WO2020141947A1 - 저전압 검출력이 향상된 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents

저전압 검출력이 향상된 이차전지의 활성화 방법 Download PDF

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배준성
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Definitions

  • the present invention relates to a method of activating a secondary battery, and more specifically, to detect a low voltage defect, while reducing a voltage drop amount of a good product while increasing a voltage drop amount of a defective product, to a method of activating a secondary battery having improved detection power of a low voltage defect. It is about.
  • a secondary battery unlike a primary battery that cannot be charged, means a battery that can be charged and discharged, and is widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and electric vehicles.
  • the lithium secondary battery has a larger capacity than the nickel-cadmium battery or the nickel-water tank battery, and because the energy density per unit weight is high, the degree of utilization thereof is rapidly increasing.
  • the lithium secondary battery mainly uses a lithium-based oxide and a carbon material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the lithium secondary battery includes an electrode assembly in which the positive electrode plate and the negative electrode plate coated with the positive electrode active material and the negative electrode active material are disposed with a separator therebetween, and an exterior material for sealingly storing the electrode assembly together with an electrolyte.
  • the lithium secondary battery may be classified into a can-type secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a metal can and a pouch-type secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch of an aluminum laminate sheet, depending on the shape of the battery case.
  • a secondary battery is generally manufactured through a process in which a liquid electrolyte, that is, an electrolyte, is injected while the electrode assembly is stored in the battery case, and the battery case is sealed.
  • lithium secondary battery various types of defects may occur due to various causes during a manufacturing process or use.
  • some of secondary batteries that have been manufactured have a phenomenon of exhibiting a voltage drop behavior over a self-discharge rate, and this phenomenon is called low voltage.
  • the low-voltage defect phenomenon of the secondary battery is often caused by a metal foreign material located therein.
  • a metal foreign material such as iron or copper
  • the metal foreign material may grow as a dendrite at the cathode.
  • such a dendrite causes an internal short circuit of the secondary battery, which may cause failure or damage of the secondary battery or, in severe cases, ignition.
  • the above-mentioned metal-induced low-voltage defects appear as an increase in the relative voltage drop, and low-voltage defects are detected through the aging process during the activation process of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the step-by-step process conditions of the conventional activation process, referring to this, in the prior art, pre-aged batteries are primary charged in the range of SOC 10-40%, and primary charged secondary batteries are subjected to high temperature aging. Then, after the secondary charging of the secondary battery aged at high temperature, an activation process was performed in a manner of performing normal temperature aging. In addition, low voltage defects have been selected by measuring OCV at two selected time points during the normal temperature aging process, comparing the change value (voltage drop amount) of the OCV with a reference value, and determining a battery having the voltage drop amount below the reference value as a good product. .
  • the method described above has a region in which the voltage drop amount of a good product and the voltage drop amount of a bad product appear at the same level, so it is difficult to accurately select a low voltage defect. Therefore, in order to improve the low-voltage defect detection power, a technique of reducing the voltage drop amount of a good product and increasing the voltage drop amount of a defective product is required.
  • the present invention is to solve the above problems, to improve the dispersion by reducing the amount of voltage drop of good products, by increasing the amount of voltage drop of defective products, to provide a method for activating a secondary battery that significantly improves the detection power of a low voltage defect will be.
  • a method of activating a secondary battery according to the present invention for achieving the above object includes a positive electrode comprising a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a secondary battery comprising a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the high temperature aging step (S300) is characterized in that is performed at a temperature of 60 °C or more.
  • the charging step (S200) may be a charging voltage of 3.0 to 4.0V, a charging rate of 1.0C or less (C-rate).
  • the charging step is composed of a first charging section up to 10% of the secondary battery capacity (SOC), a second charging section up to 40% of the secondary battery capacity (SOC), and a third charging section, which is a subsequent section, , In the second charging section, charging may be performed at a rate of 0.5C or less.
  • the charging rate in the second charging section may be higher than the charging rate in the first charging section and the charging rate in the third charging section, and the charging rate in the first charging section And the ratio of the charging rate in the third charging section may be 2:3 to 3:2.
  • the high temperature aging step (S300) may be 18 hours to 36 hours, more preferably 21 hours to 24 hours.
  • the charging step (S200) may be to charge 65% to 75% of the secondary battery capacity (SOC).
  • the activation method of the present invention includes the step of aging the secondary battery in the normal temperature aging step (S400), and measuring a change in voltage value to select the secondary battery having a low voltage defect from the voltage drop.
  • measuring the change in the voltage value is measured by measuring the voltage value V1 at the starting point of aging at room temperature, and measuring the voltage value V2 at the ending point of aging at room temperature, which is the difference between the voltage value at the starting point and the ending point. It is to determine whether the falling amount (V1-V2) satisfies the reference value range.
  • the activation method of the present invention may further include a secondary charging step of charging the secondary battery at a rate of 0.1 to 2.0C after the normal temperature aging step (S400).
  • the average value of the voltage drop amount of a good product is 10 mV or less.
  • the standard deviation of the voltage drop amount is 0.5 mV or less.
  • a pre-aging unit pre-aging the secondary battery assembled by the assembly unit;
  • a charging unit that primarily charges the pre-aged secondary battery to 60% or more of a secondary battery capacity (SOC);
  • SOC secondary battery capacity
  • a high temperature aging unit that ages the primary charged secondary battery to a temperature of 60°C or higher;
  • a detection unit detecting a low voltage defect of the secondary battery.
  • the charging unit is divided into a first charging section up to 10% of the secondary battery capacity (SOC), a second charging section up to 40% of the secondary battery capacity (SOC), and a third charging section, which is a subsequent section. Charging, the second charging section may be to charge at a rate of 0.5C or less.
  • the negative electrode SEI film is uniformly and stably formed by primary charging, and the SEI film is stabilized through high-temperature aging, thereby reducing the voltage drop of good products and improving dispersion, thereby improving the detection power of low-voltage defects. It has the effect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing step-by-step process conditions of a conventional activation method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing step-by-step process conditions of an activation method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a voltage drop amount of a secondary battery performing an activation process of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the voltage drop of the secondary battery according to the high temperature aging time of the present invention.
  • the activation method of the secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode active material including a positive electrode active material.
  • SOC secondary battery capacity
  • an electrode mixture including an electrode active material and a binder is applied to an electrode current collector to prepare positive and negative electrodes, respectively, and then an electrode assembly is prepared by interposing a separator between the positive and negative electrodes.
  • the step of manufacturing such a battery is not particularly limited and can be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it is a structure including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type.
  • the battery case is not particularly limited as long as it is used as an exterior material for packaging the battery, and a cylindrical, square, or pouch type may be used.
  • the electrolyte solution includes an organic solvent and a lithium salt, and may further include an additive.
  • the organic solvent is not limited as long as decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the battery can be minimized, and may be, for example, cyclic carbonate, linear carbonate, ester, ether or ketone. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used, and examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and linear carbonate is dimethyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • linear carbonate is dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 , lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the electrolyte may optionally further include an additive, for example, in order to stably form an SEI film as the additive, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of unsaturated sultone, acyclic sulfone, lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.
  • an additive for example, in order to stably form an SEI film as the additive, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of unsaturated sultone, acyclic sulfone, lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof may be used, but is not limited thereto
  • the cyclic sulfite is ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Phosphite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like, and saturated sulfones.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like, and unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propane.
  • pen sulfones examples include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone.
  • additives are added to the electrolyte to improve low temperature output characteristics by forming a solid SEI film on the cathode, as well as to suppress decomposition of the anode surface and prevent oxidation reaction of the electrolyte during high temperature cycle operation.
  • an aluminum laminated pouch including an aluminum layer may be used. After the electrolyte is injected, the opened portion of the aluminum laminated pouch can be sealed by heat welding or heat welding.
  • lithium ions are intercalated to the cathode to achieve charge neutrality.
  • lithium ions can be stored at the site where the electrolyte is impregnated, that is, where the ion migration path is maintained (wetting area), but occlusion is relatively difficult at the electrolyte non-wetting area.
  • the battery can be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and atmospheric pressure so that the electrolyte can permeate the positive and negative electrodes.
  • the pre-aging step may be performed at 20°C to 30°C, specifically 22°C to 28°C, more specifically 23°C to 27°C, and even more specifically 25°C to 27°C. .
  • a charging step (S200) of primary charging the pre-aged secondary battery to 60% or more of the secondary battery capacity (SOC) is performed.
  • the charging step (S200) is a step of forming a SEI (solid electrolyte interface, solid electrolyte interface, hereinafter referred to as "SEI") coating layer, in the present invention, during the primary charge, the charge of the battery is the design capacity (SOC) It is characterized by charging over 60%.
  • SEI solid electrolyte interface, solid electrolyte interface, hereinafter referred to as "SEI”
  • the SEI film of the negative electrode In order to improve the dispersion by reducing the voltage drop of a good quality secondary battery, the SEI film of the negative electrode must be formed uniformly and stably, which can be achieved when the volume of the negative electrode is expanded to the maximum.
  • the inventors of the present invention found that the SEI film is formed as uniformly as possible when the charge is performed at SOC 60% or higher during the primary charging, and the voltage drop amount of the good product is reduced, leading to the present invention.
  • the object of the present invention may be difficult to achieve, which is not preferable.
  • the charging amount of the charging step is preferably charged to 65% to 75% of the secondary battery capacity (SOC).
  • Charging in the charging step (S200) may be performed according to the conditions known in the art.
  • charging in the charging step (S200), charging may be performed at a charging voltage of 3.0 to 4.0V, and a C-rate of 1.0C or less.
  • a charging voltage 3.0 to 4.0V
  • a C-rate 3.0C or less.
  • it may vary depending on the type or characteristics of the secondary battery.
  • the filling step (S200) may have a three-step process rather than a one-step process. That is, a first charging section up to 10% of the secondary battery capacity (SOC), a second charging section up to 40% of the secondary battery capacity (SOC), and a third charging section of the subsequent sections, and the three sections Charging conditions may be set differently for charging.
  • the charging rate in the second charging section is preferably 0.5C or less.
  • the charging rate in the second charging section is preferably higher than the charging rate in the first charging section and the charging rate in the third charging section.
  • the ratio of the charging rate in the first charging section and the charging rate in the third charging section is more preferably 2:3 to 3:2.
  • a rate of 0.2C up to 10% of the secondary battery capacity (SOC), a rate of 0.25C up to 40% of the secondary battery capacity (SOC), and a capacity of the secondary battery (SOC) Up to 65% of the charge can be charged with 0.2C.
  • the charging step (S200) may be carried out at 20 °C to 30 °C, specifically 22 °C to 28 °C, more specifically 23 °C to 27 °C, and even more specifically 25 °C to 27 °C.
  • a high temperature aging step (S300) of aging the charged battery in a high temperature environment of 60° C. or higher is performed.
  • the high-temperature aging step (S300) is a step of stabilizing the SEI film formed in the charging step, and the stabilization of the SEI film is accelerated through high-temperature aging to reduce the amount of voltage drop of a good product in a defect inspection aging section described later.
  • this high-temperature aging step is performed at a high temperature of 60° C. or higher, preferably 65° C. to 75° C., to accelerate the stabilization of the SEI coating of good products to reduce the self-discharge amount of good products to improve low voltage detection.
  • a high temperature of 60° C. or higher preferably 65° C. to 75° C.
  • the high temperature aging is performed at a temperature of less than 60° C., it is difficult to achieve the object of the present invention, and when the temperature is too high, there is a problem that battery performance, such as capacity and life, is deteriorated.
  • the high temperature aging step may be performed for 18 hours to 36 hours, more preferably 21 hours to 24 hours.
  • the high temperature aging time is less than 18 hours, the stabilization of the SEI film may not be sufficient to achieve the object of the present invention, and when the high temperature aging time exceeds 36 hours, the aging time is prolonged, which is undesirable in terms of productivity.
  • the method of activating a secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a pressing step of pressing the secondary battery after the high temperature aging step (S300).
  • the pressing step is a step of improving the thickness expansion of the secondary battery, since the thickness of the secondary battery is expanded by a side reaction gas or the like.
  • the pressing step may be performed for 4 to 6 seconds at 650 to 850 kgf, but is not limited thereto, and in some cases, the pressing step may be omitted.
  • a normal temperature aging step (S400) of aging the high temperature aged secondary battery at room temperature is performed.
  • the normal temperature aging step may be performed at 20°C to 30°C, specifically 22°C to 28°C, more specifically 23°C to 27°C, and even more specifically 25°C to 27°C.
  • the normal temperature aging step (S400) may include measuring a change in voltage value while aging the secondary battery. This may be configured to determine whether the secondary battery has a low voltage defect by using the open circuit voltage (OCV) measured at different time points. For example, by storing a high temperature aging secondary battery at room temperature, by measuring OCV at at least two time points, and comparing the difference value between each OCV with a reference value previously stored in the memory unit, to determine whether the secondary battery has a low voltage defect or not. Can be screened.
  • OCV open circuit voltage
  • the selection of whether the secondary battery has a low voltage is measured by measuring the voltage value V1 at the starting point of aging at room temperature and measuring the voltage value V2 at the ending point of aging at room temperature, thereby measuring the voltage between the starting point and the ending point. It is assumed that it is determined whether the voltage drop amount (V1-V2), which is a difference in value, satisfies the reference value range.
  • the measured voltage drop amount is greater than the reference value, so such a secondary battery can be judged as a low voltage defect. have.
  • the activation method of the present invention may further include a secondary charging step of charging the secondary battery at a rate of 0.1 to 2.0C after the normal temperature aging step (S400).
  • the activation method of the present invention since the side reaction gas generated inside the secondary battery by the charging step and the high temperature aging step may cause a swelling phenomenon of the battery, degassing to remove such side reaction gas (Degassing) ) May further include a process.
  • a degassing process in various degassing techniques known at the time of filing of the present invention can be employed.
  • a degassing process in a pouch type secondary battery having one side extended, a degassing process may be performed by cutting an extended portion and sealing the cut portion.
  • a degassing technique is widely known to those skilled in the art, a more detailed description is omitted.
  • the average value of the voltage drop amount of the good product is 10 mV or less
  • the deviation of the voltage drop amount of the good product is 0.5 mV or less
  • the average value and the deviation of the voltage drop amount of the good product are small, thereby improving the low voltage detection power.
  • the present invention is a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, an assembly unit for assembling a secondary battery by storing a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode in a battery case;
  • a pre-aging unit pre-aging the secondary battery assembled by the assembly unit;
  • a charging unit that primarily charges the pre-aged secondary battery to 60% or more of a secondary battery capacity (SOC);
  • a high temperature aging unit that ages the primary charged secondary battery to a temperature of 60°C or higher;
  • a detection unit detecting a low voltage defect of the secondary battery. It provides a low-voltage defect inspection device for a secondary battery comprising a.
  • the low voltage defect inspection apparatus of the secondary battery may perform the activation process of the secondary battery described above.
  • the assembly unit can assemble a secondary battery.
  • the secondary battery may include an electrode assembly and an electrolyte.
  • the electrode assembly may be stored in a battery case together with an electrolyte.
  • the battery case may be sealed in a form in which the electrode assembly and the electrolyte are stored.
  • the assembly unit may be configured to include a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrode assembly stacking portion for stacking the separator, an electrolyte injection portion for injecting electrolyte into the battery case, and a heat sealing portion for sealing the battery case by heat sealing.
  • various battery assembling techniques known at the time of filing the present invention may be employed, and detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the pre-aging unit may age the secondary battery assembled by the assembly unit.
  • the pre-aging unit may be configured to perform a pre-aging step (S100).
  • the battery can be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and normal pressure conditions so that the electrolyte can permeate the positive electrode and the negative electrode.
  • the pre-aging step is to store the secondary battery at 20 °C to 30 °C, specifically 22 °C to 28 °C, more specifically 23 °C to 27 °C, and even more specifically 25 °C to 27 °C. It can be configured to.
  • the pre-aging unit may include a chamber having an empty space therein and maintaining the internal temperature within a predetermined range.
  • the charging unit may charge a secondary battery pre-aged by the pre-aging unit.
  • the charging unit may be configured to perform the charging step (S200).
  • the charging unit may be configured to charge the secondary battery at a charge amount of 60% or more of the secondary battery capacity (SOC).
  • the charging unit may be configured to charge the secondary battery at a rate of 1.0C or less.
  • the charging unit includes a power generation unit that generates power for supplying the secondary battery and a connection terminal that contacts the electrode lead of the secondary battery and transfers power supplied from the power generation unit to the secondary battery. can do.
  • the charging unit in the charging step (S200), the first charging section up to 10% of the secondary battery capacity (SOC), the second charging section up to 40% of the secondary battery capacity (SOC) and the secondary battery capacity ( SOC) to perform a charging process of the secondary battery by dividing it into a third charging section up to 65%, in the second charging section may be configured to charge at a rate of 0.5C or less.
  • the high temperature aging unit may age the secondary battery that is primarily charged by the charging unit to a temperature of 60°C or higher.
  • the high temperature aging unit may be configured to perform the high temperature aging step (S300), which accelerates stabilization of the SEI film formed by primary charging.
  • the high-temperature aging unit includes a chamber having an empty space therein and capable of maintaining the internal temperature within a predetermined range, a temperature sensing unit sensing the temperature inside the chamber, a temperature control unit controlling the temperature inside the chamber, and a chamber A heating unit for raising the temperature inside and a cooling unit for decreasing the temperature inside the chamber may be provided.
  • the room temperature aging unit may age the secondary battery aged by the high temperature aging unit at room temperature.
  • the room temperature aging unit may be configured to perform the room temperature aging step (S400).
  • the battery can be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and pressure.
  • the pre-aging step is to store the secondary battery at 20 °C to 30 °C, specifically 22 °C to 28 °C, more specifically 23 °C to 27 °C, and even more specifically 25 °C to 27 °C. It can be configured to.
  • the pre-aging unit may include a chamber having an empty space therein and maintaining the internal temperature within a predetermined range.
  • the detection unit can detect a defect in a secondary battery that has completed primary charging and high temperature aging.
  • the detection unit may be configured to perform low voltage defect detection performed in the normal temperature aging step (S400).
  • the detection unit may determine whether the secondary battery is defective by comparing the difference (voltage drop amount) of two or more OCV values measured at different time points with respect to the secondary battery with a reference value.
  • the low-voltage defect inspection device of the secondary battery according to the present invention may further include a secondary charging unit.
  • the components of the low voltage defect inspection apparatus of the secondary battery according to the present invention may be one common component.
  • the pre-aging unit and the room temperature aging unit may be implemented as one common component. That is, one aging unit can be configured to function as a pre-aging unit and a room temperature aging unit.
  • the amount of voltage drop and the standard deviation of a good product are reduced, so that the low voltage defect detection power of the secondary battery can be improved.
  • the positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained positive electrode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone functioning as a solvent.
  • An anode was prepared by coating, drying, and pressing the slurry on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively.
  • a negative electrode mixture was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing the negative electrode mixture in ion-exchanged water functioning as a solvent.
  • a negative electrode was prepared by coating, drying, and pressing the slurry on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were dissolved in an organic solvent mixed in a composition of 3:3:4 (volume ratio) to dissolve LiPF 6 to a concentration of 1.0 M to dissolve the non-aqueous electrolyte. It was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured by laminating a porous polyethylene separator interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared above and storing them in a pouch, and then injecting the electrolyte.
  • Example 1 In the first charging in Example 1, the rate of 0.2C in the first charging section up to 10% SOC, and the rate of 0.25C in the second charging section up to and including SOC 40%, SOC thereafter In the third charging section up to 65%, the activation process was performed in the same manner, except that it was charged with 0.2C of searate (three-stage charging).
  • Example 2 In the first charging in Example 2, the activation process was performed in the same manner as in Example 2, except that the charging rate of the second charging section was changed to 0.5C.
  • Example 2 In the first charging in Example 2, the activation process was performed in the same manner as in Example 2, except that the charging rate of the second charging section was changed to 0.75C.
  • Example 2 In the first charging in Example 2, the activation process was performed in the same manner as in Example 2, except that the charging rate of the second charging section was changed to 1.0C.
  • Example 1 the activation process was performed in the same manner as in Example 1, except that the aging time was changed to 24 hours during high temperature aging.
  • Example 1 the activation process was performed in the same manner as in Example 1, except that the aging time was changed to 18 hours during high temperature aging.
  • Example 1 the activation process was performed in the same manner as in Example 1, except that the aging time was changed to 12 hours during high temperature aging.
  • Example 1 the activation process was performed in the same manner as in Example 1, except that the aging time was changed to 15 hours during high temperature aging.
  • FIG. 3 shows ⁇ OCV distributions for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
  • FIG. 4 is an enlarged graph of FIG. 3.
  • the charging amount is set to SOC 17% and charged
  • Comparative Example 1 in which secondary charging is performed the SOC is 65% when charged
  • the average value of the voltage drop amount and the deviation of the voltage drop amount were remarkably large. Therefore, in the activation method of Comparative Example 1, the voltage drop amount of a good product may be similar to the voltage drop amount level of a defective product, so that the low voltage detection force will be inevitably lowered.
  • the voltage drop amount and the deviation of each of Examples 4 to 5 charged at a rate exceeding 0.5 C in the second charging period were found to be significantly smaller than those of Comparative Example 1, but Examples 2 to 3 Since it was found to be larger than that of the present invention, it is considered that the charging rate of the second charging section is preferably 0.5C or less.
  • the voltage drop amount according to the high temperature aging time is shown.
  • the voltage drop amount of Examples 1 and 6 to 7 in which the high temperature aging time was performed for 18 to 24 hours is high temperature aging. It shows that the numerical range is smaller than the voltage drop of Comparative Examples 2 and 3 in which the time is less than 18 hours, and it can be seen that the deviation is small.
  • Example 1 and Example 6 in which the high-temperature aging time was 21 to 24 hours showed excellent voltage drop and dispersion, and the activation method of the present invention is most preferably high-temperature aging time of 21 to 24 hours. Seems to be.
  • the activation method according to the embodiment of the present invention as described above has an effect of improving the detection power of a low voltage defect as a result of a small amount of voltage drop of a good product and improved dispersion compared to a conventional activation method.

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Abstract

본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S100); 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 단계(S200); 상기 1차 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S300); 및 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S400); 를 포함하고, 상기 고온 에이징 단계는 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 활성화 방법은, 1차 충전에 의해 음극 SEI 피막을 균일하고 안정하게 형성시키고, 고온 에이징을 통해 SEI 피막 안정화를 가속화 함으로써 양품의 전압 강하량을 감소시키고 산포를 개선해, 저전압 불량의 검출력을 향상시킨 효과가 있다.

Description

저전압 검출력이 향상된 이차전지의 활성화 방법
본 출원은 2019.01.03.자 한국 특허출원 제10-2019-0000507호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저전압 불량의 검출 시, 양품의 전압 강하량은 감소시키면서 불량품의 전압 강하량은 증가시켜, 저전압 불량의 검출력을 향상시킨 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하여, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수조 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체가 전지 케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해액이 주입되고, 전지 케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다.
이러한 리튬 이차전지는, 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생활 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이러한 이차전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히 이차전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
한편, 위와 같은 금속 기인성 저전압 불량은 상대적인 전압 강하량 증가로 나타나며, 이차전지의 활성화 공정 중 에이징 공정을 통해 저전압 불량을 검출하고 있다.
도 1은 종래의 활성화 공정의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도로서, 이를 참조하면, 종래에는 프리-에이징된 전지를 SOC 10~40%의 범위로 1차 충전하고, 1차 충전된 이차전지를 고온 에이징하고, 고온 에이징된 이차전지를 2차 충전한 후, 상온 에이징을 수행하는 방식으로 활성화 공정을 수행하였다. 그리고 상기 상온 에이징 공정 중 선택된 2개의 시점에서 각각 OCV를 측정하여 OCV의 변화값(전압 강하량)과 기준값을 비교하여, 상기 전압 강하량이 기준값 미만인 전지를 양품으로 판정하는 방식으로 저전압 불량을 선별하여 왔다.
그러나 상기한 방법은 양품의 전압 강하량과 불량품의 전압 강하량이 동일한 수준으로 나타나는 영역이 있어, 정확한 저전압 불량 선별이 어려웠다. 따라서, 저전압 불량 검출력을 향상시키기 위해서는 양품의 전압 강하량은 감소시키고, 불량품의 전압 강하량은 증가시키는 기술이 필요하다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양품의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선하고, 불량품의 전압 강하량을 증가시킴으로써, 저전압 불량의 검출력을 현저하게 향상시키는 이차전지의 활성화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 할 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S100); 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 단계(S200); 상기 1차 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S300); 및 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S400); 를 포함하고, 상기 고온 에이징 단계(S300)는 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 충전 단계(S200)는, 3.0 내지 4.0V의 충전 전압, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전하는 것일 수 있다.
또한, 상기 충전 단계는, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 그 이후 구간인 제 3 충전 구간으로 이루어지고, 상기 제 2 충전 구간에서는 0.5C 이하의 씨레이트로 충전이 수행되는 것일 수 있다.
이때, 상기 제 2 충전 구간에서의 충전 씨레이트는, 상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트 및 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트 보다 높을 수 있고, 상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트와 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트의 비는 2:3 내지 3:2일 수 있다.
또한, 상기 고온 에이징 단계(S300)는 18시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 21시간 내지 24시간일 수 있다.
또한, 상기 충전 단계(S200)는, 이차전지 용량(SOC)의 65% 내지 75% 충전하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 활성화 방법은, 상기 상온 에이징 단계(S400)에서, 이차전지를 에이징하면서 전압값의 변화를 측정해 전압 강하량으로부터 저전압 불량의 이차전지를 선별하는 것을 포함한다.
이때, 상기 전압값의 변화를 측정하는 것은, 상온 에이징의 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종료점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 것이다.
본 발명의 활성화 방법은, 상기 상온 에이징 단계(S400) 이후에 이차전지를 0.1 내지 2.0C의 씨레이트로 충전하는 2차 충전 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 활성화 방법은 양품의 전압 강하량의 평균값이 10mV 이하이다.
본 발명의 활성화 방법은 전압 강하량의 표준편차가 0.5mV 이하이다.
또한 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 전지 케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 유닛; 상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차전지를 프리-에이징하는 프리-에이징 유닛; 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 유닛; 상기 1차 충전된 이차전지를 60℃ 이상의 온도로 에이징하는 고온 에이징 유닛; 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 유닛; 및 상기 이차전지의 저전압 불량을 검출하는 검출 유닛;을 포함하는 이차전지의 저전압 불량 검사 장치를 제공한다.
상기 충전 유닛은, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 그 이후 구간인 제 3 충전 구간으로 나누어 이차전지를 충전하되, 상기 제 2 충전 구간에서는 0.5C 이하의 씨레이트로 충전하는 것일 수 있다.
본 발명의 활성화 방법은, 1차 충전에 의해 음극 SEI 피막을 균일하고 안정하게 형성시키고, 고온 에이징을 통해 SEI 피막 안정화를 가속화 함으로써 양품의 전압 강하량을 감소시키고 산포를 개선해, 저전압 불량의 검출력을 향상시킨 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 측면들에 의하면, 저전압 불량이 발생할 가능성이 높은 이차전지를 조기에 검출하여 불량 이차전지가 유통 내지 사용되는 것을 방지할 수 있고, 이차전지의 사용 중에 이차전지의 고장이나 손상, 발화 등이 발생하는 문제를 예방할 수 있다.
도 1은 종래의 활성화 방법의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 단계별 공정 조건을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 활성화 공정을 수행한 이차전지의 전압 강하량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 3을 확대한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 고온 에이징 시간에 따른 이차전지의 전압 강하량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 방법의 단계별 공정 조건이 개략적으로 도시되어 있는데, 이를 참조하면, 본 발명의 이차전지의 활성화 방법은, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S100); 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 단계(S200); 상기 1차 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S300); 및 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S400); 를 포함하고, 상기 고온 에이징 단계는 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
먼저, 프리-에이징 단계에서, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하게 된다.
이러한 전지를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3SO 3, LiN(CF 3SO 2) 2, LiBF 4, LiBF 6, LiSbF 6, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiSO 3CF 3 및 LiClO 4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
상기 전지 케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
상기 프리-에이징 단계(S100)에서 주입된 전해액에 의한 전지의 함침(Wetting)이 수행된다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다.
따라서, 프리-에이징하는 단계를 통하여 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징하는 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
다음으로, 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 단계(S200)가 수행된다.
상기 충전 단계(S200)는, SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 본 발명에서는 1차 충전 시, 전지의 충전량이 설계 용량(SOC)의 60% 이상으로 충전시키는 것이 특징이다.
양품 이차전지의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선시키기 위해서는, 음극의 SEI 피막을 균하고 안정하게 형성시켜야 하는데, 이는 음극의 부피가 최대로 팽창하여야 달성될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 1차 충전 시, SOC 60% 이상으로 충전을 수행할 경우 SEI 피막이 최대한 균일하게 형성되어 양품의 전압 강하량이 감소되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 1차 충전 시, SOC 60% 미만으로 충전을 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충전 단계의 충전량은 이차전지 용량(SOC)의 65% 내지 75% 충전하는 것이 바람직하다.
상기 충전 단계(S200)에서의 충전 조건은 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충전 단계(S200)는, 3.0 내지 4.0V의 충전 전압, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 충전 전압의 경우, 이차전지의 종류나 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 상기 충전 단계(S200)가 1단계 공정이 아닌 3단계 공정을 가질 수도 있다. 즉, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 그 이후 구간의 제 3 충전 구간으로 이루어지고, 상기 3 개의 구간별로 충전 조건이 다르게 설정되어 충전이 이루어질 수 있다. 이때, 상기 제 2 충전 구간에서의 충전 씨레이트는 0.5C 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 제 2 충전 구간에서의 충전 씨레이트는, 상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트 및 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트 보다 높은 것이 바람직하다. 이때, 상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트와 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트의 비는 2:3 내지 3:2인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 상기 충전 단계(S200)는, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지는 0.2C의 씨레이트, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지는 0.25C의 씨레이트, 이차전지 용량(SOC)의 65%까지는 0.2C의 씨레이트로 충전될 수 있다.
또한, 상기 충전 단계(S200)는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
이후, 상기 충전된 전지를 60℃ 이상의 고온 환경에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S300)가 수행된다.
상기 고온 에이징 단계(S300)는 앞서 충전 단계에서 형성된 SEI 피막을 안정화시키는 단계로, 고온 에이징을 통해 SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되어 후술하는 불량 검사 에이징 구간에서 양품의 전압 강하량을 감소시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 이러한 고온 에이징하는 단계를 고온인 60℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 내지 75℃에서 실시하여 양품의 SEI 피막 안정화를 가속화시켜 양품의 자가 방전량을 감소시켜 저전압 검출을 향상시키는 효과를 갖게 된다. 상기 고온 에이징은 60℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어렵고, 온도가 너무 높을 경우에는 전지 성능, 예컨대 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계는 18 시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 21시간 내지 24시간 수행될 수 있다. 고온 에이징 시간이 18시간 미만일 경우에는 SEI 피막의 안정화가 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 고온 에이징 시간이 36시간을 초과할 경우에는 에이징 시간이 장기화되어 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은, 상기 고온 에이징 단계(S300) 후에, 이차전지를 가압하는 가압 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가압 단계는 부반응 가스 등에 의해 이차전지의 두께가 팽창되므로, 이차전지의 두께 팽창을 개선하는 단계이다. 상기 가압 단계는 650 내지 850 kgf로 4 내지 6초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 상기 가압하는 단계가 생략될 수 있다.
이후, 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S400)가 수행된다. 상기 상온 에이징 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
상기 상온 에이징 단계(S400)는, 이차전지를 에이징하면서 전압값의 변화를 측정하는 것이 포함될 수 있다. 이는 서로 다른 복수 시점에서 측정된 개방 회로 전압(OCV)를 이용하여 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 보관하되, 적어도 두 시점에서 OCV를 측정하고, 각 OCV 사이의 차이값을 메모리부 등에 미리 저장되어 있는 기준값과 비교함으로써, 이차전지의 저전압 불량 여부를 선별할 수 있다.
본 발명의 일실시예서, 이차전지의 저전압 불량 여부의 선별은, 상온 에이징의 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종료점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 것을 내용으로 한다.
보다 구체적으로 검사 대상이 되는 이차전지의 전압 강하량 측정값이 20mV이고, 양품의 전압 강하량의 기준값이 10mV인 경우, 측정된 전압 강하량이 상기 기준값보다 크므로, 이러한 이차전지는 저전압 불량으로 판단할 수 있다.
본 발명의 활성화 방법은, 상기 상온 에이징 단계(S400) 이후에 이차전지를 0.1 내지 2.0C의 씨레이트로 충전하는 2차 충전 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 활성화 방법은, 상기 충전 단계 및 상기 고온 에이징 단계에 의해 이차전지 내부에서 생성된 부반응 가스가 전지의 스웰링 현상을 야기할 수 있으므로, 이 같은 부반응 가스를 제거하기 위한 디개싱(Degassing) 공정을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 디개싱 공정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디개싱 공정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 디개싱 공정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디개싱 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
위와 같은 본 발명의 활성화 방법은, 양품의 전압 강하량의 평균값이 10mV 이하이고, 양품의 전압 강하량의 편차가 0.5mV 이하로써, 양품의 전압 강하량의 평균값 및 편차가 작아 저전압 검출력이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 전지 케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 유닛; 상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차전지를 프리-에이징하는 프리-에이징 유닛; 상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 유닛; 상기 1차 충전된 이차전지를 60℃ 이상의 온도로 에이징하는 고온 에이징 유닛; 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 유닛; 및 상기 이차전지의 저전압 불량을 검출하는 검출 유닛; 을 포함하는 이차전지의 저전압 불량 검사 장치를 제공한다. 상기 이차전지의 저전압 불량 검사 장치는, 앞서 설명된 이차전지의 활성화 공정을 수행할 수 있다.
상기 조립 유닛은, 이차전지를 조립할 수 있다. 여기서, 이차전지는, 전극 조립체와 전해액을 구비할 수 있다. 그리고, 이러한 전극조립체는 전해액과 함께, 전지 케이스에 수납될 수 있다. 또한, 전지 케이스는 전극조립체와 전해액이 수납된 형태로 실링될 수 있다.
상기 조립 유닛은, 양극판, 음극판 및 분리막을 적층시키는 전극조립체 적층부, 전지 케이스 내부로 전해액을 주입하는 전해액 주입부, 전지 케이스를 열융착시켜 밀봉하는 열융착부 등을 구비하도록 구성될 수 있다. 이러한 이차 전지를 조립하는 구성은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 전지 조립 기술이 채용될 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 프리-에이징 유닛은, 상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차전지를 에이징할 수 있다. 특히 상기 프리-에이징 유닛은 프리 에이징 단계(S100)를 수행하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징하는 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 이차전지를 보관하도록 구성될 수 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 프리-에이징 유닛은, 내부에 빈 공간을 갖고 내부 온도가 일정 범위 내로 유지 가능한 챔버를 구비할 수 있다.
상기 충전 유닛은, 상기 프리-에이징 유닛에 의해 프리-에이징된 이차 전지를 충전할 수 있다. 특히, 상기 충전 유닛은, 상기 충전 단계(S200)를 수행하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 충전 유닛은, 충전량이 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 이차전지를 충전하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 충전 유닛은 1.0C 이하의 씨레이트로 이차전지를 충전하도록 구성될 수 있다.
이러한 구성을 위해, 상기 충전 유닛은, 이차 전지로 공급하기 위한 전원을 생성하는 전원 생성부 및 이차 전지의 전극 리드에 접촉하여 전원 생성부로부터 공급되는 전원을 이차 전지에 전달하는 접속 단자 등을 구비할 수 있다.
특히 상기 충전 유닛은, 상기 충전 단계(S200)에서, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 이차전지 용량(SOC)의 65%까지의 제 3 충전 구간으로 나누어 이차전지의 충전 공정을 수행하되, 상기 제 2 충전 구간에서는 0.5C 이하의 씨레이트로 충전할 수 있도록 구성될 수 있다.
상기 고온 에이징 유닛은, 상기 충전 유닛에 의해 1차 충전된 이차전지를 60℃ 이상의 온도로 에이징할 수 있다. 특히 상기 고온 에이징 유닛은 1차 충전에 의해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화시키는 상기 고온 에이징 단계(S300)를 수행하도록 구성될 수 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 고온 에이징 유닛은, 내부에 빈 공간을 갖고 내부 온도가 일정 범위 내로 유지 가능한 챔버, 챔버 내부의 온도를 센싱하는 온도 센싱부, 챔버 내부의 온도를 조절하는 온도 제어부, 챔버 내부의 온도를 상승시키는 가열부 및 챔버 내부의 온도를 하강시킬 수 있는 냉각부를 구비할 수 있다.
상기 상온 에이징 유닛은, 상기 고온 에이징 유닛에 의해 에이징된 이차전지를 상온 에이징할 수 있다. 특히 상기 상온 에이징 유닛은, 상기 상온 에이징 단계(S400)를 수행하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징하는 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 이차전지를 보관하도록 구성될 수 있다. 이와 같은 구성을 위하여, 상기 프리-에이징 유닛은, 내부에 빈 공간을 갖고 내부 온도가 일정 범위 내로 유지 가능한 챔버를 구비할 수 있다.
상기 검출 유닛은, 1차 충전 및 고온 에이징을 완료한 이차전지에 대하여, 불량을 검출할 수 있다. 특히, 상기 검출 유닛은, 상기 상온 에이징 단계(S400)에서 수행하는 저전압 불량 검출을 수행하도록 구성될 수 있다.
특히, 상기 검출 유닛은, 이차 전지에 대하여, 서로 다른 시점에서 측정된 둘 이상의 OCV값의 차(전압 강하량)를 기준값과 비교함으로써, 이차 전지의 불량 여부를 판단할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 저전압 불량 검사 장치는, 2차 충전 유닛을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지의 저전압 불량 검사 장치의 구성 요소 중, 적어도 일부는, 하나의 공통된 구성요소일 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징 유닛 및 상온 에이징 유닛은, 하나의 공통된 구성요소로 구현될 수 있다. 즉, 하나의 에이징 유닛이 프리-에이징 유닛 및 상온 에이징 유닛으로 기능하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 양품의 전압 강하량 및 표준편차가 감소하여, 이차전지 저전압 불량 검출력이 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1- 이물 미투입 이차전지(정상 이차전지)의 제조
양극 활물질로서 기능하는 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 양극 합제를 제조했다. 얻어진 양극 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터가 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 이차전지를 20개 준비하고, 25℃의 상온에서 24시간 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 SOC 65% 구간까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 1차 충전을 완료하였다(단일 충전 방식). 이후 65℃의 온도에서 21시간 고온 에이징을 수행하고, 25℃의 상온에서 상온 에이징을 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1차 충전 시, SOC 10%까지의 제 1 충전 구간에서는 0.2C의 씨레이트로, 이후부터 SOC 40%까지의 제 2 충전 구간에서는 0.25C의 씨레이트로, 그 이후부터 SOC 65%까지의 제 3 충전 구간에서는 0.2C의 씨레이트로 충전(3단계 충전)한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 1차 충전 시, 제 2 충전 구간의 충전 씨레이트를 0.5C로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 1차 충전 시, 제 2 충전 구간의 충전 씨레이트를 0.75C로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 1차 충전 시, 제 2 충전 구간의 충전 씨레이트를 1.0C로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 고온 에이징 시, 에이징 시간을 24시간으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 고온 에이징 시, 에이징 시간을 18시간으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
비교예 1
제조예 1의 이차전지를 20개 준비하고, 25℃의 상온에서 48시간 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 SOC 17%까지 0.2C의 씨레이트로 충전하여 1차 충전을 완료하였다. 이후 이후 65℃의 온도에서 21시간 동안 고온 에이징을 수행하고, SOC 90%까지 0.2C의 씨레이트로 2차 충전을 수행한 후, 25℃의 상온에서 상온 에이징을 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 고온 에이징 시, 에이징 시간을 12시간으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 고온 에이징 시, 에이징 시간을 15시간으로 변경한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 공정을 수행하였다.
실험예 - 전압 강하량의 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 활성화 공정 중, 상온 에이징 을 시작하는 시점에서 이차전지의 OCV와 상온 에이징 시작 후 0.5일 경과 시 이차전지의 OCV를 각각 측정하여 ΔOCV(전압 강하량)을 측정해 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 ΔOCV(전압 강하량)의 평균값 및 편차를 계산해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1차 충전조건 고온 에이징 시간(Hour) 전압 강하량의 평균값 전압 강하량의 편차
실시예 1 0.2C SOC 65% 21 3.54 0.12
실시예 2 0.2C SOC 10% →0.25C SOC 40% → 0.2C SOC 65% 21 4.05 0.13
실시예 3 0.2C SOC 10% → 0.5C SOC 40% → 0.2C SOC 65% 21 4.00 0.19
실시예 4 0.2C SOC 10% → 0.75C SOC 40% → 0.2C SOC 65% 21 6.16 0.44
실시예 5 0.2C SOC 10% → 1.0C SOC 40% → 0.2C SOC 65% 21 6.31 0.43
비교예 1 0.2C SOC 17% 21 48.5 0.51
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 대한 ΔOCV 분포를 나타내고 있고, 도 4는 도 3을 확대한 그래프이다. 도 3 내지 도 4 및 표 1을 참조하면, 우선 1차 충전 시, 충전량을 SOC 17%로 설정하여 충전하고, 2차 충전을 수행한 비교예 1은, 1차 충전 시, 충전량을 SOC 65%로 설정하여 충전한 실시예 1 내지 5와 비교하여, 전압 강하량의 평균값 및 전압 강하량의 편차가 현저하게 큰 것으로 나타났다. 따라서 비교예 1의 활성화 방법은, 양품의 전압 강하량이 불량품의 전압 강하량 수준과 유사할 수 있어 저전압 검출력이 매우 떨어질 수 밖에 없을 것이다.
또한, 제 2 충전 구간에서 0.5C를 초과하는 씨레이트로 충전한 실시예 4 내지 실시예 5의 각 전압 강하량 및 편차는 비교예 1의 그것보다는 현격하게 작은 것으로 나타났으나, 실시예 2 내지 3의 그것보다는 큰 것으로 나타났는바, 본 발명에 있어서, 제 2 충전 구간의 충전 씨레이트는 0.5C 이하가 바람직한 것으로 생각된다.
한편, 도 5에는 고온 에이징 시간에 따른 각 전압 강하량이 도시되어 있는바, 이를 참조하면, 고온 에이징 시간을 18 내지 24시간으로 수행한 실시예 1, 실시예 6 내지 7의 전압 강하량은, 고온 에이징 시간이 18시간 미만인 비교예 2,3의 전압 강하량보다 작은 수치범위를 나타내고 있고, 편차도 작은 것을 알 수 있다. 특히 고온 에이징 시간이 21시간 내지 24시간인 실시예 1 및 실시예 6이 전압 강하량 및 산포가 우수한 것으로 나타났는바, 본 발명의 활성화 방법은 고온 에이징 시간이 21시간 내지 24시간인 것이 가장 바람직할 것으로 보인다.
위와 같은 본 발명의 실시예에 따른 활성화 방법은 종래의 활성화 방법과 비교하여 양품의 전압 강하량이 작고 산포가 개선되는 결과 저전압 불량의 검출력을 향상시킨 효과가 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 숙성시키는 프리-에이징(Pre-aging) 단계(S100);
    상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 단계(S200);
    상기 1차 충전된 이차전지를 60℃ 이상의 온도에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S300); 및
    상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 단계(S400); 를 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전 단계(S200)는, 1.0C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 충전 단계는, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 그 이후 구간인 제 3 충전 구간으로 이루어지고, 상기 제 2 충전 구간에서는 0.5C 이하의 씨레이트로 충전이 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 충전 구간에서의 충전 씨레이트는, 상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트 및 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트 보다 높은 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 충전 구간에서의 충전 씨레이트와 상기 제 3 충전 구간에서의 충전 씨레이트의 비는 2:3 내지 3:2인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고온 에이징 단계는 18시간 내지 36시간인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고온 에이징 단계는 21시간 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전 단계는, 이차전지 용량(SOC)의 65% 내지 75%로 충전하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 상온 에이징 단계에서, 이차전지를 에이징하면서 전압값의 변화를 측정해 전압 강하량으로부터 저전압 불량의 이차전지를 선별하는 것을 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전압값의 변화를 측정하는 것은, 상온 에이징의 시작점에서 전압값(V1)을 측정하고, 상온 에이징의 종료점에서 전압값(V2)을 측정하여, 시작점과 종료점의 전압값의 차이인 전압 강하량(V1-V2)이 기준값 범위를 만족하는지를 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    양품의 전압 강하량의 평균값이 10mV 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    양품의 전압 강하량의 편차가 0.5mV 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 상온 에이징 단계 이후에 이차전지를 0.1 내지 2.0C의 씨레이트로 충전하는 2차 충전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 전지 케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 유닛;
    상기 조립 유닛에 의해 조립된 이차전지를 프리-에이징하는 프리-에이징 유닛;
    상기 프리-에이징된 이차전지를 이차전지 용량(SOC)의 60% 이상으로 1차 충전하는 충전 유닛;
    상기 1차 충전된 이차전지를 60℃ 이상의 온도로 에이징하는 고온 에이징 유닛;
    상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 상온 에이징 유닛; 및
    상기 이차전지의 저전압 불량을 검출하는 검출 유닛;을 포함하는 이차전지의 저전압 불량 검사 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 충전 유닛은, 이차전지 용량(SOC)의 10%까지의 제 1 충전 구간, 이차전지 용량(SOC)의 40%까지의 제 2 충전 구간 및 그 이후 구간인 제 3 충전 구간으로 나누어 이차전지를 충전하되, 상기 제 2 충전 구간에서는 0.5C 이하의 씨레이트로 충전하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 저전압 불량 검사 장치.
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PL20736205.4T PL3800719T3 (pl) 2019-01-03 2020-01-03 Sposób aktywacji baterii wielokrotnego ładowania o zwiększonej zdolności detekcji niskiego napięcia
CN202080003822.9A CN112368873B (zh) 2019-01-03 2020-01-03 具有增强的检测低电压能力的二次电池激活方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471561A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 四川长虹电源有限责任公司 一种确定锂离子电池活化工艺的方法
CN115087878A (zh) * 2020-09-22 2022-09-20 株式会社Lg新能源 用于检测低电压电池单体的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102772785B1 (ko) * 2019-05-09 2025-02-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
EP4283753B1 (en) * 2021-04-23 2025-12-17 LG Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing secondary battery
KR102640466B1 (ko) 2021-09-10 2024-02-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 활성화 방법
KR102872651B1 (ko) * 2021-12-09 2025-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 저전압 불량 전지의 선별 방법
KR102900640B1 (ko) 2022-01-25 2025-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 저전압 불량 검사방법 및 리튬 이차전지의 제조방법
US20240213558A1 (en) * 2022-03-02 2024-06-27 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR102821623B1 (ko) * 2022-12-23 2025-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20240103456A (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지의 가속 방치 수명 평가 장치 및 그 방법
KR102899570B1 (ko) * 2023-10-16 2025-12-12 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 진단 장치 및 그것의 동작 방법
KR20250179494A (ko) * 2024-06-21 2025-12-30 주식회사 엘지에너지솔루션 전지셀 활성화 시스템 및 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192015A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の検査方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015095334A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2016162559A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 トヨタ自動車株式会社 二次電池の検査方法
KR20170101582A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 주식회사 엘지화학 활성화 공정 중 압력을 변화시키는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20180071798A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 주식회사 엘지화학 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치 및 방법
KR20190000507A (ko) 2017-06-23 2019-01-03 주식회사 아모센스 차폐 시트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 차폐 시트

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0963636A (ja) 1995-08-21 1997-03-07 Furukawa Battery Co Ltd:The 密閉型アルカリ二次電池の活性化方法
JP2000340262A (ja) 1999-05-28 2000-12-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池のエージング処理方法
JP2005327592A (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
KR20070082379A (ko) 2006-02-16 2007-08-21 주식회사 엘지화학 고온 전처리 공정을 통한 리튬 이차 전지의 제조방법
CN101154747B (zh) * 2006-09-27 2010-12-15 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
JP5308806B2 (ja) 2008-12-25 2013-10-09 プライムアースＥｖエナジー株式会社 ニッケル水素蓄電池の製造方法
KR101626190B1 (ko) 2013-05-27 2016-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지의 활성화 방법
KR101617415B1 (ko) 2013-07-31 2016-05-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
JP2015032517A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US10126373B2 (en) 2015-02-27 2018-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Inspection method of secondary battery
JP2017106867A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
KR102518992B1 (ko) * 2017-02-03 2023-04-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
JP6950584B2 (ja) * 2018-03-07 2021-10-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7085139B2 (ja) * 2018-12-18 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014192015A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の検査方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015095334A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2016162559A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 トヨタ自動車株式会社 二次電池の検査方法
KR20170101582A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 주식회사 엘지화학 활성화 공정 중 압력을 변화시키는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20180071798A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 주식회사 엘지화학 이차 전지의 저전압 불량 검사 장치 및 방법
KR20190000507A (ko) 2017-06-23 2019-01-03 주식회사 아모센스 차폐 시트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 차폐 시트

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3800719A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115087878A (zh) * 2020-09-22 2022-09-20 株式会社Lg新能源 用于检测低电压电池单体的方法
CN113471561A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 四川长虹电源有限责任公司 一种确定锂离子电池活化工艺的方法
CN113471561B (zh) * 2021-07-01 2023-06-27 四川长虹电源有限责任公司 一种确定锂离子电池活化工艺的方法

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PL3800719T3 (pl) 2026-02-09

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