WO2020175488A1 - 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • Negative electrode for secondary battery secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for secondary battery
  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • a metal negative electrode using a metal active material such as metallic lithium (L i) has a high theoretical capacity and a low negative electrode potential, and thus is attracting attention as a negative electrode of a high energy density secondary battery. ..
  • metal dendrite grows on the surface of the metal negative electrode due to dissolution/precipitation of the metal during charge/discharge, and the grown dendrite penetrates the separator and contacts the positive electrode. As a result, there is a problem that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. Therefore, a metal negative electrode in which generation of dendrite is suppressed has been proposed (for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 describes MWCNT in which L i is doped on the surface of a metal L i foil.
  • a metal negative electrode having a layer of (multi wall carbon nanotubes) is described.
  • the inflow/outflow of Li ions is adjusted by the layer of MWCNT, the generation of dendrites is suppressed.
  • Non-Patent Document 1 Rodrigo V. Salvatierra et a 1., Advanced Materials, 30, 1 803869 (2016)
  • a layer of MWCNT having a thickness of 25 Mm is provided on a foil of metal L i having a thickness of 1 30 yu_m to 230 yu_m.
  • the metal !- i foil serves both as a current collector and an active material, which contributes to charging and discharging. ⁇ 0 2020/175 488 2 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • Non-Patent Document 1 contains an excess amount of metal 1_, which is several tens of times the amount. Therefore, the metal negative electrode of Non-Patent Document 1 has a low mass capacity density and a low volume capacity density, and cannot sufficiently satisfy the demand for high energy density.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery, which has a high mass capacity density and a high volume capacity density, a secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, which suppresses the generation of dendrites.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present invention comprises a three-dimensional current collector composed of a self-standing sponge-like structure of a carbon nano tube, and a metal active material contained inside the three-dimensional current collector. And a plurality of seed particles contained in the inside of the three-dimensional current collector and made of a substance different from the metal active material, wherein the metal active material foil is not included. To do.
  • a secondary battery according to the present invention comprises: a negative electrode for a secondary battery as described above; and a positive electrode for a secondary battery in which the thickness reversibly changes due to charging and discharging, the thickness decreases during charging, and the thickness increases during discharging. It is characterized by including.
  • the method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention is characterized in that a composite of a nanocarbon tube, a metal active material, and seed particles is compounded.
  • the present invention by providing a plurality of seed particles that serve as precipitation nuclei for !_ gallium during charging, generation of large dendrites that cause short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode is suppressed.
  • the metal active material is included inside the three-dimensional current collector and the foil of the metal active material is not included, the mass capacity density and the volume capacity density can be increased.
  • the three-dimensional current collector is composed of a sponge-like structure, the thickness reversibly changes during charging and discharging, and it is possible to effectively utilize the space inside the secondary battery and increase the volume capacity density. ..
  • the metal active material and multiple seed particles are contained inside the three-dimensional current collector composed of the self-supporting sponge-like structure of the force-bonded nanotube, and the foil of the metal active material is not included. Suppresses the generation of dendrites, mass capacity density and volume ⁇ 0 2020/175 488 3 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • a negative electrode for a secondary battery having a high capacity density, a secondary battery, and a method for producing a negative electrode for a secondary battery can be provided.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a secondary battery according to the present embodiment during charging and discharging.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating a first example of a composite film forming step in the method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a second example of the composite film forming step.
  • FIG. 4 is a flow chart illustrating a third example of the composite film forming step.
  • FIG. 5 is a flow chart explaining another method of manufacturing the negative electrode for secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic view of a laminated body according to Example 11.
  • FIG. 7 A photograph of the upper surface of the laminate according to Example 11.
  • Fig. 8 is a schematic view of a laminate after the metal active material is electrochemically held on the first electrode in the test cell of Example 11;
  • FIG. 9 is a photograph of the upper surface of the first electrode after electrochemically holding the metal active material on the first electrode in the test cell of Example 11.
  • FIG. 10 is a photograph of the lower surface of the second electrode after the metal active material was electrochemically held on the first electrode in the test cell of Example 11.
  • Fig. 11 is a photograph of the upper surface of the second electrode after the metal active material was electrochemically held on the first electrode in the test cell of Example 11.
  • FIG. 12 A photograph of the top surface of the laminate according to Example 12.
  • FIG. 13 is a photograph of the upper surface of the first electrode after electrochemically holding the metal active material on the first electrode in the test cell of Example 12.
  • FIG. 14 is a photograph of the lower surface of the second electrode after the metal active material was electrochemically held on the first electrode in the test cell of Example 12.
  • FIG. 15 is a graph showing the result of the cycle test of the test cell of Example 13.
  • FIG. 16 is a graph showing the result of the cycle test of the test cell of Comparative Example 1. ⁇ 0 2020/175 488 4 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • FIG. 17 is a graph showing the result of the cycle test of the test cell of Comparative Example 2. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a secondary battery 10 (10, 108, 10) includes a separator 11 and a secondary battery positive electrode (hereinafter, referred to as a positive electrode) 1 2 (1 28, 1 2), a negative electrode for a secondary battery (hereinafter referred to as a negative electrode) 1 3 (1 3 8 1, 13), an electrolytic solution (not shown), and a container (not shown).
  • a secondary battery positive electrode hereinafter, referred to as a positive electrode
  • a negative electrode for a secondary battery hereinafter referred to as a negative electrode 1 3 (1 3 8 1, 13
  • an electrolytic solution not shown
  • a container not shown
  • the rechargeable secondary battery 108 at the time of charging includes a contracted positive electrode 12 28 and an expanded negative electrode 13 8 provided via a separator 11 1.
  • the secondary battery 10m at the time of discharging includes an expanded positive electrode 12m and a contracted negative electrode 13m, which are provided via a separator 11 1.
  • the secondary battery 10 of the present embodiment is a lithium-ion secondary battery in which lithium (I-I) ions move between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 via the separator 11 by charging and discharging.
  • the positive electrode 12 is provided on one surface of the separator 11 and the negative electrode 13 is provided on the other surface of the separator 11.
  • the secondary battery 10 is configured by accommodating a separator 11, a positive electrode 12, a negative electrode 13 and an electrolytic solution in a container.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and a commonly used electrolytic solution such as a non-aqueous electrolytic solution, an ionic liquid, and a gel electrolytic solution can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is a mixed solution of ethylene carbonate (Mitsuo) and dimethyl carbonate (mouth 1 ⁇ / 10). It can be prepared by dissolving 0.0 mol/liter of ! 6 . And The volume ratio of and is generally about 1:2.
  • the container is not particularly limited, and a metal can such as iron, stainless steel, or aluminum that is generally used as a battery can can be used. From the viewpoint of energy density per mass, a metal resin composite material in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable.
  • the separator 11 can be composed of a microporous polymer film.
  • Microporous polymer films include polyolefin-based, polyester-based, poly-based ⁇ 0 2020/175 488 5 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the separator 11 may be composed of a free-standing sponge-like structure made of an insulating fiber.
  • the sponge-like structure is a film having a plurality of gaps inside. Examples of the sponge-like structure include non-woven fabric.
  • Insulating fibers are boron nitride nanotubes (1 in 1) or organic nanofibers. Examples of organic nanofibers include cellulose nanofiber ( ⁇ ) and chitin nanofiber.
  • the positive electrode 12 various positive electrodes used for general secondary batteries can be used. In particular, using a positive electrode whose thickness changes reversibly with charge and discharge, decreases with charge (1 2 8), and increases with discharge (1 2 ), saves space in the secondary battery. It is suitable for use.
  • the volume of the positive electrode 12 changes due to charge/discharge, the area of the surface in contact with the separator 11 does not substantially change, and the positive electrode 12 contracts or expands as the thickness changes. That is, the volume of the positive electrode 12 changes depending on the thickness.
  • the positive electrode active material 16 (16,8,16) was lithium cobalt oxide (!_ _ ⁇ ⁇ ⁇ 2 ), lithium manganate (I-I IV! n 2 ⁇ 4 ), iron phosphate. Lithium (!_ I 6 0 4 ), a composite of two or more transition metals
  • An active material having a large volume change can have a higher volume capacity density, and an active material whose volume changes by 1.15 times or more is preferable, an active material which changes by 1.3 times or more is more preferable, and! . Living things that change more than 6 times ⁇ 0 2020/175 488 6 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the first force-bon nanotube ( ⁇ 1 ⁇ 1) 14 self-supporting sponge-like structure It is preferable to include the positive electrode active material 16 inside the first three-dimensional current collector 15 which is a body.
  • the negative electrode (negative electrode for secondary battery) 13 according to the present embodiment will be described.
  • the thickness of the negative electrode 13 reversibly changes due to charge and discharge, and the thickness increases during charging (13 8) and decreases during discharging (13 3 ).
  • the volume of the negative electrode 13 changes due to charging/discharging, the area of the surface in contact with the separator 11 does not substantially change, and the thickness of the negative electrode 13 expands or contracts. That is, the volume of the negative electrode 13 changes according to the thickness.
  • the negative electrode 13 is composed of a second force-bonded nanotube ( ⁇ 1 ⁇ 1) 17 self-standing sponge-like structure, a second three-dimensional current collector 18 and a second tertiary
  • the negative electrode active material 19 (19, 19) as a metal active material contained in the original current collector 18 and the negative electrode active material contained in the second three-dimensional current collector 18 were used.
  • a plurality of seed particles 20 composed of a substance different from the substance 19 are provided.
  • the negative electrode active material 19 remains at the time of discharge (No. 19) in FIG. 1, but it may not remain at the time of discharge.
  • the sponge-like structure of the second three-dimensional current collector 18 is formed by intertwining a plurality of second O ⁇ . It is preferable that the length of the second 0 1 1 17 is 1 or more. Since the length of the second ⁇ 1 ⁇ 17 is 1 or more, a plurality of the second ⁇ 1 ⁇ 17 can be entangled with each other to ensure the independence of the sponge-like structure. To be done.
  • the diameter of the second 0 1 1 17 is smaller than the diameter of the seed particles 20. Second ⁇
  • the diameter of 1 ⁇ 1 1 17 is It is preferably not more than 15 n, more preferably not more than 15 n, most preferably not more than 10 cm.
  • the specific surface area of the second 0 1 ⁇ 1 17 is 200 2 / 9 or more.
  • the specific surface area of the second ⁇ 1 1 17 is Is preferred, Is particularly preferable.
  • the specific surface area of the second 0 1 1 1 17 is too large, side reactions such as decomposition reaction of the electrolyte may occur, Preferably, Is particularly preferable.
  • the average number of layers of the second 0 1 ⁇ 1 1 17 is a force-bonded nanotube of 1 or more and 10 or less layers.
  • the smaller the average number of layers in the second ⁇ 1,17 is, the larger the specific surface area of the second ⁇ 1,17 will be! _ Increases the number of seed particles 20 as precipitation nuclei.
  • the average number of layers of the second 0 1 1 to 17 is preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 2 or more and 5 or less.
  • the negative electrode active material 19 is! _ SHI N 3, It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of ⁇ 8, H> and Z ⁇ n>.
  • the material of the negative electrode active material 19 is !_ ⁇ in this embodiment.
  • the negative electrode active material 19 has a particulate structure in which !_ grains are deposited around the seed particles 20.
  • the negative electrode active material 19 is configured such that !_ ⁇ deposited around the plurality of seed particles 20 are bonded to each other and fill the voids of the sponge-like structure of the second three-dimensional current collector 18. Good.
  • the mass of the negative electrode active material 19 at the time of charging was divided by the masses of the plurality of second ⁇ ! ⁇ 1 s 17 constituting the sponge-like structure of the second three-dimensional current collector 18 Value is greater than or equal to 1 ⁇ 0 2020/175 488 8 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the mass ratio and the volume ratio of the second three-dimensional current collector 18 to the mass of the secondary battery 10 can be reduced, and the mass capacity density and the volume capacity density can be increased. It is possible.
  • the above value is more preferably 2 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the design capacity of the pair of positive and negative electrodes in the secondary battery 10 It is preferably 5 times or less the design capacity of the pair of positive and negative electrodes in the secondary battery 10. That, of dividing the negative electrode active mass to a value obtained by multiplying the mass reference capacity of the negative electrode active material of the material 1 9 at the time of charging in the design capacity of the positive and negative electrodes _ pairs in the secondary battery 1 ⁇ kite value ([during charging The mass of the negative electrode active material 19] X [mass reference capacity of the negative electrode active material] / [designed capacity of a pair of positive and negative electrodes in the secondary battery 10]) is set to 5 times or less, whereby the second three-dimensional collection is obtained.
  • the negative electrode active material 19 (!_ ⁇ ) in the electric body 18 is not excessive and the mass capacity density and the volume capacity density can be increased.
  • the above value is more preferably 3 times or less, and particularly preferably 2 times or less.
  • the design capacity of a secondary battery is 48 I/O! 2 per pair of positive and negative electrode areas, and if metal 1_ ⁇ is used per electrode area for the negative electrode, 2 1 9/0 111 2 per electrode area, metal 1 metal mass of ⁇ 1_ ⁇ the mass volume 3 8 6 1 ⁇ ! eight / 9 multiplying the 7.7 2 eight / ⁇ 2. Therefore, the above value is one. 9 3.
  • the seed particles 20 are: 3 ⁇ , ⁇ , ⁇ ri, 8 9
  • At least one selected from the group consisting of I ⁇ ! and I is selected.
  • These materials are! _ Material that forms an alloy by reacting with (negative electrode active material 19)! _ Material that forms a compound with ⁇ , or! _ It is a material that becomes the precipitation nucleus of ⁇ .
  • the seed particles 20 are composed of ⁇ in this embodiment.
  • the number of seed particles 20 per electrode area is ⁇ 0 2020/175 488 9 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the mass ratio and the volume ratio of the negative electrode 13 to the mass of the secondary battery 10 can be reduced, and the mass capacity density and the volume capacity density can be increased.
  • the above-mentioned value is more preferably 10 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the value obtained by dividing the thickness at the time of charging by the thickness at the time of discharging is preferably ...! 15 or more, more preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. Is particularly preferable.
  • the volume change of the active material during charging and discharging is determined by the design capacity of the battery.Therefore, the larger the value obtained by dividing the thickness during charging by the thickness during discharging is, This is because it becomes smaller during charging and the volume of the secondary battery can be made smaller.
  • the value obtained by dividing the mass during charging by the mass during discharging is preferably 1.15 or more, more preferably 1.5 or more, and 2.0 or more. Is particularly preferable.
  • the change in mass of the active material during charging and discharging depends on the designed capacity of the battery. This is because the larger the value obtained by dividing the mass during charging by the mass during discharging, the smaller the mass of the negative electrode during discharging and during charging, and the lighter the secondary battery can be made.
  • the negative electrode 13 since the negative electrode 13 includes the second three-dimensional current collector 18 having high electrical conductivity, it does not include a metal active material foil.
  • the foil of the metal active material When the foil of the metal active material is included, the mass and volume of the negative electrode increase, leading to a decrease in mass capacity density and volume capacity density.
  • the foil of the metal active material when the foil of the metal active material is in contact with the negative electrode over the entire surface, the foil hinders the volume change of the negative electrode, and stress is generated between the foil and the negative electrode, which causes deterioration of battery characteristics.
  • the negative electrode 13 does not include a separate collector foil made of a material different from the metal active material.
  • the positive electrode 12 also does not include a collector foil.
  • the negative electrode 13 is obtained by compounding the second C NT 17 with the negative electrode active material 19 and the seed particles 20.
  • an example of a method for manufacturing the negative electrode 13 will be described.
  • the method for producing the negative electrode 13 forms a composite film in which the seed particles 20 are included in the second three-dimensional current collector 18 composed of the self-standing sponge-like structure of the second CNTs 17 It has a composite film forming step and a metal active material holding step of holding the negative electrode active material 19 as the metal active material in the composite film.
  • a first example of the composite film forming step will be described. As shown in FIG. 2, in the composite film forming step, a dispersion liquid 34 was prepared using the second CNTs 17, the seed particles 20, and the dispersion medium 32, and this dispersion liquid 34 was used to prepare the second dispersion liquid 34. A composite film 36 in which the seed particles 20 are included in the three-dimensional current collector 18 is formed.
  • the second CNTs 17 can be synthesized by the CVD method.
  • Japanese Patent No. 5447367 Japanese Patent No. 5862559, DY Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (20 11).
  • Z. Chen DY Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).
  • 2 ⁇ 1 ⁇ 1 17 can be synthesized by floating catalyst ⁇ 30 method, substrate supported catalyst ⁇ 30 method. As a result, a long length (less than or equal to diameter, length of 101 or more) of the second 0 1 ⁇ 1 17 is obtained.
  • the seed particles 20 for example, copper particles are used.
  • the copper particles may be chemically synthesized by a wet method or chemically synthesized by a dry method such as a gas evaporation method.
  • the dispersion medium 32 water, an organic solvent or the like is used.
  • the organic solvent is ethanol, isopropanol or the like.
  • the dispersion liquid 34 is prepared by co-dispersing the second 0 1 1 17 and the seed particles 20 in the dispersion medium 32.
  • the composite film 36 is formed by removing the dispersion medium 32 from the dispersion liquid 34.
  • the dispersion medium 32 is removed from the dispersion liquid 34 by filtering the dispersion liquid 34 with a filter, for example.
  • the second ⁇ During the process of removing the dispersion medium 32 from the dispersion liquid 34, the second ⁇ . It In this way, the seed particles 20 are taken into the gaps of the second three-dimensional current collector 18 (see Fig. 1), which is composed of the second self-supporting sponge-like structure of ⁇ A composite film 36 in which the seed particles 20 are included in the second tertiary element current collector 18 is formed.
  • the composite membrane 36 is separated from the filter and collected as a freestanding membrane. Further, the composite membrane 36 is dried using a dryer before or after separation from the filter, if necessary.
  • the composite film 36 is annealed after drying. Instead of filtering the dispersion liquid 34 with a filter and drying it, the dispersion liquid 34 may be applied and dried.
  • a second example of the composite film forming step will be described. It is not limited to using seed particles 20.
  • seed particles 20 were deposited.
  • the composite film 36 may be formed by using the second 0 1 1 17. Specifically, in the composite film forming step, first, the second 0 1 ⁇ 1 17 and the seed particle material 38 are put in the solvent 40, and the second 0 1 ⁇ 1 17 is put in the solvent 4 0, and seed particle material 38 is dissolved in solvent 40.
  • the seed particle material 38 for example, copper sulfate, ⁇ 0 2020/175 488 12 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • Copper hydroxide and copper acetate are used.
  • a reducing agent for example, hydrazine, sodium borohydride, polyvinylpyrrolidone
  • the chemical reduction method or the light reduction method is performed. Seed particles 20 are deposited on the second 0 1 1 17 by the reduction method.
  • the composite film 36 is formed by filtering the solvent 40 containing the second 0 1 1 17 and the seed particle material 38 with, for example, a filter.
  • the second three-dimensional current collector 1 Seed particles 20 may be deposited on the surface of 7.
  • a dispersion liquid 4 2 in which the second 0 1 1 1 17 is dispersed in a dispersion medium 3 2 is prepared, and the dispersion liquid 4 2 is used to prepare a second liquid.
  • the second three-dimensional current collector 18 is formed by removing the dispersion medium 32 from the dispersion liquid 42.
  • the dispersion medium 32 is removed from the dispersion liquid 42 by, for example, filtering the dispersion liquid 42 with a filter. By removing the dispersion medium 32, the second 0 1 ⁇ 1 1 7 is accumulated on the surface of the filter, and the second 3 1 A current collector 18 is obtained. The second three-dimensional current collector 18 is separated from the filter and collected as a self-supporting film. Further, in the composite film forming step, a solution 44 in which the seed particle material 38 is dissolved in the solvent 40 is prepared. As the solution 44, for example, a copper sulfate aqueous solution or a copper nitrate ethanol solution can be used.
  • the second three-dimensional current collector 18 is immersed in the solution 44, the second three-dimensional current collector 18 is taken out of the solution 44, and then dried to obtain the second three-dimensional current collector 18
  • a seed particle material 38 (for example, copper sulfate or copper nitrate) can be held in the inside.
  • the second three-dimensional current collector 18 holding the seed particle material 38 is annealed (for example, 800 ° C, 5 minutes) in a reducing atmosphere (for example, hydrogen-argon mixed gas), and the second The composite film 36 is formed by depositing seed particles 20 on the second 0 1 1 17 of the three-dimensional current collector 18 of.
  • the second three-dimensional current collector 18 is immersed in the solution 44, and the second three-dimensional current collector 18 is used as an electrode to perform second plating of the second three-dimensional current collector 18 by electrolytic plating. ⁇ ! ⁇ 1 Die 1 7 on top of seed particles 2 ⁇ 0 2020/175 488 13 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the second three-dimensional current collector 18 from which the seed particles 20 are precipitated is taken out from the solution 44 and dried to form the composite film 36.
  • a negative electrode precursor (not shown) is produced by laminating a metal foil forming the negative electrode active material 19 (!_ ⁇ ) on the composite film 36.
  • an electrolytic solution (not shown) is prepared, and a negative electrode precursor and an electrode (not shown) serving as a counter electrode of the negative electrode precursor are placed in this electrolytic solution.
  • charging/discharging is performed using the negative electrode precursor and the electrode.
  • the negative electrode active material 19 is deposited around the seed particles 20 of the composite film 36. That is, the composite film 36 holds the negative electrode active material 19 as the metal active material.
  • a negative electrode 13 is obtained in which the second O 1 ⁇ 1, 17, 17, the negative electrode active material 19 and the seed particles 20 are compounded.
  • a second example of the metal active material holding step will be described.
  • the negative electrode precursor instead of performing charging/discharging using a negative electrode precursor (not shown), the negative electrode precursor is heated to melt the metal foil constituting the negative electrode active material 19 (!_ ⁇ ).
  • the heating temperature is, for example, 200°.
  • the molten metal enters the voids of the second three-dimensional current collector 18 of the negative electrode precursor, and becomes the negative electrode active material 19.
  • a negative electrode 13 in which the second 0 1 ⁇ 1, 17, 17, the negative electrode active material 19 and the seed particles 20 are composited is obtained.
  • a third example of the metal active material holding step will be described.
  • a positive electrode (not shown) provided with a positive electrode active material containing a metal ion which constitutes the negative electrode active material 19 is used.
  • an electrolytic solution (not shown) is prepared, and the composite film 36 and the positive electrode are placed in this electrolytic solution.
  • the negative electrode active material 19 is deposited around the seed particles 20 of the composite film 36.
  • a negative electrode 13 in which the second O 1 ⁇ 17, negative electrode active material 19 and seed particles 20 are compounded is obtained.
  • the negative electrode active material 1 9 (!_ ⁇ ) was added to the composite film 36.
  • a precursor may be used.
  • Dispersion liquid 46 is prepared using 20 and dispersion medium 32, and negative electrode 13 is formed by removing dispersion medium 32 from dispersion liquid 46.
  • the dispersion liquid 46 is prepared by co-dispersing the second 0 1 1 17 and the particles of the negative electrode active material 19 and the seed particles 20 in the dispersion medium 32.
  • the dispersion medium 32 is removed from the dispersion liquid 46 by, for example, filtering the dispersion liquid 46 with a filter.
  • Another method for manufacturing the negative electrode 13 will be described.
  • a second ⁇ 1,1,17 with seed particles 20 precipitated was prepared, and a second ⁇ 1,1,17 with seed particles 20 precipitated and the negative electrode active material.
  • a dispersion liquid is prepared using the particles of 19 and the dispersion medium, and the dispersion medium is removed from this dispersion liquid to form the negative electrode 13.
  • the dispersion liquid is filtered using, for example, a filter.
  • the negative electrode 13 in which the particles of the negative electrode active material 19 and the seed particles 20 are contained inside the second three-dimensional current collector 18 is formed on the surface of the filter.
  • the negative electrode 13 is separated from the filter and collected as a self-supporting film.
  • the negative electrode 13 is provided with a plurality of seed particles 20 serving as !_ ⁇ precipitation nuclei at the time of charging, so that a large size such as a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is generated. ⁇ 0 2020/175 488 15 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the negative electrode 13 contains the negative electrode active material 19 as a metal active material inside the second three-dimensional current collector 18 and does not include the metal active material foil, so that the mass capacity density and the It is possible to increase the volumetric capacity density.
  • the second three-dimensional current collector 18 is composed of a sponge-like structure, so that the thickness reversibly changes during charging and discharging, and the space inside the secondary battery 10 is effectively made. It can be utilized to increase the volumetric capacity density.
  • the negative electrode 13 can reduce the overvoltage of the secondary battery 10 because the plurality of seed particles 20 are included inside the second three-dimensional current collector 18.
  • multiple seed particles 20 become precipitation nuclei and !_ ⁇ precipitates.
  • !_ ⁇ is introduced into the negative electrode 13 and the overvoltage is reduced.
  • !_ ⁇ will be deposited around multiple seed particles 20 and the surface area of !_ ⁇ will be large.
  • -Per surface area of the heap! The reduction rate of ⁇ + can be reduced and the reaction overvoltage is reduced. By suppressing the overvoltage, it is possible to suppress the precipitation of !_ ⁇ from outside the seed particles and prevent the occurrence of dendrites.
  • the negative electrode 13 Since the negative electrode 13 has a diameter of the second 0 1 1 to 17 smaller than that of the seed particles 20, it has excellent flexibility as a sponge-like structure, and its thickness is reversible during charge and discharge. Change. Since the negative electrode 13 does not include the metal active material foil, the change in thickness (change in volume) during charge/discharge is not limited.
  • the negative electrode 13 has a second ⁇
  • the average number of layers of the second 0 1 ⁇ 1 1 7 is 1 or more and 10 or less layers, so that a plurality of the second 0 1 ⁇ 1 1 7 are entangled with each other. Since it is easy to fit, the independence of the sponge-like structure is surely secured.
  • the thickness reversibly changed due to charge and discharge, the thickness increased during charging, the thickness decreased during discharging, and the value obtained by dividing the thickness during charging by the thickness during discharging was 1.15.
  • the volume capacity density can be increased by effectively utilizing the space in the secondary battery 10.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, but can be appropriately modified within the scope of the gist of the present invention.
  • the negative electrode 13 is a secondary battery using an aqueous high-concentration electrolytic solution instead of the organic electrolytic solution, an all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of the electrolytic solution, and a positive electrode active material in the air. It can be applied to an air-metal secondary battery using oxygen.
  • the negative electrode 13 when the negative electrode 13 is applied to an all-solid-state battery, the negative electrode 13 has a plurality of seed particles 20 that are !_ ⁇ precipitation nuclei, so that the interface with the solid electrolyte can be increased and the negative electrode 13 It is easy to introduce !_ ⁇ into, and the generation of dendrites is surely suppressed.
  • Tables 1 and 2 below summarize the configurations of the negative electrodes of the examples.
  • the numerical values in the table were obtained by a predetermined calculation formula by setting conditions as described later.
  • the negative electrodes of Examples 1 to 10 were prepared by using the material of the negative electrode active material 19 as !__ and using seed particles.
  • the material of 20 was set to 0.
  • the negative electrode of the Example 1 to 0, was that a 4 01 11 / ⁇ 111 2 negative electrode design capacity per electrode area on the assumption. To increase the design capacity by 1 ⁇ !, the material and electrode mass and thickness should be increased by 1 ⁇ !.
  • ! _ ⁇ Metal mass and ⁇ ! ⁇ 1 pcs mass ratio (!_ ⁇ metal mass/ ⁇ ! ⁇ 1 pcs mass) is a negative electrode.
  • Examples 5, 6, 3, and 7 are negative electrodes in which the ratio of the negative electrode capacity to the negative electrode design capacity (negative electrode capacity/negative electrode design capacity) was changed.
  • Examples 8, 9, 3, and 10 are! A negative electrode in which the ratio of the mass of _ I metal to the mass of ⁇ re-seed particles (!_ I metal mass/ ⁇ re-seed mass) is changed.
  • Table 1 shows the results of calculating the charge/discharge mass ratio) and the mass reference capacity density (! ⁇ ) of the negative electrodes of Examples 1 to 10.
  • ⁇ Reseed mass (9) is when charging! - ⁇ Metal mass ( ⁇ 1)! -Calculated by dividing by the metal mass/ ⁇ 3 reseed mass ( ⁇ ).
  • the total mass during charging) is the sum of 1_ ⁇ metal mass during charging (only ⁇ 0 and ⁇ 1 ⁇ 1 mass) and ⁇ reseeding mass (9).
  • the total mass at discharge ( ⁇ ) is the sum of 1_ mass of metal ( ⁇ ) at discharge and ⁇ 1 ⁇ 1 mass ( ⁇ and ⁇ 3 reseed mass (9)).
  • Charge/discharge mass ratio was calculated by dividing the total charge mass () by the total discharge mass (1).
  • the mass reference capacity density (1 ⁇ ) was calculated by dividing the negative electrode design capacity per electrode area (4 11 1/0 11 12 ) by the total mass during charging (11).
  • the charge/discharge mass ratio) and the mass reference capacity density (! ⁇ ) are! -Comparison of Examples 8, 9, 3, and 10 in which the metal mass/0 reseed mass ( ⁇ ) was changed from 1 to 30. It can be seen that the larger the _ ⁇ metal mass / 0 reseed mass ( ⁇ ), the larger. Furthermore, it can be seen that the larger the charge/discharge mass ratio), the smaller the negative electrode mass during charge and discharge, and the higher the mass reference capacity density.
  • the charge/discharge mass ratio) is preferably ⁇ .15 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2.0 or more.
  • Table 2 shows the calculation results of the thickness ratio during charging/discharging ( ⁇ ) and the volume-based capacity density () of the negative electrodes of Examples 1 to 10.
  • Discharged 1_ metal volume ( ⁇ ) is the ratio of (negative electrode capacity/negative electrode design capacity ( ⁇ ) _ 1) / (negative electrode capacity/negative electrode design capacity ()) of 1- metal volume () during charging However, it is calculated by assuming that it remains on the negative electrode during discharge.
  • ⁇ 1 ⁇ 1 pcs volume) is ⁇ 1 ⁇ 1 pcs mass ), converted to the density of ⁇ 1 ⁇ 1 pcs.
  • ⁇ Reseeded volume (9) is the ⁇ reseeded mass (9) converted to the density of ⁇ .
  • the porosity (I) is the porosity of the negative electrode and was set to 0.3 in the negative electrodes of Examples 1 to 10.
  • Charged total volume () is 1_ ⁇ metal volume () and ⁇ 1 ⁇ 1 ct volume) and ⁇ reseed volume () when charging
  • the total volume at discharge ( ⁇ ) is the sum of the !_ ⁇ metal volume at discharge, ⁇ ! ⁇ 1 volume, and ⁇ seed volume (9) as (1 — porosity (I) ). Calculated by dividing.
  • the thickness ratio during charging/discharging was calculated by dividing the total volume during charging ( ⁇ ⁇ by the total volume during discharging ( ⁇ ).
  • the volume-based capacity density () is the negative per electrode area. It was calculated by dividing the pole design capacity (4 181 11 / ⁇ 11 12 ) at the time of charging!- ⁇ Metal volume ( ⁇ 1).
  • the charge/discharge thickness ratio ( ⁇ ) and volume-based capacity density () are: _ ⁇ Metal mass / ⁇ 1 ⁇ 1 mass ( 3 )
  • ⁇ Metal mass / ⁇ 1 ⁇ 1 mass
  • the thickness ratio during charging/discharging ( ⁇ ) and the volume reference capacity density () are shown in Examples 5, 6, 3, and 7 in which the negative electrode capacity/negative electrode design capacity (10) was changed from 5 to 1.
  • the negative electrode capacity/negative electrode design capacity (well) the larger.
  • the charge/discharge thickness ratio ( ⁇ ) and volume-based capacity density () are! -Comparison of Examples 8, 9, 3, and 10 in which the metal mass/0 reseed mass ( ⁇ ) was changed from 1 to 30. It can be seen that the larger the _ ⁇ metal mass / 0 reseed mass ( ⁇ ), the larger. Furthermore, it can be seen that the larger the charging/discharging thickness ratio ( ⁇ ), the smaller the negative electrode volume during charging and discharging, and the higher the volumetric capacity density.
  • the thickness ratio during charging/discharging ( ⁇ ) is 1.1 5 or more. ⁇ 0 2020/175 488 22 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the above is preferable, the above is more preferable, and the above is more preferable, and the above is particularly preferable.
  • the metal foil that constitutes the negative electrode active material 19 (!_ ⁇ ) was laminated on the composite film 36. It was confirmed that when the negative electrode 13 was manufactured using the negative electrode precursor, a negative electrode containing no metal foil was obtained. Two types of test cells were prepared for carrying out this experiment, and each test cell was used as Examples 11 and 12.
  • Example 11 a composite film was formed by the method described in the first example of the composite film forming step.
  • the second 0 1 ⁇ 1 17 is 0 1 ⁇ 1 with a diameter of 20 n or less, a length of 1 or more, and an average number of layers of 1 to 5 layers.
  • Seed particles 20 are copper particles having a diameter of about 25 n.
  • As the dispersion medium 32 isopropanol was used.
  • the composite film was formed by drying in a vacuum dryer with 393 ⁇ for 2 hours.
  • the composite membrane has a diameter of 12 and a mass density per unit area of ⁇ 3. The mass density of 0 1 ⁇ 1 unit per unit area is about ⁇ .
  • the laminated body 50 shown in FIG. 6 was prepared.
  • the laminated body 50 was manufactured by laminating the first electrode 51, the separator 11 and the second electrode 52 in this order.
  • the first electrode 51 is composed of the composite membrane 5 3.
  • the second electrode 52 is composed of a composite film 5 4 and a metal foil 5 5 (metal active material foil) which is laminated on the composite film 5 4 and constitutes the negative electrode active material 19 (!_ ⁇ ). Composed of.
  • the first electrode 51 and the second electrode 52 are the second three-dimensional assembly of the second self-supporting sponge-like structure of 011 ⁇ 1-17.
  • An electric current collector 18 and a plurality of seed particles 20 included in the second three-dimensional current collector 18 are provided.
  • the metal foil 55 has a thickness of 50, Foil. Separator 11 is made of polypropylene.
  • Figure 7 shows a photograph of the top surface of the laminate 50 (metal foil 55). From Fig. 7, the metallic luster of the metallic foil 55 was confirmed.
  • Stack 50 and The test solution of Example 11 was prepared by accommodating the electrolytic solution and the container.
  • the metal active material was retained by depositing (P lat i ng) L i on the first electrode.
  • L i was deposited at a constant current with a current density of 0.4 mA/cm 2 and a cut-off voltage of 0.1 V.
  • the deposition of L i on the first electrode and the introduction of L i is called charging, and the L i of the first electrode is eluted (St ri pp i ng) from the first electrode.
  • Emitting L i is called discharge.
  • L i of the metal foil 55 contained in the second electrode 52 is dissolved, L i ions move to the first electrode 51, and the seed particles included in the inside of the composite film 53 are seed particles.
  • L i was precipitated around 20.
  • L i is the first electrode corresponding to eight. 8 6 m A h / cm 2 capacitance is introduced.
  • the metal foil 55 does not remain in the laminated body 50 after charging.
  • reference numeral 50 A indicates the laminated body after charging
  • reference numeral 51 A indicates the first electrode after charging
  • reference numeral 52 A indicates the second electrode after charging.
  • FIG. 9 shows a photograph of the top surface of the first electrode 51A after charging (the surface that was in contact with the separator 11).
  • Figure 10 shows a photograph of the underside of the second electrode 52A after charging (the surface that was in contact with the separator 11).
  • Figure 11 shows a photograph of the upper surface (the surface that was in contact with the metal foil 55) of the second electrode 52A after charging. From FIG. 9, it was confirmed that the composite film 53, which was black before charging, was white with no metallic luster.
  • Example 12 will be described below.
  • the composite film according to Example 12 was formed by the same method as in Example 11, that is, the method described in the first example of the composite film forming step.
  • the composite membrane according to Example 12 differs from the composite membrane according to Example 11 in that the mass density of ⁇ ! ⁇ 1 per unit area is about ⁇ / ⁇ / 2 .
  • a laminated body according to Example 12 was manufactured by the same method as in Example 11. A photograph of the top surface (metal foil) of the laminate according to Example 12 is shown in FIG. From Fig. 12, the metallic luster of the metal foil was confirmed.
  • the test cell of Example 12 was prepared by accommodating the laminate and the electrolytic solution in a container.
  • the metal active material was retained.
  • the precipitation of 1-iron was performed at a constant current with a current density of 0.48/ ⁇ 12 and a cutoff voltage of 0.1 ⁇ .
  • the charge melts !_ ⁇ of the metal foil contained in the second electrode, moves !_ ⁇ ions to the first electrode, and moves !_ ⁇ around the seed particles contained inside the composite film.
  • the first electrode 9. 1 3_Rei_1 eight / Rei_rei_1 corresponding to second capacitor 1 ⁇ was introduced.
  • Example 12 The test cell of Example 12 was actually disassembled, and it was visually confirmed that no metal foil remained.
  • Figure 13 shows a photograph of the top surface (the surface that was in contact with the separator) of the first electrode after charging.
  • Figure 14 shows a photograph of the bottom surface of the second electrode (the surface that was in contact with the separator) after charging. From Fig. 13, it was confirmed that the composite film, which was black before charging, was white with no metallic luster.
  • the negative electrode active material !-I was deposited around the seed particles contained inside the composite film, whereby the first electrode was observed to be white with no metallic luster. From Fig. 14, the bottom surface of the second electrode is almost black, and! It was confirmed that _ ⁇ almost did not exist.
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 12 and the produced test cell was used as Example 13.
  • the test cell of Example 13 has the same configuration as the test cell of Example 12.
  • the charging in the first cycle was performed at a constant current with a current density of 0.4 mA/cm 2 as in Examples 11 and 12 and the cutoff voltage was 0.1 V.
  • a metal L i with a thickness of 50 m and a diameter of 12 mm corresponds to a capacity of about 10 mAh/cm 2 .
  • Part of L i is consumed for the formation of SEI (solid electrolyte interface) film during the first charge, so the first electrode has a L i equivalent to a capacity of about 8.8 mA h/cm 2.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the discharge in the first cycle was also performed at a constant current with a current density of 0.4 mA/cm 2 .
  • the discharge in the first cycle was stopped while leaving Li corresponding to a capacity of about 2.4 mA h/cm 2 on the first electrode.
  • Li corresponding to a capacity of about 6.4 mA h/cm 2 was introduced into the second electrode.
  • Charging and discharging after the second cycle is performed for 2 to 4 cycles so that the amount of L i moving between the first electrode and the second electrode corresponds to the capacity of about 4 mAh/cm 2.
  • a test cell having a laminated body in which a first Cu foil (corresponding to the first electrode), a separator, a metal foil, and a second Cu foil were sequentially laminated was prepared, and the prepared test cells were compared. It was set as Comparative Example 1.
  • the first CU foil and the second CU foil used in the test cell of Comparative Example 1 were It is a foil with a diameter of 12 mm.
  • the metal foil used in the test cell of Comparative Example 1 has the same structure as the metal foil used in the test cell of Example 13
  • a cell was prepared, and the prepared test cell was designated as Comparative Example 2.
  • the test cell of Comparative Example 2 differs from the test cell of Example 13 in that the first electrode and the second electrode do not contain seed particles.
  • a test cell having a first electrode composed of a composite film, a separator, and a laminated body in which a second electrode composed of a composite film and a metal foil with a thickness of 5 OO ⁇ m was laminated in order was prepared. ⁇ 02020/175488 26 ⁇ (: 170? 2020 /007518
  • the manufactured test cell was designated as Comparative Example 3.
  • the test cell of Comparative Example 3 differs from the test cell of Example 13 in the thickness of the metal foil.
  • a cycle test was performed on each of the test cells of Comparative Examples 1 and 2.
  • the cycle test of the test cell of Comparative Example 1 was carried out under conditions that were partially different from those of the test cell of Example 13 and the cycle test of the test cell of Comparative Example 2 was carried out under the same conditions as those of the test cell of Example 13 ..
  • the cycle test of the test cell of Comparative Example 1 will be described below.
  • the charging in the first cycle was performed at a constant current with a current density of 0.48/ ⁇ 12 and a cut-off voltage of 0.15.
  • FIG. 15 shows the result of the cycle test of the test cell of Example 13.
  • Figure 16 shows the results of the cycle test of the test cell of Comparative Example 1.
  • Figure 17 shows the results of the cycle test of the test cell of Comparative Example 2.
  • the vertical axis represents voltage and the horizontal axis represents time.
  • the mass of the two composite membranes that compose the first electrode and the second electrode is 0. 1 2 0 19/ ⁇ 111 2 , 0 1 ⁇
  • the mass of one is ⁇ .
  • the total mass is 3 1. Since there are two electrodes with a design capacity of 4018 11 2, the mass reference capacity density is 257 ⁇ 11 11/9.
  • the test cell of Comparative Example 3 does not contribute to charging/discharging! -Since the sardine remains in the state of a foil with a thickness of about 450, the mass capacity density and volume capacity density are lower than those of the test cell of Example 13. As described above, in the test cell of Example 13, the formation of large dendrites is suppressed by including a plurality of seed particles that become !- ⁇ precipitation nuclei during charging. _ It has been confirmed that the consumption of ⁇ is suppressed and excellent cycle characteristics are obtained.

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Abstract

デンドライトの生成を抑制し、質量容量密度および体積容量密度が高い二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供する。二次電池用負極１３は、第２のカーボンナノチューブ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８と、第２の三次元集電体１８の内部に包含された金属活物質としての負極活物質１９と、第２の三次元集電体１８の内部に包含され、負極活物質１９とは異なる物質で構成された複数のシード粒子２０とを備え、金属活物質の箔を含まないことを特徴とする。二次電池１０は、二次電池用負極１３と、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時に厚みが減少し放電時に厚みが増加する二次電池用正極１２とを備えることを特徴とする。

Description

明 細 書
発明の名称 ：
二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 金属リチウム (L i ) 等の金属活物質を用いた金属負極は、 高い理論容量 を有し、 かつ負極電位が低いため、 高エネルギー密度の二次電池の負極とし て注目されている。 しかしながら、 金属負極を用いた二次電池は、 充放電に 伴う金属の溶解/析出により金属負極の表面に金属のデンドライ トが成長し 、 成長したデンドライ トがセパレータを貫通して正極と接触することにより 、 正極と負極とがシヨートするという問題がある。 そこで、 デンドライ トの 生成を抑制した金属負極が提案されている (例えば、 非特許文献 1 ) 。
[0003] 非特許文献 1 には、 金属 L iの箔の表面に、 L i をドープした MWCNT
(multi wall carbon nanotubes) の層を形成した金属負極が記載されている 。 非特許文献 1記載の金属負極は、 MWCNTの層により L i イオンの出入 りが調整されるので、 デンドライ トの生成が抑制される。
先行技術文献
非特許文献
[0004] 非特許文献 1 : Rodrigo V. Salvatierra et a 1. , Advanced Materials, 30, 1 803869 (2018)
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0005] 非特許文献 1の金属負極では、 厚さ 1 30yu_m〜 230 yu_mの金属 L iの 箔に厚さ 25 Mmの MWCNTの層が設けられている。 非特許文献 1の金属 負極は、 金属!- iの箔が集電体と活物質とを兼ねており、 充放電に寄与する \¥0 2020/175488 2 卩（：170? 2020 /007518
金属！- 丨量の数十倍もの過剰量の金属 1_ 丨 を含んでいる。 したがって、 非特 許文献 1の金属負極では、 質量容量密度および体積容量密度が低くなり、 高 エネルギー密度の要請を十分に満たせない。
[0006] 本発明は、 デンドライ トの生成を抑制し、 質量容量密度および体積容量密 度が高い二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明に係る二次電池用負極は、 力ーボンナノチユーブの自立したスポン ジ状構造体からなる三次元集電体と、 前記三次元集電体の内部に包含された 金属活物質と、 前記三次元集電体の内部に包含され、 前記金属活物質とは異 なる物質で構成された複数のシード粒子とを備え、 前記金属活物質の箔を含 まないことを特徴とする。
[0008] 本発明に係る二次電池は、 上記の二次電池用負極と、 充放電により厚みが 可逆的に変化し、 充電時に厚みが減少し放電時に厚みが増加する二次電池用 正極とを備えることを特徴とする。
[0009] 本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、 力ーボンナノチユーブと金属 活物質とシード粒子とを複合化することを特徴とする。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、 充電時の !_ 丨の析出核となるシード粒子を複数設けるこ とにより、 正極と負極とのシヨートを発生させるような大きいデンドライ ト の生成が抑制される。 また、 三次元集電体の内部に金属活物質が包含され、 金属活物質の箔を含まないことにより、 質量容量密度および体積容量密度を 高めることができる。 さらに、 三次元集電体がスポンジ状構造体からなるこ とにより、 充放電時に厚みが可逆的に変化し、 二次電池内の空間を有効に活 用して体積容量密度を高めることができる。
[001 1 ] 力ーボンナノチユーブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体 の内部に金属活物質と複数のシード粒子とが包含され、 金属活物質の箔を含 まないことにより、 デンドライ トの生成を抑制し、 質量容量密度および体積 \¥0 2020/175488 3 卩（：170? 2020 /007518
容量密度が高い二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方 法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0012］ ［図 1］本実施形態に係る二次電池の充電時と放電時の構成を表す模式図である
［図 2］本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法における複合膜形成工程の 第 1の例を説明するフローチヤートである。
［図 3］複合膜形成工程の第 2の例を説明するフローチヤートである。
［図 4］複合膜形成工程の第 3の例を説明するフローチヤートである。
［図 5］本実施形態に係る二次電池用負極の別の製造方法を説明するフローチヤ —卜である。
［図 6］実施例 1 1 に係る積層体の模式図である。
［図 7］実施例 1 1 に係る積層体の上面を撮影した写真である。
［図 8］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質を 保持させた後の積層体の模式図である。
［図 9］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質を 保持させた後の第 1の電極の上面を撮影した写真である。
［図 10］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の下面を撮影した写真である。
［図 1 1］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の上面を撮影した写真である。
［図 12］実施例 1 2に係る積層体の上面を撮影した写真である。
［図 13］実施例 1 2の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 1の電極の上面を撮影した写真である。
［図 14］実施例 1 2の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の下面を撮影した写真である。
［図 15］実施例 1 3の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。
［図 16］比較例 1の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。 \¥0 2020/175488 4 卩（：170? 2020 /007518
[図 17]比較例 2の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。 発明を実施するための形態
[0013] 以下、 図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。
[0014] 1 . 全体構成
図 1 において、 本実施形態に係る二次電池 1 0 （1 〇八， 1 0巳） は、 セ パレータ 1 1 と、 二次電池用正極 （以下、 正極と称する） 1 2 （1 2八， 1 2巳） と、 二次電池用負極 （以下、 負極と称する） 1 3 （1 3八， 1 3巳） と、 電解液 （図示なし） と、 容器 （図示なし） とを備える。
[0015] 充電時の二次電池 1 0八は、 セパレータ 1 1 を介して設けられた収縮した 正極 1 2八と膨張した負極 1 3八とを含む。 放電時の二次電池 1 0巳は、 セ パレータ 1 1 を介して設けられた膨張した正極 1 2巳と収縮した負極 1 3巳 とを含む。 本実施形態の二次電池 1 〇は、 充放電によりリチウム （I - 丨） イ オンがセパレータ 1 1 を介して正極 1 2と負極 1 3との間を移動するリチウ ムイオンニ次電池である。
[0016] 二次電池 1 0は、 セパレータ 1 1の一表面に正極 1 2が設けられ、 セパレ —夕 1 1の他表面に負極 1 3が設けられている。 二次電池 1 0は、 セパレー 夕 1 1、 正極 1 2、 負極 1 3、 および電解液を容器に収容して構成される。
[0017] 電解液は、 特に限定されず、 非水電解液、 イオン液体、 およびゲル電解液 等の一般的に用いられている電解液を用いることができる。 例えば非水電解 液は、 エチレンカーボネート （巳〇） とジメチルカーボネート （口1\/1〇） と の混合液に、 ·！ . 0モル/リツ トルの !_ 丨 6を溶解して調製することがで きる。 巳〇と
Figure imgf000006_0001
との体積比は、 一般的には 1 : 2程度である。
[0018] 容器は、 特に限定されず、 電池缶として一般的に用いられている鉄、 ステ ンレススチール、 アルミニウム等の金属缶を用いることができる。 質量当た りのエネルギー密度の観点から、 金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹 脂複合材が好ましい。
[0019] セパレータ 1 1は、 微多孔性高分子フィルムで構成することができる。 微 多孔性高分子フィルムとしては、 ポリオレフィン系、 ポリエステル系、 ポリ \¥0 2020/175488 5 卩（：170? 2020 /007518
アクリロニトリル系、 ポリフエニレンサルファイ ド系、 ポリイミ ド系または フッ素樹脂系の微孔膜や不織布が挙げられる。 セパレータ 1 1は、 絶縁性繊 維の自立したスポンジ状構造体から構成されるものでもよい。 スポンジ状構 造体は、 内部に複数の隙間を有する膜である。 スポンジ状構造体としては、 例えば不織布が挙げられる。 絶縁性繊維は、 窒化ホウ素ナノチューブ （巳 1\1丁） または有機系ナノファイバーである。 有機系ナノファイバーとしては 、 セルロースナノファイバー （〇 ） 、 キチンナノファイバー等が挙げら れる。
[0020] 正極 1 2には、 一般的な二次電池に用いられる各種正極を用いることがで きる。 特に、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時 （1 2八） に厚み が減少し放電時 （1 2巳） に厚みが増加する正極を用いると、 二次電池内の 空間を有効活用できて好適である。 正極 1 2は、 充放電により体積変化する 際は、 セパレータ 1 1 に接する面の面積が実質的に変化せず、 厚みが変化す ることで収縮または膨張する。 すなわち、 正極 1 2の体積は、 厚みに応じて 変化する。
[0021 ] 正極活物質 1 6 （1 6八， 1 6巳） は、 コバルト酸リチウム （!_ 丨 〇〇〇2 ） 、 マンガン酸リチウム （I - I IV! n 2〇4） 、 リン酸鉄リチウム （!_ I 6 〇 4） 、 二種以上の遷移金属を複合化した
Figure imgf000007_0001
や 1\1〇八 （!_ 丨 1\1 丨 〇〇 八 丨 , 0 2） 等のリチウム遷移金属複合酸化物、 お よび硫黄等のリチウムと反応して化合物を形成し、 体積が変化する活物質が 用いられる。 正極活物質 1 6として、 硫黄等のリチウムと反応して体積が変 化する活物質を用いた場合には、 充放電時の正極 1 2の厚みの変化が大きく なり、 充放電時の正極 1 2と後述する金属活物質を用いた負極 1 3とで膨張 収縮が相殺され、 二次電池 1 〇としての厚みの変化が抑制される。 したがつ て、 正極活物質 1 6としては、 硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する 活物質を用いることが望ましい。 体積変化が大きい活物質ほど体積容量密度 を高くすることができ、 体積が、 1 . 1 5倍以上変化する活物質が好ましく 、 1 . 3倍以上変化する活物質がより好ましく、 ·！ . 6倍以上変化する活物 \¥0 2020/175488 6 卩（：170? 2020 /007518
質が特に好ましい。 体積が 1 . 1 5倍以上変化する活物質を用いる際には、 体積変化を可逆的にするために、 第 1の力ーボンナノチューブ （〇 1\1丁） 1 4の自立したスポンジ状構造体からなる第 1の三次元集電体 1 5の内部に正 極活物質 1 6を包含することが好ましい。
[0022] 以下、 本実施形態に係る負極 （二次電池用負極） 1 3について説明する。
負極 1 3は、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時 （1 3八） に厚み が増加し放電時 （1 3巳） に厚みが減少する。 負極 1 3は、 充放電により体 積変化する際は、 セパレータ 1 1 に接する面の面積が実質的に変化せず、 厚 みが変化することで膨張または収縮する。 すなわち、 負極 1 3の体積は、 厚 みに応じて変化する。
[0023] 負極 1 3は、 第 2の力ーボンナノチューブ （〇1\1丁） 1 7の自立したスポ ンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8と、 第 2の三次元集電体 1 8 の内部に包含された金属活物質としての負極活物質 1 9 （ 1 9 ， 1 9巳） と、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に包含され、 負極活物質 1 9とは異なる 物質で構成された複数のシード粒子 2 0とを備える。 なお、 負極活物質 1 9 は、 図 1では放電時 （1 9巳） に残っているが、 放電時に残らない場合もあ る。
[0024] 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状構造体は、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7 が互いに絡まり合うことにより形成される。 第 2の〇1\1丁 1 7は、 長さが 1 以上であることが好ましい。 第 2の〇1\1丁 1 7の長さが 1 以上であ ることにより、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7が互いに絡まり合って、 スポンジ状 構造体としての自立性が確保される。
[0025] 第 2の〇1\1丁 1 7の直径は、 シード粒子 2 0の直径より小さい。 第 2の〇
1\1丁 1 7の直径は、
Figure imgf000008_0001
以下であることが好ましく、 1 5 n 以下であ ることがより好ましく、 1 0门 以下であることが最も好ましい。 第 2の〇 1\1丁 1 7の直径が小さいほど、 スポンジ状構造体としての柔軟性が向上する 。 また、 第 2の〇1\1丁 1 7の直径が小さいほど、 第 2の〇1\1丁 1 7の比表面 積が大きくなるので、 後述する！- 丨の析出核としてのシード粒子 2 0の個数 \¥02020/175488 7 卩（：170? 2020 /007518
が増える。
[0026] 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積は、 200 2/9以上である。 第 2の〇 1\1丁
1 7の比表面積が 200
Figure imgf000009_0001
以上であることにより、 1_ 丨 の析出核として のシード粒子 20の個数が増えるので、 デンドライ トの生成がより抑制され る。 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積は、
Figure imgf000009_0002
であることが好まし く、
Figure imgf000009_0003
であることが特に好ましい。 また、 第 2の〇 1\1丁 1 7 の比表面積が大きすぎると電解液の分解反応などの副反応を生じるおそれが あるため、
Figure imgf000009_0004
であることが 好ましく、
Figure imgf000009_0005
であることが特に好ましい。
[0027] 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数は、 1層以上 1 0層以下の力ーボンナノチュ —ブである。 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が少ないほど、 第 2の〇 1\1丁 1 7 の直径が小さくなり、 複数の第 2の〇 1\1丁 1 7が互いに絡まり合いやすくな るので、 スポンジ状構造体としての自立性がより確実に確保される。 また、 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が少ないほど、 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積が 大きくなるので、 ！_ 丨 の析出核としてのシード粒子 20の個数が増える。 し かしながら、 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が小さすぎると第 2の〇 1\1丁 1 7 の比表面積が大きくなりすぎる。 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数は、 1層以上 5層以下であることが好ましく、 2層以上 5層以下であることが特に好まし い。
[0028] 負極活物質 1 9は、 ！_ し N 3、
Figure imgf000009_0006
＜、 八 丨、 Z nからなる群 より選択される少なくとも 1種以上からなることが好ましい。 負極活物質 1 9の材料は、 本実施形態では !_ 丨 である。 負極活物質 1 9は、 本実施形態で はシード粒子 20のまわりに !_ 丨 が析出した粒子状の構造を有する。 負極活 物質 1 9は、 複数のシード粒子 20のまわりに析出した !_ 丨 同士が結合して 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状構造体の空隙を埋めるように構成され ていてもよい。
[0029] 充電時の負極活物質 1 9の質量を、 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状 構造体を構成する複数の第 2の〇 !\1丁 1 7の質量で除した値は、 1以上であ \¥0 2020/175488 8 卩（：170? 2020 /007518
ることが好ましい。 この値を 1以上とすることにより、 二次電池 1 0の質量 に対する第 2の三次元集電体 1 8の質量割合および体積割合を低減すること ができ、 質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。 上記 の値は、 2以上であることがより好ましく、 4以上であることが特に好まし い。
［0030］ 充電時の負極活物質 1 9の質量に負極活物質の質量基準容量を乗じた値は
、 二次電池 1 0における正負極一対の設計容量に対して、 5倍以下であるこ とが好ましい。 すなわち、 充電時の負極活物質 1 9の質量に負極活物質の質 量基準容量を乗じた値を二次電池 1 〇における正負極 _対の設計容量で除し たこの値 （ ［充電時の負極活物質 1 9の質量］ X ［負極活物質の質量基準容 量］ / ［二次電池 1 0における正負極一対の設計容量］ ） を 5倍以下とする ことにより、 第 2の三次元集電体 1 8中の負極活物質 1 9 （!_ 丨） が過剰に ならず、 質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。 上記 の値は、 3倍以下であることがより好ましく、 2倍以下であることが特に好 ましい。 例えば二次電池の設計容量を正負極一対の電極面積当たり 4 八 II /〇〇! 2とした場合、 負極に電極面積当たり金属 1_ 丨 を2〇1 9 /〇 111 2用いる と、 電極面積当たりの金属 1- 丨の質量に金属 1_ 丨の質量基準容量 3 8 6 1 〇! 八 / 9を乗じると 7 . 7 2 八 /〇 2となるため、 上記の値は 1 . 9 3 となる。
［0031］ シード粒子 2 0は、 〇、
Figure imgf000010_0001
3门、 门、 〇リ、 八 9、 八
I·!、 Iからなる群より選択される少なくとも 1種以上からなることが好ま しい。 これらの材料は、 ！_ 丨 （負極活物質 1 9） と反応して合金を形成する 材料、 ！_ 丨 と化合物を形成する材料、 または、 ！_ 丨の析出核となる材料であ る。 例えば、 上記の材料のうちの
Figure imgf000010_0002
八 、 八リ、
1は、 1_ 丨 と合金を形成する。 〇は、 1_ 丨 と化合物を形成する。 Z nとC u は、 1_ 丨 と合金を形成しないが、 1_ 丨の析出核となる。 シード粒子 2 0は、 本実施形態では〇リからなる。
［0032］ シード粒子 2 0は、 電極面積当たりの個数が
Figure imgf000010_0003
\¥0 2020/175488 9 卩（：170? 2020 /007518
ることが好ましい。 シード粒子 2 0のまわりに 1_ 丨が析出するので、 シード 粒子 2 0の電極面積当たりの個数が多いほど、 個々のシード粒子 2 0のまわ りに析出した 1_ 丨が大きく成長せず、 デンドライ トの生成が抑制される。 正 負極一対の電極面積当た
Figure imgf000011_0001
負極には電極面 積当たり金属 1- 丨が質量·! . 0 4 〇/〇〇! 2、 体積·! . 9 4 X 1 〇- 3〇〇1 3 /〇 2析出するため、 シード粒子 1個当たりの金属 !_ 丨の析出量を 1 . 9 4
Figure imgf000011_0002
すなわち 1 9 . 4 3以下と小さくすることができる。 シ -ド粒子 2 0は、 電極面積当たりの個数が
Figure imgf000011_0003
とがより好ましく、 1 X 1 0 1 2個/〇 01 2以上であることがさらに好ましい。 シード粒子 1個当たりの金属 1_ 丨の析出量を、 〇. 1 9 4 3以下とより小 さく、 〇. 0 0 1 9 4 3以下とさらに小さくすることができ、 デンドライ 卜の生成をさらに効果的に抑制できるとともに、 金属!- 丨の表面積を増やし 過電圧を低減できるためである。
[0033] 充電時の負極活物質 1 9の質量を、 シード粒子 2 0の質量で除した値は、
3以上であることが好ましい。 この値を 3以上とすることにより、 二次電池 1 0の質量に対する負極 1 3の質量割合および体積割合を低減することがで き、 質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。 上記の値 は、 1 0以上であることがより好ましく、 3 0以上であることが特に好まし い。
[0034] 負極 1 3は、 充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が、 ·! . 1 5以上で あることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 0以上で あることが特に好ましい。 後述の実施例に示すように、 充放電時の活物質の 体積変化は電池の設計容量で決まるため、 充電時の厚みを放電時の厚みで除 した値が大きいほど負極の厚みが放電時および充電時ともに小さくなり、 二 次電池の体積を小さくできるためである。 また、 負極 1 3は、 充電時の質量 を放電時の質量で除した値が、 1 . 1 5以上であることが好ましく、 1 . 5 以上であることがより好ましく、 2 . 0以上であることが特に好ましい。 後 述の実施例に示すように、 充放電時の活物質の質量変化は電池の設計容量で 決まるため、 充電時の質量を放電時の質量で除した値が大きいほど負極の質 量が放電時および充電時ともに小さくなり、 二次電池を軽量にできるためで ある。
[0035] 負極 1 3は、 電気伝導率の高い第 2の三次元集電体 1 8を備えるので、 金 属活物質の箔を含まない。 金属活物質の箔を含むと負極の質量および体積が 大きくなり、 質量容量密度および体積容量密度の低下につながる。 また、 負 極と全面で接する金属活物質の箔を含むと、 箔が負極の体積変化を阻害し、 また箔と負極との間で応力が発生し電池特性劣化の原因となる。 負極 1 3は 、 金属活物質とは異なる材料からなる別途の集電箔も含まないことが好まし い。 また、 正極 1 2も集電箔を含まないことが好ましい。
[0036] 2. 製造方法
本実施形態に係る負極 (二次電池用負極) 1 3の製造方法について説明す る。 負極 1 3は、 第 2の C N T 1 7と負極活物質 1 9とシード粒子 20とを 複合化することにより得られる。 以下、 負極 1 3の製造方法の一例を説明す る。
[0037] 負極 1 3の製造方法は、 第 2の CNT 1 7の自立したスポンジ状構造体か らなる第 2の三次元集電体 1 8にシード粒子 20が包含された複合膜を形成 する複合膜形成工程と、 複合膜に金属活物質としての負極活物質 1 9を保持 させる金属活物質保持工程とを有する。
[0038] 複合膜形成工程の第 1の例を説明する。 図 2に示すように、 複合膜形成エ 程は、 第 2の CNT 1 7とシード粒子 20と分散媒 32とを用いて分散液 3 4を調製し、 この分散液 34を用いて第 2の三次元集電体 1 8にシード粒子 20が包含された複合膜 36を形成する。
[0039] 第 2の CNT 1 7は、 C V D法により合成することができる。 例えば、 特 許第 5447367号公報、 特許第 5862559号公報、 D.Y. Kim, H. Su gime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (20 11).、 Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 8 0, 339-350 (2014) .などに記載されている流動層 CVD法が挙げられる。 第 \¥0 2020/175488 1 1 卩（：170? 2020 /007518
2の〇1\1丁 1 7は、 浮遊触媒＜3 〇法、 基板担持触媒＜3 〇法により合成し てもよい。 これにより、 長尺 （直径 以下、 長さ 1 01以上） の第 2 の〇1\1丁 1 7が得られる。
[0040] シード粒子 2 0としては、 例えば銅粒子が用いられる。 銅粒子は、 コロイ ド化学的に湿式法で合成したものでも、 ガス中蒸発法などの乾式法で合成し たものでも良い。 分散媒 3 2としては、 水や有機溶媒等が用いられる。 有機 溶媒は、 エタノール、 イソプロパノール等である。 分散液 3 4は、 第 2の〇 1\1丁 1 7とシード粒子 2 0とを分散媒 3 2に共分散させることにより調製す る。 複合膜 3 6は、 分散液 3 4から分散媒 3 2を除去することにより形成す る。 分散媒 3 2は、 例えばフィルタを用いて分散液 3 4をろ過することによ り、 分散液 3 4から除去される。 分散液 3 4から分散媒 3 2を除去する過程 で、 第 2の〇1\1丁 1 7は、 シード粒子 2 0を取り込みながらファンデルワー ルスカによりネッ トワークを構成し、 フィルタの表面で集積される。 こうし て、 シード粒子 2 0が、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポンジ状構造体から なる第 2の三次元集電体 1 8 （図 1参照） の隙間に取り込まれ、 第 2の三次 元集電体 1 8にシード粒子 2 0が包含された複合膜 3 6が形成される。 複合 膜 3 6は、 フィルタから分離して自立膜として回収する。 また、 複合膜 3 6 は、 必要に応じて、 フィルタからの分離前または分離後に乾燥機を用いて乾 燥させる。 複合膜 3 6は、 乾燥後にアニール処理する。 なお、 分散液 3 4を フィルタでろ過して乾燥させることに代えて、 分散液 3 4を塗布して乾燥さ せてもよい。
[0041 ] 複合膜形成工程の第 2の例を説明する。 シード粒子 2 0を用いる場合に限 られない。 図 3に示すように、 複合膜形成工程では、 シード粒子材 3 8を用 いて第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させた後、 シード粒子 2 0 が析出した第 2の〇1\1丁 1 7を用いて複合膜 3 6を形成してもよい。 具体的 には、 複合膜形成工程では、 まず、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8と を溶媒 4 0に入れ、 第 2の〇1\1丁 1 7を溶媒 4 0に分散させ、 シード粒子材 3 8を溶媒 4 0に溶解させる。 シード粒子材 3 8としては、 例えば硫酸銅、 \¥0 2020/175488 12 卩（：170? 2020 /007518
水酸化銅、 酢酸銅が用いられる。 その後、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8とを含む溶媒 4 0に還元剤 （例えばヒドラジン、 水素化ホウ素ナトリウ ム、 ポリビニルピロリ ドン） を加えて、 化学還元法または光還元法により、 第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させる。 そして、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8とを含む溶媒 4 0を例えばフィルタでろ過すること により、 複合膜 3 6を形成する。
[0042] 複合膜形成工程の第 3の例を説明する。 図 4に示すように、 複合膜形成エ 程では、 第 2の三次元集電体 1 8を形成した後、 この第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させてもよい。 具体的には 、 複合膜形成工程では、 まず、 第 2の〇1\1丁 1 7を分散媒 3 2に分散させた 分散液 4 2を調製し、 この分散液 4 2を用いて第 2の三次元集電体 1 8を形 成する。 第 2の三次元集電体 1 8は、 分散液 4 2から分散媒 3 2を除去する ことにより形成する。 分散媒 3 2は、 例えばフィルタを用いて分散液 4 2を ろ過することにより、 分散液 4 2から除去される。 分散媒 3 2の除去により 、 第 2の〇1\1丁 1 7がフィルタの表面で集積され、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立 したスポンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8が得られる。 第 2の 三次元集電体 1 8は、 フィルタから分離して自立膜として回収する。 また、 複合膜形成工程では、 シード粒子材 3 8を溶媒 4 0に溶解させた溶液 4 4を 調製する。 溶液 4 4としては、 例えば硫酸銅水溶液や硝酸銅ェタノール溶液 を用いることができる。 溶液 4 4に第 2の三次元集電体 1 8を浸潰し、 溶液 4 4から第 2の三次元集電体 1 8を取り出した後、 乾燥させると第 2の三次 元集電体 1 8にシード粒子材 3 8 （例えば硫酸銅や硝酸銅） を保持すること ができる。 シード粒子材 3 8を保持した第 2の三次元集電体 1 8を還元性雰 囲気 （例えば水素 · アルゴン混合ガス） 中でアニール処理 （例えば 8 0 0 °〇 、 5分） し、 第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させることにより、 複合膜 3 6を形成する。 また、 溶液 4 4中に第 2の三次元集電体 1 8を浸潰し、 第 2の三次元集電体 1 8を電極として電解 メツキにより第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇!\1丁 1 7上にシード粒子 2 \¥0 2020/175488 13 卩（：170? 2020 /007518
0を析出させてもよい。 そして、 溶液 4 4からシード粒子 2 0が析出した第 2の三次元集電体 1 8を取り出して乾燥させることにより、 複合膜 3 6を形 成する。
[0043] 金属活物質保持工程の第 1の例を説明する。 金属活物質保持工程では、 ま ず、 複合膜 3 6に、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した 負極前駆体 （図示なし） を作製する。 次に、 電解液 （図示なし） を準備し、 この電解液中に、 負極前駆体と、 負極前駆体の対極となる電極 （図示なし） とを設置する。 そして、 負極前駆体と電極とを用いて充放電を行う。 充放電 により、 負極前駆体では、 負極活物質 1 9が複合膜 3 6のシード粒子 2 0の まわりに析出する。 すなわち、 複合膜 3 6に金属活物質としての負極活物質 1 9が保持される。 この結果、 第 2の〇1\1丁 1 7、 負極活物質 1 9、 および シード粒子 2 0が複合化した負極 1 3が得られる。
[0044] 金属活物質保持工程の第 2の例を説明する。 この例では、 負極前駆体 （図 示なし） を用いた充放電を行う代わりに、 負極前駆体を加熱し、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を溶融させる。 加熱温度は、 例えば 2 0 0 °〇である。 溶融した金属は、 負極前駆体の第 2の三次元集電体 1 8の空隙に 入り込み、 負極活物質 1 9となる。 この結果、 第 2の 0 1\1丁 1 7、 負極活物 質 1 9、 およびシード粒子 2 0が複合化した負極 1 3が得られる。
[0045] 金属活物質保持工程の第 3の例を説明する。 この例では、 負極活物質 1 9 を構成する金属の箔を用いる代わりに、 負極活物質 1 9を構成する金属イオ ンを含む正極活物質を備えた正極 （図示なし） を用いる。 金属活物質保持エ 程では、 まず、 電解液 （図示なし） を準備し、 この電解液中に、 複合膜 3 6 と正極とを設置する。 そして、 複合膜 3 6と正極とを用いて充電することに より、 負極活物質 1 9が複合膜 3 6のシード粒子 2 0のまわりに析出する。 この結果、 第 2の〇 1\1丁 1 7、 負極活物質 1 9、 およびシード粒子 2 0が複 合化した負極 1 3が得られる。 負極活物質 1 9を構成する金属イオンを含む 正極活物質を備えた正極として、 金属活物質保持工程の第 1の例に記載した 、 複合膜 3 6に負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した負極 \¥0 2020/175488 14 卩（：170? 2020 /007518
前駆体を用いてもよい。
[0046] 負極 1 3の別の製造方法を説明する。 この例では、 複合膜形成工程と金属 活物質保持工程とを実施せずに、 図 5に示すように、 第 2の〇1\1丁 1 7と負 極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0と分散媒 3 2とを用いて分散液 4 6を 調製し、 この分散液 4 6から分散媒 3 2を除去することで負極 1 3を形成す る。 分散液 4 6は、 第 2の〇1\1丁 1 7と負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とを分散媒 3 2に共分散させることにより調製する。 分散媒 3 2は、 例 えばフィルタを用いて分散液 4 6をろ過することにより、 分散液 4 6から除 去される。 分散液 4 6から分散媒 3 2を除去する過程で、 第 2の〇1\1丁 1 7 は、 負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0を取り込みながらファンデルワ —ルスカによりネッ トワークを構成し、 フィルタの表面で集積される。 負極 活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とが、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポ ンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8 （図 1参照） の隙間に取り込 まれ、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とが包含された負極 1 3が形成される。 負極 1 3は、 フィルタから分離 して自立膜として回収する。
[0047] 負極 1 3の別の製造方法を説明する。 この例では、 図示しないが、 シード 粒子 2 0が析出した第 2の〇1\1丁 1 7を準備し、 シード粒子 2 0が析出した 第 2の〇1\1丁 1 7と負極活物質 1 9の粒子と分散媒とを用いて分散液を調製 し、 この分散液から分散媒を除去することで負極 1 3を形成する。 第 2の〇 1\!丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させる方法については説明を省略する。 分散媒を除去する際は、 例えばフィルタを用いて分散液をろ過する。 これに より、 フィルタの表面に、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に負極活物質 1 9 の粒子とシード粒子 2 0とが包含された負極 1 3が形成される。 負極 1 3は 、 フィルタから分離して自立膜として回収する。
[0048] 3 . 作用および効果
本実施形態に係る負極 1 3は、 充電時の !_ 丨の析出核となるシード粒子 2 〇を複数備えることにより、 正極と負極とのシヨートを発生させるような大 \¥0 2020/175488 15 卩（：170? 2020 /007518
きいデンドライ トの生成が抑制される。 また、 負極 1 3は、 第 2の三次元集 電体 1 8の内部に金属活物質としての負極活物質 1 9が包含され、 金属活物 質の箔を含まないことにより、 質量容量密度および体積容量密度を高めるこ とができる。 さらに、 負極 1 3は、 第 2の三次元集電体 1 8がスポンジ状構 造体からなることにより、 充放電時に厚みが可逆的に変化し、 二次電池 1 0 内の空間を有効に活用して体積容量密度を高めることができる。
[0049] 負極 1 3は、 複数のシード粒子 2 0が第 2の三次元集電体 1 8の内部に包 含されていることにより、 二次電池 1 0の過電圧を低減することができる。 充電時に、 複数のシード粒子 2 0が析出核となり !_ 丨が析出するので、 ！_ I + イオンの還元電位付近で !_ 丨が負極 1 3に導入され、 過電圧が低減される。 また、 複数のシード粒子 2 0のまわりに !_ 丨が析出するので !_ 丨の表面積が 大きくなるため、 ！- 丨の表面積当たりの！- 丨 +の還元速度を小さくすることが でき、 反応過電圧が低減される。 過電圧を低く抑えることで、 シード粒子以 外からの !_ 丨の析出を抑制でき、 デンドライ トの発生を防ぐことができる。
[0050] 負極 1 3は、 第 2の〇 1\1丁 1 7の直径がシード粒子 2 0の直径より小さい ので、 スポンジ状構造体としての柔軟性に優れ、 充放電の際に厚みが可逆的 に変化する。 負極 1 3は、 金属活物質の箔を含まないことにより、 充放電の 際の厚みの変化 （体積の変化） が制限されることがない。
[0051 ] 負極 1 3は、 第 2の〇1\1丁 1 7の直径が 2 0 n 以下であり、 比表面積が
2 0 0 0^ / 9以上であることにより、 スポンジ状構造体としての柔軟性によ り優れるとともに、 ！- 丨の析出核としてのシード粒子 2 0の個数が多くなる のでデンドライ トの生成が確実に抑制される。
[0052] 負極 1 3は、 第 2の〇1\1丁 1 7の平均層数が 1層以上 1 0層以下であるこ とにより、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7が互いに絡まり合いやすくなるので、 ス ボンジ状構造体としての自立性が確実に確保される。
[0053] 負極 1 3は、 電極面積当たりの個数が
Figure imgf000017_0001
により、 個々のシード粒子 2 0のまわりに析出した 1_ 丨が大きく成長しない ので、 デンドライ トの生成がより確実に抑制される。 \¥0 2020/175488 16 卩（：170? 2020 /007518
[0054] 負極 1 3は、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時に厚みが増加し 放電時に厚みが減少し、 充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が 1 . 1 5 以上であることにより、 二次電池 1 0内の空間を有効に活用して体積容量密 度を高めることができる。
[0055] 4 . 変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、 本発明の趣旨の範囲内 で適宜変更することが可能である。
[0056] 例えば、 負極 1 3は、 有機系電解液の代わりに水系高濃度電解液を用いた 二次電池、 電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池や、 正極活物質 として空気中の酸素を用いる空気一金属二次電池に適用できる。 特に、 負極 1 3を全固体電池に適用した場合、 負極 1 3は !_ 丨の析出核となるシード粒 子 2 0を複数備えるため、 固体電解質との界面を増やすことができ、 負極 1 3に !_ 丨が導入され易く、 かつデンドライ トの生成が確実に抑制される。
[0057] 5 . 実施例
5 - 1 . 質量基準容量密度および体積基準容量密度の計算
下記表 1および表 2に、 実施例の負極の構成をまとめる。 表中の数値は、 後述するように条件を設定して所定の計算式により求めた。
[0058]
〔¾二
Figure imgf000019_0001
〔〕〔姍005 9 -
Figure imgf000020_0001
\¥0 2020/175488 19 卩（：170? 2020 /007518
[0060] 実施例 1 〜 1 0の負極は、 負極活物質 1 9の材料を !_ 丨 とし、 シード粒子
2 0の材料を 0リとした。 実施例 1 〜 1 0の負極は、 電極面積当たりの負極 設計容量を 4 01 11 /〇 111 2とすることを前提にした。 この設計容量を 1·!倍に する場合は、 用いる材料や電極の質量および厚みを 1·!倍にすればよい。 実施 例 1 〜 4は、 ！_ 丨 金属質量と〇 !\1丁質量との比 （!_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 ） を変化させた負極である。 実施例 5、 6、 3、 7は、 負極設計容量に対す る負極容量の比率 （負極容量/負極設計容量） を変化させた負極である。 実 施例 8、 9、 3、 1 0は、 ！_ I 金属質量と〇リシード粒子質量との比 （!_ I 金属質量/〇リシード質量） を変化させた負極である。
[0061 ] 表 1 に、 実施例 1 〜 1 0の負極の、 充電時/放電時質量比 ） と、 質量 基準容量密度 （ !<） とを算出した結果を示す。
[0062] 表 1 中の、 ！_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 （3） は、 充電時の！- 丨 金属質量を 、 三次元集電体を構成する〇 1\1丁の質量で除した値であり、 実施例 1 〜 4で は 1 〜 8まで変化させ、 実施例 5〜 1 0では 4に設定した。 負極容量/負極 設計容量 （1〇） は、 充電時の負極容量を、 前提とした負極設計容量 （4 01八
Figure imgf000021_0001
で除した値であり、 実施例 5、 6、 3、 7では 5〜 1 まで変化さ せ、 実施例 1 〜 4、 8〜 1 0では 2に設定した。 ！_ 丨 金属質量/〇リシード 質量 （〇） は、 充電時の！- 丨 金属質量を〇リシード粒子質量で除した値であ り、 実施例 8、 9、 3、 1 0では 1 〜 3 0まで変化させ、 実施例 1、 2、 4 〜 7では 1 0に設定した。
[0063] 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!<） の計算の方法を以 下に説明する。
[0064] 充電時！- 丨 金属質量 （¢0 は、 電極面積当たりの負極設計容量 （4〇!八 11 /〇〇! 2） から求めた電荷量と、 1_ 丨 の原子量とを用いて算出した 1_ 丨 金属の 質量である。 放電時 1_ 丨 金属質量 （㊀） は、 充電時 1_ 丨 金属質量 （〇1） のう ち、 （負極容量/負極設計容量 （ ） - 1 ） / （負極容量/負極設計容量 （ 匕） ） の比率分が、 放電時も負極に残ると仮定して計算したものである。 〇 !\!丁質量 （チ） は、 充電時 !_ 丨 金属質量 （¢0 を !_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 \¥0 2020/175488 20 卩（：170? 2020 /007518
（8） で除して算出した。 〇リシード質量 （9） は、 充電時！- 丨金属質量 （ ¢1） を！- 丨金属質量/＜3リシード質量 （〇） で除して算出した。 充電時合計 質量 ） は、 充電時 1_ 丨金属質量 （¢0 と〇1\1丁質量 け） と〇リシード 質量 （ 9） を合計した値である。 放電時合計質量 （丨） は、 放電時 1_ 丨金属 質量 （ø） と〇1\1丁質量 （〇 と＜3リシード質量 （9） を合計した値である
[0065] 充電時/放電時質量比 し） は、 充電時合計質量 （ ） を放電時合計質量 （ 1） で除して算出した。 質量基準容量密度 （1＜） は、 電極面積当たりの負 極設計容量 （4〇1 11 /〇 111 2） を充電時合計質量 （11） で除して算出した。
[0066] 表 1 より、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は、 ！_ 丨金属質量/〇1\1丁質量 （3） を 1〜 8まで変化させた実施例 1〜 4を比べ ると、 ！- 丨金属質量/〇1\1丁質量 （3） が大きいほど、 大きくなることがわ かる。 また、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は、 負 極容量/負極設計容量 （1〇） を 5〜 1 まで変化させた実施例 5、 6、 3、 7 を比べると、 負極容量/負極設計容量 （匕） が小さいほど、 大きくなること がわかる。 また、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は 、 ！- 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） を 1〜 3 0まで変化させた実施例 8 、 9、 3、 1 0を比べると、 ！_ 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） が大きい ほど、 大きくなることがわかる。 さらに、 充電時/放電時質量比 ） が大 きいほど、 負極の質量は充電時および放電時とも小さくなり、 質量基準容量 密度が向上することが分かる。 充電時/放電時質量比 ） は、 ·! . 1 5以 上であることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 〇以 上であることが特に好ましい。
[0067] 表 2に、 実施例 1〜 1 0の負極の、 充電時/放電時厚み比 （〇） と、 体積 基準容量密度 （ ） とを算出した結果を示す。
[0068] 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） の計算の方法を以 下に説明する。
[0069] 表 2中の、 充電時！- 丨金属体積 （〇! ） は、 充電時！- 丨金属質量 （〇!） を \¥0 2020/175488 21 卩（：170? 2020 /007518
1- 丨の密度で換算したものである。 放電時 1_ 丨金属体積 （㊀ ） は、 充電時 1- 丨金属体積 （ ） のうち、 （負極容量/負極設計容量 （匕） _ 1） / （ 負極容量/負極設計容量 （ ） ） の比率分が、 放電時も負極に残ると仮定し て計算したものである。 〇1\1丁体積 ） は、 〇1\1丁質量 け） を〇1\1丁 の密度で換算したものである。 〇リシード体積 （9 ） は、 〇リシード質量 （9） を〇 の密度で換算したものである。 空隙率 （ I） は、 負極の空隙率 であり、 実施例 1〜 1 0の負極で 0 . 3に設定した。 充電時合計体積 （ ） は、 充電時 1_ 丨金属体積 （ ） と〇1\1丁体積 ） と〇リシード体積 （
9 ^） を合計した値を、 （1 —空隙率 （丨） ） で除して算出した。 放電時合 計体積 （〇） は、 放電時 !_ 丨金属体積 ） と〇!\1丁体積 ） と〇リ シード体積 （9 ） を合計した値を、 （1 —空隙率 （ I） ） で除して算出し た。
[0070] 充電時/放電時厚み比 （〇） は、 充電時合計体積 （〇〇 を放電時合計体積 （〇） で除して算出した。 体積基準容量密度 （ ） は、 電極面積当たりの負 極設計容量 （4〇1八 11 /〇 111 2） を充電時!- 丨金属体積 （〇1 ） で除して算出 した。
[0071 ] 表 2より、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は、 ！_ 丨金属質量/〇1\1丁質量 （3） を 1〜 8まで変化させた実施例 1〜 4を比べ ると、 ！- 丨金属質量/〇1\1丁質量 （3） が大きいほど、 大きくなることがわ かる。 また、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は、 負 極容量/負極設計容量 （1〇） を 5〜 1 まで変化させた実施例 5、 6、 3、 7 を比べると、 負極容量/負極設計容量 （匕） が小さいほど、 大きくなること がわかる。 また、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は 、 ！- 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） を 1〜 3 0まで変化させた実施例 8 、 9、 3、 1 0を比べると、 ！_ 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） が大きい ほど、 大きくなることがわかる。 さらに、 充電時/放電時厚み比 （〇） が大 きいほど、 負極の体積は充電時および放電時とも小さくなり、 体積基準容量 密度が向上することがわかる。 充電時/放電時厚み比 （〇） は、 1 . 1 5以 \¥0 2020/175488 22 卩（：170? 2020 /007518
上であることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 〇以 上であることが特に好ましい。
[0072] 5 - 2 . 負極が金属活物質の箔を含まないことを確認する実験
金属活物質保持工程の第 1の例、 金属活物質保持工程の第 3の例で説明し た、 複合膜 3 6に負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した負 極前駆体を用いて負極 1 3を製造した場合に、 金属の箔を含まない負極が得 られることを確認した。 本実験を行うために 2種の試験セルを作製し、 各試 験セルを実施例 1 1 , 1 2とした。
[0073] 以下、 実施例 1 1 について説明する。 まず、 複合膜形成工程の第 1の例で 説明した方法により複合膜を形成した。 第 2の 0 1\1丁 1 7は、 直径 2 0 n 以下、 長さ 1 以上、 平均層数が 1層以上 5層以下の〇1\1丁である。 シー ド粒子 2 0は、 直径が約 2 5 n の銅粒子である。 分散媒 3 2は、 イソプロ パノールを用いた。 複合膜は、 3 9 3＜の真空乾燥機で 2時間乾燥させて形 成した。 複合膜は、 直径が 1 2 、 単位面積当たりの＜3リの質量密度が約 〇.
Figure imgf000024_0001
単位面積当たりの 0 1\1丁の質量密度が約〇.
Figure imgf000024_0002
/〇〇! 2であった。 本実験では、 複合膜を 2つ作製し、 後述する積層体の電極 に用いる。
[0074] 次に、 図 6に示す積層体 5 0を準備した。 積層体 5 0は、 第 1の電極 5 1 と、 セパレータ 1 1 と、 第 2の電極 5 2とを順に積層して作製した。 第 1の 電極 5 1は、 複合膜 5 3から構成される。 第 2の電極 5 2は、 複合膜 5 4と 、 この複合膜 5 4に積層された、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の 箔 5 5 （金属活物質の箔） とから構成される。 第 1の電極 5 1および第 2の 電極 5 2は、 図 6では省略しているが、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポン ジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8と、 第 2の三次元集電体 1 8の 内部に包含された複数のシード粒子 2 0とを備えるものである。 金属の箔 5 5は、 厚さ 5 0 、
Figure imgf000024_0003
の箔である。 セパレータ 1 1は、 ポリプ ロピレン製である。 積層体 5 0の上面 （金属の箔 5 5） を撮影した写真を図 7に示す。 図 7より、 金属の箔 5 5の金属光沢が確認できた。 積層体 5 0と 電解液とを容器に収容して、 実施例 1 1の試験セルを作製した。
[0075] 次に、 実施例 1 1の試験セルにおいて、 第 1の電極に L i を析出 （P lat i ng ） させることで金属活物質の保持を行った。 L iの析出は、 電流密度 0 . 4 m A / c m 2の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0 . 1 Vとした。 なお、 以下 の説明では、 第 1の電極に L i を析出させ L i を導入することを充電と呼び 、 第 1の電極の L i を溶出 （St r i pp i ng） させ第 1の電極から L i を放出する ことを放電と呼ぶ。 充電により第 2の電極 5 2に含まれる金属の箔 5 5の L iが溶解し、 第 1の電極 5 1へ L i イオンが移動し、 複合膜 5 3の内部に包 含されたシード粒子 2 0のまわりに L iが析出した。 本実施例では、 第 1の 電極には 8 . 8 6 m A h / c m 2の容量に相当する L iが導入された。 充電後 の積層体 5 0には、 図 8に示すように、 金属の箔 5 5が残存していない。 図 8において、 符号 5 0 Aは充電後の積層体を示し、 符号 5 1 Aは充電後の第 1の電極を示し、 符号 5 2 Aは充電後の第 2の電極を示す。
[0076] 実際に試験セルを解体し、 金属の箔 5 5が残っていないことを目視で確認 した。 充電後の第 1の電極 5 1 Aの上面 （セパレータ 1 1 に接していた面） を撮影した写真を図 9に示す。 充電後の第 2の電極 5 2 Aの下面 （セパレー 夕 1 1 に接していた面） を撮影した写真を図 1 〇に示す。 充電後の第 2の電 極 5 2 Aの上面 （金属の箔 5 5に接していた面） を撮影した写真を図 1 1 に 示す。 図 9より、 充電前は黒色であった複合膜 5 3が、 金属光沢の無い白色 になっていることが確認できた。 負極活物質 1 9である L iが、 複合膜 5 3 の内部に包含されたシード粒子 2 0のまわりに析出することにより、 第 1の 電極 5 1 Aが金属光沢の無い白色に観察されている。 図 1 0より、 第 2の電 極 5 2 Aの下面はほとんど黒色であり、 L i はほぼ存在していないことが確 認された。 図 1 1 より、 第 2の電極 5 2 Aの上面はほとんど黒色であり、 L iの箔が残存しておらず、 L i もほぼ存在していないことが確認された。 以 上のように、 第 1の電極 5 1 Aと第 2の電極 5 2 Aとのいずれにも、 金属活 物質の箔や金属光沢を有する膜等が存在しないことが確認できた。 したがっ て、 金属活物質の箔を含まない電極を得ることができた。 \¥0 2020/175488 24 卩（：170? 2020 /007518
[0077] 以下、 実施例 1 2について説明する。 まず、 実施例 1 1 と同様の方法、 す なわち複合膜形成工程の第 1の例で説明した方法により実施例 1 2に係る複 合膜を形成した。 実施例 1 2に係る複合膜は、 単位面積当たりの〇!\1丁の質 量密度が約〇. 〇/〇 2であることが、 実施例 1 1 に係る複合膜と異 なる。 次に、 実施例 1 1 と同様の方法により実施例 1 2に係る積層体を作製 した。 実施例 1 2に係る積層体の上面 （金属の箔） を撮影した写真を図 1 2 に示す。 図 1 2より、 金属の箔の金属光沢が確認できた。 積層体と電解液と を容器に収容して、 実施例 1 2の試験セルを作製した。
[0078] 次に、 実施例 1 2の試験セルにおいて、 第 1の電極に !_ 丨 を析出
Figure imgf000026_0001
） させることで金属活物質の保持を行った。 1- 丨の析出は、 実施例 1 1 と同 様に、 電流密度〇. 4 八/〇〇1 2の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0 . 1 ▽とした。 充電により第 2の電極に含まれる金属の箔の !_ 丨が溶解し、 第 1 の電極へ !_ 丨 イオンが移動し、 複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわ りに !_ 丨が析出した。 本実施例では、 第 1の電極には 9 . 1 3〇1八 /〇〇1 2 の容量に相当する 1- 丨が導入された。
[0079] 実際に実施例 1 2の試験セルを解体し、 金属の箔が残っていないことを目 視で確認した。 充電後の第 1の電極の上面 （セパレータに接していた面） を 撮影した写真を図 1 3に示す。 充電後の第 2の電極の下面 （セパレータに接 していた面） を撮影した写真を図 1 4に示す。 図 1 3より、 充電前は黒色で あった複合膜が、 金属光沢の無い白色になっていることが確認できた。 負極 活物質である!- 丨が、 複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわりに析出 することにより、 第 1の電極が金属光沢の無い白色に観察されている。 図 1 4より、 第 2の電極の下面はほとんど黒色であり、 ！_ 丨 はほぼ存在していな いことが確認された。 充電後の第 2の電極の上面 （金属の箔に接していた面 ） にも！- 丨 はほぼ存在していなかった。 以上のように、 第 1の電極と第 2の 電極とのいずれにも、 金属活物質の箔や金属光沢を有する膜等が存在しない ことが確認できた。 したがって、 金属活物質の箔を含まない電極を得ること ができた。 [0080] 5-3. サイクル試験
実施例 1 2と同様の方法で試験セルを作製し、 作製した試験セルを実施例 1 3とした。 実施例 1 3の試験セルは、 実施例 1 2の試験セルと同じ構成で ある。 1サイクル目の充電は、 実施例 1 1 , 1 2と同様に、 電流密度 0. 4 m A/c m2の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0. 1 Vとした。 厚さ 50 m、 直径 1 2mmの金属 L i は、 約 1 0 m A h / c m 2の容量に相当する。 初 回充電時の S E I (solid electrolyte interface) 被膜の形成等に 部の L iが消費されるため、 第 1の電極には約 8. 8 m A h/c m2の容量に相当す る L iが導入された。 1サイクル目の放電も電流密度 0. 4mA/c m2の定 電流で行った。 当該 1サイクル目の放電は、 約 2. 4mA h/c m 2の容量に 相当する L i を第 1の電極に残した状態で中止した。 これにより、 第 2の電 極には約 6. 4 m A h/c m2の容量に相当する L iが導入された。 2サイク ル目以降の充放電は、 第 1の電極と第 2の電極との間で移動する L iの量が 約 4 m A h/c m2の容量に相当するように、 2〜 4サイクルは電流密度 0. 4mA/c m2、 カッ トオフ電圧を 0. 1 V、 5サイクル目以降は 1. 0mA /c m2、 カッ トオフ電圧を 0. 3 Vの定電流条件で繰り返し行った。
[0081] 第 1の C u箔 (第 1の電極に対応) 、 セパレータ、 金属の箔、 第 2の C u 箔を順に積層した積層体を有する試験セルを作製し、 作製した試験セルを比 較例 1 とした。 比較例 1の試験セルに用いた第 1の C U箔及び第 2の C U箔 は、
Figure imgf000027_0001
直径 1 2 mmの箔である。 比較例 1の試験セルに用いた 金属の箔は、 実施例 1 3の試験セルに用いた金属の箔と同じ構成を有する。
C N Tの自立したスポンジ状構造体から構成される第 1の電極、 セパレータ 、 C N Tの自立したスポンジ状構造体と金属の箔とから構成される第 2の電 極を順に積層した積層体を有する試験セルを作製し、 作製した試験セルを比 較例 2とした。 比較例 2の試験セルは、 第 1の電極および第 2の電極にシー ド粒子が含まれていないことが、 実施例 1 3の試験セルと異なる。 複合膜か ら構成される第 1の電極、 セパレータ、 複合膜と厚さ 5 O O^mの金属の箔 とから構成される第 2の電極を順に積層した積層体を有する試験セルを作製 \¥02020/175488 26 卩（：170? 2020 /007518
し、 作製した試験セルを比較例 3とした。 比較例 3の試験セルは、 金属の箔 の厚みが、 実施例 1 3の試験セルと異なる。 比較例 1 , 2の各試験セルにつ いて、 サイクル試験を行った。 比較例 1の試験セルのサイクル試験は、 実施 例 1 3の試験セルと一部異なる条件で行い、 比較例 2の試験セルのサイクル 試験は、 実施例 1 3の試験セルと同じ条件で行った。 比較例 1の試験セルの サイクル試験について以下に説明する。 1サイクル目の充電は、 電流密度〇 . 4 八/〇〇12の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を〇. 1 5 とした。 充電 により、 第 1の〇リ箔上に、 約 8. 6〇1八 /〇〇12の容量に相当する1_ 丨が 析出した。 1サイクル目の放電も電流密度〇. 4 八/〇 2の定電流で行っ た。 放電は、 約 2.
Figure imgf000028_0001
に相当する !_ 丨 を第 1の〇リ箔上 に残した状態で中止した。 これにより、 第 2の〇リ箔上に、 約 6. 3〇1八 /〇 2の容量に相当する 1_ 丨が析出した。 2サイクル目以降の充放電は、 第 1の〇リ箔と第 2の〇リ箔との間で移動する !_ 丨の量が約
Figure imgf000028_0002
容量に相当するように、 2〜 4サイクルは電流密度〇. 4 八/
Figure imgf000028_0003
2、 カッ トオフ電圧を〇. 1 5 、 5サイクル目以降は 1. 〇 八/〇 2、 カッ トオ フ電圧を〇. 3 Vの定電流条件で繰り返し行った。
[0082] 実施例 1 3の試験セルのサイクル試験の結果を図 1 5に示す。 比較例 1の 試験セルのサイクル試験の結果を図 1 6に示す。 比較例 2の試験セルのサイ クル試験の結果を図 1 7に示す。 図 1 5〜 1 7は、 縦軸が電圧、 横軸が時間 を示す。
[0083] 実施例 1 3の試験セルでは、 図 1 5より、 94サイクルの動作が可能であ ることが確認できた。 厚さ 50 の 1_ 丨の滔 1枚の質量 （ 2.
Figure imgf000028_0004
〇〇!2） と、 第 1の電極と第 2の電極とを構成する 2枚の複合膜の質量 （複合 膜 1枚当たり、 〇リの質量が 0.
Figure imgf000028_0005
〇1\1丁の質量が 0. 28 〇/〇〇!2） との合計質量が 3. 47019/01112であり、 設計容量が
Figure imgf000028_0006
Figure imgf000028_0007
の電極を 2枚有するため、 電極 1枚あたりの質量基準容量密度は 2305〇1八 /9となる。 比較例 1の試験セルは、 図 1 6に示されるよう に、 24サイクルで電圧の絶対値が急激に増大する現象が確認された。 〇リ \¥02020/175488 27 卩（：170? 2020 /007518
箔上の 1_ 丨の核発生密度が低く 1_ 丨核の体積が大きく変化するため、 充放電 による 3巳 丨の破壊と再形成が繰り返し起きる際に 1_ 丨が消費され、 また大 きく成長したデンドライ トが溶解時に〇リ箔から電気的に孤立して充放電に 寄与できなくなり、 活性な！- 丨が枯渴したためと考えられる。 比較例 2の試 験セルは、 図 1 7に示されるように、 22サイクルで電圧の絶対値が急激に 増大する現象が確認された。 電極にスポンジ状構造体を用いているものの、 シード粒子が無いため、 大きいデンドライ トの生成が十分に抑制されず、 実 施例 1 3よりもサイクル特性が劣る結果になったと考えられる。 比較例 3の 試験セルでは、 厚さ 500 の 1_ 丨の滔 1枚の質量 （26.
Figure imgf000029_0001
） と、 第 1の電極と第 2の電極とを構成する 2枚の複合膜の質量 （複合膜 1 枚当たり、 ＜3リの質量が〇. 1 2〇19/〇 1112、 〇1\1丁の質量が〇.
Figure imgf000029_0002
/〇 012） との合計質量が 3 1.
Figure imgf000029_0003
であり、 設計容量が 401八 11 2の電極を 2枚有するため、 質量基準容量密度は 257〇1 11/9とな る。 比較例 3の試験セルは、 充放電に寄与しない！- 丨が厚さ 450 程度 の箔の状態で残存しているため、 実施例 1 3の試験セルよりも質量容量密度 および体積容量密度が低い。 以上より、 実施例 1 3の試験セルでは、 充電時 の!- 丨の析出核となるシード粒子を複数備えることにより、 大きいデンドラ イ トの生成が抑制され、 ！_ 丨の消費が抑えられ、 優れたサイクル特性が得ら れることが確認できた。
符号の説明
[0084] 1 0, 1 〇八， 1 0巳 二次電池
1 1 セパレータ
1 2, 1 2八， 1 2巳 二次電池用正極
1 3, 1 3八， 1 3巳 二次電池用負極
1 4 第 1の力ーボンナノチューブ
1 5 第 1の三次元集電体
1 6, 1 6八， 1 6巳 正極活物質
1 7 第 2の力ーボンナノチューブ \¥02020/175488 28 卩（：17 2020 /007518
1 8 第 2の三次元集電体
1 9， 1 9八， 1 9巳 負極活物質
2〇 シード粒子

Claims

\¥0 2020/175488 29 卩（：17 2020 /007518 請求の範囲
[請求項 1 ] 力ーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元 集電体と、
前記三次元集電体の内部に包含された金属活物質と、
前記三次元集電体の内部に包含され、 前記金属活物質とは異なる物 質で構成された複数のシード粒子とを備え、
前記金属活物質の箔を含まないことを特徴とする二次電池用負極。
[請求項 2] 前記力ーボンナノチューブの直径は前記シード粒子の直径より小さ いことを特徴とする請求項 1記載の二次電池用負極。
[請求項 3] 前記金属活物質は、 し し N 8、 IV! 9、 0 a s K s 八 丨、 !·!から なる群より選択される少なくとも 1種以上からなることを特徴とする 請求項 1 または 2記載の二次電池用負極。
[請求項 4] 前記力ーボンナノチューブは、 直径が 2 0 n 以下であり、 比表面 積が 2 0 0 0^ / 9以上であることを特徴とする請求項 1〜 3のいず れか 1項記載の二次電池用負極。
[請求項 5] 前記力ーボンナノチューブは、 平均層数が 1層以上 5層以下の力一 ボンナノチューブであることを特徴とする請求項 4記載の二次電池用 負極。
[請求項 6] 前記シード粒子は、 〇、
Figure imgf000031_0001
〇リ、 八
9、 八リ、 Iからなる群より選択される少なくとも 1種以上からな り、 電極面積当たりの個数が
Figure imgf000031_0002
特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の二次電池用負極。
[請求項 7] 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時に厚みが増加し放電時 に厚みが減少し、 充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が 1 . 1 5 以上であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の二次 電池用負極。
[請求項 8] 請求項 7記載の二次電池用負極と、
充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時に厚みが減少し放電時 \¥0 2020/175488 30 卩（：170? 2020 /007518
に厚みが増加する二次電池用正極とを備えることを特徴とする二次電 池。
[請求項 9] 力ーボンナノチューブと金属活物質とシード粒子とを複合化するこ とを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
[請求項 10] 前記力ーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三 次元集電体に前記シード粒子が包含された複合膜を形成する複合膜形 成工程と、
前記複合膜に前記金属活物質を保持させる金属活物質保持工程とを 有することを特徴とする請求項 9記載の二次電池用負極の製造方法。
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