WO2020158813A1 - 光学材料用重合性組成物の製造方法 - Google Patents

光学材料用重合性組成物の製造方法 Download PDF

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    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymerizable composition for optical materials.
  • plastic lenses are lightweight, difficult to break, and can be dyed, they are rapidly becoming widespread as optical materials for eyeglass lenses, camera lenses, etc., and molded lenses for lenses using various plastic materials have been developed and used so far. ing.
  • Representative examples include allyl resins obtained from diethylene glycol bisallyl carbonate and diallyl isophthalate, (meth)acrylic resins obtained from (meth)acrylate, and polythiourethane resins obtained from isocyanate and thiol.
  • high-performance plastic lenses with various functions have been developed, for example, a lens that blocks light of harmful wavelengths, a lens whose surface scratches are suppressed, or a lens surface generated by a temperature difference.
  • a lens in which fogging is suppressed is known.
  • a plastic lens having photochromic performance is one of such high-performance plastic lenses, and its development is underway.
  • a plastic lens with such photochromic performance it functions as ordinary transparent glasses indoors, and when outdoors it reacts to sunlight (ultraviolet rays), the lens is colored gray or brown, and from the glare. It is possible to obtain eyeglasses that exhibit the function of protecting the eyes.
  • These glasses are highly functional glasses that do not need to be re-dressed indoors or outdoors like sunglasses, and can be used both indoors and outdoors with a single pair of glasses. It is expanding globally.
  • a plastic lens having such photochromic performance is required to have a fast response in coloring and decoloring and to exhibit good coloring performance.
  • a specific aliphatic or alicyclic isocyanate a urethane resin-based optical material containing a photochromic compound or a thiourethane resin-based optical material and a plastic lens can be obtained without degrading the performance of the photochromic compound.
  • the photochromic compound exhibits excellent photochromic performance without degrading the performance of the photochromic compound, and also has excellent physical properties such as mechanical strength.
  • a polyurethane optical material or a polythiourethane optical material containing a compound can be obtained (Patent Document 2).
  • Patent Documents 3 to 7 polymer fine particles including a photochromic compound in a polymer have been proposed.
  • Patent Document 8 a resin for optical materials having a refractive index of 1.595 to 1.695 including nanoparticles containing a photochromic compound has also been proposed.
  • Patent Document 9 a polymerizable composition for an optical material containing a specific polymer, a photochromic compound, and a polymerization-reactive compound, and a method for producing the composition. It is also described in the document that polymer particles are contained in a molded product obtained from the composition, and the photochromic compound is included in the polymer particles.
  • the optical material obtained from the polymerizable composition may affect the transparency due to the occurrence of white turbidity, generate fine aggregates, and There was room for improvement, such as when distortion (stria) may occur.
  • the present inventors pay attention to the production conditions of the polymerizable composition, the specific polymer, the polymerizable composition for an optical material obtained by mixing the photochromic compound under predetermined conditions, white turbidity is suppressed As a result, they have found that it is possible to provide an optical material in which the generation of fine agglomerates and the generation of optical distortion can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, the present invention can be shown as follows.
  • a 1 and A 2 each represent a different polymer chain.
  • R 1 is an n-valent organic group
  • R 2 is a linking group that links two types of polymer chains
  • R 3 is an organic group
  • n is an integer of 1 to 6.
  • Step A is Any of [1] to [3] including a step of mixing the polyisocyanate compound (i) and the polymer (ii), and then mixing the photochromic compound (iii) and the internal release agent (iv).
  • a method for producing the polymerizable composition for an optical material according to 1. [5] The method for producing a polymerizable composition for an optical material according to any one of [1] to [4], wherein the mixing temperature in step A is 10 to 25°C.
  • the method for producing a polymerizable composition for an optical material according to any one of [1] to [5], wherein the photochromic compound (iii) is a naphthopyran compound.
  • the polyisocyanate compound (i) includes pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, isophorone diisocyanate, 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, at least one of which is a hydrogen atom.
  • Plural existing R 1 s are the same or different.
  • R 2 existing in plural may be the same or different from each other.
  • m represents an integer of 15 or more and 500 or less.
  • the polythiol compound (v) is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane.
  • a 1 and A 2 represent different polymer chains.
  • R 1 is an n-valent organic group
  • R 2 is a linking group that links two types of polymer chains
  • R 3 is an organic group
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the mixed liquid obtained in the step B is further mixed with a polymerization catalyst (vi) to obtain a polymerizable composition for an optical material, the step C.
  • step A the internal release agent (iv) is added so as to be contained in the polymerizable composition for optical materials in an amount of 500 to 3000 ppm
  • step C the polymerization catalyst (vi) is added to the polymerizable composition for optical materials. It is added so as to be contained in the composition at 120 to 500 ppm.
  • a 1 and A 2 represent different polymer chains.
  • R 1 is an n-valent organic group
  • R 2 is a linking group that links two types of polymer chains
  • R 3 is an organic group.
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the internal release agent (iv) is added so that the polymerizable composition for optical materials contains 500 to 3000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm.
  • the mixing temperature can be 10 to 25°C, preferably 15 to 20°C.
  • the mixing method is not particularly limited, and mixing can be performed by a conventionally known method, and a method of stirring by a known means or the like can be adopted.
  • the stirring speed is preferably adjusted appropriately depending on the stirring means and scale used, but is about 100 to 250 rpm.
  • the addition order of the polyisocyanate compound (i), the polymer (ii), the photochromic compound (iii), and the internal mold release agent (iv) is not particularly limited as long as they can be mixed. They may be added all at once and mixed, or they may be added in any order and mixed.
  • the polyisocyanate compound (i) and the polymer (ii) are mixed, and then the obtained mixed liquid is mixed with the photochromic compound (iii) and internal separation. It is preferable to mix with the mold agent (iv). By first mixing the polyisocyanate compound (i) and the polymer (ii), the transparency is more excellent, and the generation of fine aggregates and the generation of optical distortion are further suppressed.
  • the addition method is not particularly limited, and it can be added by batch addition, divided addition, continuous addition, or the like. In the present embodiment, it is preferable to add each component at once in the order of mixing.
  • the mixing time is not particularly limited, but may be 2 hours or less, preferably 1.5 hours or less, more preferably 1 hour or less, and particularly preferably 30 minutes or less.
  • the lower limit of the mixing time is not particularly limited, but is 5 minutes or more, preferably 15 minutes or more.
  • the mixing time is the time after all the components have been added. Hereinafter, each component will be described.
  • the polyisocyanate compound (i) is a compound having two or more isocyanato groups, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and various compounds can be used.
  • polyisocyanate compound (i) in the present embodiment examples include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds such as 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate and xylylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, dicyclohexyldimethylmethane isocyanate, 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 3,8-bis(isocyanatomethyl)tricyclodecane, 3,9-bis(isocyanatomethyl)tricyclodecane, 4,8- Alicyclic polyisocyanate compounds such as bis(isocyanatomethyl)tricyclodecane and 4,9-bis(isocyanatomethyl)
  • the polyisocyanate compound (i) in the present embodiment pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, isophorone diisocyanate, 2,5-bis( Isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, And at least one selected from phenylene diisocyanate.
  • Polymer (ii) The polymer (ii) of this embodiment is represented by the following general formula (ii).
  • a 1 and A 2 represent different polymer chains.
  • R 1 is an n-valent organic group
  • R 2 is a linking group that links two types of polymer chains
  • R 3 is an organic group.
  • n is an integer of 1 to 6.
  • polymer chains examples include polyalkylene chains, polyester chains, polysiloxane chains, polyethyleneimine chains, and polyalkylene oxide chains.
  • polymer chain a polyalkylene oxide chain is preferable.
  • polyalkylene chain that is a polymer chain examples include polyethylene chains, polypropylene chains, polystyrene chains, poly(meth)acrylic acid ester chains, poly(meth)acrylic acid chains, and polymethyleneindane chains.
  • polyester chain that is a polymer chain examples include poly ⁇ -acetolactone chain, poly ⁇ -propiolactone chain, poly ⁇ -butyrolactone chain, poly ⁇ -valerolactone chain, poly ⁇ -caprolactone chain, polylactic acid chain, and polyglycolic acid. Chain, polylactic acid glycolic acid copolymer chain, polyethylene terephthalate chain and the like.
  • polysiloxane chain that is a polymer chain include a polydimethylsiloxane chain and a polymethylphenylsiloxane chain.
  • Examples of the polyethyleneimine chain that is a polymer chain include a polyethyleneimine chain, a polypropionyl aziridine chain, a polyacetyl aziridine chain, and a polyformyl aziridine chain.
  • Examples of the polyalkylene oxide chain that is a polymer chain include a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polybutylene glycol chain, a polypentene glycol chain, a polyhexene glycol chain, and a polyheptene glycol chain.
  • n is 2 or more, the plurality of A 1 and A 2 may have different polyalkylene oxide chains.
  • R 1 is a monovalent to hexavalent organic group.
  • the monovalent organic group include an methoxy group, an ethoxy group, a 1-propanoxy group, a 2-propanoxy group, an alkoxy group such as a methoxyethoxy group, an alkylthio group such as a methylmercapto group and an ethylmercapto group, and an acetyl group. ..
  • divalent organic group examples include bifunctional alkoxy groups such as ethylene glycolate group, propylene glycolate group and butylene glycolate group, and bifunctional thiolate groups such as ethanedithiolate group and propanedithiolate group.
  • trifunctional organic groups include trifunctional alkoxy groups such as glycerolate groups, trioxyethylamine groups, and trioxyethyl(alkyl)ammonium salts.
  • Examples of the tetrafunctional organic group include a tetravalent amino group such as an ethylenediamino group and an alkylammonium salt thereof, a tetraoxyethylenediamine group, and a tetravalent alkoxy group such as an oxy form of pentaerythritol.
  • Examples of the hexafunctional organic group include an oxy form of dipentaerythritol.
  • R 2 is a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms that connects two types of polymer chains.
  • divalent linking group examples include ether type linking groups such as ethylene glycol group and propylene glycol group, biscarboxylate type linking groups such as Michael adduct of ⁇ -mercaptopropionic acid and (meth)acrylic acid group, glycol Examples thereof include ether carboxylate-type linking groups such as acid groups, and any linking group can be used depending on the synthesis method of the block copolymer.
  • R 3 is a terminal functional group and affects the dispersibility of the polymer (ii). From the viewpoint of maintaining the dispersed state of the nanodomains after polymerization of the composition, R 3 is preferably a polymerizable organic group having reactivity with the polymerizable functional groups of the polyisocyanate compound (i) and polythiol compound (v).
  • Examples of such a polymerizable organic group include an organic group having a hydroxyl group such as a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and a dihydroxypropyl group; an organic group having an amino group such as an aminoethyl group and an aminopropyl group.
  • Group Organic group having mercapto group such as mercaptoethyl group, mercaptopropionic acid group, mercaptoethylcarbonyl group, mercaptopropylcarbonyl group, thioglycolic acid group; organic group having epoxy group such as glycidyl ether group; thioglycidyl Organic group having thioepoxy group such as ether group; Organic group having carboxylic acid such as glycolic acid ether; Organic group having unsaturated double bond at the terminal such as vinyl group, allyl group, acrylate group and methacrylate group An organic group having an unsaturated triple bond at the terminal such as a propargyl group. Note that R 3 may not have reactivity with the polymerizable functional group depending on the type of block copolymer.
  • Non-reactive organic groups include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, propioxymethyl group, propioxyethyl group.
  • Specific examples of the polymer (ii) represented by the general formula (ii) include compounds represented by the following general formula (iia) and compounds (a) and (b).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of them is a hydrogen atom.
  • Plural R 1 s may be the same or different, and plural R 2 s may be the same or different.
  • m represents an integer of 15 or more and 500 or less, preferably 30 or more and 500 or less.
  • those having a number average molecular weight of 150 or more, preferably 200 or more can be used as the compound represented by the general formula (iia).
  • a compound represented by the following general formula (iia-1) can be used.
  • R 1 is an alkylene (C2-C20) glycolate group
  • a 1 is a polyalkylene (C2-C20) glycol chain
  • R 2 is an oxypropylene group
  • a 2 is When it is a polyethylene glycol chain
  • R 3 has a hydroxyethylene group
  • n has a valence of 2 of a propylene glycolate group
  • the compound is represented by the following general formula (iia-1).
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and at least one of them is a hydrogen atom.
  • a+c is an integer of 2 or more and 600 or less, preferably 2 or more and 400 or less
  • b is an integer of 1 or more and 300 or less, preferably 1 or more and 100 or less.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Examples of such compounds include the Pluronic series manufactured by BASF.
  • the structure of compounds included in Pluronic is shown in Non-Patent Document 1.
  • the terminal hydroxyl group of the compound represented by the general formula (iia) may react with the polymerizable compound such as the polyisocyanate compound (i).
  • the compound represented by the general formula (iia) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the compounds (a) and (b) can be used as the polymer (ii) represented by the general formula (ii).
  • the polymer (ii) can be used alone or in combination of two or more selected from the following compounds (a) and (b).
  • R 1 is a propylene glycolate group
  • a 1 is a polypropylene glycol chain
  • R 2 is an oxypropylene group
  • a 2 is a polyethylene glycol chain
  • R 3 is When the hydroxyethylene group and n have a valence of 2 of the propylene glycolate group, the compound is represented by the following general formula (a-1).
  • a, b, and c each represent the number of units, and are each independently an integer of 3 or more and 300 or less. Examples of such compounds include Pluronic series (manufactured by BASF).
  • R 1 is an ethylene glycolate group
  • a 1 is a polyethylene glycol chain
  • R 2 is an oxyethylene group
  • a 2 is a polypropylene glycol chain
  • R 3 is hydroxypropylene.
  • a, b, and c each represent the number of units, and are each independently an integer of 3 or more and 300 or less.
  • Examples of such compounds include Pluronic R series (manufactured by BASF).
  • R 1 is a glycerolate group
  • a 1 is a polypropylene glycol chain
  • R 2 is an oxypropylene group
  • a 2 is a polyethylene glycol chain
  • R 3 is hydroxy.
  • b and c each represent the number of units, and are each independently an integer of 3 or more and 300 or less. * Indicates a bond. Examples of such compounds include glycerol polypropylene oxide block polyethylene oxide (manufactured by Aldrich) and the like. Moreover, the compound represented by the following general formula (b-2) in which the propylene oxide chain and the ethylene oxide chain are replaced in Q in the formula is also given as an example.
  • polymer one kind or a combination of two or more kinds selected from the polymers (ii) represented by the general formula (ii) can be used.
  • 0.01 to 50 parts by weight of the polymer (ii) of the general formula (ii) is added to 100 parts by weight of the polymerization-reactive compound (polyisocyanate compound (i) and polythiol compound (v) described later). It may be included by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • photochromic compound (iii) The photochromic compound (iii) reversibly changes its molecular structure upon irradiation with light of a specific wavelength, and its absorption characteristics (absorption spectrum) change accordingly.
  • the photochromic compound (iii) used in this embodiment include compounds whose absorption characteristics (absorption spectrum) change with respect to light of a specific wavelength.
  • the photochromic compound (iii) is not particularly limited, and any compound can be appropriately selected and used from the conventionally known compounds that can be used for the photochromic lens.
  • any compound can be appropriately selected and used from the conventionally known compounds that can be used for the photochromic lens.
  • one or more of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, fulgide compounds, naphthopyran compounds, bisimidazole compounds, etc. can be used depending on the desired color.
  • PC-L-Chain (1) PC-L-Chain-L'-PC' (2)
  • PC and PC' represent monovalent groups derived from the compounds of the general formulas (3) to (6).
  • PC and PC' may be the same or different.
  • R 1 to R 18 are hydrogen, a halogen atom, a carboxyl group, an acetyl group, a formyl group, an optionally substituted C1 to C20 aliphatic group, or an optionally substituted C3.
  • C20 alicyclic group or optionally substituted C6 to C20 aromatic organic group which may be the same or different.
  • the aliphatic group, alicyclic group or aromatic organic group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. Any one group contained in the compounds represented by the general formulas (3) to (6) is bonded to L or L′ which is a divalent organic group.
  • the C1 to C20 aliphatic group which may be substituted is a straight chain or branched chain C1 to C10 alkyl group, a straight chain or branched chain C1 to C10 alkoxy group, a straight chain or branched chain.
  • C2-C10 alkenyl group C1-C10 hydroxyalkyl group, C1-C10 hydroxyalkoxy group, C1-C10 alkyl group substituted by C1-C10 alkoxy group, C1-C10 alkoxy group substituted by C1-C10 alkoxy group , C1-C5 haloalkyl group, C1-C5 dihaloalkyl group, C1-C5 trihaloalkyl group, C1-C10 alkylamino group, C1-C10 aminoalkyl group, linear or branched C1-C20 alkoxycarbonyl group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the C3 to C20 alicyclic group which may be substituted include a C3 to C20 cycloalkyl group and a C6 to C20 bicycloalkyl group.
  • a C6 to C20 aromatic organic group which may be substituted a phenyl group, a C7 to C16 alkoxyphenyl group, an arylamino group, a diarylamino group, an arylC1 to C5 alkylamino group, a cyclic amino group, an arylcarbonyl group, An aroyl group etc. can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atom; halogen atom; A linear or branched C1 to C10 alkyl group, a linear or branched C1 to C10 alkoxy group, a C1 to C10 hydroxyalkoxy group, a C1 to C10 alkoxy group substituted with a C1 to C10 alkoxy group, An optionally substituted C1 to C20 aliphatic group such as a C1 to C5 haloalkyl group, a C1 to C5 dihaloalkyl group, a C1 to C5 trihaloalkyl group, a C1 to C5 alkylamino group; Optionally substituted C6 to C20 aromatic group such as phenyl group, C7 to C16 alkoxyphenyl group, C1 to C5 dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, aryl C1 to C5 alkylamino group and cyclic amino group Organic groups; and the like.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxyl group; an acetyl group; Straight-chain or branched C1-C10 alkyl group, straight-chain or branched C2-C10 alkenyl group, straight-chain or branched C1-C10 alkoxy group, C1-C10 hydroxyalkyl group
  • C1 to C20 fats such as C1 to C10 alkyl groups substituted with C1 to C10 alkoxy groups, C1 to C10 aminoalkyl groups, and linear or branched C1 to C20 alkoxycarbonyl groups.
  • C3 to C20 alicyclic group such as C3 to C20 cycloalkyl group and C6 to C20 bicycloalkyl group
  • C6 to C20 optionally substituted aromatic organic groups such as arylcarbonyl group, formyl group and aroyl group; and the like.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxyl group; an acetyl group; a formyl group; Straight-chain or branched C1-C10 alkyl group, straight-chain or branched C2-C10 alkenyl group, straight-chain or branched C1-C10 alkoxy group, C1-C10 hydroxyalkyl group
  • C1 to C20 fats such as C1 to C10 alkyl groups substituted with C1 to C10 alkoxy groups, C1 to C10 aminoalkyl groups, and linear or branched C1 to C20 alkoxycarbonyl groups.
  • C3 to C20 alicyclic group such as C3 to C20 cycloalkyl group and C6 to C20 bicycloalkyl group
  • C6-C20 such as arylcarbonyl group, aroyl group, phenyl group, C7-C16 alkoxyphenyl group, C1-C10 dialkoxyphenyl group, C1-C10 alkylphenyl group, C1-C10 dialkylphenyl group
  • Aromatic organic groups and the like.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other.
  • general formula (7) or (8) can be mentioned.
  • the dotted line portion represents a bond between the carbon atom to which R 3 is bonded and the carbon atom to which R 4 is bonded.
  • R 5, R 6, R 7 , R 8, R 9, R 10, R 14, R 15, R 16 represents the same functional group as R 1, R 2.
  • a plurality of R 5 to R 7 may be the same or different.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom; a halogen atom;
  • An optionally substituted C1 to C20 aliphatic group such as a linear or branched C1 to C20 alkyl group, a C1 to C5 haloalkyl group, a C1 to C5 dihaloalkyl group, and a C1 to C5 trihaloalkyl group; C3-C20 cycloalkyl group, C6-C20 bicycloalkyl group, C3-C20 cycloalkyl group substituted with C1-C5 alkyl group, C6-C20 bicycloalkyl group substituted with C1-C5 alkyl group, etc.
  • R 12 and R 13 are preferably hydrogen atom; halogen atom; C1 to C20 alkyl groups, C1 to C5 alkylalkoxycarbonyl groups, and other optionally substituted C1 to C20 aliphatic groups; C5 to C7 cycloalkyl groups, and other optionally substituted C3 to C20 alicyclic rings Group group;
  • R 17 and R 18 are preferably a hydrogen atom; a halogen atom; A linear or branched C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 hydroxyalkyl group or the like, which may be substituted, a C1 to C20 aliphatic group; a C5 to C7 cycloalkyl group or the like, which may be substituted C3 to C20 alicyclic group;
  • L and L'in the general formula (1) or (2) are divalent organic groups containing at least one group selected from an oxyethylene chain, an oxypropylene chain, a (thio)ester group, and a (thio)amide group. Indicates a group.
  • L and L′ are represented by general formulas (9) to (15). L and L'may be the same or different.
  • Y represents oxygen and sulfur.
  • R 19 represents hydrogen, a linear or branched C1 to C10 alkyl group.
  • R 20 represents a linear or branched C1 to C10 alkyl group.
  • p represents an integer of 0 to 15 and r represents an integer of 0 to 10.
  • Q is a divalent group derived from a linear or branched C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 alkenylene group, and a substituted aryl group at the 1,2-, 1,3-, and 1,4-positions.
  • *1 and *2 represent a bond, *1 binds to a monovalent or divalent organic group represented by "Chain", and *2 represents a monovalent organic group represented by PC or PC'. Join.
  • Chain in the general formula (1) or (2) represents a monovalent or divalent organic group containing at least one kind of chain selected from a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain.
  • polysiloxane chains include polydimethylsiloxane chains, polymethylphenylsiloxane chains, and polymethylhydrosiloxane chains.
  • polyoxyalkylene chain include polyoxyethylene chain, polyoxypropylene chain, polyoxyhexamethylene chain and the like.
  • Chain represents a monovalent organic group represented by the general formula (16) or (17) when the photochromic compound has the general formula (1).
  • Chain indicates a divalent organic group represented by the general formula (18) or (19) when the photochromic compound is represented by the general formula (2).
  • R 21 represents a linear or branched C1 to C10 alkyl group.
  • R 22 represents a linear or branched C1 to C10 alkyl group.
  • R 23 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
  • n represents an integer of 4 to 75, and m represents an integer of 1 to 50.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • *3 and *4 represent a bond, *3 binds to a divalent organic group represented by L, and *4 binds to a divalent organic group represented by L′.
  • the photochromic compound (iii) of the present embodiment can be obtained by the method described in WO2009/146509, WO2010/20770, WO2012/149599 and WO2012/162725.
  • photochromic (iii) of the present embodiment examples include Reversacol Humber Blue (polydimethylsiloxane chain, naphthopyran chromophore (general formula 3)), Reversacol Calder Blue (polydimethylsiloxane chain, naphthopyran chromophore (general formula) manufactured by Vivimed.
  • Reversacol Humber Blue polydimethylsiloxane chain, naphthopyran chromophore (general formula 3)
  • Reversacol Calder Blue polydimethylsiloxane chain, naphthopyran chromophore (general formula) manufactured by Vivimed.
  • Reversacol Trent Blue polydimethylsiloxane chain, naphthopyran-based chromophore (general formula 3)
  • Reversacol Pennine Green polydimethylsiloxane chain, naphthopyran-based chromophore (general formula 3)
  • Reversacol Heath Green polyoxy) Alkylene chain, naphthopyran-based chromophore (general formula 3)
  • Reversacol Chilli Red polydimethylsiloxane chain, naphthopyran-based chromophore (general formula 3)
  • Reversacol Wembley Gray polyoxyalkylene chain, naphthopyran-based chromophore (general formula) 3)
  • Reversacol Cayenne Red polyoxyalkylene chain, naphthopyran chromophore (general formula 3)) and the like, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • Reversacol Cayenne Red polyoxy
  • the weight ratio of the polymer (ii) and the photochromic compound (iii) is not particularly limited, but the photochromic compound (iii) is preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (ii). Parts, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the photochromic compound (iii) can also be added as a premix of the photochromic compound (iii) and the polyisocyanate compound (i).
  • the total amount of the polyisocyanate compound (i) used in this embodiment includes the amount of the polyisocyanate compound (i) used in the premix.
  • the internal release agent (iv) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and various compounds can be used.
  • an acidic phosphoric acid ester can be used as the internal release agent (iv).
  • acidic phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, which may be used alone or in admixture of two or more.
  • the acidic phosphoric acid ester used as the internal release agent (iv) can be represented by the general formula (iv).
  • x represents an integer of 1 or 2
  • y represents an integer of 0 to 18
  • R 27 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 28 and R 29 are each independently. Indicates a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the number of carbon atoms in []x is preferably 4 to 20.
  • the plurality of R 27 s , the plurality of R 28 s , or the plurality of R 29 s may be the same or different.
  • R 27 in the general formula (iv) examples include linear aliphatic groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, and hexadecane.
  • y is preferably 0 or 1.
  • R 27 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 27 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the acidic phosphoric acid ester can be used as one kind or a mixture of two or more kinds selected from these.
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester are ZelecUN (manufactured by STEPAN), an internal mold release agent for MR (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), JP series manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., phosphanol series manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and Daihachi Chemicals.
  • the AP and DP series manufactured by Kogyo Co., Ltd. can be used, and ZelecUN (manufactured by STEPAN), an internal mold release agent for MR (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the JP series manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd. are more preferable.
  • an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer can be further added in order to prevent the optical material of the present embodiment from deteriorating even when exposed to the outside for a long period of time.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, propanedioic acid ester-based ultraviolet absorbers, and oxanilide-based ultraviolet absorbers.
  • Various ultraviolet absorbers such as an ultraviolet absorber can be used.
  • a substance included in the microphase-separated structure composed of the polymer (ii) can be added.
  • examples of such a substance include fine metal particles.
  • the microphase-separated structure can also exert an effect as a dispersant for a substance that easily aggregates in the composition.
  • infrared absorbers if necessary, infrared absorbers, radical scavengers, antioxidants, polymerization inhibitors, dyes and dyes that are not light control, binders, dispersants, defoamers, leveling agents, nanometer size
  • additives such as organic or inorganic particles may be added.
  • step B the polythiol compound (v) is further mixed with the mixed solution obtained in step A.
  • the addition method is not particularly limited, and it can be added by batch addition, divided addition, continuous addition, or the like.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixing can be carried out by a conventionally known method, and a method of stirring by a known means can be employed.
  • the mixing temperature may be the same as or different from that in step A and is appropriately selected from the range of 10 to 25°C.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the polythiol compound (v) is mixed, and is usually within 1 hour.
  • the polythiol compound (v) is a compound having two or more mercapto groups and is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and various compounds can be used.
  • polythiol compound (v) in the present embodiment examples include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis(2-mercaptoethyl)ether, Tetrakis(mercaptomethyl)methane, diethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), tri Methylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris(2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-
  • the polythiol compound (v) in the present embodiment is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto.
  • the use ratio is within the above range, various performances required for optical materials such as plastic lenses and transparent materials such as refractive index and heat resistance can be well balanced.
  • a bluing agent or the like can be added in addition to the polythiol compound (v).
  • step C the polymerization catalyst (vi) is further mixed with the mixed liquid obtained in step B.
  • the polymerization catalyst (vi) is contained in the polymerizable composition for optical materials in an amount of 120 to 500 ppm, preferably 150 to 500 ppm, more preferably 200 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 ppm, particularly preferably 200 to 300 ppm. Is added.
  • the method of mixing the polymerization catalyst (vi) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and a method of stirring by a known means can be adopted.
  • the polymerization catalyst (vi) is preferably added as a premix of the polymerization catalyst (vi) and the polyisocyanate compound (i).
  • the total amount of the polyisocyanate compound (i) used in this embodiment includes the amount of the polyisocyanate compound (i) used in the premix.
  • the mixing temperature may be the same as or different from that in step A and is appropriately selected from the range of 10 to 25°C.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the polymerization catalyst (vi) is mixed, and is usually within 1 hour.
  • the polymerization catalyst (vi) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and various compounds can be used.
  • examples of the polymerization catalyst (vi) include Lewis acids, amines, tertiary amine compounds and their inorganic or organic acid salts, metal compounds, quaternary ammonium salts, organic sulfonic acids, and the like. ..
  • Examples of the metal compound used as the polymerization catalyst (vi) include dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride and dibutyltin dilaurate.
  • the polymerization catalyst (vi) is preferably added as a premix of the polymerization catalyst (vi) and the polyisocyanate compound (i).
  • the total amount of the polyisocyanate compound (i) used in this embodiment includes the amount of the polyisocyanate compound (i) used in the premix.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment obtained by the above steps may be degassed under reduced pressure, if necessary.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment A polyisocyanate compound (i), A polymer (ii) represented by the following general formula (ii), A photochromic compound (iii), An internal release agent (iv), A polythiol compound (v), And a polymerization catalyst (vi).
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment contains the internal release agent (iv) in an amount of 500 to 3000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm, and the polymerization catalyst (vi) in an amount of 120 to 500 ppm, preferably 150 to It is contained in an amount of 500 ppm, more preferably 200 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 ppm, and particularly preferably 200 to 300 ppm. According to the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment, it is possible to provide an optical material having excellent photochromic performance, which is excellent in transparency and in which generation of fine aggregates and generation of optical distortion are suppressed. ..
  • molded products of various shapes and optical materials made of such molded products can be obtained by changing the mold shape when polymerizing the above polymerizable composition for optical materials.
  • the molded body of the present embodiment can be used as various optical materials by forming it into a desired shape and including a coat layer and other members formed as necessary.
  • the cured product of the present embodiment comprises a microphase-separated structure composed of a polymer (ii), a photochromic compound (iii), and a thiourethane resin obtained by polymerizing a polyisocyanate compound (i) and a polythiol compound (v). Contains as the main ingredient.
  • the microphase-separated structure include polymer particles (micelle-shaped particles) having a microphase-separated structure composed of the polymer (ii).
  • the molded product containing the microphase-separated structure can provide an optical material having excellent photochromic properties, heat resistance, and mechanical properties. At least a part of the photochromic compound (iii) may be included in the microphase-separated structure composed of the polymer (ii). In this case, the photochromic properties and mechanical properties are particularly excellent.
  • the polymer particles that are microphase-separated structures have a volume 50% average particle diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the structure can be confirmed by a transmission electron microscope.
  • a block copolymer is a polymer composed of a plurality of different copolymer moieties linked via covalent bonds.
  • the copolymer moieties have different physical properties and affinities.
  • block copolymers that are amphiphilic the copolymer sites tend to separate due to the strong repulsion forces and do not mix like water and oil, thus causing phase separation.
  • the respective copolymer sites are chemically bonded, complete macroscopic phase separation as in the case of simply mixing two kinds of homopolymers is not caused.
  • microphase separation of a block copolymer composed of copolymer sites of different A and B a micro-assembly of a site rich in copolymer A and a site rich in copolymer B is formed.
  • some morphologies such as nano-sized spherical polymeric micelles can be observed, depending on the structure of the block copolymer. Details of such microphase separation of block copolymers are described in, for example, the reference (Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5969-5985).
  • a micro phase separation structure such as polymer particles having a micro phase separation structure, a transparent cured product with less turbidity can be obtained.
  • the optical material examples include a plastic lens, a light emitting diode (LED), a prism, an optical fiber, an information recording substrate and a filter.
  • a plastic lens it is suitable as a plastic lens.
  • the plastic lens made of the molded product of the present embodiment will be described.
  • the plastic lens can be manufactured as follows.
  • ⁇ Plastic lens manufacturing method> The method for producing a plastic lens of the present embodiment, a step of preparing the polymerizable composition for the optical material described above, A step of forming a lens substrate by casting polymerization of the obtained polymerizable composition for an optical material is included.
  • the obtained composition of the present embodiment is poured into a cavity formed of a glass mold and a gasket or tape, and heated to be polymerized and cured to form a plastic lens base made of a resin.
  • the material is manufactured.
  • the polymerization-reactive compounds polyisocyanate compound (i) and polythiol compound (v)
  • the polymer (ii) forms a microphase-separated structure
  • the resin and the A lens substrate composed of the microphase-separated structure and the photochromic compound (iii) can be obtained.
  • heating is usually carried out by gradually increasing the temperature from a low temperature for the purpose of preventing non-uniformity of polymerization (stria) due to convection.
  • the polymerization conditions are not limited because they vary greatly depending on the polymerizable composition for optical materials, the type and amount of catalyst used, the shape of the mold, etc., but the range of about -50 to 150°C is 1 to It will take 50 hours. In some cases, it is preferable to hold in the temperature range of 10 to 150° C. or gradually raise the temperature to cure for 1 to 25 hours.
  • the plastic lens substrate obtained by releasing from the mold may be reheated (annealed) if necessary for the purpose of completing polymerization or removing strain due to residual stress.
  • the plastic lens substrate made of the resin thus obtained is provided on its surface with a hard coat, an antireflection coat, a light control coat, a slipperiness imparting coat or a slipperiness imparting treatment, and a functional coat layer such as an antistatic coat.
  • a hard coat an antireflection coat
  • a light control coat a slipperiness imparting coat or a slipperiness imparting treatment
  • a functional coat layer such as an antistatic coat.
  • Various functions such as dyeing treatment to give fashionability, polishing such as surface and edge polishing, put polarizing film inside or sticking to the surface for the purpose of imparting polarizing property You may perform the process etc. which give property.
  • the surface of the obtained cured resin of the present embodiment and the plastic lens made of the resin is subjected to corona treatment, ozone treatment, oxygen gas or Physical or chemical treatment such as low-temperature plasma treatment using nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment with chemicals, flame treatment, etc. can also be performed.
  • a primer layer formed by primer treatment, undercoat treatment, anchor coat treatment, or the like may be provided between the two.
  • the cured resin of the present embodiment may be applied to other than plastic lenses, and examples of applications other than plastic lenses include sheets and films produced in the same manner as plastic lenses using a flat mold.
  • Sheets and films made of the cured resin of the present embodiment may have their surfaces physically or chemically treated in the same manner as the plastic lens, and the above-mentioned primer layer and physically or chemically treated, etc.
  • a functional outermost layer (atmosphere contact surface) formed by may be laminated.
  • the plastic lens made of the cured resin of the present embodiment is a laminate including the above-mentioned primer layer between the surface of the cured resin and the functional outermost layer (atmosphere contact surface) formed by the above-mentioned physical or chemical treatment. May be
  • the plastic lens of this embodiment can be used for various lens applications such as a spectacle lens, a camera lens, a pickup lens, a Fresnel lens, a prism lens, and a lenticular lens.
  • a spectacle lens having a smooth surface, a camera lens, and a pickup lens.
  • Sheets and films of the present embodiment obtained in the same manner are flat panel, display members such as smartphone panels, shatterproof film, specific wavelength cut film, film members such as decorative films, building material window glass, vehicle window glass, mirror. It can be used for various flat member applications requiring high transparency, such as glass substitute members.
  • the devitrification degree was adopted as an analysis item for evaluating the transparency of the molded body.
  • the devitrification degree was obtained by the following procedure.
  • a light source (Luminar Ace LA-150A, manufactured by HAYASHI) is irradiated onto a circular flat plate having a thickness of 9 mm and a diameter of 75 mm, and measurement is performed with a grayscale image device.
  • the captured image was digitized by grayscale image processing to obtain devitrification.
  • the following criteria evaluated transparency ⁇ : The devitrification degree is 100 or less and the transparency is excellent.
  • X The devitrification exceeds 100 and the transparency is poor.
  • Fine agglomerates (defects present inside the lens in a granular form and confirmed by the light source): The presence or absence of fine agglomerates was visually evaluated.
  • Striae The lens was projected with an ultra-high pressure mercury lamp (light source type OPM-252HEG: manufactured by Ushio Inc.), and the transmitted image was visually evaluated for striae.
  • Example 1 A composition containing 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane and 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane in advance 9.8
  • a photochromic compound 0.035 parts by weight of Vivimed Reversacol Wembley Gray as a photochromic compound, 0.058 parts by weight of Vivimed Reversacol Heath Green, 0.029 parts by weight of Vivimed Peacock Blue, and 0.023 parts by weight of Vivimed Jalapeno Red, UV absorption.
  • As the agent 0.073 parts by weight of HOSTAVIN PR-25 was dissolved to prepare a master solution.
  • This solution was added to the mixed solution obtained in the mixing step B and stirred at 15° C. to 20° C. for 15 minutes to obtain a polymerizable composition (mixing step C).
  • the polymerizable composition is stirred under depressurized environment of 400 Pa or less at 15°C to 20°C for 1H and degassed, and then filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE filter.
  • the material was cast into a glass mold. After the polymerizable composition was polymerized in the range of 10° C. to 130° C. for 48 hours, the molding die was taken out of the furnace, the molding die was removed, and the molding obtained by polymerization was taken out.
  • the molded product was colorless and transparent, and had a good dimming property that it was colored immediately when placed under sunlight and was erased when light was blocked. Furthermore, fine aggregates and striae were not confirmed in the molded body. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded body.
  • Example 2 to 6 The polymerizable composition was the same as in Example 1 except that the stirring time, the type of release agent, the addition amount of the release agent in step A, and the addition amount of the polymerization catalyst in step C were appropriately changed as shown in Table 1. The thing and the molded object were created. The molded product was colorless and transparent, and had a good dimming property that it was colored immediately when placed under sunlight and was erased when light was blocked. Furthermore, fine aggregates and striae were not confirmed in the molded body. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded body.

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Abstract

本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合する工程Ａと、工程Ａで得られた混合液に、ポリチオール化合物（ｖ）を混合する工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた混合液に、さらに重合触媒（vi）を混合して光学材料用重合性組成物を得る工程Ｃと、を含み、工程Ａにおいて、内部離型剤（iv）が前記光学材料用重合性組成物中に５００～３０００ｐｐｍ含まれるように添加され、工程Ｃにおいて、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に１２０～５００ｐｐｍ含まれるように添加される。

Description

光学材料用重合性組成物の製造方法
　本発明は、光学材料用重合性組成物の製造方法に関する。
　プラスチックレンズは、軽量で割れ難く、染色が可能なため眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として急速に普及してきており、これまでに様々なプラスチック材料を用いたレンズ用成形体が開発され使用されている。
　代表的な例としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる。
　また近年、様々な機能が付与された高機能プラスチックレンズが開発されてきており、例えば有害な波長の光を遮断するレンズ、表面の傷つきが抑制されたレンズ、あるいは気温差によって発生するレンズ表面の曇りが抑制されたレンズが知られている。フォトクロミック性能を有するプラスチックレンズもそのような高機能プラスチックレンズの一つであり、開発が進められている。このようなフォトクロミック性能を有するプラスチックレンズを用いることにより、屋内では普通の透明色の眼鏡として機能し、屋外では太陽光（紫外線）に反応してレンズがグレー、ブラウンに色が付き、まぶしさから目を守る機能を発現する眼鏡を得ることができる。この眼鏡はサングラスのように屋内・屋外でメガネをかけ直す必要がなく、一つのメガネで屋内・屋外の両方での使用に対応することが可能な高機能な眼鏡であり、近年、その需要が世界的に拡大してきている。
　このようなフォトクロミック性能を有するプラスチックレンズには、着色および消色の応答性が速いことおよび良好な着色性能を発揮することが要求されている。
　例えば、特定の脂肪族、脂環族イソシアネートを用いることにより、フォトクロミック化合物を含むウレタン樹脂系光学材料またはチオウレタン樹脂系光学材料およびプラスチックレンズを、フォトクロミック化合物の性能低下を起こすことなく得ることができる（特許文献１）。
　さらに、特定のポリオール化合物を含む光学材料用重合性組成物によれば、フォトクロミック化合物の性能低下を起こすことなく、優れたフォトクロミック性能を発揮するとともに、機械的強度などの物性にも優れた、フォトクロミック化合物を含むポリウレタン系光学材料またはポリチオウレタン系光学材料を得ることができる（特許文献２）。
　また、光学材料用重合性組成物または光学材料用樹脂中でのフォトクロミック化合物の凝集を抑制して分散性を改善することにより、樹脂のフォトクロミック性能を向上させる技術が提案されている。そのような技術として、例えば、フォトクロミック化合物をポリマーで包含する重合体微粒子が提案されている（特許文献３～７）。また、フォトクロミック化合物を包含するナノパーティクルを含む屈折率が１．５９５から１．６９５の光学材料用樹脂も提案されている（特許文献８）。さらに、特定の重合体と、フォトクロミック化合物と、重合反応性化合物とを含む光学材料用重合性組成物、当該組成物の製造方法が提案されている（特許文献９）。当該文献には、当該組成物から得られる成形体中に重合体微粒子が含まれ、この重合体微粒子中にフォトクロミック化合物が内包されることも記載されている。
国際公開第２０１４／００２８４４号 国際公開第２０１５／１１５６４８号 国際公開第２０１４／００７１５４号 特表２００８－５０６０３１号公報 特開昭６４－２９４８９号公報 特開平１-１５２１８２号公報 ＤＥ１０２００９０５２９８６ 国際公開第２００４／０１１５０６号 国際公開第２０１８／０７０３８３号
P. Alexandridis, T.A. Hatton/Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 96 (1995) 1-46 Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 3331-3334
　しかしながら、特許文献３～９に記載の従来の技術においては、重合性組成物から得られる光学材料に、白濁の発生により透明性に影響を与えたり、また微細な凝集物が生成したり、光学歪み（脈理）が発生する場合があるなど、改善の余地があった。
　本発明者らは、重合性組成物の製造条件に着目し、特定の重合体と、フォトクロミック化合物とを所定の条件で混合することにより得られた光学材料用重合性組成物は、白濁が抑制され、さらに微細な凝集物の生成や光学歪みの発生が抑制された光学材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを、混合する工程Ａと、
　工程Ａで得られた混合液に、ポリチオール化合物（ｖ）を混合する工程Ｂと、
　工程Ｂで得られた混合液に、さらに重合触媒（vi）を混合して光学材料用重合性組成物を得る工程Ｃと、
を含み、
　工程Ａにおいて、内部離型剤（iv）が前記光学材料用重合性組成物中に５００～３０００ｐｐｍ含まれるように添加され、
　工程Ｃにおいて、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に１２０～５００ｐｐｍ含まれるように添加される、光学材料用重合性組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。）
［２］　工程Ａにおいて、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを２時間以下の時間で混合する、［１］に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［３］　工程Ｃにおいて、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に２００～５００ｐｐｍ含まれるように添加される、［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［４］　工程Ａは、
　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）とを混合し、次いでフォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合する工程を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［５］　工程Ａの混合温度は１０～２５℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［６］　フォトクロミック化合物（iii）がナフトピラン系化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［７］　ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、およびフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［８］　重合体（ii）は、下記一般式（iiａ）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（iiａ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１～１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。複数存在するＲ１同士は同一または相異なっていてもよく、複数存在するＲ２同士は同一または相異なっていてもよい。ｍは１５以上５００以下の整数を示す。）
［９］　ポリチオール化合物（ｖ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、および２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンから選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法に記載の工程と、
　得られた前記光学材料用重合性組成物を注型重合することによりレンズ基材を形成する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
［１１］　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、
　下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、
　フォトクロミック化合物（iii）と、
　内部離型剤（iv）と、
　ポリチオール化合物（ｖ）と、
　重合触媒（vi）と、を含み、
　内部離型剤（iv）を５００～３０００ｐｐｍ、重合触媒（vi）を１２０～５００ｐｐｍの量で含む、光学材料用重合性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。）
［１２］　内部離型剤（iv）は酸性リン酸エステルを含む、［１１］に記載の光学材料用重合性組成物。
　本発明の製造方法により得られた光学材料用重合性組成物によれば、透明性に優れ、微細な凝集物の生成や光学歪みの発生が抑制された、優れたフォトクロミック性能を備える光学材料を得ることができる。
　以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物の製造方法は、
　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを、混合する工程Ａと、
　工程Ａで得られた混合液に、ポリチオール化合物（ｖ）を混合する工程Ｂと、
　工程Ｂで得られた混合液に、さらに重合触媒（vi）を混合して光学材料用重合性組成物を得る工程Ｃと、を含む。
　工程Ａにおいては、内部離型剤（iv）が前記光学材料用重合性組成物中に５００～３０００ｐｐｍ含まれるように添加され、工程Ｃにおいては、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に１２０～５００ｐｐｍ含まれるように添加される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。
＜工程Ａ＞
　本工程においては、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合する。
　内部離型剤（iv）は、光学材料用重合性組成物中に５００～３０００ｐｐｍ、好ましくは５００～１０００ｐｐｍ含まれるように添加される。
　上記の条件で混合することにより、透明性に優れ、微細な凝集物の生成や光学歪みの発生が抑制された、優れたフォトクロミック性能を備える光学材料を得ることができる。
　混合温度は、本発明の効果の観点から、１０～２５℃、好ましくは１５～２０℃とすることができる。
　混合方法は特に限定されず、従来公知の方法で混合することができ、公知の手段で攪拌する方法等を採用することができる。攪拌回転数は、用いる攪拌手段やスケールにより適宜調整することが好ましいが、１００～２５０ｒｐｍ程度である。
　本工程は、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合することができれば、その添加順序は特に限定されず、一括に添加して混合してもよく、任意の順番で添加して混合することもできる。
　本実施形態においては、本発明の効果の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）とを混合し、次いで、得られた混合液に、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合することが好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）とを最初に混合することにより、透明性により優れ、微細な凝集物の生成や光学歪みの発生がさらに抑制される。
　添加方法は特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等により添加することができる。本実施形態においては、上記の混合順において、各成分を各々一括添加することが好ましい。
　混合時間は、特に限定されないが、２時間以下、好ましくは１．５時間以下、より好ましくは１時間以下、特に好ましくは３０分以下の時間とすることができる。混合時間の下限値は特に限定されないが、５分以上、好ましくは１５分以上である。
　なお、混合時間は、全成分が添加された後の時間である。
　以下、各成分について説明する。
［ポリイソシアネート化合物（ｉ）］
　本実施形態において、ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、イソシアナト基を２個以上有する化合物であり、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず様々な化合物を用いることができる。
　本実施形態におけるポリイソシアネート化合物（ｉ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
　トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
　２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態におけるポリイソシアネート化合物（ｉ）としては、本発明の効果の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、およびフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
［重合体（ii）］
　本実施形態の重合体（ii）は、下記一般式（ii）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。
　ポリマー鎖としては、ポリアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエチレンイミン鎖、ポリアルキレンオキシド鎖等を挙げることができる。ポリマー鎖としては、ポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。
　ポリマー鎖であるポリアルキレン鎖としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリスチレン鎖、ポリ（メタ）アクリル酸エステル鎖、ポリ（メタ）アクリル酸鎖、ポリメチレンインダン鎖等を挙げることができる。
　ポリマー鎖であるポリエステル鎖としては、ポリα－アセトラクトン鎖、ポリβ－プロピオラクトン鎖、ポリγ－ブチロラクトン鎖、ポリδ－バレロラクトン鎖、ポリε－カプロラクトン鎖、ポリ乳酸鎖、ポリグリコール酸鎖、ポリ乳酸グリコール酸共重合体鎖、ポリエチレンテレフタレート鎖等を挙げることができる。
　ポリマー鎖であるポリシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルフェニルシロキサン鎖等を挙げることができる。
　ポリマー鎖であるポリエチレンイミン鎖としては、ポリエチレンイミン鎖、ポリプロピオニルアジリジン鎖、ポリアセチルアジリジン鎖、ポリホルミルアジリジン鎖等を挙げることができる。
　ポリマー鎖であるポリアルキレンオキシド鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖、ポリペンテングリコール鎖、ポリヘキセングリコール鎖、ポリヘプテングリコール鎖等を挙げることができる。また、ｎが２以上の場合、複数のＡ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリアルキレンオキシド鎖を有していてもよい。
　Ｒ１は１～６価の有機基である。
　１価の有機基としては、メトキシ基、エトキシ基、１－プロパノキシ基、２－プロパノキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基などのアルキルチオ基、アセチル基などが挙げられる。
　２価の有機基としては、エチレングリコレート基、プロピレングリコレート基、ブチレングリコレート基などの２官能アルコキシ基、エタンジチオレート基、プロパンジチオレート基などの２官能チオレート基等が挙げられる。
　３官能の有機基としては、グリセロレート基、トリオキシエチルアミン基、トリオキシエチル（アルキル）アンモニウム塩などの３官能アルコキシ基等が挙げられる。
　４官能の有機基としては、エチレンジアミノ基やそのアルキルアンモニウム塩などの４価のアミノ基、テトラオキシエチレンジアミン基、ペンタエリスリトールのオキシ体などの４価のアルコキシ基が挙げられる。
　６官能の有機基としては、ジペンタエリスリトールのオキシ体等が挙げられる。
　Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する炭素数1～１０の２価の連結基である。
　２価の連結基としては、エチレングリコール基、プロピレングリコール基などのエーテル型連結基、βメルカプトプロピオン酸と（メタ）アクリル酸基とのマイケル付加体のようなビスカルボキシレート型の連結基、グリコール酸基のようなエーテルカルボキシレート型連結基などが挙げられ、ブロックコポリマーの合成方法に応じて任意の連結基を用いることができる。
　Ｒ３は末端官能基であり、重合体（ii）の分散性に影響を及ぼす。組成物の重合後にナノドメインの分散状態を維持する観点から、Ｒ３はポリイソシアネート化合物（ｉ）およびポリチオール化合物（ｖ）の重合性官能基と反応性を有する重合性有機基が好ましい。
　このような重合性有機基の例としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシプロピル基のような水酸基を有する有機基；アミノエチル基、アミノプロピル基のようなアミノ基を有する有機基：メルカプトエチル基、メルカプトプロピオン酸基、メルカプトエチルカルボニル基、メルカプトプロピルカルボニル基、チオグリコール酸基のようなメルカプト基を有する有機基；グリシジルエーテル基のようなエポキシ基を有する有機基；チオグリシジルエーテル基のようなチオエポキシ基を有する有機基；グリコール酸エーテルのようなカルボン酸を有する有機基；ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基のような末端に不飽和二重結合を有する有機基；プロパルギル基のような末端に不飽和三重結合を有する有機基等が挙げられる。
　なお、Ｒ３は、ブロックコポリマーの種類によっては、前記重合性官能基と反応性が無くてもよい場合もある。
　反応性が無い有機基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピオキシメチル基、プロピオキシエチル基、プロピオキシプロピル基、プロピオキシブチル基、ブチロキシメチル基、ブチロキシエチル基、ブチロキシプロピル基、ブチロキシブチル基などが挙げられる。
　一般式（ii）で表される重合体（ii）の具体的な例としては、下記一般式（iiａ）で表される化合物、化合物（ａ）～（ｂ）等を挙げることができる。
（一般式（iiａ）で表される化合物）
　本実施形態においては、一般式（ii）で表される重合体（ii）として下記一般式（iiａ）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（iiａ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１～１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。複数存在するＲ１同士は同一または相異なっていてもよく、複数存在するＲ２同士は同一または相異なっていてもよい。ｍは１５以上５００以下、好ましくは３０以上５００以下の整数を示す。
　一般式（iiａ）で表される化合物としては、数平均分子量が１５０以上、好ましくは２００以上のものを用いることができる。
　一般式（iiａ）で表される化合物としては、具体的に下記一般式（iiａ－１）で表される化合物を用いることができる。具体的には、一般式（ii）において、Ｒ１がアルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）グリコレート基であり、Ａ１がポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）グリコール鎖、Ｒ２がオキシプロピレン基、Ａ２がポリエチレングリコール鎖であり、Ｒ３がヒドロキシエチレン基、ｎがプロピレングリコレート基の価数の２の場合、当該化合物は下記一般式（iiａ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（iiａ－１）中、Ｒ３およびＲ４は、水素原子あるいは炭素数１～１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。a＋cは２以上６００以下、好ましくは２以上４００以下の整数であり、ｂは１以上３００以下、好ましくは１以上１００以下の整数を表す。複数存在するＲ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよい。
　このような化合物の例としてはＢＡＳＦ社製のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）シリーズなどが挙げられる。プルロニックに含まれる化合物の構造は非特許文献１に示される。
　なお、一般式（iiａ）で表される化合物の末端水酸基は、ポリイソシアネート化合物（ｉ）等の重合性化合物と反応する場合もある。
　一般式（iiａ）で表される化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（化合物（ａ）～（ｂ））
　本実施形態においては、一般式（ii）で表される重合体（ii）として化合物（ａ）～（ｂ）を用いることができる。重合体（ii）は、以下の化合物（ａ）および（ｂ）から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ）二官能ブロックポリオール
　一般式（ii）において、Ｒ１がプロピレングリコレート基であり、Ａ１がポリプロピレングリコール鎖、Ｒ２がオキシプロピレン基、Ａ２がポリエチレングリコール鎖であり、Ｒ３がヒドロキシエチレン基、ｎがプロピレングリコレート基の価数の２の場合、当該化合物は下記一般式（ａ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ａ－１）中、a、ｂ、ｃはそれぞれユニット数を示し、それぞれ独立に３以上３００以下の整数である。
　このような化合物の例としてはPluronicシリーズ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　類似の化合物として、一般式（ii）において、Ｒ１がエチレングリコレート基であり、Ａ１がポリエチレングリコール鎖、Ｒ２がオキシエチレン基、Ａ２がポリプロピレングリコール鎖であり、Ｒ３がヒドロキシプロピレン基、ｎがプロピレングリコレート基の価数の２の場合、当該化合物は下記一般式（ａ－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ａ－２）中、a、ｂ、ｃはそれぞれユニット数を示し、それぞれ独立に３以上３００以下の整数である。
　このような化合物の例としてはPluronic　Rシリーズ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
（ｂ）３官能ブロックポリオール
　一般式（ii）において、Ｒ１がグリセロレート基であり、Ａ１がポリプロピレングリコール鎖、Ｒ２がオキシプロピレン基、Ａ２がポリエチレングリコール鎖であり、Ｒ３がヒドロキシエチレン基、ｎがグリセロール基の価数の３の場合、当該化合物は下記一般式（ｂ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ｂ－１）中、ｂ、ｃはそれぞれユニット数を示し、それぞれ独立に３以上３００以下の整数である。＊は結合手を示す。
　このような化合物の例としては、グリセロールポリプロピレンオキシドブロックポリエチレンオキシド（Aldrich社製）などが挙げられる。
　また、式中Ｑにおいて、プロピレンオキシド鎖とエチレンオキシド鎖が入れ替わった下記一般式（ｂ－２）で表される化合物も例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本実施形態においては、重合体として一般式（ii）で表される重合体（ii）から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態においては、重合反応性化合物（ポリイソシアネート化合物（ｉ）および後述するポリチオール化合物（ｖ））１００重量部に対して、一般式（ii）の重合体（ii）を０．０１～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部含むことができる。
［フォトクロミック化合物（iii）］
　フォトクロミック化合物（iii）は特定波長の光照射により、分子構造が可逆的に変化し、それに伴って吸光特性（吸収スペクトル）が変化する。本実施形態で用いるフォトクロミック化合物（iii）としては、特定の波長の光に対して吸光特性（吸収スペクトル）が変化する化合物が挙げられる。
　本実施形態において、フォトクロミック化合物（iii）としては、特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物等から所望の着色に応じて、１種または２種以上を用いることができる。本実施形態においては、フォトクロミック化合物（iii）としてナフトピラン系化合物を用いることが好ましい。
　本実施形態においては、一般式（１）および一般式（２）から選択される少なくとも１種のフォトクロミック化合物を用いることが好ましい。
　ＰＣ-Ｌ-Ｃｈａｉｎ　　　　　　　（１）
　ＰＣ-Ｌ-Ｃｈａｉｎ-Ｌ'-ＰＣ'　（２）
　ＰＣとＰＣ'は一般式（３）～（６）の化合物から誘導される１価の基を示す。ＰＣとＰＣ'は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１８は、水素、ハロゲン原子、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基、または置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。これら脂肪族基、脂環族基または芳香族有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでもよい。一般式（３）～（６）で表される化合物に含まれる、いずれか１つの基は、２価の有機基であるＬまたはＬ'と結合する。
　置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基としては、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５ジハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５トリハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１０アミノアルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基として、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のビシクロアルキル基等を挙げることができる。
　置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基としては、フェニル基、Ｃ７～Ｃ１６アルコキシフェニル基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールＣ１～Ｃ５アルキルアミノ基、環状アミノ基、アリールカルボニル基、アロイル基等を挙げることができる。
　Ｒ１とＲ２として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子； 
直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５ジハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５トリハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルキルアミノ基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；
フェニル基、Ｃ７～Ｃ１６アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ５ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールＣ１～Ｃ５アルキルアミノ基、環状アミノ基等の、置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基；等を挙げることができる。Ｒ１とＲ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｒ３として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；アセチル基；
直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ２～Ｃ１０アルケ二ル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アミノアルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；
Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のビシクロアルキル基等の、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基；
アリールカルボニル基、ホルミル基、アロイル基等の、置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基；等を挙げることができる。
　Ｒ４として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシル基；アセチル基；ホルミル基；
直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ２～Ｃ１０アルケ二ル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アミノアルキル基、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０アルコキシカルボニル基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；
Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のビシクロアルキル基等の、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基；
アリールカルボニル基、アロイル基、フェニル基、Ｃ７～Ｃ１６アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１０ジアルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルフェニル基、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキルフェニル基等の、置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基；等を挙げることができる。
　Ｒ３とＲ４は互いに結合してもよい。Ｒ３とＲ４が互いに結合して環構造を形成する場合、一般式（７）または（８）が挙げられる。点線部分がＲ３が結合している炭素原子とＲ４が結合している炭素原子との間の結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、Ｒ１、Ｒ２と同様な官能基を示す。複数存在するＲ５～Ｒ７とは同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１１として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；
直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ１～Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５ジハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５トリハロアルキル基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；
Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２０のビシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基で置換されたＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基で置換されたＣ６～Ｃ２０のビシクロアルキル基等の、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基；
Ｃ１～Ｃ５アルキル基で置換されたアリール基等の、置換されてもよいＣ６～Ｃ２０の芳香族有機基；等を挙げることができる。
　Ｒ１２とＲ１３として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；
Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルキルアルコキシカルボニル基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；Ｃ５～Ｃ７のシクロアルキル基等の、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基；等を示す。
　Ｒ１７とＲ１８として、好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；
直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル基等の、置換されてもよいＣ１～Ｃ２０の脂肪族基；Ｃ５～Ｃ７のシクロアルキル基等の、置換されてもよいＣ３～Ｃ２０の脂環族基；等を示す。
　一般式（１）または（２）のＬとＬ'は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、（チオ）エステル基、（チオ）アミド基から選択される少なくとも１種の基を含む２価の有機基を示す。
　具体的には、ＬとＬ'は、一般式（９）～（１５）で表される。ＬとＬ'は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（９）～（１５）中、
　Ｙは、酸素、硫黄を示す。
Ｒ１９は、水素、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基を示す。
Ｒ２０は、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基を示す。
ｐは、０～１５の整数を示し、ｒは、０～１０の整数を示す。
Ｑは、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキレン基、Ｃ１～Ｃ１０アルケニレン基、1,2-、1,3-、1,4-位の置換アリール基から誘導される２価の基、置換ヘテロアリール基から誘導される２価の基等を示す。
＊１、＊２は結合手を表し、＊１は「Ｃｈａｉｎ」で表される１価または２価の有機基と結合し、＊２はＰＣまたはＰＣ' で表される１価の有機基と結合する。
　一般式（１）または（２）の「Ｃｈａｉｎ」は、ポリシロキサン鎖、ポリオキシアルキレン鎖から選択される少なくとも１種の鎖を含む１価または２価の有機基を示す。
ポリシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルフェニルシロキサン鎖、ポリメチルヒドロシロキサン鎖等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシヘキサメチレン鎖等が挙げられる。
　具体的には、
　「Ｃｈａｉｎ」は、フォトクロミック化合物が一般式（１）の場合は、一般式（１６）または（１７）の１価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　「Ｃｈａｉｎ」は、フォトクロミック化合物が一般式（２）の場合、一般式（１８）または（１９）の２価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１６）～（１９）中、
Ｒ２１は、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基を示す。
Ｒ２２は、直鎖あるいは分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基を示す。
Ｒ２３は、水素、メチル基、エチル基を示す。
ｎは４～７５の整数を示し、ｍは１～５０の整数を示す。
ｑは１～３の整数を示す。
＊３、＊４は結合手を表し、＊３はＬで表される２価の有機基と結合し、＊４はＬ'で表される２価の有機基と結合する。
　本実施形態のフォトクロミック化合物（iii）、ＷＯ２００９／１４６５０９公報、ＷＯ２０１０／２０７７０公報、ＷＯ２０１２／１４９５９９公報、ＷＯ２０１２／１６２７２５公報に記載の方法により得られる。
　本実施形態のフォトクロミック（iii）としては、Ｖｉｖｉｍｅｄ社のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｈｕｍｂｅｒ Ｂｌｕｅ(ポリジメチルシロキサン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｃａｌｄｅｒ Ｂｌｕｅ(ポリジメチルシロキサン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｔｒｅｎｔ Ｂｌｕｅ(ポリジメチルシロキサン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｐｅｎｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ(ポリジメチルシロキサン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｈｅａｔｈ Ｇｒｅｅｎ(ポリオキシアルキレン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｃｈｉｌｌｉ Ｒｅｄ(ポリジメチルシロキサン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｗｅｍｂｌｅｙ Ｇｒｅｙ(ポリオキシアルキレン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｃａｙｅｎｎｅ Ｒｅｄ(ポリオキシアルキレン鎖、ナフトピラン系発色団（一般式３）)等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態においては、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｔｒｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｈｅａｔｈ Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｃｈｉｌｌｉ Ｒｅｄ、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｗｅｍｂｌｅｙ Ｇｒｅｙ、Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｃａｙｅｎｎｅ Ｒｅｄから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　重合体（ii）とフォトクロミック化合物（iii）との重量比は特に限定されるものではないが、重合体（ii）１００重量部に対してフォトクロミック化合物（iii）が好ましくは０．０１～１００重量部、より好ましくは１～１０重量部である。
　フォトクロミック化合物（iii）は、当該フォトクロミック化合物（iii）とポリイソシアネート化合物（ｉ）とのプレミックスにより添加することもできる。なお、本実施形態におけるポリイソシアネート化合物（ｉ）の使用全量は、プレミックスに用いられるポリイソシアネート化合物（ｉ）の量を含む。
［内部離型剤（iv）］
　内部離型剤（iv）としては、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず様々な化合物を用いることができる。
　本実施形態においては、内部離型剤（iv）として、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。
　内部離型剤（iv）として用いる酸性リン酸エステルは、一般式（iv）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（iv）中、ｘは１または２の整数を示し、ｙは０～１８の整数を示し、Ｒ２７は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。［　］ｘ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。複数存在するＲ２７同士、複数存在するＲ２８同士、または複数存在するＲ２９同士は、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（iv）中のＲ２７としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカ
ン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、これら例示化合物のみに限定されるものではない。酸性リン酸エステルは、少なくとも一種または二種以上の混合物を用いることができる。
　上記一般式（iv）において、ｙは０または１が好ましい。
　ｙが０の場合、Ｒ２７は、炭素数４～１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数４～１２の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
　ｙが１の場合、Ｒ２７は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数３～１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
　酸性リン酸エステルは、これらから選択される一種または二種以上の混合物として用いることができる。
　酸性リン酸エステルとしては、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）、ＭＲ用内部離型剤（三井化学社製）、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等を用いることができ、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）、ＭＲ用内部離型剤（三井化学社製）、城北化学工業社製のＪＰシリーズがより好ましい。
［その他の成分］
　本工程においては、本実施形態における光学材料が長期間外部に曝されても変質しないようにするために、さらに紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を添加することができる。
　上記紫外線吸収剤は特に限定はされず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
　本工程においては、後述するように、フォトクロミック化合物（iii）以外にも、重合体（ii）から構成されるミクロ相分離構造体に内包される物質を添加することができる。そのような物質としては、金属微粒子等を挙げることができる。
　ミクロ相分離構造体は、組成物中では凝集し易い物質の分散剤としての効果を発揮することもできる。
　本工程においては、さらに必要に応じて、赤外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、重合禁止剤、調光ではない色素および染料、バインダー、分散剤、消泡剤、レベリング剤、ナノメートルサイズの有機または無機粒子等のさまざまな添加剤を加えても良い。
＜工程Ｂ＞
　工程Ｂにおいては、工程Ａで得られた混合液に、さらにポリチオール化合物（ｖ）を混合する。
　本工程は、ポリチオール化合物（ｖ）を混合することができれば、その添加方法は特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等により添加することができる。また、混合方法は特に限定されず、従来公知の方法で混合することができ、公知の手段で攪拌する方法等を採用することができる。
　本工程において、混合する際の温度は工程Ａと同一でも異なっていてもよく、１０～２５℃の範囲から適宜選択される。攪拌時間は、ポリチオール化合物（ｖ）が混合されれば特に限定されず、通常、１時間以内である。
［ポリチオール化合物（ｖ）］
　本実施形態において、ポリチオール化合物（ｖ）は、メルカプト基を２個以上有する化合物であり、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず様々な化合物を用いることができる。
　本実施形態におけるポリチオール化合物（ｖ）としては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態におけるポリチオール化合物（ｖ）としては、本発明の効果の観点から、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、および２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリチオール化合物（ｖ）とポリイソシアネート化合物（ｉ）の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５以上３．０以下の範囲内、好ましくは０．６以上２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．３以下の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことができる。
［その他の成分］
　本工程においては、ポリチオール化合物（ｖ）以外に、ブルーイング剤等を添加することができる。
＜工程Ｃ＞
　工程Ｃにおいては、工程Ｂで得られた混合液に、さらに重合触媒（vi）を混合する。
　重合触媒（vi）は、光学材料用重合性組成物中に１２０～５００ｐｐｍ、好ましくは１５０～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｐｐｍ、より好ましくは２００～４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００～３００ｐｐｍ含まれるように添加される。
　上記の条件で混合することにより、透明性に優れ、微細な凝集物の生成や光学歪みの発生が抑制された、優れたフォトクロミック性能を備える光学材料を得ることができる。
　重合触媒（vi）を混合する方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができ、公知の手段で攪拌する方法等を採用することができる。重合触媒（vi）は、当該重合触媒（vi）とポリイソシアネート化合物（ｉ）とのプレミックスにより添加することが好ましい。なお、本実施形態におけるポリイソシアネート化合物（ｉ）の使用全量は、プレミックスに用いられるポリイソシアネート化合物（ｉ）の量を含む。
　本工程において、混合する際の温度は工程Ａと同一でも異なっていてもよく、１０～２５℃の範囲から適宜選択される。攪拌時間は、重合触媒（vi）が混合されれば特に限定されず、通常、１時間以内である。
［重合触媒（vi）］
　重合触媒（vi）は、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず様々な化合物を用いることができる。
　本実施形態において、重合触媒（vi）としては、ルイス酸、アミン、３級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、または有機スルホン酸等を挙げることができる。
　重合触媒（vi）として用いられる金属化合物としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
　重合触媒（vi）は、当該重合触媒（vi）とポリイソシアネート化合物（ｉ）とのプレミックスにより添加することが好ましい。なお、本実施形態におけるポリイソシアネート化合物（ｉ）の使用全量は、プレミックスに用いられるポリイソシアネート化合物（ｉ）の量を含む。
　上述の工程により得られた本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じて減圧脱泡を行うこともできる。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、
　下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、
　フォトクロミック化合物（iii）と、
　内部離型剤（iv）と、
　ポリチオール化合物（ｖ）と、
　重合触媒（vi）と、を含む。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、内部離型剤（iv）を５００～３０００ｐｐｍ、好ましくは５００～１０００ｐｐｍの量で含み、かつ重合触媒（vi）を１２０～５００ｐｐｍ、好ましくは１５０～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｐｐｍ、より好ましくは２００～４００ｐｐｍ、特に好ましくは２００～３００ｐｐｍの量で含む。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物によれば、透明性に優れ、微細な凝集物の生成や光学歪みの発生が抑制された、優れたフォトクロミック性能を備える光学材料を提供することができる。
＜成形体およびその用途＞
　本実施形態においては、上述の光学材料用重合性組成物を重合させる際のモールド形状を変えることにより種々の形状の成形体およびかかる成形体からなる光学材料を得ることができる。本実施形態の成形体は、所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な光学材料として用いることができる。
　本実施形態の硬化体は、重合体（ii）からなるミクロ相分離構造体と、フォトクロミック化合物（iii）と、ポリイソシアネート化合物（ｉ）およびポリチオール化合物（ｖ）が重合したチオウレタン樹脂と、を主要な成分として含む。ミクロ相分離構造体としては、重合体（ii）から構成されるミクロ相分離構造を備える重合体粒子（ミセル状粒子）等が挙げられる。ミクロ相分離構造体を含む成形体は、フォトクロミック特性、耐熱性および機械物性に優れた光学材料を提供することができる。
　なお、フォトクロミック化合物（iii）の少なくとも一部が重合体（ii）から構成されるミクロ相分離構造体に内包されていてもよく、この場合、フォトクロミック特性や機械物性に特に優れる。
　ミクロ相分離構造体である重合体粒子は、その体積５０％平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。当該構造は透過型電子顕微鏡により確認することができる。
（ミクロ相分離構造）
　ミクロ相分離構造とは以下のように説明される。ブロックコポリマーは共有結合を介してつながった複数の異なるコポリマー部位からなるポリマーである。このコポリマー部位は互いに異なる物性や親和性を有している。たとえば両親媒性のブロックコポリマーに関しては、強力な反発力のためにコポリマー部位はそれぞれ分離する傾向にあり、水と油のように混ざらず、そのため相分離を引き起こす。しかし、それぞれのコポリマー部位が化学的に結合しているために単純に二種類のホモポリマーを混合した場合のように完全に巨視的な相分離は引き起こされない。一方、ＡとＢの異なるコポリマー部位からなるブロックコポリマーのミクロ相分離においてはコポリマーＡに富んだ部位とコポリマーＢに富んだ部位のミクロ集合体を形成する。この結果、ブロックコポリマーの構造に依存して、ナノサイズの球状ポリマーミセルのようないくつかのモルフォロジーが観察されうる。このようなブロックコポリマーのミクロ相分離の詳細に関しては、例えば参考文献（Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5969-5985）中に述べられている。ミクロ相分離構造を備える重合体粒子のようなミクロ相分離構造体を含むことで、濁りの少ない透明な硬化体を得ることができる。
　光学材料としては、プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等を挙げることができる。特に、プラスチックレンズとして好適である。
　以下、本実施形態の成形体からなるプラスチックレンズについて説明する。プラスチックレンズは以下のように製造することができる。
＜プラスチックレンズの製造方法＞
　本実施形態のプラスチックレンズの製造方法は、上述の光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
　得られた前記光学材料用重合性組成物を注型重合することによりレンズ基材を形成する工程を含む。
　レンズ基材を形成する工程においては、得られた本実施形態の組成物をガラスモールドとガスケットまたはテープからなるキャビティーに注入し、加熱することにより、重合硬化せしめて、樹脂からなるプラスチックレンズ基材が製造される。当該工程により、重合反応性化合物（ポリイソシアネート化合物（ｉ）およびポリチオール化合物（ｖ））が重合して樹脂を形成するとともに重合体（ii）がミクロ相分離構造体を形成し、前記樹脂と前記ミクロ相分離構造体とフォトクロミック化合物（iii）とからなるレンズ基材を得ることができる。
　加熱によりレンズ基材を製造する場合、対流による重合不均一（脈理）を防止する目的で、加熱は、通常、低温から徐々に昇温して重合される。
　重合条件については、光学材料用重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、－５０～１５０℃の温度で１～５０時間かけて行われる。場合によっては、１０～１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１～２５時間で硬化させることが好ましい。
　モールドから離型して得られたプラスチックレンズ基材は、重合完結化または残留応力による歪を取り除く目的等で、必要に応じて再加熱処理（アニーリング）を行ってもよい。
　こうして得られた樹脂からなるプラスチックレンズ基材は、その表面に、ハードコート、反射防止コート、調光コート、滑り性付与コートまたは滑り性付与処理、および帯電防止コート等の機能性コート層等設けたり、ファッション性付与のための染色処理を行ったり、表面およびエッジの研磨等の処理を行ったり、さらには偏光性を付与する目的で偏光フィルムを内部に入れたり表面に貼り付けたり様々な機能性を付与する加工等を行ってもよい。
　さらにそれら機能性コート層と基材との密着性を向上させる等の目的で、得られた本実施形態の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズの表面を、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等の物理的または化学的処理を施すこともできる。
　またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えて、本実施形態の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズの表面と上記の物理的または化学的処理等によって形成された最外層（大気接触面）との間に、プライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理等により形成されたプライマー層を設けてもよい。
　本実施形態の硬化樹脂はプラスチックレンズ以外に応用しても差支えなく、プラスチックレンズ以外の用途を挙げるならば、たとえば、平面モールドを使用してプラスチックレンズと同様に製造されるシートおよびフィルム等が挙げられる。本実施形態の硬化樹脂からなるシートおよびフィルム等は、それらの表面をプラスチックレンズと同様に物理的または化学的に処理されていてもよく、また、前述したプライマー層および物理的または化学的処理等によって形成された機能性の最外層（大気接触面）が積層されていてもよい。
　本実施形態の硬化樹脂からなるプラスチックレンズは、上述の物理的または化学的処理等によって形成された機能性の最外層（大気接触面）と硬化樹脂表面との間に上記プライマー層を含む積層体であってもよい。
　こうして得られる本実施形態のプラスチックレンズは、メガネレンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ、およびレンチキュラレンズ等様々なレンズ用途に使用できる。それらの中でも特に好ましい用途として、表面が平滑なメガネレンズ、カメラレンズ、およびピックアップレンズが挙げられる。
　同様に得られる本実施形態のシートおよびフィルムは、フラットパネル、スマートフォンパネル等の表示部材、飛散防止フィルム、特定波長カットフィルム、加飾用フィルム等のフィルム部材、建材窓ガラス、車両窓ガラス、鏡等のガラス代替部材等、高い透明性を要求される様々な平面部材用途として使用できる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、硬化樹脂からなる成形体の評価は以下の方法により実施した。
・透明性：成形体の透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。失透度は、以下の手順により得た。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板の成形体に光源（ＨＡＹＡＳＨＩ社製Ｌｕｍｉｎａｒ　Ａｃｅ　ＬＡ－１５０Ａ）を照射し、濃淡画像装置で測定を行う。捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、失透度を得た。以下の基準で透明性を評価した。
○：失透度が１００以下であり透明性に優れる。
×：失透度が１００を超え透明性に劣る。
・微細な凝集物（レンズ内部に粒状に存在し光源により確認される不良）：目視にて微細な凝集物の有無を評価した。
・脈理：レンズを超高圧水銀灯（光源型式ＯＰＭ－２５２ＨＥＧ：ウシオ電機社製）で投影し、透過した像を目視にて脈理の有無を評価した。
[実施例１]
　事前に２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンを含む組成物9.8重量部に、フォトクロミック化合物としてVivimed社製Reversacol Wembley Greyを0.035重量部、Vivimed社製Reversacol Heath Greenを0.058重量部、Vivimed社製 Peacock Blue 0.029重量部, およびVivimed社製 Jalapeno Red 0.023重量部、紫外線吸収剤としてHOSTAVIN PR-25を0.073重量部を溶解し、マスター液を準備した。２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンを含む組成物30.25重量部に、得られたマスター液10重量部を加えて攪拌し、そこにアデカ社製アデカプルロニックL-64を2.52重量部、酸性リン酸エステルとして城北化学工業社製ＪＰ－５０６Ｈを0.1重量部、をそれぞれ加えて、15℃～20℃の間で30min攪拌した（混合工程Ａ）。
　混合工程Ａで得られた混合液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を19.98重量部、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを27.25重量部、それぞれ加えて15℃～20℃の間で15min攪拌した（混合工程Ｂ）。
　事前に２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタンを含む組成物10重量部に、ジメチルチンジクロリドを0.02重量部加え、均一に溶解させて溶液を作成した。この溶液を、混合工程Ｂで得られた混合液に加えて15℃～20℃の間で15min攪拌し、重合性組成物を得た（混合工程Ｃ）。
　その後、重合性組成物を、400Pa以下の減圧環境下・15℃～20℃の間で1H 攪拌・脱気を行った後、1.0μmのPTFEフィルターを使用してろ過を行い、この重合性組成物をガラスモールドへ注型した。重合性組成物を10℃～130℃の範囲で48時間かけて重合させた後、炉から成形型を取り出し、成形型をはずして、重合して得られた成形体を取り出した。
　成形体は無色透明であり、太陽光線下に置くと直ちに発色し、光線を遮断すると消色するという良好な調光性能を有するものであった。さらに、成形体には、微細な凝集物および脈理が確認されなかった。得られた成形体の評価結果を表－１に示す。
[実施例２～６]
　工程Ａにおいて、攪拌時間、離型剤の種類、離型剤の添加量、工程Ｃにおいて重合触媒の添加量を表－１のように適宜変更した以外は、実施例１と同様に重合性組成物および成形体を作成した。
　成形体は無色透明であり、太陽光線下に置くと直ちに発色し、光線を遮断すると消色するという良好な調光性能を有するものであった。さらに、成形体には、微細な凝集物および脈理が確認されなかった。得られた成形体の評価結果を表－１に示す。
[比較例１～６]
　工程Ａにおいて攪拌時間、離型剤の添加量、工程Ｃにおいて重合触媒の添加量、さらに重合体（ii）（アデカ社製アデカプルロニックL-64）を添加する工程を表－１のように適宜変更した以外は、実施例１と同様に重合性組成物および成形体を作成した。
　成形体は、太陽光線下に置くと直ちに発色し、光線を遮断すると消色するという良好な調光性能を有するものであった。しかしながら、成形体は透明性に劣り、微細な凝集物および脈理が確認された。得られた成形体の評価結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　この出願は、２０１９年１月３０日に出願された日本出願特願２０１９－０１３９２２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合する工程Ａと、
    　工程Ａで得られた混合液に、ポリチオール化合物（ｖ）を混合する工程Ｂと、
    　工程Ｂで得られた混合液に、さらに重合触媒（vi）を混合して光学材料用重合性組成物を得る工程Ｃと、
    を含み、
    　工程Ａにおいて、内部離型剤（iv）が前記光学材料用重合性組成物中に５００～３０００ｐｐｍ含まれるように添加され、
    　工程Ｃにおいて、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に１２０～５００ｐｐｍ含まれるように添加される、光学材料用重合性組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。）
  2. 　工程Ａにおいて、ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）と、フォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを２時間以下の時間で混合する、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  3. 　工程Ｃにおいて、重合触媒（vi）が前記光学材料用重合性組成物中に２００～５００ｐｐｍ含まれるように添加される、請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  4. 　工程Ａは、
    　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、重合体（ii）とを混合し、次いでフォトクロミック化合物（iii）と、内部離型剤（iv）とを混合する工程を含む、請求項１～３のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  5. 　工程Ａの混合温度は１０～２５℃である、請求項１～４のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  6. 　フォトクロミック化合物（iii）がナフトピラン系化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  7. 　ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、およびフェニレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  8. 　重合体（ii）は、下記一般式（iiａ）で表される化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（iiａ）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１～１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。複数存在するＲ１同士は同一または相異なっていてもよく、複数存在するＲ２同士は同一または相異なっていてもよい。ｍは１５以上５００以下の整数を示す。）
  9. 　ポリチオール化合物（ｖ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、および２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンから選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の製造方法に記載の工程と、
    　得られた前記光学材料用重合性組成物を注型重合することによりレンズ基材を形成する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
  11. 　ポリイソシアネート化合物（ｉ）と、
    　下記一般式（ii）で表される重合体（ii）と、
    　フォトクロミック化合物（iii）と、
    　内部離型剤（iv）と、
    　ポリチオール化合物（ｖ）と、
    　重合触媒（vi）と、を含み、
    　内部離型剤（iv）を５００～３０００ｐｐｍ、重合触媒（vi）を１２０～５００ｐｐｍの量で含む、光学材料用重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（ii）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ異なるポリマー鎖を表す。Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は２種類のポリマー鎖を連結する連結基であり、Ｒ３は有機基である。ｎは１～６の整数である。）
  12. 　内部離型剤（iv）は、酸性リン酸エステルを含む、請求項１１に記載の光学材料用重合性組成物。
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