JPH01152182A

JPH01152182A - フォトクロミック材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01152182A
Application number: JP31163587A
Authority: JP
Inventors: Riyoujirou Akashi; 量磁郎明石; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPH0567675B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フォトクロミック性ポリマー微粒子を分散状
態で有するフォトクロミック性を有する樹脂およびその
製造方法に関するものであり、各種容器、布地、紙、フ
ィルムなど種々の分野で利用可能な有用なものである。

［従来の技術］光によって色変化を示す化合物として、フォトクロミッ
ク化合物が多種知られ、Ｇ、　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ著「フォ
トクロミズム」などに紹介されている。

なかでも有機フォトクロミック化合物は、種々基村上や
ポリマー中に分散した組成物として使用されるのが一般
的である。

従来、サングラスレンズなどの調光材料として用いる場
合、レンズ上に、フォトクロミック化合物を溶解するこ
とによって含有させた被膜形成成分を塗布するために、
発色濃度が不充分であるなどといった問題点を有してい
た。

また、繊維製品などへの応用の展開が考えられ、特にカ
メレオン繊維として要望されている。

カメレオン繊維などへの応用に際して、主に２つの方法
が提案されている。１つは、直接繊維中にフォトクロミ
ック化合物を含浸させる方法であり、もう１つは、繊維
上に例えばプリントなどによって塗布する方法である。

経済性等を考慮すると、後者の方が有効な方法である。

従来の繊維などへのプリント方法は、バインダー（主に
水溶性ポリマーまたは水分散可能なポリマーなと）中に
目的とする色の顔料を添加分散し、プリント後硬化させ
ることが一般的である。しかしながら、この方法に従来
のフォトクロミック化合物をあてはめると、バインダー
中にフォトクロミック化合物が充分に分子相溶せず、充
分なフォトクロミック性が発現しないという問題点を有
していた。従って、従来のシステムにあてはめた場合、
バインダーの選択が困難となり、また、フォトクロミッ
ク性を発現するバインダーを選択したとしても、プリン
ト化の適用性や洗濯などによる７オトクロミツク化合物
の溶出などの問題があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消せんとするもの
であり、高濃度に７オトクロミツク特性を発現すること
ができ、かつ、種々の基材上、特に繊維上への塗布が可
能であるフォトクロミック性を有する樹脂およびその製
造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

［（１）　　被膜形成可能な樹脂成分中に、下記Ａ成分
が分散状態で含有されてなることを特徴とするフォトク
ロミック性を有する樹脂。

Ａ成分：フォトクロミック化合物を一構成成分として有
するポリマーであり、０．１μｍ以上、１００μｍ以下
の平均粒子径を有することを特徴とするフォトクロミッ
ク性ポリマー微粒子。

（２）　　少なくとも被膜形成可能な樹脂と溶媒からな
る成分中に、下記Ａ成分が分散されてなる組成物を、基
材上に被覆し、乾燥または硬化させることを特徴とする
フォトクロミック性を有する樹脂の製造方法。」本発明におけるＡ成分であるフォトクロミック性ポリマ
ー微粒子とは、フォトクロミック化合物を含有してなる
ポリマーであり、該ポリマーが０゜１μｍ以上、１００
μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とするもので
ある。

該ポリマー微粒子を形成するポリマーとしては、有機ポ
リマーが好ましく用いられる。この有機ポリマーの具体
例としては、エチレン、エチレン誘導体、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン、スチレン、スチレン誘導体
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、
（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸
ビニル、エポキシ置換（メタ）アクリル酸エステル、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、その信条官能（メタ）アクリル酸エステルなど
を単独重合もしくは共重合したものや、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。

Ａ成分であるポリマー微粒子中に含有可能なフォトクロ
ミック化合物としては、スピロピラン化合物、スピロオ
キサジン化合物、ビオローゲン化合物、トリアリールメ
タン化合物、ジチゾン水銀錯体化合物、アニール化合物
、フルギド化合物、イミダゾール化合物、スチルベン化
合物などが挙げられる。これらの化合物のポリマー中の
含有状態としては、分子分散および共重合成分として添
加させることが可能である。中でも共重合成分として含
有せしめることは、耐久性、耐溶剤性や物性面で優れて
おり、好ましい方法である。共重合成分として含有可能
なフォトクロミック化合物としては、１−（メタ）アク
リロキシエチル−３，３−ジメチル−６°−ニトロイン
ドリノスピロベンゾピラン、１．３．３−トリメチル−
８°ベメタ）アクリロキシメチル−６°−ニトロインド
リノスピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリルアミド
エチル−３，３−ジメチル−６−ニトロインドリノスピ
ロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロキシエチル−３
，３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１
−（メタ）アクリルアミドエチル−３，３−ジメチルイ
ンドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−トリメ
チル−９−（メタ）アクリロキシインドリノスピロナフ
トオキサジン、１．３．３−トリメチル−５°−（メタ
）アクリロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジ
ン、１，３．３−トリメチル　−９−ビニルベンゾイロ
キシインドリノスピロナフトオキサジン、ビニルビオロ
ーゲン、ビニル置換ドリアリールメタン、ビニルフェニ
ルフルギミド、（メタ）アクリロキシアルキルフルギミ
ドなどが挙げられる。また、ポリマー微粒子中のフォト
クロミック化合物の含有量は、目的とする物性によって
異なるが、通常ｏ、ｔｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。

該フォトクロミック性ポリマー微粒子の形状は、特に限
定されるものでないが、粒子特性を考慮すると球形が好
ましい。

該ポリマー微粒子は、その平均粒子径が、０゜１μｍ以
上、１００μｍ以下の範囲にあることが必要である。こ
こで平均粒子径とは各粒子の粒子径の平均値であり、粒
子径は、球形の場合にはその直径、また鱗片状、直方体
や立方体状などの場合にはその長軸長と短軸長の平均長
で表わさせるものである。平均粒子径が、０．１μｍ未
満では微粒子化が困難である。

一方、１００μｍを越える平均粒子径になると、フォト
クロミック反応の効率が低下し、発色時の色濃度が低く
、さらには粒子が目立ち解像度、彩度、明度が低くなる
恐れがある。粒子中に含まれる粒子の最大径については
、特に限定されないが、本発明が微粒子によって、その
フォトクロミック特性をより大きく発現させるものであ
り、品質の高品位化を保つことを目的とすることから、
最大粒子径は５００μｍ以下であることが好ましい。

このような粒子径を有するポリマー微粒子の製造は、従
来から公知の技術が適用可能である。物理的な力を利用
する方法としては、該フォトクロミック化合物を含有す
るポリマーを機械的粉砕法もしくはスプレードライ法に
よって微粒子化することができる。化学的なプロセスを
用いる方法としては、モノマーを重合する方法（尾見　
信三著粉体と工業１１頁　２４巻１９８６年）と化学的
粉砕法（特開昭　５０−６６５２号公報、特開昭　５８
−２１９２３６号公報、特公昭５９−５１５６６号公報
、特開昭６０−１９７７３４号公報、特公昭６１−１７
８５１号公報、特公昭６１−２８６８８号公報）が挙げ
られる。モノマーを重合する方法としては、フォトクロ
ミック化合物（非重合性化合物あるいは重合性化合物）
を主成分として、他モノマーと混合し、そののちに乳化
重合、ソープフリー乳化重合、非水系分散重合、シード
乳化重合もしくは懸濁重合する方法があげられる。化学
的粉砕法としては、フォトクロミック化合物を分散させ
たポリマーもしくはフォトクロミック化合物を共重合し
たポリマーを高温で溶剤に溶解後、冷却することによっ
て析出させる方法、ポリマーを溶剤に溶解後、該ポリマ
ーの貧溶媒であり、かつポリマーの溶剤と相溶性のある
溶剤を添加混合することによってポリマー微粒子を晶析
させる方法およびポリマーを有機溶剤に溶解して得られ
たポリマー溶液を、該ポリマーの貧溶媒でかつ該有機溶
剤と非相溶性の溶剤中に添加混合し、さらに該有機溶剤
を加熱、減圧などによって除去し、ポリマー微粒子の分
散液を得た後、取り出す方法である。これらの方法は、
目的とする粒子径あるいはフォトクロミック化合物の特
性に応じて適宜選択される。

また、該ポリマー微粒子に耐久性、着色濃度の向上など
を付与する目的から、該ポリマー微粒子中に酸化防止剤
、増怒剤などを添加することや、該ポリマー微粒子表面
に酸素バリア性に富むポリビニルアルコールなどのポリ
マーをコーティングすることも好ましい方法である。更
には、分散状態および／または乾燥状態での該ポリマー
微粒子の表面に、シリカやアルミナなどの超微粉末を吸
着あるいはまぶして、ブロッキング防止や流動性を向上
させることも可能である。また、これらのポリマー微粒
子の物性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を架橋（
硬化）させることも好ましい方法である。

被膜形成可能な樹脂成分とは、有機、無機化合物のいず
れでも構わないが、Ａ成分との混合のし易さから有機ポ
リマーが特に好ましい。その具体例としては、水溶性ポ
リエステル、水溶性オレフィンゴム、ポリビニルアルコ
ール類、ポリアクリルアミド類、セルロース誘導体、ポ
リエチレングリコール類、水溶性アクリル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸類、ポリアミド系樹脂
、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

その他使用可能なものとしてはシリコーン系樹脂が挙げ
られる。以上の中でも、分散状態が良好であることや、
プロセス上の適性から水溶性ポリマーや水分散可能なポ
リマーは特に好ましい。これらは複数種混合して用いて
も良い。

また、樹脂成分は、被膜としての物性の向上を目的とし
て、後架橋（硬化）することも好ましい方法である。

Ａ成分と樹脂成分との混合比は目的とする特性によって
種々とり得るが、０，１〜９９．９ｗｔ％の範囲内が好
ましい。

さらにＡ成分および樹脂成分以外に混合可能な成分とし
ては、顔料、耐候安定剤、各種反応開始剤、界面活性剤
などが挙げられる。

次に本発明フォトクロミック性を有する樹脂の製造方法
としては、前記被膜形成可能な樹脂と溶媒からなる成分
中に、前記Ａ成分であるフォトクロミック性ポリマー微
粒子を分散させた組成物を基材上に被覆し、乾燥または
硬化させることを特徴とするものである。

本発明フォトクロミック性を有する樹脂の製造方法にお
いて使用可能な溶媒としては、樹脂成分を溶解し、Ａ成
分を完全には溶解させない分散媒であれば何でもよい。

特に、Ａ成分が、熱可塑性ポリマーである場合、分散媒
は水、アルコールなどの貧溶媒が好ましく用いられるが
、Ａ成分が熱硬化（架橋）性ポリマーである場合は、こ
れらに加えて種々有機溶媒が使用可能である。また、Ａ
成分、樹脂成分およびその溶媒成分の混合比は、その特
性によって種々とり得るが、Ａ成分と樹脂成分の比は（
重量比）は０．０１〜９９．９の範囲が好ましく、さら
に（Ａ＋樹脂）成分と溶媒の比は０．０１〜９９．９の
範囲内が好ましい。また、それぞれの成分は複数種用い
て混合することも可能である。さらに、その混合状態と
しては、Ａ成分が樹脂成分および溶媒中に均一に分散し
ていることが好ましい。また、分散媒としては反応性分
散媒もこれに含まれる。

本発明樹脂中のＡ成分、樹脂成分および溶媒以外に混合
可能な成分としては、顔料、染料耐候安定剤、各種反応
開始剤、界面活性剤などが挙げられる。

本発明樹脂が被覆可能な基材としては、いがなるものも
可能であるが、特に好ましいものとしては繊維＜ｍ布）
、紙、プラスチック材料、金属材料、無機材料（ガラス
やセラミックス）などが挙げられる。

本発明フォトクロミック性を有する樹脂は、樹脂中のポ
リマー微粒子中にフォトクロミック化合物が含有されて
いることから、光吸収効率が高く、高濃度に発色する。

また、フォトクロミック特性を微粒子を構成するポリマ
ーの特性によって種々制御可能であり、種々の目的に応
じた特性範囲への適用が容易である。応用に際しては、
種々基材へ被覆することよって広く使用可能である。例
えば繊維上にプリントすることによって、カメレオン繊
維の製造が可能である。この場合、耐洗濯性や耐ドライ
クリーニング性などのような耐久性に富むという効果を
有する。つまり、溶剤などによるフォトクロミック化合
物の抽出が抑制される。

その他、紙、プラスチック材料、金属材料、ガラス材料
などへ被覆形成したものは、調光材料、記録材料、ファ
ッション材料、センサーなどとして広く利用可能な有用
なものである。

［実施例］以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１１．３．３−トリメチル−６°−ニトロインドリノスピ
ロピランを５ｗｔ％含むポリメタクリル酸メチルを用い
て、平均粒子径２．０μｍで最大粒子径１３μｍのポリ
マー微粒子を得た。このポリマー微粒子５．０ｇと水溶
性アクリル系バインダー１０．５ｇ（商品名：　Ｒｙｕ
ｄｙｅ−Ｗ　Ｆｉｘｅｒ４５０　１０　ｇおよび商品名
：Ｒｙｕｄｙｅ−ＷＦｉｘｅｒ　　１５０　０．５ｇ（
いずれも、大日本インキ（株）製））およびエマルジョ
ン液２０ｇを混合し、充分に撹拌して白色の組成物を得
な。この組成物を用いて繊維上にプリントを行ない、１
５０℃で５分間加熱させることによって硬化処理を行な
った。このプリント（無色〉に紫外光（もしくは太陽光
〉を照射すると、プリントが紫色に発色し絵柄が浮き出
た。発消色は何度も行なえ、カメレオン繊維として利用
可能なことが分った。

実施例２１．３．３−トリメチルインドリノスピロナフトオキサ
ジン１０ｗｔ％を含むポリスチレンを用いて、平均粒子
径３．０μｍで最大粒子径１５μｍのポリマー微粒子を
得た。このポリマー微粒子５．０ｇとバインダー２６ｇ
（商品名：Ｄｅｘｃｅｌ　Ｃ１ｅａｒ　　３３１０　２
５ｇおよび商品名：　Ｄｅｘｃｅｌ　Ａｇｅｎｔ　２に
１．０ｇ、（いずれも、大日本インキ（株）製））およ
び水を混合し十分に撹拌して白色の組成物を得た。実施
例１と同様にプリントしたもの（無色）に紫外光（もし
くは太陽光）を当てると青色に発色した。発消色は何度
も繰り返し可能であった。

実施例３１．３．３−トリメチル−９°−メタクリロキシインド
リノスピロナフトオキサジン３．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト２．０ｇを混合し、界面活性剤、水溶性重合開始剤お
よび水５０ｍ１を用いて乳化重合を行い、架橋型ポリマ
ー微粒子１８ｇを得な。このポリマー微粒子５．０ｇと
バインダー２０ｇ（商品名：　ＤｉＣｎａｌＫ−２５５
１Ｇ、　（大日本インキ（株）製））を混合し、充分に
撹拌して白色の組成物を得た。

実施例１と同様にプリントを行なったらのく無色）に紫
外光（もしくは太陽光）を当てると青色に発色した。発
消色は何度も繰り返し可能であった。

比較例１１．３．３−トリメチルインドリノスピロオキサジン２
．０ｇと実施例２で用いたバインダー１０ｇ（商品名：
、Ｄｅｘｃｅｌ　Ｃ１ｅａｒ　３３１０９　、５　ｇお
よびＤｅｘｃｅｌ　Ａｇｅｎｔ　２に０．５ｇ、大日本
インキ（株）製）および少量の水を混合し、充分に撹拌
して白色の組成物を得た。これを用いて実施例２と同様
にプリントしたものに紫外線光を当てたところ何ら発色
しなかった。これはフォトクロミック化合物がバインダ
ー中に分子相溶していなかったためと考えられる。

［発明の効果］本発明のフォトクロミック組成物は以下のような効果を
有していた。

１、高濃度に発色する。

２、耐溶剤性、耐久性に優れている。

３、従来コーティングが困難であった基材への適用が可
能である。

４、カメレオン繊維や塗料として種々の用途へ利用がで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被膜形成可能な樹脂成分中に、少なくとも下記Ａ
成分が分散状態で含有されてなることを特徴とするフォ
トクロミック性を有する樹脂。Ａ成分：フォトクロミック化合物を一構成成分として有
するポリマーであり、０．１μｍ以上、１００μｍ以下
の平均粒子径を有することを特徴とするフォトクロミッ
ク性ポリマー微粒子。
（２）Ａ成分が、樹脂成分中に均一に分散されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォト
クロミック性を有する樹脂。
（３）樹脂成分が、水溶性ポリマーであることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック
性を有する樹脂。
（４）樹脂成分が、架橋してなることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性を有す
る樹脂。
（５）樹脂成分が、水分散可能なポリマーであることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロ
ミック性を有する樹脂。
（６）樹脂成分が、後硬化可能であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性を
有する樹脂。
（７）フォトクロミック化合物が、スピロピラン化合物
、スピロオキサジン化合物、ビオローゲン化合物、トリ
アリールメタン化合物、アニール化合物、フルギド化合
物およびジチゾン水銀錯体化合物から選ばれる少なとく
も１種であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のフォトクロミック性を有する樹脂。
（８）Ａ成分が、０．１〜５０ｗｔ％のフォトクロミッ
ク化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のフォトクロミック性を有する樹脂。
（９）Ａ成分が、樹脂成分に対して０．０１〜９９．９
重量％の割合で混合されていることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性を有する
樹脂。
（１０）少なくとも被膜形成可能な樹脂と溶媒からなる
成分中に、下記Ａ成分が分散されてなる組成物を、基材
上に被覆し、乾燥または硬化させることを特徴とするフ
ォトクロミック性を有する樹脂の製造方法。Ａ成分：フォトクロミック化合物を一構成成分として有
するポリマーであり、０．１μｍ以上、１００μｍ以下
の平均粒子径を有することを特徴とするフォトクロミッ
ク性ポリマー微粒子。
（１１）Ａ成分が、樹脂成分および溶媒中に均一に分散
されていることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）
項記載のフォトクロミック性を有する樹脂の製造方法。
（１２）樹脂成分が、水溶性ポリマーであることを特徴
とする特許請求の範囲第（１０）項記載のフォトクロミ
ック性を有する樹脂の製造方法。
（１３）樹脂成分が、水分散可能なポリマーであること
を特徴とする特許請求の範囲第（１０）項記載のフォト
クロミック性を有する樹脂の製造方法。
（１４）樹脂成分が、後硬化可能であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１０）項記載のフォトクロミック
性を有する樹脂の製造方法。
（１５）フォトクロミック化合物が、スピロピラン化合
物、スピロオキサジン化合物、ビオローゲン化合物、ト
リアリールメタン化合物、アニール化合物、フルギド化
合物およびジチゾン水銀錯体化合物から選ばれる少なと
くも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
０）項記載のフォトクロミック性を有する樹脂の製造方
法。
（１６）Ａ成分が、０．１〜５０ｗｔ％のフォトクロミ
ック化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第（１０）項記載のフォトクロミック性を有する樹脂の
製造方法。
（１７）溶媒が、２０ｗｔ％以上の水を含有する分散媒
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項記
載のフォトクロミック性を有する樹脂の製造方法。
（１８）Ａ成分が、樹脂成分に対して０．０１〜９９．
９重量％の割合で混合されていることを特徴とする特許
請求の範囲第（１０）項記載のフォトクロミック性を有
する樹脂の製造方法。