WO2020141188A1 - Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven wandflussfiltern - Google Patents

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Meike Antonia GOTTHARDT
Martin Foerster
Stephanie SPIESS
Yannic WEIGL
Carsten HERZOG
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention is directed to a method for producing particle filters.
  • the particulate filters are commonly used to filter exhaust gases from a combustion process. New filter substrates and their specific use in exhaust gas aftertreatment are also specified.
  • Internal combustion engines in motor vehicles typically contain the harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles that consist predominantly of soot residues and possibly adhering organic agglomerates. These are referred to as primary emissions.
  • CO, HC and particles are products of the incomplete combustion of the fuel in the engine's combustion chamber.
  • Nitrogen oxides are generated in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always contained in small amounts in non-synthetic fuels.
  • catalytic exhaust gas purification technologies have been developed to remove these emissions, which are harmful to the environment and health, from motor vehicles, the basic principle of which is usually based on the fact that the exhaust gas to be cleaned is passed over a catalytic converter which consists of a flow or wall flow honeycomb body (Wall flow filter) and a catalytically active coating applied thereon and / or therein.
  • the catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components with the formation of harmless products such as carbon dioxide and water. Particles can be removed from the exhaust gas very effectively using particle filters.
  • Wall-flow filters made from ceramic materials have proven particularly useful.
  • first channels are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and second channels which are closed on the first side of the filter and open on the second side of the filter.
  • the exhaust gas flowing into the first channels can only leave the filter again via the second channels, and for this purpose must flow through the porous walls between the first and second channels. When the exhaust gas passes through the wall, the particles are retained.
  • Wall flow filters can be catalytically active.
  • the catalytic activity is achieved by coating the filter with catalytically active material. Contacting the catalytically active materials with the wall flow filter is referred to in the trade as "coating". This term is generally understood to mean the application of catalytically active materials and / or storage components to a largely inert support body / substrate.
  • the coating takes on the actual catalytic function and often contains storage materials and / or catalytically active metals, which are usually deposited in highly dispersed form on temperature-stable, high-surface metal compounds, in particular oxides.
  • the coating usually takes place by applying an aqueous suspension of the storage materials and catalytically active components - also called washcoat - to or in the wall of the wall flow filter.
  • the carrier is generally dried and, if appropriate, calcined at elevated temperature.
  • the coating may consist of one layer or be composed of several layers which are applied to one another on a corresponding filter (multilayer) and / or offset from one another (as zones).
  • the catalytically active material can be applied to the porous walls between the channels (so-called effort coating). However, this can lead to an unacceptable increase in the back pressure of the filter.
  • JPH01-151706 and W02005016497A1 propose to coat a wall flow filter with a catalyst in such a way that the latter penetrates the porous walls (so-called in-wall coating tung).
  • Three-way catalytic converters are used to reduce emissions in stoichiometric combustion engines.
  • Three-way catalysts are well known to those skilled in the art and have been required by law since the 1980s.
  • the actual catalyst mass here mostly consists of a high-surface metal compound, especially oxidic support. germ material on which the catalytically active components are separated in the finest distribution.
  • the noble metals of the platinum group, platinum, palladium and / or rhodium are particularly suitable as catalytically active components for the purification of stoichiometrically composed exhaust gases.
  • Suitable substrates are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and their mixed oxides and zeolites.
  • three-way catalysts also contain oxygen-storing components. These include cerium / zirconium mixed oxides, which may contain lanthanum oxide, praseodymium oxide and / or yttrium oxide. Zoned and multi-layer systems with three-way activity are now known (US8557204; US8394348). If such a three-way catalytic converter is located on or in a particle filter, one speaks of a cGPF (catalyzed gasoline particle filter; e.g. EP2650042B1).
  • cGPF catalyzed gasoline particle filter
  • the particle filter has in common that it has to be regenerated at certain time intervals. This means that the accumulated soot particles have to be burned off in order to keep the exhaust gas back pressure in an acceptable range.
  • Exhaust gas temperatures of approx. 600 ° C are required for filter regeneration and the initiation of soot combustion. Very high temperatures can occur during the burn-up, which can be> 800 ° C.
  • the targeted loading of a porous filter with a coating suspension is described in EP2727640A1.
  • the pores on the upstream side of the filter have particles inside that completely fill the pores at least across their cross-section, essentially transversely to the direction of flow, and due to this porous filling, the pore volume of the filled pores is 50 to 90% of the pore volume of unfilled pores .
  • the pore volume of the filled pores on the upstream side of the Filter is less than the pore volume of the filled pores in the flow direction further away from the upstream side of the filter and the pore volume of the filled pores in the flow direction increases the further away the pores are from the upstream side of the filter.
  • EP1716903B1 proposes a method for coating filter bodies, in which, after coating, the filter is freed from too much coating dispersion by repeatedly applying pressure pulses to one end of the filter body in such a way that excess coating suspension is forced out of the filter body. until it has reached its optimal coating weight. Aim seems among others here too the reduction in exhaust back pressure of the filter. This is obviously an in-wall coating.
  • US20040254071A1 describes a method for coating a wall flow filter.
  • a coating suspension is introduced into a wall flow filter and an excess is removed.
  • Zoned coatings can be obtained in or on wall flow filter channels. It is not explicitly stated from which side the coating is carried out.
  • the aim here is to obtain a specific coating geometry through the solids content of the coating suspension.
  • the coating concentration is usually increased on the side through which the coating is introduced into the wall flow filter.
  • the W02006042699A1 is also based on a process for coating e.g. Wall flow filters directed.
  • a support body is contacted with a suspension after vertical alignment from below. Excess suspension is then removed from the support body.
  • additional coating suspension can be applied to the support body from above via a spray nozzle.
  • the object of the present invention is to provide a manufacturing process for catalytically coated, ceramic wall-flow filter substrates, which in particular enables it to be able to generate improved wall-flow filter substrates compared to the prior art.
  • the wall-flow filters produced in this way should be superior to the substrates produced according to the prior art, especially with regard to the requirement of the lowest possible exhaust gas back pressure while still having sufficient catalytic activity and filtration efficiency.
  • Another object of the present invention was to specify filter substrates produced by the above process and their use in exhaust gas aftertreatment.
  • the wall flow filter having a first end face, a second end face and a length L and a porosity of at least 50% to a maximum of 80 % (DIN 66133 - latest version on the filing date) and an average pore diameter of 5 - 50 pm (DIN 66134 - newest version on the filing date), so that: i) a Sus.
  • the yield point is determined in accordance with DIN EN ISO 3219-1 (latest version on the filing date). It is defined as the smallest shear stress g above which a sample behaves like a liquid and can flow. Below the yield point, it behaves more like a solid. Suspensions are advantageously used which, as a filter cake, that is to say as a coating applied to the wall of the wall-flow filter, have such a high yield point that the pores opened by the pressure pulse are not closed again by a flowing suspension. Due to the increase in the concentration of the coating suspension caused by the water absorption of the porous filter from, for example, approximately 35% to greater than 45%, the yield point rises significantly (Chateau et al., J. Rheol. 52, 489-506 (2008)).
  • the yield point for suspensions with correspondingly high solids concentrations after coating in the filter cake is advantageously between 1 Pa and 300 Pa, preferably between 5 and 200 Pa and very preferably between 10 and 100 Pa.
  • the yield point of suspensions is usually determined using a plate-cone or plate-plate rheometer (for example the HAAKE RheoStress 600).
  • the density of the suspensions used can preferably be between 1050 kg / m 3 to 1700kg / m 3 , more preferably between 1100kg / m 3 and 1600kg / m 3 and particularly preferably between 1100kg / m 3 and 1550kg / m 3 .
  • the value of the surface tension and the contact angle for water can be assumed for the surface tension of the ceramic suspensions.
  • the surface tension value is 72.75 mN / m at 20 ° C and the contact angle is around 20 °. If this amount is put into the equation, the minimum pressure pulse required for emptying pores with a pore diameter of, for example, 10 pm to 280 mbar plus the value of the flow limit [g] of 3 to 10 mbar to 283-290 mbar is calculated. If you want to open the pores> 30pm, the minimum pressure pulse at the same yield point drops to approx. 100mbar.
  • These pressure pulse indications mean that the wall flow filter is treated with an appropriate suppressor. As a rule, the pressure pulse Dr described above will not be increased over a certain intensity.
  • the pressure pulse described under iii) is, in particular, a measure which is sufficient to largely free the larger channels or pores (for example> d50 of the pore diameter) through the wall from the catalytically active material applied to these pores .
  • a measure which is sufficient to largely free the larger channels or pores (for example> d50 of the pore diameter) through the wall from the catalytically active material applied to these pores As a rule, only the large, continuous pores or channels that reach through the wall are “blown free” or “sucked free” as already shown above. However, the catalytically active substance remains predominantly present on the smaller pores of the filter walls. To further discriminate between large and smaller pores, it may be beneficial for the pressure pulse to develop fully in a relatively short period of time.
  • the maximum pressure difference should be reached within ⁇ 0.5 s, more preferably ⁇ 0.2 s and very preferably ⁇ 0.1 s.
  • the total duration of the pressure pulse should also not exceed a value of 2 s, preferably 1 s and particularly preferably 0.5 s.
  • the pressure pulse should not exceed 350 mbar, more preferably 370 mbar and very preferably 400 mbar, since otherwise too much oxide mass will be removed.
  • the solid constituents of the suspension can penetrate the wall of the filter to less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the amount of solid constituents.
  • scanning electron microscope images are evaluated with the aid of a statistical gray scale evaluation. Free pores / air appear black in a catalytically coated filter, while the heaviest items appear white.
  • Expensive coatings are preferably achieved in that the catalytically active material contains high-surface metal compounds, in particular oxides, whose average particle diameter (DIN 66160 - latest version on the filing date) d50 of the Q3 distribution in relation to the average pore diameter of the filter d50 of the Q3 method.
  • division is preferably> 1: 6 and ⁇ 1: 1 and particularly preferably> 1: 3 and ⁇ 1: 2 (https://de.wikipedia.org/wiki/Pellegr%C3%B6%C3%9Fen Distribution).
  • An upper limit is generally the value which can be assessed as meaningful by the person skilled in the art with the appropriate cost coatings.
  • the catalytically active materials By choosing the right particle size, you can control how much of the catalytically active materials should be positioned in the wall or on the wall of the wall-flow filter.
  • the ratio of preferably oxidic components present on the wall to the wall naturally also has a significant influence on the exhaust gas back pressure of the filter substrate produced in this way.
  • the holding time can be adapted to the requirements of the wall flow filter. If more backflowing liquid is desired in the pressure reversal, the holding time is increased accordingly.
  • the holding time is preferably between 0s and 10s, more preferably between 0s and 5s and particularly preferably between 0 and 2s.
  • a suspension which has catalytically active materials is introduced into the filter via the lower end face of the wall-flow filter.
  • the pressure difference used for filling is preferably between 0.05 bar and 4 bar, more preferably between 0.1 and 3 bar and particularly preferably between 0.5 and 2.5 bar. This pressure difference is dependent on
  • the viscosity of the suspension and the cell dimensions of the wall flow filter are preferably chosen such that the filling speed in the cells is between 10 mm / s up to 250 mm / s, preferably between 20 mm / s and 200 mm / s and very preferably between 30 mm / s and 180 mm / s.
  • an expense coating is created according to the invention, which is less than the maximum length of the wall flow filter.
  • the zone length can be> 15%, more preferably 20% - 85%, very preferably 25% - 75% and most preferably 30% - 70% of the length L of the wall flow filter.
  • this coating can also extend only at least 1.25 cm from the lower end face.
  • the catalytic coating of the wall flow filter thus produced has a positive gradient for the amount of catalytically active material in the coating direction.
  • the expense zone created according to the invention has an amount of material, measured in material / unit length, which, after the plugs have been removed, is 20% to 70% less than in a subsequent area over a range of 15 to 40 mm from the coating inlet end.
  • the amount of active components in the coating direction over the length of 80 mm of the substrate has a positive concentration gradient in the range from 20% to 100%, more preferably 25% to 90%.
  • the concentration gradient due to the different amount and distribution of the catalytically active materials can be determined, for example, gravimetrically, by evaluating X-ray absorption data (XRF measurement) or by measuring the BET surface area of certain filter sections along the longitudinal axis of the filter.
  • XRF measurement X-ray absorption data
  • the coating method according to the invention can advantageously be carried out several times in succession with the same or different catalytically active materials. It is important here that an appropriate pressure pulse according to the invention is set in between while still moist, which ensures that the large pores are blocked as little as possible by the coating components of the catalytically active material. It should be mentioned that the coating can be carried out with the same or different catalytically active materials, with and without intermediate drying. So for Example, a first catalytically active material is specifically introduced into the pores of the wall of the filter substrate and, in a subsequent coating, a second catalytically active material is applied to the wall of the filter substrate in accordance with steps i) - iii) according to the invention.
  • steps i) - iii) are carried out and then carried out again from the other side after turning the wall flow filter.
  • Architectures can thus be achieved, as shown by way of example in FIG. 3.
  • the layers (10a) can overlap in the longitudinal direction of the wall flow filter, then preferably for more than 5%, more preferably up to 20% and very preferably for 7% -15% of the length L of the wall flow filter.
  • the coating can be carried out using the same or different catalytically active materials or amounts, with or without intermediate drying.
  • a method is carried out as previously described. Without rotating the wall flow filter in its direction, a certain amount of a suspension comprising a catalytically active material (identical or different from the first) is applied to the upper end face during or afterwards - with or without intermediate drying - and this is applied by applying one Pressure increase on the upper end face and / or the pressure decrease on the lower end face of the wall flow filter is introduced into the vertically locked wall flow filter, so that this coating extends to less than 100% of the length of the wall flow filter.
  • the length of this zone coating in the channels adjacent to the first coating can be determined by a person skilled in the art. It is at least 20% and a maximum of 95% of the length L of the wall flow filter,. preferably 40% to 85%, particularly preferably 50% to 70%.
  • the layers (400 or 500) can overlap in the longitudinal direction of the wall flow filter.
  • the zones formed by the two coatings do not have to overlap.
  • the filtration efficiency of the free area can then be specifically adjusted to the requirements of the wall-flow filter after drying by means of a subsequent powder coating.
  • the powder coating for increasing the filtration efficiency is known to the person skilled in the filter technology under the term precoat (US4010013).
  • the last washcoat coating preferably overlaps with the coating according to steps i) -iii) at least 5%, more preferably up to 20% and very preferably for 7% -15% of the length L of the wall-flow filter.
  • the process steps i) - iii) according to the invention are connected to the process step just mentioned in such a way that the introduction of the suspension from the upper end face and the treatment of the coating according to steps i) - iii) happens with the at least one pressure pulse at the same time.
  • the suspension applied to the upper end face of the wall flow filter is simultaneously sucked or pressed into the wall flow filter. So you proceed step by step so that first the suspension is inserted into the wall flow filter from below, then the suspension is applied to the upper face and then both suspensions are treated with the at least one pressure pulse.
  • the zone on the wall created with steps i) to iii) can additionally be combined with a zone in the porous wall which was also created by the sequence of steps i) to iii) after the substrate was rotated through 180 ° ( Fig. 5).
  • the order of the zone application is arbitrary.
  • the particle diameter d99 of the Q3 distribution in the suspension in relation to the mean pore diameter of the pores in the filter walls should be preferably ⁇ 0.6: 1, more preferably ⁇ 0.5: 1 and particularly preferably ⁇ 0.4: 1. So it is possible to make the suspension large Share of> 80%, more preferably> 90% and very preferably> 95% and more in the pores of the wall of a wall flow filter. Wall flow filters, which are shown, for example, in FIG. 5, can then be produced in this way.
  • the two zones (10a, 10b) do not have to overlap.
  • This last coating preferably overlaps with the coating according to steps i) -iii) but at least 5%, more preferably up to 20% and very preferably for 7% -15% of the length L of the wall flow filter.
  • the zone on the wall applied from above, with a comparable load, a comparable zone length and a comparable particle size distribution in the coating, has a significantly lower permeability overall than the zone on the wall, which over the lower end face with pressure pulse according to steps i) - iii) has been introduced, see also Table 2.
  • Powder coatings for increasing filtration efficiency have long been state of the art in filters for air pollution control (The Effects of Newly Formulated Filter Aids Material Loading on Pressure Drop and Particle Penetration, S. Hajar, M. Rashid, A. Nurnadia, MR Ammar, International Conference on Mechanics, Materials and Structural Engineering (ICMMSE 2016)).
  • the wall-flow filter produced as indicated above can be dried between the processes for applying the catalytically active coatings, if necessary, but it does not have to - as already indicated. As a rule, calcination does not follow in the usual way until the application of the final coating has been completed.
  • the present invention also relates to a catalytically coated ceramic wall-flow filter produced according to the invention for the treatment of exhaust gases from a combustion process.
  • the catalytic coating of the wall flow filter produced according to steps i) - iii) has a positive gradient of the coating concentration (g / l) in the coating direction (see above). This preferably results in a negative gradient (decrease) with regard to the permeability in the coating direction.
  • a very preferred wall flow filter - as described - has a catalytically active coating in the channels when viewed from both sides, of which at least one coating represents a porous expense coating (e.g. Fig. 4/5).
  • the filter has no preferred direction.
  • it is preferably installed in the exhaust line of a vehicle with a stoichiometrically operated internal combustion engine in such a way that the cost coating according to the invention of steps i) - iii) is located in the outlet duct, as seen in the direction of flow (FIG. 1).
  • Special wall flow filters can be manufactured by the method according to the invention. These have a unique permeability distribution in the direction of the longitudinal axis of the wall flow filter, which is due to the manufacturing process but is very advantageous. Precisely if one couples the combination of an application of a suspension with catalytically active materials over the lower end face of the wall flow filter in accordance with the invention with the coating over the upper end face, a wall flow filter that is particularly advantageous for use in the exhaust system of a stoichiometrically burning automobile engine is created.
  • the wall coating from above is particularly preferably in the inlet channel (E) of the exhaust gas flow, while the expense coating is from below in the outlet channel (A) of the exhaust gas flow (FIG. 1).
  • a wall flow filter in which the permeability curve along the longitudinal axis of the wall flow filter from the first end face of the exhaust gas inlet to the second end face (outlet of the exhaust gas) behaves as follows: a) Permeability in the area of the coating starting from the first End face remains constant within the scope of the error accuracy or falls in the coating direction; b) permeability in the overlap area of the coatings is equal to or less than in the area under a); c) Permeability continuously increasing in the area of the remaining coating. It is very particularly advantageous if the two coatings are expenditure coatings and the permeability on the second end face, the end face of the gas outlet, has the highest permeability of the filter.
  • the present invention also relates to the use of the wall flow filter according to the invention in a process for the oxidation of hydrocarbons and / or carbon monoxide and / or in a process for nitrogen oxide reduction.
  • This method is preferably the one that takes place in a three-way catalyst in the stoichiometric exhaust gas. It is preferred if, in addition to this wall flow filter, there is also a three-way catalytic converter on the downstream side or placed on the upstream side in the exhaust system. Possibly. there are also 2 separate three-way catalysts, particularly preferably one on the upstream side and one on the downstream side of the wall-flow filter according to the invention in the exhaust system.
  • the wall flow filter is very particularly preferably used as a cGPF with a three-way function.
  • the coatings considered here mostly contain platinum group metals, such as Pt, Pd and Rh, as catalytically active components, with Pd and Rh being particularly preferred.
  • the catalytically active metals are often highly dispersed on combatoberflä-containing oxides of aluminum, cerium, zirconium and titanium or mixtures or mixed oxides thereof, which by further transition elements such. B.
  • Such three-way catalysts also contain oxygen storage materials (e.g. Ce / Zr mixed oxides; see below).
  • oxygen storage materials e.g. Ce / Zr mixed oxides; see below.
  • a suitable three-way catalytic coating is described for example in EP1181970B1, EP1541220B1, W020081 13445A1, W02008000449A2, to which reference is hereby made with regard to the use of catalytically active powders (see also introduction).
  • Diesel engines without DPF can have up to ten times higher particle emissions, based on the particle mass, than petrol engines without GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530).
  • Emissions in gasoline engines range from particle sizes smaller than 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) to 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) with the maximum in the range of around 60 nm to 80 nm.
  • the three-way catalysts just mentioned can be equipped with a nitrogen oxide storage functionality in powder (TWNSC).
  • TWNSC nitrogen oxide storage functionality in powder
  • These catalytic converters consist of materials that give the catalytic converter the function of a three-way catalytic converter under stoichiometric exhaust gas conditions and that have a function for storing nitrogen oxides under lean exhaust gas conditions. These stored nitrogen oxides are regenerated during short, rich operating phases in order to restore their storage capacity.
  • a corresponding TWNSC is preferably produced by combining materials which are used for the construction of a three-way catalytic converter and a nitrogen oxide storage catalytic converter.
  • a particularly preferred embodiment for such a catalyst is described for example in WO2010097146A1 or WO2015143191A1.
  • an air-fuel mixture is maintained during the regeneration, which one l corresponds to 0.8 to 1. This value is particularly preferably between 0.85 and 0.99, very particularly preferably between 0.95 and 0.99.
  • Porous wall flow filter substrates made of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used. These wall-mounted flow filter substrates have inflow and outflow channels, the outflow-side ends of the inflow channels and the upstream-side ends of the outflow channels being closed off from one another with gas-tight “plugs”.
  • the exhaust gas to be cleaned which flows through the filter substrate, is forced to pass through the porous wall between the inflow and outflow channels, which requires an excellent particle filter effect.
  • the filters can be symmetrical or asymmetrical.
  • the inflow channels are either the same size as the outflow channels or the inflow channels are enlarged compared to the outflow channels, i.e. they have a larger so-called "open frontal area” (OFA) compared to the outflow channels.
  • OFA open frontal area
  • the open porosity of the uncoated wall-flow filter is usually more than 50% to a maximum of 80%, generally from 50% to 75%, especially from 50% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the filing date].
  • the average pore diameter (average pore diameter; d50) of the uncoated filter is at least 5 pm, e.g. B.
  • the finished filters with an average pore diameter (d50) of generally 10 pm to 20 pm and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred.
  • the wall flow filter considered here has acquired its significant character due to the manner of the coating, that is to say the application with the one or more catalytically active materials.
  • the starting point is a special coating applied to the filter, which is made porous by the application of a pressure pulse and therefore has a desired high permeability. This coating can be combined with a coating in the adjacent ducts as an in-wall or an outlay.
  • the wall flow filter thus produced has a special permeability profile along its longitudinal axis. This has surprising advantages over "normal" coated wall flow filters.
  • particulate filters are optimized with such configurations according to the invention producible that can be tailored precisely to the respective application or exhaust gas problem. Against the background of the known prior art, this was not to be expected.
  • Fig. 1 shows an example of the effect of various combinations of various coating architectures using patterns 1 (top) - 4 (bottom). With regard to their effect in the exhaust gas flow.
  • the combination of two coatings with a high permeability has the lowest pressure loss, but is otherwise weaker than the other samples according to the invention in terms of filtration efficiency, light-off temperature and OSC (oxygen storage).
  • the combination of two coatings with low permeability shows very good values in terms of light-off temperature, OSC and filtration efficiency, but does result in an enormous increase in pressure.
  • the best combination of all features is shown by the combination of a coating with low permeability in the entry line (inlet side of the filter in the exhaust gas; E) with a porous coating according to the invention with a high permeability in the Output line (outlet side of the filter in the exhaust gas; A).
  • the optimal setting of the two zone lengths depends on the requirements of the respective motor. You can set the quality criteria of the coated filter over the zone length like with a slider.
  • the filter 2 describes the process step of filling the filter with a suspension (washcoat) from below.
  • the coating suspension is used in excess and is more in quantity than is required in the finished filter.
  • the filter has cells 10 lying in parallel, which are separated by a wall 100.
  • the wall has a high open porosity.
  • the cells are alternately closed with plugs 160.
  • the cells that are open at the top can have different dimensions than the cells that are open at the bottom.
  • the suspension 140 moves through the application of a pressure difference between the upper end face 20 and the lower end face 30 into the cells 10 which are open at the bottom. Due to the pressure difference and the capillary forces, more or less liquid of the suspension 130 possibly penetrates with a small proportion of particles the open porous walls 100 and accumulates in the neighboring cell 40.
  • Fig. 3 shows schematically the product with two application zones (10a), which result from the coating method according to the invention with steps i) - iii) over the respective lower end face of the filter.
  • Fig. 4 shows schematically the product with two application zones, which result from the combination of the coating processes over the lower end face according to steps i) - iii) and over the upper end face of the filter.
  • porous coating 400 also called filter cake
  • a porous coating 400 also called filter cake
  • the exhaust gas 600 flows over the coating 500 and flows through the porous matrix of the filter 100 and the open-porous coating 400.
  • the layer 400 is also flowed over after the flow.
  • 5 relates to the combination of an expense coating (10a) produced according to the invention and an additional in-wall coating (10b) coming from the other side.
  • the preferred embodiment is shown with an overlap.
  • FIG. 7 shows the coating concentration along the longitudinal direction of two wall flow filters manufactured according to the invention (samples 1 and 3) and a wall filter (sample 4) not according to the invention. All three variants have the same total coating quantity for loading. The five panes per variant were shown (standardized) relative to the loading of the first pane on the left. The distribution of the washcoat load over the length of the filter measured by determining the BET surface area is shown by way of example for different combinations of coatings for two zones on the wall.
  • Fig. 8a shows the filtering process when filling the cells of the vertically locked wall flow filter through the lower end face with a suspension (step i. Invention) in detail.
  • the suspension 140 moves into the cell, the air, or more generally, by applying a pressure difference between the two faces of the filter Gas 110 escapes through the porous wall into the neighboring cell and is carried upwards.
  • the particles 120 are deposited on the porous surface of the filter 100 and form a filter cake 50, which supports further filtration.
  • the liquid 130 flows with at most a small proportion of particles through the porous wall and collects in the neighboring cell (150). It is a surface filtration with the formation of a filter cake.
  • FIG. 8b shows the local detachment of the particle layer when the pressure pulse according to the invention is applied.
  • This method is known to the person skilled in the art when used for water filters and exhaust air filters.
  • the filters and the process run under the name of backwash filter (EP154726A2, EP656223A1).
  • the suspension 140, Fig. 8a is removed from the cell by reversing the pressure difference compared to coating.
  • Air or gas (200) and the liquid 150 flows as flow 210 from the neighboring cell (150) from the previous coating step against the contact surface of the filter layer 50 through the porous wall 100.
  • Particles 70 are released from the filter layer 50.
  • the detachment occurs when the resistance of the particles caused by the liquid or gas flow or the force resulting from the pressure difference exceeds the adhesive force of the layer. This makes the layer more porous.
  • the particles 70 are discharged downwards together with the liquid 210 and the gas 200 (170).
  • 9 shows the permeability distribution of two effort zones produced according to the invention
  • Aluminum oxide stabilized with lanthanum oxide was combined with a first oxygen storage component, which comprised 40% by weight cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and prase odymoxide, and a second oxygen storage component, which comprised 24% by weight cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide. suspended in water. Both oxygen storage components were used in equal parts. The suspension thus obtained was then mixed with a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution with constant stirring. The resulting coating suspension (washcoat) was used directly to coat a commercially available wall-flow filter substrate.
  • a first oxygen storage component which comprised 40% by weight cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and prase odymoxide
  • a second oxygen storage component which comprised 24% by weight cerium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide.
  • the methods for producing products are described below, each of which has two application zones, which have been coated from different end faces of the filter and each extend over approximately 60% of the length of the filter.
  • the ratio of ceramic oxides to precious metals is the same in the washcoat of both zones and constant across the filter.
  • the total amount of oxide and noble metal is distributed evenly between the two zones during the coating, which ideally means that an oxide amount of 83.55 g and a noble metal amount of 1.07 g are applied in each zone coating step.
  • Pattern 1 Both washcoat zones a) and b) of pattern 1 (FIG. 6a) were produced using the same coating method, the ceramic suspension being first brought into the filter by applying a pressure difference (pressure from below) becomes. The excess of oxides is then reversed by a pressure difference, i.e. the renewed application of a pressure difference (suction from below), which is opposite to the first, is removed.
  • a pressure difference pressure from below
  • zone a is coated from below from front face A.
  • the suspension has a solids content of around 33% and is pressed into the substrate until 60% of the substrate length is filled with washcoat from bottom to top.
  • the excess washcoat is then removed from the filter with a short suction pulse in the opposite direction to the coating (approx. 330 mbar suppression, 1.5 sec.).
  • the filter is coated from the front side B from below to produce zone b).
  • the coating is carried out analogously to the coating of zone a), only the coating parameters differ slightly (solids concentration around 35%, suction pulse vacuum around 210 mbar, suction pulse duration around 0.5 sec., The suction pulse rose within 0.2 sec the maximum).
  • the filter is then dried and calcined. Pattern 2 and Pattern 3
  • Pattern 2 (FIG. 6b) and pattern 3 (FIG. 6c) were produced according to a procedure where the coating of zone a) and zone b) each have a different coating process.
  • zone a) is coated from below from front face A.
  • the suspension has a solids content of around 34% and is pressed into the substrate until 60% of the substrate length is filled with washcoat from bottom to top.
  • the excess washcoat is removed from the filter with a short suction pulse (around 330 mbar suppression, 1.5 sec. Suction pulse duration, increase of the suction pulse within 0.2 sec to the maximum).
  • the filter is coated from the front side B from above to produce zone b).
  • a measured amount of washcoat (solids content approx. 44%) is added to face B from above and a short suction pulse (250 mbar suppression, 3 sec.) Is applied to distribute the washcoat in the filter.
  • the filter is then dried and calcined.
  • Both washcoat zones a) and b) of sample 4 were produced using the same coating method, with the ceramic suspension being applied to the wall-flow filter from above and brought into the filter by applying a pressure difference (suction from below) was (not according to the invention).
  • zone a) is coated from above from front face A.
  • the suspension has a solids content of around 43-45% and is added in a measured amount from the top to face A.
  • a pressure difference in the form of a short suction pulse 250 mbar negative pressure, 1 sec. Is applied in order to distribute the washcoat in the filter.
  • the filter is coated from the front side B from above to produce zone b). The coating parameters for this are analogous to those for zone a).
  • the filter is then dried and calcined. Characterization:
  • the effectiveness of a catalytically active filter is determined by the interplay of the functional parameters of catalytic performance, filtration efficiency and exhaust back pressure, which essentially result from the distribution of the catalytic material and the permeability of the washcoat layers.
  • the distribution and amount of the catalytically active material in the direction of flow through the filter is determined by measuring the BET surface area (DIN 66132 - latest version on the filing date) and the permeability by measuring the back pressure on filter samples of samples 1 to 4.
  • the samples for the analyzes with a view to determining the gradients were produced as follows after coating and calcining: Cut off the filter plugs on both sides (filter shortened by 2x 10 mm)
  • a block with 10mmx10mmx20mm was sawn out of each disc in the middle. Every second channel was mutually blocked, so that a small mini filter was created.
  • the pressure loss is measured at an air flow of 6 l / min. In a first approximation, the pressure loss is set to be proportional to the permeability.
  • the suspension 7 shows, by way of example, the differences in the wash coat loading (gradients in the disks) between the five filter sections with respect to the BET surface area, which can be seen when using the different methods a) coating with a wash coat excess and changing direction of the pressure difference and b) coating without and only with a slight washcoat excess without changing pressure difference for the combination result of the expenditure zones.
  • the suspensions used had identical particle size distributions and identical Pd to oxide ratios. Due to the different processes, the suspensions had different viscosities and different solids concentrations. The gradient was always standardized with the value of the disc on the left.
  • All 3 variants (pattern 1, pattern 2/3, pattern 4) have the same amount of washcoat as a load.
  • Fig. 9 shows the course of the permeability by way of example for the combination of two wall zones, the zone on the left having a washcoat excess and a change in the pressure difference during the coating being produced according to process steps i) to iii), while the right zone without washcoat excess and was generated without changing the pressure difference. Both zones contain the same amount of oxides and both cover 60% of the length of the filter.
  • the plugs of the filter were first removed. The rest was divided into 5 equally long discs with a length of approx. 26mm. Small blocks with a base area of 10mm x 10mm and a height of 26mm were made from the panes. The channels were provided with plugs so that 5 small filter bodies were created. A pressure difference volume flow curve was now determined for the small filters and the permeability was calculated using the Darcy equation. The left zone was used to standardize the permeability of the five small filters.
  • the first pane of the zone hereinafter referred to as area A, which was produced with a washcoat excess and a change in the pressure difference during the coating, has a 4 to 20 times higher permeability in the first 15 to 50 mm than the zone in has the following mm.
  • the length L was measured from the end face after removing the stopper that had the first contact with the washcoat when coating with excess washcoat and a change in pressure difference.
  • the zone that was created without excess washcoat and without reversing the pressure difference during coating has a permeability with the same grain size distribution of the oxides in the washcoat, the same amount of oxide in the zone, which corresponds to only 5% to 25% of the permeability of area A.
  • Tab. 2 shows the different permeabilities of the coatings from above (without excess and without pressure reversal) and below, (the length measurement starts behind the stopper). The area 0-26mm of the coating from below was used for standardization to 100% Tab. 2
  • samples 1 to 4 were characterized with regard to the distribution of the catalytic material and the permeability in the preceding explanations, who subsequently determines the catalytic effectiveness, the filtration efficiency and the exhaust gas back pressure of the four different samples.
  • the particle filters samples 1 to 4 were subjected to an engine test bench aging. This consists of a fuel cut-off switch with 950 ° C exhaust gas temperature in front of the catalyst inlet (maximum bed temperature 1030 ° C). The aging time was 19 hours (see Motortechnische Zeitschrift, 1994, 55, 214-218).
  • Table 3 below contains the temperatures T70 of samples 1 to 4, at which 70% of the components considered are converted in each case.
  • the particle filter pattern 2 shows a slight improvement in the light-off behavior compared to pattern 1 in the aged state.
  • the particulate filter patterns 3 and 4 show a significant improvement in the light-off behavior compared to pattern 1 in the aged state.
  • Samples 3 and 4 show a significantly increased ability to store oxygen after aging compared to sample 1.
  • the particle filter samples 1 to 4 were compared on a cold blow test bench with regard to the exhaust gas back pressure.
  • Table 5 contains pressure loss data which were determined at an air temperature of 21 ° C and a volume flow of 300 m 3 / h.
  • the two patterns in which the coating processes for zone a) and zone b) differ have an acceptable increase in pressure loss with respect to sample 1, but have a significantly lower pressure loss compared to sample 4.
  • the particle filters described were examined on the engine test bench in the real exhaust gas of an engine operated with an average stoichiometric air / fuel mixture with regard to the fresh filtration efficiency.
  • the driving cycle used was WLTC Class 3.
  • the particulate filter was installed 30 cm after a conventional three-way catalytic converter, which was the same for all measured particulate filters.
  • a particle counter was installed in front of the three-way catalytic converter and after the particle filter. Table 6 shows the results of the filtration efficiency measurement. Tab. 6
  • sample 1 The lowest filtration efficiency is shown in sample 1, in which both zones were produced using the same coating method in accordance with steps i) - iii).
  • sample 4 in which both zones were also produced by the same coating method, but different from sample 1, with the exclusion of steps i) - iii), has the highest filtration efficiency.
  • the two samples 2 and 3, in which the coating processes for zone a) and zone b) differ, have a lower filtration efficiency than sample 4, but they result in a significant increase in filtration efficiency compared to sample 1.
  • the best combination of all features surprisingly shows the combination of a layer in the entry line (upstream side of the filter in the exhaust gas) with low permeability, which was produced according to the invention by applying a pressure difference with one layer in the output line (outflow side of the filter in the exhaust gas) with a high permeability, which was produced via a coating process according to the invention with process steps i) to iii).
  • the optimal setting of the two zone lengths depends on the requirements of the respective motor. You can set the quality criteria of the coated filter over the zone length like with a slide control.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern. Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbrennungsprozess eingesetzt. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Wandflussfilters, einem nach diesem Verfahren hergestellten Wandflussfilter und die Verwendung des Wandflussfilters in einem Verfahren zur Minderung schädlicher Komponenten in einem Gasstrom gerichtet. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie deren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.

Description

Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Wandflussfiltern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Partikelfiltern gerich- tet. Die Partikelfilter werden gemeinhin zur Filterung von Abgasen aus einem Verbren nungsprozess eingesetzt. Ebenfalls angegeben werden neue Filtersubstrate sowie de ren spezifische Verwendung in der Abgasnachbehandlung.
Das Abgas von z. B. Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückstän den und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese wer den als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvoll ständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstempe- raturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung or ganischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in gerin gen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädli chen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise da- rauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- oder einem Wandflusswabenkörper (Wandflussfilter) und einer darauf und/oder darin aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung besteht. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung un schädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser. Partikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese ha ben zwei Stirnseiten und sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen mit einer be stimmten Länge aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden und von einer Stirnseite zur anderen reichen. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden En- den des Filters gasdicht verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zwei ten Seite des Filters offen sind. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen, und muss zu die sem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durch fließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehal ten.
Wandflussfilter können katalytisch aktiv sein. Die katalytische Aktivität wird durch eine Beschichtung des Filters mit katalytisch aktivem Material erreicht. Das Kontaktieren der katalytisch aktiven Materialien mit dem Wandflussfilter wird in der Fachwelt als„Be schichten“ bezeichnet. Unter diesem Begriff wird allgemein das Aufbringen von kataly tisch aktiven Materialien und/oder Speicherkomponenten auf einen weitgehend inerten Tragkörper/Substrat verstanden. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalyti sche Funktion und enthält häufig Speichermaterialien und/oder katalytisch aktive Me talle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen, hochoberflächigen Me tallverbindungen, insbesondere -oxiden abgeschieden vorliegen. Die Beschichtung er folgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - auf oder in die Wand des Wandflussfilters. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der T räger in der Regel getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die über einander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (als Zonen) auf einen entspre chenden Filter aufgebracht werden. Das katalytisch aktive Material kann auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufgebracht werden (sogenannte Aufwandbeschichtung). Dies kann allerdings zu einer inakzeptablen Erhöhung des Gegendrucks des Filters füh ren. Vor diesem Hintergrund schlagen beispielsweise die JPH01-151706 und die W02005016497A1 vor, einen Wandflussfilter dergestalt mit einem Katalysator zu be schichten, dass letzterer die porösen Wände durchdringt (sogenannte Inwand-Beschich- tung).
Für stöchiometrisch verbrennende Motoren werden sogenannte Dreiwegkatalysatoren zur Abgasminderung eingesetzt. Dreiwegkatalysatoren (three-way-catalysts, TWCs) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und seit den achtziger Jahren des letzten Jahr hunderts gesetzlich vorgeschrieben. Die eigentliche Katalysatormasse besteht hier zu meist aus einem hochoberflächigen Metallverbindungen, insbesondere oxidischen Trä- germaterial, auf dem die katalytisch aktiven Komponenten in feinster Verteilung abge schieden sind. Als katalytisch aktive Komponenten eignen sich für die Reinigung von stöchiometrisch zusammengesetzten Abgasen besonders die Edelmetalle der Platin gruppe, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Als Trägermaterial eignen sich zum Bei spiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und deren Mischoxide und Zeolithe. Bevorzugt werden so genannte aktive Aluminiumoxide mit ei ner spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche gemessen nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) von mehr als 10 m2/g eingesetzt. Zur Verbesserung der dy namischen Konvertierung enthalten Dreiwegkatalysatoren darüber hinaus auch Sauer stoff speichernde Komponenten. Hierzu gehören Cer/Zirkon-Mischoxide, welche ggf. mit Lanthanoxid, Praseodymoxid und/oder Yttriumoxid versehen sind. Auch zonierte und Mehrschichtsysteme mit Dreiwegaktivität sind mittlerweile bekannt (US8557204; US8394348). Befindet sich ein derartiger Dreiweg-Katalysator auf oder in einem Parti kelfilter, so spricht man von einem cGPF (catalyzed gasoline particle filter; z.B. EP2650042B1).
Den Partikelfiltern ist gemein, dass sie in bestimmten zeitlichen Abständen regeneriert werden müssen. Das heißt, die angesammelten Rußpartikel müssen abgebrannt wer den, um den Abgasgegendruck in einem akzeptablen Bereich zu halten. Zur Filterrege neration und der Initiierung des Rußabbrandes werden Abgastemperaturen von ca. 600°C benötigt. Bei dem Abbrand können sehr hohe Temperaturen auftreten, die bei >800°C liegen können.
Des Weiteren muss wie weiter oben schon berichtet darauf geachtet werden, dass ent sprechend mit katalytisch aktiven Material beschichtete Wandflussfilter einen möglichst neutralen Einfluss auf den Abgasgegendruck ausüben, da sich erhöhter Abgasgegen druck nachteilig auf den Kraftstoffverbrauch und damit auf die C02-Emissionen auswirkt. Es sind T echniken im Stand der T echnik beschrieben worden, wie der Abgasgegendruck von katalytisch beschichteten Wandflussfilter herabgesetzt werden kann.
Die gezielte Beladung eines porösen Filters mit einer Beschichtungssuspension wird in der EP2727640A1 beschrieben. Die Poren auf der Anströmseite des Filters weisen im Inneren Partikel auf, die die Poren vollständig mindestens über ihren Querschnitt im We sentlichen quer zur Durchströmungsrichtung füllen und durch diese poröse Füllung das Porenvolumen der gefüllten Poren 50 bis 90 % bezogen auf das Porenvolumen unge füllter Poren beträgt. Das Porenvolumen der gefüllten Poren an der Anströmseite des Filters ist geringer als das Porenvolumen der gefüllten Poren in Durchströmungsrichtung weiter entfernt von der Anströmseite des Filters und das Porenvolumen der gefüllten Poren in Durchströmungsrichtung nimmt weiter zu, je weiter entfernt die Poren von der Anströmseite des Filters sind.
Die EP1716903B1 schlägt ein Verfahren zur Beschichtung von Filterkörpern vor, bei dem der Filter nach der Beschichtung von einem Zuviel an Beschichtungsdispersion dadurch befreit wird, dass man wiederholt Druckpulse an ein Ende des Filterkörpers der gestalt anlegt, dass überschüssige Beschichtungssuspension aus dem Filterkörper ge drängt wird, bis er sein optimales Beschichtungsgewicht erreicht hat. Ziel scheint u.a. auch hier die Verringerung des Abgasgegendrucks des Filters zu sein. Hierbei handelt es sich offensichtlich um eine Inwand-Beschichtung.
Die US20040254071A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Wandflussfil ters. Hier wird eine Beschichtungssuspension in einen Wandflussfilter eingeführt und ein Überschuss entfernt. Es können so zonierte Beschichtungen in oder auf Wandflussfilter kanälen erhalten werden. Es wird nicht explizit gesagt, von welcher Seite die Beschich tung erfolgt. Ziel ist hier eine bestimmte Beschichtungsgeometrie durch den Feststoffge halt der Beschichtungssuspension zu erhalten. An der Seite, durch die die Beschichtung in den Wandflussfilter eingebracht wird, ist die Beschichtungskonzentration in der Regel erhöht.
Die W02006042699A1 ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Beschichtung von u.a. Wand flussfiltern gerichtet. Hier wird ein Tragkörper nach vertikaler Ausrichtung von unten mit einer Suspension kontaktiert. Anschließend wird überschüssige Suspension aus dem Tragkörper entfernt. Zum Zwecke der Gewichtstreue kann auf den Tragkörper von oben über eine Sprühdüse zusätzliche Beschichtungssuspension aufgetragen werden.
Es hat schon einige Versuche gegeben, die Permeabilität eines Wandflussfilters entlang seiner Längsachse zu steuern. Meist wird dies über eine variable Dicke der Beschich tung versucht zu erreichen (EP1554473A1 , US7981370BB, US8591820BB). Allerdings besteht weiterhin ein Bedarf an Wandflussfiltersubstraten, welche im Anforderungsdrei eck der katalytischen Wirksamkeit, der Filtrationseffizienz und des Abgasgegendrucks gerade im Bereich der stöchiometrisch verbrennenden Ottomotoren eine optimale Per formance zu liefern im Stande sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Herstellungsprozesses für katalytisch beschichtete, keramische Wandflussfiltersubstrate, der es insbesondere ge stattet, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Wandflussfiltersubstrate gene rieren zu können. Die derart hergestellten Wandflussfilter sollten speziell im Hinblick auf das Erfordernis eines möglichst geringen Abgasgegendrucks bei dennoch ausreichen der katalytischer Aktivität und Filtrationseffizienz den entsprechend nach dem Stand der Technik hergestellten Substraten überlegen sein. Ebenfalls eine Aufgabe der vorliegen den Erfindung war es, nach dem obigen Prozess hergestellte Filtersubstrate sowie deren Verwendung in der Abgasnachbehandlung anzugeben.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen der gegenständlichen An sprüche 1 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ansprüche 8 - 12 sind auf die Wandflussfilter selbst und deren Verwendung gerichtet.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten keramischen Wandflussfiltern mit optimiertem Abgasgegendruck für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Wandflussfilter eine erste Stirnflä che, eine zweite Stirnfläche und eine Länge L sowie eine Porosität von mindestens 50% bis maximal 80 % (DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag) und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 pm (DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) auf weist, dergestalt vorgeht, dass: i) man in den vertikal arretierten Wandflussfilter durch die untere Stirnfläche eine Sus pension aufweisend ein katalytisch aktives Material für weniger als 100% der Länge L des Wandflussfilters hineindrückt dergestalt, dass die festen Bestandteile der Suspen sion zu weniger als 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an festen Bestandteilen in die Wand eindringen können, ii) man überschüssige Suspension über die untere Stirnfläche des Wandflussfilters ent fernt und iii) man den Wandflussfilter im Schritt ii) oder ggf. in einem folgenden Schritt durch An legen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters in Form mindestens eines Druckimpulses behandelt, und dabei in Abhängigkeit der Fließgrenze (y) und den von den Poren des Filters abhängigen Kapillarkräften (4 o cos Q) mindestens einen der Druckimpulse so dimensioniert, dass die Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckernied rigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters mindestens folgendem Wert ent spricht: Ap ( stat ) = (4 s cos q) / d + Y, gelangt man äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Durch intensive Untersuchung hat es sich herausgestellt, dass der über die Wand eines Filters strömende Volumenstrom des Abgases maßgeblich durch große Poren bewerkstelligt wird. Legt man an Poren eine Druckdifferenz an, dann strömt das Gas laminar durch die Poren. Der Volumenstrom ist dann proportional zu d4. D.h., durch einen 4 x größeren Porendurchmesser [d] strömt das 256-fache an Gas. Sofern man diese Poren durch mindestens einen relativ kurzen Druckimpuls von auf der Wand sitzendem katalytisch aktiven Material befreit, kann hier der Volumenstrom ohne wesent lich höheren Abgasgegendruck durch die Wand des keramischen Filters hindurchströ- men. Auf den kleineren Poren, welche den Großteil der Gesamtporosität des Filterma terials ausmachen, kann das katalytisch aktive Material weiterhin vorhanden sein, ohne damit das durchfließende Abgas über die Maßen zu behindern. Die so hergestellten Substrate zeigen in Kombination mit anderen katalytisch aktiven Beschichtungszonen eine ausreichende katalytische Aktivität bei gegenüber den katalytisch aktiven Filtern des Standes der Technik vermindertem Abgasgegendruck.
Zum Entleeren der Poren müssen die statischen Kräfte wie die Kapillarkräfte in den Po ren [Dr (K)] (https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Kapillarit%C3%A4t&ol- did=183101365) und die Fließgrenze [y] der Suspension überwunden werden. Die obige Formel beschreibt die Mindestdruckdifferenz, um die entsprechenden Poren zu öffnen und um Partikel aus dem Filterkuchen zu entfernen.
Ap ( K ) = p g h = ( 4 s cos Q) / d
Ap (stat) = Ap ( K ) + g
Ap (stat) = (4 s cos Q) / d + g
Ap (K) : nötige Druckdifferenz zum Öffnen der Kapillare mit dem Durchmesser d d : Durchmesser der Kapillare (Poren) s : Oberflächenspannung Q : Kontaktwinkel g : Fließgrenze
Gemäß DIN EN ISO 3219-1 (neueste Fassung am Anmeldetag) wird die Fließgrenze bestimmt. Sie ist definiert als die kleinste Schubspannung g, oberhalb derer eine Probe sich wie eine Flüssigkeit verhält und fließen kann. Unterhalb der Fließgrenze verhält sie sich eher wie ein Festkörper. Vorteilhafterweise werden Suspensionen herangezogen, die als Filterkuchen, also als auf die Wand des Wandflussfilters aufgebrachte Beschich tung, eine so große Fließgrenze aufweisen, dass die durch den Druckimpuls geöffneten Poren nicht wieder durch eine fließende Suspension verschlossen werden. Durch die durch die Wasseraufnahme des porösen Filters erzeugte Konzentrationserhöhung der Beschichtungssuspension von z.B. ca. 35% auf größer 45% steigt die Fließgrenze sig nifikant (Chateau et al. , J. Rheol. 52, 489-506 (2008)). Vorteilhafterweise liegt die Fließ grenze für Suspensionen mit entsprechend hohen Feststoffkonzentrationen nach der Beschichtung im Filterkuchen zwischen 1 Pa und 300 Pa, vorzugsweise zwischen 5 und 200 Pa und ganz bevorzugt zwischen 10 und 100 Pa. Die Bestimmung der Fließgrenze von Suspensionen erfolgt üblicherweise mit einem Platte-Kegel- oder einem Platte- Platte-Rheometer (beispielsweise dem HAAKE RheoStress 600). Die Dichte der ver wendeten Suspensionen kann bevorzugt zwischen 1050 kg/m3 bis 1700kg/m3, mehr be- vorzugt zwischen 1100kg/m3 und 1600kg/m3 und besonders bevorzugt zwischen 1100kg/m3 und 1550kg/m3 liegen. Näherungsweise kann für die Oberflächenspannung der keramischen Suspensionen der Wert der Oberflächenspannung und der Kontaktwin kel für Wasser angenommen werden. Der Wert der Oberflächenspannung beträgt bei 20 °C 72,75 mN/m und der Kontaktwinkel liegt bei etwa 20 °. Setzt man diesen Betrag in die Gleichung ein, errechnet sich der minimal erforderliche Druckimpuls zum Entleeren von Poren mit einem Porendurchmesser von zum Beispiel 10 pm zu 280 mbar zuzüglich des Wertes der Fließgrenze [g] von 3 bis 10 mbar zu 283 - 290mbar. Falls man die Poren >30pm öffnen möchte, so fällt der Mindestdruckimpuls bei der gleichen Fließgrenze auf ca. lOOmbar. Mit diesen Druckimpulsangaben ist gemeint, dass der Wandflussfilter mit einem entsprechenden Unterdrück behandelt wird. In der Regel wird der oben beschriebene Druckimpuls Dr nicht über eine bestimmte In tensität hinweg erhöht werden. Bevorzugt beträgt der Wert maximal das 1 ,5 fache, be vorzugt das 1 ,2fache ganz bevorzugt das 1 ,1 -fache des durch die Formel vorgegebenen Drucks Dr (stat). Bei dem beschriebenen Druckimpuls unter iii) handelt es sich erfindungsgemäß dem nach insbesondere um eine Maßnahme, die ausreicht, die größeren Kanäle bzw. Poren (z.B. >d50 des Porendurchmessers) durch die Wand von dem über diese Poren aufge brachten katalytisch aktiven Material weitestgehend zu befreien. In der Regel werden wie weiter oben schon dargestellt hierdurch lediglich die großen durchgängigen Poren bzw. Kanäle, welche durch die Wand reichen,“freigeblasen“ bzw.„freigesaugt“. Auf den kleineren Poren der Filterwände, bleibt die katalytisch aktive Substanz jedoch überwie gend vorhanden. Zur weiteren Diskriminierung zwischen großen und kleineren Poren kann es bevorzugt förderlich sein, dass der Druckimpuls in einer relativ kurzen Zeit spanne zur vollen Entfaltung kommt. Die maximale Druckdifferenz sollte innerhalb von < 0,5 s, mehr bevorzugt von < 0,2 s und ganz bevorzugt < 0,1s erreicht sein. Die Ge samtdauer des Druckimpulses sollte ebenfalls nicht einen Wert von 2 s, vorzugsweise 1 s und besonders bevorzugt 0,5 s überschreiten.
Gleichfalls sollte der Druckimpuls 350 mbar, mehr bevorzugt 370 mbar und ganz bevor zugt 400 mbar nicht überschreiten, da ansonsten zu viel Oxidmasse entfernt wird. Durch das Freiblasen/-saugen speziell der großen Poren wird eine optimale Balance zwischen Abgasgegendruck, Filtrationseffizienz und katalytischer Aktivität dieser Beschichtungs zone erreicht.
Vorliegend wird eine sogenannte Aufwandbeschichtung erzeugt. D.h., dass möglichst viel der katalytischen Beschichtung auf der Wand und nicht in den Poren der Wand ab- geschieden werden soll. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn die festen Bestandteile der Suspension zu weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Menge an festen Bestandteilen in die Wand des Filters eindringen können. Zur Bestimmung des Anteils des Washcoats in der Wand des Wandflussfilters und des An teils des Washcoats auf der Wand des Wandflussfilters werden Rasterelektronenmikro- skop-Aufnahmen mit Hilfe einer statistischen Graustufenauswertung ausgewertet. Dabei erscheinen freie Poren / Luft in einem katalytisch beschichteten Filter schwarz, während die schwersten Elemente weiß erscheinen. Durch eine dem Fachmann bekannte geeig nete Wahl der Messeinstellungen kann der Unterschied zwischen Aktivmasse und Filter- Substrat auf diese Weise aufgrund der Trennung der Graustufen ausgewertet werden.
Aufwandbeschichtungen werden bevorzugt dadurch erreicht, dass das katalytisch aktive Material hochoberflächige Metallverbindungen, insbesondere -oxide enthält, deren mitt lerer Partikeldurchmesser (DIN 66160 - neueste Fassung am Anmeldetag) d50 der Q3- Verteilung im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser des Filters d50 der Q3-Ver- teilung bei bevorzugt > 1 : 6 und < 1 : 1 und besonders bevorzugt bei > 1 : 3 und < 1 : 2 liegt (https://de.wikipedia.org/wiki/Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung). Eine Ober grenze bildet gemeinhin der für den Fachmann bei entsprechenden Aufwandbeschich tungen als sinnvoll einzuschätzende Wert. Durch die richtige Wahl der mittleren Partikel größe kann gesteuert werden, wie viel der katalytisch aktiven Materialien in die Wand bzw. auf der Wand des Wandflussfilters positioniert werden soll. Je kleiner die Partikel radien der vorteilhafter Weise hochtemperaturstabilen Metalloxidkomponenten sind, desto mehr dieser Komponenten können in den kleinen Poren der Wand positioniert werden. Das Verhältnis von auf der Wand zu in der Wand vorhandenen vorzugsweise oxydischen Komponenten hat naturgemäß auch einen wesentlichen Einfluss auf den Abgasgegendruck des so hergestellten Filtersubstrats.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man zeitlich vor der Applikation des Druckim pulses eine drucklose Haltezeit einbaut. Während der Haltezeit kann die poröse Matrix der Filterwand weiter Flüssigkeit aufnehmen und mehr Flüssigkeit in die Nachbarzelle eindringen, so dass dann bei der Druckumkehr mehr Flüssigkeit zurückströmt und Par tikel aus dem Filterkuchen herauslösen kann (Fig. 8). Die Haltezeit kann an die Anforde rungen des Wandflussfilters angepasst werden. Sofern mehr zurückströmende Flüssig keit bei der Druckumkehr gewünscht ist, dann wird die Haltezeit entsprechend erhöht. Die Haltezeit liegt dabei bevorzugt zwischen 0s und 10s, mehr bevorzugt zwischen 0s und 5s und besonders bevorzugt zwischen 0 und 2s.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt eine Suspension, welche katalytisch aktive Materialien aufweist, über die untere Stirnfläche des Wandflussfilters in den Filter eingeführt. Die Druckdifferenz, welche zum Befüllen herangezogen wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,05 bar und 4 bar, mehr bevorzugt zwischen 0, 1 und 3 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,5 bar. Diese Druckdifferenz wird in Abhän- gigkeit von der Viskosität der Suspension und den Zellabmessungen des Wandflussfil ters bevorzugt so gewählt, dass die Füllgeschwindigkeit in den Zellen zwischen 10 mm/s bis zu 250 mm/s, bevorzugt zwischen 20 mm/s und 200 mm/s und ganz bevorzugt zwi schen 30 mm/s und 180 mm/s beträgt. Durch die Befüllung der Kanäle des Wandfluss filters mit der Suspension entsteht erfindungsgemäß eine Aufwandbeschichtung, die we niger als die maximale Länge des Wandflussfilters ausmacht. Man spricht in diesem Fall von einer Zone. Die Zonenlänge kann > 15 %, mehr bevorzugt 20 % - 85%, ganz bevor zugt 25 % - 75 % und äußerst bevorzugt 30 % - 70 % der Länge L des Wandflussfilters ausmachen. In anderen Aspekten der Erfindung kann diese Beschichtung auch nur bis mindestens 1 ,25 cm von der unteren Stirnfläche entfernt reichen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die so herge stellte katalytische Beschichtung des Wandflussfilters einen positiven Gradienten für die Menge an katalytisch aktivem Material in Beschichtungsrichtung auf. Dies bedeutet, dass in der Nähe der unteren Stirnfläche nach dem Schritt iii) weniger katalytisch aktive Materialien vorhanden sind als weiter in der Mitte des Wandflussfilters in Längsrichtung betrachtet (Fig. 3). Die erfindungsgemäß erzeugte Aufwandzone besitzt eine Menge an Material, gemessen in Material / Längeneinheit, das nach Entfernung der Stopfen über einen Bereich von 15 bis 40 mm vom Beschichtungseinlassende 20% bis 70% weniger als in einem darauf folgenden Bereich beträgt. Die Menge an aktiven Komponenten weist in Beschichtungsrichtung auf der Länge von 80mm des Substrats einen positiven Kon zentrationsgradienten im Bereich von 20% bis 100% mehr bevorzugt 25 % - 90% auf. Der Konzentrationsgradient aufgrund der unterschiedlichen Menge und Verteilung der katalytisch aktiven Materialien kann zum Beispiel gravimetrisch, durch Auswertung von Röntgenabsorptionsdaten (XRF-Messung) oder durch Messung der BET-Oberfläche von bestimmten Filterabschnitten entlang der Längsachse des Filters bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren kann vorteilhafter weise mehrmals hin tereinander mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Mate rialien ausgeführt werden. Wichtig ist hierbei, dass man zwischendurch im noch feuchten Zustand einen entsprechenden erfindungsgemäßen Druckimpuls setzt, der dafür sorgt, dass die großen Poren wie oben beschrieben möglichst wenig durch die Beschichtungs komponenten des katalytisch aktiven Materials versperrt werden. Es sei erwähnt, dass die Beschichtung mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien mit und ohne Zwischentrocknung ausgeführt werden kann. So kann zum Beispiel ein erstes katalytisch aktives Material gezielt in die Poren der Wand des Fil tersubstrats eingebracht und in einer nachfolgenden Beschichtung ein zweites kataly tisch aktives Material gemäß den erfindungsgemäßen Schritten i) - iii) auf die Wand des Filtersubstrats in aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es jedoch auch, wenn man die Schritte i) - iii) durchführt und anschließend nach Drehen des Wandflussfilters von der anderen Seite nochmals ausführt. Somit können Architekturen erzielt werden, wie in Fig. 3 beispielhaft gezeigt. Die Schichten (10a) können sich in Längsrichtung des Wandflussfilters überlappen, dann vorzugsweise für mehr als 5 %, mehr bevorzugt bis 20% und ganz bevorzugt für 7 % - 15 % der Länge L des Wandflussfilters. Auch hier kann die Beschichtung mit jeweils gleichen oder jeweils unterschiedlichen katalytisch aktiven Materialien oder Mengen, mit oder ohne Zwischentrocknung ausgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Ver fahren wie bisher beschrieben durchgeführt. Ohne den Wandflussfilter in seiner Ausrich tung zu drehen, wird währenddessen oder anschließend - mit oder ohne Zwischentrock nung - zusätzlich eine bestimmte Menge einer Suspension aufweisend ein katalytisch aktives Material (gleich oder verschieden vom ersten) auf die obere Stirnfläche aufge bracht und diese durch Anlegen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/o der Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters in den vertikal arretierten Wandflussfilter eingebracht, so dass diese Beschichtung sich auf weniger als 100% der Länge des Wandflussfilters erstreckt. Die Länge dieser Zonenbeschichtung in den zur ersten Beschichtung benachbarten Kanälen kann vom Fachmann festgelegt werden. Sie beträgt mindestens 20 % und maximal 95 % der Länge L des Wandflussfil ters, . bevorzugt 40% bis 85%, besonders bevorzugt 50% bis 70%. Eine mögliche Aus führungsform ist in Fig. 4 abgebildet. Auch hier können die Schichten (400 bzw. 500) sich in Längsrichtung des Wandflussfilters überlappen.
Die durch die zwei Beschichtungen gebildeten Zonen müssen sich jedoch nicht überlap pen. Es kann mithin ein Bereich von max. 50 %, bevorzugt max.33 % und ganz bevor zugt max. 25 % der Länge L des Wandflussfilters - sofern gewünscht - frei bleiben. Die Filtrationseffizienz des freien Bereichs kann dann nach der Trocknung gezielt durch eine nachträgliche Pulverbeschichtung an die Anforderungen des Wandflussfilters angepasst werden. Die Pulverbeschichtung zur Erhöhung der Filtrationseffizienz ist dem Fachmann aus der Filtertechnik unter dem Begriff Precoat bekannt (US4010013). Vorzugsweise überlappt sich jedoch die letzte Washcoatbeschichtung mit der Beschich tung gemäß den Schritten i) - iii) zu mindestens 5 %, mehr bevorzugt bis 20 % und ganz bevorzugt für 7 % - 15 % der Länge L des Wandflussfilters.
In einer äußerst bevorzugten Form gemäß der vorliegenden Erfindung werden die erfin dungsgemäßen Prozessschritte i) - iii) mit dem eben genannten Prozessschritt derge stalt verbunden, dass das Einbringen der Suspension von der oberen Stirnfläche und das Behandeln der Beschichtung gemäß den Schritten i) - iii) mit dem mindestens einen Druckimpuls gleichzeitig passiert. Hierbei wird mittels des mindestens einen eingesetz ten Druckimpulses zur Behandlung der von unten zugeführten Beschichtung auch gleichzeitig die oben auf die obere Stirnfläche des Wandflussfilters applizierte Suspen sion in den Wandflussfilter gesaugt bzw. gedrückt. Man geht also hier schrittweise so vor, dass zuerst die Suspension von unten in den Wandflussfilter eingefügt wird, dann die Suspension auf die obere Stirnfläche appliziert wird und anschließend beide Sus pensionen mit dem mindestens einen Druckimpuls behandelt werden. Dies führt zu ei nem besonders bevorzugten Verfahren, können so doch mit wenigen Arbeitsschritten zwei gleiche oder verschiedene Beschichtungen in gleichen oder unterschiedlichen Mengen von unterschiedlichen Enden des Wandflussfilters in diesen eingeführt werden. Als Resultat können so z.B. Filterarchitekturen der Fig. 4 erhalten werden. Wie schon gesagt können ganz generell betrachtet die von unten bzw. oben applizierten Suspensi onen gleich sein oder sich unterscheiden. Sofern unterschiedliche Beschichtungssus pensionen zum Einsatz kommen, ist es wahlweise möglich, die von oben applizierte als Aufwandbeschichtung (Fig. 4) oder als Inwand-Beschichtung (Fig. 5) zu dimensionieren. Sofern eine Aufwandbeschichtung von oben anvisiert wird, wird bzgl. der Ausgestaltung dieser Suspension auf das weiter oben zu Aufwandbeschichtungen Gesagte Bezug ge nommen.
Die mit den Schritten i) bis iii) erzeugte Zone auf der Wand kann zusätzlich mit einer Zone in der porösen Wand kombiniert werden, die auch durch die Abfolge der Schritte i) bis iii) erzeugt wurde, nachdem das Substrat um 180° gedreht wurde (Fig. 5). Die Rei henfolge der Zonenaufbringung ist beliebig.
Für eine Inwand-Beschichtung sollte der Partikeldurchmesser d99 der Q3-Verteilung in der Suspension im Verhältnis zum mittleren Porendurchmesser der Poren in den Filter wänden (d50 der Q3-Verteilung) bei bevorzugt <0,6 : 1 , mehr bevorzugt < 0,5 : 1 und besonders bevorzugt < 0,4 : 1 liegen. So ist es möglich, die Suspension zu einem großen Anteil von >80%, mehr bevorzugt > 90 % und ganz bevorzugt >95 % und mehr in die Poren der Wand eines Wandflussfilters hineinzubekommen. Damit lassen sich dann Wandflussfilter hersteilen, die z.B. in Fig. 5 gezeigt sind. Die beiden Zonen (10a, 10b) müssen sich nicht überlappen. Es kann mithin ein Bereich von max. 20 %, bevorzugt max. 10% und ganz bevorzugt max. 5% der Länge L des Wandflussfilters - sofern ge wünscht - frei bleiben. Vorzugsweise überlappt sich diese letzte Beschichtung mit der Beschichtung gemäß den Schritten i) - iii) jedoch zu mindestens 5 %, mehr bevorzugt bis 20% und ganz bevorzugt für 7 % -15 % der Länge L des Wandflussfilters.
Die von oben applizierte Zone auf der Wand hat bei vergleichbarer Beladung, vergleich barer Zonenlänge und einer vergleichbaren Partikelgrößenverteilung in der Beschich tung eine in Summe deutlich niedrigere Permeabilität als die Zone auf der Wand, die über die untere Stirnfläche mit Druckimpuls gemäß den Schritten i) - iii) eingeführt wor den ist, siehe auch Tab. 2. Bei der Überschneidung zweier Zonen kann es im Bereich der Überschneidungen zu besonders hohen Beladungen kommen, da dann die Zonen auf beiden Seiten der porösen Wand bzw. in der Wand und auf der Wand vorliegen. Falls man noch zusätzliche Filtrationseffizienz benötigt, so kann man die mit einer nach träglich aufgebrachten Pulverbeschichtung (siehe oben) im Bereich der hohen Permea bilität erzeugen). Dies gilt im Speziellen, wenn sich die Zonen nicht überschneiden. Pul verbeschichtungen zur Erhöhung der Filtrationseffizienz sind zum Beispiel bei Filtern zur Luftreinhaltung seit Längerem Stand der Technik (The Effects of Newly Formulated Filter Aids Material Loading on Pressure Drop and Particle Penetration, S. Hajar, M. Rashid, A. Nurnadia, M. R. Ammar, International Conference on Mechanics, Materials and Struc- tural Engineering (ICMMSE 2016)).
Eine über die obere Stirnfläche applizierte Aufwandzone weist allerdings einen im Rah men der Fehlergenauigkeit gleichbleibenden oder wenn, dann in Beschichtungsrichtung leicht fallenden Gradienten bezüglich der Beschichtungskonzentration entlang der Längsachse des Filters auf (Fig. 4). Diese Aufwandzone besitzt daher eine im Rahmen der Fehlergenauigkeit gleichbleibende oder wenn, dann leicht zunehmende Permeabili tät in Beschichtungsrichtung auf. Der entsprechend wie oben angedeutet hergestellte Wandflussfilter kann zwischen den Verfahren zur Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtungen ggf. zwischengetrocknet werden, er muss es aber nicht - wie schon an gedeutet. In der Regel folgt eine Kalzinierung erst nach Abschluss der Applikation der finalen Beschichtung in üblicher Art und Weise. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäß hergestellter katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße nach den Schritten i) - iii) erzeugte katalytische Beschichtung des Wandflussfilters einen positiven Gradienten der Beschichtungskonzentration (g/l) in Beschichtungsrichtung auf (siehe vorne). Vorzugsweise ergibt sich hieraus ein negativer Gradient (Abnahme) hinsichtlich der Permeabilität in Beschichtungsrichtung.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen für das eben beschriebene Verfahren gelten ebenfalls für den hier angegebenen Wandflussfilter, sofern diese auf die räumlich-kör perliche Ausgestaltung des Filters Einfluss haben.
Ein ganz bevorzugter Wandflussfilter weist - wie beschrieben - von beiden Seiten her betrachtet eine katalytisch aktive Beschichtung in den Kanälen auf, von der zumindest eine Beschichtung eine poröse Aufwandbeschichtung darstellt (z.B. Fig. 4/5). In dieser Form hat der Filter keine Vorzugsrichtung. Er wird jedoch bevorzugt so in den Abgas strang eines Fahrzeugs mit stöchiometrisch betriebenem Verbrennungsmotor einge baut, dass sich die erfindungsgemäße Aufwandbeschichtung der Schritte i) - iii) in Strö mungsrichtung gesehen im Auslasskanal befindet (Fig. 1).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich besondere Wandflussfilter herstei len. Diese weisen eine einzigartige, durch den Herstellungsprozess bedingte, dafür aber sehr vorteilhafte Permeabilitätsverteilungen in Richtung der Längsachse des Wandfluss filters auf. Gerade wenn man die Kombination einer Applikation einer Suspension mit katalytisch aktiven Materialien über die untere Stirnfläche des Wandflussfilters erfin dungsgemäß mit der Beschichtung über die obere Stirnfläche erfindungsgemäß koppelt, entsteht ein insbesondere für den Einsatz im Abgasstrang eines stöchiometrisch ver brennenden Automotors vorteilhafter Wandflussfilter. Besonders bevorzugt liegt die Auf wandbeschichtung von oben dabei im Eingangskanal (E) der Abgasströmung, während sich die Aufwandbeschichtung von unten im Ausgangskanal (A) der Abgasströmung be findet (Fig. 1). In einem solchen Fall liegt ein Wandflussfilter vor, bei dem der Permeabi litätsverlauf entlang der Längsachse des Wandflussfilters von der ersten Stirnfläche des Abgaseintritts zur zweiten Stirnfläche (Austritt des Abgases) betrachtet sich wie folgt verhält: a) Permeabilität im Bereich der Beschichtung ausgehend von der ersten Stirnfläche im Rahmen der Fehlergenauigkeit gleichbleibend oder in Beschichtungsrichtung fallend; b) Permeabilität im Überschneidungsbereich der Beschichtungen gleich oder geringer als im Bereich unter a); c) Permeabilität im Bereich der restlichen Beschichtung kontinuierlich steigend. Ganz besonders vorteilhaft ist, wenn es sich bei beiden Beschichtungen um Aufwandbeschich tungen handelt und die Permeabilität an der zweiten Stirnfläche, der Stirnfläche des Ab gasaustritts, die höchste Permeabilität des Filters aufweist.
Es gelten mithin die für das Verfahren als bevorzugt genannten Ausführungsformen mu- tatis mutandis auch für den Filter an sich und dessen Verwendung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungs gemäßen Wandflussfilters in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion. Dieses Verfahren ist bevorzugt dasjenige, welches in einem Dreiwegkatalysator im stöchiomet rischen Abgas abläuft. Bevorzugt ist, wenn neben diesem Wandflussfilter noch ein abstromseitiger oder aufstromseitig platzierter Dreiwegkatalysator im Abgassystem vor handen ist. Ggf. sind auch 2 separate Dreiwegkatalysatoren, besonders bevorzugt einer aufstromseitig und einer abstromseitig zum erfindungsgemäßen Wandflussfilter in dem Abgassystem vorhanden. Ganz besonders bevorzugt wird der Wandflussfilter als cGPF mit Dreiwegfunktion eingesetzt.
Wandflussfilter mit einer katalytischen Aktivität, welche im stöchiometrischen Abgas (l = 1 Bedingungen) Stickoxide und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (HC, CO und NOx) beseitigen, werden meist als katalytisch aktivierte Benzinpartikelfilter (catalyzed Gasoline Particulate Filters, cGPF) bezeichnet. Ferner können sie die Oxide des Stick stoffs unter fetten Abgasbedingungen und CO und HC unter mageren Bedingungen Umsetzern Die hier betrachteten Beschichtungen enthalten als katalytisch aktive Kompo nenten zumeist Metalle der Platingruppe, wie Pt, Pd und Rh, wobei Pd und Rh besonders bevorzugt sind. Die katalytisch aktiven Metalle sind häufig hochdispers auf hochoberflä chigen Oxiden des Aluminiums, Cers, Zirkoniums und Titans oder Mischungen oder Mischoxiden davon abgeschieden, welche durch weitere Übergangselemente wie z. B. Lanthan, Yttrium, Praseodym, etc. stabilisiert sein können. Ferner enthalten derartige Dreiwegkatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien (z. B. Ce/Zr-Mischoxide; siehe un ten). Eine geeignete dreiwegekatalytische Beschichtung ist beispielsweise in EP1181970B1 , EP1541220B1 , W020081 13445A1 , W02008000449A2 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf die Verwendung katalytisch aktiver Pulver Bezug genom men wird (siehe hierzu auch Einleitung).
Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (cGPF) unterscheiden sich dabei deutlich von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (cDPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Kleine Partikel folgen aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxati onszeit annähernd trägheitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsge triebenen Bewegung wird eine zufällige„Zitterbewegung“ überlagert. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfol gen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeuten der ( Hinds , W:. Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of air- borne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Aus diesem Grund ist eine besondere Optimie rung im Hinblick auf Filtrationseffizienz bei geringem Abgasgegendruck gerade bei ei nem cGPF besonders wichtig.
Verschiedene katalytische Funktionen können auch miteinander kombiniert werden. So können die eben genannten Dreiwegkatalysatoren mit einer Stickoxidspeicherfunktiona lität im Pulver ausgestattet werden (TWNSC). Diese Katalysatoren bestehen wie ein gangs ausgeführt aus Materialien, die dem Katalysator unter stöchiometrischen Abgas bedingungen die Funktion eines Dreiwegkatalysators verleihen und die unter mageren Abgasbedingungen eine Funktion für die Speicherung von Stickoxiden aufweisen. Diese gespeicherten Stickoxide werden bei kurzen fetten Betriebsphasen regeneriert, um die Speicherfähigkeit wiederherzustellen. Die Herstellung eines entsprechenden TWNSCs erfolgt vorzugsweise durch Zusammenfügen von Materialen, die für den Aufbau eines Dreiwegkatalysators und eines Stickoxidspeicherkatalysators benutzt werden. Eine be sonders bevorzugte Ausführungsform für einen solchen Katalysator wird beispielsweise in der WO2010097146A1 oder WO2015143191A1 beschrieben. Vorzugsweise wird während der Regeneration ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem l von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Die Filter können symmetrisch oder asymmetrisch sein. Dies bedeutet, dass die Anströmkanäle entweder gleich groß wie die Abströmkanäle sind oder aber die Anström kanäle sind gegenüber den Abströmkanälen vergrößert, sprich sie besitzen eine größere sogenannte„open frontal area“ (OFA) verglichen mit den Abströmkanälen. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die offene Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 50 % bis maximal 80 %, generell von 50 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am An meldetag]. Der durchschnittliche Porendurchmesser (mittlerer Porendurchmesser; d50) der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 5 pm, z. B. von 7 pm bis 35 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevor zugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmelde tag]. Die fertiggestellten Filter mit einem mittleren Porendurchmesser (d50) von in der Regel 10 pm bis 20 pm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt. Der hier betrachtete Wandflussfilter hat durch die Art und Weise der Beschichtung, also die Applikation mit der einen oder mehreren katalytisch aktiven Materialien sein maß gebliches Gepräge erhalten. Ausgangspunkt ist eine in spezieller Form auf den Filter aufgebrachte Aufwandbeschichtung, welche durch die Anwendung eines Druckimpulses porös gemacht wird und daher eine gewünschte hohe Permeabilität besitzt. Diese Be- Schichtung kann mit einer in den Nachbarkanälen als Inwand- oder Aufwand- ausgeführ ten Beschichtung kombiniert werden. Der so hergestellte Wandflussfilter besitzt dadurch bedingt ein besonderes Permeabilitätsprofil entlang seiner Längsachse. Dieses weist überraschende Vorteile gegenüber„normal“ beschichteten Wandflussfiltern auf. Insbe sondere sind mit solchen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen optimierte Partikelfilter herstellbar, die genau auf den jeweiligen Anwendungszweck bzw. das jeweilige Abgas problem zugeschnitten werden können. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik so nicht zu erwarten.
Figuren:
Fig. 1 zeigt beispielhaft die Auswirkung verschiedener Kombinationen der unterschiedli chen Beschichtungsarchitekturen anhand der Muster 1 (oben) - 4 (unten). Im Hinblick auf ihre Wirkung im Abgasstrom. Die Kombination zweier Beschichtungen mit einer ho- hen Permeabilität hat den niedrigsten Druckverlust, ist aber ansonsten bei der Filtrati onseffizienz, der Light-Off-Temperatur und beim OSC (Sauerstoffspeicher) schwächer als die anderen erfindungsgemäßen Muster. Die Kombination zweier Beschichtungen mit niedriger Permeabilität zeigt sehr gute Werte bezüglich der Light-Off-Temperatur, OSC und Filtrationseffizienz, hat aber einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beste Kombination aller Merkmale (Druckverlust, Filtrationseffizienz, Light-Off-Temperatur und OSC) zeigt die Kombination einer Beschichtung mit niedriger Permeabilität in der Ein gangszeile (Einlassseite des Filters im Abgas; E) mit einer erfindungsgemäß porösen Beschichtung mit einer hohen Permeabilität in der Ausgangszeile (Auslassseite des Fil ters im Abgas; A). Die optimale Einstellung der beiden Zonenlängen hängt von den An- forderungen des jeweiligen Motors ab. Damit kann man wie mit einem Schieberegler über die Zonenlänge die Qualitätskriterien des beschichteten Filters einstellen.
Die Fig. 2 beschreibt den Verfahrensschritt des Füllens des Filters mit einer Suspension (Washcoat) von unten. Die Beschichtungssuspension wird im Überschuss eingesetzt und ist von der Menge her mehr, als man im fertig hergestellten Filter benötigt. Der Filter hat parallel liegende Zellen 10, die durch eine Wand 100 getrennt sind. Die Wand weist eine hohe offene Porosität auf. Die Zellen sind abwechselnd mit Stopfen 160 verschlos sen. Die nach oben offenen Zellen können andere Abmessungen als die nach unten offenen Zellen aufweisen. Die Suspension 140 bewegt sich durch das Anlegen einer Druckdifferenz zwischen der oberen Stirnfläche 20 und der unteren Stirnfläche 30 in die unten offenen Zellen 10. Durch die Druckdifferenz und durch die Kapillarkräfte dringt mehr oder weniger Flüssigkeit der Suspension 130 eventuell mit einem kleinen Anteil an Partikeln durch die offenporösen Wände 100 und sammelt sich in der Nachbarzelle 40 an. Dabei werden die Partikel in der Suspension, wenn die Partikelgrößen entsprechend gewählt sind, an der Zellwandoberfläche abgeschieden. Es bildet sich ein Filterkuchen 50, der bei der weiteren Filtration hilft. Der Füllstand bzw. die Menge der Flüssigkeit 150 in der Zelle 40, die nach oben offen ist, hängt von den Parametern der Suspension 140, des Filterkuchens 50 und der porösen Keramik 100 ab. Die beiden letzten bilden den Strömungswiderstand für die durchtretende Flüssigkeit. Fig. 3 zeigt schematisch das Produkt mit zwei Aufwandzonen (10a), die sich nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren mit den Schritten i) - iii) über die jeweils untere Stirnfläche des Filters ergeben. Die Fig. 4 zeigt schematisch das Produkt mit zwei Aufwandzonen, die sich aus der Kom bination der Beschichtungsverfahren über die untere Stirnfläche gemäß de Schritten i) - iii) und über die obere Stirnfläche des Filters ergeben. Auf der porösen Grundmatrix des Filters 100 mit dem Stopfen 160 befindet sich eine poröse Beschichtung 400, auch Fil terkuchen genannt, mit einer hohen Permeabilität, hergestellt durch die Beschichtung von unten, und eine niedrigporöse Beschichtung 500 mit einer niedrigen Permeabilität, hergestellt durch die Beschichtung von oben. Das Abgas 600 überströmt die Beschich tung 500 und durchströmt die poröse Matrix des Filters 100 und die offenporöse Be schichtung 400. Die Schicht 400 wird nach der Durchströmung auch noch überströmt.
Fig. 5 betrifft die Kombination einer erfindungsgemäß hergestellten Aufwandbeschich- tung (10a) und einer zusätzlichen Inwand-Beschichtung (10b) von der anderen Seite kommend. Es ist die bevorzugte Ausführungsform mit einer Überlappung gezeigt.
Fig. 6 Die Abbildungen zeigen vier beispielhafte Ausführungsformen der Muster 1 bis Muster 4
Fig. 7 zeigt die Beschichtungskonzentration entlang der Längsrichtung zweier erfin- dungsgemäß hergestellter (Muster 1 und 3) und einen nicht erfindungsgemäßen Wand flussfilter (Muster 4). Alle drei Varianten haben in Summe die gleiche Beschichtungs menge als Beladung. Die fünf Scheiben pro Variante wurde relativ zur Beladung der ersten Scheibe auf der linken Seite dargestellt (normiert). Die Verteilung der Washcoat- beladung über die Länge des Filters gemessen über die Bestimmung der BET-Oberflä- che ist beispielhaft für verschiedenen Kombinationen an Beschichtungen für zwei Zonen auf der Wand dargestellt.
Fig. 8a zeigt den Filtrierprozess beim Füllen der Zellen des vertikal arretierten Wand flussfilter durch die untere Stirnfläche mit einer Suspension (erfindungsgemäßer Schritt i.) im Detail. Die Suspension 140 bewegt sich durch das Anlegen einer Druckdifferenz zwischen den beiden Stirnflächen des Filters in die Zelle, die Luft oder allgemeiner das Gas 110 entweicht durch die poröse Wand in die Nachbarzelle und wird nach oben aus getragen. Die Partikel 120 werden an der porösen Oberfläche des Filters 100 abgeschie den und bilden einen Filterkuchen 50, der bei der weiteren Filtration unterstützt. Die Flüs sigkeit 130 strömt mit allenfalls einem kleinen Anteil an Partikeln durch die poröse Wand und sammelt sich in der Nachbarzelle (150). Es handelt sich um eine Oberflächenfiltra tion mit der Ausbildung eines Filterkuchens.
Fig. 8b zeigt die lokale Ablösung der Partikelschicht beim Anlegen des erfindungsgemä ßen Druckimpulses. Dem Fachmann ist dieses Verfahren bekannt bei der Anwendung für Wasserfilter und Abluftfilter. Die Filter und der Prozess laufen unter dem Namen Rückspülfilter (EP154726A2, EP656223A1). Die Suspension 140, Fig. 8a, wird aus der Zelle durch das Umkehren der Druckdifferenz im Vergleich zum Beschichten entfernt. Dabei strömt Luft bzw. Gas (200) und die Flüssigkeit 150 als Strömung 210 aus der Nachbarzelle (150) vom vorherigen Beschichtungsschritt gegen die Kontaktfläche der Filterschicht 50 durch die poröse Wand 100. Aus der Filterschicht 50 werden Partikel 70 herausgelöst. Das Herauslösen tritt auf, wenn die Widerstandskraft der Partikel hervor gerufen durch die Flüssigkeits- oder Gasströmung oder die Kraft resultierend aus der Druckdifferenz die Adhäsionskraft der Schicht übersteigt. Dadurch wird die Schicht po röser. Die Partikel 70 werden zusammen mit der Flüssigkeit 210 und dem Gas 200 nach unten ausgetragen (170). Fig. 9 zeigt die Permeabilitätsverteilung zweier erfindungsgemäß hergestellter Aufwand- zonen.
Beispiele:
Die beispielhaften Versuche zur Herstellung von Filtern mit Aufwandzonen wurden mit folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt.
Filtersubstrate: Cordierit, 4.66” x 4.66” x 6.00”, 300/8, mittlerer Porendurchmesser d50 = 17.5pm
Edelmetallbeladung: 36 g/ft3 (Pt = 0 / Pd = 30 / Rh =6)
Washcoatbeladung: 100 g/L
Spezifikation für die Partikelgrößenverteilung (Partikeldurchmesser) der Aufwandbe schichtungen: d50 = 4.2 - 5.0 pm, d90 = 9.0 - 18 pm Verteilung der Washcoatbeschichtung im Wandflussfilter:
Da der für die Musterherstellung verwendete Filter ein Volumen von 1 ,68 Liter hat, be trägt die Washcoatbeladung 168 g. Wird nur eine Zone von 80% der Länge aufgebracht, so enthält die Zone für diese Vergleiche die 168 g. Werden zwei Zonen mit 60 % der Länge L des Filters aufgebracht, so enthält jede Zone 50 % der Oxide und somit 84 g Oxid. Würde eine Zone mit 80 % der Substratlänge mit einer Zone mit 40 % der Sub stratlänge kombiniert, so hätte die 80 % lange Zone in diesem Vergleich 2/3 der Oxid menge (= 112 g) und die 40 % lange Zone 1/3 der Oxidmenge (= 56 g).
Experimenteller Teil zur Herstellung der gezonten Aufwand-Muster 1-4:
Allgemein: Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauer stoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Prase odymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Die so er- haltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladium nitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschich tungssuspension (Washcoat) wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt. Im Folgenden werden die Verfahren zur Erzeugung von Produkten beschrieben, die je weils zwei Aufwandzonen aufweisen, die von unterschiedlichen Stirnseiten des Filters beschichtet wurden und sich jeweils über ca. 60 % der Länge des Filters erstrecken. Die Beladung der fertigen Katalysatoren setzt sich zusammen aus 100 g/L keramischen Oxi- den und 36 g/cft (= 1.27 g/L) Edelmetall (Verhältnis von Palladium zu Rhodium 5 : 1), was bei dem Filtervolumen von 1.6761 L einer Gesamtoxidbeladung von 167.6 g/Filter und einer Gesamtedelmetallmenge von 2.13 g/Filter entspricht. Das Verhältnis von ke ramischen Oxiden zu Edelmetallen ist im Washcoat beider Zonen gleich und über den ganzen Filter konstant. Die Gesamtoxid- und Edelmetallmenge wird bei der Beschich- tung gleichmäßig auf die beiden Zonen aufgeteilt, wodurch bei jedem Zonenbeschich tungsschritt idealerweise eine Oxidmenge von 83.55 g und eine Edelmetallmenge von 1.07 g aufgebracht wird.
Muster 1 Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster 1 (Fig. 6a) wurden über das gleiche Be schichtungsverfahren hergestellt, wobei zunächst die keramische Suspension im Über schuss durch das Anlegen einer Druckdifferenz (Drücken von unten) in den Filter ge bracht wird. Der Überschuss an Oxiden wird anschließend durch eine Druckdifferenzu mkehr, d.h. das erneute Anlegen einer Druckdifferenz (Saugen von unten), die der ers- ten entgegengerichtet ist, entfernt.
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 33 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls entgegen der Beschichtungsrichtung (ca. 330 mbar Unterdrück, 1.5 sec.) der überschüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trock nen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von unten beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtung erfolgt analog zur Beschichtung von Zone a), lediglich die Beschichtungsparameter unterscheiden sich leicht (Feststoffkonzentration um die 35 %, Saugimpuls-Unterdruck um die 210 mbar, Saugimpuls-Dauer um die 0.5 sec., An stieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum). Der Filter wird an schließend getrocknet und kalziniert. Muster 2 und Muster 3
Muster 2 (Fig. 6b) und Muster 3 (Fig. 6c) wurden nach einem Vorgehen hergestellt, wo bei die Beschichtung von Zone a) und Zone b) jeweils einen unterschiedlichen Beschich tungsprozess aufweist. Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von unten beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 34 % auf und wird in das Substrat gedrückt, bis von unten nach oben 60 % der Substratlänge mit Washcoat gefüllt sind. Anschließend wird mit einem kurzen Saugimpuls (um die 330 mbar Unterdrück, 1.5 sec. Saugimpuls- Dauer, Anstieg des Absaugimpulses innerhalb von 0.2 sec auf das Maximum) der über- schüssige Washcoat aus dem Filter entfernt. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben beschichtet um Zone b) zu erzeugen. Hierzu wird auf Stirnseite B von oben eine abgemessene Washcoat-Menge (Feststoffgehalt ca. 44 %) gegeben und es wird ein kurzer Saugimpuls (250 mbar Unterdrück, 3 sec.) ange legt, um den Washcoat im Filter zu verteilen. Der Filter wird anschließend getrocknet und kalziniert.
Muster 4
Beide Washcoat-Zonen a) und b) von Muster 4 (Fig. 6d) wurden über das gleiche Be schichtungsverfahren hergestellt, wobei die keramische Suspension von oben auf den Wandflussfilter aufgegeben und durch das Anlegen einer Druckdifferenz (Saugen von unten) in den Filter gebracht wurde (nicht erfindungsgemäß).
Zunächst wird Zone a) von Stirnfläche A aus von oben beschichtet. Die Suspension weist dazu einen Feststoffgehalt um die 43-45 % auf und wird in abgemessener Menge von oben auf Stirnseite A gegeben. Es wird eine Druckdifferenz in Form eines kurzen Sau- gimpulses (250 mbar Unterdrück, 1 sec.) angelegt um den Washcoat im Filter zu vertei len. Nach Trocknen und Kalzinieren wird der Filter von Stirnseite B aus von oben be schichtet um Zone b) zu erzeugen. Die Beschichtungsparameter dazu sind analog de nen zur Beschichtung von Zone a). Der Filter wird anschließend getrocknet und kalzi niert. Charakterisierung:
Die Effektivität eines katalytisch aktiven Filters wird durch das Zusammenspiel der Funk tionsgrößen katalytische Performance, Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck (Back- pressure) bestimmt, die sich im Wesentlichen aus der Verteilung des katalytischen Ma- terials und der Permeabilität der Washcoat-Schichten ergeben. Die Verteilung und Menge des katalytisch aktiven Materials in Durchströmungsrichtung des Filters wird über eine Messung der BET-Oberfläche (DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag) be stimmt, die Permeabilität durch eine Messung des Gegendrucks an Filterproben der Muster 1 bis 4.
Analyse des Gradienten der Washcoatverteilung (Oxidverteilung) und der Permeabilität:
Die Proben für die Analysen in Hinblick auf die Bestimmung der Gradienten (Bestim mung der Verteilung des katalytischen Materials in axialer Längsrichtung) wurden nach dem Beschichten und Kalzinieren folgendermaßen hergestellt: · Abschneiden der Filterstopfen auf beiden Seiten (Filter um 2x 10mm gekürzt)
• Aufteilen des Restes in Längsrichtung auf 5 gleichlange Teile (Filterscheiben)
• Zur Bestimmung des BET-Gradienten wurden die 5 Scheiben gemahlen und analysiert.
Für die Permeabilitätsmessung wurde aus jeder Scheibe in der Mitte ein Block mit 10mmx10mmx20mm (Breite x Tiefe x Höhe) herausgesägt. Jeder zweite Kanal wurde wechselseitig verstopft, so dass ein kleiner Minifilter entstand. Für diesen Minifilter wird der Druckverlust bei einem Luftstrom von 6l/min vermessen. Der Druckverlust wird in erster Näherung als proportional zur Permeabilität gesetzt.
Fig. 7 zeigt beispielhaft die Unterschiede der Washcoatbeladung (Gradienten in den Scheiben) zwischen den fünf Filterabschnitten bezüglich der BET-Oberfläche, die sich bei der Verwendung der unterschiedlichen Verfahren a) Beschichten mit Washcoatüber- schuss und wechselnder Richtung der Druckdifferenz und b) Beschichten ohne und nur mit geringem Washcoatüberschuss ohne wechselnde Druckdifferenz für die Kombina- tion der Aufwandzonen ergeben. Die verwendeten Suspensionen hatten identische Par tikelgrößenverteilungen und identische Verhältnisse von Pd zu Oxid. Bedingt durch die unterschiedlichen Verfahren hatten die Suspensionen unterschiedliche Viskositäten und unterschiedliche Feststoffkonzentrationen. Der Gradient wurde immer mit dem Wert der links liegenden Scheibe normiert.
Alle 3 Varianten (Muster 1 , Muster 2/3, Muster 4) haben in Summe die gleiche Menge an Washcoat als Beladung. Die 5 Scheiben pro Variante wurde relativ zur Beladung der ersten Scheibe auf der linken Seite dargestellt (normiert). Damit hat die linke Scheibe immer 100%.
Bei der Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beschichten mit Washcoatüberschuss und wechselnder Richtung der Druckdifferenz nach den Verfah rensschritten i) bis iii)) ergibt sich ein steigender Gradient in Beschichtungsrichtung, wäh rend sich bei der Beschichtung ohne Druckdifferenzwechsel eine gleichmäßige Vertei lung des katalytischen Materials ohne Gradient ergibt. Die Auswirkung der Beschich tungsverfahren auf die Permeabilität ist in Fig. 9 beispielhaft für das Muster 2 dargestellt.
Fig. 9 zeigt den Verlauf der Permeabilität beispielhaft für die Kombination zweier Auf wandzonen, wobei die links liegende Zone mit einem Washcoatüberschuss und einem Wechsel der Druckdifferenz während der Beschichtung nach den Verfahrensschritten i) bis iii) erzeugt wurde, während die rechte Zone ohne Washcoatüberschuss und ohne Wechsel der Druckdifferenz erzeugt wurde. Beide Zonen beinhalten die gleiche Menge an Oxiden und beide bedecken 60% der Länge des Filters.
Zur Bestimmung der Permeabilität wurden zuerst die Stopfen des Filters entfernt. Der Rest wurde in 5 gleich lange Scheiben mit ca. 26mm Länge aufgeteilt. Aus den Scheiben wurden wiederum kleiner Quader mit einer Grundfläche von 10mm x 10mm und einer Höhe von 26mm gefertigt. Die Kanäle wurden so mit Stopfen versehen, so dass 5 kleine Filterkörper entstanden. Für die kleinen Filter wurde jetzt eine Druckdifferenz-Volumen stromkurve bestimmt und über die Darcy-Gleichung die Permeabilität errechnet. Die linke Zone wurde zur Normierung der Permeabilität der fünf kleinen Filter genutzt.
Die erste Scheibe der Zone, im Folgenden Bereich A genannt, die mit einem Washcoat überschuss und einem Wechsel der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, weist in den ersten 15 bis 50 mm eine 4- bis 20-fach höhere Permeabilität auf als die Zone in den folgenden mm hat. Gemessen wurde die Länge L von der Stirnfläche nach Entfernung der Stopfen aus, die bei der Beschichtung mit Washcoatüberschuss und einem Wechsel der Druckdifferenz den ersten Kontakt mit dem Washcoat hatte. Die Zone, die ohne Washcoatüberschuss und ohne Umkehr der Druckdifferenz beim Be schichten erzeugt wurde, weist bei gleicher Korngrößenverteilung der Oxide im Washcoat, gleicher Oxidmenge in der Zone eine Permeabilität auf, die nur 5% bis 25% der Permeabilität des Bereichs A entspricht. Das gleiche gilt für den Bereich der Zone, die mit einem Washcoatüberschuss und einer Umkehr der Druckdifferenz während der Beschichtung erzeugt wurde, der weiter entfernt von der Stirnfläche liegt als der Bereich A. In Tab. 1 ist die Verteilung der Oxide und die resultierende Permeabilität in einer Zone, die von unten nach den Verfahrensschritten i) bis iii) erzeugt wurde (die Längenmessung startet hinter dem Stopfen) angegeben. Der Bereich 0-26 mm wurde zur Normierung auf 100% genutzt
Tab. 1
Figure imgf000028_0001
Im Vergleich dazu zeigt die Tab. 2 die unterschiedlichen Permeabilitäten der Beschich tungen von oben (ohne Überschuss und ohne Druckumkehr) und unten, (die Längen messung startet hinter dem Stopfen). Der Bereich 0-26mm der Beschichtung von unten wurde zur Normierung auf 100% genutzt Tab. 2
Figure imgf000028_0002
Katalytische Charakterisierung der Produkte:
Nachdem in den vorangegangenen Ausführungen die Muster 1 bis 4 hinsichtlich der Verteilung des katalytischen Materials und der Permeabilität charakterisiert wurden, wer den nachfolgend die katalytische Wirksamkeit, die Filtrationseffizienz und der Abgasge- gendruck der vier unterschiedlichen Muster bestimmt.
Die Partikelfilter Muster 1 bis 4 wurden zusammen einer Motorprüfstandsalterung unter zogen. Diese besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Bett-temperatur 1030°C). Die Alterungszeit betrug 19 Stunden (siehe Motortechnische Zeitschrift, 1994, 55, 214-218). Anschließend wurden die katalytisch aktiven Partikelfilter im gealterten Zustand an ei nem Motorprüfstand im sogenannten„Light-off Test“ und im„OSC-Test“ getestet. Bei dem Light-off Test wird das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammen setzung mit konstanter mittlerer Luftzahl l bestimmt (l =0,999 mit ±3,4% Amplitude).
Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die Temperaturen T70 der Muster 1 bis 4, bei denen jeweils 70% der betrachteten Komponenten umgesetzt werden.
Tab. 3
Figure imgf000029_0001
Der Partikelfilter Muster 2 zeigt gegenüber Muster 1 im gealterten Zustand eine leichte Verbesserung beim Anspringverhalten. Die Partikelfilter Muster 3 und 4 zeigen gegen über Muster 1 im gealterten Zustand eine deutliche Verbesserung beim Anspringverhal ten. Zur Berechnung der Sauerstoffspeicherkapazität der Partikelfilter in mg/L wurde der Par tikelfilter zwischen zwei Lambdasonden platziert und der Zeitversatz der beiden Sensor signale während eines Sprungtest (OSC-Test) mit Lambdasprüngen von l = 0,96 - 1 ,04 gemessen (Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recyc ling - Ökologie, Christian Hagelüken, 2. Auflage, 2005, S. 62). Tabelle 4 zeigt die Ergeb nisse der OSC-Tests der Muster 1 bis 4.
Tab.4
Figure imgf000030_0001
Die Muster 3 und 4 zeigen gegenüber Muster 1 eine deutlich erhöhte Sauerstoffspei cherfähigkeit nach Alterung.
Die Partikelfilter Muster 1 bis 4 wurden an einem Kaltblasprüfstand bezüglich des Ab gasgegendrucks verglichen.
Die nachfolgende Tabelle 5 enthält Druckverlustdaten die bei einer Lufttemperatur von 21 °C und einem Volumenstrom von 300 m3/h bestimmt wurden.
Tab. 5
Figure imgf000031_0001
Die Kombination zweier Layer, die jeweils über ein Beschichtungsverfahren gemäß den Schritten i) - iii) hergestellt wurden (Muster 1), hat den niedrigsten Druckverlust. Die Kombination zweier Layer, die jeweils über ein Beschichtungsverfahren unter Aus schluss der Schritte i) - iii) hergestellt wurden (Muster 4), hat im Vergleich zu Muster 1 einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beiden Muster, in denen sich die Beschich tungsprozesse für Zone a) und Zone b) unterscheiden, haben einen akzeptablen Anstieg des Druckverlustes bezüglich Muster 1 , weisen jedoch im Vergleich zu Muster 4 einen deutlich niedrigeren Druckverlust auf.
Die beschriebenen Partikelfilter wurden am Motorprüfstand im Realabgas eines mit im Mittel stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Motors hinsichtlich der Frischfiltrationseffizienz untersucht. Dabei wurde ein weltweit einheitliches Testverfah ren zur Bestimmung der Abgasemissionen, kurz WLTP (Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedure), angewendet. Der verwendete Fahrzyklus war WLTC Class 3. Der Partikelfilter wurden 30 cm nach einem konventionellen Dreiwegekatalysator einge baut, der bei allen vermessenen Partikelfiltern derselbe war. Um die Partikelemissionen während der Testung detektieren zu können, wurde je ein Partikelzähler vor dem Drei wegekatalysator und nach dem Partikelfilter eingebaut. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Filtrationseffizienzmessung. Tab. 6
Figure imgf000032_0001
Die niedrigste Filtrationseffizienz weist Muster 1 auf, bei dem beide Zonen jeweils über das gleiche Beschichtungsverfahren gemäß den Schritten i) - iii) hergestellt wurden. Hingegen weist Muster 4, bei dem beide Zonen ebenfalls durch das gleiche, aber zu Muster 1 unterschiedliche Beschichtungsverfahren unter Ausschluss der Schritte i) - iii) hergestellt wurde, die höchste Filtrationseffizienz auf. Die beiden Muster 2 und 3, in de nen sich die Beschichtungsprozesse für Zone a) und Zone b) unterscheiden, haben zwar eine geringere Filtrationseffizienz als Muster 4, allerdings haben sie einen signifikanten Anstieg der Filtrationseffizienz im Vergleich zu Muster 1 zur Folge.
Die Fig. 1 zeigt beispielhaft eine Zusammenfassung der Auswirkung verschiedener Kombinationen unterschiedlicher Aufwand-Washcoatlayer in Blick auf die Wirkung im Abgasstrom. Die Kombination zweier Layer mit einer hohen Permeabilität, die jeweils über ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren nach den Verfahrensschritten i) bis iii) durch Anlegen einer Druckdifferenz und einer anschließenden Druckdifferenzum kehr hergestellt wurden (Muster 1), hat den niedrigsten Druckverlust, ist aber ansonsten bei der Filtrationseffizienz, der Light-Off-Temperatur und beim OSC schwächer als die anderen Muster 2 bis 4. Die Kombination zweier Layer mit niedriger Permeabilität, die jeweils über ein nicht erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren durch Anlegen einer Druckdifferenz hergestellt wurden (Muster 4), zeigt sehr gut Werte bezüglich Light-Off- Temperatur, OSC und Filtrationseffizienz, hat aber einen enormen Druckanstieg zur Folge. Die beste Kombination aller Merkmale (Druckverlust, Filtrationseffizienz, Light- Off-Temperatur und OSC) zeigt überraschenderweise die Kombination eines Layers in der Eingangszeile (Anströmseite des Filters im Abgas) mit niedriger Permeabilität, der erfindungsgemäß durch Anlegen einer Druckdifferenz hergestellt wurde mit einem Layer in der Ausgangszeile (Ausströmseite des Filters im Abgas) mit einer hohen Permeabili tät, der über ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren mit den Verfahrensschrit ten i) bis iii) hergestellt wurde. Die optimale Einstellung der beiden Zonenlängen hängt von den Anforderungen des jeweiligen Motors ab. Damit kann man wie mit einem Schie- beregler über die Zonenlänge die Qualitätskriterien des beschichteten Filters einstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von katalytisch beschichteten keramischen Wandfluss filtern mit optimiertem Abgasgegendruck für die Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsprozesses, wobei der Wandflussfilter eine erste Stirnfläche, eine zweite Stirnfläche und eine Länge L und eine Porosität von mindestens 50% bis maximal 80 % und einen mittleren Porendurchmesser von 5 - 50 pm aufweist, und wobei:
i) man in den vertikal arretierten Wandflussfilter durch die untere Stirnfläche eine Suspension aufweisend ein katalytisch aktives Material für weniger als 100% der Länge des Wandflussfilters hineindrückt dergestalt, dass die festen Bestandteile der Suspension zu weniger als 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an festen Be standteilen in die Wand eindringen können,
ii) man überschüssige Suspension über die untere Stirnfläche des Wandflussfil ters entfernt und
iii) man den Wandflussfilter im Schritt ii) oder ggf. in einem folgenden Schritt durch Anlegen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Drucker niedrigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters in Form mindestens eines Druckimpulses behandelt,
dadurch gekennzeichnet, dass
man in Abhängigkeit der Fließgrenze und den von den Poren des Filters abhän gigen Kapillarkräften mindestens einen der Druckimpulse so dimensioniert, dass die Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters mindestens folgendem Wert entspricht:
Dr ( stat ) = (4 s cos Q) / d + y.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Material hochoberflächige Metallverbindungen enthält, deren d50-Wert der Q3-Verteilung der mittleren Partikeldurchmesser im Verhältnis zum mittleren Po- rendurchmesser d50 der Q3-Verteilung bei > 1 : 6 und < 1 : 1 liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine drucklose Haltezeit zwischen den Schritten i) und ii) von bis zu 10 s einhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die katalytische Beschichtung des Wandflussfilters einen positiven Gradienten für die Menge an katalytisch aktivem Material in Beschichtungsrichtung aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
man die Schritte i) - iii) anschließend von der anderen Seite mit einem gleichen oder unterschiedlichen katalytisch aktiven Material oder anderen Mengen aus führt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
man zusätzlich eine bestimmte Menge einer Suspension aufweisend ein kataly- tisch aktives Material auf die obere Stirnfläche aufbringt und diese durch Anlegen einer Druckerhöhung an der oberen Stirnfläche und/oder Druckerniedrigung an der unteren Stirnfläche des Wandflussfilters in den vertikal arretierten Wandfluss filter einbringt, so dass diese Beschichtung sich auf weniger als 100% der Länge des Wandflussfilters erstreckt und mit der Beschichtung gemäß den Schritten i) - iii) des Anspruchs 1 zu mindestens 5 % der Länge des Wandflussfilters über lappt.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Einbringen der Suspension von der oberen Stirnfläche und das Behandeln der Beschichtung gemäß den Schritten ii) - iii) nach Anspruch 1 mit dem mindes tens einen Druckimpuls gleichzeitig passiert.
8. Katalytisch beschichteter keramischer Wandflussfilter für die Behandlung von Ab gasen eines Verbrennungsprozesses hergestellt nach einem der vorhergehen den Ansprüche.
9. Wandflussfilter mit mindestens einer Zone nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung der Zone gemäß den Schritten i) - iii) des An spruchs 1 im Wandflussfilter einen positiven Mengengradienten in Beschich tungsrichtung aufweist.
10. Wandflussfilter hergestellt nach Anspruch 6 und/oder 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Permeabilitätsverlauf entlang der Längsachse des Wandflussfilters von der ersten Stirnfläche zur zweiten Stirnfläche betrachtet sich wie folgt verhält:
a) Permeabilität im Bereich der Beschichtung ausgehend von der ersten Stirnflä che im Rahmen der Fehlergenauigkeit gleichbleibend oder in Beschichtungsrich- tung fallend;
b) Permeabilität im Überschneidungsbereich der Beschichtungen geringer als im Bereich unter a);
c) Permeabilität im Bereich der restlichen Beschichtung kontinuierlich steigend.
1 1. Wandflussfilter hergestellt nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Permeabilität an der unteren Stirnfläche oberhalb der höchsten Permeabilität des Bereichs unter a) liegt.
12. Verwendung des Wandflussfilters nach einem der Ansprüche 8 - 11 in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid und/oder in einem Verfahren zur Stickoxidreduktion.
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