WO2020175389A1 - 防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法 - Google Patents

防水部品およびそれを備えた電子機器、インサート成形体を用いる防水方法ならびに電子機器の防水方法 Download PDF

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Definitions

  • Waterproof component electronic device including the same, waterproof method using insert molded body, and electronic device waterproof method
  • the present invention relates to a waterproof component, an electronic device including the same, a waterproof method using an insert molded body, a waterproof method for an electronic device, and the like.
  • the external connection terminal of such an electronic device is typically a composite of a resin or a resin composition and a metal part, and the metal part is often exposed to the outside. Waterproofing at the joint surface becomes an issue.
  • a lead-free solder paste is printed on the printed circuit board, electronic components are mounted on it, and the lead-free solder is melted in a reflow furnace.
  • the use of surface mounting, which heats at about 0, is expanding.
  • Patent Document 1 a method using a sealing material such as an elastic body is known (Patent Document 1, etc.).
  • Patent Document 1 a method using a sealing material such as an elastic body is known.
  • problems such as the parts could not be completed in one step because the elastic body was attached, the miniaturization was difficult, and the cost of the elastic body and its attachment process was high.
  • Patent Documents 2, 3, 4, etc. Patent Documents 2, 3, 4, etc.
  • Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition containing a specific branched molecule, a filler, an impact modifier and the like, and a resin metal composite comprising the resin composition. Further, in Patent Document 3, a polyamide resin having a melting point of 140 ° or more and 210 ° or less and a scale-like filler, a resin composition containing a fibrous filler, and a resin composition containing the same The following resin composition for insert mold is disclosed.
  • an aromatic polyamide resin a liquid crystal polymer resin, a thermoplastic resin such as a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure, an ethylene copolymer or a polyamide 46, an inorganic polymer
  • a resin composition comprising a filler and a semiconductor device housing/package comprising the resin composition
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 2 _ 3 3 1 5 5
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 1 4 _ 1 4 1 6 3 0
  • Patent Document 3 JP 20000 3 _ 3 2 1 6 06
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 200002-1030
  • Patent Documents 2 and 3 have low heat resistance, and when applied to surface mounting, they sometimes deform or melt during the reflow process. Further, these Patent Documents 2 and 3 do not suggest anything about reflow efficiency.
  • the ethylene-based copolymer may lower the heat resistance and mechanical strength of the molded product and may increase the burr.
  • molded products containing polyamide 46 increase the water absorption rate, so dimensional changes and pres- ⁇ 0 2020/175389 3 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • an object of the present invention is to provide a waterproof component that is an insert molded body and an electronic device including the same, which has a sufficient waterproof property even after a heating process such as a reflow process.
  • a waterproof component which is an insert-molded product composed of a thermoplastic resin composition and a metal component
  • a spherical inorganic filler or a plate-like inorganic filler specific to the thermoplastic resin used is used. It has been found that the water resistance after the reflow process is improved by adding a specific amount of the material, and the present invention has been completed by further studies based on the findings.
  • the present invention relates to the following [1] to [16].
  • a waterproof part which is an insert-molded body composed of a thermoplastic resin composition and a metal part,
  • thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin () and an inorganic filler (M),
  • the content of the inorganic filler (Mitsumi) is 8 to 130 parts by mass
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the average particle size of the spherical inorganic filler (Mitsumi 1) is 2 or more and 200 or less
  • a waterproof component wherein the plate-like inorganic filler (Mitsumi 2) has an average particle size of 2 or more and 200 or less and an average aspect ratio of 10 or more and 200 or less.
  • thermoplastic resin () has a melting point of 280° or higher.
  • thermoplastic resin (8) is a polyamide, a liquid crystal polymer, a polyphenylene sulfide, or a styrene resin mainly having a syndiotactic structure. ⁇ 0 2020/175 389 4 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • thermoplastic resin (8) is a polyamide in which 50 to 100 mol% of the diamine unit is an aliphatic diamine unit having a carbon number of 4 to 18, and [1] to [3] Waterproof parts described in any of the above.
  • the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of glass beads, spherical silica, mica, glass flake and kaolin.
  • the waterproof component according to any one of [1] to [4].
  • [1 2] contains a thermoplastic resin () and an inorganic filler (M),
  • the content of the inorganic filler (Mitsumi) is 8 to 130 parts by mass
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the average particle size of the spherical inorganic filler (Mitsumi 1) is 2 or more and 200 or less
  • thermoplastic resin composition having an average particle size of the plate-like inorganic filler (Min 2) of 2 or more and 200 or less and an average aspect ratio of 10 or more and 200 or less is used.
  • thermoplastic resin composition Using an insert molded body composed of the thermoplastic resin composition and a metal part ⁇ 02020/175389 5 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • thermoplastic resin () and an inorganic filler (M)
  • the content of the inorganic filler (Mitsumi) is 8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin ().
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the spherical inorganic filler (Mitsumi 1) has an average particle size of 2 or more and 200 or less,
  • thermoplastic resin composition having an average particle diameter of the plate-like inorganic filler (2) of 2 or more and 200 or less and an average aspect ratio of 10 or more and 200 or less
  • thermoplastic resin composition Use for waterproofing an insert molded article comprising the thermoplastic resin composition and a metal part.
  • [1 4] A waterproofing method for electronic devices, wherein the waterproofing component according to any one of [1] to [7] is used as an external connection terminal.
  • a waterproof method for an electronic device which uses the waterproof component according to any one of [1] to [7] as a switch.
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the spherical inorganic filler (Mitsumi 1) has an average particle size of 2 or more and 200 or less,
  • the average particle size of the plate-like inorganic filler (Mitsumi 2) is 2 or more and 200 or less, and the average aspect ratio is 10 or more and 200 or less,
  • thermoplastic resin () With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (), a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading with the content of the inorganic filler (Mitsumi) being 8 to 130 parts by mass, and a metal part A method for manufacturing waterproof parts, which is insert-molded.
  • a waterproof component that is an insert molded body and an electronic device including the waterproof component that has sufficient waterproofness even after a heating process such as reflowing.
  • FIG. 1 A photograph of a sample used in the red ink test of the example.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional view taken along the line __ in Fig. 1 for explaining the red ink test of the embodiment.
  • FIG. 3 is a photograph showing a sample for explaining the judgment of the red ink test of the embodiment.
  • the waterproof component of the present invention is a waterproof component which is an insert molded article composed of a thermoplastic resin composition and a metal component,
  • thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin () and an inorganic filler (M),
  • the content of the inorganic filler (Mitsumi) is 8 to 130 parts by mass
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the spherical inorganic filler (Mitsumi 1) has an average particle size of 2 or more and 200 or less
  • the plate-like inorganic filler (Mitsumi 2) has an average particle size of 2 or more and 200 or less, and the average.
  • the aspect ratio is 10 or more and 200 or less.
  • thermoplastic resin composition By using the thermoplastic resin composition, the waterproofness of the insert molded article composed of the thermoplastic resin composition and the metal parts (at the joint surface of the thermoplastic resin composition and the metal) is improved, and the waterproof parts are waterproofed. Sex is sufficient.
  • thermoplastic resin composition the stress of the resin composition remaining after the insert molding step and the heating step is relaxed, and the joining surface between the thermoplastic resin composition and the metal is reduced.
  • the inorganic filler is hardly uniform in anisotropy during the reflow process and is generally uniform. It can be expanded and contracted to prevent the formation of a gap in the joint surface between the thermoplastic resin composition and the metal. If the shape of the inorganic filler is, for example, a rod shape, anisotropy is likely to occur due to the heat treatment, and a gap is formed at the joint surface between the thermoplastic resin composition and the metal, and the desired waterproofness cannot be obtained. it is conceivable that.
  • thermoplastic resin () used in the present invention is not particularly limited as long as it can impart the above effects, and examples thereof include polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide (3); polysulfone; polyether sulfone; polyarylate. Cyclic polyolefin; Polyether imide; Polyamide; Polyamide imide; Polyimide; Liquid crystal polymer such as aromatic polyester and aromatic polyester amide; Polyamino bismaleimide; Polyether ether ketone; Polystyrene and the like.
  • At least one selected from the group consisting of polyamide, liquid crystal polymer, 3 and a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure is preferable, and the liquid crystal polymer and polyamine are More preferably, polyamide is even more preferable.
  • the melting point of the thermoplastic resin (eight) is preferably from 2 8 0 ° ⁇ As, more preferably 2 8 5 ° ⁇ As, 2 9 5 ° ⁇ As is more preferred. If the melting point of the thermoplastic resin (8) is equal to or higher than the above temperature, even if the waterproof component containing the thermoplastic resin () is used for the purpose of being exposed to a heating process such as a one-step refrigeration process, sufficient waterproofness is obtained. Can be maintained.
  • polyamide one having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit is preferable. ⁇ 0 2020/175 389 8 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • dicarboxylic acid unit examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethylmalonic acid, 2, 2 -Diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid, cyclooctanedicarboxylic acid, cyclodecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-na
  • the polyamide is capable of melt-molding a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more, such as poly(limellitic acid), trimesic acid, and pyromellitic acid, within a range not impairing the effects of the present invention. It can also be included in the range.
  • the polyamide is preferably such that 50 to 100 mol% of the diamine units are aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms, and 60 to 100 mol% of the diamine units are A diamine unit having 4 to 18 carbon atoms is more preferable, and a diamine unit having 90 to 100 mol% is an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8- Octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 1 0-decanediamine, 1, 1 1-undecanediamine, 1, 1 2-dodecanediamine, 1, 1 3-tridecanediamine, 1, 4-tetradecanediamine , 1, 15-Pentadecanediamine, 1, 1, 6-Hexadecandiami ⁇ 02020/175389 9 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • Linear aliphatic diamines such as 1, 1, 17-heptadecanediamine and 1, 18-octadecanediamine; 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1 1,2-Dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-Dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-Dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-Dimethyl-1,4-butanediamine, 2-Methyl 1,5-Pentanediamine, 3-Methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-Dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-Dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-Dimethyl-1,6— Hexanediamine, 2, 2-Dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 2, 4-Trimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 4, 4-Trimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 4-Diethyl-1 , 6-Hex
  • Structural units derived from branched chain aliphatic diamines such as 3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-year-old cutanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine and the like can be mentioned. These units may be one kind or two or more kinds.
  • the diamine unit contains both a structural unit derived from 1,9-nonanediamine and a structural unit derived from 2-methyl-1,8-octanediamine, a structural unit derived from 1,9-nonanediamine
  • the structural unit derived from 1,9-nonanediamine/2/methyl-1,8-octanediamine derived structural unit 55/45 to 45/55.
  • the diamine unit in the polyamide may include a diamine unit other than the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • diamine units include ethylenediamine, 1,
  • Aliphatic diamines such as 2-propanediamine and 1,3-propanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornanedimethylamine, alicyclic diamines such as tricyclodecanedimethyldiamine; and phenylenene.
  • the polyamide may include an aminocarboxylic acid unit.
  • the aminocarboxylic acid unit include lactams such as caprolactam and lauryllactam; aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. ⁇ 2020/175389 1 1 ⁇ (: 170? 2020/007174
  • the unit derived from an acid etc. can be mentioned.
  • the content of aminocarboxylic acid units in the polyamide is preferably 40 mol% or less based on 100 mol% of the total of dicarboxylic acid units and diamine units of the polyamide, It is more preferably at most mol %.
  • the polyamide may include a unit derived from an end-capping agent.
  • the unit derived from the terminal blocking agent is preferably from 1.0 to 10 mol% with respect to the diamine unit, more preferably from 2.0 to 7.5 mol%, and from 2.5 to 6. It is more preferably 5 mol %.
  • the unit derived from the terminal blocking agent can be adjusted to the desired range by charging the diamine with the terminal blocking agent in the desired range at the time of charging the polymerization raw materials.
  • the amount of the end-capping agent charged at the time of charging the polymerization raw materials should be small so that the desired amount of the units derived from the end-capping agent may be introduced. It is desirable to adjust.
  • the terminal blocking agent a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group can be used. Specific examples thereof include monocarboxylic acid, acid anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoester, monoalcohol, and monoamine. From the viewpoints of reactivity and stability of the capping terminal, the terminal capping agent for the terminal amino group is preferably monocarboxylic acid, and the terminal capping agent for the terminal carboxyl group is preferably monoamine. In addition, monocarboxylic acid is more preferable as the terminal blocking agent from the viewpoint of easy handling.
  • At least one selected from the group consisting of stearic acid and benzoic acid is preferable.
  • the monoamine used as the end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, and octylamine.
  • Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine;
  • Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine;
  • Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; A mixture of these may be mentioned.
  • the polyamide can be produced by any method known as a method for producing a polyamide.
  • a solution polymerization method or interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, and a melt extrusion polymerization method.
  • the polyamide may be prepared, for example, by first diamine, dicarboxylic acid, and necessary ⁇ 0 2020/175389 13 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • a catalyst and an end-capping agent are added all at once to produce a nylon salt, which is then heat-polymerized at a temperature of 200 to 250° to form a prepolymer, and further solid-phase polymerized, or It can be produced by polymerizing using a melt extruder.
  • the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure or under the flow of an inert gas. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° ⁇ , the polymerization rate will be high. It has excellent productivity and can effectively suppress coloring and gelation.
  • Examples of the catalyst that can be used when producing the polyamide include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof, and the like.
  • Examples of the salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium and antimony.
  • Phosphoric acid phosphorous acid or hypophosphorous acid ammonium salt
  • Phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid ethyl ester isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester , Decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like.
  • the polyamide may be any of crystalline polyamide, amorphous polyamide, and a mixture thereof.
  • Examples of the crystalline polyamide include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene sebacamide.
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 6, polyamid 9, polyamid 10 are preferred.
  • Polyamid 6, polyamid 6 6, polyamid 46, polyamid 6, polyamid 9, and polyamid 10 are more preferable, polyamid 4 6, polyamid 6, polyamid 9 , And polyamide 10 are more preferable.
  • the crystalline polyamides may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • polycondensates of terephthalic acid/isophthalic acid/1,6-hexanediamine, terephthalic acid/isophthalic acid/1,6-hexandiamine/bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl) Polycondensate of methane, terephthalic acid / 2, 2, 2, 4-trimethyl-1, 6-hexanediamin / 2, 4, 4, 4-trimethyl-1, 6-hexanediamine polycondensate, terephthalic acid / isophthalic acid /
  • a polycondensate of 1,6-hexanediamine and a polycondensate of terephthalic acid/isophthalic acid/1,6-hexanediamine/bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane are more preferable.
  • the above amorphous polyamides may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler (Mitsumi) is at least one of a spherical inorganic filler (Mitsumi 1) and a plate-like inorganic filler (Mitsumi 2).
  • Examples of the spherical inorganic filler (M1) used in the present invention include spherical glass beads, spherical silica, glass balloons, shirasu balloons, titanium oxide, carbon black, mica and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic fillers from the group consisting of spherical or plate-shaped glass beads, spherical silica, mica, glass flake and kaolin ⁇ 02020/175389 16 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • At least one selected from the group consisting of glass beads, spherical silica, glass flake and mica is more preferable, and at least one selected from the group consisting of glass beads and mica is further preferable.
  • the spherical inorganic filler (B 1) used in the present invention has an average particle size of 2 gm or more.
  • the average particle size is preferably 200 Mm or less, more preferably 80 Mm or less, still more preferably 50 Mm or less, from the viewpoints of moldability, surface property, and mechanical properties.
  • the average particle size is 2 Mm or more and 200 Mm, preferably 2 Mm or more and 80 Mm or less, and more preferably 5 m or more and 50 m or less.
  • the average particle size is 200 from the viewpoints of formability, surface properties and mechanical properties. The following is preferred, 80 Mm or less is more preferred, and 50 Mm or less is even more preferred.
  • the average aspect ratio of the plate-like inorganic filler (B 2) is 10 or more and 200 or less, preferably 10 or more and 100 or less, and more preferably 10 or more and 50 or less. From the viewpoint of moldability, surface property and mechanical properties, the aspect ratio is 10 or more and 200 or less, preferably 10 or more and 100 or less, and more preferably 10 or more and 50 or less.
  • the "average particle size" of the spherical inorganic filler (B1) is the volume average particle size, and the pores having a pore size of 20 to 400 Mm are filled with the electrolyte solution. It can be calculated by obtaining the volume from the change in conductivity of the electrolyte solution when particles pass through the electrolyte solution.
  • the volume average particle diameter of the spherical inorganic filler (B 1) is the volume average particle diameter measured by using a Coulter type precision particle size distribution measuring device “Multisizer ⁇ ⁇ ” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Particle diameter (arithmetic mean diameter in volume-based particle size distribution).
  • the particle size of the particles to be measured shall be in accordance with the “Reference MANUAL FOR TH EC 0 ULTER MU LT ISIZER” (1987) issued by Coulter Electronics Limited. ⁇ 02020/175389 17 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • the "average particle size" of the plate-like inorganic filler (B2) in the present specification is the particle size at a cumulative mass of 50%, and the plate-like inorganic filler (B2) is a pure particle. It can be dispersed in water and measured by the laser diffraction-scattering method using a particle size distribution measuring device (such as "Microtrac MT 3000" manufactured by Microtrac Bell).
  • the “average aspect ratio” of the plate-like inorganic filler (B 2) in this specification is a value obtained by dividing the average particle diameter by the “average thickness”, and the average thickness is the water surface particle film method described below.
  • Membrane area Average thickness
  • the content of the inorganic filler (M) in the thermoplastic resin composition is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (eight), and 20 to 130 Parts by mass are preferred, 30 to 130 parts by mass are more preferred, 40 to 130 parts by mass are even more preferred, and 45 to 110 parts by mass are even more preferred.
  • the content of the inorganic filler (Mitsumi) is less than 8 parts by mass, a sufficient waterproof effect due to the inclusion of the inorganic filler (Mitsumi) cannot be obtained. Further, when the content of the inorganic filler (Mitsumi) exceeds 130 parts by mass, melt kneading property becomes poor.
  • the thermoplastic resin composition contains both a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-like inorganic filler (Min 2), the content of the inorganic filler (Min) is It means the total content of the inorganic filler (Misumi 1) and the plate-shaped inorganic filler (Misumi 2).
  • the content of the other components in the thermoplastic resin composition can be, for example, 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • ethylene-based copolymers containing elastomers and ionomers may reduce the heat resistance and mechanical strength of molded products and increase burrs, so it is preferable not to include them.
  • the total content of the thermoplastic resin () and the inorganic filler (M) in the thermoplastic resin composition is, for example, preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more. Is more preferable, 90% by mass or more is still more preferable, and 95% by mass or more is still more preferable.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin () and an inorganic filler (M), ⁇ 0 2020/175 389 20 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • the inorganic filler (Min) is at least one of a spherical inorganic filler (Min 1) and a plate-shaped inorganic filler (Min 2),
  • the average particle size of the plate-like inorganic filler (Mitsumi 2) is 2 or more and 200 or less, and the average aspect ratio is 10 or more and 200 or less,
  • thermoplastic resin () With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (), a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading the inorganic filler (M) in an amount of 8 to 130 parts by mass, and a metal part Can be manufactured by a method such as insert molding.
  • the ultrasonic wave welding method, laser welding method, vibration welding method, heat welding method or hot melt method may be further processed after the insert molding.
  • the waterproof component of the present invention is less likely to be deformed even after undergoing a heating process such as a reflow process, it is preferably used for an application applied to a surface mounting process in which such a reflow process is adopted. If necessary, a heating process such as a reflow process may be applied multiple times. ⁇ 0 2020/175389 21 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • the waterproof component of the present invention is excellent in waterproofness, external connection such as ⁇ connector, ⁇ 1: ⁇ connector, force connector, 3 1//1 tool connector (coaxial connector, etc.), memory force connector, etc.
  • the width is 1 5 when the outer dimensions of the insert molded product made of the thermoplastic resin composition and the metal component are width X depth X thickness.
  • the following is preferable, and 10 The following is more preferable, 5 The following is more preferable, and the depth is 5 The following is preferable, 25 The following is more preferable, 5 The following is more preferable, and the thickness is 5 The following is preferred, 1 5 The following is more preferable, 3 The following is more preferable.
  • the depth of the external dimension is longer than the width.
  • Examples of electronic devices equipped with the waterproof component of the present invention include, but are not limited to, mobile electronic devices such as digital cameras and smartphones. That is, the present invention can also provide a waterproofing method using an insert molded body composed of the above-mentioned thermoplastic resin composition and a metal part, and use of the insert molded body for waterproofing.
  • thermoplastic resins () used in the examples and comparative examples were measured according to the methods described below.
  • the temperature was raised from 30 ° ⁇ to 360 ° ⁇ at a rate of 10 ° ⁇ / ⁇ 1 ⁇ n.
  • the peak temperature of the melting peak that appears from time to time was determined as the melting point ( ° ⁇ ).
  • the peak temperature of the highest melting peak was taken as the melting point.
  • the sample was heated from 25° ⁇ to 150° ⁇ in 60 seconds, then to 180° ⁇ in 90 seconds, and further to 260° ⁇ in 60 seconds. The temperature was raised. After that, the sample was kept at 260° ⁇ for 20 seconds, then the sample was cooled from 260° ⁇ to 100° ⁇ over 30 seconds, and after reaching 100° ⁇ , air was removed. It was sealed and naturally cooled down to 23 °.
  • the red ink (Stamp Ink Red manufactured by Lion Corporation) was dropped into the hollow portion 3 of the box mold 2 formed of the thermoplastic resin composition, and the ink was removed after 5 minutes. Then, the box type (thermoplastic resin composition) was removed from the !_N0 leadframe, and it was confirmed whether ink adhered to the backside of the !_N0 leadframe, which is opposite to the ink drop side. ..
  • Figure 3 (3-2) is a photograph of the back surface of the sample before the red ink was dropped.
  • (3-3) in Fig. 3 is a photograph showing the results of Example 1 in which it was determined that the ink was not leaked in the red ink test.
  • (3-4) in Fig. 3 is a photograph showing the results of Comparative Example 1 which was determined to "leak".
  • 89 "Genesta ⁇ ⁇ 3 1 1 1 1 0", manufactured by Kuraray Co., Ltd., 89 (dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit, diamine unit is 1, 9-nonanediamine unit and 2-methyl-1) , 8-octanediamine unit (polyamide with a molar ratio of 85/1 5), melting point 305° ⁇ , glass transition temperature 125° ⁇ [spherical inorganic filler (Min 1)]
  • -Antioxidant _2 "I "93 3 ⁇ 3 1 68", manufactured by Minhachi 3 Japan Co., Ltd.-Nucleating agent: Rikibon Black “#980”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 As shown by (3_3) in Fig. 3, red ink did not adhere to the rear surface of the !_M0 0 lead frame after the resin composition was removed. In Example 1, even after the reflow process! _ _ 0 It is clear that no gap was created between the lead frame and the thermoplastic resin composition, and that an insert molded article with excellent waterproofness was obtained. ⁇ 0 2020/175 389 27 ⁇ (: 170? 2020 /007174
  • Example 2 the same results as in Example 1 were obtained, and it can be seen that insert molded articles having excellent waterproofness were obtained.
  • Comparative Example 1 As shown by (3_4) in FIG. 3, the red ink was attached to the back surface of the lead frame after the resin composition was removed.
  • Comparative Example 1 uses rod-shaped glass fiber instead of the inorganic filler (Mitsumi), so it is possible to go through the one-step refrigeration process.
  • _ _ 0 It is considered that a gap was created between the lead frame and the thermoplastic resin composition, and the red ink entered from the non-connecting part 4 and leaked the red ink, resulting in poor waterproofness.
  • Comparative Examples 2 and 3 like the Comparative Example 1, !__ 0 Red ink adhered to the back surface of the lead frame, resulting in poor waterproofness.
  • the waterproof component of the present invention has excellent waterproofness after the reflow process.

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Abstract

熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である防水部品であって、　前記熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、　前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機充填材（Ｂ）の含有量が８～１３０質量部であり、　前記無機充填材（Ｂ）が、球状の無機充填材（Ｂ１）または板状の無機充填材（Ｂ２）の少なくともいずれかであり、　前記球状の無機充填材（Ｂ１）の平均粒径が２μｍ以上２００μｍ以下であり、　前記板状の無機充填材（Ｂ２）の平均粒径が２μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が１０以上２００以下である、防水部品およびそれを備えた電子機器。

Description

\¥0 2020/175389 1 ?＜：17 2020 /007174 明 細 書
発明の名称 ：
防水部品およびそれを備えた電子機器、 インサート成形体を用いる防水方 法ならびに電子機器の防水方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 防水部品およびそれを備えた電子機器、 インサート成形体を用 いる防水方法ならびに電子機器の防水方法等に関する。
背景技術
[0002] 近年、 スマートフォン等の電子機器には防水性が求められることが多くな っている。 このような電子機器の外部接続端子は典型的には樹脂や樹脂組成 物と金属部品の複合体であり、 金属部品が外部に露出していることが多く、 樹脂や樹脂組成物と金属との接合面における防水が課題となる。 同時に、 電 子部品が接合したプリント基板の製造方法として、 プリント基板に鉛フリー はんだべーストを印刷し、 その上に電子部品を実装後、 リフロー炉で鉛フリ —はんだが溶融する 2 6 0 °〇程度で加熱する表面実装の利用が拡大している 。 表面実装はプリント基板の小型化や生産性向上を達成できるが、 実装され た部品はリフローエ程およびその後の冷却工程において、 金属部品と樹脂ま たは樹脂組成物との膨張収縮特性の差に応じた応力が発生し、 金属部品と樹 脂または樹脂組成物との間に微小な隙間が生じやすく、 防水性を維持するこ とが困難である。
そのため、 従来このような外部接続端子における防水方法としては、 弾性 体等のシール材を用いる方法が知られている （特許文献 1等） 。 しかしなが ら、 弾性体を取り付けるため一工程で部品を完成できない点、 小型化が困難 である点、 弾性体自身やその取り付け工程にコストが発生する点等の問題点 があった。
そこで、 金型にインサートされた金属部品に対して樹脂や樹脂組成物を射 出成形し、 一体に接合するインサート成形による防水部品の製造方法が提案 \¥0 2020/175389 2 卩（：170? 2020 /007174
されている （特許文献 2、 3、 4等） 。
例えば、 特許文献 2には、 特定の分岐状分子、 充填材、 耐衝撃改良材など を含有するポリアミ ド樹脂組成物とその樹脂組成物からなる樹脂金属複合体 が開示されている。 また、 特許文献 3には、 融点が 1 4 0 °〇以上 2 1 0 °〇未 満であるポリアミ ド樹脂および鱗片状充填材、 繊維状充填材を含有する樹脂 組成物とその樹脂組成物からなるインサートモールド用樹脂組成物が開示さ れている。
また、 特許文献 4には、 芳香族ポリアミ ド樹脂、 液晶ポリマー樹脂、 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体などの熱可塑性樹脂 、 エチレン系共重合体またはポリアミ ド 4 6、 無機充填材からなる樹脂組成 物とその樹脂組成物からなる半導体素子収納用/ ッケージが開示されている 先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特開 2 0 0 2 _ 3 3 1 5 5号公報
特許文献 2 :特開 2 0 1 4 _ 1 4 1 6 3 0号公報
特許文献 3 :特開 2 0 0 3 _ 3 2 1 6 0 6号公報
特許文献 4 :特開 2 0 0 2 - 1 0 5 3 3 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] しかしながら、 上記特許文献 2および 3の樹脂組成物に使用される樹脂は 耐熱性が低く表面実装に適用するとリフローエ程において変形や溶融してし まうことがあった。 また、 これらの特許文献 2および 3ではリフローエ程通 過性について何ら示唆されていない。
また特許文献 4において、 エチレン系共重合体は、 成形品の耐熱性および 機械強度低下や、 バリが増加する場合がある。 また、 ポリアミ ド 4 6を含有 する成形品は、 吸水率が増加するため表面実装工程時に寸法変化やプリスタ \¥0 2020/175389 3 卩（：170? 2020 /007174
の発生による接続や品質の不良を引き起こす場合があり、 表面実装のリフロ —工程通過性と防水性の両立に課題が残されていた。
［0005］ すなわち本発明の課題は、 リフローエ程等の加熱工程を経ても十分な防水 性を有する、 インサート成形体である防水部品およびそれを備えた電子機器 を提供することにある。
課題を解決するための手段
［0006］ 本発明者らは鋭意検討した結果、 熱可塑性樹脂組成物および金属部品から なるインサート成形体である防水部品において、 用いる熱可塑性樹脂に特定 の球状の無機充填材または板状の無機充填材を特定量添加することにより、 リフローエ程後の防水性が向上することを見出し、 当該知見に基づいてさら に検討を重ねて本発明を完成した。
［0007］ 本発明は、 下記 ［1］ 〜 ［1 6］ に関する。
［ 1］ 熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体である 防水部品であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂 （ ） および無機充填材 （巳） を 含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （巳） の 含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、
前記板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である、 防水部品。
［2］ 前記熱可塑性樹脂 （ ） の融点が 2 8 0 °〇以上である、 ［1］ に記載 の防水部品。
［3］ 前記熱可塑性樹脂 （八） が、 ポリアミ ド、 液晶ポリマー、 ポリフェニ レンスルフイ ドおよび主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系 \¥0 2020/175389 4 卩（：170? 2020 /007174
重合体からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、 ［ 1］ または ［2］ に記載の防水部品。
［4］ 前記熱可塑性樹脂 （八） が、 ジアミン単位の 5 0〜 1 0 0モル％が炭 素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミン単位であるポリアミ ドである、 ［1］ 〜 ［3 ］ のいずれかに記載の防水部品。
［5］ 前記無機充填材 （巳） が、 ガラスビーズ、 球状シリカ、 マイカ、 ガラ スフレイクおよびカオリンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である、
［1］ 〜 ［4］ のいずれかに記載の防水部品。
［6］ 前記無機充填材 （巳） が、 ガラスビーズまたは球状シリカからなる群 から選ばれる少なくとも 1種である、 ［ 5］ に記載の防水部品。
［7］ 表面実装工程に適用される用途に使用される、 ［1］ 〜 ［6］ のいず れかに記載の防水部品。
［8］ 外部接続端子である、 ［1］ 〜 ［7］ のいずれかに記載の防水部品。
［9］ スイッチである、 請求項 ［1］ 〜 ［8］ のいずれかに記載の防水部品
［1 0］ ［1］ 〜 ［9］ のいずれかに記載の防水部品を備えた電子機器。
［1 1］ 携帯電子機器である、 ［1 〇］ に記載の電子機器。
［1 2］ 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （巳） の 含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、
前記板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である熱可塑性樹脂組成 物を用いる、
前記熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体を用い \¥02020/175389 5 卩（：170? 2020 /007174
る防水方法。
[1 3] 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 00質量部に対して、 無機充填材 （巳） の含有 量が 8〜 1 30質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 200 以下で あり、
板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 200 以下であり 、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 200以下である熱可塑性樹脂組成物を 用いる、
前記熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体の防水 のための使用。
[1 4] [1 ] 〜 [7] のいずれかに記載の防水部品を外部接続端子として 用いる、 電子機器の防水方法。
[1 5] [1 ] 〜 [7] のいずれかに記載の防水部品をスイッチとして用い る、 電子機器の防水方法。
[1 6] 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 200 以下で あり、
板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 200 以下であり 、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 200以下であり、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 00質量部に対して、 前記無機充填材 （巳） の 使用含有量を 8〜 1 30質量部として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組 成物と、 金属部品とをインサート成形する、 防水部品の製造方法。
発明の効果 \¥0 2020/175389 6 卩（：170? 2020 /007174
［0008］ 本発明により、 リフローエ程等の加熱工程を経ても十分な防水性を有する 、 インサート成形体である防水部品およびそれを備えた電子機器を提供でき る。
図面の簡単な説明
［0009］ ［図 1］実施例のレツ ドインクテストに用いたサンプルの写真である。
［図 2］実施例のレツ ドインクテストを説明するための図 1の乂_乂’ 線断面図 の模式図である。
［図 3］実施例のレツ ドインクテストの判定を説明するためのサンプルを示す写 真である。
発明を実施するための形態
［0010］ 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の防水部品は、 熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサ —卜成形体である防水部品であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂 （ ） および無機充填材 （巳） を 含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （巳） の 含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、 板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である。
前記熱可塑性樹脂組成物を用いることで、 熱可塑性樹脂組成物および金属 部品からなるインサート成形体の （熱可塑性樹脂組成物と金属との接合面に おける） 防水性が向上し、 防水部品の防水性が十分となる。
この理由は必ずしも定かではないが、 前記熱可塑性樹脂組成物を用いるこ とで、 インサート成形工程や加熱工程後に残留する樹脂組成物の応力を緩和 し、 熱可塑性樹脂組成物と金属との接合面における隙間の発生を防ぐことが \¥0 2020/175389 7 卩（：170? 2020 /007174
できるためと考えられる。
また、 無機充填材の形状を球状および板状に特定し、 平均粒径およびアス ぺクト比について上記条件を満たすことで、 該無機充填材はリフローエ程に おいて異方性が生じにくく概ね均一に膨張収縮し、 熱可塑性樹脂組成物と金 属との接合面における隙間の発生を防ぐことができる。 仮に、 無機充填材の 形状が例えば棒状であると、 加熱処理により異方性が生じやすく、 熱可塑性 樹脂組成物と金属との接合面における隙間ができて、 所望する防水性が得ら れないと考えられる。
[001 1 ] （熱可塑性樹脂 （八） ）
本発明で用いる熱可塑性樹脂 （ ） としては、 上記効果を付与できるもの であれば特に制限はなく、 例えばポリカーボネート ；ポリフェニレンオキサ イ ド；ポリフェニレンスルフィ ド （ 3） ;ポリサルホン；ポリエーテル サルホン；ポリアリレート ；環状ポリオレフィン；ポリエーテルイミ ド；ポ リアミ ド；ポリアミ ドイミ ド；ポリイミ ド；芳香族ポリエステルおよび芳香 族ポリエステルアミ ド等の液晶ポリマー；ポリアミノビスマレイミ ド；ポリ エーテルエーテルケトン；ポリスチレン等が挙げられる。
中でも、 寸法安定性および耐熱性の観点から、 ポリアミ ド、 液晶ポリマー 、 3および主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 からなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましく、 液晶ポリマーおよびポ リアミ ドがより好ましく、 ポリアミ ドがさらに好ましい。
[0012] 熱可塑性樹脂 （八） の融点は、 2 8 0 °〇以上が好ましく、 2 8 5 °〇以上が より好ましく、 2 9 5 °〇以上がさらに好ましい。 熱可塑性樹脂 （八） の融点 が前記温度以上であれば、 当該熱可塑性樹脂 （ ） を含む防水部品を、 リフ 口一工程等の加熱工程に晒される用途に使用しても、 十分な防水性を維持す ることができる。
[0013] （ポリアミ ド）
前記ポリアミ ドとしては、 ジカルボン酸単位とジアミン単位を有するもの が好ましい。 \¥0 2020/175389 8 卩（：170? 2020 /007174
ジカルボン酸単位としては、 例えばシュウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グル タル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 アゼライン酸、 セバシン酸 、 ウンデカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ジメチルマロン酸、 2 , 2 -ジエチルコハク酸、 2 , 2 -ジメチルグルタル酸、 2 -メチルアジピ ン酸、 トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸； 1 , 3—シクロペン タンジカルボン酸、 1 , 3 -シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4 -シクロ ヘキサンジカルボン酸、 シクロヘプタンジカルボン酸、 シクロオクタンジカ ルボン酸、 シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル 酸、 イソフタル酸、 1 , 4 -ナフタレンジカルボン酸、 2 , 6 -ナフタレン ジカルボン酸、 2 , 7 -ナフタレンジカルボン酸、 ジフェン酸、 4 , 4’ 一 ビフェニルジカルボン酸、 ジフェニルメタンー 4 , 4’ ージカルボン酸、 ジ フェニルスルホンー 4 , 4’ ージカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等に由 来する構成単位が挙げられる。 これらの単位は 1種または 2種以上であって もよい。
また、 前記ポリアミ ドは、 本発明の効果を損なわない範囲内において、 卜 リメリッ ト酸、 トリメシン酸、 ピロメリッ ト酸等の 3価以上の多価カルボン 酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含むこともできる。
[0014] 前記ポリアミ ドとしては、 ジアミン単位の 5 0〜 1 0 0モル％が炭素数 4 〜 1 8の脂肪族ジアミン単位であるものが好ましく、 ジアミン単位の 6 0〜 1 0 0モル％が炭素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミン単位であるものがより好ま しく、 ジアミン単位の 9 0〜 1 0 0モル％が炭素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミ ン単位であるものがより好ましい。
[0015] 炭素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミン単位としては、 例えば 1 , 4—ブタンジ アミン、 1 , 5—ペンタンジアミン、 1 , 6—ヘキサンジアミン、 1 , 7— ヘプタンジアミン、 1 , 8—オクタンジアミン、 1 , 9—ノナンジアミン、 1 , 1 0 -デカンジアミン、 1 , 1 1 -ウンデカンジアミン、 1 , 1 2 -ド デカンジアミン、 1 , 1 3—トリデカンジアミン、 1 , 4—テトラデカンジ アミン、 1 , 1 5 -ペンタデカンジアミン、 1 , 1 6 -へキサデカンジアミ \¥02020/175389 9 卩（：170? 2020 /007174
ン、 1 , 1 7 -ヘプタデカンジアミン、 1 , 1 8 -オクタデカンジアミン等 の直鎖状脂肪族ジアミン； 1 , 1 -ジメチルー 1 , 4 -ブタンジアミン、 1 —エチルー 1 , 4—ブタンジアミン、 1 , 2—ジメチルー 1 , 4—ブタンジ アミン、 1 , 3—ジメチルー 1 , 4—ブタンジアミン、 1 , 4—ジメチルー 1 , 4—ブタンジアミン、 2, 3—ジメチルー 1 , 4—ブタンジアミン、 2 —メチルー 1 , 5—ペンタンジアミン、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジア ミン、 2, 5—ジメチルー 1 , 6—ヘキサンジアミン、 2, 4—ジメチルー 1 , 6—ヘキサンジアミン、 3, 3—ジメチルー 1 , 6—ヘキサンジアミン 、 2, 2—ジメチルー 1 , 6—ヘキサンジアミン、 2, 2, 4—トリメチル — 1 , 6—ヘキサンジアミン、 2, 4, 4—トリメチルー 1 , 6—ヘキサン ジアミン、 2, 4—ジエチルー 1 , 6—ヘキサンジアミン、 2, 2—ジメチ ルー 1 , 7—ヘプタンジアミン、 2, 3—ジメチルー 1 , 7—ヘプタンジア ミン、 2, 4—ジメチルー 1 , 7—ヘプタンジアミン、 2, 5—ジメチルー 1 , 7 -ヘプタンジアミン、 2 -メチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 3 - メチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 4 -メチルー 1 , 8 -オクタンジアミ ン、 1 , 3—ジメチルー 1 , 8—オクタンジアミン、 1 , 4—ジメチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 2, 4 -ジメチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 3, 4—ジメチルー 1 , 8—オクタンジアミン、 4, 5—ジメチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 2, 2 -ジメチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 3,
3—ジメチルー 1 , 8—オクタンジアミン、 4, 4—ジメチルー 1 , 8—才 クタンジアミン、 5 -メチルー 1 , 9 -ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族 ジアミン等に由来する構成単位が挙げられる。 これらの単位は 1種または 2 種以上であってもよい。
中でも 1 , 4—ブタンジアミン、 1 , 6—ヘキサンジアミン、 2—メチル - 1 , 5 -ペンタンジアミン、 1 , 8 -オクタンジアミン、 2 -メチルー 1 , 8—オクタンジアミン、 1 , 9—ノナンジアミン、 1 , 1 0—デカンジア ミン、 1 , 1 1 -ウンデカンジアミン、 および 1 , 1 2 -ドデカンジアミン からなる群より選択される少なくとも 1種に由来する構成単位であることが \¥02020/175389 10 卩（：170? 2020 /007174
好ましく、 1 , 4—ブタンジアミン、 1 , 6—ヘキサンジアミン、 1 , 9— ノナンジアミン、 2 -メチルー 1 , 8 -オクタンジアミン、 1 , 1 0 -デカ ンジアミンからなる群より選択される少なくとも 1種に由来する構成単位で あることがより好ましい。
[0016] ジアミン単位が 1 , 9 -ノナンジアミンに由来する構成単位および 2 -メ チルー 1 , 8—オクタンジアミンに由来する構成単位を共に含む場合には、 1 , 9 -ノナンジアミンに由来する構成単位と 2 -メチルー 1 , 8 -オクタ ンジアミンに由来する構成単位のモル比は、 1 , 9 -ノナンジアミンに由来 する構成単位 /2—メチルー 1 , 8—オクタンジアミンに由来する構成単位 =95/5〜 40/60の範囲にあることが好ましく、 90/1 〇〜 50/ 50の範囲にあることがより好ましい。
また用途によっては、 1 , 9—ノナンジアミンに由来する構成単位 / 2— メチルー 1 , 8—オクタンジアミンに由来する構成単位 =55/45〜 45 /55の範囲にあることが好ましい場合もある。
[0017] 前記ポリアミ ドにおけるジアミン単位は、 本発明の効果を損なわない範囲 で、 炭素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位を含むことが できる。 そのようなジアミン単位としては、 例えばエチレンジアミン、 1 ,
2—プロパンジアミン、 1 , 3—プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シ クロヘキサンジアミン、 メチルシクロヘキサンジアミン、 イソホロンジアミ ン、 ノルボルナンジメチルアミン、 トリシクロデカンジメチルジアミン等の 脂環式ジアミン； ーフエニレンジアミン、 01—フエニレンジアミン、 一 キシリレンジアミン、
Figure imgf000012_0001
_キシリレンジアミン、 4, 4’ ージアミノジフエ ニルメタン、 4, 4， ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4， ージアミノ ジフエニルエーテル等の芳香族ジアミン等に由来する構成単位が挙げられる 。 これらの単位は 1種または 2種以上であってもよい。
[0018] 前記ポリアミ ドはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。 アミノカルボン 酸単位としては、 例えば、 カプロラクタム、 ラウリルラクタム等のラクタム ; 1 1 -アミノウンデカン酸、 1 2 -アミノ ドデカン酸等のアミノカルボン \¥0 2020/175389 1 1 卩（：170? 2020 /007174
酸等から誘導される単位を挙げることができる。 前記ポリアミ ドにおけるア ミノカルボン酸単位の含有量は、 前記ポリアミ ドのジカルボン酸単位とジア ミン単位の合計 1 0 0モル％に対して、 4 0モル％以下であることが好まし く、 2 0モル％以下であることがより好ましい。
[0019] 前記ポリアミ ドは末端封止剤由来の単位を含んでもよい。 末端封止剤由来 の単位は、 ジアミン単位に対して 1 . 〇〜 1 0モル％であることが好ましく 、 2 . 0〜7 . 5モル％であることがより好ましく、 2 . 5〜6 . 5モル％ であることがさらに好ましい。
末端封止剤由来の単位を上記所望の範囲とするには、 重合原料仕込み時に ジアミンに対して末端封止剤を上記所望の範囲となるよう仕込むことで行う ことができる。 なお、 重合時にモノマー成分が揮発することを考慮して、 得 られる樹脂に所望量の末端封止剤由来の単位が導入されるよう、 重合原料仕 込み時の末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
前記ポリアミ ド中の末端封止剤由来の単位の含有量を求める方法としては 、 例えば、 特開平 0 7— 2 2 8 6 9 0号公報に示されているように、 溶液粘 度を測定し、 これと数平均分子量の関係式から全末端基量を算出し、 ここか ら滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、 1 1~1 _ IV! を用い、 ジアミン単位と末端封止剤由来の単位のそれぞれに対応する シグナルの積分値に基づいて求める方法等が挙げられる。
[0020] 末端封止剤としては、 末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応 性を有する単官能性の化合物を用いることができる。 具体的には、 モノカル ボン酸、 酸無水物、 モノイソシアネート、 モノ酸ハロゲン化物、 モノエステ ル類、 モノアルコール類、 モノアミン等が挙げられる。 反応性および封止末 端の安定性等の観点から、 末端アミノ基に対する末端封止剤としては、 モノ カルボン酸が好ましく、 末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、 モノアミンが好ましい。 また、 取り扱いの容易さ等の観点から末端封止剤と してはモノカルボン酸がより好ましい。
[0021 ] 末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、 アミノ基との反応 \¥0 2020/175389 12 卩（：170? 2020 /007174
性を有するものであれば特に制限はなく、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪 酸、 吉草酸、 カプロン酸、 カプリル酸、 ラウリン酸、 トリデカン酸、 ミリス チン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ビバリン酸、 イソ酪酸等の脂肪族モ ノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、 シクロヘキサンカルボン酸等の 脂環式モノカルボン酸；安息香酸、 トルイル酸、
Figure imgf000014_0001
ナフタレンカルボン酸 、 /3—ナフタレンカルボン酸、 メチルナフタレンカルボン酸、 フエニル酢酸 等の芳香族モノカルボン酸； これらの任意の混合物等を挙げることができる 。 これらの中でも、 反応性、 封止末端の安定性、 価格等の点から、 酢酸、 プ ロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 カプリル酸、 ラウリン酸、 トリデ カン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 および安息香酸から なる群から選択される少なくとも 1種が好ましい。
[0022] 末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、 カルボキシル基との反 応性を有するものであれば特に制限はなく、 例えば、 メチルアミン、 エチル アミン、 プロピルアミン、 プチルアミン、 ヘキシルアミン、 オクチルアミン 、 デシルアミン、 ステアリルアミン、 ジメチルアミン、 ジエチルアミン、 ジ プロピルアミン、 ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア ミン、 ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン； アニリン、 トルイジ ン、 ジフエニルアミン、 ナフチルアミン等の芳香族モノアミン； これらの任 意の混合物等を挙げることができる。 これらの中でも、 反応性、 高沸点、 封 止末端の安定性および価格等の点から、 プチルアミン、 ヘキシルアミン、 才 クチルアミン、 デシルアミン、 ステアリルアミン、 シクロヘキシルアミン、 およびアニリンからなる群から選択される少なくとも 1種が好ましい。
[0023] 前記ポリアミ ドは、 ポリアミ ドを製造する方法として知られている任意の 方法を用いて製造することができる。 例えば、 酸クロライ ドとジアミンを原 料とする溶液重合法または界面重合法、 ジカルボン酸とジアミンを原料とす る溶融重合法、 固相重合法、 および溶融押出重合法等の方法により製造する ことができる。
[0024] 前記ポリアミ ドは、 例えば、 最初にジアミン、 ジカルボン酸、 および必要 \¥0 2020/175389 13 卩（：170? 2020 /007174
に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、 2 0 0〜 2 5 0 °〇の温度において加熱重合してプレボリマーとし、 さらに固相 重合するか、 あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造すること ができる。 重合の最終段階を固相重合により行う場合、 減圧下または不活性 ガス流動下に行うのが好ましく、 重合温度が 2 0 0〜 2 8 0 °〇の範囲内であ れば、 重合速度が大きく、 生産性に優れ、 着色やゲル化を有効に抑制するこ とができる。 重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度として は、 3 7 0 °〇以下であるのが好ましく、 かかる条件で重合すると、 分解がほ とんどなく、 劣化の少ないポリアミ ドが得られる。
[0025] 前記ポリアミ ドを製造する際に使用することができる触媒としては、 例え ば、 リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 それらの塩またはエステル等が挙げら れる。 上記の塩またはエステルとしては、 リン酸、 亜リン酸または次亜リン 酸とカリウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 バナジウム、 カルシウム、 亜鉛 、 コバルト、 マンガン、 錫、 タングステン、 ゲルマニウム、 チタン、 アンチ モン等の金属との塩； リン酸、 亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩 ; リン酸、 亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、 イソプロピルエス テル、 プチルエステル、 ヘキシルエステル、 イソデシルエステル、 オクタデ シルエステル、 デシルエステル、 ステアリルエステル、 フエニルエステル等 を挙げることができる。
[0026] また前記ポリアミ ドは、 結晶性ポリアミ ド、 非晶性ポリアミ ド、 それらの 混合物のいずれであつてもよい。
[0027] 前記結晶性ポリアミ ドとしては、 例えばポリカプロアミ ド （ポリアミ ド 6 ） 、 ポリヘキサメチレンアジパミ ド （ポリアミ ド 6 6） 、 ポリテトラメチレ ンアジパミ ド （ポリアミ ド 4 6） 、 ポリヘキサメチレンセバカミ ド （ポリア ミ ド 6 1 0） 、 ポリヘキサメチレンドデカミ ド （ポリアミ ド 6 1 2） 、 ポリ ウンデカメチレンアジパミ ド （ポリアミ ド 1 1 6） 、 ポリビス （4 -アミノ シクロヘキシル） メタンドデカミ ド （ポリアミ ド 八〇1\/1 1 2） 、 ポリビス （3 -メチルー 4 -アミノシクロヘキシル） メタンドデカミ ド （ポリアミ ド \¥0 2020/175389 14 卩（：170? 2020 /007174 ジメチル 八〇 IV! 1 2） 、 ポリウンデカメチレンテレフタルアミ ド （ポリア ミ ド 1 1 丁） 、 ポリウンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミ ド （ポリ アミ ド 1 1 丁 （! !） ） 、 ポリウンデカミ ド （ポリアミ ド 1 1） 、 ポリ ドデカ ミ ド （ポリアミ ド 1 2） 、 ポリ トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミ ド （ポリアミ ド丁1\/1 0丁） 、 ポリメタキシリレンアジパミ ド （ポリアミ ド 1\/1乂 口 6） 、 ポリヘキサメチレンテレフタルアミ ド （ポリアミ ド 6丁） 、 ポリノ ナメチレンテレフタルアミ ド （ポリアミ ド 9丁） 、 ポリデカメチレンテレフ タルアミ ド （ポリアミ ド 1 0丁） 、 ポリヘキサメチレンイソフタルアミ ド （ ポリアミ ド 6 丨） 、 ポリアミ ド 6 丨 とポリアミ ド 6丁との共重合体 （ポリア ミ ド 6 I / 6丁） 、 およびポリアミ ド 6丁とポリウンデカンアミ ド （ポリア ミ ド 1 1） との共重合体 （ポリアミ ド 6丁/ 1 1） およびこれらの共重合物 や混合物等が挙げられる。 なお前記結晶性ポリアミ ドには、 テレフタル酸お よび/またはイソフタル酸のベンゼン環が、 アルキル基やハロゲン原子で置 換されたものも含まれる。
前記結晶性ポリアミ ドの中でも、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリア ミ ド 1 1、 ポリアミ ド 1 2、 ポリアミ ド 4 6、 ポリアミ ド 6丁、 ポリアミ ド 9丁、 ポリアミ ド 1 0丁が好ましく、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリ アミ ド 4 6、 ポリアミ ド 6丁、 ポリアミ ド 9丁、 およびポリアミ ド 1 0丁が より好ましく、 ポリアミ ド 4 6、 ポリアミ ド 6丁、 ポリアミ ド 9丁、 および ポリアミ ド 1 0丁がさらに好ましい。 前記結晶性ポリアミ ドは、 上記のうち 1種を単独で用いてもよいし、 複数種を併用してもよい。
[0028] 前記非晶性ポリアミ ドとしては、 例えばテレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6—ヘキサンジアミンの重縮合体、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6 —ヘキサンジアミン/ビス （3—メチルー 4—アミノシクロヘキシル） メタ ンの重縮合体、 テレフタル酸/ 2 , 2 , 4 -トリメチルー 1 , 6 -ヘキサン ジアミン/ 2 , 4 , 4 -トリメチルー 1 , 6 -ヘキサンジアミンの重縮合体 、 イソフタル酸/ビス （3 -メチルー 4 -アミノシクロヘキシル） メタン/ ラウロラクタムの重縮合体、 イソフタル酸/ 2 , 2 , 4 -トリメチルー \¥0 2020/175389 15 卩（：170? 2020 /007174
1， 6—ヘキサンジアミン/ 2 , 4 , 4—トリメチルー 1 , 6—ヘキサンジ アミンの重縮合体、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 2 , 2 , 4—トリメチル - 1 , 6—ヘキサンジアミン/ 2 , 4 , 4—トリメチルー 1 , 6—ヘキサン ジアミンの重縮合体等が挙げられる。 なお前記非晶性ポリアミ ドには、 テレ フタル酸および/またはイソフタル酸のベンゼン環が、 アルキル基やハロゲ ン原子で置換されたものも含まれる。
前記非晶性ポリアミ ドの中でも、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6 - ヘキサンジアミンの重縮合体、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6—ヘキ サンジアミン/ビス （3—メチルー 4—アミノシクロヘキシル） メタンの重 縮合体、 テレフタル酸/ 2 , 2 , 4 -トリメチルー 1 , 6 -ヘキサンジアミ ン / 2 , 4 , 4—トリメチルー 1 , 6—ヘキサンジアミンの重縮合体が好ま しく、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6—ヘキサンジアミンの重縮合体 、 テレフタル酸/イソフタル酸/ 1 , 6 -ヘキサンジアミン/ビス （3 -メ チルー 4—アミノシクロヘキシル） メタンの重縮合体がより好ましい。 前記 非晶性ポリアミ ドは、 上記のうち 1種を単独で用いてもよいし、 複数種を併 用してもよい。
[0029] （無機充填材 （8） ）
無機充填材 （巳） は、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充填材 （巳 2） の少なくともいずれかである。
本発明で用いる球状の無機充填材 （巳 1） としては、 例えばいずれも球状 であるガラスビーズ、 球状シリカ、 ガラスバルーン、 シラスバルーン、 酸化 チタン、 力ーボンブラック、 マイカ等が挙げられる。 これらは 1種を単独で 用いても、 2種以上を併用してもよい。
また、 板状の無機充填材 （巳 2） としては、 例えばいずれも板状であるマ イカ、 ガラスフレイク、 カオリン、 タルク、 および層状ケイ酸塩等が挙げら れる。 これらは 1種を単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
前記無機充填材 （巳） の中でも、 いずれも球状または板状であるガラスビ —ズ、 球状シリカ、 マイカ、 ガラスフレイクおよびカオリンからなる群から \¥02020/175389 16 卩（：170? 2020 /007174
選ばれる少なくとも 1種が好ましく、 ガラスビーズ、 球状シリカ、 ガラスフ レイクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも 1種がより好ましく 、 ガラスビーズおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも 1種がさら に好ましい。
[0030] 本発明で用いる球状の無機充填材 （B 1） は、 平均粒径は 2 gm以上 20
OyLtm以下であり、 2 m以上 80 m以下が好ましく、 5 m以上 50 m以下がより好ましい。 また成形性、 表面性、 機械特性の観点から平均粒径 は 200 Mm以下が好ましく、 80 Mm以下がより好ましく、 5〇Mm以下 がさらに好ましい。
板状の無機充填材 （ B 2） の場合は、 平均粒径は 2 M m以上 200 M mで あり、 2 Mm以上 80 Mm以下が好ましく、 5 m以上 50 m以下がより 好ましい。 また成形性、 表面性、 機械特性の観点から平均粒径は 200
Figure imgf000018_0001
以下が好ましく、 80 Mm以下がより好ましく、 50 Mm以下がさらに好ま しい。 また、 板状の無機充填材 （B 2） の平均アスペクト比は 1 0以上 20 0以下であり、 1 0以上 1 00以下が好ましく、 1 0以上 50以下がより好 ましい。 また成形性、 表面性、 機械特性の観点からアスペクト比は 1 〇以上 200以下であり、 1 0以上 1 00以下が好ましく、 1 0以上 50以下がよ り好ましい。
[0031] なお、 本明細書中における球状の無機充填材 （B 1） の 「平均粒径」 とは 体積平均粒子径のことであり、 孔径 20〜 400 M mの細孔に電解質溶液を 満たし、 当該電解質溶液を粒子が通過する際の電解質溶液の導電率変化から 体積を求めることによって、 計算できる。 具体的には、 球状の無機充填材 （ B 1） の体積平均粒子径は、 コールター方式精密粒度分布測定装置 「マルチ サイザー丨 丨 丨」 （ベックマンコールター株式会社製） を用いて測定した体 積平均粒子径 （体積基準の粒度分布における算術平均径） である。 なお、 測 定に際しては、 Co u l t e r E l e c t r o n i c s L i m i t e d 発行の 「R e f e r e n c e MAN UAL FOR TH E C 0 U L T E R MU LT I S I Z E R」 （ 1 987） に従って、 測定する粒子の粒子 \¥02020/175389 17 卩（：170? 2020 /007174
径に適合したアバチヤーを用いて 「マルチサイザー丨 丨 丨」 のキヤリブレー シヨンを行い、 測定する。
具体的には、 球状の無機充填材 （B 1） 0. 1 gを 0. 1重量％ノニオン 系界面活性剤溶液 1 Om I 中にタッチミキサーおよび超音波を用いて分散さ せて分散液とする。 「マルチサイザー丨 丨 丨」 本体に備え付けの、 測定用電 解液 r l SOTON （登録商標） 丨 丨」 （ベックマンコールター株式会社製 ） を満たしたビーカー中に、 前記分散液を緩く攪拌しながらスポイ トで滴下 して、 「マルチサイザー丨 丨 丨」 本体画面の濃度計の示度を 1 0 %前後に合 わせる。 次に、 「マルチサイザー丨 丨 丨」 本体に、 アバチヤーサイズ （径）
、 C u r r e n t （アパチヤー電流） 、 G a i n （ゲイン） 、 P〇 I a r i t y （内側電極の極性） を Co u l t e r E l e c t r o n i c s L i m i t e d発行の R E F E R E NCE MAN UAL FOR TH E C 〇 U LT E R MU LT I S I Z E R （ 1 987） に従って入力し、 m a n u a I （手動モード） で体積基準の粒度分布を測定する。 測定中はビーカー 内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、 球状の無機充填材 （B 1） 1 0万個の粒度分布を測定した時点で測定を終了する。 球状の無機充填材 （B 1） の体積平均粒子径は、 測定した 1 〇万個の球状の無機充填材 （B 1） の 粒子径の平均値であり、 体積基準の粒度分布における算術平均径を意味する
[0032] また、 本明細書中における板状の無機充填材 （B 2） の 「平均粒径」 とは 累積質量 50%における粒径であり、 板状の無機充填材 （B 2） を純水に分 散させ、 粒径分布測定装置 （マイクロトラック ·ベル製 「マイクロトラック MT 3000」 等） を用いてレーザー回折 ·散乱法により測定可能である。 また、 本明細書中における板状の無機充填材 （B 2） の 「平均アスペクト 比」 は、 平均粒径を 「平均厚み」 で除した値であり、 平均厚みは次に述べる 水面粒子膜法により測定可能である。 板状の無機充填材 （B 2） を 2%ステ アリルアミントルエン溶液に浸潰させ、 上液を捨てた後に吸引ろ過しアセト ンで洗浄し風乾する。 一定量の水を入れた水槽の水面を水槽の底まで達しな \¥0 2020/175389 18 卩（：170? 2020 /007174
い仕切板 2枚で三分割し、 水流ポンプで水を循環させたところにろ過により 得られた板状の無機充填材 （巳 2） を仕切板 2枚で囲まれた中央の水面に散 布する。 散布したマイカを水流により水面で自由運動させ、 均一に分散させ る。 必要に応じ、 分散補助のために静電気防止スプレーを使用する。 板状の 無機充填材 （巳 2） が均一に分散した時点でポンプのスイッチを切り、 仕切 板の一方を他方に向かって移動させ板状の無機充填材 （巳 2） の均一な膜を 作る。 移動の終点は膜内にしわが生ずる直前とする。
膜面積： 、 平均厚み 、 板状の無機充填材 （巳 2） の重量： 、 板状の無 機充填材 （巳 2） 密度： ！〇、 1 - £ :粒子充填率（= 0 . 9）とし、 下記の式よ り平均厚みを計算する。
= \/\//（ 1 — £） /0八
[0033] 熱可塑性樹脂組成物における無機充填材 （巳） の含有量は、 熱可塑性樹脂 （八） 1 0 0質量部に対して 8〜 1 3 0質量部であり、 2 0〜 1 3 0質量部 が好ましく、 3 0〜 1 3 0質量部がより好ましく、 4 0〜 1 3 0質量部がさ らに好ましく、 4 5〜 1 1 0質量部がよりさらに好ましい。
無機充填材 （巳） の含有量が、 8質量部未満であると、 無機充填材 （巳） を含有することによる十分な防水効果が得られない。 また、 上記無機充填材 （巳） の含有量が、 1 3 0質量部を超えると、 溶融混練性が不良となる。 また、 熱可塑性樹脂組成物が球状の無機充填材 （巳 1） および板状の無機 充填材 （巳 2） の両方を含有する場合、 上記無機充填材 （巳） の含有量とは 、 球状の無機充填材 （巳 1） および板状の無機充填材 （巳 2） の合計含有量 を意味する。
[0034] （その他の成分）
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、 本発明の効果を損なわない範囲で 、 離型剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 光安定剤、 スチレンー無水マレイン酸共 重合体 （3 !\/!八） 、 滑材、 核剤、 結晶化遅延材、 加水分解防止剤、 帯電防止 剤、 ラジカル抑制剤、 艶消し剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 ドリップ防止剤、 摺動性付与剤、 前記無機充填材 （巳） 以外の無機物等、 熱可塑性樹脂 （八） \¥0 2020/175389 19 卩（：170? 2020 /007174
および無機充填材 （巳） 以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
前記無機物としては、 例えば力ーボンナノチューブ、 フラーレン、 タルク 、 ワラストナイ ト、 ゼオライ ト、 セリサイ ト、 カオリン、 クレー、 パイロフ ィライ ト、 シリカ、 ベントナイ ト、 アルミナシリケート、 酸化珪素、 酸化マ グネシウム、 アルミナ、 酸化ジルコニウム、 酸化鉄、 炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 ドロマイ ト、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 水酸化カルシ ウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 ガラス繊維、 ミルドファ イパー、 ガラス粉、 セラミックビーズ、 窒化ホウ素、 炭化珪素、 黒鉛、 ハロ イサイ トやパーミキュライ ト等の各種粘土鉱物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物における他の成分の含有量は、 例えば、 5 0質量％以 下とすることができ、 2 0質量％以下であることが好ましく、 1 0質量％以 下であることがより好ましく、 5質量％以下であることがさらに好ましい。 また、 エラストマー、 アイオノマーを含むエチレン系共重合体は、 成形品 の耐熱性および機械強度低下や、 バリが増加する場合があるため、 含まない ほうがよい。
[0035] また、 熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳 ） の合計含有量は、 例えば、 5 0質量％以上であることが好ましく、 8 0質 量％以上であることがより好ましく、 9 0質量％以上であることがさらに好 ましく、 9 5質量％以上であることがよりさらに好ましい。
[0036] （金属部品）
本発明で用いる金属部品を構成する金属としては、 インサート成形可能な ものであれば特に制限されないが、 例えばアルミニウム、 銅、 鉄、 スズ、 二 ッケル、 亜鉛、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。 これらは表面がアルミニウム、 スズ、 ニッケル、 金、 銀等でメッキ加工され ていてもよい。
[0037] （防水部品）
防水部品は、
熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、 \¥0 2020/175389 20 卩（：170? 2020 /007174
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の無機充 填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下で あり、
板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり 、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下であり、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （巳） の 使用量を 8〜 1 3 0質量部として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物 と、 金属部品とをインサート成形する方法等により製造可能である。
インサート成形に際しては、 インサート成形法として知られている任意の 方法、 例えば射出インサート成形法や圧縮インサート成形法等を用いること ができる。
なお、 必要に応じ、 インサート成形後に超音波溶着法、 レーザー溶着法、 振動溶着法、 熱溶着法、 ホッ トメルト法等による加工がさらに行われてもよ い。
[0038] プリント基板に電子部品を搭載する部品実装において、 溶融はんだ槽 （デ ィップ槽） への浸潰によりはんだ付けを行う挿入実装工程が従来適用されて きた。 一方、 近年利用が拡大している表面実装では、 プリント基板にはんだ ペーストを印刷し、 その上に電子部品を実装後、 リフロー炉で一般に 2 6 0 °〇程度で加熱することによりはんだを溶融させプリント基板と電子部品を接 合する。 表面実装はプリント基板の小型化や生産性向上を達成できるが、 実 装された部品はリフローエ程およびその後の冷却工程において、 金属部品と 樹脂または樹脂組成物との膨張収縮特性の差に応じた応力が発生し、 金属部 品と樹脂または樹脂組成物との間に微小な隙間が生じやすく、 防水性を維持 することが困難である。 本発明の防水部品は、 リフローエ程などの加熱工程 を経ても、 変形しにくいことから、 このようなリフローエ程が採用される表 面実装工程に適用される用途に使用されることが好ましい。 なお、 必要に応 じ、 リフローエ程などの加熱工程を複数回適用してもよい。 \¥0 2020/175389 21 卩（：170? 2020 /007174
[0039] 本発明の防水部品は防水性に優れているので、 〇コネクタ、 巳 1: 〇巳 コネクタ、 力ードコネクタ、 3 1\/1丁コネクタ （同軸コネクタ等） 、 メモリー 力ードコネクタ等の外部接続端子； 3 1\/1丁リレー； 3 1\/1丁ボビン； メモリー ソケッ ト、 〇 IIソケッ ト等のソケッ ト ； コマンドスイッチ、 3 1\/1丁スイッ チ等のスイッチ；回転センサー、 加速度センサー等のセンサー等として有用 であり、 中でも電子機器のスイッチまたは外部接続端子として有用であり、 スイッチとして特に有用である。
本発明の防水部品をスイッチとして用いる場合、 熱可塑性樹脂組成物およ び金属部品からなるインサート成形体の外形寸法を幅 X奥行き X厚みとした 場合、 幅は 1 5
Figure imgf000023_0002
以下が好ましく、 1 0
Figure imgf000023_0003
以下がより好ましく、 5
Figure imgf000023_0001
以下がさらに好ましく、 奥行きは 5
Figure imgf000023_0004
以下が好ましく、 2 5
Figure imgf000023_0005
以下が より好ましく、 5
Figure imgf000023_0007
以下がさらに好ましく、 厚みは 5
Figure imgf000023_0006
以下が好まし く、 1 5
Figure imgf000023_0008
以下がより好ましく、 3
Figure imgf000023_0009
以下がさらに好ましい。 なお、 外 形寸法の奥行きは、 幅よりも長いものとする。
本発明の防水部品を、 特にスイッチまたは外部接続端子として用いること により、 電子機器を効果的に防水することができる。
本発明の防水部品を備えた電子機器としては、 例えばデジタルカメラやス マートフォン等の携帯電子機器等が挙げられるが、 これらに限定されない。 すなわち本発明は、 上述の熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるイ ンサート成形体を用いる防水方法、 並びに、 インサート成形体の防水のため の使用を提供することもできる。
実施例
[0040] 以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はかかる実 施例により何ら限定されない。
なお、 実施例および比較例で用いる熱可塑性樹脂 （ ） の融点およびガラ ス転移温度の測定は、 以下に示す方法に従って行った。
[0041 ] （熱可塑性樹脂 （ ） の融点およびガラス転移温度）
熱可塑性樹脂 （ ） として用いたポリアミ ド （後述する 9丁） の融点 \¥02020/175389 22 卩（：170? 2020 /007174
は、 （株） 日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計 （0307020） を使用して、 窒素雰囲気下で、 30°〇から 360°〇へ 1 0°〇/〇1 丨 nの速度 で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点 （°〇） とすることで求 めた。 なお、 融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク 温度を融点とした。
その後、 融点より 30°〇高い温度で 1 0分保持して試料を完全に融解させ た後、 1 0 °〇/ 丨 の速度で 40 °〇まで冷却し 40 °〇で 1 0分保持した。 再び 1 0°〇/〇1 丨 nの速度で融点より 30°〇高い温度まで昇温した時に 03 〇曲線が階段状に変化する中間点をガラス転移温度とした。
[0042] [実施例 1〜 6および比較例 1〜 3 ]
プラスチックエ学研究所製二軸押出機 （スクリュー径 32 0、 ！_/0 = 30、 回転数 1 50 「 、 吐出量 1 01< 9/11） に、 表 1 に示す熱可塑 性樹脂 （ ） 、 ならびにその他の成分を最上流部のホッパーより供給し、 さ らに表 1 に示す無機充填材 （巳） をサイ ドフィーダーより供給して溶融混練 した。 溶融混練された熱可塑性樹脂組成物をストランド状に押出し、 冷却後 切断して、 熱可塑性樹脂組成物のペレッ トを得た。 なお、 表 1中の熱可塑性 樹脂 （ ） 、 無機充填材 （巳） およびその他の成分の量はいずれも 「質量部 」 を意味する。
それらのペレッ トを用いて、 以下の方法により成形品 （インサート成形体 ） としての評価を行った。
[0043] 〔レッ ドインクテスト （防水性試験） 〕
（株） ソディック製の射出成形機丁
Figure imgf000024_0001
0巳 1~1を用いて、 銅母材に銀めっ き処理された !_巳 0リ _ドフレームに、 各実施例または比較例で得られた熱 可塑性樹脂組成物を、 最高温度 320°（：、 金型温度 1 40°0, 射出速度 1 0 〇〜 200111111/3で箱型 （外形寸法：幅 2. 8〇! 01、 奥行き 3. 0111111、 厚み 1. 3 〇〇 に射出成形した。
上記で得られた平板状の成形品に最高到達温度が 260°〇のリフロー装置 により下記のリフロー条件にて加熱処理を 2回行ったサンプルを用いて、 下 \¥0 2020/175389 23 卩（：170? 2020 /007174
記のレッ ドインクテストを実施した。
ここで、 図 1は上記サンプルの写真である。 また、 図 2は、 図 1のサンプ ル写真の乂_乂’ 線断面図を表す模式図である。 図 2で表すように上記サン プルは、 ！_巳 0リードフレーム 1 と熱可塑性樹脂組成物で形成された箱型 2 からなるインサート成形体であり、 レッ ドインクテストに用いるためのイン ク滴下用の窪み 3を有する。 該窪み部分は、 ！_巳 0リードフレームの一部が むき出しであって、 かつ !_巳 0リードフレームの一部が欠落した不連結部分 4を有している。 また、 上記箱型 2には裏側 （窪み 3を有しない面） に隙間 5を有するが、 上記不連結部分 4と該隙間 5とは重なっていないものである 。 なお、 図 1の写真では、 箱型 2においてリング状部分が写し出されている が、 これは熱可塑性樹脂組成物の湾曲部が光を反射してリング状に見えたも のである。
（リフロー条件） ：
サンプルを 2 5 °〇から 1 5 0 °〇まで 6 0秒かけて昇温し、 次いで 1 8 0 °〇 まで 9 0秒かけて昇温し、 さらに 2 6 0 °〇まで 6 0秒かけて昇温した。 その 後 2 6 0 °〇にて 2 0秒間保持した後、 サンプルを 3 0秒かけて 2 6 0 °〇から 1 0 0 °〇まで冷却し、 1 0 0 °〇に到達した後は空気を封入して 2 3 °〇まで自 然冷却した。
（レッ ドインクテスト） ：
熱可塑性樹脂組成物で形成された箱型 2の窪み部分 3に赤インク （ライオ ン事務器社製 スタンプインキ 赤） を滴下して、 5分後にインクを除去し た。 そして、 上記箱型 （熱可塑性樹脂組成物） を !_巳 0リードフレームから 除去し、 インクがインク滴下側とは反対である !_巳 0リードフレームの裏側 に付着しているかどうかを確認した。
!_巳 0リードフレームの裏側にインクが付着していない場合を 「漏れない 」 と判定した。 また、 ！_巳 0リードフレームの裏側にインクが付着していた 場合を 「漏れる」 と判定した。
なお、 図 3の （3— 1） はサンプル表面の写真であり、 左はレッ ドインク \¥0 2020/175389 24 卩（：170? 2020 /007174
滴下前、 右はレッ ドインク滴下後である。 図 3の （3— 2） はレッ ドインク 滴下前のサンプル裏面の写真である。 図 3の （3— 3） はレッ ドインクテス 卜において 「漏れない」 と判定された実施例 1の結果を示す写真である。 図 3の （3— 4） は 「漏れる」 と判定された比較例 1の結果を示す写真である
[0044]
〔¾二 表 1
Figure imgf000027_0001
\¥02020/175389 26 卩（：170? 2020 /007174
[0045] なお、 表 1 に示す各成分は下記のとおりである。
〔熱可塑性樹脂 （八） 〕
八 9丁 ： 「ジェネスタ◦〇 3 1 1 1 0」 、 （株） クラレ製、 八 9丁 （ ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、 ジアミン単位が 1 , 9 -ノナ ンジアミン単位および 2—メチルー 1 , 8—オクタンジアミン単位 （モル比 85/1 5） であるポリアミ ド） 、 融点 305°〇、 ガラス転移温度 1 25°〇 〔球状の無機充填材 （巳 1） 〕
-ガラスビーズ： 「巳◦巳 73 1 - 1\1」 、 ポッターズ ·バロティーニ株式 会社製、 平均粒子径 20
〔板状の無機充填材 （巳 1） 〕
マイカ ： 「3-325」 、 製、 株式会社レプコ製、 平均粒径 27 、 平均アスぺクト比 30
〔その他の成分〕
-ガラス繊維： 「033」 2563」 、 日東紡績 （株） 製、 平均繊維径 1 1 〇1、 平均繊維長3〇!〇!
-難燃剤： 「巳 X〇 丨 丨 I 〇 1 230」 、 クラリアントケミカルズ （株 ） 製
-酸化防止剤一 1 : 「丨 「 931^ 0 x 1 098」 、 巳八3 ジャパン （株） 製
-酸化防止剤 _2 : 「 I 「 9 3干〇 3 1 68」 、 巳八3 ジャパン （株） 製 -核剤：力ーボンブラック 「#980巳」 、 三菱化学 （株） 製
離型剤：高密度ポリエチレン 「!! I \ZVAX 200 」 、 三井化学 （株 ） 製
[0046] 実施例 1では、 図 3の （ 3 _ 3） が示すように樹脂組成物除去後の !_巳 0 リードフレーム裏面にはレッ ドインクが付着していなかった。 実施例 1では 、 リフローエ程を経ても、 ！_巳 0リードフレームと熱可塑性樹脂組成物との 間に隙間が生じず、 防水性に優れるインサート成形体が得られたことが分か \¥0 2020/175389 27 卩（：170? 2020 /007174
る。 また、 実施例 2〜 6でも実施例 1 と同様の結果が得られ、 防水性に優れ るインサート成形体が得られたことが分かる。
一方、 比較例 1では、 図 3の （3 _ 4） が示すように樹脂組成物除去後の リードフレーム裏面にはレッ ドインクが付着していた。 すなわち、 比 較例 1は無機充填材 （巳） の代わりに棒状のガラス繊維を用いたため、 リフ 口一工程を経ることで、 ！_巳 0リードフレームと熱可塑性樹脂組成物との間 に隙間が生じ、 不連結部分 4からレッ ドインクが入り込みレッ ドインクが漏 れたと考えられ、 防水性に劣る結果となった。 また、 比較例 2および 3も比 較例 1 と同様に !_巳 0リードフレーム裏面にはレッ ドインクが付着しており 、 防水性に劣る結果となった。
したがって実施例と比較例の対比により、 本発明の防水部品はリフローエ 程後の防水性に優れることが分かる。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明によれば、 リフローエ程等の加熱工程を経ても十分な防水性を有す る、 インサート成形体である防水部品を提供できる。 当該防水部品は、 特に 電子機器の外部接続端子等として有用である。
符号の説明
[0048] 1 .
Figure imgf000029_0001
リードフレーム （金属部品）
2 . 熱可塑性樹脂組成物で形成された箱型
3 . インク滴下用の窪み
4 . !_巳 0リードフレームの不連続部分
5 . 隙間

Claims

\¥0 2020/175389 28 卩（：170? 2020 /007174 請求の範囲
[請求項 1 ] 熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体であ る防水部品であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂 （ ） および無機充填材 （ 巳） を含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （ 巳） の含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の 無機充填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、
前記板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である、 防 水部品。
[請求項 2] 前記熱可塑性樹脂 （ ） の融点が 2 8 0 °〇以上である、 請求項 1 に 記載の防水部品。
[請求項 3] 前記熱可塑性樹脂 （八） が、 ポリアミ ド、 液晶ポリマー、 ポリフエ ニレンスルフイ ドおよび主としてシンジオタクチック構造を有するス チレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、 請求 項 1 または 2に記載の防水部品。
[請求項 4] 前記熱可塑性樹脂 （ ） が、 ジアミン単位の 5 0〜 1 0 0モル％が 炭素数 4〜 1 8の脂肪族ジアミン単位であるポリアミ ドである、 請求 項 1〜 3のいずれかに記載の防水部品。
[請求項 5] 前記無機充填材 （巳） が、 ガラスビーズ、 球状シリカ、 マイカ、 ガ ラスフレイクおよびカオリンからなる群から選ばれる少なくとも 1種 である、 請求項 1〜 4のいずれかに記載の防水部品。
[請求項 6] 前記無機充填材 （巳） が、 ガラスビーズおよびマイカからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種である、 請求項 5に記載の防水部品。 \¥0 2020/175389 29 卩（：170? 2020 /007174
[請求項 7] 表面実装工程に適用される用途に使用される、 請求項 1〜 6のいず れかに記載の防水部品。
[請求項 8] 外部接続端子である、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の防水部品。
[請求項 9] スイッチである、 請求項 1〜 8のいずれかに記載の防水部品。
[請求項 10] 請求項 1〜 9のいずれかに記載の防水部品を備えた電子機器。
[請求項 1 1 ] 携帯電子機器である、 請求項 1 〇に記載の電子機器。
[請求項 12] 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （ 巳） の含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の 無機充填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、
前記板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である熱可 塑性樹脂組成物を用いる、
前記熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体 を用いる防水方法。
[請求項 13] 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 無機充填材 （巳） の含有量が 8〜 1 3 0質量部であり、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の 無機充填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、
板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下 であり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下である熱可塑性 樹脂組成物を用いる、 \¥0 2020/175389 30 卩（：170? 2020 /007174
前記熱可塑性樹脂組成物および金属部品からなるインサート成形体 の防水のための使用。
[請求項 14] 請求項 1〜 7のいずれかに記載の防水部品を外部接続端子として用 いる、 電子機器の防水方法。
[請求項 15] 請求項 1〜 7のいずれかに記載の防水部品をスイツチとして用いる 、 電子機器の防水方法。
[請求項 16] 熱可塑性樹脂 （ ） と無機充填材 （巳） とを含み、
前記無機充填材 （巳） が、 球状の無機充填材 （巳 1） または板状の 無機充填材 （巳 2） の少なくともいずれかであり、
前記球状の無機充填材 （巳 1） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下であり、
板状の無機充填材 （巳 2） の平均粒径が 2 以上 2 0 0 以下 であり、 かつ平均アスペクト比が 1 0以上 2 0 0以下であり、
前記熱可塑性樹脂 （ ） 1 0 0質量部に対して、 前記無機充填材 （ 巳） の使用量を 8〜 1 3 0質量部として溶融混練して得られる熱可塑 性樹脂組成物と、 金属部品とをインサート成形する、 防水部品の製造 方法。
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