WO2020148664A1 - Polymère superabsorbant permettant d'accelerer la degradation des dechets d'origine organique - Google Patents

Polymère superabsorbant permettant d'accelerer la degradation des dechets d'origine organique Download PDF

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residues
waste
organic
fermentation
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Stéphane DELHEUR
Christian Chapelle
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    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
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    • C12P5/023—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the fermentation of waste of organic origin, in particular agricultural and agro-industrial waste, and more particularly that comprising lignocellulosic residues.
  • the invention also relates to a novel agent making it possible to accelerate the degradation of this type of organic waste as well as a method using it.
  • Methane is a gas that can be produced by the fermentation of biodegradable material, such as waste of organic origin, particularly agricultural and agro-industrial. This biological process is called anaerobic digestion. It consists in transforming, in the absence of oxygen, organic matter into:
  • biogas which comprises among others methane (CH4), generally from 50% to 70%, and carbon dioxide (C02),
  • the biogas thus produced can be transformed into heat, electricity and / or fuel.
  • - hydrolysis and acidogenesis acidogenic microorganisms transform complex organic chains into simpler compounds: peptides, amino acids, fatty acids, sugars;
  • methanogenic microorganisms are responsible for the production of gas (gasification): the acetic acid obtained during acetogenesis is transformed into methane and carbon dioxide.
  • Methane fermentation therefore allows the elimination of a large amount of organic matter. Methanization produces on average 3 times less C02 than conventional aerobic fermentation, it is therefore a very efficient source of renewable energy.
  • the biogas produced by anaerobic digestion can replace natural gas, for example to produce heat, electricity and / or fuel for vehicles.
  • the quantity of biogas generated is representative of the quality of the fermentation.
  • 1 kg of fermented sugar leads to the production of 600 liters of biogas composed essentially of methane CH4 (generally> 60 v / v) and carbon dioxide C02.
  • Other elements can also be present in very low proportions.
  • the calorific value (PCI) of biogas depends on the proportion of methane; for example, for a biogas containing 65% methane, the PCI will be 6.46 kWh / m 3 .
  • the residual material (digestate) is easily recyclable, in particular in the form of fertilizer because it mainly consists of ammonia, the product of the transformation of the nitrogen contained therein before fermentation.
  • bacteria involved in anaerobic digestion could have been the first living organisms to appear on Earth, 3 billion years ago, when there was still no oxygen in the atmosphere. As today, they degraded the organic molecules present (C02 and hydrogen) into methane and oxygen. Bacteria that produce biogas could therefore be at the origin of the appearance of oxygen on Earth and by extension of life.
  • the current sector is based mainly on the use of anaerobic digestion processes which include the introduction of solid organic matter, typically liquid agricultural effluents (notably slurry) to which other wastes are added (called co-substrates or inputs) and which can go up to 'at 40% dry matter.
  • the former provide water and microorganisms ensuring the reactions of anaerobic digestion, the latter the material with a higher biogas yield.
  • the anaerobic digestion process consists in conveying the organic matter to be treated, most often by means of pumping systems, a hopper or an endless screw, inside a digester. The organic matter is then stirred continuously by one or more agitators in order to avoid the phenomena of settling, flotation or crusting of the biomass.
  • thermophilic fermentation 50-60 ° C which makes it possible to reduce the size of methanizers as well as better elimination of pathogenic germs.
  • a two-step solution is also sometimes used: a first thermophilic reactor with a short residence time followed by a second mesophilic reactor.
  • the organic matter remains for a period of several weeks in the digester.
  • the solid organic materials supplied are often crushed before being incorporated into the digestion tank in order to facilitate their transport and their mixing. These processes require a significant expenditure of energy to be stirred continuously inside the digester.
  • the supply of organic matter is done regularly (several times a day) by stages of supply in order to preserve the optimal physicochemical conditions for the methanogenic activity (temperature, pH).
  • This gradual addition of solid co-substrate in the digester results in a phenomenon of accumulation of organic matter which is closely linked to its rate of degradation. To control this phenomenon, it is often necessary to pre-treat the solid organic material before its introduction, for example by grinding the solid part and removing (sorting) the undesirable materials as much as possible.
  • the solids content of the reaction medium is fixed and thus must not exceed 10 to 15%.
  • a withdrawal of the digestate is therefore carried out regularly in order to keep the level of solids below this threshold. Reintroduction of the liquid digestate into the digester after phase separation can also be carried out.
  • lignocellulosic residues are among the slowest to be degraded during anaerobic digestion.
  • anaerobic biodegradation of lignocellulosic residues, such as straws generally requires residence times of 40 days or more in the digester, which has the consequence of greatly reducing its yield. energetic. This is the case, in particular for cereal straw, which greatly hinders their recovery through methanization.
  • the inventors have discovered, surprisingly, that the regular addition of at least one superabsorbent polymer, added dry or hydrated, at very low doses, separately or as a mixture during addition (s) of solid organic material makes it possible to increase efficiently and very simply the degradation of lignocellulosic residues present in the digester, thus reducing their residence time.
  • the invention thus enables operators not only to overcome a major technical problem but also to achieve substantial savings thanks to the gain generated in the production of biogas. Detailed description of the invention
  • a first aim of the invention is to provide a new agent, in this case a superabsorbent polymer, making it possible to accelerate the degradation of lignocellulosic residues.
  • Another object of the invention is also to provide a process for treating these lignocellulosic residues using this agent to facilitate or accelerate their digestion in methanizers.
  • the invention also relates to a composition for degrading said lignocellulosic residues as well as its use or the use of the treatment process for the degradation of lignocellulosic residues.
  • the present invention therefore relates to the use of a superabsorbent polymer for accelerating the fermentation of waste of organic origin, in particular agricultural and agro-industrial waste, and is characterized in that this waste comprises a source of lignocellulosic residues, of the straw type, and in that the superabsorbent polymer is a water-retaining polymer, of natural or synthetic origin which has a water retention capacity greater than or equal to 10 times its weight in demineralized water, preferably greater than or equal to 20 times, advantageously greater or equal to 30 times.
  • Another aim of the invention is also to provide a process for the fermentation of waste of organic origin, in particular agricultural and agro-industrial waste, comprising lignocellulosic residues, with a view to accelerating their degradation in digesters, such as digesters. anaerobic anaerobic digestion.
  • the present invention also relates to a composition for the fermentation of organic waste, in particular agricultural and agro-industrial waste, characterized in that it comprises a liquid mixture of an aqueous solution of organic material containing - a source of lignin residues.
  • cellulose present directly in the organic waste used during fermentation, in particular slurry and manure, and / or added from an external source, - and a superabsorbent polymer in solid form, said superabsorbent polymer being chosen from the group of water-retaining polymers of natural or synthetic origin.
  • This type of water-retaining polymer having a water retention capacity greater than or equal to 10 times its weight in demineralized water, preferably greater than or equal to 20 times, advantageously greater than or equal to 30 times, is generally known under the name of superabsorbent or under the abbreviation: SAP ("superabsorbent polymer"). It is generally in the form of powder, whether or not agglomerated. Their structure based on a three-dimensional network similar to a multitude of small cavities, each of them having the capacity to deform and absorb water, gives them the property of absorbing very large quantities of water and therefore of swelling. .
  • the superabsorbent polymers of natural origin which can be used in the context of the present invention, are, for example, those described in patents US358364, US1693890, US3846404, US3935099 or US3661815 ... Mention will be made without limitation: , carboxy methyl cellulose, dextran, xanthan gum, etc.
  • the SAPs of synthetic origin which can be used in the context of the present invention are, for example, water-soluble polymers which are crosslinked, or which may be crosslinked. There are many types.
  • Such polymers are for example described in patent FR 2559158 in which it is described crosslinked polymers of acrylic or methacrylic acid, crosslinked graft copolymers of the polysaccharide / acrylic or methacrylic acid type, crosslinked terpolymers of the acrylic or methacrylic acid type. / acrylamide / sulfonated acrylamide and their alkaline earth or alkali metal salts.
  • the monomers used for the preparation of the superabsorbent polymers are chosen from acrylamide and / or acrylic acid partially or totally salified and / or ATBS (acrylamido tertio butylsufonate) partially or totally salified and / or or NVP (N vinylpyrrolidone) and / or acryloylmorpholine and / or itaconic acid partially or totally salified.
  • the superabsorbing polymers are homopolymers or crosslinked copolymers based on partially or totally salified acrylic acid.
  • Other hydrophilic monomers such as for example cationic monomers, but also monomers with hydrophobic characteristics, could be used to produce the superabsorbent polymers.
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • Synthetic superabsorbent polymers are generally crosslinked with 100 to 6000 ppm (parts per million) of at least one crosslinking agent chosen from the group comprising acrylic compounds such as for example methylene bis acrylamide, allylic such as for example tertra allylammonium chloride, vinyls such as, for example, divinyl benzene, diepoxy, metal salts, etc. Some may also have a double crosslinking, for example by an acrylic crosslinking agent.
  • the superabsorbent polymers of the invention can also be post treated by a post ⁇ crosslinking of the surface of the polymer particles in order to increase their absorption capacity under the effect of pressure as described for example in the applications. DE 4020780 Cl, DE 19909653 Al and DE 199098838 Al.
  • SAP can be obtained by all the polymerization techniques well known to those skilled in the art: gel polymerization, polymerization by precipitation, emulsion polymerization (aqueous or reverse) followed or not by a distillation step, suspension polymerization, polymerization in solution, these polymerizations being followed or not by a step making it possible to isolate a dry form of the (co) polymer by all types of means well known to those skilled in the art.
  • absorbent materials mentioned above can also be combined with each other.
  • the quantity of superabsorbent polymer supplied to the digester each day will depend on the size of the latter as well as on the quantity of lignocellulosic organic matter supplied. Ideally, it should be between 10 g and 500 g per m 3 of daily organic cosubstrate addition to the digester, which represents a concentration between 0.01 g / L and 0.5 g / L, preferably between 0 , 05 g / L and 0.2 g / L.
  • concentration between 0.01 g / L and 0.5 g / L, preferably between 0 , 05 g / L and 0.2 g / L.
  • the superabsorbent polymer is advantageously added to the digester at the same time as the addition of co-substrate, preferably as a mixture, by regular feed stages, preferably several times a week and advantageously. several times a day in order to preserve the optimal physicochemical conditions for the methanogenic activity (temperature, pH). It can be added either dry or hydrated.
  • the present invention also relates to the process for methanization of organic materials comprising lignocellulosic residues, of the straw type, characterized in that it comprises a step of bringing said lignocellulosic residue into contact, in an aerobic or anaerobic medium, with at less one superabsorbent polymer as described above, said treatment leading to an increase in the degradability of said lignocellulosic residues present in the digester, thus reducing their residence time in the latter.
  • the invention thus makes it possible to solve a major technical problem but also to improve the performance of digesters by increasing the production of biogas.
  • the lignocellulosic residues can be chosen from cereal straw such as wheat, corn, rapeseed, etc. and / or by all types of woody residues (wood, miscanthus, etc.).
  • the invention thus makes it possible to contribute to the recovery of large quantities of currently poorly exploited lignocellulosic biomass (combustion process) and thus to advantageously supplement the source of material to be digested, the latter being an inexhaustible resource. It also makes it possible to avoid or limit the use of so-called "food” biomass, potentially edible by humans, which is currently used for its energy potential.
  • the mechanism of the effect of the superabsorbent polymer is not known, but it could for example either limit unwanted bacteria, or provide a substrate or support for the desirable bacteria, or initiate enzymatic stimulation.
  • the present invention also relates to any variant or adaptation which will be apparent to those skilled in the art, if necessary by resorting to some routine tests.
  • FIG 1 shows a diagram of an example of a reactor used to implement the present invention.
  • the reactor is equipped:
  • the cylindrical reactor 1 is thermostatically controlled by a double jacket 4 at 35 ° C.
  • the bubbler is the name of the stopper that closes the fermentation tank while allowing the biogas produced during fermentation to escape.
  • the principle of a bubbler consists of a small pipe which forms a bend downwards. This elbow is filled with a liquid (here water). The ends of the pipe are connected one inside and the other outside the reactor.
  • the bubbler acts like a valve: the liquid prevents air and external microorganisms from entering the tank but thanks to the overpressure in the tank, the biogas produced inside the interior will succeed in passing through the liquid to exit.
  • the substrate consists exclusively of cattle manure rich in lignocellulosic residues (generated by dairy cows) and raw (without phase separation step): 16% dry matter (DM). This fresh manure was then diluted with water heated to 35 ° C to achieve the desired dry matter contents.
  • Table 1 below shows the variations in dryness obtained after 25 days, in the absence and in the presence of superabsorbent polymer.
  • the dryness is determined by an index used in the field of wastewater treatment. Dryness is the percentage by mass of dry matter. Thus a sludge with a dryness of 10% has a humidity of 90%. It is evaluated by the amount of solid remaining after heating at 110 ° C. for two hours. It is expressed as a percentage by weight. [Table 1]
  • the bubbling in the bubbler is very intense and corresponds to a maximum methane production (when the products of acetogenesis are present in large quantities).
  • the activity of the bubbler begins to decrease because there is gradually only inert organic matter left in the particulate and soluble phases.
  • SAP consequently reduces the residence time of substrates based on lignocellulosic residues, known to be among the slowest to be degraded during anaerobic digestion, in the digester by improving their digestibility and thus allows operators not only to overcome a major technical problem but also to achieve substantial savings thanks to the savings generated in the production of biogas.
  • An industrial test was carried out on a methanizer of more than 5000 tonnes (total tonnage of uncirculated substrates) during the month of December 2019 at the rate of 3 kilograms of SAP (Apromud G300) pre-hydrated in 1000 liters of water before be added daily in accordance with the invention. After one month of implementation, the operator was able to observe a significant effect of the invention on his methane production, leading him to wish to continue the experiment in order to be able to better assess and average his production gain.
  • the invention thus makes it possible to contribute to the recovery of large quantities of currently poorly exploited lignocellulosic biomass, which is an inexhaustible resource. It also makes it possible to avoid or limit the use of so-called "food” biomass, potentially edible by humans, which is currently used for its energy potential.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine technique de la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, et plus particulièrement ceux comprenant des résidus lignocellulosiques. Il a été découvert, de manière surprenante, que l'ajout régulier d'au moins un polymère superabsorbant dans les digesteurs lors de fermentations anaérobies permet d'augmenter efficacement et très simplement la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents. L'invention permet ainsi aux exploitants non seulement de s'affranchir d'un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles en réduisant les temps de séjour et grâce au gain généré en production de biogaz. L'invention concerne également le procédé mettant en œuvre ce nouvel agent.

Description

POLYMÈRE SUPERABSORBANT PERMETTANT D'ACCELERER LA DEGRADATION
DES DECHETS D'ORIGINE ORGANIQUE
La présente invention concerne le domaine technique de la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, et plus particulièrement ceux comprenant des résidus lignocellulosiques. L'invention concerne également un nouvel agent permettant d'accélérer la dégradation de ce type de déchets organiques ainsi qu'un procédé le mettant en œuvre.
Domaine technique de l'invention
Le méthane est un gaz qui peut être produit par la fermentation de matière biodégradable, comme par exemple les déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels. Ce procédé biologique est appelé méthanisation. Il consiste à transformer, en l'absence d'oxygène, la matière organique en :
- une énergie renouvelable, appelée biogaz, qui comporte entre autres du méthane (CH4), en général de 50% à 70%, et du dioxyde de carbone (C02),
- ainsi qu'un digestat pouvant être utilisé comme fertilisant.
Le biogaz ainsi produit peut être transformé en chaleur, en électricité et/ou en carburant.
Arrière-plan technique
En anaérobiose, la matière organique se décompose par la présence de nombreuses espèces de bactéries. Cette réaction se produit dans une cuve étanche, appelée digesteur ou méthaniseur, dans laquelle les déchets organiques sont stockés pour être soumis à l'action des micro-organismes (bactéries) en l'absence d'oxygène.
Les principales étapes qui interviennent lors de la fermentation sont : - l'hydrolyse et l'acidogénèse : les micro-organismes acidogènes transforment les chaînes organiques complexes en composés plus simples : peptides, acides aminés, acides gras, sucres ;
- l'acétogénèse : les produits de l'acidogénèse sont convertis en acide acétique ;
- la méthanogénèse : les micro-organismes méthanogenes sont responsables de la production de gaz (gazéification) : l'acide acétique obtenu lors de l'acétogénèse est transformé en méthane et en dioxyde de carbone.
La fermentation méthanique permet donc l'élimination d'une quantité importante de matière organique. La méthanisation produit en moyenne 3 fois moins de C02 qu'une fermentation aérobie classique, elle est donc une source d'énergie renouvelable très performante. Le biogaz produit par méthanisation peut se substituer au gaz naturel comme par exemple pour produire de la chaleur, de l'électricité et/ou du carburant pour véhicules. La quantité de biogaz générée est représentative de la qualité de la fermentation. Lorsque celle-ci est bien maîtrisée 1 kg de sucre fermenté conduit à une production de 600 litres de biogaz composé essentiellement de méthane CH4 (en général > 60 v/v) et de dioxyde de carbone C02. D'autres éléments peuvent également être présents en très faible proportion. Le pouvoir calorifique (PCI) du biogaz dépend de la proportion de méthane ; par exemple, pour un biogaz contenant 65% de méthane, le PCI sera de 6,46 kWh/m3.
De plus, une fois méthanisée, la matière résiduelle (digestat) est facilement recyclable, notamment sous forme d'engrais car elle est majoritairement constituée d'ammoniac, produit de la transformation de l'azote qui y était contenu avant la fermentation.
Selon certaines théories, les bactéries impliquées dans la méthanisation auraient pu constituer les premiers organismes vivants apparus sur Terre, il y a 3 milliards d'années, alors qu'il n'y avait pas encore d'oxygène dans l'atmosphère. Comme aujourd'hui, elles dégradaient les molécules organiques présentent (C02 et hydrogène) en méthane et en oxygène. Les bactéries productrices du biogaz pourraient donc être à l'origine de l'apparition de l'oxygène sur Terre et par ricochet de la vie.
Le britannique H .Davy a démontré la présence de méthane dans les gaz produits lors de la décomposition de lisiers dès 1808. Près de 100 ans après, en 1897, un premier digesteur a été construit en Inde avec pour objectif de produire du carburant pour véhicule.
La filière actuelle repose principalement sur l'utilisation de procédés de méthanisation qui incluent l'introduction de matières organiques solides, typiquement des effluents agricoles liquides (des lisiers notamment) auxquels sont ajoutés d'autres déchets (appelés cosubstrats ou intrants) et pouvant aller jusqu'à 40% de matière sèche. Les premiers apportent l'eau et les microorganismes assurant les réactions de la méthanisation, les seconds la matière à plus haut rendement en biogaz. Le procédé de méthanisation consiste à acheminer les matières organiques à traiter, le plus souvent au moyen de systèmes de pompage, d'une trémie ou d'une vis sans fin, à l'intérieur d'un digesteur. Les matières organiques sont alors brassées en continu par un ou plusieurs agitateurs afin d'éviter les phénomènes de décantation, de flottation ou de croûtage de la biomasse.
L'influence de la température est déterminante pour le bon fonctionnement de la fermentation. De fait, les digesteurs sont généralement chauffés. La fermentation la plus fréquemment utilisée, appelée mésophile, se déroule au voisinage de 35 °C. Il existe aussi la fermentation thermophile (50-60 °C) qui permet de réduire la taille des méthaniseurs ainsi qu'une meilleure élimination des germes pathogènes. Une solution en deux étapes est également parfois utilisée : un premier réacteur thermophile à temps de séjour court suivi d'un second réacteur mésophile.
Les matières organiques séjournent pendant une période de plusieurs semaines dans le digesteur. Les matières organiques solides apportées sont souvent broyées avant d'être incorporées dans la cuve de digestion afin de faciliter leur acheminement et leur brassage. Ces procédés nécessitent une dépense d'énergie importante pour être brassés de manière continue à l'intérieur du digesteur. D'un point de vue opérationnel, l'apport en matière organique se fait régulièrement (plusieurs fois par jour) par des paliers d'alimentation ceci afin de préserver les conditions physico-chimiques optimales pour l'activité méthanogène (température, pH). Cet ajout progressif de cosubstrat solide dans le digesteur résulte en un phénomène d'accumulation de matière organique qui est étroitement lié à son taux de dégradation. Pour contrôler ce phénomène, il est souvent nécessaire de traiter préalablement la matière organique solide avant son introduction par exemple en broyant la partie solide et en retirant (triant) le plus possible les matières indésirables.
De plus, afin de permettre une agitation mécanique, dans certains procédés, le taux de solide du milieu réactionnel est fixé et ne doit ainsi pas dépasser 10 à 15 %. Un soutirage du digestat est donc mis en œuvre régulièrement afin de maintenir le taux de solide inférieur à ce seuil. Une réintroduction du digestat liquide dans le digesteur après séparation de phase peut aussi être effectuée.
Présentation de l'invention
Malgré ses nombreux atouts, le procédé de méthanisation nécessite, toutefois, encore d'améliorer son efficience et sa robustesse. En effet, certains déchets ne sont pas ou mal détruits par la méthanisation et/ou peuvent engendrer des dysfonctionnements du procédé.
C'est le cas, en particulier, lorsque les effluents présentent une forte teneur en ammoniac. En effet les micro-organismes présents dans les digesteurs anaérobies sont très sensibles à la digestion d'effluents riches en azote, comme les déchets d'élevage, et la présence d'ammoniac libre en quantité élevée peut entraîner une inhibition ou une toxicité qui finira par induire une défaillance du procédé.
De même, les résidus lignocellulosiques (à base de fibres cellulosiques et ou hemicellulosiques et de lignine) sont parmi les plus lents à être dégradés lors de la digestion anaérobie. Ainsi, la biodégradation anaérobie de résidus lignocellulosiques, tels que les pailles, nécessite généralement des temps de séjour de 40 jours et plus dans le digesteur ce qui a pour conséquence de diminuer fortement son rendement énergétique. C'est le cas, en particulier pour les pailles de céréales, ce qui freine grandement leur valorisation par voie de méthanisation.
A ce jour les principales solutions proposées pour résoudre ce problème reposent sur :
- le tri des matières organiques avant qu'elles ne soient introduites dans le digesteur,
- des procédés physiques et ou chimiques conduisant à déstructurer la matrice ligno-cellulosique,
- et des prétraitements biologiques par des enzymes ou des micro-organismes spécifiques.
Tous sont relativement onéreux en temps, en prix et/ou en énergie.
Il existe donc toujours un besoin non satisfait qui permettrait d'aider à la dégradation de cette biomasse ligno-cellulosique directement dans les digesteurs anaérobies et sans engendrer de surcoût pour l'exploitant du méthaniseur.
Résumé de l'invention
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'ajout régulier d'au moins un polymère superabsorbant, ajouté sec ou hydraté, à très faible dose, séparément ou en mélange lors d'apport(s) en matière organique solide permet d'augmenter efficacement et très simplement la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour. L'invention permet ainsi aux exploitants non seulement de s'affranchir d'un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles grâce au gain généré en production de biogaz. Description détaillée de l'invention
Un premier but de l'invention est de proposer un nouvel agent, en l'occurrence un polymère superabsorbant, permettant d'accélérer la dégradation des résidus ligno- cellulosiques.
Un autre but de l'invention est aussi de proposer un procédé de traitement de ces résidus ligno-cellulosiques mettant en œuvre cet agent pour faciliter ou accélérer leur digestion dans les méthaniseurs. L'invention concerne également une composition permettant de dégrader lesdits résidus ligno-cellulosiques ainsi que son utilisation ou l'utilisation du procédé de traitement pour la dégradation des résidus ligno- cellulosiques. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un polymère superabsorbant pour accélérer la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, et est caractérisée en ce que ces déchets comprennent une source de résidus lignocellulosiques, de type paille, et en ce que le polymère superabsorbant est un polymère hydrorétenteur, d'origine naturelle ou synthétique qui présente une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 10 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 20 fois, avantageusement supérieure ou égale à 30 fois.
Un autre but de l'invention est aussi de proposer un procédé pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, comprenant des résidus lignocellulosiques, en vue d'accélérer leur dégradation dans des digesteurs, tels que des digesteurs anaérobies de méthanisation.
La présente invention concerne également une composition pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange liquide d'une solution aqueuse de matière organique renfermant - une source de résidus ligno-cellulosiques, présents directement dans les déchets organiques utilisés lors de la fermentation, notamment les lisiers et fumiers, et/ou ajoutés à partir d'une source extérieure, - et un polymère superabsorbant se présentant sous forme solide, ledit polymère superabsorbant étant choisi dans le groupe des polymères hydrorétenteurs d'origine naturelle ou synthétique. Ce type de polymère hydrorétenteur, présentant une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 10 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 20 fois, avantageusement supérieure ou égale à 30 fois, est généralement connu sous le nom de superabsorbant ou sous l'abréviation : SAP ("superabsorbent polymer"). Il se présente généralement sous la forme de poudre, agglomérée ou non. Leur structure basée sur un réseau tridimensionnel assimilable à une multitude de petites cavités ayant chacune d'elles la capacité de se déformer et d'absorber de l'eau leur confère la propriété d'absorber de très grandes quantités d'eau et donc de gonfler. Les polymères superabsorbants d'origine naturelle, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple ceux décrits dans les brevets US358364, US1693890, US3846404, US3935099 ou US3661815... On citera de façon non limitative : la gomme guar, les alginates, la carboxy méthyle cellulose, le dextran, la gomme xanthane... Les SAPs d'origine synthétique utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple, des polymères hydrosolubles réticulés, ou pouvant être réticulés. Il en existe de nombreux types. De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet FR 2559158 dans lequel il est décrit des polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères greffés réticulés du type polysaccharide / acide acrylique ou méthacrylique, des terpolymères réticulés du type acide acrylique ou méthacrylique / acrylamide / acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalino -terreux ou alcalins. Dans un mode de réalisation préféré, les monomères utilisés pour la préparation des polymères superabsorbants sont choisis parmi l'acrylamide et/ou d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié et/ou d'ATBS (acrylamido tertio butylsufonate) partiellement ou totalement salifié et/ou de NVP (N vinylpyrrolidone) et/ou d'acryloylmorpholine et/ou d'acide itaconique partiellement ou totalement salifié. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères superaborbants sont des homopolymères ou des copolymères réticulés à base d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié. D'autres monomères hydrophiles, comme par exemple les monomères cationiques, mais aussi des monomères à caractères hydrophobes, pourront être utilisés pour produire les polymères superabsorbants. Parmi les monomères cationiques, on citera à titre d'exemple les sels de diallyldialkyl ammonium et les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide ainsi que leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le méthacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). Les polymères superabsorbants synthétiques sont généralement réticulés avec 100 à 6000 ppm (parties par millions) d'au moins un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les composés acryliques comme par exemple le méthylène bis acrylamide, allyliques comme par exemple le chlorure de tertra allylammonium, vinyliques comme par exemple le divinyl benzène, diepoxy, sels métalliques... Certains peuvent également avoir une double réticulation comme par exemple par un réticulant acrylique. Les polymères superabsorbants de l'invention pourront également être post traités par une post¬ réticulation de la surface des particules de polymère ceci afin d'accroître leur capacité d'absorption sous l'effet de la pression comme cela est décrit par exemple dans les demandes de brevet DE 4020780 Cl, DE 19909653 Al et DE 199098838 Al.
On préférera, pour des raisons de coût, les matériaux absorbants d'origine synthétique de type (co)polymère d'acrylate de sodium ou de potassium réticulé avec ou sans post réticulation.
Le SAP peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation, polymérisation en suspension, polymérisation en solution, ces polymérisations étant suivies ou non d'une étape permettant d'isoler une forme sèche du (co)polymère par tous types de moyens bien connus de l'homme de métier.
Les matériaux absorbants mentionnés ci-dessus peuvent également être combinés entre eux.
D'un point de vue opérationnel, la quantité en polymère superabsorbant apportée dans le digesteur chaque jour dépendra de la taille de celui-ci ainsi que de la quantité d'apport en matière organique ligno-cellulosique. Idéalement, elle devra être comprise entre 10 g et 500 g par m3 d'ajout de cosubstrat organique quotidien dans le digesteur ce qui représente une concentration comprise entre 0,01 g/L et 0,5 g/L, de préférence entre 0,05 g/L et 0,2 g/L. L'usage d'une quantité supérieure en polymère superabsorbant est possible sans que cela affecte la fermentation, toutefois l'intérêt économique peut être limité.
Pour limiter le nombre d'apports, le polymère superabsorbant est avantageusement ajouté dans le digesteur en même temps que l'ajout de cosubstrat, de préférence en mélange, par des paliers d'alimentation réguliers, de préférence plusieurs fois par semaine et de manière avantageuse plusieurs fois par jour ceci afin de préserver les conditions physico-chimiques optimales pour l'activité méthanogène (température, pH). Il peut être ajouté soit sec ou soit hydraté.
La présente invention concerne également le procédé de méthanisation de matières organiques comportant des résidus ligno-cellulosiques, de type paille, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact dudit résidu ligno- cellulosique, en milieu aérobie ou anaérobie, avec au moins un polymère superabsorbant tel que décrit ci-dessus, ledit traitement conduisant à une augmentation de la dégradabilité desdits résidus ligno-cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour dans ce dernier. L'invention permet ainsi de résoudre un problème technique majeur mais aussi d'améliorer la performance des digesteurs par une augmentation de la production de biogaz.
Les résidus ligno-cellulosiques peuvent être choisis parmi les pailles de céréales type blé, maïs, colza...et/ou par tous types de résidus ligneux (bois, miscanthus...).
L'invention permet ainsi de contribuer à la valorisation de larges quantités de biomasses ligno-cellulosiques actuellement mal exploitées (filière combustion) et ainsi que compléter avantageusement la source de matière à digérer celle-ci étant une ressource inépuisable. Elle permet aussi d'éviter ou de limiter d'avoir recours à de la biomasse dite "alimentaire", potentiellement comestible par l'homme, qui est actuellement utilisée pour son potentiel énergétique.
Le mécanisme de l'effet du polymère superabsorbant n'est pas connu, mais il pourrait par exemple soit limiter les bactéries indésirables, soit fournir un substrat ou un support aux bactéries souhaitables, soit initier une stimulation enzymatique... La présente invention concerne également toute variante ou adaptation qui apparaîtra clairement à l'homme de métier, au besoin en ayant recours à quelques essais de routine.
En plus de la description qui précède, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
[Fig 1] représente un schéma d'un exemple de réacteur utilisé pour mettre en œuvre la présente invention.
Fonctionnement du réacteur :
Le réacteur est équipé :
- d'un couvercle 2a comportant un barboteur 2b,
- et d'un agitateur comprenant un moteur électrique 3a et une hélice 3b,
Le réacteur 1 de forme cylindrique est thermostaté par une double enveloppe 4 à 35°C.
Le barboteur est le nom du bouchon qui ferme la cuve de fermentation tout en laissant s'échapper le biogaz produit lors de la fermentation. Le principe d'un barboteur consiste en un petit tuyau qui forme un coude vers le bas. Ce coude est rempli d'un liquide (ici de l'eau). Les extrémités du tuyau sont reliées l'une à l'intérieur et l'autre à l'extérieur du réacteur. Le barboteur agit comme une valve : le liquide empêche l'air et les microorganismes extérieurs de rentrer dans la cuve mais grâce à la surpression dans la cuve, le biogaz produit à l'intérieur intérieur va réussir à passer à travers le liquide pour sortir.
De plus, un brassage régulier est assuré à l'intérieur du réacteur grâce à un agitateur. Un brassage efficace réduit en effet les écarts de température et de concentration en matière organique dans la masse du digesteur et multiplie les chances de rencontre entre micro-organismes, superabsorbants et matières à dégrader. Pour éviter tout décalage que l'on peut observer entre le rendement de digesteurs de laboratoire, nous avons choisi un unique réacteur de 10 litres. La simulation est réalisée avec des paramètres classiquement utilisés pour une méthanisation mésophile (35°C) en voie humide (< 10 % MS).
Nous avons négligé l'effet du pH sur cette simulation et on considère le réacteur comme parfaitement mélangé à une vitesse d'agitation constante de 16 tr/min et rempli au maximum de ses capacités.
Le substrat est constitué exclusivement de fumier de bovins riche en résidus lignocellulosiques (généré par les vaches laitières) et brut (sans étape de séparation de phase) : 16 % de matière sèche (MS). Ce fumier frais a ensuite été dilué par de l'eau chauffée à 35°C pour atteindre les teneurs en matière sèche souhaitées.
Tous les essais comparatifs ont été réalisés à l'aide du même réacteur et dans des conditions strictement identiques.
Pour déterminer par simulation la production de méthane, nous avons mesuré la réduction de la siccité du substrat qui est représentative de l'efficacité de la bioconversion de la matière organique en méthane. En effet, pour une même boue, la diminution de la siccité va être fonction de la vitesse de dégradation de la matière organique présente ainsi que de sa biodégradabilité.
Le tableau 1 ci-après reprend les variations de siccités obtenues après 25 jours, en absence et en présence de polymère superabsorbant.
La siccité est déterminée par un indice utilisé dans le domaine de l'épuration des eaux usées. La siccité est le pourcentage massique de matière sèche. Ainsi une boue avec une siccité de 10 % présente une humidité de 90 %. Elle est évaluée par la quantité de solide restant après un chauffage à 110°C pendant deux heures. Elle s'exprime en pourcentage pondéral. [Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
Lors de la réalisation des exemples, on a pu constater que :
- compte-tenu de la très faible quantité de SAP utilisé, celui-ci même une fois gonflé par l'eau présente dans le substrat ne se distingue visuellement pas une fois le mélange réalisé.
- au début de la digestion (0-3 jour), le barboteur laisse échapper très peu de gaz ce qui signifie que la production de méthane est lente : cela s'explique par le fait que très peu de substrat est déjà hydrolysé
- à partir de 4 jours, le bullage dans le barboteur est très intense et correspond à une production de méthane maximale (lorsque les produits de l'acétogénèse sont présents en grande quantité).
- passé 15 jours, l'activité du barboteur commence à diminuer car il ne reste progressivement plus que de la matière organique inerte dans les phases particulaires et solubles.
Les exemples décrits dans le tableau 1 (annotés Ex) montrent qu'en présence d'un polymère superabsorbant, comparativement aux contre-exemples réalisés sans (Cex), et quel que soit la nature du SAP utilisé, les biométhanisations de matières organiques comportant des résidus ligno-cellulosiques, de type paille, réalisées selon l'invention permettent d'augmenter sensiblement la réduction de la siccité du substrat mis en œuvre. On constate en effet que le prétraitement des substrats avec une très faible quantité de SAP conduit à une augmentation de la dégradabilité de la matière organique présente dans le réacteur et en particulier des résidus ligno-cellulosiques.
De manière inattendue, l'usage de SAP selon l'invention réduit par conséquent le temps de séjour des substrats à base de résidus lignocellulosiques, connus pour être parmi les plus lents à être dégradés lors de la digestion anaérobie, dans le digesteur en améliorant leur digestibilité et permet ainsi aux exploitants non seulement de s'affranchir d'un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles grâce au gain généré en production de biogaz. Un essai industriel a été réalisé sur un méthaniseur de plus de 5000 tonnes (tonnage total substrats hors circulation) durant le mois de décembre 2019 à raison de 3 kilogrammes de SAP (Apromud G300) pré-hydratés dans 1000 litres d'eau avant d'être ajoutés quotidiennement conformément à l'invention. Après un mois de mise en oeuvre, l'exploitant a pu constater un effet significatif de l'invention sur sa production de méthane, le conduisant à souhaiter poursuivre l'expérience afin de pouvoir mieux évaluer et moyenner son gain de production.
L'invention permet ainsi de contribuer à la valorisation de larges quantités de biomasses ligno-cellulosiques actuellement mal exploitées qui est une ressource inépuisable. Elle permet aussi d'éviter ou de limiter d'avoir recours à de la biomasse dite "alimentaire", potentiellement comestible par l'homme, qui est actuellement utilisée pour son potentiel énergétique.

Claims

Revendications
1. Composition pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange liquide d'une solution aqueuse de matière organique renfermant une source de résidus ligno- cellulosiques et un polymère superabsorbant se présentant sous forme solide, ledit polymère superabsorbant étant choisi dans le groupe des polymères hydrorétenteurs d'origine naturelle ou synthétique.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la source de résidus ligno-cellulosiques est choisie parmi les pailles de céréales, notamment de blé, de maïs, de colza et/ou par tous types de résidus ligneux, notamment le bois et le miscanthus.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les résidus ligno-cellulosiques sont présents directement dans les déchets organiques utilisés lors de la fermentation, notamment les lisiers et fumiers, et/ou ajoutés à partir d'une source extérieure à ceux-ci.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polymère superabsorbant est à base d'un (co)polymère synthétique réticulé comprenant un, ou plusieurs monomères, choisi dans le groupe constitué de - l'acide acrylique partiellement ou totalement salifié, l'acrylamido tertio butylsufonate partiellement ou totalement salifié, l'acide itaconique partiellement ou totalement salifié, l'acrylamide, la N-vinyl pyrrolidone, le dialkylaminoalkyl (méth)acrylate et/ou le diallylaminoallyl (méth)acrylamide, leurs sels d'ammonium quaternaire ou leurs sels d'acides, comme par exemple l'acrylate de diméthylaminoéthyle, du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, quaternisés ou salifiés, du chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium et du chlorure de méthacry la m idopropy Itri méthy la m mon i u m .
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que ledit polymère superabsorbant est un (co)polymère synthétique réticulé comprenant un, ou plusieurs monomères, choisi dans le groupe des monomères d'acide acrylique partiellement ou totalement salifiés de type (co)polymère d'acrylate de sodium ou de potassium réticulé avec ou sans post réticulation.
6. Procédé de traitement de déchets organiques comportant des résidus ligno- cellulosiques caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact desdits déchets organiques avec un polymère superabsorbant conduisant à une augmentation de la dégradation des résidus ligno-cellulosiques.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les résidus ligno- cellulosiques sont choisis parmi les pailles de céréales.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polymère superabsorbant est avantageusement ajouté dans le digesteur en même temps que l'ajout de cosubstrat, de préférence en mélange, par des paliers d'alimentation réguliers, de préférence plusieurs fois par semaine et de manière avantageuse plusieurs fois par jour.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le traitement est effectué en milieu anaérobie pour la production de méthane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que la quantité de polymère superabsorbant ajoutée dans le digesteur est effectuée à une concentration comprise entre 0,01 g/L et 0,5 g/L, de préférence entre 0,05 g/L et 0,2 g/L par rapport aux volumes d'ajouts de cosubstrat organique dans le digesteur.
11. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, comprenant des résidus lignocellulosiques, en vue d'accélérer leur dégradation dans des digesteurs, tels que des digesteurs anaérobies de méthanisation.
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