WO2020179462A1 - ポリカーボネートジオール - Google Patents

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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate diol.
  • Polycarbonate diol is known as a material having excellent properties such as hydrolysis resistance, light resistance, oxidation deterioration resistance, and heat resistance as a soft segment such as polyurethane and thermoplastic elastomer, for example.
  • a polycarbonate diol is used as a constituent material of a coating material, the adhesion to the base material may be insufficient depending on the base material.
  • a polycarbonate diol in which the ratio of the ether group to the carbonate group of the polycarbonate diol is 0.01 mol% or more and 0.7 mol% or less is disclosed (for example, Patent Document 1). Further, a polycarbonate diol containing a structural unit derived from at least one diol selected from isosorbide, isomannide, and isoidide and a structural unit derived from 1,4-butanediol as part of the structure is disclosed (for example,). Patent Document 2).
  • a method for producing a polyurethane resin which comprises reacting a polycarbonate diol having an allyl group at the molecular end of 0.35 mg-KOH/g or less (excluding 0 mg-KOH/g) with an isocyanate.
  • a polycarbonate diol having an allyl group at the molecular end of 0.35 mg-KOH/g or less (excluding 0 mg-KOH/g) with an isocyanate for example, Patent Document 3).
  • the present invention provides, for example, a polycarbonate diol capable of obtaining a coating film capable of ensuring at least one of chemical resistance and adhesion to a base material when used as a constituent material of a paint.
  • a polycarbonate diol capable of obtaining a coating film capable of ensuring at least one of chemical resistance and adhesion to a base material when used as a constituent material of a paint.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate diol capable of obtaining a polyurethane that can secure at least one of mechanical strength, heat resistance, and flexibility when used as a raw material for polyurethane, for example. To do.
  • the present inventor has found that the purpose can be achieved by using a polycarbonate diol having a specific structure with a specific ratio of terminals, and has completed the present invention.
  • R1 represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • m represents an integer from 1 to 6).
  • the repeating unit represented by the formula (A) includes a repeating unit represented by the following formula (C) and a repeating unit represented by the following formula (D).
  • the molar ratio (formula (C): formula (D)) of the repeating unit represented by the formula (C) to the repeating unit represented by the formula (D) is 10:90 to 90:10.
  • R2 represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms excluding the structure of the formula (C).
  • [3] The polycarbonate diol according to [2], wherein the repeating unit represented by the formula (D) includes a repeating unit represented by the following formula (E).
  • l represents an integer of 3 to 6, excluding 4.
  • the polycarbonate diol of the present invention it is possible to provide a polycarbonate diol which, when used as a constituent material of a paint, can obtain a coating film that can secure at least one of chemical resistance and adhesion to a substrate. ..
  • the polycarbonate diol of the present invention is used as a raw material for polyurethane, it is possible to obtain polyurethane which can secure at least one of mechanical strength, heat resistance and flexibility. Since these properties (at least one property selected from the group consisting of chemical resistance, adhesion to a substrate, mechanical strength, heat resistance, and flexibility) can be ensured, the polycarbonate diol of the present invention is a coating material. It can be suitably used as a constituent material of the above and as a raw material of polyurethane.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment contains a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group.
  • R1 represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of R1s contained in the repeating structure may be the same or different from each other.
  • the repeating unit represented by the formula (A) includes a repeating unit represented by the following formula (C) and a repeating unit represented by the following formula (D), and the repeating unit represented by the formula (C).
  • the molar ratio of the unit to the repeating unit represented by the formula (D) is preferably 10:90 to 90:10.
  • R2 represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms excluding the structure of the formula (C).
  • a plurality of R2s contained in the repeating structure are mutually different. It may be the same or different.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (C) to the repeating unit represented by the formula (D) is 35:65 to 65:35.
  • Polycarbonate diols tend to be liquid at room temperature, and more preferably 40:60 to 60:40 because polycarbonate diols tend to be liquid even at -5°C.
  • the repeating unit represented by the formula (D) preferably includes a repeating unit represented by the following formula (E).
  • l represents an integer of 3 to 6 excluding 4.
  • the plurality of l contained in the repeating structure may be the same or different from each other.
  • the repeating unit represented by the above formula (D) includes the repeating unit represented by the above formula (E), the chemical resistance of the coating film tends to be improved.
  • the oxolane terminal represented by the following formula (B) is greater than 0 mol% at the terminal and 3.0 mol% or less.
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment by having a specific ratio of the structure of the above formula (B) at the end, for example, when it is used as a constituent material of a paint, it has chemical resistance and adhesion to a substrate. It is possible to obtain a coating film capable of securing at least one.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment by having the structure of the above formula (B) in a specific ratio at the terminal, for example, when used as a constituent material of a paint, the chemical resistance of the obtained coating film is impaired. Adhesion to the substrate can be improved without any problem.
  • the ratio of the oxolane structure of the above formula (B) at the terminal within the specific range, it is possible to prevent the ratio of the terminal OH group from being excessively lowered.
  • the ratio of the terminal OH groups By preventing the ratio of the terminal OH groups from being excessively decreased, it is possible to prevent a decrease in crosslink density, and as a result, at least one property selected from the group consisting of chemical resistance, coating film strength, and heat resistance is selected.
  • the presence of the oxolane structure of the above formula (B) at the terminal can control the crosslinking density within a suitable range, and as a result, the flexibility of the coating film can be secured.
  • the proportion of the oxorane structure of the above formula (B) at the end of the polycarbonate diol of the present embodiment is preferably at least the detection limit when determined by the method described in Examples described later.
  • the effect of the present invention is expected to be obtained if the oxolane structure of the above formula (B) is contained at a specific ratio at the terminal of the polycarbonate diol.
  • the terminal 0.003 mol% or more, 0.005 mol% or more, 0.008 mol% or more, or 0.01 mol% or more is the structure of the above formula (B).
  • the polycarbonate diol of the present embodiment has 2.5 mol% or less, 2.0 mol% or less, 1.5 mol% or less, 1.2 mol% or less, 1.0 mol% or less, 0.90 at the terminal.
  • the structure has the structure represented by the above formula (B), mol% or less, 0.85 mol% or less, 0.70 mol% or less, 0.55 mol% or less, or 0.50 mol% or less, for example, as a constituent material of a coating material When used, it is preferable because a tougher coating film tends to be obtained.
  • the polycarbonate diol of this embodiment has a high oxolane terminal ratio of 0.01 to 2.0 mol% represented by the above formula (B) when used as a raw material for thermoplastic polyurethane, for example. It is more preferable because a polyurethane having a molecular weight can be obtained and the molecular weight can be easily controlled.
  • the ratio of the oxolane terminal represented by the above formula (B) at the terminal is more preferably 0.01 to 1.5 mol%, more preferably 0.02 to 1.2. More preferably, it is more preferably mol%, and particularly preferably 0.02 to 0.1 mol%.
  • the ratio of the oxorane terminal represented by the above formula (B) can be determined by the method described in Examples described later.
  • the oxolane terminal represented by the formula (B) preferably includes an oxolane terminal represented by the following formula (F).
  • the adhesion of the obtained coating film tends to be improved when used as a constituent material of a paint.
  • the method for obtaining the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a monomer having an oxolane structure represented by the above formula (B) (for example, 2- (1-hydroxymethoxy) oxolane, 2- (2).
  • a monomer having an oxolane structure represented by the above formula (B) for example, 2- (1-hydroxymethoxy) oxolane, 2- (2).
  • From -hydroxyethoxy)oxolane, 2-(3-hydroxypropoxy)oxolane, 2-(4-hydroxybutoxy)oxolane, 2-(5-hydroxypentaoxy)oxolane, and 2-(6-hydroshoxyhexoxy)oxolane At least one compound selected from the group consisting of) may be mixed with a raw material and polymerized, or may be added after reaching the desired molecular weight and heated and stirred.
  • the ratio of the oxolan terminals represented by the above formula (B) can be controlled.
  • stirring for example, stirring at 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 10 hours is preferable.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment is preferable as long as it is in a liquid state at room temperature (for example, 25° C.) since it does not need to be dissolved at the time of use. Further, the polycarbonate diol of the present embodiment is more preferably liquid at ⁇ 5 ° C. In this embodiment, the liquidity of the polycarbonate diol can be confirmed by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate diol of this embodiment may include at least one cyclic ether compound selected from the group consisting of tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and oxepane.
  • the content of the cyclic ether compound is preferably 0.01 to 50 ppm, more preferably 0.01 to 5 ppm.
  • the content of the cyclic ether compound can be determined by the method described in the examples below. Further, in the present embodiment, even in the state of a composition containing trace components such as a cyclic ether compound, water or a metal element in the polycarbonate diol, it is referred to as "polycarbonate diol".
  • the polycarbonate diol of the present embodiment may also contain a structure represented by a repeating unit of the following formula (G) in its molecule for the purpose of imparting flexibility.
  • R' represents an alkylene group, and in the unit of all repetitions, there may be two or more kinds of the alkylene group, and x represents an integer of two or more.
  • the method of introducing the repeating unit of the above formula (G) into the molecule of the polycarbonate diol is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, polyoxyethylene tetramethylene glycol, and polyoxytetramethylene.
  • An ether-based polyol such as glycol or polyoxypropylene glycol may be added to the raw material diol, or an ethylene oxide and / or an alkylene oxide such as propylene oxide may be added during the polymerization.
  • the content of the repeating unit of the formula (G) in the molecule is not particularly limited as long as it does not affect the present invention, but the following range is preferable. That is, from the viewpoint of suppressing deterioration of heat resistance and/or chemical resistance of the obtained polyurethane, when the repeating unit represented by the formula (G) is introduced into the polycarbonate diol, it is represented by the formula (A).
  • the repeating unit represented by the formula (G) (having a structure derived from ether) is preferably 0.05 to 5 mol%, preferably 0.05 to 3 mol%, based on the repeating unit of the carbonate. More preferable.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol of this embodiment is preferably 300 to 5000.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 300 or more, the flexibility of the coating film tends to be obtained.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol is 5,000 or less, when it is used as a constituent material of a paint, the solid content concentration of the paint is less likely to be restricted, and the moldability of the resulting polyurethane is less likely to decrease, which is preferable.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol of the present embodiment is more preferably 450 to 3000 from the same viewpoint as described above.
  • the number average molecular weight of polycarbonate diol can be measured by the method described in Examples below.
  • the water content is preferably 1 to 500 ppm. It is preferable that the polycarbonate diol of the present embodiment has a water content of 500 ppm or less because it is less likely to become cloudy due to a reaction between water and an isocyanate and a smooth coating film can be easily obtained. Further, the polycarbonate diol of the present embodiment is preferable when the water content is 1 ppm or more because the carbonate compound can be easily dispersed in the polycarbonate diol. When the water content is 5 to 250 ppm, the effect becomes more remarkable, and 10 to 150 ppm is more preferable.
  • the water content of the polycarbonate diol can be determined by the method described in the examples below.
  • the number of colors of the polycarbonate diol of this embodiment is preferably 5 to 100.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment is preferable when the number of colors is 100 or less because coloring is less likely to be seen in the coating film. Further, the polycarbonate diol of the present embodiment is preferable when the number of colors is 5 or more because the production conditions of the polycarbonate diol are not easily restricted. If the number of colors is 5 to 50, the effect becomes more remarkable, and if it is 5 to 30, it is more preferable.
  • the method for obtaining a polycarbonate diol having a color number within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing at a temperature of 200° C. or lower, preferably 170° C. or lower.
  • the number of colors of the polycarbonate diol can be determined by determining the number of colors of the polycarbonate diol described in Examples described later.
  • the method for producing the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited.
  • the polycarbonate diol of this embodiment can be produced, for example, by various methods described by Schnell, Polymer Reviews, Vol. 9, pp. 9-20 (1994).
  • the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited, but is produced, for example, using a diol and a carbonate as raw materials.
  • the diol used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7- Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14- Side chain-free diols such as tetradecanediol and 1,15-pentadecanediol; 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 3-Methyl-1,5-pentan
  • One type or two or more types of the diol may be used as a raw material for the polycarbonate diol.
  • the ratio of these raw materials is not particularly limited. It is preferable to set the charging amount in the molar ratio between 10/90 and 90/10. Within this range, the crystallinity of the obtained polycarbonate diol is likely to decrease, and a flexible coating film is likely to be obtained. If it is 35/65 to 65/35, the obtained polycarbonate diol becomes liquid at room temperature, which is more preferable, and if it is 40/60 to 60/40, it becomes liquid even at ⁇ 5 ° C. or lower, which is more preferable.
  • a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc.
  • a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule can be used as a raw material for the polycarbonate diol as long as the performance of the polycarbonate diol of the present embodiment is not impaired. It can also be used. If an excessively large amount of a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule is used as a raw material for the polycarbonate diol, cross-linking occurs during the polymerization reaction of the polycarbonate and gelation occurs.
  • the compound is 0.1 to 5 relative to the total number of moles of the diol used as a raw material for the polycarbonate diol. It is preferably set to mol %. This ratio is more preferably 0.1 to 1 mol%.
  • the raw material carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, tricarbonate.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; ethylene carbonate, tricarbonate.
  • alkylene carbonates such as methylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate and 1,2-pentylene carbonate.
  • one or more carbonates can be used as a raw material for the polycarbonate diol. It is preferable to use dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dibutyl carbonate, or ethylene carbonate from the viewpoint of easy availability or easy setting of the polymerization reaction conditions.
  • the catalyst is not particularly limited, but for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alcoholates of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, hydrides, oxides, amides, carbonates and hydroxides.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alcoholates of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium
  • hydrides oxides, amides, carbonates and hydroxides
  • examples include substances, nitrogen-containing borates, and basic alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic acids.
  • the catalyst is not particularly limited, but for example, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, and silver. , Indium, tin, antimony, tungsten, rhenium, osminium, iridium, platinum, gold, tallium, lead, bismuth, ytterbium, metals, salts, alkoxides, organic compounds. One or more catalysts can be selected and used from them.
  • the polycarbonate diol is successfully polymerized and obtained. It is preferable because it has little effect on the urethane reaction using the polycarbonate diol. It is more preferable to use titanium, itribium, tin, or zirconium as the catalyst.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment may contain 0.0001 to 0.02% by mass of the above catalyst as the amount of metal elements measured using an ICP (inductively coupled plasma) analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content of the catalyst is more preferably 0.0005 to 0.01% by mass.
  • the content of at least one metal element selected from the group consisting of titanium, ytterbium, tin and zirconium when measured by an ICP analyzer is 0.0001 to 0.02 mass. It is preferably 0.0005 to 0.01% by mass, and more preferably 0.0005 to 0.01% by mass. Further, the polycarbonate diol of the present embodiment preferably has a total content of titanium, itribium, tin and zirconium of 0.0001 to 0.02% by mass as measured by an ICP analyzer, preferably 0.0005. More preferably, it is from about 0.01% by mass.
  • the content of the metal element in the polycarbonate diol can be measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment is used as a raw material for polyurethane, for example, it is preferable to treat the catalyst used in the production of the polycarbonate diol with a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and is, for example, a phosphoric acid triester such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresil diphenyl phosphate; methyl acid.
  • the amount of the phosphorus compound contained in the polycarbonate diol of the present embodiment is preferably 0.0001 to 0.02 mass% as the content of the phosphorus element when measured by the ICP analyzer. If the amount of the phosphorus compound in the polycarbonate diol of the present embodiment is within the above range, for example, when used as a raw material for polyurethane, the influence of the catalyst used in the production of the polycarbonate diol can be reduced in the production reaction of the polyurethane. It is possible, and the phosphorus compound has little influence on the polyurethane production reaction and the physical properties of the reaction product.
  • the transesterification reaction catalyst when present in the polycarbonate diol, the decomposition of the carbonate compound present in the polycarbonate diol can be suppressed.
  • the content of the phosphorus element as measured by an ICP analyzer is more preferably 0.0005 to 0.01% by mass.
  • the production of the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited, but can be carried out in two steps, for example.
  • the diol and carbonate are mixed in a molar ratio (diol: carbonate), for example, at a ratio of 20: 1 to 1:10, preferably at a ratio of 10: 1 to 1: 2, and 100 to 100 under normal pressure or reduced pressure.
  • the first stage reaction is performed at 250°C.
  • dimethyl carbonate is used as the carbonate
  • the produced methanol can be removed as a mixture with dimethyl carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol.
  • the produced ethanol can be removed as a mixture with diethyl carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol.
  • the ethylene glycol produced can be removed as a mixture with ethylene carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol.
  • the reaction product of the first stage is heated at 160 to 250 ° C. under reduced pressure to remove unreacted diols and carbonates, and to condense low molecular weight polycarbonate diols. This is a reaction for obtaining a polycarbonate diol having a predetermined molecular weight.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment can be used as a constituent material of a paint or an adhesive, as a raw material of polyurethane or a thermoplastic elastomer, and also as a modifier of polyester or polyimide.
  • a coating film having a smooth surface and a well-balanced performance such as strength and chemical resistance can be obtained.
  • the polycarbonate diol of the present embodiment is used as a raw material for polyurethane or a thermoplastic elastomer, it is possible to obtain a polyurethane or a thermoplastic elastomer having a smooth surface, toughness and excellent chemical resistance.
  • thermoplastic polyurethane of the present embodiment can be obtained by using the above-mentioned polycarbonate diol and organic polyisocyanate.
  • the coating composition of the present embodiment contains the above-mentioned polycarbonate diol and organic polyisocyanate.
  • the coating composition of the present embodiment contains a urethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol with an organic polyisocyanate, and the urethane prepolymer preferably has an isocyanate end group.
  • the coating composition of the present embodiment more preferably contains the above-mentioned polycarbonate diol, the above-mentioned organic polyisocyanate and the polyurethane resin obtained by reacting the chain extender, and water, the above-mentioned polycarbonate diol, the above-mentioned organic polyisocyanate and A water-based coating composition containing polyurethane obtained by reacting a chain extender is more preferable.
  • the organic polyisocyanate used is not particularly limited, but is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof (TDI), crude TDI, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. (MDI), crude MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylenedi isocyanate, etc.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof
  • MDI crude MDI, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • NDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • Known aromatic diisocyanates known aliphatic diisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyldiisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexanediisocyanate (hydrogenated XDI), and Examples thereof include isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and biuret-modified products of these isocyanates.
  • These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Further, these organic polyisocyanates may be used by masking the isocyanate group with a blocking agent.
  • a chain extender can be used as a copolymerization component if desired.
  • the chain extender is not particularly limited, and for example, a chain extender commonly used in the polyurethane industry, that is, water, a low molecular weight polyol, a polyamine, or the like can be used.
  • chain extenders include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 1 ,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)propane and other low molecular weight polyols, ethylenediamine, Examples thereof include polyamines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine and diaminodiphenylmethane. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • a production method known in the industry is used.
  • a two-component solvent-based coating composition in which a coating main agent obtained from the above-mentioned polycarbonate diol and a curing agent composed of an organic polyisocyanate are mixed immediately before coating; obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol with an organic polyisocyanate.
  • One-pack type solvent-based coating composition comprising a urethane prepolymer having an isocyanate end group;
  • One-pack type solvent-based coating composition comprising a polyurethane resin obtained by reacting the above-mentioned polycarbonate diol, organic polyisocyanate and chain extender Or a one-pack water-based coating composition can be produced.
  • the coating composition (paint) of the present embodiment includes, for example, a curing accelerator (catalyst), a filler, a dispersant, a flame retardant, a dye, an organic or inorganic pigment, a release agent, and a fluidity adjusting agent according to various applications.
  • a curing accelerator catalyst
  • a filler a filler
  • a dispersant a flame retardant
  • a dye an organic or inorganic pigment
  • a release agent a fluidity adjusting agent
  • Agents, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, defoamers, leveling agents, colorants, solvents and the like can be added.
  • the solvent of the coating composition (paint) of the present embodiment is not particularly limited, for example, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, Examples thereof include toluene, xylene, ethyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, isopropanol, n-butanol, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, and a polyurethane-forming reaction technique known in the polyurethane industry is used.
  • a thermoplastic polyurethane can be produced by reacting the above-mentioned polycarbonate diol and organic polyisocyanate under atmospheric pressure at room temperature to 200 ° C.
  • a chain extender is used, it may be added at the beginning of the reaction or may be added during the reaction.
  • US Pat. No. 5,070,173 can be referred to.
  • a known polymerization catalyst or solvent may be used.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include dibutyltin dilaurate. It is preferable to add a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer to the thermoplastic polyurethane of the present embodiment. Further, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, a silicone oil, a foaming agent, a flame retardant and the like may be added to the thermoplastic polyurethane of the present embodiment.
  • a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer
  • oxolane terminal proportion The proportion of oxolane terminals represented by the following formula (B) at the polycarbonate diol terminals (hereinafter referred to as oxolane terminal proportion) was determined as follows. (In formula (B), m represents an integer from 1 to 6).
  • GC analysis gas chromatography analysis
  • a gas chromatography 6890 manufactured by Hewlett-Packard, USA
  • DB-WAX manufactured by J & W, USA
  • a hydrogen flame ionization detector manufactured by Hewlett-Packard, USA
  • the temperature rise profile of the column was a profile in which the temperature was raised from 60 ° C. to 10 ° C./min to 250 ° C. and then held at that temperature for 15 minutes.
  • the identification of each peak in the GC analysis was performed using the following gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • 6890 manufactured by Hewlett-Packard, USA
  • DB-WAX manufactured by J&W, USA
  • MS device mass spectrometer
  • Auto-massSUN manufactured by JEOL Ltd., Japan
  • Oxolan terminal ratio (%) B ⁇ (A + B) ⁇ 100 (1)
  • composition of the polycarbonate diol was determined as follows. First, 1 g of a sample was weighed in a 100 ml eggplant-shaped flask, and 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide were put therein to obtain a mixture. The resulting mixture was heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour. After cooling the mixture to room temperature, 1 to 2 drops of phenolphthalein was added to the mixture as an indicator and neutralized with hydrochloric acid. Then, the mixture was cooled in a refrigerator for 3 hours, the precipitated salt was removed by filtration, and the filtrate was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the GC analysis was carried out using a gas chromatography GC14B (manufactured by Shimadzu Corporation) with a DB-WAX (manufactured by J&W Corporation, USA) 30 m and a film thickness of 0.25 ⁇ m as a column, using diethylene glycol diethyl ester as an internal standard, and a detector. This was performed using a hydrogen flame ionization detector (FID).
  • FID hydrogen flame ionization detector
  • the heating profile of the column was such that it was held at 60° C. for 5 minutes and then heated to 250° C. at 10° C./minute.
  • the composition of the polycarbonate diol was determined based on the area value of the diol obtained by the GC analysis.
  • the number-average molecular weight of polycarbonate diol can be determined by the "neutralization titration method (JIS K0070-1992)" in which acetic anhydride and pyridine are used and titrated with an ethanol solution of potassium hydroxide. ) was determined and calculated using the following formula (2).
  • ICP inductively coupled plasma
  • Quantitation of cyclic ether compound in polycarbonate diol The amount of cyclic ether compound in the polycarbonate diol was determined as follows. 2 g of the sample was precisely weighed and placed in a 20 ml vial and sealed. The vial was heated at 100 ° C. for 3 hours, and 1 ml of the gas phase was collected by a gas tight syringe heated to 100 ° C. and measured by GC / MS.
  • the GC device used was 7890A (manufactured by Agilent), the column used was Equity-1 (manufactured by Sigma-Aldrich) 30 m, and the film thickness was 0.25 ⁇ m.
  • a temperature rise profile was adopted in which the temperature was maintained at 40 ° C. for 7 minutes, the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature was maintained at that temperature for 5 minutes.
  • Jms-Q1000GC manufactured by JEOL Ltd.
  • the quantification was performed by preparing a calibration curve with 1-butanol.
  • the water content in the polycarbonate diol was measured by a volumetric method according to JIS K0068 using a water content measuring device (KF-100 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • the number of colors of the polycarbonate diol was determined by measuring the number of Hazen units according to JIS K0071-1.
  • the appearance of the coating film after allowing the cotton balls impregnated with oleic acid to stand on the surface of the coating film for 3 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH on a horizontal table was visually evaluated.
  • the degree and amount of defects were represented by grades 0 to 5 according to JIS K5600-8-1, and the chemical resistance of the coating film was evaluated.
  • Adhesion of coating film After attaching a required number of removable paper adhesive tapes as spacers to both ends of a polymethylmethacrylate (PMMA) plate so that the dry film thickness is 40 to 50 ⁇ m, The prepared coating composition was dropped on the top of the plate and coated with a glass rod (diameter 8 mm). After baking at 60 ° C. for 60 minutes, the coating film was dried on a horizontal table at 23 ° C. and 50% RH for 1 week to obtain a coating film. Using this coating film, the adhesion (adhesion) of the coating film was evaluated according to JIS K5600-5-6 (cross-cut method) in 6 grades from 0 to 5.
  • JIS K5600-5-6 cross-cut method
  • Heat resistance of polyurethane film A polyurethane film obtained from a polycarbonate diol was cut into a strip shape of 10 mm ⁇ 80 mm to obtain a test piece. The obtained test piece was left in a hot air dryer set at 120 ° C. for 5 days. Above 11. The breaking strength before and after the test was determined by the method of mechanical properties and flexibility of the polyurethane film, and the heat resistance of the polyurethane film was determined by the following formula (4).
  • Example 1 In a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer, 660 g (7.3 mol) of dimethyl carbonate, 400 g (4.4 mol) of 1,4-butanediol, 1,6- 500 g (4.2 mol) of hexanediol was charged. 0.20 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the reaction was carried out at this temperature for 20 hours.
  • the temperature was gradually raised to 160° C., and the reaction was carried out while distilling off the produced mixture of methanol and dimethyl carbonate.
  • the pressure in the flask was reduced to 10 kPa, and the reaction was carried out at 160 ° C. for another 10 hours while distilling off the mixture of diol and dimethyl carbonate.
  • 0.04 g of 2-(4-hydroxybutoxy)oxolane was added, and the mixture was stirred at 160° C. for 1 hour.
  • To the flask was added 0.22 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorus compound, and the mixture in the flask was heated at 100° C. for 6 hours to obtain a polycarbonate diol.
  • PC-1 contained a repeating unit represented by the following formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the following formula (F).
  • R1 represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • the amount of the cyclic ether compound was 1.2 ppm, and the amount of water was 110 ppm.
  • Example 2 A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 0.12 g. The results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-2.
  • PC-2 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 3 A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 0.36 g. The results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-3.
  • PC-3 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 4 A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 0.58 g. The results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-4.
  • PC-4 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 1A A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 0.01 g. The results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-21.
  • PC-21 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 1B A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 0.77 g.
  • the results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-22.
  • PC-22 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 5 750 g (8.2 mol) of ethylene carbonate, 400 g (4.4 mol) of 1,4-butanediol, and 1,6- 500 g (4.2 mol) of hexanediol and 0.05 g of 2-(4-hydroxybutoxy)oxolane were charged. 0.20 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction starting temperature was adjusted to 140° C., and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-5 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 6 680 g (7.7 mol) of ethylene carbonate, 200 g (2.2 mol) of 1,4-butanediol, 1,6- in a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with a regular filling and a stirrer. 650 g (5.5 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. After that, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150 ° C.
  • PC-6 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • A a repeating unit represented by the above formula
  • F an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • the amount of cyclic ether compound was 0.7 ppm and the amount of water was 85 ppm.
  • Example 7 In a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer, 640 g (7.3 mol) ethylene carbonate, 260 g (2.9 mol) 1,4-butanediol, 1,6- Hexanediol (520 g, 4.4 mol) was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-7 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 8 800 g (9.1 mol) of ethylene carbonate, 510 g (5.7 mol) of 1,4-butanediol, and 1,6- were added to a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer. 400 g (3.4 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction starting temperature was adjusted to 140° C., and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-8 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 9 750 g (8.5 mol) of ethylene carbonate, 550 g (6.1 mol) of 1,4-butanediol, and 1,6- 290 g (2.5 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction starting temperature was adjusted to 140° C., and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • the results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-9.
  • the PC-9 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 10 In a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer, 690 g (7.8 mol) of ethylene carbonate, 650 g (7.2 mol) of 1,4-butanediol, 1,6- 80 g (0.7 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-10 polycarbonate diol
  • the PC-10 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 11 750 g (8.5 mol) of ethylene carbonate, 550 g (6.1 mol) of 1,4-butanediol, and 1,6- 290 g (2.5 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-11 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 12 In a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer, 690 g (7.8 mol) of ethylene carbonate, 650 g (7.2 mol) of 1,4-butanediol, 1,6- 80 g (0.7 mol) of hexanediol was charged. 0.35 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-12 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 13 In a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer, 760 g (8.6 mol) of ethylene carbonate, 380 g (4.2 mol) of 1,4-butanediol, and 2-methyl- 400 g (4.4 mol) of 1,3-propanediol was charged. 0.20 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction start temperature was adjusted to 140 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C.
  • PC-13 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 14 680 g (7.7 mol) of ethylene carbonate, 360 g (4.0 mol) of 1,4-butanediol and 1,5- 1,5-butanediol were placed in a 2 L glass flask equipped with a rectification column filled with ordered packing and a stirrer. 390 g (3.8 mol) of pentanediol was charged. 0.30 g of titanium tetraisopropoxide was further added to the flask as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated at normal pressure to initiate the reaction. The reaction starting temperature was adjusted to 140° C., and the mixture was stirred at that temperature for 2 hours.
  • reaction temperature was adjusted to 140 to 150° C. and the pressure was adjusted to 3.0 to 5.0 kPa, and the reaction was carried out for 25 hours while distilling off the produced mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate. Then, the pressure was reduced to 0.5 kPa, and the reaction was further performed at 150 to 160° C. for 10 hours while distilling off ethylene carbonate and the diol. Then, 0.06 g of 2-(4-hydroxybutoxy)oxolane was added, and the mixture was stirred at 160° C. for 1 hour.
  • PC-14 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • Example 1C A polycarbonate diol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) oxolane added was changed to 1.60 g. The results of analysis of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1.
  • This polycarbonate diol is abbreviated as PC-23.
  • the PC-23 contained a repeating unit represented by the above formula (A), a terminal hydroxyl group, and an oxolane terminal represented by the above formula (F).
  • PC-31 contained a repeating unit represented by the above formula (A) and a terminal hydroxyl group, but the oxolane terminal represented by the above formula (F) was not detected. That is, the content ratio of the oxolane structure represented by the above formula (B) at the terminal of PC-31 is less than the detection limit (ND: Not) in the measuring method described in “1. Determination of polycarbonate diol terminal” above. It was (Detectable) (described as "ND” in Table 1).
  • [Application example 1] 40 g of polycarbonate diol PC-1, 0.75 g of BYK-331 (manufactured by BYK Chemical) as a leveling agent, and dibutyl tin dissolved in thinner (xylene/butyl acetate 70/30 (mass ratio)) to a concentration of 2 mass %. 1.25 g of dilaurate solution and 40 g of thinner were mixed and stirred to obtain a paint base material.
  • a coating composition was prepared by adding 7.5 g of an organic polyisocyanate (Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Inc., isocyanate (NCO) content: 23.1%) as a curing agent to the obtained coating composition. The physical properties were evaluated using the coating composition. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a coating composition was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that PC-2 to 10 and PC-13 to 14 were used as the polycarbonate diol. Physical properties were evaluated using the coating composition. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a coating composition was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that PC-21 to 23 were used as the polycarbonate diol. Physical properties were evaluated using the coating composition. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the polycarbonate diol according to one embodiment of the present embodiment has the evaluation result of chemical resistance. It can be suppressed within the range of "0 to 4" (preferably within the range of "0 to 3", more preferably within the range of "0 to 2"), and / or the evaluation result of adhesion is "0". It was confirmed that it can be suppressed within a range of up to 4" (preferably within a range of "0-3", more preferably within a range of "0-2").
  • the obtained polyurethane resin solution was cast on a glass plate and left at room temperature for 30 minutes to remove the solvent, and then placed in a dryer at 100 ° C. for 2 hours to dry to obtain a polyurethane film. Physical properties were evaluated using the polyurethane film. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 13 except that PC-2 to 10 and PC-13 to 14 were used as the polycarbonate diol. Physical properties were evaluated using the polyurethane film. The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

本発明は、塗料の材料として、又は、ポリウレタンの原料として適したポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。本発明は、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性と、基材への密着性と、の少なくとも一つを確保できる塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。また、本発明は、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度と、耐熱性と、柔軟性と、の少なくとも一つを確保できるポリウレタンを得ることが可能であるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。　特定の式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含み、末端の０モル％より大きく３．０モル％以下が特定の式（Ｂ）で表されるオキソラン末端であるポリカーボネートジオール。

Description

ポリカーボネートジオール
　本発明は、ポリカーボネートジオールに関する。
　ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などの特性に優れた素材として知られている。しかしながら、ポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いた場合、基材によっては、基材への密着性が不足する場合がある。
　一方、ポリカーボネートジオールのカーボネート基に対するエーテル基の割合が０．０１モル％以上０．７モル％以下であるポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献１）。さらに、構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位及び１，４－ブタンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献２）。また、分子末端にアリル基を０．３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下（ただし、０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇを除く）有するポリカーボネートジオールとイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
国際公開第２０１５－１９４６７０号 特許第６２５２０７０号 特許第５０１３１５９号
　しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いられる場合、塗膜の耐薬品性及び／又は耐熱性の観点から、改善の余地を有している。また、特許文献２に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いられる場合、塗膜の柔軟性及び／又は耐薬品性の観点から、改善の余地を有している。また、特許文献３に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いられる場合、基材への密着性及び／又は塗膜強度の観点から、改善の余地を有している。
　そこで、本発明は、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性と、基材への密着性と、の少なくとも一つを確保できる塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。また、本発明は、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度と、耐熱性と、柔軟性と、の少なくとも一つを確保できるポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の末端を特定割合で有するポリカーボネートジオールを用いることで目的を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明の実施形態の構成の一例は以下のとおりである。［１］
　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含み、末端の０モル％より大きく３．０モル％以下が下記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端であるポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２～１２の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｂ）中、ｍは、１～６の整数を表す。）
［２］
　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とを含み、
　前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とのモル比（式（Ｃ）：式（Ｄ））が、１０：９０～９０：１０である、［１］に記載のポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｄ）中、Ｒ２は、式（Ｃ）の構造を除く炭素数３～８の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
［３］
　前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む、［２］に記載のポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｅ）中、ｌは、４を除く３～６の整数を表す。）
［４］
　前記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端が、下記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
［６］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
［７］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
［８］
　水、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
［９］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
　本発明によれば、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性と、基材への密着性と、の少なくとも一つを確保できる塗膜を得ることができる、ポリカーボネートジオールを提供することができる。そして、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度と、耐熱性と、柔軟性と、の少なくとも一つを確保できるポリウレタンを得ることが可能である。
　これらの特性（耐薬品性、基材への密着性、機械的強度、耐熱性、及び柔軟性から成る群から選択される少なくとも一つの特性）を確保できることから、本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として、また、ポリウレタンの原料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２～１２の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。繰り返し構造に含まれる複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とを含み、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とのモル比（式（Ｃ）：式（Ｄ））が、１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｄ）中、Ｒ２は、式（Ｃ）の構造を除く炭素数３～８の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。繰り返し構造に含まれる複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とのモル比（式（Ｃ）：式（Ｄ））は、３５：６５～６５：３５であれば、ポリカーボネートジオールは室温で液状となる傾向にありより好ましく、４０：６０～６０：４０であれば、ポリカーボネートジオールは－５℃でも液状となる傾向があるためさらに好ましい。
　前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｅ）中、ｌは、４を除く３～６の整数を表す。繰り返し構造に含まれる複数のｌは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
　上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含むと、塗膜の耐薬品性が向上する傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端の０モル％より大きく３．０モル％以下が下記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｂ）中、ｍは、１～６の整数を表す。）
　本実施形態のポリカーボネートジオールによれば、末端に上記式（Ｂ）の構造を特定割合有することで、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性と、基材への密着性と、の少なくとも一つを確保することができる塗膜を得ることができる。一態様において、本実施形態のポリカーボネートジオールによれば、末端に上記式（Ｂ）の構造を特定割合有することで、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、得られる塗膜の耐薬品性を損なうことなく、基材への密着性を向上させることができる。
　末端に上記式（Ｂ）の構造を特定割合有することで、上記の効果が得られる理由については明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。すなわち、
　一般的に、ポリカーボネートジオール（末端はＯＨ基）は、ポリカーボネート樹脂、又はポリカーボネート樹脂に類似する構造を有するポリエステル樹脂などに対して高い密着性を有するものの、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂などに対しては、密着性が十分でない傾向がある。他方、本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端の特定割合が上記式（Ｂ）のオキソラン構造であるため極性が強くなり、基材への密着性が向上する。
　また、一態様において、末端における上記式（Ｂ）のオキソラン構造の割合を特定範囲に収めることで、末端のＯＨ基の割合が過度に低下することを防止できる。末端のＯＨ基の割合が過度に低下することを防止できることで、架橋密度の低下を防止でき、その結果、耐薬品性、塗膜強度、及び耐熱性から成る群から選択され少なくとも一つの特性を確保することができる。
　また、一態様において、末端における上記式（Ｂ）のオキソラン構造が存在することで、架橋密度を好適な範囲に制御でき、その結果、塗膜の柔軟性を確保することができる。
　一態様において、本実施形態のポリカーボネートジオールの末端における、上記式（Ｂ）のオキソラン構造の割合は、後述の実施例に記載する方法で求めたとき、検出限界以上であることが好ましい。本実施形態では、ポリカーボネートジオールの末端に、上記式（Ｂ）のオキソラン構造が特定割合内で含まれていれば、本発明の効果が得られることが期待される。
　また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端の０．００３モル％以上、０．００５モル％以上、０．００８モル％以上、又は０．０１モル％以上が上記式（Ｂ）の構造であれば、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、得られる塗膜の密着性がより向上する傾向にあり、好ましい。他方、本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端の２．５モル％以下、２．０モル％以下、１．５モル％以下、１．２モル％以下、１．０モル％以下、０．９０モル％以下、０．８５モル％以下、０．７０モル％以下、０．５５モル％以下又は０．５０モル％以下が上記式（Ｂ）の構造であれば、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、より強靭な塗膜が得られる傾向にあるため好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端における上記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端の割合が０．０１～２．０モル％であれば、例えば、熱可塑性ポリウレタンの原料として用いた場合、高分子量のポリウレタンが得られ、分子量の制御も容易となるのでより好ましい。本発明の効果を得易くする観点から、末端における上記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端の割合は、０．０１～１．５モル％であればさらに好ましく、０．０２～１．２モル％であればよりさらに好ましく、０．０２～０．１モル％であれば特に好ましい。
　なお、本実施形態において、上記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端の割合は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
　前記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端は、下記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端が上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端を含むと、塗料の構成材料として用いる場合、得られる塗膜の密着性が向上する傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオールを得る方法は、特に限定されないが、例えば、上記式（Ｂ）で表されるオキソラン構造を有するモノマー（一例として、２－（１－ヒドロキシメトキシ）オキソラン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）オキソラン、２－（３－ヒドロキシプロポキシ）オキソラン、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソラン、２－（５－ヒドロキシペンタオキシ）オキソラン、及び２－（６－ヒドロシキヘキオキシ）オキソランから成る群から選択される少なくとも１つの化合物）を、原料に混ぜて重合してもよく、また、目的の分子量になった後に加え、加熱撹拌してもよい。これらのオキソラン原料（上記式（Ｂ）で表されるオキソラン構造を有するモノマー）の量を調整することにより、上記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端の割合を制御することができる。加熱撹拌の条件としては、例えば、１００～２００℃で３０分から１０時間撹拌することが好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、室温（例えば２５℃）で液状であれば、使用時に溶解する必要がなく好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、－５℃で液状あれば、さらに好ましい。なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの液状確認は、後述の実施例に記載する方法で行うことができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状エーテル化合物を含んでいてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、環状エーテル化合物の含有量が、０．０１～５０ｐｐｍであることが好ましく、０．０１～５ｐｐｍであることがより好ましい。
　なお、本実施形態において、環状エーテル化合物の含有量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。また、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中に環状エーテル化合物、水分又は金属元素等の微量成分を含む組成物の状態であっても「ポリカーボネートジオール」と表記する。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、柔軟性を付与する目的で、その分子内に下記式（Ｇ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ｇ）中、Ｒ’はアルキレン基を表し、全繰り返しの単位において、該アルキレン基は２種以上あっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）
　ポリカーボネートジオールの分子内に上記式（Ｇ）の繰り返し単位を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングルコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ポリオールを原料ジオールに添加してもよく、重合途中でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させてもよい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、分子中の式（Ｇ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、以下の範囲が好ましい。すなわち、得られるポリウレタンの耐熱性及び／又はや耐薬品性の低下を抑制する観点から、ポリカーボネートジオールに式（Ｇ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し式（Ｇ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５～５モル％であることが好ましく、０．０５～３モル％であることがより好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００～５０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、塗膜の柔軟性が得られる傾向にある。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などが制限され難く、また得られるポリウレタンの成型加工性も低下し難いので好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記と同様の観点から、４５０～３０００であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、水分量は、１～５００ｐｐｍであることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、水分量が５００ｐｐｍ以下であれば、水とイソシアネートとの反応により白濁し難く、平滑な塗膜が得られ易いので好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、水分量が１ｐｐｍ以上であれば、ポリカーボネートジオール中に容易にカーボネート化合物を分散させ易いので好ましい。該水分量が、５～２５０ｐｐｍであれば、その効果はさらに顕著になり、１０～１５０ｐｐｍであれば、さらに好ましい。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの水分量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの色数は、５～１００が好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、色数が１００以下であれば、塗膜に着色が見られ難くなるので好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、色数が５以上であれば、ポリカーボネートジオールの生産条件が制約を受け難くなるので好ましい。該色数が、５～５０であれば、その効果はさらに顕著になり、５～３０であれば、さらに好ましい。
　色数が前記範囲内のポリカーボネートジオールを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以下の、好ましくは１７０℃以下の温度で重合する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの色数は、後述の実施例に記載するポリカーボネートジオールの色数の決定により求めることができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。本実施形態のポリカーボネートジオールは、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９～２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、例えば、ジオールとカーボネートとを原料として製造される。
　本実施形態に用いるジオールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２－メチル－１、８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。当該ジオールは１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いてもよい。１，４－ブタンジオールと、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールから１種類又は２種以上をポリカーボネートジオールの原料として用いた場合、塗膜の耐薬品性が向上する傾向にあるので好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造において、２種類以上のジオールを原料として用いる場合、それら原料の比は特に限定されない。モル比で１０／９０～９０／１０の間で仕込み量を設定することが好ましい。この範囲であれば、得られるポリカーボネートジオールの結晶性が低下し易く、柔軟な塗膜が得られ易い。３５／６５～６５／３５とすれば、得られるポリカーボネートジオールは室温で液状となるためさらに好ましく、４０／６０～６０／４０とすれば、－５℃以下でも液状となるのでより好ましい。
　さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として過度に多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールの合計モル数に対し、０．１～５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１～１モル％であることが、より好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造において、原料のカーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。入手のし易さ又は重合反応の条件設定のし易さの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イットリビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記触媒を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析装置を用い測定した金属元素の量として、０．０００１～０．０２質量％含んでいてもよい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ない。該触媒の含有量は、０．０００５～０．０１質量％の場合より好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、ＩＣＰ分析装置により測定した際の、チタン、イットリビウム、スズ及びジルコニウムから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が、０．０００１～０．０２質量％であることが好ましく、０．０００５～０．０１質量％であることがより好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、ＩＣＰ分析装置により測定した際の、チタン、イットリビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が、０．０００１～０．０２質量％であることが好ましく、０．０００５～０．０１質量％であることがより好ましい。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の金属元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、ポリカーボネートジオールの製造で用いた触媒を、リン化合物で処理することが好ましい。リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、アチレングルコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類；さらに、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールに含まれるリン化合物の量は、ＩＣＰ分析装置を用い測定した際のリン元素の含有量として、０．０００１～０．０２質量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、リン化合物の量が前記範囲であれば、例えば、ポリウレタンの原料として用いた場合、該ポリウレタンの製造反応において、ポリカーボネートジオール製造で用いた触媒の影響を小さくすることが可能であり、また、リン化合物がポリウレタンの製造反応や反応生成物の物性に影響することも少ない。さらに、ポリカーボネートジオールにエステル交換反応触媒が存在する場合、ポリカーボネートジオール中に存在するカーボネート化合物の分解を抑制することができる。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、ＩＣＰ分析装置により測定した際のリン元素の含有量は、０．０００５～０．０１質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態のポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１～１：１０の割合で、好ましくは１０：１～１：２の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００～２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０～２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートとを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。
　＜用途＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料又は接着剤の構成材料として、またポリウレタン又は熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステル又はポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いる場合、表面が平滑であり、強度、耐薬品性などの性能のバランスが良い塗膜が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、表面が平滑であり強靱で耐薬品性に優れるポリウレタン又は熱可塑性エラストマーを得ることができる。
　本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得ることができる。
　また、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む。
　さらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーがイソシアネート末端基を持つことが好ましい。
　またさらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、水、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物であることがさらに好ましい。
　使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
　また、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとの反応において、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の例として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
　本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールから得られる塗料主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物；あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
　本実施形態のコーティング組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
　本実施形態のコーティング組成物（塗料）の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種類又は複数種を混合して使用することができる。
　本実施形態の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
　ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。
　本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
　次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
　以下の実施例は、本発明を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
　以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
１．ポリカーボネートジオール末端の決定
　ポリカーボネートジオール末端における下記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端の割合（以降、オキソラン末端割合と称する。）を以下のとおり決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｂ）中、ｍは、１～６の整数を表す。）
　まず、７０ｇ～１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに秤取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用い、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の温度で加熱及び攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１～２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を、約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のアセトンに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）によりポリカーボネートジオールにおけるオキソラン末端割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）装置を用いて行った。ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ装置）は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温した。質量分析装置（ＭＳ装置）は、Ａｕｔｏ－ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０～５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
　　　オキソラン末端割合（％）＝Ｂ÷（Ａ＋Ｂ）×１００　　　　（１）
　　　Ａ：ジオール（炭素数２～１５）を含むアルコール類のピーク面積の総和
　　　Ｂ：下記式（Ｂ－１）で表される化合物のピーク面積の総和
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｂ－１）中、ｍは、１～６の整数を表す。）
２．ポリカーボネートジオールの組成の決定
　ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１～２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
　ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオールの組成を決定した。
３．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の決定
　ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（２）を用いて計算した。
　　　　数平均分子量＝２／｛（ＯＨ価×１０－３／５６．１）｝　　（２）
４．ポリカーボネートジオールの性状の確認
　８０℃に加熱したポリカーボネートジオールを透明なサンプル瓶に入れ、室温（２５℃）まで冷えた状態を目視で観察した。透明であり、かつサンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を室温で液状とし、不透明又はサンプル瓶を傾けても状態が変化しない何れかの場合及び双方の場合を室温で固体として表した。さらに、－５℃に設定した冷凍庫に８時間放置後に目視で観察し、透明であり、かつサンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を－５℃で液状とし、不透明又はサンプル瓶を傾けても状態が変化しない何れかの場合及び双方の場合を－５℃で固体として表した。
５．含有元素の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置による分析
　ポリカーボネートジオール中に含有する各元素を以下のとおり分析した。まず、サンプルをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学製）を加えてマイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ　ＴＣ）を用いて分解した。なお、サンプルは完全に分解され、得られた分解液は無色透明となった。分解液に純水を加えて検液を作製した。得られた検液について誘電結合プラズマ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００　Ｄｕｏ）を用い、各元素の標準液を元に定量を行った。
６．ポリカーボネートジオール中の環状エーテル化合物の定量
　ポリカーボネートジオール中の環状エーテル化合物の量を、以下のとおり決定した。サンプル２ｇを精秤し、２０ｍｌのバイアルに入れて密栓した。バイアルを１００℃で３時間加熱し、気相１ｍｌを１００℃に加熱したガスタイトシリンジで採取し、ＧＣ／ＭＳで測定した。ＧＣ装置は、７８９０Ａ（Ａｇｉｄｅｎｔ社製）を、カラムは、Ｅｑｕｉｔｙ－１（シグマ・アルドリッチ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを使用した。昇温プロファイルは、４０℃で７分保持した後、１０℃／分で２８０℃まで昇温し、その温度で５分間保持するという昇温プロファイルを採用した。ＭＳ装置は、Ｊｍｓ－Ｑ１０００ＧＣ（日本電子株式会社製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０～５００、フォトマルゲイン１３００Ｖで測定を行った。定量は、１－ブタノールで検量線を作成して行った。
　　　環状エーテル化合物量（ｐｐｍ）＝（Ｃ／Ｄ）×１０００　　（３）
　　　　　　　　　　Ｃ：環状エーテル化合物の総和（ｍｇ）
　　　　　　　　　　Ｄ：サンプル量（ｇ）
７．ポリカーボネートジオール中の水分量の測定
　水分測定装置（ＫＦ－１００型、三菱化学アナリテック製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ００６８に準じ、容量分析法でポリカーボネートジオール中の水分量を測定した。
８．ポリカーボネートジオールの色数の決定
　ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準じ、ハーゼン単位式数を測定することによりポリカーボネートジオールの色数を決定した。
９．塗膜の耐薬品性
　ガラス板（ＪＩＳ　Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０～５０μｍになるように、板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けてから、調製したコーティング組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の雰囲気下、１週間乾燥させて塗膜を得た。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、オレイン酸を含浸させたコットンボールを塗膜表面に３分間静置させた後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－１に準じて欠陥の程度及び量を等級０～５で表し、塗膜の耐薬品性を評価した。
１０．塗膜の密着性
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）板上に、乾燥膜厚が４０～５０μｍになるように、板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けてから、調製したコーティング組成物を板の上部に滴下し、ガラス棒（直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で６０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させて塗膜を得た。該塗膜を用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）に準じ０～５の６段階の分類で塗膜の付着性（密着性）を評価した。
１１．ポリウレタンフィルムの機械的物性及び柔軟性
　ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体として得た。得られた試験体について、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ－１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。尚、１０％伸長時の応力（単位：ＭＰａ）をポリウレタンフィルムの柔軟性として評価した。
１２．ポリウレタンフィルムの耐熱性
　ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取って試験体を得た。得られた試験体を、１２０℃に設定した熱風乾燥機内に５日間放置した。上記１１．ポリウレタンフィルムの機械的物性及び柔軟性の方法で、試験前後の破断強度を求め、下記式（４）でポリウレタンフィルムの耐熱性を求めた。
　　　耐熱性（％）＝（Ｅ／Ｆ）×１００　　　（４）
　　　　　　　　　　Ｅ：試験後の破断強度（ＭＰａ）
　　　　　　　　　　Ｆ：試験前の破断強度（ＭＰａ）
［実施例１］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを６６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを４００ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２０時間反応を行った。その後、１６０℃へ徐々に上げて、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１０ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、１６０℃でさらに１０時間反応を行った。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０４ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で６時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１と略す。ＰＣ－１は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、下記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２～１２の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ＰＣ－１中、環状エーテル化合物量は１．２ｐｐｍであり、水分量は１１０ｐｐｍであった。
［実施例２］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．１２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－２と略す。ＰＣ－２は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例３］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．３６ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－３と略す。ＰＣ－３は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例４］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．５８ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－４と略す。ＰＣ－４は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１Ａ］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．０１ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－２１と略す。ＰＣ－２１は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１Ｂ］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．７７ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－２２と略す。ＰＣ－２２は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例５］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７５０ｇ（８．２ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを４００ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０５ｇ仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－５と略す。ＰＣ－５は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例６］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６８０ｇ（７．７ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２００ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを６５０ｇ（５．５ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－６と略す。ＰＣ－６は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。ＰＣ－６中、環状エーテル化合物量は０．７ｐｐｍであり、水分量は８５ｐｐｍであった。
［実施例７］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを２６０ｇ（２．９ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０９ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－７と略す。ＰＣ－７は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例８］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを５１０ｇ（５．７ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを４００ｇ（３．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－８と略す。ＰＣ－８は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例９］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを５５０ｇ（６．１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２９０ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－９と略す。ＰＣ－９は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１０］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６９０ｇ（７．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを６５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを８０ｇ（０．７ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１０と略す。ＰＣ－１０は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１１］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを５５０ｇ（６．１ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを２９０ｇ（２．５ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに７時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．２８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１１と略す。ＰＣ－１１は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１２］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６９０ｇ（７．８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを６５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオールを８０ｇ（０．７ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに２０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０８ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１２と略す。ＰＣ－１２は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１３］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７６０ｇ（８．６ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを３８０ｇ（４．２ｍｏｌ）、２－メチル－１，３－プロパンジオールを４００ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０５ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２０ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１３と略す。ＰＣ－１３は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１４］
　規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６８０ｇ（７．７ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールを３６０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオールを３９０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃に調整し、該温度で２時間撹拌した。その後反応温度を１４０～１５０℃、圧力３．０～５．０ｋＰａに調整とし、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら２５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールとを留去しながら、１５０～１６０℃でさらに１０時間反応した。その後、２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランを０．０６ｇ添加し、１６０℃で１時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２－エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１００℃で１０時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。また、得られたポリカーボネートジオール中の環状エーテル化合物量は、５．４ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールをＰＣ－１４と略す。ＰＣ－１４は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［実施例１Ｃ］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を１．６０ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－２３と略す。ＰＣ－２３は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端とを含んでいた。
［参考例１］
　２－（４－ヒドロキシブトキシ）オキソランの添加量を０．００２ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ－３１と略す。ＰＣ－３１は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを含んでいたが、上記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端は検出されなかった。すなわち、ＰＣ－３１の末端における、上記式（Ｂ）で表されるオキソラン構造の含有割合は、上記の「１．ポリカーボネートジオール末端の決定」に記載する測定方法において、検出限界未満（ＮＤ：Ｎｏｔ　Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）であった（表１中、「ＮＤ」と記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［応用例１］
　ポリカーボネートジオールＰＣ－１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（質量比））に２質量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びにシンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、コーティング組成物を調製した。該コーティング組成物を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
［応用例２～１２］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－２～１０、ＰＣ－１３～１４を用いた以外は、応用例１と同様にしてコーティング組成物を得た。該コーティング組成物を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
［応用例１Ａ～１Ｃ］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－２１～２３を用いた以外は、応用例１と同様にしてコーティング組成物を得た。該コーティング組成物を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
［参考応用例１］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－３１を用いた以外は、応用例１と同様にしてコーティング組成物を得た。該コーティング組成物を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２の結果において、耐薬品性及び密着性の評価結果ともに「５」が不良であると判定した場合、本実施形態の一態様であるポリカーボネートジオールは、いずれも、耐薬品性の評価結果を「０～４」の範囲内（好ましくは「０～３」の範囲内、より好ましくは「０～２」の範囲内）に抑えることができ、及び／又は、密着性の評価結果を「０～４」の範囲内（好ましくは「０～３」の範囲内、より好ましくは「０～２」の範囲内）に抑えることができることが確かめられた。
［応用例１３］
　セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオールＰＣ－１を１１０ｇ、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネートを５５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを１００ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応してウレタンプレポリマーを得た。その後、鎖伸長剤として１，４－ブタンジオールを９．９ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３０８ｇ滴下し、更に４時間反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤をとばした後、１００℃の乾燥機に２時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
［応用例１４～２４］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－２～１０、ＰＣ－１３～１４を用いた以外は、応用例１３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
［参考応用例２Ａ～２Ｃ］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－２１～２３を用いた以外は、応用例１３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
［参考応用例２］
　ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ－３１を用いた以外は、応用例１３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 　本出願は、２０１９年３月５日出願の日本特許出願（特願２０１９－０３９３７４号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含み、
    　末端の０モル％より大きく３．０モル％以下が下記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端であるポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２～１２の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｂ）中、ｍは、１～６の整数を表す。）
  2. 　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とを含み、
    　前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位とのモル比（式（Ｃ）：式（Ｄ））が、１０：９０～９０：１０である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｄ）中、Ｒ２は、式（Ｃ）の構造を除く炭素数３～８の、二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
  3. 　前記式（Ｄ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む、請求項２に記載のポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｅ）中、ｌは、４を除く３～６の整数を表す。）
  4. 　前記式（Ｂ）で表されるオキソラン末端が、下記式（Ｆ）で表されるオキソラン末端を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
  8. 　水、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
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