WO2020137902A1 - 撥水剤組成物 - Google Patents

撥水剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020137902A1
WO2020137902A1 PCT/JP2019/050154 JP2019050154W WO2020137902A1 WO 2020137902 A1 WO2020137902 A1 WO 2020137902A1 JP 2019050154 W JP2019050154 W JP 2019050154W WO 2020137902 A1 WO2020137902 A1 WO 2020137902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
water repellent
particles
group
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/050154
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義人 田中
礼奈 稲益
優子 塩谷
祥太 澁谷
昌弘 東
知弘 吉田
憲正 上杉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2020563209A priority Critical patent/JP7168878B2/ja
Priority to KR1020217019447A priority patent/KR102506157B1/ko
Priority to EP19905610.2A priority patent/EP3904588B1/en
Priority to CN201980086035.2A priority patent/CN113227484B/zh
Publication of WO2020137902A1 publication Critical patent/WO2020137902A1/ja
Priority to US17/359,065 priority patent/US11982048B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06B—TREATING TEXTILE MATERIALS USING LIQUIDS, GASES OR VAPOURS
    • D06B1/00—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating
    • D06B1/04—Applying liquids, gases or vapours onto textile materials to effect treatment, e.g. washing, dyeing, bleaching, sizing or impregnating by pouring or allowing to flow on to the surface of the textile material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table; Aluminates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Definitions

  • the present disclosure relates to a water repellent composition.
  • telomers may produce PFOA by degradation or metabolism (telomers are long-chain fluoroalkyl groups). It also announced that telomers are used in many products such as water- and oil-repellent, anti-fouling foams, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather. There is. It is feared that fluorine-containing compounds will accumulate in the environment.
  • Patent Document 1 JP-A-2018-104866 discloses a water repellent composition containing (I) silica modified with a hydrophilizing agent and a hydrophobizing agent, and (II) a resin.
  • Patent Document 2 JP-A-2017-206775 discloses an aqueous dispersion for water-repellent finishing of a textile product, which contains hydrophobic inorganic fine particles as a seam slippage-preventing component and a polymer as a water-repellent component. There is.
  • the fluorine-free water repellents described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are 100 points when evaluated by the spray method in JIS L1092 (spray water repellent). However, from the viewpoint of the sliding property and the sliding speed of water drops, it is much inferior to the water repellent containing fluorine. In this specification, the sliding property and the sliding speed of water droplets are collectively referred to as "strong water repellency".
  • the present disclosure provides a water repellent composition capable of imparting excellent water repellency to a substrate.
  • the present invention relates to a water repellent composition containing (A) water repellent particles and (B) water repellent resin.
  • a water-repellent particles in which the number of surface alkyl groups of the water-repellent particles is 600 ⁇ 10 18 to 50,000 ⁇ 10 18 per 1 g of water-repellent particles, and (B) a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • a water repellent composition comprising a water repellent resin which is a polymer having (C) and a liquid medium.
  • the water-repellent particles are at least one inorganic particle selected from hydrophobic silica obtained by treating silica with a hydrophobizing agent, and hydrophobic alumina obtained by treating alumina with a hydrophobizing agent, or a hydrophobic organic particle [1].
  • a polymer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms has a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom excluding a fluorine atom
  • Y is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 carbon atom, —C 6 H 6 —, —O—, —C( ⁇ O)—, —S(C ⁇ O) 2 — or —NH—
  • a group composed of at least one selected (excluding hydrocarbon groups) R is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the water repellent composition according to [6] which is a monomer represented by:
  • a method for treating fibers which comprises treating the fibers with a treatment liquid containing the water repellent composition according to any one of [1] to [12].
  • a method for producing a treated fiber product comprising the step of treating the fiber by the treatment method according to the item [13].
  • the water repellent composition of the present disclosure can impart excellent water repellency to substrates such as textiles. Textile products treated with the water repellent composition of the present disclosure have excellent water drop slipperiness. Further, since the sliding speed is particularly high, it is suitable for applications requiring high water repellency. Unlike the conventional anti-slip agent, the water repellent composition of the present disclosure provides a large number of fine irregularities on the surface of the substrate, and thus provides high water repellency (for example, high strong water repellency).
  • the water repellent composition contains water repellent particles (A), a water repellent resin (B), and a liquid medium (C).
  • the water repellent composition may consist of only the water repellent particles (A), the water repellent resin (B) and the liquid medium (C).
  • the water-repellent particles (A) and the water-repellent resin (B) are active ingredients that exhibit water repellency.
  • the weight ratio of the water-repellent particles (A) to the water-repellent resin (B) is 10:90 to 95:5, preferably 25/75 to 90/10, more preferably 30/65 to 88/12, eg 35/. It may be from 65 to 85/15, especially from 40/60 to 80/20. Within this range, the water-repellent particles do not fall off, and the strong water repellency (water drop sliding property and sliding speed) increases.
  • the water repellent composition may contain a fluorine atom, but preferably does not contain a fluorine atom.
  • the water repellent composition (all of the water repellent particles (A), the water repellent resin (B) and the liquid medium (C)) is preferably non-fluorine.
  • the water repellent composition contains (A) water repellent particles.
  • the water-repellent particles (A) are preferably particles having a hydrophobicity of 20% or more.
  • the hydrophobicity can be, for example, 20 to 100%, especially 25 to 99%.
  • 1 g of the sample was measured in a separating funnel (200 ml), 100 ml of pure water was added to the funnel, the stopper was added, the mixture was shaken for 10 minutes in a turbuler mixer, and allowed to stand for 10 minutes.
  • the lower layer mixed solution is dispensed into a quartz cell (10 mm), the mixture is subjected to a colorimeter with pure water as a blank, and the transmittance at 500 nm is determined as the hydrophobicity.
  • the hydrophobicity of particles can also be evaluated by the M value.
  • the M value is preferably 45 or more or 50 or more.
  • the upper limit of the M value may be 70 or 75.
  • the M value was obtained by adding 0.2 g of the sample to 50 ml of water, adding methanol with stirring to this, and terminating at the time when the total amount of the sample powder became wet with the solvent, and The volume% of methanol can be measured as the hydrophobicity (M value).
  • M value is a numerical value that reflects the affinity of the particles for the hydrophilic solvent (methanol)
  • the above-mentioned hydrophobicity is preferable from the viewpoint of evaluating the hydrophobicity of the particles.
  • the water-repellent particles (A) may be made of an inorganic material and/or an organic material.
  • inorganic materials include silicon oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, sapphire, forsterite, silicon carbide, silicon oxide, and silicon nitride.
  • organic materials include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene), polyester resins (for example, polyethylene terephthalate), acrylic resins, unsaturated polyesters, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polystyrene, acetal resin, polycarbonate, polyamide, phenol resin, urea resin, epoxy resin, melamine resin, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadienestyrene copolymer, silicone resin, polyphenylene oxide and polysulfone Can be mentioned.
  • the organic material is preferably acrylic resin or polystyrene.
  • the particles of the inorganic material and/or the organic material may be used as they are, but it is preferable to surface-treat the particles with a hydrophobizing agent.
  • the hydrophobizing agent is a substance that replaces a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group) existing on the surface of particles of an inorganic material and/or an organic material with a hydrophobic group by a chemical reaction.
  • hydrophobizing agents examples include chlorosilanes (eg, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane); alkoxysilanes (eg, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltrisilane).
  • chlorosilanes eg, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane
  • alkoxysilanes eg, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltrisilane.
  • Monoalkyltrialkoxysilanes such as ethoxysilane; Dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane; Trialkylmonoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane); Alkylsilanes (eg, triethylsilane, octylsilane); Alkylsilazanes (eg, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, octamethyltrisilazane, hexamethylcyclo) Trisilazane).
  • the carbon number of the alkyl and alkoxy groups in the hydrophobizing agent may be, for example, 1 to 10, especially 1 or 2.
  • hydrophobic groups examples include hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkyl-substituted silyl groups such as trialkylsilyl groups.
  • the carbon number of the hydrocarbon group, the alkyl group and the alkyl-substituted silyl group may be, for example, 1 to 10, especially 1 or 2.
  • the number X of surface alkyl groups per 1 g of particles is generally 600 ⁇ 10 18 to 50,000 ⁇ 10 18 .
  • the number X of surface alkyl groups per 1 g of particles is, for example, 1,000 ⁇ 10 18 to 10,000 ⁇ 10 18 , particularly 1,200 ⁇ 10 18 to 5,000 ⁇ 10 18 , especially 1,300 ⁇ 10 18.
  • Particles that have been subjected to a hydrophobic treatment so that the particle size is up to 3,000 ⁇ 10 18 (or 1,350 ⁇ 10 18 to 2,000 ⁇ 10 18 ) are preferable.
  • the number X of surface alkyl groups per 1 g of particles may be 800 ⁇ 10 18 to 3,000 ⁇ 10 18 or 900 ⁇ 10 18 to 1800 ⁇ 10 18 .
  • the hydrophobizing agent is In the case of methyltrichlorosilane, B is 3 and C is 1, In the case of methyltrimethoxysilane, B is 3 and C is 1, In the case of dimethyldiethoxysilane, B is 2 and C is 2, In the case of triethylethoxysilane, B is 1 and C is 3, In the case of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, B is 2 and C is 6.
  • the treatment degree D of the hydrophobizing agent is (Number of surface-reactive hydroxyl groups before hydrophobizing treatment-Number of surface-reactive hydroxyl groups after treatment with a hydrophobizing agent)/Number of surface-reactive hydroxyl groups before hydrophobizing treatment *100
  • the reactive hydroxyl group is preferably a silanol group (surface-reactive silanol group).
  • the treatment degree D can usually be calculated by elemental analysis.
  • the hydrophilic group may exist on the surface of the particle, but it is preferable that the hydrophilic group does not exist on the surface of the particle.
  • Examples of hydrophilic groups are hydroxyl groups, amino groups, and carboxyl groups.
  • the chemical surface treatment is preferably performed by a wet treatment method or a dry treatment method, and particularly preferably a dry treatment method.
  • a hydrophobizing agent liquid
  • the temperature is set to 50 to 300° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas, for example.
  • the surface chemical reaction is carried out at a temperature of 100 to 250° C. for 5 to 100 minutes, for example.
  • the hydrophobizing agent may be a substance that physically covers the surface of the particle of the inorganic material and/or the organic material without reacting with the surface of the particle to make the surface of the particle hydrophobic.
  • examples of such hydrophobizing agents include silicone oils, paraffin base oils, naphthene base oils, and polyol ester oils. It is preferable not to use a hydrophilizing agent (for example, a chlorosilane having a hydroxyl group or an amino group) in the surface treatment.
  • Physical surface treatment surface treatment by physical adsorption
  • a dry treatment method a hydrophobizing agent (liquid) is attached to the surface of particles (solid) of an inorganic material and/or an organic material, and the temperature is 50 to 360° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas.
  • the hydrophobizing agent is attached to the surface of the particles, for example over a period of 5-100 minutes.
  • preferable water-repellent particles (A) are hydrophobic silica obtained by treating silica with a hydrophobizing agent, hydrophobic alumina obtained by treating alumina with a hydrophobizing agent, and hydrophobic titania obtained by treating titania with a hydrophobizing agent. ..
  • the water-repellent particles (A) are fine particles.
  • the average primary particle size of the water-repellent particles (A) may be 0.5 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, for example 2 to 50 nm, especially 3 to 30 nm. In particular, the average primary particle size is preferably 1 to 20 nm.
  • the average primary particle diameter means the average of the Feret diameters of 100 or more randomly extracted independent minimum unit particles (primary particles) observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the specific surface area of the water-repellent particles (A) may be 10 m 2 /g to 500 m 2 /g, for example 50 m 2 /g to 400 m 2 /g, and in particular 100 m 2 /g to 350 m 2 /g.
  • the specific surface area can be measured by the BET method.
  • the amount of the water repellent particles (A) may be 0.01 to 50% by weight, particularly 0.1 to 40% by weight, for example 1 to 30% by weight, based on the water repellent composition.
  • the amount of the water-repellent particles (A) is 10 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight, more preferably 30 to 88% by weight based on the total weight of the water-repellent particles (A) and the water-repellent resin (B). It may be, for example, 35 (or 33) to 85% by weight, in particular 40 to 80% by weight. Within this range, the water-repellent particles do not fall off, and the strong water repellency (water drop sliding property and sliding speed) increases.
  • the water repellent composition contains a water repellent resin (B).
  • the water-repellent resin comprises a polymer having a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the polymer means a reaction product obtained by reacting at least two compounds (for example, monomers) (one kind of compound or two kinds of compounds).
  • Polymers include reaction products that are high molecular weight (eg, molecular weight of 2,000 to 10,000,000) as well as reaction products that are oligomers (eg, molecular weight of 200 to less than 2,000).
  • the long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the carbon number of the long chain hydrocarbon group is preferably 10 to 40, for example, 12 to 30, and particularly 16 to 26.
  • the long chain hydrocarbon group is particularly preferably a stearyl group, an icosyl group or a behenyl group.
  • the side chain of the polymer has a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • a polymer side chain the formula: -Y'-R n [Wherein Y'is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R is a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3.
  • Y' include a cyclic hydrocarbon group, for example, a cycloaliphatic group and an aromatic group.
  • Examples of the main chain of the polymer having a long-chain hydrocarbon group include polyacrylate, polyurethane, polyolefin, polyester, polyether, polyamide, polyimide, polystyrene and combinations thereof.
  • monomers constituting a polymer having a long chain hydrocarbon group for example, polyisocyanate and/or polyol in polyurethane can be classified into monomers in addition to acrylic monomers in polyacrylate.
  • polymer reaction it is possible to introduce a long chain hydrocarbon group into a polymer having no long chain hydrocarbon group to produce a polymer having a long chain hydrocarbon group.
  • the polymer having a long-chain hydrocarbon group preferably has a repeating unit formed from an acrylic monomer having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the polymer having a long chain hydrocarbon group may be a polyurethane having a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the acrylic monomer having a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms can form a polymer having a long chain hydrocarbon group.
  • X may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a cyano group.
  • X is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, because the less rigid the main chain of the obtained polymer is, the more it does not hinder the crystallinity of the side chain. Particularly preferably, it is a hydrogen atom.
  • Y is at least one selected from a hydrocarbon group having 1 carbon atom, —C 6 H 4 —, —O—, —C( ⁇ O)—, —S( ⁇ O) 2 — or —NH—. It is preferably a constituent group (excluding a hydrocarbon group). Examples of the hydrocarbon group having 1 carbon atom include —CH 2 —, —CH ⁇ having a branched structure, or —C ⁇ having a branched structure.
  • Y is —O— or —O—(CH 2 ) m —NH—C( ⁇ O)—, especially —O—(CH 2 ) m —NH—C( ⁇ O)—.
  • R is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radical may in particular be a straight-chain hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the carbon-hydrogen hydrogen group has 12 to 30, for example, 16 to 26, and particularly 18 to 22 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • Y has a tetravalent hydrocarbon group having 1 carbon atom
  • n 3.
  • Y has a trivalent hydrocarbon group having 1 carbon atom
  • N 1 when Y does not have a trivalent and tetravalent hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • the acrylic monomer (a2) is a compound different from the acrylic monomer (a1).
  • the acrylic monomer (a1) is a long chain acrylate ester monomer in which Y 1 is —O—, or a long chain acrylamide monomer in which Y 1 is —NH—.
  • X 1 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 1 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and cyano group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, since the less rigid the main chain of the obtained polymer is, the more the crystallinity of the side chain is not hindered.
  • a hydrogen atom is preferable and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y 1 is —O— or —NH—.
  • R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radical may in particular be a straight-chain hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the carbon-hydrogen hydrogen group has 12 to 30, for example, 16 to 26, and particularly 18 to 22 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of the long chain acrylate ester monomer are stearyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, stearyl ⁇ -chloroacrylate, icosyl ⁇ -chloroacrylate and behenyl ⁇ -chloroacrylate.
  • Preferred specific examples of the long chain acrylamide monomer are stearyl (meth)acrylamide, icosyl (meth)acrylamide and behenyl (meth)acrylamide.
  • the acrylic monomer (a2) is a monomer different from the acrylic monomer (a1).
  • the acrylic monomer (a2) has at least one group selected from —O—, —C( ⁇ O)—, —S( ⁇ O) 2 —, and —NH— as a C( It may be (meth)acrylate or (meth)acrylamide having between ⁇ O)—O— or C( ⁇ O)—NH— and a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • X 2 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom excluding a fluorine atom
  • Y 2 is —O— or —NH—
  • Z 1 is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z 2 s are each independently a direct bond, a group composed of at least one selected from —O—, —C( ⁇ O)—, —S( ⁇ O) 2 — or —NH—.
  • R 2's each independently represent a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • p is 1 or 2.
  • the acrylic monomer (a2) is a long chain acrylate ester monomer in which Y 2 is —O— or a long chain acrylamide monomer in which Y 2 is —NH—.
  • X 2 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 2 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and cyano group.
  • X 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, since the less rigid the main chain of the resulting polymer is, the more it does not hinder the crystallinity of the side chain.
  • a hydrogen atom is preferable and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y 2 is —O— or —NH—.
  • Z 1 is a direct bond or a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may have a linear structure or a branched structure.
  • the carbon number of Z 1 is preferably 2 to 4, particularly 2.
  • Z 1 and Z 2 are not direct bonds at the same time.
  • R 2 is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radical may in particular be a straight-chain hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the carbon-hydrogen hydrogen group has 12 to 30, for example, 16 to 26, and particularly 18 to 22 carbon atoms.
  • the acrylic monomer (a2) can be produced by reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate or a hydroxyalkyl (meth)acrylamide with a long chain alkyl isocyanate.
  • long-chain alkyl isocyanates include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, and behenyl isocyanate.
  • the acrylic monomer (a2) can also be produced by reacting a (meth)acrylate having an isocyanate group in the side chain, for example, 2-methacryloyloxyethyl methacrylate with a long chain alkylamine or a long chain alkyl alcohol.
  • a long chain alkylamine or a long chain alkyl alcohol examples include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, and behenylamine.
  • Examples of the long chain alkyl alcohol include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and behenyl alcohol.
  • the compound represented by the following chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples thereof may be a meticle compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • n is an integer of 7 to 40.
  • the polymer having a long-chain hydrocarbon group may contain a monomer other than the monomer having a long-chain hydrocarbon group, or may not contain the other monomer.
  • examples of other monomers are acrylic monomers that do not have long chain hydrocarbon groups.
  • the other monomer examples include an acrylic monomer having a short chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group-containing acrylate ester monomer, and a halogenated olefin.
  • X 3 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom excluding a fluorine atom
  • Y 3 is —O— or —NH—
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (which may contain an oxygen atom).
  • X 3 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 3 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and cyano group.
  • X 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, because the crystallinity of the side chain is not hindered as the main chain of the obtained polymer is not rigid.
  • a hydrogen atom is preferable and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y 3 is —O— or —NH—.
  • R 3 is a linear or branched hydrocarbon group.
  • the linear or branched hydrocarbon group has 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and is generally an aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group. Further, it may contain an oxygen atom.
  • the short-chain acrylic monomer include methyl (meth)acrylate, methyl ⁇ -chloroacrylate, ethyl (meth)acrylate, ethyl ⁇ -chloroacrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate. , N-butyl ⁇ -chloroacrylate, t-butyl ⁇ -chloroacrylate, methyl (meth)acrylamide, n-butyl (meth)acrylamide, t-butyl (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylamide. ..
  • X 4 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom excluding a fluorine atom
  • Y 4 is —O— or —NH—
  • R 4 is a hydrocarbon group of a cyclic hydrocarbon-containing group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group-containing acrylic monomer is a homopolymer whose glass transition point is, for example, 25° C. or lower, particularly 10° C. or lower so as not to impair the crystallinity of the polymer having a long chain hydrocarbon group. It is preferably a monomer.
  • X 4 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 4 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and cyano group.
  • X 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, because the less rigid the main chain of the obtained polymer is, the more it does not hinder the crystallinity of the side chain.
  • a hydrogen atom is preferable and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y 4 is —O— or —NH—.
  • R 4 is a cyclic hydrocarbon group which may have a chain group (for example, a linear or branched hydrocarbon group).
  • the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups and the like.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 aromatic hydrocarbon groups, and carbon atoms. 7 to 30, preferably 7 to 20 araliphatic hydrocarbon groups.
  • cyclic hydrocarbon group examples include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups and the like.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less.
  • cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group and adamantyl group.
  • the acrylate group is preferably an acrylate group or a methacrylate group, but an acrylate group is particularly preferable.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate. , Dicyclopentenyl(meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate, tricyclopentanyl(meth)acrylate, adamantyl(meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl(meth)acrylate, 2-ethyl -2-Adamantyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • the halogenated olefin may be a halogenated olefin having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted with 1 to 10 chlorine atom, bromine atom or iodine atom.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 chlorine atoms.
  • Preferred examples of halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • the halogenated olefin has no fluorine atom.
  • the amount of the other monomer may be 0 to 50% by weight, for example, 0 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight, based on the polymer having a long chain hydrocarbon group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymers having long-chain hydrocarbon groups may generally be 1,000 to 1,000,000, for example 2,000 to 500,000, especially 3,000 to 300,000. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of a polymer having a long chain hydrocarbon group is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the water repellent resin may be a high molecular weight product obtained by crosslinking a compound having a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms with a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is preferably a polyvalent isocyanate crosslinking agent.
  • the compound having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms preferably has at least one functional group capable of urethane-crosslinking with isocyanate, for example, one hydroxyl group.
  • the polyurethane water-repellent resin may be a polyurethane having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the polyurethane having a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms has an isocyanate group-containing compound (eg, monoisocyanate or polyisocyanate, specifically diisocyanate) and a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms. It can be produced by reacting a hydroxyl group-containing compound.
  • the isocyanate group-containing compound is not particularly limited, but for example, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, an araliphatic polyisocyanate compound, or a modified form of these isocyanate compounds is used. be able to. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • the isocyanate group-containing compound is preferably an aliphatic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, or a modified product of these isocyanate compounds.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2- Methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like can be used. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. Can be used. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • Isocyanates (polymeric MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be used. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • araliphatic polyisocyanate compound xylylene diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate, etc. can be used. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • an isocyanurate modified product As the modified product of the polyisocyanate compound, an isocyanurate modified product, a biuret modified product, an adduct modified product, a carbodiimide modified product, a bifunctional modified product, or the like can be used. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms include a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms in a polyhydric alcohol or polycarboxylic acid such as sorbitan, citrate, and pentaerythritol.
  • the introduced hydroxyl group-containing compound polyhydric alcohol derivative or polycarboxylic acid derivative.
  • the hydroxyl group-containing compound having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms has at least one (eg, 1 or 2 or 3) hydroxyl group.
  • hydroxyl group-containing compound having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms include sorbitan (1a), citrate (1b), and pentaerythritol (1c) polyhydric alcohol derivative or polyvalent carboxylic acid represented by the following formulas.
  • each R is independently -H, -R 1 , -C(O)R 1 , -(CH 2 CH 2 O) n (CH(CH 3 )CH 2 O) m R 2 Or --(CH 2 CH 2 O) n (CH(CH 3 )CH 2 O) m C(O)R 1 ;
  • Each n is independently 0 to 20,
  • Each m is independently 0 to 20,
  • m+n is greater than 0,
  • Each R 1 is independently a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, optionally containing at least one unsaturated bond
  • Each R 2 is independently —H, or a long chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, optionally containing at least one unsaturated bond,
  • Each R 3 is independently —H, —R 1 , —C(O)R 1 , —(CH 2 CH 2 O) n′ (CH(CH 3 )CH 2 O) m′ R 2 , Or —(CH 2 CH 2 O
  • said compound is of formula (Ia), at least one R or R 2 is —H, Provided that said compound is of formula (Ib), at least one of R 2 , R 3 or R 4 is —H, Provided that said compound is of formula (Ic), at least one R 19 or R is —H.
  • hydroxyl group-containing compound having a long-chain hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms include sorbitan monocarboxylate, sorbitan dicarboxylate, sorbitan tricarboxylate, monoalkyl citrate, dialkyl citrate, trialkyl citrate, Pentaerythritol monocarboxylate, pentaerythritol dicarboxylate, and pentaerythritol tricarboxylate.
  • the carboxylate is preferably stearate or behenate.
  • Alkyl is preferably stearyl or behenyl.
  • the amount of the water repellent resin (B) may be 0.01 to 50% by weight, 0.1 to 40% by weight, for example 5 to 30% by weight, based on the water repellent composition.
  • the amount of the water repellent resin (B) is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 12 to 70% by weight based on the total weight of the water repellent particles (A) and the water repellent resin (B). It may be, for example, 15 to 65% by weight, especially 20 to 60% by weight (or 30 to 55% by weight).
  • the liquid medium water repellent composition (C) contains a liquid medium.
  • the liquid medium is an organic solvent, or water, or a mixture of water and an organic solvent.
  • the water repellent composition is generally a solution or dispersion.
  • the solution is a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the dispersion liquid is an aqueous dispersion liquid in which the polymer is dispersed in an aqueous medium (water or a mixture of water and an organic solvent).
  • organic solvents examples include esters (eg, esters having 2 to 40 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, ketones having 2 to 40 carbon atoms, specifically, methyl ethyl ketone, diisobutyl). Ketone, methyl isobutyl ketone), alcohol (for example, alcohol having 1 to 40 carbon atoms, specifically ethanol, butanol, isopropyl alcohol), aromatic solvent (for example, toluene and xylene), petroleum solvent (for example, Alkanes having 5 to 10 carbon atoms, specifically naphtha and kerosene).
  • esters eg, esters having 2 to 40 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate
  • ketones eg, ketones having 2 to 40 carbon atoms, specifically, methyl ethyl ketone, diisobutyl.
  • the liquid medium may be water alone or a mixture of water and a (water-miscible) organic solvent.
  • the amount of the organic solvent may be 30% by weight or less, for example, 10% by weight or less (preferably 0.1% by weight or more) based on the liquid medium.
  • the aqueous medium is preferably water alone.
  • the amount of the liquid medium (C) may be 5 to 99.9% by weight, for example 10 to 99% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the water repellent composition. ..
  • the water repellent composition may contain a component (D) other than the water repellent particles (A), the water repellent resin (B) and the liquid medium (C).
  • Other components (D) include additives and surfactants.
  • the water repellent composition may include an additive (D1).
  • the additive (D1) are silicon-containing compounds, wax, acrylic emulsion and the like.
  • the water-repellent composition may include a surfactant (D2) particularly when it is an aqueous dispersion.
  • Surfactant (D2) may be one or more surfactants selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the amount of the other component (D) is 0 to 100 parts by weight, for example 0.1 to 30 parts by weight, and particularly 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the water repellent particles (A) and the water repellent resin (B). It may be 10 weights.
  • the amount of the additive (D1) is 0 to 80 parts by weight, for example 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the water repellent particles (A) and the water repellent resin (B). It may be by weight.
  • the amount of the surfactant (D2) is 0 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 15 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the water repellent particles (A) and the water repellent resin (B). It may be 10 weights.
  • the water repellent composition can be produced by adding powder of water repellent particles to a solution or dispersion of a water repellent resin.
  • the water repellent composition can be produced by mixing a solution or dispersion of a water repellent resin and a dispersion of water repellent particles.
  • the water-repellent resin solution is a solution in which the water-repellent resin is dissolved in an organic solvent.
  • the water-repellent resin dispersion is a dispersion in which the water-repellent resin is dispersed in an aqueous medium.
  • the dispersion liquid of the water-repellent particles is a dispersion liquid in which the water-repellent particles are dispersed in an aqueous medium.
  • the water repellent composition Since the water repellent composition has high water repellency, it is preferable to subject the water repellent composition to ultrasonic waves (ultrasonic treatment). Ultrasonic treatment is preferably performed immediately before application to the object to be treated. For example, the water repellent composition is applied to the object to be treated 1 minute to 1 hour after ultrasonic treatment. The ultrasonic treatment can be performed by applying ultrasonic waves to the water repellent composition.
  • the ultrasonic generator is not particularly limited, but an output of 500 W or more, for example, 500 to 2000 W is preferable in terms of efficient mixing.
  • the treatment time of ultrasonic treatment may be 0.5 minutes to 60 minutes. For example, a uniform water repellent composition can be obtained by treating with an ultrasonic generator of 500 W for 10 minutes.
  • aggregated particles obtained by aggregating primary particles are separated into primary particles by ultrasonic treatment (ultrasonic cleaning), and have a suitable particle size, whereby high water repellency can be obtained. It is conceivable that.
  • the solution or dispersion of the water-repellent resin is a solution or dispersion of a polymer having a long chain hydrocarbon group.
  • a polymer having a long chain hydrocarbon group can be produced by any ordinary polymerization method, and the polymerization reaction conditions can be arbitrarily selected. Examples of such a polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • a method is used in which the monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, the atmosphere is replaced with nitrogen, and the mixture is heated and stirred at 30 to 120° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and the like. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, for example 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is one that is inert to the monomers and dissolves them, and examples thereof include esters (eg, esters having 2 to 40 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, carbon). It may be a ketone having a number of 2 to 40, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone), an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 40 carbon atoms, specifically ethanol, butanol, isopropyl alcohol). ..
  • esters eg, esters having 2 to 40 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate
  • ketones eg, carbon
  • It may be a ketone having a number of 2 to 40, specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • an alcohol for example, an
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate.
  • Examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane and the like.
  • the organic solvent is used in an amount of 10 to 3000 parts by weight, for example, 50 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • emulsion polymerization a method is employed in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, polymerization is performed by stirring at 50 to 80° C. for 1 to 20 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, and peroxide.
  • Water-soluble substances such as sodium oxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypi Oil-soluble substances such as barrate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is polymerized into fine particles in water using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy.
  • the emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and/or nonionic and/or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent that makes them sufficiently compatible, such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer.
  • the addition of the compatibilizer can improve the emulsifying property and the copolymerizability.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers, For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization.
  • the molecular weight of the polymer can be changed depending on the amount of the chain transfer agent used.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, and thioglycerol (particularly, alkylmercaptans having 1 to 40 carbon atoms), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. And so on.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the water repellent composition may be in the form of a solution, an emulsion (particularly an aqueous dispersion) or an aerosol.
  • the amount of the liquid medium (C) may be 5 to 99.9% by weight, for example 10 to 99% by weight, particularly 10 to 80% by weight, based on the water repellent composition. ..
  • the total concentration of the water repellent particles (A) and the water repellent resin (B) is 0.01 to 95% by weight, for example 0.1 to 60% by weight, based on the water repellent composition. %, in particular 0.5 to 30% by weight.
  • the water repellent composition can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • a suitable crosslinking agent for example, blocked isocyanate
  • an insect repellent, a softening agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, etc. may be added to the water repellent composition and used in combination.
  • the concentration of the polymer having long-chain hydrocarbon groups in the treatment liquid which is brought into contact with the substrate may be 0.01 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating), for example 0.05 to 10% by weight.
  • the object to be treated with the water repellent composition includes textiles, stone materials, filters (eg, electrostatic filters), dust masks, fuel cell parts (eg, gas diffusion electrodes). And gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cements, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, plaster and the like.
  • textile product for example, natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, glass fibers and carbon fibers. , Inorganic fibers such as asbestos fibers, and mixed fibers thereof.
  • Textile products may be in the form of fibers, cloth, or the like.
  • the water repellent composition can be applied to the fibrous substrate (eg, textile, etc.) by any of the known methods for treating textiles with liquids.
  • the textile is a cloth
  • the cloth may be dipped in the solution, or the solution may be deposited or sprayed on the cloth.
  • Typical application methods are a dip coating method and a drop casting method.
  • the drop cast method is preferable because excellent adhesion of the water-repellent particles and the water-repellent resin to the fiber product can be obtained.
  • the treated textile is dried and preferably heated, for example at 100°C to 200°C.
  • the textiles to be treated are typically cloths, which include wovens, knits and nonwovens, cloths and carpets in the form of clothing, but with fibers or yarns or intermediate textiles (eg sliver or Roving).
  • the textile material may be natural fibers (eg cotton or wool), chemical fibers (eg viscose rayon or rheocell) or synthetic fibers (eg polyester, polyamide or acrylic fibers), or , A mixture of fibers such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • Polymers having long chain hydrocarbon groups of the present disclosure are particularly effective in rendering cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic.
  • the methods of the present disclosure generally render textiles hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous substrate may be leather.
  • Polymers with long-chain hydrocarbon groups are used to make the leather hydrophobic and oleophobic at various stages of leather processing, for example during the wet processing of the leather or during the finishing of the leather.
  • it may be applied to leather from aqueous solutions or emulsions.
  • the fibrous substrate may be paper. Polymers having long chain hydrocarbon groups may be applied to preformed paper or at various stages of papermaking, for example during the drying of the paper.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the treatment causes the water-repellent particles and the water-repellent resin, which are the active ingredients of the treatment agent, to adhere to the surface of the object to be treated.
  • the falling rate of water is preferably 200 mm/sec or more, for example, 300 mm/sec or more, and particularly 350 mm/sec or more.
  • the water-repellent resin and water-repellent particles adhered to the surface of the fiber product treated with the treatment liquid containing the water repellent composition were 80% or more with respect to the entire surface of the fiber. It is preferable to cover the area. It is preferable that substantially no aggregates having a size of 10 ⁇ m or more are present on the fiber surface.
  • substantially free of aggregates means that the area occupied by the aggregates is less than 10% of the visual field area under a laser microscope (400 ⁇ magnification).
  • Textile products treated with a water repellent composition are excellent in strong water repellency, and therefore, in particular, they are used outdoors, such as various sportswear, sports equipment such as sports shoes, jogging wear, jogging equipment such as jogging shoes, and walking wear. It is suitable for walking articles such as walking shoes, mountaineering articles such as backpacks, tents, trekking shoes, cycling articles such as cycling wear and cycling bags, and rain gear articles such as raincoats and rain shoes.
  • Hydrophobicity (particle) Weigh 1 g of the sample into a separating funnel (200 ml), add 100 ml of pure water to it, stopper it, shake with a turblar mixer for 10 minutes, let stand for 10 minutes, and then remove 20 to 30 ml of the lower layer from the funnel.
  • the lower layer mixed solution is dispensed into a quartz cell (10 mm), and the pure water is used as a blank for a colorimeter, and the transmittance at 500 nm is taken as the hydrophobicity.
  • Falling speed Falling speed is a high-speed camera (20 ⁇ L of water is dropped from a microsyringe onto a base material with an inclination of 30° using a fully automatic contact angle meter (DropMaster 701 manufactured by Kyowa Interface Science). The average fall rate at a distance of about 40 mm was measured using VW-9000 manufactured by Keyence Corporation.
  • the contact angle was measured with a fully automatic contact angle meter (DropMaster 701 manufactured by Kyowa Interface Science) by dropping 2 ⁇ L of water from a microsyringe on a horizontally placed treated cloth.
  • the falling angle was measured with a fully automatic contact angle meter (DropMaster 701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by dropping 20 ⁇ L of water from a microsyringe on a horizontally placed treated cloth.
  • the fiber treated with the treatment liquid is observed, and if aggregates of 10 ⁇ m or more are 50% or more of the visual field, x are 25% or more. ⁇ : If 10% or more, ⁇ : If less than 10%, ⁇ . Further, when the fiber surface is treated with the treatment liquid, since the particles are mixed, the surface state is obviously different from the fiber itself, and the surface state can be visually judged. The surface coverage of the fibers treated with the treatment liquid was visually evaluated. When the coverage is 80% or more, it is ⁇ , when it is 50% or more, it is ⁇ , when it is 25% or more, it is ⁇ , and when 10% or less, it is x.
  • the water repellency of the cloth was evaluated according to the spray method of JIS-L-1092 (AATCC-22). At that time, the strong water repellency was evaluated from the following points of view from the repellency of water droplets landed on the cloth, the falling property, and the remaining property of the water droplets on the cloth. ⁇ Almost no water droplets are formed and they flow down. ⁇ Water droplets do not stay on the cloth but roll down. ⁇ Water droplets form and roll and fall, but many water drops remain on the cloth.
  • Spray water repellency The water repellency of the cloth was evaluated according to the spray method of JIS-L-1092 (AATCC-22). As shown in the table below, the water repellency No. Represented by The larger the score, the better the water repellency, and depending on the state, an intermediate value (95, 85, 75) is set.
  • the water repellency is controlled by making the rainfall amount 80 cc/min, the rainfall water temperature 20° C., and the rainfall time 10 minutes. evaluated. As shown in Table 1, the evaluation method is the same as in the spray water repellency test. Represented by In the above test, when a numerical value or symbol is marked with "+” (or "-"), it means slightly better (or worse) than the evaluation of the numerical value or symbol.
  • a 1 L four-necked flask was charged with 80.2 g of hydroxyethyl acrylate, 100 g of ethyl acetate, 0.03 g of a polymerization inhibitor, and 0.03 g of a tin catalyst.
  • a stirring bar, a thermometer, and a reflux tube were set, 201.4 g of octadecyl isocyanate was dissolved in 100 g of ethyl acetate, and the solution was placed in a dropping funnel.
  • the dropping funnel was set in the flask and the temperature was raised to 70°C.
  • Synthesis example 2 [Synthesis of PStA (Polystearyl Acrylate)] To a 1 L two-necked flask, 375 g of toluene, 100 g of StA, and 2.5 g of AIBN are put, nitrogen bubbling is performed for 15 minutes or more, and then nitrogen flow is performed. The temperature was raised to 80° C. in an oil bath, and the mixture was heated with stirring for 4 hours. After confirming the consumption of the monomer by NMR, the heating was stopped. Chloroform was added to the reaction solution to dissolve the precipitated polymer, which was then reprecipitated twice with methanol for purification to produce PStA (polystearyl acrylate).
  • Synthesis example 3 [Synthesis of C18SBU] In a 500 ml four-necked flask, 100 g of sorbitan tristearate and 120 g of dehydrated 4-methyl-2-pentanone were placed, and hexamethylene diisocyanate (0.33 molar equivalent to sorbitan tristearate) was added, followed by dibutyltin dilaurate (sorbitan tristearate). 0.0033 molar equivalents relative to stearate) was added and the solution was heated to 50° C. for 1 hour. After removing the solvent, the product was washed with methanol to obtain a reaction product of sorbitan tristearate and hexamethylene diisocyanate.
  • Synthesis example 4 [Synthesis of PMMA (polymethylmethacrylate)] To a 1 L two-necked flask, 375 g of toluene, 100 g of MMA and 2.5 g of AIBN are put, nitrogen bubbling is performed for 15 minutes or more, and then nitrogen flow is performed. The temperature was raised to 80° C. in an oil bath and the mixture was heated with stirring for 4 hours. After confirming the consumption of the monomer by NMR, the heating was stopped. Chloroform was added to the reaction solution to dissolve the precipitated polymer, which was then reprecipitated twice with methanol for purification to produce PMMA (polymethylmethacrylate).
  • Example 1 A silica powder surface-treated to have a trimethylsilyl group was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 7 nm, a specific surface area of 250 m 2 /g, a carbon content of 3% by weight, and an apparent specific gravity of 60 g/L.
  • the trimethylsilyl group was introduced by using 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane as a water repellent agent.
  • the treatment degree D obtained from elemental analysis was 60%.
  • the number X of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 1,365 ⁇ 10 18 per 1 g of the water-repellent particles.
  • the hydrophobicity was 30%.
  • Silica powder (water-repellent particles) was dispersed in toluene to prepare a toluene dispersion (particle concentration 1.5% by weight).
  • a toluene solution of the C18URA homopolymer (resin concentration: 1.5% by weight) was prepared.
  • a treatment liquid 1 was manufactured by mixing the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin in a weight ratio of 1:1.
  • Treatment liquid 1 contained water-repellent particles in an amount of 0.75% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.75% by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that silicone wax (dimethyl silicone, melting point 37° C.) was added to the treatment liquid 1 obtained in Example 1 in an amount of 10% by weight with respect to the water-repellent resin. Treatment liquid 2 was produced.
  • silicone wax dimethyl silicone, melting point 37° C.
  • Example 3 A treatment liquid 3 was produced by repeating the same procedure as in Example 1 except that PStA obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the C18URA homopolymer.
  • Example 4 A silica powder surface-treated to have a trimethylsilyl group was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 7 nm, a specific surface area of 210 m 2 /g, a carbon content of 5% by weight, and an apparent specific gravity of 50 g/L.
  • the trimethylsilyl group was introduced by using 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane as a water repellent agent.
  • the treatment degree D obtained from the elemental analysis was almost 100%.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 1575 ⁇ 10 18 per 1 g of the water-repellent particles, and the hydrophobicity was 98%.
  • Silica powder (water-repellent particles) was dispersed in toluene to prepare a toluene dispersion (particle concentration 1.5% by weight).
  • a toluene solution of PStA (resin concentration: 1.5% by weight) was prepared from PStA (water-repellent resin) obtained in Synthesis Example 2.
  • a treatment liquid 4 was manufactured by mixing the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin at a weight ratio of 1:1.
  • Treatment liquid 4 contained water-repellent particles in an amount of 0.75% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.75% by weight.
  • Example 5 A silica powder surface-treated to have a trimethylsilyl group was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 12 nm, a specific surface area of 150 m 2 /g, a carbon content of 6.5% by weight, and an apparent specific gravity of 60 g/L.
  • the trimethylsilyl group was introduced by using 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane as a water repellent agent.
  • the treatment degree D obtained from the elemental analysis was about 70%.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 1000 ⁇ 10 18 per 1 g of the water-repellent particles, and the hydrophobicity was 30%.
  • Treatment liquid 5 contained the water-repellent particles in an amount of 0.75% by weight and the water-repellent resin in an amount of 0.75% by weight.
  • Example 6 The procedure similar to that of Example 1 was repeated except that the C18SBU obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the C18URA homopolymer, and a silicone wax (alkyl-modified dimethyl silicone, melting point 37° C.) was added to the prepared treatment liquid to make it water repellent. Treatment liquid 6 was produced by adding 10% by weight to the resin.
  • a silicone wax alkyl-modified dimethyl silicone, melting point 37° C.
  • Example 7 A treatment liquid 7 was produced by repeating the same procedure as in Example 5 except that C18SBU obtained in Synthesis Example 3 was used instead of PStA.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was repeated except that PStA obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the C18URA homopolymer, and the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin were mixed at a weight ratio of 20:80. Repeatedly, the treatment liquid 8 was manufactured. Treatment liquid 8 contained water-repellent particles in an amount of 0.3% by weight and water-repellent resin in an amount of 1.2%.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was repeated except that PStA obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the C18URA homopolymer, and the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin were mixed at a weight ratio of 40:60. Repeatedly, the treatment liquid 9 was manufactured. Treatment liquid 9 contained water-repellent particles in an amount of 0.6% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.9%.
  • Example 10 A procedure similar to that of Example 1 was repeated except that PStA obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the C18URA homopolymer, and the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin were mixed at a weight ratio of 60:40.
  • the treatment liquid 10 was manufactured repeatedly.
  • Treatment liquid 10 contained water-repellent particles in an amount of 0.9% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.6%.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was repeated except that PStA obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the C18URA homopolymer, and the dispersion liquid of the water-repellent particles and the solution of the water-repellent resin were mixed at a weight ratio of 80:20. Repeatedly, the treatment liquid 11 was manufactured. Treatment liquid 11 contained water-repellent particles in an amount of 1.2% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.3%.
  • Comparative Example 1 A silica powder surface-treated with an alkylsilane was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle diameter of 5,900 nm, a specific surface area of 3.6 m 2 /g, a carbon content of 0.2% by weight, and an apparent specific gravity of 880 g/L.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 9 ⁇ 10 18 per 1 g of the water-repellent particles, and the hydrophobicity was 0%.
  • a treatment liquid C1 was produced by repeating the same procedure as in Example 1 except that this silica powder was used.
  • Comparative example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that silicone wax (dimethyl silicone, melting point 37° C.) was added to the treatment liquid C1 obtained in Comparative Example 1 in an amount of 10% by weight with respect to the water-repellent resin. Processing liquid C2 was produced.
  • silicone wax dimethyl silicone, melting point 37° C.
  • Comparative Example 3 A silica powder surface-treated with an alkylsilane was prepared.
  • the average primary particle diameter of the silica powder was 2,000 nm, the specific surface area was 15 m 2 /g, the carbon content was 0.2% by weight, and the apparent specific gravity was 920 g/L.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 40 ⁇ 10 18 per 1 g of the water-repellent particles, and the hydrophobicity was 0%.
  • a treatment liquid C3 was produced by repeating the same procedure as in Example 1 except that this silica powder was used.
  • Comparative Example 4 A silica powder surface-treated to have a dimethylsilyl group was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 7 nm, a specific surface area of 250 m 2 /g, a carbon content of 2.2% by weight, and an apparent specific gravity of 50 g/L.
  • the dimethylsilyl group was introduced by using dimethyldimethoxysilyl as a water repellent agent.
  • the degree of treatment D obtained from elemental analysis was 85%.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 531 ⁇ 10 18 . Further, the hydrophobicity could not be measured because the powder was completely absorbed in water. The value was 0.
  • the silica powder was dispersed in toluene to prepare a toluene dispersion liquid (particle concentration: 1.5% by weight).
  • a toluene solution of PStA resin concentration: 1.5% by weight
  • PStA water-repellent resin
  • the dispersion liquid of silica powder and the solution of the water-repellent resin were mixed at a weight ratio of 1:1 to prepare a treatment liquid C4.
  • Treatment liquid C4 contained silica powder in an amount of 0.75% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.75% by weight.
  • Comparative Example 5 A silica powder surface-treated to have a trimethylsilyl group and an amino group of 1:1 was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 30 nm, a specific surface area of 40 m 2 /g, a carbon content of 2% by weight, and an apparent specific gravity of 50 g/L.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane was used as the amino group and 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was used as the trimethylsilyl group, and the trimethylsilyl group was introduced after the introduction of the amino group.
  • the ratio of amino group to trimethylsilyl group and the overall degree of treatment were obtained from elemental analysis at each synthesis stage. The final treatment degree D was almost 100%.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 75 ⁇ 10 18 . Further, the hydrophobicity could not be measured because the powder was completely absorbed in water. The value was 0.
  • PStA was used as the water-repellent resin to prepare a treatment liquid C5.
  • Treatment liquid C5 contained silica powder in an amount of 0.75% by weight and water-repellent resin in an amount of 0.75% by weight.
  • Comparative Example 6 A treatment liquid C6 was produced by repeating the same procedure as in Example 1 except that the PMMA obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the C18URA homopolymer.
  • Comparative Example 7 The 1.5 wt% toluene solution of PStA obtained in Synthesis Example 2 (treatment liquid C7) was produced without using the water-repellent particles.
  • Comparative Example 8 A silica powder surface-treated to have a dimethylsilyl group was prepared.
  • the silica powder had an average primary particle size of 12 nm, a specific surface area of 170 m 2 /g, a carbon content of 1.1% by weight, and an apparent specific gravity of 50 g/L.
  • the dimethylsilyl group was introduced by using dimethyldimethoxysilyl as a water repellent agent.
  • the degree of treatment D obtained from elemental analysis was 85%.
  • the number of surface alkyl groups on the water-repellent particles was 531 ⁇ 10 18 .
  • the silica powder was dispersed in toluene to prepare a toluene dispersion (particle concentration 0.15% by weight).
  • a toluene solution of PStA (resin concentration: 1.35% by weight) was prepared from PStA (water-repellent resin) obtained in Synthesis Example 2.
  • the treatment liquid C8 was manufactured by mixing the dispersion liquid of silica powder and the solution of the water-repellent resin in a weight ratio of 1:9.
  • Treatment liquid C8 contained silica powder in an amount of 0.15% by weight and water-repellent resin in an amount of 1.35% by weight.
  • Test example 1 The treatment liquid 1 was applied to a polyester cloth (beige) by a drop casting method and passed through a mangle. This treated cloth was passed through a pin tenter at 170° C. for 3 minutes, dried and cured. The treated fabric was subjected to a strong water repellency test, a spray water repellency test and a Bundesmann water repellency test. The results are shown in Table 1.
  • Test example 2 The same procedure as in Test Example 1 was repeated except that the treatment liquid 2 of Example 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • Test example 3 The same procedure as in Test Example 1 was repeated except that the treatment liquid 3 of Example 3 was used and the dip coating method was used instead of the drop casting method. The results are shown in Table 1.
  • Test example 4 The same procedure as in Test Example 1 was repeated, except that the treatment liquid 3 of Example 3 was used and the treatment liquid was subjected to ultrasonic treatment (10 minutes with an ultrasonic irradiator under ultrasonic treatment conditions of 250 W). The results are shown in Table 1.
  • Test example 5 The same procedure as in Test Example 3 was repeated except that the treatment liquid 4 of Example 4 was used.
  • Test Examples 6 to 12 whose results are shown in Table 2 Treatment liquid 5 of Example 5 (Test Example 6), treatment liquid 6 of Example 6 (Test Example 7), treatment liquid 7 of Example 7 (Test Example 8), treatment liquid 8 of Example 8 (Test Example 9) ), the treatment liquid 9 of Example 9 (Test Example 10), the treatment liquid 10 of Example 10 (Test Example 11) or the treatment liquid 11 of Example 11 (Test Example 12), except that Test Example 1 was used. The same procedure was repeated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative test examples 1 to 3 Test Example 1 except that the treatment liquid C1 of Comparative Example 1 (Comparative Test Example 1), the treatment liquid C2 of Comparative Example 2 (Comparative Test Example 2) and the treatment liquid C3 of Comparative Example 3 (Comparative Test Example 3) were used. The same procedure was repeated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Test Examples 4-8 Treatment liquid C4 of Comparative Example 4 (Comparative test example 4), Treatment liquid C5 of Comparative example 5 (Comparative test example 5), Treatment liquid C6 of Comparative example 6 (Comparative test example 6), Treatment liquid C7 of Comparative example 7 ( The same procedure as in Test Example 1 was repeated except that the treatment liquid C8 (Comparative Test Example 8) of Comparative Test Example 7) and Comparative Example 8 was used. The results are shown in Table 4.
  • the water repellent composition can be used as a surface treatment agent that imparts high water repellency to a substrate, particularly a textile product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

繊維などの基材に、優れた撥水性を与える撥水剤組成物を提供する。撥水剤組成物は、（Ａ）撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子１ｇあたり６００×１０１８個～５０，０００×１０１８個である撥水性粒子と、（Ｂ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体である撥水性樹脂と、（Ｃ）液状媒体とを含む。撥水性粒子の平均一次粒径が１～１００ｎｍであることが好ましい。

Description

撥水剤組成物
　本開示は、撥水剤組成物に関する。
　従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
　最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
　一方、Federal　Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA　Environmental News　FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA　OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
　フッ素を使用しない撥水剤組成物が探求されている。
　特許文献１（特開２０１８－１０４８６６号公報）は、（Ｉ）親水化剤と疎水化剤とにより改質されたシリカ、および（ＩＩ）樹脂、を含有する撥水剤組成物を開示している。
　特許文献２（特開２０１７－２０６７７５）は、縫目滑脱防止成分として疎水性無機微粒子を含み、はっ水成分として重合物を含む、繊維製品のはっ水加工用水系分散体を開示している。
　特許文献１及び特許文献２に記載されているフッ素を含まない撥水剤は、ＪＩＳ　Ｌ　1092　にあるスプレー法による評価（スプレー撥水）では１００点になる。しかし、水滴の滑落性や滑落速度という観点では、フッ素を含む撥水剤に対して大きく劣っている。本明細書では水滴の滑落性および滑落速度をあわせて単に「強撥水性」とよぶ。
特開２０１８－１０４８６６号公報 特開２０１７－２０６７７５号公報
　本開示は、優れた撥水性を基材に付与できる撥水剤組成物を提供する。
　本開示は、
（Ａ）撥水性粒子と
（Ｂ）撥水性樹脂と
を含む撥水剤組成物に関する。
　本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
［１］
（Ａ）撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子１ｇあたり６００×１０１８個～５０，０００×１０１８個である撥水性粒子と
（Ｂ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体である撥水性樹脂と
（Ｃ）液状媒体と
を含む撥水剤組成物。
［２］
撥水性粒子が、疎水率２０％以上を有する粒子である［１］に記載の撥水剤組成物。
［３］
撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子１ｇあたり１，０００×１０１８個～１０，０００×１０１８個である［１］または［２］に記載の撥水剤組成物。
［４］
撥水性粒子が、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナから選択された少なくとも１種の無機粒子、または疎水性有機粒子である［１］～［３］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［５］
撥水性粒子の平均一次粒径が１～１００ｎｍである［１］～［４］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［６］
撥水性樹脂において、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基が、ステアリル基、イコシル基またはベヘニル基である［１］～［５］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［７］
炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有し、
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙは、２価または３価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
ｎは１～３の整数である。］
で表される単量体である［６］に記載の撥水剤組成物。
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、Ｘは水素原子、メチル基または塩素原子である［６］または［７］に記載の撥水剤組成物。
［９］
撥水性粒子と撥水性樹脂の重量比が２５：７５～９０：１０であり、（Ａ）撥水性粒子と（Ｂ）撥水性樹脂の合計量が撥水剤組成物に対して、０．５～５０重量％である［１］～［８］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１０］
液状媒体が有機溶剤および／または水である［１］～［９］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１１］
フッ素原子を含まない［１］～［１０］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１２］
繊維製品用である［１］～［１１］のいずれかに記載の撥水剤組成物。
［１３］
［１］～［１２］のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する繊維の処理方法。
［１４］
項［１３］に記載の処理方法によって繊維を処理する工程を含む、処理繊維製品の製造方法。
［１５］
［１］～［１２］のいずれかに記載の撥水剤組成物から形成されている膜。
［１６］
［１］～［１２］に記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理された繊維製品。
［１７］
［１］～［１２］のいずれかに記載の撥水剤組成物における撥水性粒子と撥水性樹脂が表面に付着している繊維製品。
［１８］
非フッ素撥水剤によって処理されており、水の転落速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上である繊維製品。
［１９］
［１］～［１２］のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理されており、水の転落速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、繊維製品の表面に付着した撥水性粒子および撥水性樹脂が１０μｍ以上の大きさで実質的に凝集することなく繊維表面を８０％以上おおっている繊維製品。
　本開示の撥水剤組成物は、優れた撥水性を繊維製品などの基材に付与することができる。本開示の撥水剤組成物により処理された繊維製品では水滴の滑落性に優れる。また、特に滑落速度が高いため、高い撥水性が要求される用途に好適である。
　従来の滑脱防止剤と異なって、本開示の撥水剤組成物は、基材の表面に微細な凹凸を多数で設けるので、高い撥水性（例えば、高い強撥水性）を与える。
　撥水剤組成物は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）を含む。撥水剤組成物は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）のみからなってもよい。
　撥水性粒子（Ａ）および撥水性樹脂（Ｂ）は、撥水性を発現させる有効成分である。撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の重量比は、１０：９０～９５：５、好ましくは２５／７５～９０／１０、より好ましくは３０／６５～８８／１２、例えば３５／６５～８５／１５、特に４０／６０～８０／２０であってよい。この範囲にあると、撥水性粒子の脱落なく、強撥水性（水滴の滑落性および滑落速度）が高くなる。
　撥水剤組成物は、フッ素原子を含んでいてもよいが、フッ素原子を含まないことが好ましい。撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）の全てがフッ素原子を有しないことが好ましい。撥水剤組成物（撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）の全て）が、非フッ素であることが好ましい。
（Ａ）撥水性粒子
　撥水剤組成物は、（Ａ）撥水性粒子を含む。
　撥水性粒子（Ａ）は、疎水率２０％以上を有する粒子であることが好ましい。疎水率は、例えば２０～１００％、特に２５～９９％であってよい。疎水率は、試料１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪し、１０分間静置した後、下層の２０～３０ｍｌをロートから抜き取り、下層の混合液を石英セル（１０ｍｍ）に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの透過率を疎水率とすることによって求められる。
　粒子の疎水性はＭ値でも評価できる。Ｍ値は４５以上または５０以上であることが好ましい。Ｍ値の上限は、７０または７５であってよい。Ｍ値は、試料０．２ｇを５０ｍｌの水に加え、ここに攪拌しながらメタノールを加え、試料粉末の全量が溶媒に湿潤した時点を終点とした場合の、終点におけるメタノール－水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度（Ｍ値）として測定することができる。ただし、Ｍ値は粒子の親水性溶媒（メタノール）に対する親和性を反映した数値であるので、粒子の疎水性の評価という観点でみると、前述の疎水率が好ましい。
　撥水性粒子（Ａ）は、無機材料および／または有機材料からできていてよい。
　無機材料の例として、酸化ケイ素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サファイア、フォルステライト、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。
　有機材料の例として、オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体、シリコン樹脂、ポリフェニレンオキサイドおよびポリスルホンが挙げられる。有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレンが好ましい。
　無機材料および／または有機材料の粒子をそのまま使用してもよいが、粒子を疎水化剤で表面処理することが好ましい。疎水化剤は、無機材料および／または有機材料の粒子の表面に存在する親水性基（例えば、ヒドロキシル基）を、化学反応により疎水性基に置換する物質である。疎水化剤の例として、クロロシラン類（例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン）；アルコキシシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのトリアルキルモノアルコキシシラン）；アルキルシラン類（例えば、トリエチルシラン、オクチルシラン）；アルキルシラザン類（例えばヘキサメチルジシラザン、１,３-ジビニル１,１,３,３-テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン）が挙げられる。疎水化剤においてアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、例えば、１～１０、特に１または２であってよい。
　疎水基の例として、アルキル基などの炭化水素基、トリアルキルシリル基などのアルキル置換シリル基が挙げられる。炭化水素基、アルキル基、アルキル置換シリル基の炭素数は、例えば、１～１０、特に１または２であってよい。
　粒子１ｇあたりの表面アルキル基個数Ｘが、一般に６００×１０１８個～５０，０００×１０１８個である。粒子１ｇあたりの表面アルキル基個数Ｘが、例えば１，０００×１０１８～１０，０００×１０１８、特に１，２００×１０１８～５，０００×１０１８に、特別に１，３００×１０１８～３，０００×１０１８（または１，３５０×１０１８～２，０００×１０１８）になるように疎水処理された粒子が好ましい。あるいは、粒子１ｇあたりの表面アルキル基個数Ｘが、８００×１０１８～３，０００×１０１８または９００×１０１８～１,８００×１０１８であってよい。
　１ｇあたりの表面アルキル基個数Ｘは以下の式より計算される。
Ｘ＝｛［（Ｌ／Ｂ）×Ｃ×Ｄ］／１００｝×１０１８
（ここで、
Ｌは疎水化剤で処理する前の粒子１ｇあたりの疎水基と反応する基の個数、
Ｂは疎水化剤の粒子側との反応点の数、
Ｃは疎水化剤の疎水性アルキル基の数、
Ｄは疎水化剤の処理度である。）
　例えば粒子がシリカの場合、Ｌ＝２．５　×　Ａ　（Ａは粒子の比表面積である）であり、シリカ１ｇあたりのシラノール基の個数が計算できる。
　例えば、疎水化剤が、
メチルトリクロロシランの場合、Ｂは３でＣは１となり、
メチルトリメトキシシランの場合、Ｂは３でＣは１となり、
ジメチルジエトキシシランの場合、Ｂは２でＣは２となり、
トリエチルエトキシシランの場合、Ｂは１でＣは３となり、
1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンの場合、Ｂは２でＣは６となる。
　疎水化剤の処理度Ｄは、
（疎水化処理前の表面反応性水酸基の数　－　疎水化剤で処理後の表面反応性水酸基の数）／疎水化処理前の表面反応性水酸基の数　＊　１００
を意味する。
　反応性水酸基（表面反応性水酸基）は、シラノール基（表面反応性シラノール基）であることが好ましい。
　処理度Ｄは、通常、元素分析で計算できる。
　親水性基が、粒子の表面に存在していてもよいが、粒子の表面に存在しないことが好ましい。親水基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基である。
　化学的な表面処理（化学反応による表面処理）は、湿式処理法または乾式処理法により、特に乾式処理法により行うことが好ましい。乾式処理法において、疎水化剤（液体）を無機材料および／または有機材料の粒子（固体）の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、５０～３００℃、例えば、１００～２５０℃の温度で、例えば５～１００分にわたって表面の化学反応を行う。
　あるいは、表面処理において、疎水化剤は、無機材料および／または有機材料の粒子の表面と反応することなく、表面を物理的に覆って、粒子の表面を疎水性にする物質であってよい。このような疎水化剤の例として、シリコーンオイル類、パラフィン基油類、ナフテン基油類、ポリオールエステル油類が挙げられる。
　表面処理において、親水化剤（例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するクロロシラン）を使用しないことが好ましい。
　物理的な表面処理（物理的吸着による表面処理）は、乾式処理法により行うことが好ましい。乾式処理法において、疎水化剤（液体）を無機材料および／または有機材料の粒子（固体）の表面に付着させて、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、５０～３６０℃の温度で、例えば５～１００分にわたって、疎水化剤を粒子の表面に付着させる。
　好ましい撥水性粒子（Ａ）の具体例は、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナ、チタニアを疎水化剤で処理した疎水性チタニアである。
　撥水性粒子（Ａ）は、微粒子である。撥水性粒子（Ａ）の平均一次粒径は、０．５～２００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、例えば２～５０ｎｍ、特に３～３０ｎｍであってよい。特に、平均一次粒径は、１～２０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される無作為に抽出した１００個以上の独立した最小単位の粒子（一次粒子）のフェレー径の平均を意味する。
　撥水性粒子（Ａ）の比表面積は、１０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、例えば５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであり、特に１００ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇであってよい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。
　撥水性粒子（Ａ）の量は、撥水剤組成物に対して、０．０１～５０重量％、特に０．１～４０重量％、例えば１～３０重量％であってよい。
　撥水性粒子（Ａ）の量は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の合計重量に対して、１０～９５重量％、好ましくは２５～９０重量％、より好ましくは３０～８８重量％、例えば３５（または３３）～８５重量％、特に４０～８０重量％であってよい。この範囲にあると、撥水性粒子の脱落なく、強撥水性（水滴の滑落性および滑落速度）が高くなる。
（Ｂ）撥水性樹脂
　撥水剤組成物は、撥水性樹脂（Ｂ）を含む。
　一般に、撥水性樹脂は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体を含んでなる。重合体とは、少なくとも２つの化合物（例えば、単量体）（１種の化合物または２種の化合物）が反応して得られる反応生成物を意味する。重合体は、大きな分子量（例えば２，０００～１０，０００，０００の分子量）を有する反応生成物のみならず、オリゴマー（例えば２００～２，０００未満の分子量）である反応生成物をも含む。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０～４０、例えば、１２～３０、特に１６～２６であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
　重合体の側鎖が、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する。重合体の側鎖の例として、式：
－Ｙ'－Ｒｎ
［式中、Ｙ’は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、
　Ｒは、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　ｎは、１～３の整数である。］
で示される基、および
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’’－Ｒｎ
［式中、Ｙ’’は、２価または３価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基、あるいは炭素数１～１０の炭化水素基であり、
　Ｒは、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　ｎは、１～３の整数である。］
で示される基が挙げられる。
　Ｙ’の具体例として、環状の炭化水素基、例えば、環状脂肪族基および芳香族基が挙げられる。
　Ｙ’’の具体例として、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ６－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
が挙げられる。
　長鎖炭化水素基を有する重合体の主鎖の例として、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン
およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　一般に、長鎖炭化水素基を有する重合体を構成する単量体に関して、例えば、ポリウレタンにおけるポリイソシアネートおよび／またはポリオールは、ポリアクリレートにおけるアクリル単量体に加えて、単量体に分類できる。
　高分子反応により、長鎖炭化水素基を有しない重合体に長鎖炭化水素基を導入し、長鎖炭化水素基を有する重合体を生成することが可能である。
　例えば、長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有することが好ましい。あるいは、長鎖炭化水素基を有する重合体は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンであってよい。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体は、長鎖炭化水素基を有する重合体を形成できる。
（ａ）長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙは、２価～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
ｎは１～３の整数である。］
で示される単量体であることが好ましい。
　Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙは、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する－Ｃ≡が挙げられる。
　Ｙは、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）である。］
であってよい。
　Ｙの具体例として、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
が挙げられる。
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、または－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることが好ましい。Ｙは、－Ｏ－または－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、特に－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
　Ｒは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。
　ｎは１～３の整数、好ましくは１である。
　Ｙが４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝３であることが好ましい。Ｙが３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝２であることが好ましい。Ｙが３価および４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合に、ｎ＝１である。
　長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の例は、
（ａ１）Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－が炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合しているアクリル単量体、および
（ａ２）Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－が炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合していないアクリル単量体である。
　アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）と異なった化合物である。
（ａ１）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ１）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｒ１
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒ１は、炭素数７～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ１が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ１が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。
　長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
　長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
（ａ２）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）とは異なる単量体である。アクリル単量体（ａ２）は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基を、Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－と炭素数７～４０の炭化水素基との間に有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであってよい。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｚ１（－Ｚ２－Ｒ２)ｐ
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｚ１は、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　Ｚ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　ｐは、１または２である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、Ｙ２が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｘ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｚ１は、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚ１の炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚ１の具体例は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。Ｚ１は直接結合でないことが好ましい。
　Ｚ２の具体例は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ６－である［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］。
　Ｚ２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－であることが好ましい。
　Ｚ１およびＺ２は同時に直接結合であることはない。
　Ｒ２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数が小さいと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能が低くなる。炭化水素基の炭素数が大きすぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。炭水水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
　あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
　アクリル単量体（ａ２）の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

［上記式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは７～４０の整数である。］
　長鎖炭化水素基を有する重合体は、長鎖炭化水素基を有する単量体以外の他の単量体を含んでよく、あるいは他の単量体を含まなくてもよい。他の単量体の例は、長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体である。
　他の単量体の具体例としては、炭素数１～６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。
　炭素数１～６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の好ましい例は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ３)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３－Ｒ３
［式中、Ｘ３は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒ３は、炭素数１～６の炭化水素基（酸素原子を含んでもよい）である。］
で示される化合物である。
　Ｘ３は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ３の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ３は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ３は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１～６である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１～４が好ましく、一般に脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。また、酸素原子を含んでいてもよい。
　短鎖アクリル単量体の特に好ましい具体例は、メチル（メタ）アクリレート、メチルαクロロアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルαクロロアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルαクロロアクリレート、ｔ－ブチルαクロロアクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミドである。
　環状炭化水素基含有アクリル単量体の好ましい例は、
式：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ４)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ４－Ｒ４
［式中、Ｘ４は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
　Ｙ４は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒ４は、炭素数４～３０の環状炭化水素含有基の炭化水素基である。］
で示される化合物である。
　環状炭化水素基含有アクリル単量体は、長鎖炭化水素基を有する重合体の結晶性を阻害しないように、そのホモポリマーのガラス転移点が、例えば２５℃以下、特に１０℃以下である単量体であることが好ましい。
　Ｘ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ４の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ４は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ４は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｒ４は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、炭素数４～３０、好ましくは４～２０である。環状炭化水素基の例は、炭素数４～３０、好ましくは４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～３０、好ましくは６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０、好ましくは７～２０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
　環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。
　環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、アクリレート基が特に好ましい。
　環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。ハロゲン化オレフィンはフッ素原子を有しない。
　他の単量体の量は、長鎖炭化水素基を有する重合体に対して、０～５０重量％、例えば、０～３０重量％、特に１～２０重量％であってよい。
　長鎖炭化水素基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１，０００～１，０００，０００、例えば２，０００～５００，０００、特に３，０００～３００，０００であってよい。長鎖炭化水素基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　あるいは、撥水性樹脂として、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する化合物を架橋剤で架橋させた高分子量体であってもよい。ここで、架橋としては、公知の架橋を用いることができるが、基材との密着性の観点からウレタン架橋が好ましい。架橋剤は多価のイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する化合物は、イソシアネートとウレタン架橋が可能な官能基、例えば水酸基を１個以上有することが好ましい。
（ｂ）ポリウレタン
　撥水性樹脂は、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンであってよい。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するポリウレタンは、イソシアネート基含有化合物（例えば、モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、具体的には、ジイソシアネート）と炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物を反応させることによって製造できる。
　イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネート化合物の変性体を使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。イソシアネート基含有化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネート化合物の変性体が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物の変性体としては、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体、二官能変性体等を使用することができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の例は、ソルビタン、シトレート、およびペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたは多価カルボン酸に炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を導入した水酸基含有化合物（多価アルコール誘導体または多価カルボン酸誘導体）である。炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物は、少なくとも１つ（例えば、１つまたは２つまたは３つ）の水酸基を有する。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の好ましい例は、下記式のソルビタン（１ａ）、シトレート（１ｂ）、およびペンタエリスリトール（１ｃ）の多価アルコール誘導体または多価カルボン酸誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
[式中、それぞれのＲは、独立して、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＲ2、または－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）mＣ（Ｏ）Ｒ1であり、
　それぞれのｎは、独立して０～２０であり、
　それぞれのｍは、独立して０～２０であり、
　ｍ＋ｎは、０より大きく、
　それぞれのＲ1は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　それぞれのＲ２は、独立して、－Ｈ、または任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む炭素数７～４０の長鎖炭化水素基であり、
　それぞれのＲ3は、独立して、－Ｈ、－Ｒ1、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2、または－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1であり、
　それぞれのＲ4は、独立して、－Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む炭素数７～４０の長鎖炭化水素基、またはこれらの組み合わせ；－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｒ2；または－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n'（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）m'Ｃ（Ｏ）Ｒ1；であり、
　それぞれのｎ'は、独立して０～２０であり、
　それぞれのｍ'は、独立して０～２０であり、
　ｍ'＋ｎ'は、０より大きい、
　それぞれのＲ19は、－Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ1、または－ＣＨ2Ｃ［ＣＨ2ＯＲ］3である。］
で示される化合物である。
　前記化合物が式（Ｉａ）である場合に、少なくとも１つのＲまたはＲ２が－Ｈであることを条件とし、
　前記化合物が式（Ｉｂ）である場合に、少なくとも１つのＲ２、Ｒ３またはＲ４が－Ｈであることを条件とし、
　前記化合物が式（Ｉｃ）である場合に、少なくとも１つのＲ１９またはＲが－Ｈであることを条件とする。
　炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する水酸基含有化合物の具体例は、ソルビタンモノカルボキシレート、ソルビタンジカルボキシレート、ソルビタントリカルボキシレート、モノアルキルシトレート、ジアルキルシトレート、トリアルキルシトレート、ペンタエリスリトールモノカルボキシレート、ペンタエリスリトールジカルボキシレート、ペンタエリスリトールトリカルボキシレートである。カルボキシレートは、ステアレート、ベへネートであることが好ましい。アルキルは、ステアリル、ベヘニルであることが好ましい。
　撥水性樹脂（Ｂ）の量は、撥水剤組成物に対して、０．０１～５０重量％、０．１～４０重量％、例えば５～３０重量％であってよい。
　撥水性樹脂（Ｂ）の量は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の合計重量に対して、５～９０重量％、好ましくは１０～７５重量％、より好ましくは１２～７０重量％、例えば１５～６５重量％、特に２０～６０重量％（または３０～５５重量％）であってよい。
（Ｃ）液状媒体
　撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶剤であるか、あるいは水、または水と有機溶剤の混合物である。
　撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶剤に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶剤の混合物）に分散している水性分散液である。
　有機溶剤の例は、エステル（例えば、炭素数２～４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～４０のアルコール、具体的には、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数５～１０のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
　液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶剤との混合物であってよい。有機溶剤の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。水性媒体は、水の単独であることが好ましい。
　撥水剤組成物において、液状媒体（Ｃ）の量は、撥水剤組成物に対して、５～９９．９重量％、例えば１０～９９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
（Ｄ）他の成分
　撥水剤組成物は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）以外の他の成分（Ｄ）を含んでもよい。他の成分（Ｄ）として、添加剤および界面活性剤が挙げられる。
（Ｄ１）添加剤
　撥水剤組成物は、添加剤（Ｄ１）を含んでよい。
　添加剤（Ｄ１）の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の重合体、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、界面活性剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等である。
（Ｄ２）界面活性剤
　撥水組成物は、水性分散液である場合に特に、界面活性剤（Ｄ２）を含んでよい。界面活性剤（Ｄ２）は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤であってよい。
　他の成分（Ｄ）の量は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０～１００重量部、例えば０．１～３０重量部、特に１～１０重量であってよい。添加剤（Ｄ１）の量は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０～８０重量部、例えば０．１～２０重量部、特に１～１０重量であってよい。界面活性剤（Ｄ２）の量は、撥水性粒子（Ａ）と撥水性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０～２０重量部、例えば０．１～１５重量部、特に１～１０重量であってよい。
＜撥水剤組成物の製造＞
　撥水剤組成物は、撥水性樹脂の溶液または分散液に、撥水性粒子の粉末を添加することによって、製造できる。あるいは、撥水剤組成物は、撥水性樹脂の溶液または分散液と、撥水性粒子の分散液を混合することによって、製造できる。
　撥水性樹脂の溶液は、撥水性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液である。撥水性樹脂の分散液は、撥水性樹脂を水系媒体に分散した分散液である。撥水性粒子の分散液は、撥水性粒子を水系媒体に分散した分散液である。
　撥水剤組成物が高い撥水性を有するようになるので、撥水剤組成物を超音波に付す（超音波処理）ことが好ましい。被処理物への適用の直前に、超音波処理を行うことが好ましい。例えば、超音波処理してから１分～１時間経過後に撥水剤組成物を被処理物に適用する。超音波処理は、撥水剤組成物に超音波を付すことによって行える。
　超音波発生器としては特に制限はないが、出力としては５００Ｗ以上、例えば５００～２０００Ｗが、効率よく混合可能な点で好ましい。超音波処理の処理時間は、０．５分～６０分であってよい。例えば、５００Ｗの超音波発生器にて１０分間処理することで均一な撥水剤組成物となる。
　理論に結びつけるものではないが、一次粒子が凝集した凝集粒子が、超音波処理（超音波洗浄）により、分離して一次粒子になり、好適な粒径を有することによって、高い撥水性が得られると考えられる。
　一般に、撥水性樹脂の溶液または分散液は、長鎖炭化水素基を有する重合体の溶液または分散液である。
　長鎖炭化水素基を有する重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶剤は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～４０のアルコール、具体的には、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶剤の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、１０～３０００重量部、例えば、５０～２０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～２０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～４０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　撥水剤組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよい。撥水剤組成物において、液状媒体（Ｃ）の量は、撥水剤組成物に対して、５～９９．９重量％、例えば１０～９９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
　撥水剤組成物において、撥水性粒子（Ａ）および撥水性樹脂（Ｂ）の合計の濃度は、撥水剤組成物に対して、０．０１～９５重量％、例えば０．１～６０重量％、特に０．５～３０重量％であってよい。
＜撥水剤組成物の用途＞
　撥水剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布、キャスト塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における長鎖炭化水素基を有する重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　撥水剤組成物（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
　撥水剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。代表的な適用方法は、ディップコート法、ドロップキャスト法である。撥水性粒子および撥水性樹脂の繊維製品への優れた付着性が得られるので、ドロップキャスト法が好ましい。処理された繊維製品は、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本開示の長鎖炭化水素基を有する重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。長鎖炭化水素基を有する重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。長鎖炭化水素基を有する重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。一般に、処理により、処理剤の有効成分である撥水性粒子および撥水性樹脂が被処理物の表面に付着する。
　処理された繊維製品において、水の転落速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上、例えば３００ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
　レーザー顕微鏡（倍率４００倍）によって観察して、撥水剤組成物を含む処理液で処理した繊維製品の表面に付着した撥水性樹脂および撥水性粒子が繊維の表面全体に対して８０％以上の面積で覆っていることが好ましい。繊維表面において１０μｍ以上の大きさの凝集物が実質的に存在しないことが好ましい。「凝集物が実質的に存在しない」とは、レーザー顕微鏡（倍率４００倍）において、凝集物の占める面積が、視野面積に対して１０％未満であることを意味する。
　撥水剤組成物で処理された繊維製品は強撥水性に優れるので、特に、アウトドアで使用される、各種スポーツウェア、スポーツシューズ等のスポーツ用品、ジョギングウェア、ジョギングシューズ等のジョギング用品、ウォーキングウェア、ウォーキングシューズ等のウォーキング用品、リュック、テント、トレッキングシューズ等の登山用品、サイクリングウェア、サイクリングバッグ等のサイクリング用品、あるいはレインコート、レインシューズ等の雨具用品に好適である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　試験の手順は次のとおりである。
疎水率（粒子）
　試料１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００ｍｌを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪し、１０分間静置した後、下層の２０～３０ｍｌをロートから抜き取り、下層の混合液を石英セル（１０ｍｍ）に分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００ｎｍの透過率を疎水率とする。
Ｍ値
　粒子０．２ｇを３００ｍＬのビーカーに計りとり、５０ｍｌの水に加え、ここに攪拌しながらメタノールを加え、試料粉末の全量が溶媒に湿潤した時点を終点とした場合の、終点におけるメタノール－水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度（Ｍ値）とする。
転落速度
　転落速度は、全自動接触角計（協和界面科学製DropMaster701）によって、３０°の傾斜をつけた基材にマイクロシリンジから水を２０μＬ滴下して、転落していく様子をハイスピードカメラ（キーエンス社製ＶＷ－９０００）を用いて約４０ｍｍの距離の平均転落速度を測定した。
接触角および転落角
　接触角は、水平に置いた処理布にマイクロシリンジから水を２μＬ滴下して、全自動接触角計（協和界面科学製DropMaster701）によって測定した。
　転落角は、水平に置いた処理布にマイクロシリンジから水を２０μＬ滴下して、全自動接触角計（協和界面科学製DropMaster701）によって測定した。
繊維の表面状態
　キーエンス社製レーザー顕微鏡（倍率４００倍）を用いて、処理液で処理した繊維を観察し、１０μｍ以上のサイズの凝集物が視野の５０％以上あれば×、２５％以上あれば△、１０％以上あれば○、１０％未満であれば◎とした。
　また、繊維表面が処理液で処理されていると、粒子が配合してあるため、明らかに繊維自体と表面状態が異なり、目視で表面状態を判断できる。処理液により処理された繊維の表面被覆度を目視判定した。被覆度が８０％以上であれば◎、５０％以上であれば○、２５％以上であれば△、１０％以下を×とした。
強撥水性
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（ＡＡＴＣＣ－２２）のスプレー法に準じて布の撥水性を評価した。その際に、布に着弾した水滴のはじき性、転落性、水滴の布への残り性から強撥水性を以下の観点で評価した。
　○　　水滴はほとんどできず、流れ落ちていく
　△　　水滴が、布の上にはとどまらずに転がって落ちていく
　×　　水滴ができ、転がって落ちていくが布上にとどまる水滴が多い
スプレー撥水性
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（ＡＡＴＣＣ－２２）のスプレー法に準じて布の撥水性を評価した。下記表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示し、状態によっては中間値（９５、８５、７５）をつける。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
ブンデスマン撥水性
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（Ｃ）法に記載のブンデスマン試験にしたがって、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間を１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。評価方法はスプレー撥水性試験と同様に表１に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。
　上記試験において、数値または記号に「＋」（または「－」）を付けている場合、その数値または記号の評価よりもわずかに良い（または悪い）ことを示す。
　合成例および実施例において、略号の意味は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

合成例１
［Ｃ１８ＵＲＡ（ステアリル基含有ウレタンアクリレート）ホモポリマーの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　１Ｌの四つ口フラスコへヒドロキシエチルアクリレート８０．２ｇ、酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤０．０３ｇ、スズ触媒０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットしオクタデシルイソシアネート２０１．４ｇを酢酸エチル　１００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、７０℃に昇温した。滴下ロートからオクタデシルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ－ＮＭＲよりＣ１８ＵＲＡと同定された。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約７３℃であった。
　１Ｌの２口フラスコにトルエン３７５ｇ、Ｃ１８ＵＲＡ１００ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇを入れ、窒素バブリングを１５分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで８０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌した。ＮＭＲでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を２回行い精製し、Ｃ１８ＵＲＡ（ステアリル基含有ウレタンアクリレート）ホモポリマーを製造した。
合成例２
［ＰＳｔＡ（ポリステアリルアクリレート）の合成］
　１Ｌの２口フラスコにトルエン３７５ｇ、ＳｔＡ１００ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇを入れ、窒素バブリングを１５分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで８０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌した。ＮＭＲでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を２回行い精製し、ＰＳｔＡ（ポリステアリルアクリレート）を製造した。
合成例３
［Ｃ１８ＳＢＵの合成］
　５００ｍｌの四つ口フラスコに、ソルビタントリステアレート　１００ｇと脱水４－メチル－２－ペンタノン１２０ｇをいれ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ソルビタントリステアレートに対して0.33モル当量）、続いてジラウリン酸ジブチルスズ（ソルビタントリステアレートに対して0.0033モル当量）を添加して、溶液を５０℃まで１時間加熱した。溶媒を除去後、メタノールで洗浄することで、ソルビタントリステアレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物を得た。ＩＲおよびＮＭＲより、ソルビタントリステアレートの水酸基がほぼ消失したのを確認した。また、反応の前後でＧＰＣ分析をおこなったところ、ピーク位置が示す分子量がほぼ３倍になり、ステアリル基を分子中に約９個もつ、長鎖アルキル基含有撥水性樹脂（Ｃ１８ＳＢＵ）を得た。
合成例４
［ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の合成］
　１Ｌの２口フラスコにトルエン３７５ｇ、ＭＭＡ１００ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇを入れ、窒素バブリングを１５分以上おこない、その後、窒素フローする。オイルバスで８０℃まで昇温し、４時間加熱撹拌した。ＮＭＲでモノマーの消費を確認した後、加熱を止めた。反応溶液にクロロホルムを添加し、析出したポリマーを溶解させた後、メタノールを用いて再沈殿を2回行い精製し、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクルレート）を製造した。
実施例１
　トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は７ｎｍであり、比表面積は２５０ｍ２／ｇであり、炭素含量は３重量％であり、見かけ比重は６０ｇ／Ｌであった。トリメチルシリル基は１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Ｄは６０％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数Ｘは、撥水性粒子１ｇあたり、１，３６５×１０１８であった。また、疎水率は３０％であった。
　シリカ粉末（撥水性粒子）をトルエンに分散させてトルエン分散液（粒子濃度１．５重量％）を調製した。
　合成例１で得たＣ１８ＵＲＡホモポリマー（撥水性樹脂）から、Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーのトルエン溶液（樹脂濃度１．５重量％）を調製した。
　撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を１：１の重量比で混合し、処理液１を製造した。処理液１は、撥水性粒子を０．７５重量％の量で、および撥水性樹脂を０．７５重量％の量で含んでいた。
実施例２
　実施例１で得られた処理液１にシリコーンワックス（ジメチルシリコーン、融点３７℃）を、撥水性樹脂に対して１０重量％の量で加える以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液２を製造した。
実施例３
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例２で得たＰＳｔＡを用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液３を製造した。
実施例４
　トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は７ｎｍであり、比表面積は２１０ｍ２／ｇであり、炭素含量は５重量％であり、見かけ比重は５０ｇ／Ｌであった。トリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Ｄはほぼ１００％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子１ｇあたり、１５７５×１０１８個であり、疎水率は９８％であった。
　シリカ粉末（撥水性粒子）をトルエンに分散させてトルエン分散液（粒子濃度１．５重量％）を調製した。
　合成例２で得たＰＳｔＡ（撥水性樹脂）から、ＰＳｔＡのトルエン溶液（樹脂濃度１．５重量％）を調製した。
　撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を１：１の重量比で混合し、処理液４を製造した。処理液４は、撥水性粒子を０．７５重量％の量で、および撥水性樹脂を０．７５重量％の量で含んでいた。
実施例５
　トリメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は１２ｎｍであり、比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、炭素含量は６．５重量％であり、見かけ比重は６０ｇ／Ｌであった。トリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Ｄはほぼ７０％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子１ｇあたり、１０００×１０１８個であり、疎水率は３０％であった。
　実施例４と同様に撥水性樹脂としてＰＳｔＡを用い、処理液５を製造した。処理液５は、撥水性粒子を０．７５重量％の量で、および撥水性樹脂を０．７５重量％の量で含んでいた。
実施例６
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例３で得たＣ１８ＳＢＵを用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、作製した処理液にシリコーンワックス（アルキル変性ジメチルシリコーン、融点３７℃）を撥水性樹脂に対して１０重量％の量を加えて処理液６を製造した。
実施例７
　ＰＳｔＡに代えて、合成例３で得たＣ１８ＳＢＵを用いる以外は、実施例５と同様の手順を繰り返して、処理液７を製造した。
実施例８
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例２で得たＰＳｔＡを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を２０：８０の重量比で混合する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液８を製造した。処理液８は、撥水性粒子を０．３重量％の量でおよび撥水性樹脂を１．２％の量で含んでいた。
実施例９
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例２で得たＰＳｔＡを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を４０：６０の重量比で混合する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液９を製造した。処理液９は、撥水性粒子を０．６重量％の量でおよび撥水性樹脂を０．９％の量で含んでいた。
実施例１０
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例２で得たＰＳｔＡを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を６０：４０の重量比で混合する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液１０を製造した。処理液１０は、撥水性粒子を０．９重量％の量でおよび撥水性樹脂を０．６％の量で含んでいた。
実施例１１
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例２で得たＰＳｔＡを用い、撥水性粒子の分散液と撥水性樹脂の溶液を８０：２０の重量比で混合する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液１１を製造した。処理液１１は、撥水性粒子を１．２重量％の量でおよび撥水性樹脂を０．３％の量で含んでいた。
比較例１
　アルキルシランで表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は５，９００ｎｍであり、比表面積は３．６ｍ２／ｇであり、炭素含量は０．２重量％であり、見かけ比重は８８０ｇ／Ｌであった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子１ｇあたり、９×１０１８個であり、疎水率は０％であった。
　このシリカ粉末を用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液Ｃ１を製造した。
比較例２
　比較例１で得られた処理液Ｃ１にシリコーンワックス（ジメチルシリコーン、融点３７℃）を、撥水性樹脂に対して１０重量％の量で加える以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液Ｃ２を製造した。
比較例３
　アルキルシランで表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は２，０００ｎｍであり、比表面積は１５ｍ２／ｇであり、炭素含量は０．２重量％であり、見かけ比重は９２０ｇ／Ｌであった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は、撥水性粒子１ｇあたり、４０×１０１８個であり、疎水率は０％であった。
　このシリカ粉末を用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液Ｃ３を製造した。
比較例４
　ジメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は７ｎｍであり、比表面積は２５０ｍ２／ｇであり、炭素含量は２．２重量％であり、見かけ比重は５０ｇ／Ｌであった。ジメチルシリル基はジメチルジメトキシシリルを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Ｄは８５％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は５３１×１０１８個であった。また、疎水率は水に粉末が完全になじんでしまうため測定できなかった。値としては０となった。
　シリカ粉末をトルエンに分散させてトルエン分散液（粒子濃度１．５重量％）を調製した。
　合成例２で得たＰＳｔＡ（撥水性樹脂）から、ＰＳｔＡのトルエン溶液（樹脂濃度１．５重量％）を調製した。
　シリカ粉末の分散液と撥水性樹脂の溶液を１：１の重量比で混合し、処理液Ｃ４を製造した。処理液Ｃ４は、シリカ粉末を０．７５重量％の量で、および撥水性樹脂を０．７５重量％の量で含んでいた。
比較例５
　トリメチルシリル基およびアミノ基が１：１になるように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は３０ｎｍであり、比表面積は４０ｍ２／ｇであり、炭素含量は２重量％であり、見かけ比重は５０ｇ／Ｌであった。アミノ基は3-アミノプロピルトリエトキシシランをトリメチルシリル基は1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを使用し、アミノ基の導入後、トリメチルシリル基を導入した。アミノ基とトリメチルシリル基の比および全体の処理度は各合成段階での元素分析からもとめた。最終処理度Ｄはほぼ１００％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は７５×１０１８個であった。また、疎水率は水に粉末が完全になじんでしまうため測定できなかった。値としては０となった。
　比較例４と同様に撥水性樹脂としてＰＳｔＡを用い、処理液Ｃ５を製造した。処理液Ｃ５は、シリカ粉末を０．７５重量％の量で、および撥水性樹脂を０．７５重量％の量で含んでいた。
比較例６
　Ｃ１８ＵＲＡホモポリマーに代えて、合成例４で得られたＰＭＭＡを用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返して、処理液Ｃ６を製造した。
比較例７
　撥水性粒子は用いずに、合成例２で得られたＰＳｔＡの１．５重量％トルエン溶液（処理液Ｃ７）を製造した。
比較例８
　ジメチルシリル基を有するように表面処理されたシリカの粉末を準備した。シリカ粉末の平均一次粒径は１２ｎｍであり、比表面積は１７０ｍ２／ｇであり、炭素含量は１．１重量％であり、見かけ比重は５０ｇ／Ｌであった。ジメチルシリル基はジメチルジメトキシシリルを撥水化剤として使用し導入した。元素分析からもとめた処理度Ｄは８５％であった。撥水性粒子の表面アルキル基個数は５３１×１０１８個であった。
　シリカ粉末をトルエンに分散させてトルエン分散液（粒子濃度０．１５重量％）を調製した。
　合成例２で得たＰＳｔＡ（撥水性樹脂）から、ＰＳｔＡのトルエン溶液（樹脂濃度１．３５重量％）を調製した。
　シリカ粉末の分散液と撥水性樹脂の溶液を１：９の重量比で混合し、処理液Ｃ８を製造した。処理液Ｃ８は、シリカ粉末を０．１５重量％の量で、および撥水性樹脂を１．３５重量％の量で含んでいた。
試験例１
　処理液１を、ドロップキャスト法により、ポリエステル布（ベージュ）に適用し、マングルに通した。この処理布を１７０℃で３分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
　処理布を強撥水性試験、スプレー撥水性試験およびブンデスマン撥水性試験に付した。結果を表１に示す。
試験例２
　実施例２の処理液２を使用する以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
試験例３
　実施例３の処理液３を使用し、ドロップキャスト法に代えてディップコート法を用いる以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
試験例４
　実施例３の処理液３を使用し、処理液を超音波処理（超音波処理条件２５０Ｗの超音波照射機で１０分間）する以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１に示す。
試験例５
　実施例４の処理液４を使用する以外は、試験例３と同様の手順を繰り返した。結果を表２に示す
試験例６～１２
　実施例５の処理液５（試験例６）、実施例６の処理液６（試験例７）、実施例７の処理液７（試験例８）、実施例８の処理液８（試験例９）、実施例９の処理液９（試験例１０）、実施例１０の処理液１０（試験例１１）または実施例１１の処理液１１（試験例１２）を使用する以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表２に示す
比較試験例１～３
　比較例１の処理液Ｃ１（比較試験例１）、比較例２の処理液Ｃ２（比較試験例２）および比較例３の処理液Ｃ３（比較試験例３）を使用する以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表３に示す。
比較試験例４～８
　比較例４の処理液Ｃ４（比較試験例４）、比較例５の処理液Ｃ５（比較試験例５）、比較例６の処理液Ｃ６（比較試験例６）、比較例７の処理液Ｃ７（比較試験例７）および比較例８の処理液Ｃ８（比較試験例８）を使用する以外は、試験例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　撥水剤組成物は、基材、特に、繊維製品に、高い撥水性を付与する表面処理剤として使用できる。

Claims (19)

  1. （Ａ）撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子１ｇあたり６００×１０１８個～５０，０００×１０１８個である撥水性粒子と
    （Ｂ）炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体である撥水性樹脂と
    （Ｃ）液状媒体と
    を含む撥水剤組成物。
  2. 撥水性粒子が、疎水率２０％以上を有する粒子である請求項１に記載の撥水剤組成物。
  3. 撥水性粒子の表面アルキル基個数が撥水性粒子１ｇあたり１，０００×１０１８個～１０，０００×１０１８個である請求項１または２記載の撥水剤組成物。
  4. 撥水性粒子が、シリカを疎水化剤で処理した疎水性シリカ、およびアルミナを疎水化剤で処理した疎水性アルミナから選択された少なくとも１種の無機粒子、または疎水性有機粒子である請求項１～３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  5. 撥水性粒子の平均一次粒径が１～１００ｎｍである請求項１～４のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  6. 撥水性樹脂において、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基が、ステアリル基、イコシル基またはベヘニル基である請求項１～５のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  7. 炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有する重合体が、炭素数７～４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有し、
    長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
    ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｒｎ
    ［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
    Ｙは、２価または３価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
    Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
    ｎは１～３の整数である。］
    で表される単量体である請求項６に記載の撥水剤組成物。
  8. 長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、Ｘは水素原子、メチル基または塩素原子である請求項６または７に記載の撥水剤組成物。
  9. 撥水性粒子と撥水性樹脂の重量比が２５：７５～９０：１０であり、（Ａ）撥水性粒子と（Ｂ）撥水性樹脂の合計量が撥水剤組成物に対して、０．５～５０重量％である請求項１～８のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  10. 液状媒体が有機溶剤および／または水である請求項１～９のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  11. フッ素原子を含まない請求項１～１０のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  12. 繊維製品用である請求項１～１１のいずれかに記載の撥水剤組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する繊維の処理方法。
  14. 請求項１３に記載の処理方法によって繊維を処理する工程を含む、処理繊維製品の製造方法。
  15. 請求項１～１２のいずれかに記載の撥水剤組成物から形成されている膜。
  16. 請求項１～１２に記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理された繊維製品。
  17. 請求項１～１２のいずれかに記載の撥水剤組成物における撥水性粒子と撥水性樹脂が表面に付着している繊維製品。
  18. 非フッ素撥水剤によって処理されており、水の転落速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上である繊維製品。
  19. 請求項１～１２のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理されており、水の転落速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、繊維製品の表面に付着した撥水性粒子および撥水性樹脂が１０μｍ以上の大きさで実質的に凝集することなく繊維表面を８０％以上おおっている繊維製品。
PCT/JP2019/050154 2018-12-28 2019-12-20 撥水剤組成物 Ceased WO2020137902A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020563209A JP7168878B2 (ja) 2018-12-28 2019-12-20 撥水剤組成物
KR1020217019447A KR102506157B1 (ko) 2018-12-28 2019-12-20 발수제 조성물
EP19905610.2A EP3904588B1 (en) 2018-12-28 2019-12-20 Water repellent composition
CN201980086035.2A CN113227484B (zh) 2018-12-28 2019-12-20 拨水剂组合物
US17/359,065 US11982048B2 (en) 2018-12-28 2021-06-25 Water-repellent composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018248130 2018-12-28
JP2018-248130 2018-12-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/359,065 Continuation US11982048B2 (en) 2018-12-28 2021-06-25 Water-repellent composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020137902A1 true WO2020137902A1 (ja) 2020-07-02

Family

ID=71125914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/050154 Ceased WO2020137902A1 (ja) 2018-12-28 2019-12-20 撥水剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11982048B2 (ja)
EP (1) EP3904588B1 (ja)
JP (1) JP7168878B2 (ja)
KR (1) KR102506157B1 (ja)
CN (1) CN113227484B (ja)
TW (1) TWI775029B (ja)
WO (1) WO2020137902A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022138853A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
WO2022220198A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 Ａｇｃ株式会社 撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品
WO2023281793A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 株式会社ケミコート 玩具向けの超撥水コーティング剤の製造方法、超撥水コーティング剤及びそれを用いる玩具
JP2023010656A (ja) * 2021-07-08 2023-01-20 ダイキン工業株式会社 耐油剤組成物
EP4083078A4 (en) * 2019-12-24 2024-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. WATER-REPELLENT COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING WATER-REPELLENT COMPOSITION AND TEXTILE PRODUCT
JPWO2024161574A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08
US12351674B2 (en) 2019-12-24 2025-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane resin composition, repellent, water repellent for fibers, and stain-proof coating agent

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115992452A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 大金工业株式会社 拨水剂组合物
EP4490217A1 (de) * 2022-03-08 2025-01-15 Unilin, BV Fluorfreie beschichtungszusammensetzung
CN114875659A (zh) * 2022-06-13 2022-08-09 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种超疏水滤料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07328532A (ja) * 1994-06-07 1995-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性被膜
JP2002029733A (ja) * 2000-07-07 2002-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 球状多孔体の製造方法
JP2002166506A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Asahi Glass Co Ltd 疎水性基材およびその製造方法
JP2007261315A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujitsu Ltd アンテナ、車両用ドア、車両及び通信システム
WO2015002012A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 東洋製罐グループホールディングス株式会社 滑水性に優れた表面を有する樹脂成形体
JP2017206775A (ja) 2016-05-16 2017-11-24 明成化学工業株式会社 繊維製品のはっ水処理用水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及びはっ水性繊維製品
JP2018104866A (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
WO2018180982A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 住友化学株式会社 組成物
WO2018180983A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 住友化学株式会社 組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002029783A (ja) 2000-07-14 2002-01-29 Nissan Motor Co Ltd 表面改質ガラス及びその製造方法
FR2840912B1 (fr) * 2002-06-18 2005-10-21 Rhodia Chimie Sa Emulsion silicone aqueuse pour le revetement de supports fibreux tisses ou non
ATE489497T1 (de) * 2003-02-04 2010-12-15 Dow Corning Beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete textile flächengebilde
JP2007291315A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Fujifilm Corp 滑水性被膜及びその製造方法
JP2008138336A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Teijin Techno Products Ltd 耐熱性撥水撥油加工布帛
AU2009302329B2 (en) * 2008-10-07 2015-10-29 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
EP2729610B1 (en) * 2011-07-05 2018-06-27 Luna Innovations Incorporated Fluid-resistant textile fabrics and methods
KR101872133B1 (ko) * 2013-11-22 2018-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 수계 표면 처리제
WO2017145918A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
CN107177982B (zh) * 2016-03-11 2021-09-07 大金工业株式会社 表面处理剂组合物
CN106087420B (zh) * 2016-06-07 2019-04-09 苏州联胜化学有限公司 一种无氟防水剂及其制备方法
JP6883434B2 (ja) * 2017-01-27 2021-06-09 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
JP2018184692A (ja) 2017-04-27 2018-11-22 小松精練株式会社 撥水性布帛およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07328532A (ja) * 1994-06-07 1995-12-19 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性被膜
JP2002029733A (ja) * 2000-07-07 2002-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 球状多孔体の製造方法
JP2002166506A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Asahi Glass Co Ltd 疎水性基材およびその製造方法
JP2007261315A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Fujitsu Ltd アンテナ、車両用ドア、車両及び通信システム
WO2015002012A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 東洋製罐グループホールディングス株式会社 滑水性に優れた表面を有する樹脂成形体
JP2017206775A (ja) 2016-05-16 2017-11-24 明成化学工業株式会社 繊維製品のはっ水処理用水系分散体及びその製造方法、はっ水加工方法及びはっ水性繊維製品
JP2018104866A (ja) 2016-12-28 2018-07-05 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
WO2018180982A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 住友化学株式会社 組成物
WO2018180983A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 住友化学株式会社 組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3904588A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12540245B2 (en) 2019-12-24 2026-02-03 Mitsui Chemicals, Inc. Water repellent composition, method for producing water repellent composition, and fiber product
EP4083078A4 (en) * 2019-12-24 2024-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. WATER-REPELLENT COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING WATER-REPELLENT COMPOSITION AND TEXTILE PRODUCT
US12351674B2 (en) 2019-12-24 2025-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane resin composition, repellent, water repellent for fibers, and stain-proof coating agent
JP2022103125A (ja) * 2020-12-25 2022-07-07 ダイキン工業株式会社 スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
WO2022138853A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
JP7288209B2 (ja) 2020-12-25 2023-06-07 ダイキン工業株式会社 スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
WO2022220198A1 (ja) * 2021-04-15 2022-10-20 Ａｇｃ株式会社 撥液剤組成物、基材の処理方法及び物品
JP7678267B2 (ja) 2021-07-07 2025-05-16 株式会社ケミコート 玩具用水玉形成超撥水性コーティング剤、および製造方法
WO2023281793A1 (ja) * 2021-07-07 2023-01-12 株式会社ケミコート 玩具向けの超撥水コーティング剤の製造方法、超撥水コーティング剤及びそれを用いる玩具
JP2023010488A (ja) * 2021-07-07 2023-01-20 株式会社ケミコート 水玉形成用超撥水性コーティング剤、超撥水性コーティング剤の製造方法及びその超撥水性コーティング剤を用いた玩具
JP7252502B2 (ja) 2021-07-08 2023-04-05 ダイキン工業株式会社 耐油剤組成物
JP2023010656A (ja) * 2021-07-08 2023-01-20 ダイキン工業株式会社 耐油剤組成物
JPWO2024161574A1 (ja) * 2023-02-02 2024-08-08

Also Published As

Publication number Publication date
KR102506157B1 (ko) 2023-03-07
TWI775029B (zh) 2022-08-21
CN113227484A (zh) 2021-08-06
JPWO2020137902A1 (ja) 2021-10-21
TW202035648A (zh) 2020-10-01
CN113227484B (zh) 2023-08-01
US20220064851A1 (en) 2022-03-03
KR20210091318A (ko) 2021-07-21
US11982048B2 (en) 2024-05-14
JP7168878B2 (ja) 2022-11-10
EP3904588A1 (en) 2021-11-03
EP3904588B1 (en) 2026-03-11
EP3904588A4 (en) 2022-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7168878B2 (ja) 撥水剤組成物
JP7845919B2 (ja) 表面処理剤
JP5670453B2 (ja) 含フッ素重合体および処理剤
JP5670454B2 (ja) 含フッ素重合体および表面処理剤
JP7759808B2 (ja) 有機微粒子
TWI675045B (zh) 共聚物及表面處理劑
JP7307365B2 (ja) 耐水圧向上効果のある撥水性有機微粒子
TWI849371B (zh) 具有防滑移效果的撥水性有機微粒子
JP2021187952A (ja) 表面処理剤
JP2022015731A (ja) 有機微粒子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19905610

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020563209

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217019447

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019905610

Country of ref document: EP

Effective date: 20210728

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019905610

Country of ref document: EP