WO2020145548A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for manufacturing the same, which not only has excellent basic absorption performance, but also exhibits improved absorption speed and the like.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight.Sam (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel) for each developer Material).
  • the superabsorbent resin as described above began to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers for children, soil repair agents for horticulture, civil engineering, construction water supply materials, nursery sheets, freshness retention agents in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultice.
  • these superabsorbent resins are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the content of fibrous materials such as pulp in diapers tends to decrease, and the proportion of super absorbent polymers tends to increase. Therefore, there is a need for the superabsorbent polymer to have the performance that the diaper fiber material was responsible for, and for this purpose, it is necessary to exhibit a high absorbent capacity as well as a high absorbent rate.
  • the diaper becomes thinner as the baby's movement as a diaper user increases, the risk of urine leaking from the diaper increases, the demand for a high absorption rate for the super absorbent polymer is increasing.
  • a superabsorbent polymer having such a porous structure has been manufactured by applying a foaming agent or a surfactant.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer and a method of manufacturing the same, which not only has excellent basic absorption performance, but also exhibits improved absorption speed and liquid permeability.
  • the present invention is a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized;
  • the superabsorbent polymer comprises less than 9.9% by weight of superabsorbent polymer particles having an aspect ratio of less than 0.5, defined as the shortest diameter/longest diameter of each superabsorbent polymer particle,
  • the absorption rate by the vortex method is 5 to 55 seconds
  • the present invention also comprises the steps of forming a monomer mixture comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized and an internal crosslinking agent;
  • the monomer mixture In the step of conveying the monomer mixture, in the minimum diameter section of the transport tube, the monomer mixture represents the maximum transport speed, in the maximum diameter section of the transport tube, the monomer mixture indicates the minimum transport speed, and the maximum transport speed is the Provided is a method for producing a super absorbent polymer having a minimum feed rate of 2.5 times or more.
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group
  • the superabsorbent polymer comprises less than 9.9% by weight of superabsorbent polymer particles having an aspect ratio of less than 0.5, defined as the shortest diameter/longest diameter of each superabsorbent polymer particle,
  • the absorption rate by the vortex method is 5 to 55 seconds
  • a superabsorbent polymer having a surface tension of 50 to 80 mN/m is provided.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment of the present invention is controlled in a specific range while changing the transfer rate of the monomer mixture in the process of transferring the monomer mixture to the polymerization reactor according to the method described below, followed by polymerization, drying, grinding, classification, surface crosslinking, etc. It is possible to manufacture through the process.
  • the ratio of the formation of the superabsorbent polymer particles having an aspect ratio of less than 0.5 defined as the shortest diameter/longest diameter of the superabsorbent polymer particles having a small aspect ratio, that is, the superabsorbent polymer particles is 9.9%. Less than, 1 to 9.9 number%, or 3 to 9.7 number% can be significantly reduced. Therefore, there is virtually no fear that other physical properties such as absorption performance are deteriorated during surface crosslinking or mixing of additives and the like.
  • the formation ratio of particles having a small aspect ratio is reduced, there is also a possibility that the particles may be damaged or broken during pulverization, classification, or transport of particles, and thus the final physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment can exhibit a significantly improved absorption rate as it has a porous structure developed by the above-described physical foaming while maintaining excellent physical properties such as absorption performance.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment unlike the conventional common sense that it is difficult to achieve the absorption rate and the absorption performance at the same time, it is possible to maintain the basic absorption performance excellently, and exhibit the improved absorption rate, etc., and is thinner. It can be preferably applied to sanitary materials such as diapers having a thickness.
  • the term'superabsorbent polymer' referred to herein refers to a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized; And it is formed on the base resin powder, the first crosslinked polymer means a super absorbent polymer comprising a surface crosslinking layer including a second crosslinked polymer further crosslinked via a surface crosslinking agent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the production of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer with improved absorbency.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( Anionic monomers of meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( Nonionic hydrophilic monomers of meth)acrylates; And an amino group-containing unsaturated monomer of (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and a quaternary product thereof.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 85 mol%, or 45 to 80 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. It may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle.
  • The'first crosslinked polymer' means that the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of an internal crosslinking agent
  • the'base resin powder' means a material containing such a first crosslinked polymer
  • the'second crosslinked polymer' refers to a material in which the first crosslinked polymer is additionally crosslinked through a surface crosslinking agent, and thus is formed on the base resin powder. The surface crosslinking agent will be described later.
  • the superabsorbent polymer of this embodiment includes a plurality of superabsorbent polymer particles, based on the total number of superabsorbent polymer particles, for example, defined as the shortest diameter/longest diameter of the superabsorbent polymer particles.
  • the superabsorbent polymer particles having an aspect ratio of less than 0.5 may be included in a ratio of less than 9.9%, 1 to 9.9%, or 3 to 9.7%.
  • each particle is analyzed by an electron microscope to calculate the shortest diameter (a) and the longest diameter (b), respectively It is possible to calculate the aspect ratio of each base resin powder and superabsorbent polymer particles. From the aspect ratio data of each particle calculated in this way, the ratio of the number of particles whose aspect ratio is less than 0.5 can be calculated. For reference, it is confirmed that the aspect ratios of the base resin powder and the super absorbent polymer particles are equivalent to each other.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment has a developed porous structure by physical foam polymerization and contains particles having a small aspect ratio in a very reduced content, a surface crosslinking layer and/or an additive or the like is applied on all particles. It can be formed uniformly. Therefore, the superabsorbent polymer of one embodiment may exhibit improved absorption rate due to the developed porous structure while maintaining excellent absorption performance and/or liquid permeability.
  • the particles having a small aspect ratio are included in a reduced content, in the process of transferring the superabsorbent polymer or applying the product, the superabsorbent polymer particles are crushed or the physical deterioration caused by physical damage can be greatly reduced.
  • the shape of the superabsorbent polymer particles becomes non-uniform, and a plurality of particles of a relatively long shape are included, so that the superabsorbent polymer particles are physically damaged during the transfer or product application process. , Physical properties are easy to drop significantly.
  • the superabsorbent polymer of the above-described one embodiment has excellent absorption performance and absorption rate under basic pressure or non-pressurization, which may be defined by physical properties such as CRC, AUP, absorption, vortex absorption rate, or surface tension. Can.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may have a centrifugal water retention capacity (CRC) for 30 minutes for physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) at 25 to 35 g/g, or 26 to 33 g/g. have.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • Such a centrifugal water retention capacity (CRC) range may define an excellent unpressurized absorption performance exhibited by the superabsorbent polymer of one embodiment.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for the physiological saline can be calculated by the following Equation 1 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 1 (g) is a weight measured after impregnating a non-woven fabric bag containing no super absorbent polymer into physiological saline at room temperature for 30 minutes, and then dehydrating at 250G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is a weight measured after impregnating a non-woven fabric bag containing a super absorbent polymer with physiological saline at room temperature for 30 minutes, and then dehydrating at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • the superabsorbent polymer according to an embodiment has a pressure absorption capacity (AUP) of 22 to 28 g/g or 23 to 27 g/g for 1 hour under 0.7 psi for physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution).
  • AUP pressure absorption capacity
  • Such a pressure absorbing capacity (AUP) range may define an excellent absorbing performance under pressure indicated by the superabsorbent polymer of one embodiment.
  • This pressure absorbing capacity can be calculated according to the following equation 2 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline under a pressure of 0.7 psi over 1 hour:
  • W 0 (g) is the initial weight of the superabsorbent polymer (g)
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer after absorbing physiological saline in the superabsorbent polymer for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the superabsorbent polymer of one embodiment exhibits centrifugal water retention capacity (CRC) and pressurized absorbent capacity (AUP) in the above-described range
  • the superabsorbent polymer has an absorbency of 46 to 63 g/g as defined by Equation 1 below.
  • CRC is a centrifugal water retention capacity for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) of the superabsorbent polymer, and indicates water retention capacity calculated as in Equation 1 above,
  • AUP is the pressure absorption capacity for 1 hour under 0.7 psi of physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) of the superabsorbent polymer, and indicates the pressure absorption capacity calculated by Formula 2.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment exhibits excellent absorbent performance such as basic absorbency and absorption retention under pressure, and can be suitably used for various sanitary materials.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may have a surface tension of 50 to 80 mN/m, or 65 to 75 mN/m.
  • Such surface tension can be measured, for example, using a surface tension meter at a room temperature of 23 ⁇ 2°C.
  • the specific method of measuring the surface tension is described in the Examples described later.
  • the surface tension of the superabsorbent polymer may be a measure capable of evaluating leakage of urine in a diaper containing the superabsorbent polymer as a property that is distinguished from water retention capacity and pressurized adsorption capacity.
  • the surface tension means that the superabsorbent polymer is swelled in brine, and the surface tension measured for the saline is high.
  • the surface tension of the superabsorbent polymer is low, it is highly likely that urine leaks from diapers or the like manufactured therewith.
  • the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may exhibit a characteristic that the absorption rate by the vortex method is 5 to 55 seconds, or 20 to 50 seconds, which can define an excellent absorption rate of the superabsorbent polymer.
  • the absorption rate by the vortex method is 2 g of superabsorbent resin in 50 mL of physiological saline at 23°C to 24°C, and a magnetic bar (8 mm in diameter and 31.8 mm in length) is stirred at 600 rpm to produce vortex. It can be calculated by measuring the time until disappearance in seconds.
  • the superabsorbent polymer may exhibit excellent absorption rate defined by the above-mentioned vortex absorption rate range, while maintaining excellent absorption performance and having a developed porous structure. Therefore, the superabsorbent polymer can be preferably used in a hygiene material having a reduced fiber content such as pulp.
  • the first crosslinked polymer contained in the base resin powder is trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylic Rate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexane Diol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri(meth) Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethyleneglycol diglycidyl ether,
  • the second crosslinked polymer further includes a surface crosslinked layer in which the first crosslinked polymer of the base resin powder is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • a surface crosslinking agent any functional compound known to be used in the manufacture of super absorbent polymers can be used.
  • the surface crosslinking agent include polyhydric alcohol compounds, polyhydric epoxy compounds, polyamine compounds, and halo And one or more selected from the group consisting of an epoxy compound, a condensation product of a halo epoxy compound, an oxazoline-based compound, and an alkylene carbonate-based compound.
  • the surface crosslinking agent is an alkylene carbonate-based compound having 2 to 10 carbon atoms or 2 to 6 carbon atoms, more specifically ethylene carbonate, propylene carbonate, Trimethylene carbonate or glycerol carbonate can be used more preferably.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment described above may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the superabsorbent polymer including the same has a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, and a fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m is less than 5% by weight, or less than 3% by weight, Or less than 1% by weight. At this time, the particle diameter of the superabsorbent polymer may be defined as the longest diameter of the superabsorbent polymer particles.
  • a method for producing a superabsorbent polymer of the above embodiment comprises forming a monomer mixture comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized and an internal crosslinking agent;
  • the monomer mixture in the minimum diameter section of the transport tube, the monomer mixture represents the maximum transport speed, in the maximum diameter section of the transport tube, the monomer mixture indicates the minimum transport speed, and the maximum transport speed is the It may be more than 2.5 times the minimum feed rate.
  • the maximum transfer speed in the minimum diameter section of the transfer pipe while changing the diameter of the transfer pipe and its transfer speed the minimum transfer in the maximum diameter section The speed is controlled to be 2.5 times or more, or 3 times or more, and controlled to be 5 times or less, or 4 times or less.
  • gas solubility such as oxygen in the monomer mixture may decrease as the pressure applied to the monomer mixture during the transfer is continuously/instantaneously changed.
  • a large amount from the monomer mixture Air bubbles may occur. Therefore, foaming polymerization may proceed in the crosslinking polymerization step by generating such bubbles. Therefore, according to the method of another embodiment, a superabsorbent polymer having a porous structure developed by the above-described physical foaming and an improved absorption rate can be produced even if a blowing agent is not used or the usage is greatly reduced.
  • the amount of the blowing agent used is greatly reduced, and after the cross-linking polymerization, such as drying, grinding, and classifying, the base resin powder and the superabsorbent polymer particles having a small aspect ratio, that is, the shortest diameter/longest diameter of each particle
  • the defined ratio of the base resin powder having the aspect ratio of less than 0.5 and the superabsorbent polymer particles may be greatly reduced to less than 9.9%, 1 to 9.9%, or 3 to 9.7%. Therefore, there is virtually no fear that other physical properties such as absorption performance are deteriorated during surface crosslinking or mixing of additives and the like.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may be manufactured while exhibiting an improved absorption rate and maintaining excellent absorption performance.
  • the manufacturing method of another embodiment includes forming a hydrogel polymer by crosslinking polymerization. Specifically, it is a step of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer mixture containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contained in the monomer mixture is as described above.
  • the monomer mixture may include a polymerization initiator generally used in the production of super absorbent polymers.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • benzoin ether (benzoin ether), dialkyl acetophenone (dialkyl acetophenone), hydroxyl alkyl ketone (hydroxyl alkylketone), phenyl glyoxylate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone
  • dialkyl acetophenone dialkyl acetophenone
  • hydroxyl alkyl ketone hydroxyl alkylketone
  • phenyl glyoxylate phenyl glyoxylate
  • benzyl dimethyl One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • More various photopolymerization initiators are disclosed on page 115 of Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)", which can be referred to.
  • thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4, For example, 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)). More various thermal polymerization initiators are disclosed on page 203 of the Odian book "Principle of
  • the polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer mixture. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and residual monomers in the final product may be extracted in large quantities, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is too high, the polymer chain forming the network is shortened, and thus the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption capacity is lowered.
  • the monomer mixture includes a crosslinking agent ("internal crosslinking agent”) for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for internally crosslinking the hydrogel polymer, and can be used separately from the “surface crosslinking agent” described later.
  • surface crosslinking agent described later.
  • the total content of the internal cross-linking agent may be 0.01 to 2 parts by weight, or 0.05 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture containing the internal cross-linking agent and monomers.
  • a superabsorbent polymer satisfying the physical properties of one embodiment can be obtained more effectively by achieving a crosslinking density inside the superabsorbent polymer at an appropriate level.
  • the content of the internal crosslinking agent is too large, the basic absorption performance of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the above-described monomer mixture may further include a blowing agent when an improvement in absorption rate or the like is required.
  • a blowing agent when an improvement in absorption rate or the like is required.
  • Such a foaming agent may cause chemical foaming during polymerization to form more pores in the hydrogel polymer.
  • Carbonate may be typically used as the foaming agent, for example, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate ), calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or magnesium carbonate can be used.
  • the blowing agent may be added in a concentration of 0 to 1.0 part by weight, or 0 to 0.5 part by weight, or 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the amount of the foaming agent used increases, absorption performance of the superabsorbent polymer may decrease.
  • the monomer mixture may further include a surfactant to optimize pore formation.
  • a surfactant may serve to uniformly distribute the air bubbles over the entire area of the polymer while maintaining the shape of the air bubbles formed in the monomer mixture. Therefore, the absorption rate of the super absorbent polymer may be further improved due to the additional use of such a surfactant.
  • any component that has been used in foam polymerization of a super absorbent polymer can be used, for example, a cationic, anionic, or nonionic surfactant.
  • the surfactant may be added in a concentration of 0.001 parts by weight to 0.1 parts by weight, or 0.002 parts by weight to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • concentration of the surfactant is too low, the role of stabilizing bubbles is insignificant, so it is difficult to achieve an effect of improving the absorption rate, and conversely, when the concentration is too high.
  • the surface tension of the superabsorbent resin is lowered, leakage of moisture from the diaper may occur.
  • the monomer mixture may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the monomer mixture may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the above-described monomer, polymerization initiator, and internal crosslinking agent are dissolved in a solvent.
  • any material that can dissolve the aforementioned raw materials can be used without limitation of its configuration.
  • the solvent includes water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like.
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-mentioned components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the maximum conveying speed in the minimum diameter section of the conveying tube while changing the diameter of the conveying tube and the conveying speed of the monomer mixture is 2.5 for the minimum conveying speed in the maximum diameter section. It can be adjusted to be 10 times or less, or 8 times or less.
  • gas solubility such as oxygen in the monomer mixture can be reduced. Accordingly, bubbles are generated from the monomer mixture, and foam polymerization may proceed in the crosslinking polymerization step by the generated bubbles, and a superabsorbent polymer having a porous structure developed by physical foaming may be prepared.
  • the maximum feed rate is controlled to be less than 2.5 times the minimum feed rate, physical foaming and foam polymerization may not proceed properly, and thus the porous structure and absorption rate of the super absorbent polymer may not be properly expressed. Conversely, if the maximum feed rate is controlled too large, the additional foaming effect is not large, and the process feed rate is not properly controlled, which may cause difficulties in process progress.
  • the feed rate by adjusting the diameter of the feed tube, the flow rate of the monomer mixture, and the like.
  • the monomer mixture is transported along a transport tube having a diameter that changes depending on the section, and specifically, the diameter of the transport tube can be reduced according to the transport path.
  • the monomer mixture in the minimum diameter section of the transport tube may be controlled to exhibit the maximum transport speed.
  • the transport pipe has a diameter of 0.002 to 0.01m, or 0.005 to 0.009m in the minimum diameter section, and a diameter of 0.011 to 0.020m, or 0.012 to 0.016m in the maximum diameter section before the minimum diameter section.
  • Can have The diameter of the transport pipe may be appropriately determined within the above-mentioned range in consideration of the flow rate of the monomer mixture for achieving the appropriate productivity of the super absorbent polymer, the transport rate relationship, and the like.
  • the monomer mixture in order to secure proper productivity and control the transfer rate relationship described above, is 100 to 15000 kg/hr, or 100 to 13000 kg/hr, or 110 to 1000 kg/hr. It can be transported through the transport pipe at a flow rate. When transporting at such a flow rate, by changing the diameter of the transport pipe in the above-described range, it is possible to control the transport speed relationship according to the method of another embodiment. As a result, it is possible to manufacture a super absorbent polymer exhibiting a developed porous structure and an excellent absorption rate by optimizing the physical foaming degree.
  • the monomer mixture in the minimum diameter section of the transfer pipe, can be transferred at a maximum feed rate of 0.45 to 2.5m/s, or 0.7 to 2.2m/s.
  • the monomer mixture may be controlled to be transported at a minimum transport speed of 0.1 to 0.5 m/s, or 0.2 to 0.4 m/s.
  • the monomer mixture may be thermally polymerized or photopolymerized to form a hydrogel polymer.
  • the method/condition of the polymerization step is not particularly limited, and may be in accordance with the polymerization conditions and methods of a general superabsorbent polymer.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photo polymerization according to the type of the polymerization energy source.
  • the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring axis such as a kneader, and proceeds with photo polymerization. If it can be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer can be obtained by introducing the monomer mixture into a reactor, such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating the reactor to thermally polymerize it.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the hydrogel polymer obtained may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer mixture to be injected, and a hydrogel polymer having a particle diameter of 2 to 50 mm (average weight) can be usually obtained.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and injection rate of the monomer mixture to be injected. In order to ensure the production speed and the like while allowing the entire sheet to be evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm. desirable.
  • the hydrogel polymer having a controlled moisture content is gel-pulverized.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutter mill), Cutter mill, Disc mill, Shred crusher, Crusher, Chopper and Disc cutter It may include any one, but is not limited to the above-described example.
  • Gel grinding of the hydrogel polymer may be performed such that the particle diameter of the hydrogel polymer is 0.01 mm to 50 mm, or 0.01 mm to 30 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 50 mm or less. However, it is preferable that the hydrogel polymer is pulverized into particles having a particle size of 0.01 mm or more, as an intergranular aggregation phenomenon may occur during excessive pulverization.
  • the hydrous gel polymer can be dried.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 250°C, preferably 140 to 200°C, more preferably 150 to 200°C.
  • the drying temperature may be defined as a temperature of a thermal medium supplied for drying or a temperature inside a drying reactor including a thermal medium and a polymer in a drying process. If the drying temperature is low and the drying time is long, the process efficiency decreases, so the drying temperature is preferably 120°C or higher to prevent this.
  • the drying temperature is higher than necessary, the surface of the hydrogel polymer may be excessively dried, which may increase the generation of fine powder in the subsequent process, the pulverization step, and the physical properties of the final resin may be deteriorated. It is preferably 250°C or lower.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 minutes to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and physical properties of the resin.
  • the drying may be performed using a conventional medium, for example, may be performed through a method such as hot air supply to the pulverized hydrogel polymer, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • such drying is preferably performed so that the dried polymer has a water content of 0.1 to 10% by weight. That is, when the moisture content of the dried polymer is less than 0.1% by weight, it is not preferable because an increase in manufacturing cost due to excessive drying and degradation of the crosslinked polymer may occur. In addition, when the moisture content of the dried polymer exceeds 10% by weight, it is not preferable because the dried polymer may adhere to the transfer path in a subsequent process.
  • the dry polymer can be ground, whereby the particle diameter and surface area of the polymer can be adjusted to an appropriate range.
  • the pulverization may be performed such that the pulverized polymer has a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the particle diameter at this time can also be defined as the longest diameter of each polymer particle, and is the same in the following.
  • the pulverizer that can be used at this time is usually a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, jog mill, etc. Can be used.
  • a step of selectively classifying particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • the base resin powder produced through the classification process is as described above, the ratio of the ratio of the base resin powder having an aspect ratio defined by the shortest diameter/longest diameter of each particle of less than 0.5 is less than 9.9% and less than 1 to 9.9. %, or 3 to 9.7%. Therefore, there is virtually no fear that other physical properties such as absorption performance are deteriorated during surface crosslinking or mixing of additives and the like.
  • the base resin powder may be surface-crosslinked while heat-treating to form superabsorbent resin particles.
  • the surface crosslinking is to induce a crosslinking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, and a surface modification layer (surface crosslinking layer) may be formed on the surface of the base resin powder through such surface crosslinking.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type of crosslinking agent or reaction conditions, and preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the content of the surface crosslinking agent is too low, surface modification may not be properly performed, and physical properties of the final resin may be deteriorated.
  • an excessive amount of surface crosslinking agent is used, the basic absorption performance of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is undesirable.
  • the above-mentioned surface crosslinking step further uses at least one selected from the group consisting of polyvalent metal salts, for example, aluminum salts, more specifically, sulfates, potassium salts, ammonium salts, sodium salts, and hydrochloride salts of aluminum, in addition to the surface crosslinking agent. You can proceed.
  • polyvalent metal salts for example, aluminum salts, more specifically, sulfates, potassium salts, ammonium salts, sodium salts, and hydrochloride salts of aluminum, in addition to the surface crosslinking agent. You can proceed.
  • the liquid permeability of the superabsorbent polymer prepared by the method of one embodiment can be further improved.
  • the polyvalent metal salt may be added to the surface crosslinking solution together with the surface crosslinking agent, and may be used in an amount of 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking process may be performed using a surface crosslinking solution containing water and/or a hydrophilic organic solvent (for example, an alcoholic polar organic solvent such as methanol) as a liquid medium, together with the surface crosslinking agent described above.
  • a hydrophilic organic solvent for example, an alcoholic polar organic solvent such as methanol
  • the content of water and a hydrophilic organic solvent induces an even dispersion of the surface crosslinking liquid and prevents agglomeration of the base resin powder, and at the same time, optimizes the surface penetration depth of the surface crosslinking agent, relative to 100 parts by weight of the base resin powder. It can be applied by adjusting the addition ratio.
  • the method of adding the above-mentioned surface crosslinking liquid to the base resin powder is not particularly limited in its configuration.
  • a surface crosslinking liquid and a base resin powder are mixed in a reaction tank, or a method of spraying a surface crosslinking liquid on the base resin powder, and a base resin powder and a surface crosslinking liquid are continuously supplied to a mixer to be mixed continuously. Method, etc. can be used.
  • the crosslinking reaction can proceed. More specifically, the surface crosslinking step is heated to the highest temperature of the reaction over 10 minutes or 10 minutes to 30 minutes at an initial temperature of 20°C to 130°C, or 40°C to 120°C, and the maximum temperature is increased. Maintaining for 5 to 60 minutes may proceed by heat treatment.
  • a superabsorbent polymer that satisfies the physical properties of one embodiment can be more effectively produced.
  • the heating means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited.
  • the heating medium may be supplied or a heat source may be directly supplied to heat.
  • heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto
  • the temperature of the supplied heat medium means the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the target temperature of temperature increase. It can be appropriately selected in consideration.
  • the heat source directly supplied may include a heating method through electricity and a heating method through gas, but is not limited to the above-described example.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method maintains excellent water absorption performance such as water retention capacity and pressure absorption capacity, satisfies the improved absorption rate, and the like, and can satisfy various physical properties of one embodiment, and hygiene such as diapers. Ash, in particular, ultra-thin sanitary materials having a reduced pulp content may be suitably used.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention while maintaining excellent basic absorption performance, can exhibit an improved absorption rate and the like, and can be preferably applied to sanitary materials such as diapers having a thinner thickness.
  • 1 is an electron micrograph showing an example of a method for defining an aspect ratio of a superabsorbent polymer particle and a method for measuring the superabsorbent polymer particles in an superabsorbent polymer of one embodiment.
  • a continuous manufacturing device composed of a polymerization process, a hydrogel grinding process, a drying process, a crushing process, a classification process, a surface crosslinking process, a cooling process, a classification process, and a transportation process connecting each process is used.
  • Polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g/mol) as an internal crosslinking agent in 100 parts by weight of acrylic acid 0.4 parts by weight, 0.01 parts by weight of sodium lauryl sulfate as a surfactant and Phenylbis (2, as a photoinitiator)
  • a monomer solution was prepared by mixing 0.01 part by weight of 4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide. Subsequently, while continuously supplying the monomer solution with a metering pump, 160 parts by weight of 24% by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously line-mixed to prepare a monomer aqueous solution. In addition, 6 parts by weight of a 4% by weight aqueous sodium persulfate solution was continuously line-mixed to prepare a monomer mixture.
  • the monomer mixture was first introduced through a single tube having a diameter of 0.015 m (maximum diameter section) at a flow rate of 240 kg/h, and then continuously transferred through a single tube (minimum diameter section) that was secondarily changed to a diameter of 0.008 m. Did.
  • the transfer speed of each section was as summarized in Table 1 below.
  • a monomer aqueous solution was introduced into a polymerization reactor consisting of a moving conveyor belt, and UV polymerization was performed for 2 minutes by irradiating ultraviolet rays (irradiation amount: 2 mW/cm 2) through a UV irradiation device to prepare a hydrogel polymer. .
  • the hydrogel After cutting the hydrogel to an average size of about 300 mm or less, it was put into a grinder (having a perforated plate including a plurality of holes having a diameter of 10 mm) and crushed.
  • the pulverized hydrogel was dried in a dryer capable of transferring air volume up and down.
  • the hydrogel was uniformly dried by flowing hot air at 180°C for 15 minutes from top to bottom so that the water content of the dried powder was about 2% or less, and then flowing from top to bottom for 15 minutes. .
  • the dried resin was pulverized by a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the base resin powder was found to gradually increase in temperature at an initial temperature near 80°C, and was operated to reach a reaction maximum temperature of 190°C after 30 minutes. After reaching the highest temperature of this reaction, after a further reaction for 15 minutes, a sample of the superabsorbent resin finally produced was taken. After the surface crosslinking process, it was classified as a standard mesh of ASTM standards to prepare a superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the base resin and superabsorbent polymer obtained by the above method were analyzed by electron microscopy (refer to FIG. 1, etc.) to calculate the aspect ratio (a/b) of each base resin powder and superabsorbent polymer particles, and the total base resin powder and high Among the absorbent resin particles, the proportion of particles having an aspect ratio of less than 0.5 (number of pieces) was measured. As a result of the measurement, among the base resin powder and superabsorbent polymer particles, the ratio of particles having an aspect ratio of less than 0.5 is shown in Table 1 below.
  • Example 1 when transferring the monomer mixture, the diameter of the short pipe (transfer pipe) in the minimum diameter section was changed to 0.006 m, and the maximum transfer speed in the section was adjusted as shown in Table 1 below.
  • the superabsorbent polymer of Example 2 was prepared in the same manner as described above.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the feed rate of each section of the monomer mixture was adjusted as shown in Table 1 by adjusting the flow rate of the injected monomer mixture to 400 kg/h. A super absorbent polymer was prepared.
  • the superabsorbent polymer of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surfactant was included in the amount of 0.005 parts by weight in the monomer mixture.
  • Example 1 the monomer mixture was first introduced through a single tube having a diameter of 0.015 m (maximum diameter section) at a flow rate of 240 kg/h, and then a single tube changed to a diameter of 0.002 m (minimum diameter) Section) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the continuous transfer was carried out to prepare a superabsorbent polymer of Example 5.
  • the transfer speed of each section was as summarized in Table 1 below.
  • Example 1 when transferring the monomer mixture, the diameter of the single pipe (transfer pipe) in the minimum diameter section was changed to 0.012 m, and the maximum transfer speed in the corresponding section was adjusted as shown in Table 1 below.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as described above.
  • Example 1 when the monomer mixture was transported, the diameter of the short pipe (transfer pipe) in the minimum diameter section was changed to 0.015 m, and the maximum transport speed in the section was adjusted as shown in Table 1 below.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as described above.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the surfactant was included in the monomer mixture in an amount of 0.02 parts by weight, and 0.1% by weight of sodium hydrogen carbonate was further mixed.
  • the transfer rate of the aqueous monomer solution was calculated from the following formula by obtaining the cross-sectional area from the diameter of the transfer pipe in the transfer section and measuring the flow rate of the monomer mixture in the section:
  • Transfer speed (m/s) Flow rate (m 3 /hr)/Sectional area (m 2 )
  • the shortest diameter (a) and longest diameter (b) of each powder/particle were calculated through an electron microscope to measure the aspect ratio of each powder/particle, from which the total powder obtained in each Example/Comparative Example/ Among the particles, the ratio of the number of powders/particles having an aspect ratio of less than 0.5 was calculated.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) by the unloaded absorption magnification was measured according to the EDANA WSP 241.3 standard of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA).
  • the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.2 g) was uniformly put in a nonwoven fabric bag and sealed, and then immersed in physiological saline of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution at room temperature. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained with 250G for 3 minutes, and then the mass W 2 (g) of the envelope was measured. Moreover, the mass W 1 (g) at that time was measured after performing the same operation without using a super absorbent polymer. Using each mass thus obtained, CRC (g/g) was calculated according to the following Equation 1 to check water retention capacity.
  • AUP Absorbency under Pressure
  • a 400 mesh wire mesh made of stainless steel was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm.
  • Resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was uniformly spread on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2° C. and a relative humidity of 45%, and 4.83 kPa (0.7 on it).
  • the piston which can uniformly give a load of psi), has an outer diameter slightly smaller than 60 mm, no inner wall and gap of the cylinder, and prevents vertical movement.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a 150 mm diameter petri dish was placed inside a 125 mm diameter glass filter with a thickness of 5 mm, and the physiological saline composed of 0.90% by weight sodium chloride was brought to the same level as the top surface of the glass filter.
  • the measuring device was mounted on a glass filter, and the liquid was absorbed for 1 hour under a load. After 1 hour, the measuring device was lifted, and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP (g/g) was calculated according to the following Equation 2 to check the absorbency under pressure.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the super absorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the super absorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of a superabsorbent polymer and the weight of a device capable of applying a load to the superabsorbent polymer after absorbing physiological saline in the superabsorbent polymer for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the absorption rate is 2 g of superabsorbent resin in 50 mL of physiological saline at 23°C to 24°C, and the magnetic bar (8 mm in diameter and 31.8 mm in length) is stirred at 600 rpm to vortex ( vortex) was calculated by measuring the time in seconds.
  • the surface tension of the superabsorbent polymer was 150 g of physiological saline composed of 0.9% by weight sodium chloride in a 250 mL beaker and stirred with a magnetic bar. 1.0 g of the super absorbent polymer was added to the stirring solution, stirred for 3 minutes, stopped stirring, and allowed to stand for 15 minutes or more so that the swollen super absorbent polymer settled on the floor.
  • the supernatant (the solution immediately below the surface) was extracted with a pipette, transferred to another clean cup, and measured using a surface tension meter Kruss K11/K100.
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 5 in which the transfer rate was controlled during the transfer of the aqueous monomer solution exhibited a water retention capacity, pressure absorption capacity, and surface tension equal to or higher than that of the comparative example, and improved absorption rate. was confirmed.
  • Comparative Example 3 a certain degree of absorption rate was implemented, but it was confirmed that it exhibited a reduced absorption compared to the example due to the use of a blowing agent and a surfactant. In addition, in Comparative Example 3, since a large amount of particles having a small aspect ratio is included, in the process of transferring the superabsorbent polymer and applying the product, crushing of particles or deterioration of physical properties is likely to be very large.

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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 고흡수성 수지는 각각의 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 9.9 개수% 미만으로 포함하고, 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 55초이고, 표면 장력(surface tension)이 50 내지 80 mN/m 인 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 1월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0001977 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 펄프 등 섬유재의 함량이 감소하고, 상대적으로 고흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 고흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 고흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은 흡수속도를 나타낼 필요가 있다. 특히, 기저귀가 얇아질수록, 기저귀의 사용자인 아기의 움직임에 따라 기저귀에서 소변이 셀 우려가 증가하기 때문에, 고흡수성 수지에 대한 높은 흡수속도 등에 대한 요구는 증가하고 있는 실정이다.
한편, 상기 고흡수성 수지가 보다 높은 흡수속도를 나타내기 위해서는, 넓은 표면적을 가지며, 내부에 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 구조 등을 나타낼 필요가 있다. 이에 이전부터 발포제나 계면 활성제 등을 적용하여 이와 같은 다공성 구조 등을 갖는 고흡수성 수지가 제조된 바 있다.
이러한 고흡수성 수지는 분쇄 후 종횡비가 작은 입자들이 다량 생성되는데, 이러한 입자들은 그 형태 등이 불균일해질 우려가 크다. 이 때문에, 분쇄 후의 표면 가교시 또는 물성 향상을 위한 첨가제 등의 혼합시에, 표면 가교가 불균일하게 이루어지거나, 첨가제의 도포가 불균일하게 이루어지는 경우가 많다. 그 결과, 다공성 구조 등을 형성해 고흡수성 수지의 높은 흡수 속도를 구현한 종래 기술에서는, 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하되는 경우가 많았다. 또한, 이러한 기존 방법에 의할 경우, 수지 입자들의 분쇄, 분급 또는 이송 과정에서 해당 입자들이 쉽게 부서질 수 있다. 이렇게 되면, 미분의 발생이 증가하고, 표면 가교 이후의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 분쇄, 분급 또는 이송 과정에서의 입자들의 부서짐으로 인해, 고흡수성 수지의 표면적이 줄어들 수 있으며, 그 결과 흡수 속도가 오히려 저하될 수 있다.
이에 발포제의 사용량을 줄이고 종횡비가 작은 입자들의 생성을 줄여 흡수 성능의 저하를 억제하면서도, 더욱 향상된 흡수속도를 동시에 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 함께 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 각각의 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 9.9 개수% 미만으로 포함하고,
볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 55초이고,
표면 장력(surface tension)이 50 내지 80 mN/m 인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 단량체 혼합물을 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 중합 반응기로 이송하는 단계;
상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급하여, 각각의 베이스 수지 분말의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 베이스 수지 분말을 9.9 개수% 미만으로 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 단량체 혼합물의 이송 단계에서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내고, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최소 이송 속도를 나타내며, 상기 최대 이송 속도는 상기 최소 이송 속도의 2.5배 이상으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 각각의 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 9.9 개수% 미만으로 포함하고,
볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 55초이고,
표면 장력(surface tension)이 50 내지 80 mN/m 인 고흡수성 수지가 제공된다.
발명의 일 구현예의 고흡수성 수지는 후술하는 방법에 따라, 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 과정에서, 이의 이송 속도를 변화시키면서 특정 범위로 제어한 후, 중합, 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교 등의 공정을 거쳐 제조 가능한 것이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 이와 같이 단량체 혼합물의 이송 속도를 변화시키는 경우, 물리적 발포가 일어나, 발포제 등의 사용량을 줄이거나 이를 사용하지 않으면서도, 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
이는 상기 이송관을 통한 이송 중 단량체 혼합물의 이송 속도가 변화하면서, 이러한 단량체 혼합물에 인가되는 압력이 순간적으로 변화함에 따라, 상기 단량체 혼합물 중의 산소 등 기체 용해도가 감소하기 때문으로 예측된다. 따라서, 상기 이송 속도 조정 단계에서, 상기 단량체 혼합물로부터 다량의 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행될 수 있다. 그 결과 발포제를 사용하지 않거나 그 사용량을 크게 줄이더라도 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이와 같이, 발포제의 사용량이 크게 감소된 결과, 종횡비가 작은 고흡수성 수지 입자, 즉, 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자의 형성 비율이 9.9 개수% 미만, 1 내지 9.9 개수%, 혹은 3 내지 9.7 개수%로 크게 줄어들 수 있다. 따라서, 표면 가교시 또는 첨가제 등의 혼합시에 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하될 우려가 실질적으로 없어진다. 또한, 종횡비가 작은 입자의 형성 비율이 감소됨에 따라, 입자들의 분쇄, 분급 또는 이송 중에 입자들이 손상되거나 부서져 고흡수성 수지의 최종 물성이 저하될 우려 또한 크게 줄어들 수 있다.
따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 흡수 성능 등의 제반 물성을 우수하게 유지하면서도, 상술한 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라 크게 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 흡수 속도 및 흡수 성능을 동시에 우수하게 달성하기 어렵다는 기존의 상식과는 달리 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 등을 함께 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또, 본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지' 란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 85 몰%, 또는 45 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 '제1 가교 중합체'란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 '베이스 수지 분말'이란, 이러한 제1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제2 가교 중합체'란, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다. 상기 표면 가교제에 대해서는 후술하기로 한다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 상술한 바와 같이, 발포제의 사용 없이, 혹은 발포제의 사용량이 최소화된 상태에서, 물리적 발포 중합 등에 의해 상기 베이스 수지 분말이 얻어짐에 따라, 이러한 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자는 상대적으로 작은 종횡비를 갖는 입자의 생성 비율이 최소화될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 다수의 고흡수성 수지 입자를 포함하는데, 이들 고흡수성 수지 입자의 전체 개수를 기준으로, 예를 들어, 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 9.9 개수% 미만, 1 내지 9.9 개수%, 혹은 3 내지 9.7 개수%의 비율로 포함할 수 있다.
이때, 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비는, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 각각의 입자를 전자 현미경으로 분석하여 최단 직경(a) 및 최장 직경(b)를 각각 산출할 수 있으며, 이로부터 각 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비를 산출할 수 있다. 이렇게 산출된 각 입자의 종횡비 데이터로부터, 상기 종횡비가 0.5 미만인 입자의 개수 비율을 산출할 수 있다. 참고로, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비는 서로 동등한 것으로 확인된다.
이와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지가 물리적 발포 중합에 의한 발달된 다공성 구조를 가지면서도, 종횡비가 작은 입자를 매우 감소된 함량으로 포함함에 따라, 표면 가교층 및/또는 첨가제 등이 전체 입자 상에 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 우수한 흡수 성능 및/또는 통액성 등을 유지하면서도, 발달된 다공성 구조에 의한 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
추가로, 종횡비가 작은 입자를 감소된 함량으로 포함함에 따라, 상기 고흡수성 수지의 이송이나 제품 적용 과정에서, 고흡수성 수지 입자들이 파쇄되거나, 물리적 손상에 의해 물성이 저하되는 현상을 크게 줄일 수 있다. 반대로, 종횡비가 작은 입자를 다량으로 포함하는 경우, 고흡수성 수지 입자들의 형태가 불균일해지고, 상대적으로 긴 형태의 입자들이 다수 포함되어, 상기 이송 또는 제품 적용 과정에서 고흡수성 수지 입자들이 물리적으로 손상되거나, 물성이 크게 떨어지기 쉽다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 가압 하 또는 무가압 하 흡수 성능 및 흡수속도 등이 우수하며, 이는 CRC, AUP, 흡수도, 볼텍스 흡수속도 또는 표면 장력 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g, 혹은 26 내지 33 g/g으로 될 수 있다. 이러한 원심분리 보수능(CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000002
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고,
W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.
또한, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(AUP)이 22 내지 28 g/g, 혹은 23 내지 27 g/g으로 될 수 있다. 이러한 가압 흡수능(AUP) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000003
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)을 나타냄에 따라, 상기 고흡수성 수지는 하기 식 1로 정의되는 흡수도가 46 내지 63g/g, 혹은 50 내지 60g/g으로 될 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000004
상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능으로서, 상기 계산식 1과 같이 산출되는 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능으로서, 상기 계산식 2로 산출되는 가압 흡수능을 나타낸다.
이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수성 및 가압 하 흡수 유지성 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 장력(surface tension)이 50 내지 80 mN/m, 혹은 65 내지 75 mN/m으로 될 수 있다.
이러한 표면 장력은, 예를 들어, 23±2℃의 상온에서 표면 장력 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 표면 장력의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
이러한 고흡수성 수지의 표면 장력은 보수능, 가압흡수능 등과는 구분되는 물성으로 상기 고흡수성 수지를 포함하는 기저귀에서의 소변 누출(leakage)을 평가할 수 있는 척도로 될 수 있다. 상기 표면 장력은 고흡수성 수지를 염수에 팽윤시키고, 해당 염수에 대해 측정한 표면 장력을 의미하며, 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮을 경우 이를 포함하여 제조되는 기저귀 등에서 소변이 새는 현상이 발생할 가능성이 높다. 일 구현예의 고흡수성 수지에 따르면, 우수한 흡수 속도 등과 함께 적정한 범위의 표면 장력을 가짐으로써 누출 발생 가능성을 줄여 고품질의 위생용품을 생산할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 55초, 혹은 20 내지 50초인 특성을 나타낼 수 있고, 이는 상기 고흡수성 수지의 뛰어난 흡수 속도를 정의할 수 있다.
이러한 볼텍스 법에 의한 흡수 속도는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라, 상술한 볼텍스 흡수속도 범위로 정의되는 우수한 흡수속도를 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 등 섬유재의 함량이 감소된 위생재 내에 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 제 1 가교 중합체는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제 존재 하에 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 이외에도, 이전부터 고흡수성 수지의 제조 과정에서 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 내부 가교제를 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상술한 고흡수성 수지에서, 상기 제 2 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말의 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 더 포함한다. 이러한 표면 가교제로는 이전부터 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 관능성 화합물을 사용할 수 있으며, 이러한 표면 가교제의 예로는, 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고흡수성 수지의 통액성 및/또는 겔 강도 등을 고려하여, 상기 표면 가교제로는 탄소수 2 내지 10, 혹은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트계 화합물, 보다 구체적으로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트 또는 글리세롤 카보네이트 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 5 중량% 미만, 혹은 3 중량% 미만, 혹은 1 중량% 미만으로 될 수 있다. 이때, 상기 고흡수성 수지의 입경은 이미 상술한 고흡수성 수지 입자의 최장 직경으로 정의될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 단량체 혼합물을 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 중합 반응기로 이송하는 단계;
상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급하여, 각각의 베이스 수지 분말의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 베이스 수지 분말을 9.9 개수% 미만으로 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 단량체 혼합물의 이송 단계에서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내고, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최소 이송 속도를 나타내며, 상기 최대 이송 속도는 상기 최소 이송 속도의 2.5배 이상으로 되는 것일 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 과정에서, 이송관의 직경 및 이의 이송 속도를 변화시키면서 이송관의 최소 직경 구간에서의 최대 이송 속도가, 최대 직경 구간에서의 최소 이송 속도에 대해, 2.5배 이상, 혹은 3배 이상으로 되며, 5배 이하, 혹은 4배 이하가 되도록 제어한 다. 이와 같이 단량체 혼합물의 이송 송도를 변화시키게 되면, 이송 중의 단량체 혼합물에 인가되는 압력이 연속적/순간적으로 변화함에 따라, 상기 단량체 혼합물 중의 산소 등 기체 용해도가 감소할 수 있고, 그 결과 상기 단량체 혼합물로부터 다량의 기포가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 기포 발생에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행될 수 있다. 그러므로, 다른 구현예의 방법에 따르면, 발포제를 사용하지 않거나 그 사용량을 크게 줄이더라도 상술한 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조 및 향상된 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이와 같이, 발포제의 사용량이 크게 감소된 결과, 상기 가교 중합 후의 건조, 분쇄 및 분급 등의 과정을 거치면, 종횡비가 작은 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자, 즉, 각 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 형성 비율이 9.9 개수% 미만, 1 내지 9.9 개수%, 혹은 3 내지 9.7 개수%로 크게 줄어들 수 있다. 따라서, 표면 가교시 또는 첨가제 등의 혼합시에 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하될 우려가 실질적으로 없어진다.
그 결과, 다른 구현예의 방법에 따르면, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내면서도, 우수한 흡수 성능을 유지하는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 혼합물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단량체 혼합물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 혼합물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다. 다만, 이러한 내부 가교제의 종류에 있어서는 이미 상술한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 내부 가교제의 총 함량은 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물의 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 2 중량부, 혹은 0.05 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량에 따라, 고흡수성 수지 내부의 가교 밀도를 적절한 수준으로 달성하여 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 단량체 혼합물은 추가적인 흡수 속도의 향상 등이 필요할 경우 발포제를 더 포함할 수도 있다. 그러나, 이미 상술한 바와 같이, 다른 구현예의 방법에 따르면, 이전보다 발포제를 크게 감소된 함량으로 사용하더라도 매우 발달된 다공성 구조 및 흡수 속도를 충족하는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이러한 발포제는 중합시 화학적 발포를 일으켜 함수겔 중합체 내의 기공을 더욱 많이 형성할 수 있다. 상기 발포제로는 대표적으로 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0 내지 1.0 중량부, 혹은 0 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 발포제의 사용량이 많아지면, 고흡수성 수지의 흡수 성능 등이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 혼합물은 기공 형성을 최적화하기 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제는 단량체 혼합물 중에 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 할 수 있다. 따라서, 이러한 계면 활성제의 추가 사용으로 인해 고흡수성 수지의 흡수 속도가 보다 향상될 수 있다.
이러한 계면 활성제로는 이전부터 고흡수성 수지의 발포 중합시 사용되던 임의의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.1 중량부, 혹은 0.002 중량부 내지 0.03 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 계면 활성제의 농도가 지나치게 낮을 경우 기포를 안정화하는 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 농도가 지나치게 높을 경우. 고흡수수지의 표면장력이 낮아져 기저귀에서 수분 누출(leakage) 등이 발생할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 혼합물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 혼합물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 성분들을 혼합하여 단량체 혼합물을 형성한 후에는, 상기 단량체 혼합물을 이송관을 통해 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 변화시키면서 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단량체 혼합물의 이송 과정에서는, 이송관의 직경 및 단량체 혼합물의 이송 속도를 변화시키면서 이송관의 최소 직경 구간에서의 최대 이송 속도가, 최대 직경 구간에서의 최소 이송 속도에 대해, 2.5배 이상, 혹은 3배 이상으로 되며, 10배 이하, 혹은 8배 이하가 되도록 조절할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물의 이송 중에 이송관 직경이나, 이송 속도 등을 변화시켜, 상기 단량체 혼합물에 가해지는 압력을 조정함에 따라, 단량체 혼합물 중의 산소 등 기체 용해도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 단량체 혼합물로부터 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행될 수 있으며, 이러한 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
만일, 상기 최대 이송 속도가 최소 이송 속도의 2.5배 미만으로 제어되는 경우, 물리적 발포 및 발포 중합이 제대로 진행되지 않아 고흡수성 수지의 다공성 구조 및 흡수 속도가 제대로 발현되지 못할 수 있다. 반대로, 최대 이송 속도를 지나치게 크게 제어하면, 추가적인 발포 효과가 크지 않을 뿐 아니라, 공정상 이송 속도 등이 제대로 제어되지 못하여 공정상 진행의 어려움이 발생할 수 있다.
한편, 상술한 최대 이송 속도 및 최소 이송 속도 간의 관계를 충족하기 위해, 이송관의 직경이나, 단량체 혼합물의 유량 등을 조절하여 이의 이송 속도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물은 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 이송되며, 구체적으로는, 이송관의 직경이 이송 경로에 따라 줄어들 수 있다. 이로서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내도록 제어될 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 이송관은 최소 직경 구간에서 0.002내지 0.01m, 혹은 0.005 내지 0.009m의 직경을 가지며, 최소 직경 구간 전의 최대 직경 구간에서 0.011 내지 0.020m, 혹은 0.012 내지 0.016m의 직경을 가질 수 있다. 이러한 이송관의 직경은 고흡수성 수지의 적절한 생산성을 달성하기 위한 단량체 혼합물의 유량과, 상술한 이송 속도 관계 등을 고려하여 상술한 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
또한, 통상 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 적절한 생산성을 확보하고 상술한 이송 속도 관계를 조절하기 위해, 상기 단량체 혼합물은 100 내지 15000kg/hr, 혹은 100 내지 13000kg/hr, 혹은 110 내지 1000kg/hr의 유량으로 이송관을 통해 이송될 수 있다. 이러한 유량으로 이송시, 상술한 범위로 이송관의 직경 등을 변화시킴에 따라, 다른 구현예의 방법에 따른 이송 속도 관계를 제어할 수 있다. 이로서, 물리적 발포 정도를 최적화하여 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다.
한편, 상술한 유량 및 이송관 직경 등의 제어로 인해, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서는, 상기 단량체 혼합물이 0.45내지 2.5m/s, 혹은 0.7 내지 2.2m/s의 최대 이송 속도로 이송될 수 있으며, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서는 상기 단량체 혼합물이 0.1 내지 0.5m/s, 혹은 0.2 내지 0.4m/s의 최소 이송 속도로 이송되게 제어될 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 단량체 혼합물의 물리적 발포를 진행하면서, 이를 중합 반응기로 이송한 후에는, 상기 단량체 혼합물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 중합 단계의 진행 방법/조건은 특히 한정되지 않으며, 일반적인 고흡수성 수지의 중합 조건 및 방법에 따를 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 혼합물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 혼합물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 함수율이 제어된 함수겔 중합체를 겔 분쇄한다.
상기 겔 분쇄 단계에서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.01 mm 내지 50 mm, 혹은 0.01 mm 내지 30mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 50 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.01 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 후에는, 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절할 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 건조된 중합체가 부착되어 이송 경로에 방해가 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 건조 후에는, 건조 중합체를 분쇄할 수 있고, 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이때의 입경 역시 각 중합체 입자의 최장 직경으로 정의될 수 있고, 이하에서도 동일하다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 분급 과정까지를 거쳐 제조된 베이스 수지 분말은, 이미 상술한 바와 같이, 각 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 베이스 수지 분말의 형성 비율이 9.9 개수% 미만, 1 내지 9.9 개수%, 혹은 3 내지 9.7 개수%로 크게 줄어들 수 있다. 따라서, 표면 가교시 또는 첨가제 등의 혼합시에 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하될 우려가 실질적으로 없어진다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성될 수 있다.
이러한 표면 가교시 사용 가능한 표면 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수 성능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 상술한 표면 가교 단계는 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 사용하여 진행할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 공정은 상술한 표면 가교제 등과 함께, 액상 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매(예를 들어, 메탄올 등의 알코올계 극성 유기 용매)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교액의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상술한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 170℃ 내지 195℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 이상, 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 더욱 효과적으로 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 고흡수성 수지 입자의 종횡비 정의 및 이의 측정 방법의 일 예를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.4 중량부, 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate)의 0.01 중량부 및 광개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 또한, 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
이러한 단량체 혼합물을 240kg/h의 유량으로 1차적으로 0.015m의 직경(최대 직경 구간)을 가지는 단관을 통해 투입한 후, 2차적으로 0.008m의 직경으로 변화된 단관(최소 직경 구간)을 통해 연속 이송하였다. 이러한 이송 과정에서 각 구간의 이송 속도는 하기 표 1에 정리된 바와 같았다.
이러한 이송을 통해, 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합 반응기로 단량체 수용액을 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(10mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 분쇄하였다.
이어서, 상기 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다.
상기 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6g을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
위 방법으로 얻어진 베이스 수지 및 고흡수성 수지를 전자 현미경 사진으로 분석하여(도 1 등 참조), 각 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비(a/b)를 산출하였으며, 전체 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자 중 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율(개수%)을 측정하였다. 측정 결과, 해당 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자 중, 종횡비가 0.5 미만인 입자 비율은 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어, 단량체 혼합물의 이송시 최소 직경 구간의 단관(이송관) 직경을 0.006m로 변화시켜, 해당 구간에서의 최대 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어, 투입되는 단량체 혼합물의 유량을 400kg/h로 조정하여 단량체 혼합물의 각 구간별 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
단량체 혼합물 중에 상기 계면 활성제를 0.005 중량부의 함량으로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어, 상기 단량체 혼합물을 240kg/h의 유량으로 1차적으로 0.015m의 직경(최대 직경 구간)을 가지는 단관을 통해 투입한 후, 2차적으로 0.002m의 직경으로 변화된 단관(최소 직경 구간)을 통해 연속 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 이송 과정에서 각 구간의 이송 속도는 하기 표 1에 정리된 바와 같았다.
비교예 1
실시예 1에 있어, 단량체 혼합물의 이송시 최소 직경 구간의 단관(이송관) 직경을 0.012m로 변화시켜, 해당 구간에서의 최대 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어, 단량체 혼합물의 이송시 최소 직경 구간의 단관(이송관) 직경을 0.015m로 변화시켜, 해당 구간에서의 최대 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
단량체 혼합물 중에 상기 계면 활성제를 0.02 중량부의 함량으로 포함시키고, 0.1 중량%의 탄산소수 나트륨의 발포제를 추가 혼합한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성, 그리고 제조 과정 중의 제반 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 단량체 수용액의 이송 속도(m/s)
단량체 수용액의 이송 속도는 이송 구간에서 이송관의 직경으로부터 단면적을 구하고, 해당 구간에서 단량체 혼합물의 유량을 측정하여 하기 식으로부터 산출하였다:
이송속도(m/s) = 유량(m3/hr)/단면적(m2)
(2) 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비 및 입자 분포의 측정
도 1과 같이 전자 현미경을 통해 각 분말/입자들의 최단 직경(a) 및 최장 직경(b)을 산출하여 이로부터 각 분말/입자들의 종횡비를 측정하였고, 각 실시예/비교예에서 얻어진 전체 분말/입자들 중 종횡비가 0.5 미만인 분말/입자들의 개수 비율(개수%)을 산출하였다.
(3) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000005
(4) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~4으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 유리 필터 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
Figure PCTKR2019018228-appb-I000006
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(5) 볼텍스 법에 의한 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(6) 고흡수성 수지의 표면 장력
모든 과정은 항온항습실(온도 23±0.5℃, 상대습도 45±0.5%)에서 진행하였다. 고흡수성 수지의 표면 장력은 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 150g을 250mL 비이커에 담고 마그네틱 바로 교반하였다. 고흡수성 수지 1.0g을 교반 중인 용액에 넣어 3분간 교반한 후 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 15분 이상 방치하였다.
그 후 상층액(표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기(surface tensionmeter Kruss K11/K100)를 이용하여 측정하였다.
위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 물성 값을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure PCTKR2019018228-appb-T000001
상기 표 1을 참고하면, 단량체 수용액의 이송 중 이송 속도가 제어된 실시예 1 내지 5의 고흡수성 수지는 비교예와 동등 수준 이상의 보수능, 가압 흡수능 및 표면 장력 등을 나타내면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다.
비교예 3은 어느 정도의 흡수 속도가 구현되었으나, 발포제 및 계면 활성제의 사용 등으로 인해 실시예에 비해 저하된 흡수도를 나타냄이 확인되었다. 추가로, 비교예 3은 종횡비가 작은 입자들이 다량 포함됨에 따라, 고흡수성 수지의 이송 및 제품 적용 과정에서, 입자들의 파쇄나 물성 저하가 매우 클 것으로 보인다.

Claims (13)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지는 각각의 고흡수성 수지 입자의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 고흡수성 수지 입자를 9.9 개수% 미만으로 포함하고,
    볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 55초이고,
    표면 장력(surface tension)이 50 내지 80 mN/m 인 고흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 46 내지 63g/g인 고흡수성 수지:
    [식 1]
    Figure PCTKR2019018228-appb-I000007
    상기 식 1에서,
    CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
    AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 CRC는 25 내지 35 g/g인 고흡수성 수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 AUP는 22 내지 28 g/g인 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  6. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 단량체 혼합물을 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 중합 반응기로 이송하는 단계;
    상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄, 건조, 분쇄 및 분급하여, 각각의 베이스 수지 분말의 최단 직경 / 최장 직경으로 정의되는 종횡비가 0.5 미만인 베이스 수지 분말을 9.9 개수% 미만으로 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물의 이송 단계에서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내고, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최소 이송 속도를 나타내며, 상기 최대 이송 속도는 상기 최소 이송 속도의 2.5배 이상으로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 계면 활성제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서는, 상기 단량체 혼합물이 0.45 내지 2.5m/s의 속도로 이송되며, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서는 상기 단량체 혼합물이 0.1 내지 0.4m/s의 속도로 이송되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 이송관은 최소 직경 구간에서 0.002내지 0.01m의 직경을 가지며, 최소 직경 구간 전의 최대 직경 구간에서 0.011 내지 0.020m의 직경을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 100 내지 15000kg/hr의 유량으로 이송관을 통해 이송되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 이송 중 이송 속도 변화에 의해, 상기 단량체 혼합물 중의 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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