum radial height h of these ribs relative to the bottoms of those here, VC1 and VC2 being the volumes of materials C1 and C2 located in the tread at a radial height greater than said minimum radial height h, the ratio VC1 / VC2 is greater than 15%, preferably greater than 25% and even more preferably greater than 35%.
  • the ratio VC1 / VC2 is less than 75%.
  • FIG. 1 shows a partial axial half-section of a tire.
  • Figure 1 shows a partial sectional view in a meridian plane of the top of a tire 1 according to the invention.
  • This tire 1 notably comprises radially from the inside to the outside a carcass reinforcement 2, a crown reinforcement 3 and a tread 4 which is extended laterally by a sidewall 5.
  • the tread 4 comprises a first layer C1 and a second layer C2.
  • the tread 4 also has circumferential grooves 6.
  • the radially outer surface of the layer C2 constitutes the tread surface of the tire on a road surface.
  • the layer C1 comes into contact with the road surface.
  • Figure 1 also shows the median plane EP and the axis of rotation YY ’.
  • the circumferential grooves 6 include bosses or wear indicators intended to illustrate the maximum wear that is legally acceptable for the tread.
  • the axially outer circumferential groove 6 shows such a boss 61.
  • the minimum regulatory height is 1.6 mm and the wear indicators usually have a slightly higher height h. This height is measured from the bottoms 62 of the circumferential grooves 6.
  • the line L corresponds to the intersection between the toroidal surface S of general shape of the running surface of the tread and offset radially outwardly relative to the bottoms of the circumferential grooves of a height h.
  • the volume V of the tread corresponds to the “usable” volume of the latter. This volume is equal to the sum of the volumes VC1 of the layer C1 and VC2 of the layer C2 arranged radially externally relative to the surface S.
  • the intersections of these volumes with the meridian plane of FIG. 1 correspond to the surfaces SC1 and SC2.
  • the surfaces SC1 are slightly grayed out to distinguish them in the layer C1
  • the surfaces SC2 are also represented with a texture of points for the distinguish in layer C2.
  • FIG. 1 illustrates well the role of stiffening of the tread and of the top of the tire when the dynamic modulus ratio between the two rubber mixtures of the layers C1 and C2 is greater than 1, 1 and preferably greater than 1, 2. It is preferable not to exceed a ratio of 2.5, and very preferably 1.5, so as not to degrade the grip of the tire when the running surface is due largely to the layer C1.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (that is to say bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • the abbreviation “pce” means parts by weight per hundred parts by weight of elastomer (of the total of the elastomers if several elastomers are present).
  • the term "all of the monomer units of the elastomer" or “all of the monomer units of the elastomer” means all of the repeating units constituting the elastomer which result from the insertion of the monomers into the elastomer chain by polymerization. Unless otherwise indicated, the contents of a monomer unit or repeating unit in the highly saturated diene elastomer are given in molar percentage calculated on the basis of the monomer units of the copolymer, that is to say of all the monomer units of the elastomer.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular elastomers, plasticizers, fillers ...
  • the copolymer of ethylene and of 1,3-diene which is useful for the needs of the invention is an elastomer, preferably statistical, which comprises ethylene units resulting from the polymerization of ethylene.
  • ethylene unit refers to the motif - (CH 2 -CH 2 ) - resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • the ethylene units represent more than 50 mol% of the monomer units of the copolymer.
  • the ethylene units in the copolymer represent more than 60%, advantageously more than 70% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer preferably comprises at most 90% by mole of unit ethylene.
  • the copolymer useful for the needs of the invention also designated below under the name of “highly saturated diene elastomer”, also comprises 1, 3-diene units resulting from the polymerization of a 1, 3 -diene, 1, 3-diene being 1, 3-butadiene or isoprene.
  • 1, 3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of 1, 3-diene by an addition 1, 4, an addition 1, 2 or an addition 3,4 in isoprene case.
  • the 1,3-diene is 1,3-butadiene.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene contains units of formula (I).
  • the presence of a 6-membered 1,2-cyclohexanediyl saturated cyclic unit of formula (I) as the monomer unit in the copolymer may result from a series of very specific insertions of ethylene and of 1, 3-butadiene in the polymer chain during its growth.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene contains units of formula (I).
  • the presence of a 6-membered 1,2-cyclohexanediyl saturated cyclic unit of formula (I) as the monomer unit in the copolymer may result from a series of very specific insertions of ethylene and of 1, 3-butadiene in the polymer chain during its growth.
  • the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene contains units of formula (11-1) or (II-2).
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene contains units of formula (I) and of formula (11-1).
  • the highly saturated diene elastomer is devoid of units of formula (I).
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene preferably contains units of formula (11-1) or (II-2).
  • the highly saturated diene elastomer comprises units of formula (I) or units of formula (11-1) or also comprises units of formula (I) and units of formula (11-1)
  • the molar percentages of the units of formula (I) and of the units of formula (11-1) in the highly saturated diene elastomer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1), more preferably in equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
  • the highly saturated diene elastomer is preferably a random copolymer.
  • the highly saturated diene elastomer in particular according to the first embodiment, according to the second embodiment, according to the third embodiment and according to the fourth embodiment, can be obtained according to various known synthetic methods of those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the highly saturated diene elastomer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3-diene, preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex.
  • the highly saturated diene elastomer can also be prepared by a process using a catalytic system of the preformed type such as those described in documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 and WO 2018020123 A1.
  • the highly saturated diene elastomer may consist of a mixture of copolymers of ethylene and of 1,3-diene which differ from one another by their microstructures or by their macrostructures.
  • the highly saturated diene elastomer is preferably a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, more preferably a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene random.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene carries at the chain end a functional group F 1 which is a silanol or alkoxysilane function.
  • This embodiment is also favorable to improving the rolling resistance.
  • the silanol or alkoxysilane function is located at the end of the chain of the highly saturated diene elastomer.
  • the alkoxysilane or silanol function carried at one of the ends is designated in the present application by the designation the functional group F 1 .
  • it is attached directly by a covalent bond to the terminal unit of the highly saturated diene elastomer, which amounts to saying that the silicon atom of the function is directly linked covalently to a carbon atom of the terminal unit of the highly saturated diene elastomer.
  • the terminal unit to which the functional group F 1 is directly attached preferably consists of a methylene linked to an ethylene unit or to a 1,2-cyclohexanediyl unit of formula (I), the Si atom being linked to the methylene.
  • terminal unit is meant the last unit inserted in the copolymer chain by copolymerization, unit which is preceded by the penultimate unit, itself preceded by the ante-penultimate unit.
  • the functional group F 1 has the formula
  • R 2 identical or different, representing a hydrogen atom, a hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain substituted by a chemical function F 2 ,
  • R 1 are preferably an alkyl having at most 6 carbon atoms, more preferably a methyl or an ethyl, even more preferably a methyl.
  • R 1 are advantageously identical, in particular methyl or ethyl, more particularly methyl.
  • the functional group F 1 is of formula (III-b) If ⁇ OB) ⁇ f * 3 ⁇ 4 (îfî-b)
  • R 2 identical or different, representing a hydrogen atom, a hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain substituted by a chemical function F 2 .
  • hydrocarbon chains represented by the symbols R 2 in the formulas (III-A) and (III-B) mention may be made of alkyls, in particular those having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • alkanediyl chains in particular those containing at most 6 atoms of carbon, most particularly the group 1, 3-propanediyl, the alkanediyl group carrying a substituent, the chemical function F 2 , in other words, a valence of the alkanediyl chain for the function F 2 , the other valence for the silicon atom of the silanol or alkoxysilane function.
  • the term chemical function F 2 is understood to mean a group which is different from a saturated hydrocarbon group and which can participate in chemical reactions.
  • the chemical functions which may be suitable mention may be made of the ether function, the thioether function, the primary, secondary or tertiary amine function, the thiol function and the silyl function.
  • the primary or secondary amine or thiol functions may or may not be protected.
  • the protecting group for the amine and thiol functions is for example a silyl group, in particular trimethylsilyl or terbutyldimethylsilyl.
  • the chemical function F 2 is a primary, secondary, tertiary amine function or a thiol function, the primary, secondary or thiol amine function being protected or not by a protective group.
  • the symbols R 2 represent an alkyl having at most 6 carbon atoms or an alkanediyl chain having at most 6 carbon atoms and substituted by a chemical function F 2 in the formulas (III- a) and (lll-b).
  • dimethoxymethylsilyl dimethoxyethylsilyl, diethoxymethysilyl, diethoxyethysilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl-dimethoxysilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyldiethoxysilyl, aminopropyldimethoxysilyl, 3-aminopropyldiethoxysilyl, 3-thiopropyldimethoxysilyl, 3-thiopropyldiethoxysilyl, methoxydimethylsilyl, methoxydiethylsilyl, ethoxydimethysilyl, ethoxiethyl-nethyl-propyl, N-dimethyl , N-dimethylamino) propylethoxymethylsilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl-ethoxyethyl
  • the dimethylsilanol, diethylsilanol, 3- (N, N-dimethylamino) propylmethylsilanol, 3- (N, N-dimethylamino) propyl-ethylsilanol, 3-aminopropylmethylsilanol, 3-aminopropylethylsilanol, 3-thiopropylethylsilanol groups are suitable. thiopropylmethylsilanol.
  • functional group F 1 mention may also be made of functional groups, whether in the alkoxy or silanol form, which have been mentioned previously and which contain an amine or thiol function in a form protected by a silyl group. , in particular trimethylsilyl or terbutyldimethylsilyl.
  • the functional group F 1 is of formula (III-a) in which f is equal to 1.
  • groups for which R 1 is methyl or ethyl are very particularly suitable, as for example example the dimethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, diethoxymethysilyl, diethoxyethysilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyldimethoxysilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyldiethoxysilyl, 3- aminopropyldyethyldyethyopropyl-thyopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-aminopropyl, 3-amin
  • the functional group F 1 is of formula (III-a) in which f is 1 and R 1 is methyl.
  • the dimethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyldimethoxysilyl, 3-aminopropyldimethoxysilyl, 3-thiopropyldimethoxysilyl, as well as protected forms of the amine or thiol or 3-aminopropyl function are particularly suitable.
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene which carries at the chain end a functional group F 1 , silanol or alkoxysilane function can be prepared by the process described in the patent application filed under the number PCT / FR2018 / 051305 or in the patent application filed under the number PCT / FR2018 / 051306, which method comprises steps (a) and (b), and where appropriate step (c) following:
  • step (b) the reaction of a functionalizing agent with the polymer obtained in step (a);
  • Step (a) is common to the copolymerization step used to prepare the non-functional homologous copolymers described above, with the difference that the copolymerization reaction is followed by a functionalization reaction of the copolymer, l 'step (b).
  • Step (b) consists in reacting a functionalizing agent with the copolymer obtained in step (a) to functionalize the copolymer at the chain end.
  • the functionalizing agent is a compound of formula (IV),
  • - g being an integer ranging from 0 to 2.
  • the alkoxy group is preferably methoxy or ethoxy.
  • the symbol Fc 1 represents a halogen atom
  • the halogen atom is preferably chlorine.
  • the functionalizing agent can be of formula (IV-1), of formula (IV-2), of formula (IV-3) or of formula (IV-4),
  • g being an integer ranging from 0 to 1.
  • alkyls of preferably alkyls having at most 6 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl, better methyl.
  • hydrocarbon chains substituted by a chemical function Fc 2 which are represented by the symbols Rc 2 in the formulas (IV), (IV-1), (IV-2), (IV-3) and (IV- 4)
  • alkanediyl chains preferably those containing at most 6 carbon atoms, more preferably the group 1, 3-propanediyl, the alkanediyl group carrying a substituent, the chemical function Fc 2 , in other words a valence of the alkanediyl chain for the function F 2 , the other valence for the silicon atom of the silanol or alkoxysilane function.
  • the term “chemical function” means a group which is different from a saturated hydrocarbon group and who can participate in chemical reactions.
  • the chemical function Fc 2 is a group chemically inert with respect to the chemical species present in the polymerization medium.
  • the chemical function Fc 2 can be in a protected form, as for example in the case of the primary amine, secondary amine or thiol function.
  • the ether, thioether, protected primary amine, protected secondary amine, tertiary amine, protected thiol, silyl functions may be cited.
  • the chemical function Fc 2 is a protected primary amine function, a protected secondary amine function, a tertiary amine function or a protected thiol function.
  • protecting groups for the primary amine, secondary amine and thiol functions mention may be made of silyl groups, for example the trimethylsilyl and terbutyldimethylsilyl groups.
  • [078] g is preferably different from 0, which implies that the functionalizing agent comprises at least one Si-Rc 2 bond.
  • the functionalizing agent is typically added to the polymerization medium resulting from step (a). It is typically added to the polymerization medium at a rate of conversion of the monomers chosen by a person skilled in the art according to the desired macrostructure of the elastomer. Since step (a) is generally carried out under ethylene pressure, degassing of the polymerization reactor can be carried out before the addition of the functionalizing agent.
  • the functionalizing agent is added under inert and anhydrous conditions to the polymerization medium, maintained at the polymerization temperature. Typically, 0.25 to 10 moles of functionalizing agent are used per 1 mole of co-catalyst, preferably 2 to 4 moles of functionalizing agent per 1 mole of co-catalyst.
  • the functionalization agent is brought into contact with the polymerization medium for a time sufficient to allow the functionalization reaction.
  • This contact time is judiciously chosen by a person skilled in the art according to the concentration of the reaction medium and the temperature of the reaction medium.
  • the functionalization reaction is carried out with stirring, at a temperature ranging from 17 to 80 ° C, for 0.01 to 24 hours.
  • the elastomer can be recovered, in particular by isolating it from the reaction medium.
  • the techniques for separating the elastomer from the reaction medium are well known to a person skilled in the art and chosen by a person skilled in the art according to the quantity of elastomer to be separated, its macrostructure and the tools made available to a person skilled in the art. . Mention may be made, for example, of the techniques for coagulating the elastomer in a solvent such as methanol, the techniques for evaporating the solvent from the reaction medium and the residual monomers, for example under reduced pressure.
  • step (b) can be followed by a hydrolysis reaction to form an elastomer carrying a silanol function at the end of the chain.
  • the hydrolysis can be carried out by a step of stripping the solution containing the elastomer at the end of step (b), in a manner known to a person skilled in the art.
  • step (b) can also be followed of a hydrolysis reaction to deprotect the function at the end of the elastomer chain.
  • the hydrolysis reaction, the deprotection step of the function is generally carried out in an acidic or basic medium depending on the chemical nature of the function to be deprotected.
  • a silyl group in particular trimethylsilyl or terbutyldimethylsilyl, which protects an amine or thiol function can be hydrolyzed in an acidic or basic medium in a manner known to those skilled in the art.
  • the choice of deprotection conditions is made judiciously by a person skilled in the art, taking into account the chemical structure of the substrate to be deprotected.
  • Step (c) is an optional step depending on whether or not one wishes to transform the functional group into a silanol function or whether one wishes to unprotect or not the protected function.
  • step (c) is carried out before separating the elastomer from the reaction medium at the end of step (b) or else simultaneously with this separation step.
  • the level of the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene is greater than 50 phr, preferably greater than 70 phr.
  • the complement to 100 phr can be any diene elastomer, for example a homopolymer or a copolymer of 1, 3-butadiene or even a homopolymer or a copolymer of isoprene.
  • the level of the copolymer of ethylene and of a 1,3-diene is 100 phr.
  • a high content of the copolymer in the rubber composition is even more favorable for the performance compromise between rolling resistance, wear resistance and grip.
  • the rubber composition of layer C1 has another essential characteristic of comprising a reinforcing filler and a plasticizing system.
  • the plasticizer system is preferably hydrocarbon.
  • the reinforcing filler comprises a silica.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler content in the rubber composition of the layer C1 or of the layer C2 is advantageously greater than or equal to 35 phr and less than or equal to 100 phr, preferably greater than or equal to 50 phr and less than or equal at 100 pce.
  • the silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler. More preferably, the silica represents more than 85% by mass of the reinforcing filler.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 / g, in particular from 60 to 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol.
  • CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (bromide of N-hexadecyl-N, N, N- trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003 / 016215-A1 and W003 / 016387-A1.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” from Evonik, “Zeosil® 175GR” from Silvay, “Hi -Sil EZ120G (-D) “,” Hi-Sil EZ160G (-D) “,” Hi-Sil EZ200G (-D) “,” Hi-Sil 243LD “,” Hi-Sil 210 ",” Hi-Sil HDP 320G ”from PPG.
  • the reinforcing filler can comprise any type of so-called reinforcing filler other than silica, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example a carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series grades ASTM D-1765-2017), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon black is used at a rate less than or equal to 20 phr, more preferably less than or equal to 10 phr (for example the level of carbon black can be included in a range ranging from 0.5 at 20 pc, in particular ranging from 1 to 10 pc).
  • the level of carbon black in the rubber composition is less than or equal to 5 phr. In the indicated intervals, the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, moreover, penalizing the typical performances provided by silica.
  • a coupling agent or bonding agent
  • the rubber composition of the layer C1 comprises a coupling agent for binding the silica to the elastomer.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic charge and a second functional group capable of interacting with the elastomer.
  • polysulphurized silanes known as “symmetrical” or “asymmetrical” depending on their particular structure, are used, as described for example in applications W003 / 002648-A1 (or US2005 / 016651-A1) and W003 / 002649-A1 (or US2005 / 016650-A1).
  • polysulphurized silanes corresponding to the following general formula (V):
  • - x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular a C1-C4 alkylene , in particular propylene);
  • the radicals Ra substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably C1-C6 alkyl groups , cyclohexyl or phenyl, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl);
  • radicals Rb substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkoxyl group or a C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5 cycloalkoxyls -C8, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl), or a hydroxyl group, or such that 2 radicals Rb represent a C3-C18 dialkoxyl group.
  • the average value of "x" is a fractional number preferably within a range ranging from 2 to 5, more preferably close to 4.
  • polysulphide silanes examples include the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (CiC) - (Ci-C 4 ) alkyl silyl-alkyl (Ci-C 4) )), such as for example the bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Si75 bis- (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • polysulphides of bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Cr C 4 ) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide such as described in patent application WO02 / 083782-A1 cited above (or US7217751 -B2).
  • the content of coupling agent in the rubber composition of the layer C1 is advantageously less than or equal to 25 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably included in a range ranging from 3 to 15 phr. This rate is easily adjusted by a person skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the composition of the layer C1 or of the layer C2 of the tread of the tire of the invention.
  • Another essential characteristic of the rubber composition of the layer C1 or of the layer C2 is to include a plasticizer system.
  • This plasticizing system advantageously comprises a hydrocarbon plasticizing resin and a liquid hydrocarbon plasticizing agent, it being understood that the total level of hydrocarbon plasticizing resin and liquid hydrocarbon plasticizing agent is greater than 10 phr and less than or equal to 80 phr, preferably greater than or less equal to 30 pce and less than or equal to 80 pce.
  • Hydrocarbon resins also called plasticizing hydrocarbon resins
  • plasticizing hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (ie, compatible) at the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted to their applications, especially in pneumatic rubber (5.5.
  • thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded.
  • the softening point of hydrocarbon resins is measured according to ISO standard 4625 ("Ring and Bail” method).
  • the Tg is measured according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): tetrahydrofuran solvent; temperature 35 ° C; concentration 1 g / l; flow 1 ml / min; solution filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 columns “WATERS” in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and H RO.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER").
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the hydrocarbon resins can be aliphatic, or aromatic or else of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, based on petroleum or not (if this is the case, also known as petroleum resins).
  • the plasticizing hydrocarbon resin has a glass transition temperature above 20 ° C.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least any one of the following characteristics, more preferably all:
  • Mn number average molecular mass
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer resins, cyclopentadiene copolymer resins, dicyclopentadiene homopolymer resins, dicyclopentadiene copolymer resins, dicyclopentadiene copolymer resins homopolymer, terpene copolymer resins, C5 cut homopolymer resins, C5 cut copolymer resins, C9 cut homopolymer resins, C9 cut copolymer resins, hydrogenated d resins cyclopentadiene homopolymer and hydrogenated cyclopentadiene copolymer resins.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is a C9 cut copolymer resin or a dicyclopentadiene copolymer resin, hydrogenated or not.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is a C9 cut copolymer resin or a dicyclopentadiene copolymer resin, hydrogenated or not.
  • Hydrocarbon liquid plasticizers are known to soften a rubber composition by diluting the elastomer and the reinforcing filler of the rubber composition.
  • Their Tg is typically less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • Any hydrocarbon extension oil or any liquid hydrocarbon plasticizing agent for its plasticizing properties with respect to diene elastomers can be used.
  • these more or less viscous plasticizers or oils are liquids (that is to say, substances having the capacity to take the form of their container in the long term) , as opposed in particular to plasticizing hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
  • hydrocarbon liquid plasticizers mention may be made of polymers liquid diene, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils (Medium Extracted Solvatés), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), oils TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, and mixtures of these compounds.
  • polymers liquid diene polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils (Medium Extracted Solvatés), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), oils TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, and mixtures of these compounds.
  • the liquid hydrocarbon plasticizer is chosen from the group consisting of liquid diene polymers, aliphatic polyolefin oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, TRAE oils, SRAE oils, mineral oils and their mixtures. More preferably, the liquid hydrocarbon plasticizer is a liquid diene polymer, an aliphatic polyolefin oil, a paraffinic oil, an MES oil or their mixtures.
  • the mass ratio between the rate of plasticized hydrocarbon resin and the total rate of plasticized hydrocarbon resin and liquid plasticized hydrocarbon agent is greater than 0.4.
  • the plasticizer system may contain, generally in small quantities, another plasticizing agent other than the hydrocarbon plasticizing resin and the liquid hydrocarbon plasticizing agent useful for the needs of the invention, insofar as the desired performance compromise is not not altered.
  • This other plasticizing agent can for example be an implementation agent traditionally used in small quantities to promote, for example, the dispersion of silica.
  • the hydrocarbon plasticizing resin and the liquid hydrocarbon plasticizing agent advantageously represent substantially the main part of the plasticizing system, that is to say the ratio between the level of plasticizing resin hydrocarbon and liquid hydrocarbon plasticizer on the level of the total plasticizer system in the rubber composition of layer C1, the levels being expressed in phr is advantageously greater than 0.8, very advantageously greater than 0.9.
  • the mass ratio between the rate of reinforcing filler and the total rate of hydrocarbon plasticizing resin and liquid hydrocarbon plasticizing agent is greater than or equal to 1, 1, the rate being expressed in pce.
  • the C1 layer according to this particular mode brings stiffening within the tread, which improves the road behavior of a tire whose tread has a very adherent surface due to the use of a highly deformable rubber composition intended to come into contact with the ground.
  • the mass ratio between the rate of reinforcing filler and the total rate of resin hydrocarbon plasticizer and liquid hydrocarbon plasticizer is less than or equal to 1, 2, the levels being expressed in phr.
  • the layer C2 according to this particular mode is highly deformable, which is favorable to improving the adhesion performance by increasing the contact surface of the tread on the road surface.
  • the corresponding rubber composition is capable of constituting a layer C1 or a layer C2 provided of course that it is respectively coupled with a layer C2 or a layer C1 respecting the ratios K of dynamic shear modulus indicated.
  • the rubber composition of layer C1 may also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, a crosslinking system which can be based either on sulfur, or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, a crosslinking system which can be based either on sulfur, or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators.
  • the actual crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say based on sulfur and a primary vulcanization accelerator.
  • Sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur donor, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also known as molecular sulfur.
  • sulfur donor is understood to mean any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of being inserted in the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomer chains.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • vulcanization accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator of diene elastomers in the presence of sulfur in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide types with regard to primary accelerators, of the thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphates, thioureas and xanthates type with regard to secondary accelerators.
  • primary accelerators there may be mentioned in particular sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”) , N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • secondary accelerators there may be mentioned in particular thiuram disulphides such as tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide (“TBTD”), tetrabenzylthiuram disulphide (“TBZTD”) and mixtures of these compounds .
  • the secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
  • Crosslinking if necessary vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min in function in particular of the baking temperature, of the crosslinking system adopted and of the crosslinking kinetics of the composition considered.
  • the rubber composition, before crosslinking, can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading (sometimes called “non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C., the finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor is incorporated and the vulcanization accelerator.
  • a first working phase or thermo-mechanical kneading sometimes called “non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as the "productive” phase
  • the finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor is incorporated and the vulcanization accelerator.
  • the first phase (non-productive) is carried out in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer, all the necessary constituents, any complementary processing agents and other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer, all the necessary constituents, any complementary processing agents and other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the low temperature is then incorporated, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the rubber composition can be calendered or extruded in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or also in the form of a semi-finished (or profiled) of usable rubber. in a tire.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the microstructure of the elastomers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the 1 H NMR spectra does not allow the allocation and quantification of all the species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for the observation of the proton and 125.83MHz for the observation of the carbon.
  • an HRMAS 4mm z-grad probe is used for the non-soluble elastomers but having the capacity to swell in a solvent. Spectra are acquired at rotational speeds from 4000Hz to 5000Hz.
  • a liquid NMR probe is used making it possible to observe the proton and the carbon in decoupled mode from the proton.
  • the preparation of the insoluble samples is done in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing the swelling, in general of deuterated chloroform (CDCI3).
  • the solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by a person skilled in the art.
  • the quantities of material used are adjusted so as to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
  • the soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in 1 ml), generally deuterated chloroform (CDCI3).
  • a deuterated solvent approximately 25 mg of elastomer in 1 ml
  • CDCI3 generally deuterated chloroform
  • the solvent or solvent mixture used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by a person skilled in the art.
  • a single pulse sequence of 30 ° is used.
  • the spectral window is adjusted to observe all of the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is adjusted in order to obtain a signal to noise ratio sufficient for the quantification of each pattern.
  • the recycling time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • a 30 ° single pulse sequence is used with a proton decoupling only during acquisition to avoid “Nuclear Overhauser” (NOE) effects and remain quantitative.
  • the spectral window is adjusted to observe all of the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is adjusted in order to obtain a signal to noise ratio sufficient for the quantification of each pattern.
  • the recycling time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • the NMR measurements are carried out at 25 ° C.
  • the evaluation of the rigidity of the rubber compositions was evaluated by the determination of the dynamic shear modulus G * .
  • the response of a sample of vulcanized composition subjected to a sinusoidal alternating shear stress at imposed stress of 0.7 MPa and at a frequency of 10 Hz is recorded at a frequency of temperature, from a minimum temperature below the Tg of the elastomers of the compositions up to a maximum temperature greater than 100 ° C; the values of G * are taken at the temperature of 60 ° C.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness 2 to 3mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form for example a profile for a tire
  • the five rubber compositions M1 to M5 all contain a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene in which the level of ethylene unit is greater than 50%.
  • the copolymer carries a silanol or alkoxysilane function at the chain end.
  • the copolymer of ethylene and of 1,3-butadiene (EBR) used in the compositions M1 to M4 is prepared according to the following procedure:
  • the cocatalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) (0.00021 mol / L) is added, then the metallocene [ ⁇ Me 2 SiFlu 2 Nd (p- BH 4 ) 2 Li (THF ) ⁇ 2] (0.07 mol / L), the symbol Flu representing the group C I3 H 8 .
  • the alkylation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20 ° C.
  • the monomers in the form of a gaseous mixture of ethylene / 1,3-butadiene: 80/20 molar composition are added continuously.
  • the polymerization is carried out under conditions of constant temperature and pressure 80 ° C. and 8 bars.
  • the polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of ethanol.
  • An antioxidant is added to the polymer solution.
  • the copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass.
  • the molar rate in ethylene unit is 79%
  • the molar rate in unit 1, 4 is 6%
  • the molar rate in unit 1, 2 is 8%
  • 2-cyclohexanediyle is 7%.
  • the Mooney viscosity is 85.
  • the copolymer is prepared according to the same procedure as the EBR copolymer with a difference which is as follows:
  • the reactor content is degassed and then the functionalizing agent, (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) methyldimethoxysilane, is introduced under an inert atmosphere by overpressure.
  • the reaction medium is stirred for 15 minutes and a temperature of 80 ° C.
  • the medium is degassed and then precipitated in methanol.
  • the polymers are redissolved in toluene, then precipitated in methanol so as to eliminate the ungrafted “silane” molecules, which makes it possible to improve the quality of the signals of the spectra for the quantification of the function rate and the integration. different signals.
  • the polymer is antioxidized, then dried at 60 ° C under vacuum to a constant mass.
  • the molar rate in ethylene unit is 76%
  • the molar rate in unit 1, 4 is 6%
  • the molar rate in unit 1, 2 is 9%
  • 2-cyclohexanediyle is 9%.
  • the Mooney viscosity is 84.
  • Table 2 below presents the values of the ratio between the charge rate and the rate of plasticizer system.
  • Table 3 below presents the stiffness characteristics of the five mixtures or compositions presented.
  • the five formulations are capable of constituting layers C1 or C2 of tire treads.
  • compositions M1, M2 and M3 in accordance with the invention comprise 100 phr of the diene elastomer EBR previously described and the compositions M4 and M5 comprise 100 phr of the diene elastomer EBR-F as previously described.
  • compositions M2, M3 and M5 have a dynamic shear module of between 1, 3 and 2.3 MPa which makes them suitable for constituting a layer C1 of tread intended in particular to stiffen it and thus improve the road behavior of the tire, while allowing their use in contact with a road surface during wear of the tread.
  • the load rate / rate of the plasticizer system ratio for these three mixtures varies between 1, 4 and 2 (Table II).
  • compositions M1 and M4 have a dynamic shear modulus of 1, 1 and 1 MPa, which makes them suitable for constituting a layer C2 of tread intended to be in contact with the road surface in the state new and in used condition.
  • Complete treads can thus be produced with a layer C1 consisting of the mixture M2 and a layer C2 consisting of the mixture M1.
  • the modulus ratio between these two layers is 150. It is also possible to associate the mixture M3 as layer C1 with the mixture M1 as layer C2. The ratio of their modules is 200.
  • the ratio of their dynamic shear modules is 130.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Pneumatique ayant une bande de roulement caoutchouteuse comportant une première couche C1 radialement intérieure et une deuxième couche C2 radialement extérieure, les première et deuxième couches étant destinées à être en contact avec un sol de roulage à l'état neuf ou à l'état usé, dans lequel les compositions caoutchouteuses des première couche C1 et deuxième couche C2 comprennent plus de 50 pce d'un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène, une charge renforçante et un système plastifiant, le 1,3-diène étant le 1,3- butadiène ou l'isoprène et les unités éthylène dans ledit copolymère représentant plus de 50 % en mole de l'ensemble des unités monomères dudit copolymère et dans lequel le rapport K entre le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 et le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2 est supérieur à 1,1, les modules de cisaillement dynamiques étant mesurés à 60°C lors d'un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz.

Description

Bande de roulement pour pneumatique
Domaine de l’invention
[001] La présente invention a pour objet un pneumatique pour véhicules, et, en particulier, la bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule.
État de la technique
[002] Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, la géométrie du pneumatique est généralement décrite dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique, parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire au plan méridien. Les expressions « radialement », « axialement » et « circonférentiellement » signifient respectivement « selon la direction radiale », « selon la direction axiale » et « selon la direction circonférentielle ».
[003] Par « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné de l’axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l’axe de rotation du pneumatique.
[004] La bande de roulement est la partie du pneumatique destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement et s'étendant radialement depuis une surface de fond jusqu'à la surface de roulement, axialement depuis un premier bord jusqu'à un deuxième bord de bande de roulement définissant la largeur axiale de la bande de roulement, et circonférentiellement sur toute la périphérie du pneumatique. La bande de roulement, que le pneumatique soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l’eau lors d’un roulage sur sol mouillé.
[005] Radialement à l'intérieur de la bande de roulement un pneumatique de type radial comprend une armature de renforcement, constituée d'une armature de sommet et d'une armature de carcasse radiale radialement intérieure à l'armature de sommet. L'armature de sommet comprend au moins une couche de sommet constituée par des éléments de renforcement ou renforts enrobés par un mélange caoutchouteux et parallèles entre eux. L'armature de carcasse radiale comprend au moins une couche de carcasse constituée par des renforts enrobés par un mélange caoutchouteux, parallèles entre eux et orientés sensiblement radialement, c'est-à-dire formant, avec la direction circonférentielle, un angle compris entre 85° et 95°.
[006] Les compositions caoutchouteuses des bandes de roulement des pneumatiques sont spécialisées pour les performances de contact avec un sol de roulage, et ceci jusqu’à l’usure réglementaire des pneumatiques. La bande de roulement d’un pneumatique est responsable d’une grande partie de la résistance au roulement de ce pneumatique. Cette contribution est bien entendu très variable en fonction de la conception du pneumatique, mais un ordre de grandeur de l’ordre de 50 % peut être atteint.
[007] Il est habituel d’adapter les matériaux les plus proches des nappes de l’armature de sommet du pneumatique, pour, entre autres, minimiser la résistance au roulement, par exemple avec l’introduction d’une sous-couche faiblement hystérétique. Il est à noter qu’une sous-couche ne vient pas au contact avec le sol de roulage pendant la durée réglementaire de vie du pneumatique.
[008] Il est possible aussi de spécialiser davantage les matériaux de la bande de roulement. On peut avoir deux natures différentes de compositions caoutchouteuses dans l’épaisseur de la bande de roulement. Le document EP0869016 A2 présente une telle bande de roulement avec une première couche radialement intérieure et une deuxième couche radialement extérieure, telles que lors de l’usure de la bande de roulement la première couche radialement intérieure vient progressivement de plus en plus en contact avec le sol de roulage. Dans cet exemple, la composition caoutchouteuse de la première couche ayant une performance d’adhérence supérieure à celle de la deuxième couche.
[009] Le compromis de performance entre la résistance au roulement et la résistance à l’usure des bandes de roulement a pu être amélioré grâce à l’introduction dans une composition de caoutchouc d’un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène contenant plus de 50% en mole d’unité éthylène. On peut par exemple se référer à la demande de brevet WO 2014114607 A1. Mais une telle composition ne permet pas de conférer à la bande de roulement une performance d’adhérence optimale, notamment pour un véhicule de tourisme.
[010] Il est connu que la performance d’adhérence d’un pneumatique peut être améliorée en augmentant la surface de contact de la bande de roulement sur le sol de roulage. Une solution consiste à utiliser une bande de roulement très déformable, notamment une composition de caoutchouc très déformable qui constitue la surface de la bande de roulement destinée à entrer au contact de la surface de roulage. L’utilisation d’une composition de caoutchouc très molle, pourtant favorable pour l’adhérence, peut entraîner une dégradation du comportement routier du pneumatique.
[011] Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Mais généralement, ces solutions ne sont pas toujours satisfaisantes, car elles peuvent s’accompagner d’une dégradation de la résistance au roulement.
[012] Pour satisfaire à ces deux exigences contradictoires que sont le comportement routier et l’adhérence, une solution consiste aussi à créer un gradient de rigidité par un phénomène d’accommodation de la composition de caoutchouc de la bande de roulement comme cela est décrit dans les demandes de brevet WO 02/10269 et WO2012084599. Ce phénomène d’accommodation se traduit par l’aptitude de la composition de caoutchouc à devenir moins rigide en surface de la bande de roulement sous l’effet des déformations subies par la bande de roulement au cours du roulage du pneumatique. Cette diminution de la rigidité à la surface de la bande de roulement, ne se produit pas ou très peu à l’intérieur de la bande de roulement qui conserve ainsi un niveau de rigidité plus élevé que la surface de la bande de roulement.
[013] Ces solutions techniques pour améliorer les performances d’adhérence, de comportement routier et de résistance au roulement ont été décrites généralement pour des élastomères diéniques fortement insaturés qui sont caractérisés par un taux molaire de diène très supérieur à 50%.
[014] Il est décrit dans la demande de brevet JP 2013-185048 une composition de caoutchouc comprenant un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène dont la processabilité est améliorée par l’introduction de 5 à 10 pce d’une résine plastifiante. Non seulement la teneur molaire en éthylène dans le copolymère est très inférieure à 50%, mais aussi la performance d’adhérence n’est pas traitée.
[015] Pour l’utilisation de copolymères de diène conjugué contenant des taux molaires d’éthylène supérieurs à 50% dans des compositions de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique, il existe donc un intérêt et un besoin d’améliorer aussi la performance d’adhérence de la bande de roulement.
[016] Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a découvert que l’utilisation combinée d’un élastomère diénique fortement saturé et d’un système plastifiant spécifique dans une composition de caoutchouc pour bande de roulement d’un pneumatique permet d’améliorer la performance d’adhérence du pneumatique. Des modes de réalisation particuliers de l’invention contribuent même à améliorer le compromis de performance entre l’adhérence et la résistance au roulement. D’autres modes de réalisation particuliers de l’invention permettent d’améliorer aussi le compromis de performance entre l’adhérence et le comportement routier.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[017] Un objet de l'invention est un pneumatique ayant un axe de rotation et comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement caoutchouteuse radialement extérieure à ladite armature de sommet, la bande de roulement comportant une première couche C1 radialement intérieure et une deuxième couche C2 radialement extérieure, les première et deuxième couches étant destinées à être en contact avec un sol de roulage à l’état neuf ou à l’état usé. Ce pneumatique est caractérisé en ce que les compositions caoutchouteuses desdites première couche C1 et deuxième couche C2 comprennent plus de 50 pce d'un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène, une charge renforçante et un système plastifiant, le 1 ,3-diène étant le 1 ,3- butadiène ou l’isoprène et les unités éthylène dans le copolymère représentant plus de 50 % en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère et en ce que le rapport K entre le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 et le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2 est supérieur à 1 ,1 , les modules de cisaillement dynamiques étant mesurés à 60°C lors d’un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz.
[018] L’élastomère majoritaire dans les deux couches C1 et C2 de la bande de roulement est donc un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène. Bien entendu, il est possible d’utiliser plusieurs copolymères d’éthylène et d’un 1 ,3-diène différents dans les deux couches C1 et C2 de la bande de roulement, il est aussi possible d’utiliser des mélanges de copolymères d’éthylène et d’un 1 ,3-diène de microstructures différentes dans chacune des deux couches de la bande de roulement. Compte tenu du prix de revient plus faible de ces copolymères d’éthylène et d’un 1 ,3-diène par rapport aux élastomères diéniques fortement insaturés utilisés usuellement dans les mélanges caoutchouteux des bandes de roulement, ce choix est économiquement favorable. L’utilisation de ces copolymères d’éthylène et d’un 1 ,3-diène est aussi très favorable pour la performance de résistance au roulement du pneumatique.
[019] La différence de rigidité des deux compositions caoutchouteuses entre les deux couches C1 et C2 de la bande de roulement permet à la couche C1 de rigidifier la bande de roulement et le sommet du pneumatique. Cela améliore le comportement routier du pneumatique tout en conservant une très bonne performance de résistance au roulement et de résistance à l’usure.
[020] Selon une première variante de l'invention, la composition de caoutchouc de la première couche C1 ou de la deuxième couche C1 comprend un deuxième élastomère, de préférence diénique, c'est-à-dire comprenant des unités monomères diéniques. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, le taux du deuxième élastomère est de préférence inférieur à 30 pce et très préférentiellement inférieur à 10 pce.
[021] Selon cette première variante, la composition caoutchouteuse de la couche C1 et/ou de la couche C2 peut comprendre plus de 70 pce dudit copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène et de préférence plus de 90 pce.
[022] Le deuxième élastomère peut être un élastomère diénique fortement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[023] Selon une deuxième variante de l'invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3- diène est le seul élastomère de la composition de caoutchouc de la première couche C1 ou de la deuxième couche C2.
[024] Très préférentiellement le rapport de module K entre les deux couches C1 et C2 de la bande de roulement K est inférieur à 2,5 et de préférence inférieur ou égal à 1 ,5.
[025] Le module de cisaillement dynamique de la couche C1 est de préférence inférieur à 2,5 MPa.
[026] Au-delà d’un tel rapport ou d’une telle valeur de module dynamique, la performance d’adhérence du pneumatique peut être diminuée lorsque la couche C1 vient en contact avec le sol de roulage.
[027] Le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 peut aussi être compris entre 1 et 2,5 MPa.
[028] Selon un autre objet de l’invention, la bande de roulement comportant des nervures séparées par des rainures avec un fond, la limite d’utilisation du pneumatique étant défini par une hauteur radiale h minimale de ces nervures relativement aux fonds de celles-ci, VC1 et VC2 étant les volumes de matériaux C1 et C2 se trouvant dans la bande de roulement à une hauteur radiale supérieure à ladite hauteur radiale minimale h, le rapport VC1/VC2 est supérieur à 15%, préférentiellement supérieur à 25% et encore plus préférentiellement supérieur à 35%.
[029] En dessous de 15%, les améliorations de résistance au roulement et de rigidité de la bande de roulement deviennent insuffisantes. [030] Préférentiellement, le rapport VC1/VC2 est inférieur à 75%.
[031] Au-delà d’un rapport de 75%, on note une diminution de la performance d’adhérence du pneumatique lorsque la surface de roulement devient majoritairement liée à la couche C1.
Description des Figures
[032] Les caractéristiques de l'invention seront mieux comprises à l'aide du dessin annexé dans lequel la figure 1 présente une demi-coupe axiale partielle d’un pneumatique.
Description détaillée de l’invention
[033] La figure 1 , non représentée à l'échelle pour en faciliter la compréhension, présente une vue en coupe partielle dans un plan méridien du sommet d'un pneumatique 1 selon l'invention. Ce pneumatique 1 comprend notamment radialement de l'intérieur vers l'extérieur une armature de carcasse 2, une armature de sommet 3 et une bande de roulement 4 qui se prolonge latéralement par un flanc 5. La bande de roulement 4 comporte une première couche C1 et une deuxième couche C2. La bande de roulement 4 comporte aussi des rainures circonférentielles 6. A l’état neuf, la surface radialement extérieure de la couche C2 constitue la surface de roulement du pneumatique sur un sol de roulage. En revanche, progressivement lors de l’usure de la bande de roulement, la couche C1 vient en contact avec le sol de roulage.
[034] La figure 1 montre aussi le plan médian EP et l’axe de rotation YY’.
[035] Les rainures circonférentielles 6 comportent des bossages ou témoins d’usure destinés à illustrer l’usure maximale acceptable réglementairement de la bande de roulement. La rainure circonférentielle axialement extérieure 6 montre un tel bossage 61. Lorsque la face de roulement avec le sol de roulage est au niveau des témoins d’usure, le pneumatique est usé et doit être changé. La hauteur minimale réglementaire est de 1 ,6 mm et les témoins d’usure ont usuellement une hauteur h légèrement supérieure. Cette hauteur est mesurée à partir des fonds 62 des rainures circonférentielles 6.
[036] La ligne L correspond à l’intersection entre la surface torique S de forme générale de la surface de roulement de la bande de roulement et décalée radialement extérieurement relativement aux fonds des rainures circonférentielles d’une hauteur h. Le volume V de la bande de roulement correspond au volume « usable » de celle-ci. Ce volume est égal à la somme des volumes VC1 de la couche C1 et VC2 de la couche C2 disposés radialement extérieurement relativement à la surface S. Les intersections de ces volumes avec le plan méridien de la figure 1 correspondent aux surfaces SC1 et SC2. A la figure 1 , les surfaces SC1 sont légèrement grisées pour les distinguer dans la couche C1 , et les surfaces SC2 sont aussi représentées avec une texture de points pour les distinguer dans la couche C2.
[037] Dans l’exemple présenté à la figure 1 , le rapport des deux volumes à l’état neuf est de l’ordre de 40%.
[038] La figure 1 illustre bien le rôle de rigidification de la bande de roulement et du sommet du pneumatique lorsque le rapport de module dynamique entre les deux mélanges caoutchouteux des couches C1 et C2 est supérieur à 1 ,1 et préférentiellement supérieur à 1 ,2. Il est préférable de ne pas dépasser un rapport de 2,5, et très préférentiellement 1 ,5, pour ne pas dégrader l’adhérence du pneumatique lorsque la surface de roulement est due pour une large part à la couche C1.
[039] Dans ce qui suit, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs supérieur à « a » et inférieur à « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'abréviation « pce » signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
[040] Dans la présente demande, on entend par « l’ensemble des unités monomères de l’élastomère » ou « la totalité des unités monomères de l’élastomère » tous les motifs de répétitions constitutifs de l’élastomère qui résultent de l’insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l’élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base des unités monomères du copolymère, c’est-à-dire de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère.
[041] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges...
[042] Le copolymère d’éthylène et de 1 ,3-diène utile aux besoins de l’invention, est un élastomère de préférence statistique, qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d’éthylène. De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère. Dans le copolymère d’éthylène et de 1 ,3-diène, les unités éthylène représentent plus de 50% en mole des unités monomères du copolymère. De préférence, les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60%, avantageusement plus de 70% en mole des unités monomères du copolymère. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, y compris leur variantes préférentielles, l’élastomère diénique fortement saturé comprend préférentiellement au plus 90 % en mole d’unité éthylène.
[043] Le copolymère utile aux besoins de l’invention, également désigné ci-après sous l’appellation « d’élastomère diénique fortement saturé », comprend aussi des unités 1 ,3- diène résultant de la polymérisation d’un 1 ,3-diène, le 1 ,3-diène étant le 1 ,3-butadiène ou l’isoprène. De manière connue, l’expression « unité 1 ,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1 ,3-diène par une addition 1 ,4, une addition 1 ,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l’isoprène. De préférence, le 1 ,3-diène est le 1 ,3-butadiène.
[044] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1 ,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1 ,3- butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
[045] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contient des unités de formule (I). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1 ,2-cyclohexanediyle, de formule (I) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du 1 ,3- butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
Figure imgf000010_0001
[046] Selon un deuxième mode de réalisation préférentiel de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contient des unités de formule (11-1 ) ou (II-2).
Figure imgf000010_0002
[047] Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contient des unités de formule (I) et de formule (11-1 ).
[048] Selon un quatrième mode de réalisation de l’invention, l’élastomère diénique fortement saturé est dépourvu d’unités de formule (I). Selon ce quatrième mode de réalisation, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène contient de préférence des unités de formule (11-1 ) ou (II-2).
[049] De préférence, l’élastomère diénique fortement saturé contient des unités résultant de l’insertion du 1 ,3-diène par une addition 1 ,4, c’est-à-dire des unités de formule -CH2- CH=CH-CH2- lorsque le 1 ,3-diène est le 1 ,3-butadiène ou de formule -CH2-CMe=C-CH2- lorsque le 1 ,3-diène est l’isoprène.
[050] Lorsque l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités de formule (I) ou des unités de formule (11-1 ) ou encore comprend des unités de formule (I) et des unités de formule (11-1 ), les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (11-1 ) dans l’élastomère diénique fortement saturé, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (éq. 1 ), de manière plus préférentielle à l’équation (éq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère diénique fortement saturé.
ü < o÷p < 25 (éq. 1)
O < o+p < 20 (éq. 2)
[051] Selon le premier mode de réalisation, selon le deuxième mode de réalisation de l’invention, selon le troisième mode de réalisation et selon le quatrième mode de réalisation, y compris leurs variantes préférentielles, l’élastomère diénique fortement saturé est préférentiellement un copolymère statistique.
[052] L’élastomère diénique fortement saturé, en particulier selon le premier mode de réalisation, selon le deuxième mode de réalisation, selon le troisième mode de réalisation et selon le quatrième mode de réalisation, peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1 ,3-diène, de préférence le 1 ,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731 , WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1 , WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1.
[053] L’élastomère diénique fortement saturé peut être constitué d’un mélange de copolymères d’éthylène et de 1 ,3-diène qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
[054] Selon le premier mode de réalisation de l’invention, selon le deuxième mode de réalisation de l’invention, selon le troisième mode de réalisation et selon le quatrième mode de réalisation, l’élastomère diénique fortement saturé est de préférence un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène, de manière plus préférentielle un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène statistique.
[055] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel F1 qui est une fonction silanol ou alcoxysilane. Ce mode de réalisation est aussi favorable à l’amélioration de la résistance au roulement.
[056] Selon ce mode de réalisation, la fonction silanol ou alcoxysilane est située en extrémité de la chaîne de l’élastomère diénique fortement saturé. Dans la présente demande, la fonction alcoxysilane ou silanol portée en une des extrémités est désignée dans la présente demande par l’appellation le groupe fonctionnel F1. De préférence, elle est attachée directement par une liaison covalente à l’unité terminale de l’élastomère diénique fortement saturé, ce qui revient à dire que l’atome de silicium de la fonction est lié directement de façon covalente à un atome de carbone de l’unité terminale de l’élastomère diénique fortement saturé. L’unité terminale à laquelle est directement attaché le groupe fonctionnel F1 est de préférence constituée d’un méthylène lié à une unité éthylène ou à une unité 1 ,2-cyclohexanediyle, de formule (I), l’atome Si étant lié au méthylène. Par unité terminale, on entend la dernière unité insérée dans la chaîne copolymère par copolymérisation, unité qui est précédée de l’unité pénultième, elle-même précédée de l’unité antépénultième.
[057] Selon une première variante de ce mode, le groupe fonctionnel F1 est de formule
(lll-a)
Ss(OR .f(R¾ iti-a)
- les symboles R1, identiques ou différents, représentant un alkyle,
- les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2,
- f étant un nombre entier allant de 0 à 2.
[058] Dans la formule (lll-a), les symboles R1 sont préférentiellement un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle, encore plus préférentiellement un méthyle.
[059] Si 3-f est supérieur à 1 , les symboles R1 sont avantageusement identiques, en particulier méthyle ou éthyle, plus particulièrement méthyle.
[060] Selon une deuxième variante de ce mode, le groupe fonctionnel F1 est de formule (lll-b) Si<OB){f*¾ (îfî-b)
- les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2.
[061] Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles R2 dans les formules (lll-a) et (lll-b), on peut citer les alkyles, notamment ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle.
[062] Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique F2 représentée par les symboles R2 dans les formules (lll-a) et (lll-b), on peut citer les chaînes alcanediyles, notamment celles comportant au plus 6 atomes de carbone, tout particulièrement le groupe 1 ,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique F2, autrement dit, une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction F2, l’autre valence pour l’atome de silicium de la fonction silanol ou alcoxysilane.
[063] Dans les formules (lll-a) et (lll-b), on entend par fonction chimique F2 un groupe qui est différent d’un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. Parmi les fonctions chimiques qui peuvent convenir, on peut citer la fonction éther, la fonction thioéther, la fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction thiol, la fonction silyle. Les fonctions amine primaire ou secondaire ou thiol peuvent être protégées ou ne pas être protégées. Le groupe protecteur des fonctions amine et thiol est par exemple un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. De préférence, la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée ou non par un groupe protecteur.
[064] De préférence, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par une fonction chimique F2 dans les formules (lll-a) et (lll-b).
[065] A titre de groupe fonctionnel F1, on peut citer les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyl-diméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3- thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propylméthoxy-éthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyl-éthoxyéthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3- aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3- aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxy-méthylsilyle, 3- thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyl- éthoxyéthylsilyle.
[066] A titre de groupe fonctionnel F1, on peut aussi citer la forme silanol des groupes fonctionnels précédemment cités qui contiennent une et une seule (en anglais « one ») fonction éthoxy ou méthoxy, la forme silanol pouvant être obtenue par hydrolyse de la fonction éthoxy ou méthoxy. A ce titre conviennent les groupes diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyl- éthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3-aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthyl- silanol, 3-thiopropylméthylsilanol.
[067] A titre de groupe fonctionnel F1, on peut également citer les groupes fonctionnels qu’ils soient sous la forme alcoxy ou silanol, qui ont été précédemment cités et qui comportent une fonction amine ou thiol sous une forme protégée par un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle.
[068] De préférence, le groupe fonctionnel F1 est de formule (lll-a) dans laquelle f est égal à 1. Pour cette variante préférentielle, conviennent tout particulièrement les groupes pour lesquels R1 est un méthyle ou un éthyle, comme par exemple les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3- (N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyl-diéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3- thiopropyldiéthoxysilyle. Conviennent aussi les formes protégées de la fonction amine ou thiol des 4 derniers groupes fonctionnels cités dans la liste précédente par un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle.
[069] De manière plus préférentielle, le groupe fonctionnel F1 est de formule (lll-a) dans laquelle f vaut 1 et R1 est un méthyle. Pour cette variante plus préférentielle, conviennent tout particulièrement les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3- thiopropyldiméthoxysilyle, ainsi que les formes protégées de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropyldiméthoxysilyle ou 3-thiopropyl-diméthoxysilyle par un triméthylsilyle ou un terbutyldiméthylsilyle.
[070] Le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène qui porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel F1, fonction silanol ou alcoxysilane, peut être préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet déposée sous le numéro PCT/FR2018/051305 ou dans la demande de brevet déposée sous le numéro PCT/FR2018/051306, lequel procédé comprend les étapes (a) et (b), et le cas échéant l’étape (c) suivantes :
(a) la copolymérisation d’un mélange monomère en présence d’un système catalytique comprenant un organomagnésien et un métallocène ;
(b) la réaction d’un agent de fonctionnalisation avec le polymère obtenu à l’étape (a) ;
(c) le cas échéant une réaction d’hydrolyse.
[071] L’étape (a) est commune à l’étape de copolymérisation mise en oeuvre pour préparer les copolymères homologues non fonctionnels décrits précédemment à la différence près que la réaction de copolymérisation est suivie d’une réaction de fonctionnalisation du copolymère, l’étape (b).
[072] L’étape (b) consiste à faire réagir un agent de fonctionnalisation avec le copolymère obtenu à l’étape (a) pour fonctionnaliser en extrémité de chaîne le copolymère. L’agent de fonctionnalisation est un composé de formule (IV),
S Fc g (Rc¾ <IV)
- les symboles Fc1 , identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d’halogène ;
- les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2 ;
- g étant un nombre entier allant de 0 à 2.
[073] Lorsque le symbole Fc1 représente un groupe alcoxy, le groupe alcoxy est de préférence méthoxy ou éthoxy. Lorsque le symbole Fc1 représente un atome d’halogène, l’atome d’halogène est de préférence le chlore.
[074] L’agent de fonctionnalisation peut être de formule (IV-1 ), de formule (IV-2), de formule (IV-3) ou de formule (IV-4),
Figure imgf000015_0001
- dans lesquelles les symboles Fc1 et Rc2 étant tels que définis dans la formule (IV) ; - pour la formule (IV-1 ) et (IV-2), g étant un nombre entier allant de 0 à 2 ;
- pour la formule (IV-3), g étant un nombre entier allant de 0 à 1.
[075] Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles Rc2 dans les formules (III), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3) et (IV-4), on peut citer les alkyles, de préférence les alkyles ayant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle, mieux méthyle.
[076] Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique Fc2 qui sont représentée par les symboles Rc2 dans les formules (IV), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3) et (IV- 4), on peut citer les chaînes alcanediyles, de préférence celles comportant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le groupe 1 ,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique Fc2, autrement dit une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction F2, l’autre valence pour l’atome de silicium de la fonction silanol ou alcoxysilane.
[077] Dans les formules (IV), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3) et (IV-4), on entend par fonction chimique un groupe qui est différent d’un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. L’homme du métier comprend que la fonction chimique Fc2 est un groupe chimiquement inerte vis-à-vis des espèces chimiques présentes dans le milieu de polymérisation. La fonction chimique Fc2 peut être sous une forme protégée, comme par exemple dans le cas de la fonction amine primaire, amine secondaire ou thiol. A titre de fonction chimique Fc2, peuvent être citées les fonctions éther, thioéther, amine primaire protégée, amine secondaire protégée, amine tertiaire, thiol protégé, silyle. De préférence, la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée, une fonction amine secondaire protégée, une fonction amine tertiaire ou une fonction thiol protégée. Comme groupes protecteurs des fonctions amine primaire, amine secondaire et thiol, on peut citer les groupes silyles, par exemple les groupes triméthylsilyle et terbutyldiméthylsilyle.
[078] g est de préférence différent de 0, ce qui implique que l’agent de fonctionnalisation comprend au moins une liaison Si-Rc2.
[079] A titre d’agent de fonctionnalisation, on peut citer les composés diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N- diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyl-diéthoxysilane, 3- méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthyl-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, triméthoxy-méthylsilane, triéthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, triéthoxyéthylsilane, (N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3- triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propyl)-N-(triméthyl- silyl)silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthyl-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthyl-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecanetriméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)- propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthyl-2-oxa-7-thia-3,8- disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)- silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthyl-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane.
[080] L’agent de fonctionnalisation est ajouté typiquement au milieu de polymérisation résultant de l’étape (a). Il est typiquement ajouté au milieu de polymérisation à un taux de conversion des monomères choisi par l’homme du métier selon la macrostructure souhaitée de l’élastomère. L’étape (a) étant conduite généralement sous pression d’éthylène, un dégazage du réacteur de polymérisation peut être réalisé avant l’ajout de l’agent de fonctionnalisation. L’agent de fonctionnalisation est ajouté dans des conditions inertes et anhydres au milieu de polymérisation, maintenu à la température de polymérisation. Il est typiquement utilisé de 0.25 à 10 moles d’agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur, de préférence de 2 à 4 moles d’agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur.
[081] L’agent de fonctionnalisation est mis en contact avec le milieu de polymérisation pendant un temps suffisant pour permettre la réaction de fonctionnalisation. Ce temps de contact est choisi judicieusement par l’homme du métier en fonction de la concentration du milieu réactionnel et de la température du milieu réactionnel. Typiquement, la réaction de fonctionnalisation est conduite sous agitation, à une température allant de 17 à 80°C, pendant 0.01 à 24 heures.
[082] Une fois fonctionnalisé, l’élastomère peut être récupéré, notamment en l’isolant du milieu réactionnel. Les techniques pour séparer l’élastomère du milieu réactionnel sont bien connues de l’homme du métier et choisies par l’homme du métier selon la quantité d’élastomère à séparer, sa macrostructure et les outils mis à dispositions de l’homme du métier. Peuvent être cités par exemple les techniques de coagulation de l’élastomère dans un solvant tel que le méthanol, les techniques d’évaporation du solvant du milieu réactionnel et des monomères résiduels, par exemple sous pression réduite.
[083] Lorsque l’agent de fonctionnalisation est de formule (IV), (IV-1 ) ou (IV-2) et g est égal à 2, l’étape (b) peut être suivie d’une réaction d’hydrolyse pour former un élastomère portant en extrémité de chaîne une fonction silanol. L’hydrolyse peut être conduite par une étape de stripping de la solution contenant l’élastomère à l’issue de l’étape (b), de manière connue par l’homme du métier.
[084] Lorsque l’agent de fonctionnalisation est de formule (IV), (IV-1 ), (IV-2), (IV-3) ou (IV-4), que g est différent de 0 et que Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction Fc2 sous une forme protégée, l’étape (b) peut être aussi suivie d’une réaction d’hydrolyse pour déprotéger la fonction en extrémité de la chaîne de l’élastomère. La réaction d’hydrolyse, étape de déprotection de la fonction, est généralement conduite en milieu acide ou basique selon la nature chimique de la fonction à déprotéger. Par exemple, un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle, qui protège une fonction amine ou thiol peut être hydrolysé en milieu acide ou basique de manière connue par l’homme du métier. Le choix des conditions de déprotection est fait judicieusement par l’homme du métier en tenant compte de la structure chimique du substrat à déprotéger.
[085] L’étape (c) est une étape optionnelle selon que l’on souhaite transformer ou non le groupe fonctionnel en fonction silanol ou que l’on souhaite déprotéger ou non la fonction protégée. Préférentiellement, l’étape (c) est conduite avant de séparer l’élastomère du milieu réactionnel à l’issue de l’étape (b) ou bien simultanément à cette étape de séparation.
[086] Qu’il porte une fonction, silanol ou alcoxysilane, ou non, le taux du copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène est supérieur à 50 pce, préférentiellement supérieur à 70 pce. Le complément à 100 pce peut être tout élastomère diénique, par exemple un homopolymère ou un copolymère de 1 ,3-butadiène ou encore un homopolymère ou un copolymère d’isoprène. Avantageusement, le taux du copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3- diène est de 100 pce. Un taux élevé du copolymère dans la composition de caoutchouc est encore plus favorable pour le compromis de performance entre la résistance au roulement, la résistance à l’usure et l’adhérence.
[087] La composition de caoutchouc de la couche C1 a pour autre caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante et un système plastifiant. Le système plastifiant est de préférence hydrocarboné.
[088] Avantageusement, la charge renforçante comprend une silice.
[089] Une charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
[090] Le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la couche C1 ou de la couche C2 est avantageusement supérieur ou égal à 35 pce et inférieur ou égal à 100 pce, de préférence supérieur ou égal à 50 pce et inférieur ou égal à 100 pce. De préférence, la silice représente plus de 50 % en masse de la charge renforçante. De manière plus préférentielle, la silice représente plus de 85 % en masse de la charge renforçante.
[091] La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1 , annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]
[092] Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme N F ISO 5794-1 , annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
[093] On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
[094] La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante autre que la silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
[095] De préférence, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
[096] Pour coupler la charge inorganique renforçante, en l’espèce la silice, à l'élastomère, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, auquel cas la composition de caoutchouc de la couche C1 comprend un agent de couplage pour lier la silice à l’élastomère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère.
[097] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648-A1 (ou US2005/016651-A1 ) et W003/002649-A1 (ou US2005/016650-A1 ). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V) suivante:
Z - A - Sx - A - Z (V), dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après : dans lesquelles:
- les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1 -C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1 -C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1 -C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ;
- les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1 -C18 ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1 -C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1 -C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-C18.
[098] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (V) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris dans un domaine allant de 2 à 5, plus préférentiellement proche de 4.
[099] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C-i-C )- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2 commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Cr C4)silylpropyle), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyle tel que décrit dans la demande de brevet WO02/083782- A1 précitée (ou US7217751 -B2).
[0100] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
[0101] La teneur en agent de couplage dans la composition caoutchouteuse de la couche C1 est avantageusement inférieure ou égale à 25 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5 % à 15 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 15 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de la couche C1 ou de la couche C2 de la bande de roulement du pneumatique de l’invention.
[0102] Une autre caractéristique essentielle de la composition caoutchouteuse de la couche C1 ou de la couche C2 est de comporter un système plastifiant. Ce système plastifiant comprend avantageusement une résine plastifiante hydrocarbonée et un agent plastifiant liquide hydrocarboné, étant entendu que le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur à 10 pce et inférieur ou égal à 80 pce, de préférence supérieur ou égal à 30 pce et inférieur ou égal à 80 pce.
[0103] Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et H RO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
[0104] Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée a une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
[0105] Avantageusement, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes, plus préférentiellement toutes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
[0106] De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère de cyclopentadiène, les résines de copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère de dicyclopentadiène, les résines de copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère de terpène, les résines de copolymère de terpène, les résines d'homopolymère de coupe C5, les résines de copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère de coupe C9, les résines de copolymère de coupe C9, les résines hydrogénées d'homopolymère de cyclopentadiène et les résines hydrogénées de copolymère de cyclopentadiène.
[0107] De manière plus préférentielle, la résine plastifiante hydrocarbonée est une résine de copolymère de coupe C9 ou une résine de copolymère de dicyclopentadiène, hydrogénée ou non. A titre d’exemple, on peut citer tout particulièrement les résines de copolymères de coupe C9 et de dicyclopentadiène hydrogénée.
[0108] Les agents plastifiants liquides hydrocarbonés sont connus pour ramollir une composition de caoutchouc en diluant l’élastomère et la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Leur Tg est typiquement inférieure à -20°C, préférentiellement inférieure à -40°C. Toute huile d’extension hydrocarbonée ou tout agent plastifiant liquide hydrocarboné pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères diéniques est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
[0109] Comme agents plastifiants liquides hydrocarbonés, on peut citer les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES ( Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE ( Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE ( Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE ( Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE ( Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, et les mélanges de ces composés.
[0110] De préférence, l’agent plastifiant liquide hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques aliphatiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges. De manière plus préférentielle, l’agent plastifiant liquide hydrocarboné est un polymère diénique liquide, une huile polyoléfine aliphatique, une huile paraffinique, une huile MES ou leurs mélanges.
[0111] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ratio massique entre le taux de résine plastifiante hydrocarbonée et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur à 0,4.
[0112] Le système plastifiant peut contenir, généralement en petite quantité, un autre agent plastifiant autre que la résine plastifiante hydrocarbonée et l’agent plastifiant liquide hydrocarboné utiles aux besoins de l’invention, dans la mesure où le compromis de performance recherché ne soit pas altéré. Cet autre agent plastifiant peut être par exemple un agent de mis en oeuvre traditionnellement utilisé en faible quantité pour favoriser par exemple la dispersion de la silice. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la résine plastifiante hydrocarbonée et l’agent plastifiant liquide hydrocarboné représentent avantageusement sensiblement l’essentiel du système plastifiant, c’est-à-dire le ratio entre le taux de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné sur le taux du système plastifiant total dans la composition de caoutchouc de la couche C1 , les taux étant exprimés en pce est avantageusement supérieur à 0,8, très avantageusement supérieur à 0,9.
[0113] Selon une caractéristique avantageuse de la composition caoutchouteuse de la couche C1 , le ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné est supérieur ou égal à 1 ,1 , les taux étant exprimés en pce. La couche C1 selon ce mode particulier apporte une rigidification au sein de la bande de roulement, ce qui permet d’améliorer le comportement routier d’un pneumatique dont la bande de roulement présente une surface très adhérente en raison de l’utilisation d’une composition de caoutchouc hautement déformable et destinée à entrer au contact du sol.
[0114] Selon une caractéristique avantageuse de la composition caoutchouteuse de la couche C2, le ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné est inférieur ou égal à 1 ,2, les taux étant exprimés en pce. La couche C2 selon ce mode particulier est hautement déformable, ce qui est favorable à l’amélioration de la performance d’adhérence en augmentant la surface de contact de la bande de roulement sur le sol de roulage.
[0115] Lorsque le ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné est compris entre 1 ,1 et 1 ,2, la composition caoutchouteuse correspondante est apte à constituer une couche C1 ou une couche C2 à condition bien entendu de la coupler respectivement avec une couche C2 ou une couche C1 respectant les rapports K de module de cisaillement dynamique indiqués.
[0116] La composition de caoutchouc de la couche C1 peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, un système de réticulation qui peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
[0117] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l’appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au système de vulcanisation viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l’accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces taux préférentiels peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.
[0118] On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d’accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L’accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d’accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L’accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
[0119] La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
[0120] La composition de caoutchouc, avant réticulation, peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l’accélérateur de vulcanisation.
[0121] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[0122] La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
[0123] Détermination de la microstructure des élastomères :
[0124] La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN 1H, supplée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l’observation du proton et 125.83MHz pour l’observation du carbone.
[0125] Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.
[0126] Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.
[0127] La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.
[0128] Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1 mL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier.
[0129] Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé) :
[0130] Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
[0131] Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
[0132] Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
[0133] Détermination de la viscosité Mooney :
[0134] La viscosité Mooney est mesurée à l’aide d’un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre).
[0135] L’évaluation de la rigidité des compositions de caoutchouc a été évaluée par la détermination du module de cisaillement dynamique G*. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée soumis à une sollicitation sinusoïdale de cisaillement alterné à contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz, lors d’un balayage en température, d’une température minimale inférieure à la Tg des élastomères des compositions jusqu’à une température maximale supérieure à 100°C ; les valeurs de G* sont prises à la température de 60°C.
[0136] Cinq compositions de caoutchouc M1 à M5 dont le détail de la formulation figure dans le tableau 1 , ont été préparées de la manière suivante :
[0137] On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement les élastomères, le noir de carbone ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l’accélérateur de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et l’accélérateur de vulcanisation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple une dizaine de minutes).
[0138] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées pour former par exemple un profilé pour un pneumatique
[0139] Les cinq compositions de caoutchouc M1 à M5 contiennent toutes un copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène dans lequel le taux d’unité éthylène est supérieur à 50%. Dans les compositions M3 et M4, le copolymère porte une fonction silanol ou alcoxysilane en extrémité de chaîne.
[0140] Le copolymère d’éthylène et de 1 ,3-butadiène (EBR) utilisé dans les compositions M1 à M4 est préparé selon le mode opératoire suivant :
[0141] Dans un réacteur contenant du méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) (0,00021 mol/L) puis le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p- BH4)2Li(THF)}2] (0,07 mol/L), le symbole Flu représentant le groupe CI3H8. La durée d’alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Ensuite, les monomères sous la forme d’un mélange gazeux de composition molaire éthylène/1 ,3- butadiène : 80/20 sont ajoutés de manière continue. La polymérisation est conduite dans des conditions de température et de pression constante 80°C et 8 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante.
[0142] Dans le copolymère EBR, le taux molaire en unité éthylène est de 79%, le taux molaire en unité 1 ,4 est de 6%, le taux molaire en unité 1 ,2 est de 8%, le taux molaire en unité 1 ,2-cyclohexanediyle est de 7%. La viscosité Mooney est de 85.
[0143] Pour le copolymère EBR-F utilisé dans la composition de caoutchouc M5, le copolymère est préparé selon le même opératoire que le copolymère EBR à une différence près qui est la suivante :
[0144] Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé puis l’agent de fonctionnalisation, le (N,N-diméthyl-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, est introduit sous atmosphère inerte par surpression. Le milieu réactionnel est agité pendant un temps de 15 minutes et une température de 80°C. Après réaction, le milieu est dégazé puis précipité dans du méthanol. Les polymères sont remis en solution dans du toluène, puis précipité dans le méthanol de manière à éliminer les molécules « silane » non greffés, ce qui permet d’améliorer la qualité des signaux des spectres pour la quantification du taux de fonction et l’intégration des différents signaux. Le polymère est antioxydé, puis séché à 60°C sous vide jusqu’à masse constante.
[0145] Dans le copolymère EBR-F, le taux molaire en unité éthylène est de 76 %, le taux molaire en unité 1 ,4 est de 6 %, le taux molaire en unité 1 ,2 est de 9 %, le taux molaire en unité 1 ,2-cyclohexanediyle est de 9 %. La viscosité Mooney est de 84.
Figure imgf000030_0001
Tableau 1
(1) Copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-butadiène non fonctionnel (EBR) ;
(2) Copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-butadiène fonctionnel (EBR-F) ;
(3) N234 selon la norme ASTM D-1765 ;
(4) « Zeosil 1 165 MP » de Solvay-Rhodia sous forme de microperles ;
(5) MES/HPD (Catenex SNR de Shell) ;
(6) Résine hydrocarbonée C9/Dicyclopentadiène «Escorez 5600» de EXXON (Tg = 55°C) ;
(7) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de Flexsys) ; (8) TESPT (« Si69 » de Evonik) ;
(9) Stéarine « Pristerene 4931 » de Uniqema ;
(10) Oxyde de zinc de grade industriel d’Umicore ;
(1 1 ) Diphénylguanidine ;
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société
Flexsys) ;
(13) Disulfure de tétrabenzylthiurame (“Perkacit TBzTD” de Flexsys).
[0146] Le tableau 2 ci-dessous présente les valeurs de rapport entre le taux de charge et le taux de système plastifiant.
Figure imgf000031_0001
Tableau 2
[0147] Le tableau 3 ci-dessous présente les caractéristiques de rigidité des cinq mélanges ou compositions présentés.
Figure imgf000031_0002
Tableau 3
[0148] Les cinq formulations sont aptes à constituer des couches C1 ou C2 de bandes de roulement de pneumatiques.
[0149] Les trois premières compositions M1 , M2 et M3 conformes à l’invention comprennent 100 pce de l’élastomère diénique EBR précédemment décrit et les compositions M4 et M5 comprennent 100 pce de l’élastomère diénique EBR-F tel que précédemment décrit.
[0150] Les compositions M2, M3 et M5 ont un module de cisaillement dynamique compris entre 1 ,3 et 2,3 MPa ce qui les rend apte à constituer une couche C1 de bande de roulement destinée notamment à rigidifier celle-ci et ainsi améliorer le comportement routier du pneumatique, tout en permettant leur utilisation en contact avec un sol de roulage lors de l’usure de la bande de roulement. [0151] Le rapport taux de charge / taux du système plastifiant pour ces trois mélanges entre varie entre 1 ,4 et 2 (tableau II).
[0152] Enfin, les taux de charge de ces compositions sont beaucoup plus faibles que ceux de bandes de roulement pour véhicule de tourisme usuelles ce qui permet une diminution sensible de leur hystérésis.
[0153] Les compositions M1 et M4 ont un module de cisaillement dynamique de 1 ,1 et 1 MPa, ce qui les rend aptes à constituer une couche C2 de bande de roulement destinée à être en contact avec le sol de roulage à l’état neuf et à l’état usé.
[0154] Des bandes de roulement complètes peuvent ainsi être réalisées avec une couche C1 constituée du mélange M2 et une couche C2 constituée par le mélange M1. Le rapport de module entre ces deux couches est de 150. Il est aussi possible d’associer le mélange M3 comme couche C1 au mélange M1 comme couche C2. Le rapport de leurs modules est de 200.
[0155] On peut aussi constituer une bande de roulement complète avec le mélange M5 comme couche C1 et le mélange M4 comme couche C2. Le rapport de leurs modules de cisaillement dynamique est de 130.
[0156] L’utilisation d’élastomères spécifiques, de charges renforçantes et de systèmes plastifiants tels que décrits à une structure particulière de bande de roulement permet ainsi d’obtenir d’excellents compromis entre l’adhérence, le comportement routier, la résistance au roulement et à l’usure des pneumatiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique (1 ) ayant un axe de rotation et comportant un sommet prolongé par deux flancs et deux bourrelets, une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets, une armature de sommet et une bande de roulement caoutchouteuse radialement extérieure à ladite armature de sommet, ladite bande de roulement comportant une première couche C1 radialement intérieure et une deuxième couche C2 radialement extérieure, lesdites première et deuxième couches étant destinées à être en contact avec un sol de roulage à l’état neuf ou à l’état usé, caractérisé en ce que les compositions caoutchouteuses desdites première couche C1 et deuxième couche C2 comprennent plus de 50 pce d'un copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène, une charge renforçante et un système plastifiant, le 1 ,3-diène étant le 1 ,3-butadiène ou l’isoprène et les unités éthylène dans ledit copolymère représentant plus de 50 % en mole de l’ensemble des unités monomères dudit copolymère et en ce que le rapport K entre le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 et le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2 est supérieur à 1 ,1 , les modules de cisaillement dynamiques étant mesurés à 60°C lors d’un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz.
2. Pneumatique (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel les unités éthylène dans le copolymère représentent plus de 60 % en mole d’unités éthylène, de préférence plus de 70
%.
3. Pneumatique (1 ) selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel le 1 ,3-diène est le 1 ,3-butadiène.
4. Pneumatique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère contient des unités de formule (I) ou des unités de formule (11-1 ) ou encore des unités de formule (I) et de formule (11-1 ) telles que :
-CH2-CH(GH=CH2}-
( l l -l)
Figure imgf000033_0001
5. Pneumatique (1 ) selon la revendication 4 dans lequel les pourcentages molaires des unités de formule (I) et des unités de formule (11-1 ) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont à l’équation éq. 1 suivante (éq. 1 ), de manière préférentielle à l’équation (éq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère, avec :
0 < d+p < 25 (éq 1)
O < o÷p < 20 (éq. 2}
6. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel F1 qui est une fonction silanol ou alcoxysilane.
7. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante de la composition caoutchouteuse de la couche C1 ou de la couche C2 comporte de 35 à 100 pce d’une charge renforçante qui comprend une silice.
8. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système plastifiant des compositions caoutchouteuses des couches C1 et C2 comporte une résine plastifiante hydrocarbonée et un agent plastifiant liquide hydrocarboné, le taux total de résine plastifiante hydrocarbonée et d’agent plastifiant liquide hydrocarboné étant supérieur à 10 pce et inférieur ou égal à 80 pce.
9. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante hydrocarbonée a une température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
10. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition caoutchouteuse de la couche C1 présente un ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux du système plastifiant supérieur ou égal à 1 ,1.
11. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition caoutchouteuse de la couche C2 présente un ratio massique entre le taux de charge renforçante et le taux du système plastifiant inférieur à 1 ,2.
12. Pneumatique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition caoutchouteuse de la première couche C1 et/ou de la seconde couche C2 comprend plus de 70 pce dudit copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène et de préférence plus de 90 pce.
13. Pneumatique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère d’éthylène et d’un 1 ,3-diène est le seul élastomère de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 et/ou de la composition caoutchouteuse de la deuxième couche C2.
14. Pneumatique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le module de cisaillement dynamique de la composition caoutchouteuse de la première couche C1 est compris entre 1 et 2,5 MPa, le module de cisaillement dynamique étant mesuré à 60°C lors d’un balayage en température à une contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz.
15. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, ladite bande de roulement comportant des nervures séparées par des rainures avec un fond, la limite d’utilisation dudit pneumatique étant défini par une hauteur radiale h minimale desdites nervures relativement aux fonds desdites rainures, VC1 et VC2 étant les volumes de matériaux C1 et C2 se trouvant dans la bande de roulement à une hauteur radiale supérieure à ladite hauteur radiale minimale h, le rapport VC1/VC2 est supérieur à 15%, préférentiellement supérieur à 25% et encore plus préférentiellement supérieur à 35%.
PCT/FR2019/052996 2018-12-21 2019-12-10 Bande de roulement pour pneumatique Ceased WO2020128224A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR1873877 2018-12-21
FR1873877A FR3090661A3 (fr) 2018-12-21 2018-12-21 Bande de roulement pour pneumatique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020128224A1 true WO2020128224A1 (fr) 2020-06-25

Family

ID=69467567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/052996 Ceased WO2020128224A1 (fr) 2018-12-21 2019-12-10 Bande de roulement pour pneumatique

Country Status (2)

Country Link
FR (2) FR3090661A3 (fr)
WO (1) WO2020128224A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116635435A (zh) * 2020-12-22 2023-08-22 米其林集团总公司 包含废胶末的橡胶组合物

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0869016A2 (fr) 1997-04-04 1998-10-07 Bridgestone Corporation Bandages pneumatiques radiaux
EP1092731A1 (fr) 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2012084599A1 (fr) 2010-12-20 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
JP2013185048A (ja) 2012-03-07 2013-09-19 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
FR3001223A1 (fr) * 2013-01-22 2014-07-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
WO2017093654A1 (fr) 2015-12-03 2017-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020122A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020123A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018100275A1 (fr) * 2016-12-02 2018-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des éléments de renforcement circonférentiels dans la sous-couche
WO2018104671A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
US20180291131A1 (en) * 2017-04-11 2018-10-11 Changchun Institute Of Applied Chemistry Copolymer Of Ethylene And A Conjugated Diene, And Process For Its Production

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0869016A2 (fr) 1997-04-04 1998-10-07 Bridgestone Corporation Bandages pneumatiques radiaux
EP1092731A1 (fr) 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US7217751B2 (en) 2001-04-10 2007-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire and tread comprising a bis-alkoxysilane tetrasulfide as coupling agent
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
US20050016651A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area
US20050016650A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2003016215A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Rhodia Chimie Procede de preparation de silices, silices a distribution granulometrique et/ou repartition poreuse particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054224A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2012084599A1 (fr) 2010-12-20 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
JP2013185048A (ja) 2012-03-07 2013-09-19 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
FR3001223A1 (fr) * 2013-01-22 2014-07-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
WO2014114607A1 (fr) 2013-01-22 2014-07-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2017093654A1 (fr) 2015-12-03 2017-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020122A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020123A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018100275A1 (fr) * 2016-12-02 2018-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des éléments de renforcement circonférentiels dans la sous-couche
WO2018104671A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
US20180291131A1 (en) * 2017-04-11 2018-10-11 Changchun Institute Of Applied Chemistry Copolymer Of Ethylene And A Conjugated Diene, And Process For Its Production

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNAUEREMMETTTELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309
R. MILDENBERGM. ZANDERG. COLLIN: "Hydrocarbon Resins", 1997, VCH

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116635435A (zh) * 2020-12-22 2023-08-22 米其林集团总公司 包含废胶末的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FR3090661A3 (fr) 2020-06-26
FR3090657A1 (fr) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3898265B1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
EP3898266B1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
EP3030586B1 (fr) Elastomère diénique couplé possédant une fonction silanol en milieu de chaîne et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
EP3030430B1 (fr) Elastomère diénique modifié comprenant un élastomère diénique couplé par un composé aminoalcoxysilane et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne et composition de caoutchouc le comprenant
EP3691918B1 (fr) Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d&#39;un agent de couplage et d&#39;une résine hydrocarbonée
FR2951178A1 (fr) Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
EP3558701B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
EP3558700B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
EP3083814B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP3898831B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP3083813B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2020128227A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128224A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
FR3061186A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
EP4436790B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP4304874B1 (fr) Composition de caoutchouc
EP4540072A1 (fr) Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice
FR3133857A1 (fr) Composition élastomérique aux propriétés améliorées
WO2024231186A1 (fr) Composition de caoutchouc
WO2022162293A1 (fr) Elastomere dienique modifie etendu a la resine

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19848774

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19848774

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1