JPH0551428A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサン
ジオールとから合成される非晶性脂肪族ポリカーボネー
トジオールとジイソシアネート及び鎖延長剤を反応させ
ることにより、耐寒性、柔軟性の改良されたポリウレタ
ン樹脂を得る。 【効果】 柔軟性、耐油性、耐寒性、耐熱性に優れたポ
リウレタン樹脂の提供が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐光
性、耐酸化劣下性に優れ、かつ弾性回復性の良好な均質
なポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、軟質又は硬質のフオー
ム、塗料、バインダー、弾性シーラント、被服材、注型
剤、ＲＩＭ等の熱硬化性及び熱可塑性ウレタンエラスト
マー等極めて広い範囲で使用されている。一般に、ポリ
ウレタンは、ポリイソシアネートと、高分子ポリオール
及び必要に応じてポリイソシアネートと反応しうる活性
水素原子を少なくとも２個有する鎖延長剤とから合成さ
れるが、このうち高分子ポリオールには、例えば、特開
昭５７−１００７７８号公報及び特開昭５７−１００７
７９号公報に開示されているように、主としてポリエス
テルポリオールや、ポリエーテルポリオールが使用され
ている。

【０００３】このうちアジペートに代表されているポリ
エステルポリオールは、耐加水分解性に劣るため、例え
ば、これを用いたポリウレタンは、比較的短期間に表面
に亀裂等を生じるなど使用上かなり制限される。他方、
ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性は良好である
が、耐光性、耐酸化劣下性が悪いという欠点を有してい
る。これらの欠点は、各々ポリマ−鎖中のエステル基、
エーテル基の存在に起因するものである。

【０００４】耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣下性に優
れた高分子ポリオールとして、１，６−ヘキサンジオー
ルのポリカーボネートポリオールが市販されているが、
これは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が化学的に極
めて安定であるため、上述の様な特徴を示すものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，６
−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオールは、
他のポリオール例えば、ポリエーテルポリオールを用い
たポリウレタンに比べて弾性回復性が著しく低い。この
ため、該ポリカーボネートポリオール中に、エーテル結
合を導入することによりこの欠点を克服しようと試みが
なされてきたが、（特開昭６３−３０５１２７号公報、
特開昭５９−６６５７７号公報）、いまだ充分ではなか
った。

【０００６】本発明の目的は、耐加水分解性、耐光性、
耐酸化劣下性と言った化学的安定性に優れ、且つ弾性回
復性の良好なポリウレタンを提供することである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、高分子ポリオールとして、脂肪族ポリ
カーボネートジオールを用いたポリウレタンが化学的に
安定であり、しかも優れた弾性回復性を示すことを見い
だし、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、高分子
ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により、ポ
リイソシアネートと反応しうる活性水素を少なくとも２
個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンにおいて、前
記高分子ポリオールが繰り返し単位として、下記式
（１）、及び（２）で表わされる脂肪族ポリカーボネー
トジオールを含み、上記（１）と（２）の割合が（１）
／（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であるこ
とを特徴とするポリウレタンである。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】 以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる脂
肪族ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐ
ｏｌｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ
（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，４
−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから合成
される。

【００１０】ポリマ−中の繰り返し単位である、（１）
と（２）の割合は、（１）／（２）＝９０／１０〜１０
／９０であることが必要であり、好ましくは、（１）／
（２）＝６０／４０〜９０／１０である。それぞれの繰
り返し単位がこの割合から外れた場合は、弾性回復性ま
たは耐光性が悪化し好ましくない。

【００１１】本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネー
トジオールの平均分子量の範囲は、用途により異なる
が、通常数平均分子量で５００〜３００００であり、好
ましくは、６００〜２００００、さらに好ましくは７０
０〜６００００のものが使用され、そのポリマ−末端
は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望まし
い。

【００１２】本発明においては、先に示したジオールの
他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合
物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネー
トを用いたポリウレタンも含まれる。本発明に使用され
るポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、粗製
ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗
製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシア
ネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，
４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公
知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネ
ート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化
変性品、ビウレット化変性品等である。

【００１３】又、本発明において、必要により用いられ
る適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界におけ
る、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポ
リウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ペー
ジ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等
が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネー
トと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレ
タンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよ
い。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタン
フオーム 高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページ
に記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネー
ト等のポリオールがある。

【００１４】ポリウレタンを製造する方法としては、ポ
リウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネート
を常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末
端のポリウレタンプレポリマーが生成する。これらは空
気中の水分と反応させて硬化する一液型の無溶剤接着
剤、シーラントに用いる事が出来る。このプレポリマー
と別のポリオール，公知の架橋剤（イソシアネートと反
応できる活性水素原子を２個以上有する低分子化合物）
とを組みあわせて二液型の注型材等に用いる事が出来
る。

【００１５】又、該ポリオールとポリイソシアネート及
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、ワンショット法、プ
レポリマー法、ＲＩＭ法等の方法を用いて架橋型もしく
は熱可塑性のポリウレタンを製造する事が出来る。これ
らの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機
金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬
治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３
２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。
又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好
ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
エチルセルソルブ等がある。

【００１６】又、本発明の製造に当り、イソシアネート
基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例え
ばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アル
コール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の
二級アミン等を末端停止剤として使用してもかまわな
い。次いで本発明で得られるポリウレタンの用途につい
て数例述べる。

【００１７】（１）実質的に熱可塑性ポリウレタンペレ
ットを作り、これを加熱溶融して、射出成型、押し出し
成型、カレンダー加工等の方法により、エラストマーフ
ィルムやシート、ホースやチューブ、ロール，ギヤ等の
成型品を製造する。 （２）脂肪族ポリカーボネートジオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させて分子末端イソシアネート基を
有するプレポリマーを作り、湿気硬化させたり、ジオー
ルまたはジアミンの鎖延長剤を用いて、注型材や塗料、
シーラント、接着剤用途に使用する。

【００１８】（３）本発明のポリウレタンを溶媒に溶解
して得られるポリウレタン溶液を合成皮革や人工皮革、
繊維、不織布等のコーティング剤または磁性粉や導電性
粉末、顔料／染料を分散させたコーティング剤として、
磁気テープ、電磁シールド塗料、グラビアインキ等に用
いる。 （４）脂肪族ポリカーボネートジオールにフレオン系発
泡剤等の各種添加物を配合し、これに有機ポリイソシア
ネート又は分子末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーを加えて高速攪拌して発泡させた熱硬化性フオーム
製品を製造する。

【００１９】（５）分子末端イソシアネートプレポリマ
ーを溶剤に溶解し、これに公知のジオール又はジアミン
の鎖延長剤等を添加し、安定な紡糸原液を調製し、この
原液から湿式法、乾式法又は抽出法により弾性糸を製造
する。 更に具体的用途について述べれば、本発明のポリウレタ
ンは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐加水分解性、耐酸化劣化
性、耐光性、低温柔軟性、可堯性に優れるのみならず、
弾性回復性に著しく優れたポリウレタンであり、従来の
ポリウレタンが用いられてきた広範囲の用途を全てカバ
ーすることができる。例えば、硬質から半硬質、更に軟
質までの連続気泡フオーム（クッション材）、独立気泡
フオーム（マイクロセルラー靴底）、フイルム、シー
ト、チューブ、ホース、防振材、パッキング材、接着
材、バインダー、シーラント、止水材、床材、注型材、
塗料、弾性繊維等に有効である。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明は実施例に何等限定されるものではない。
実施例中のポリウレタンの物性は以下の方法で測定し
た。 （耐油性）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準ずる。 試料（幅２０ｍｍ：長さ５０ｍｍ：厚み２ｍｍ）をＪＩ
Ｓ Ｎｏ．３号油に７０℃で８時間浸漬後、次式により
膨潤度を求めた。

【００２１】△Ｗ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１ Ｗ１＝浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２＝浸漬後の空気中の質量（ｇ） （耐寒性）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じる。 試料（幅３ｍｍ：長さ３８ｍｍ：厚み２ｍｍ）を用いて
ゲーマンねじり試験機にて、低温のモジュラスを測定
し、２３±３℃で測定したねじりモジュラスとの比を次
式にてもとめる。

【００２２】 ＲＭ＝（１８０−θ１）×θ０／（１８０−θ０）×θ１ ＲＭ：比モジュラス θ０：２３＋３℃の試験片のねじれ角度 θ１：低温における試験片のねじれ角度 ＲＭが２、５、１０となる温度をＴ２、Ｔ５、Ｔ１０と
して表す。 （耐熱性）空気中１００℃のオーブン中で６０日放置
し、その分子量保持率で熱安定性をしめした。 （耐光性）試料（縦：４０ｍｍ、横：４０ｍｍ、厚み：
２ｍｍ）をＱＵＶ試験機にて４００時間照射した後の黄
色度を色彩色差計にて測定し、次式で黄変度を求める。

【００２３】△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ₀ △ＹＩ：黄変度 ＹＩ：暴露後の黄色度 ＹＩ₀ ：試験用試料の初期の黄色度 （タック性）６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス板に２００ミ
クロンの厚さのフィルムを２枚はさみ、３００ｇの荷重
をかけ、４０℃にして２４時間保つ。その後荷重をと
り、２枚のフィルムをはがす。評価としては、 ○：抵抗なくはがれる △：フィルム面が荒れるがはがれる ×：はがれない とした。

【００２４】脂肪族コポリカーボネートジオールの合成
方法を下記に参考例として示す。

【００２５】

【参考例１】デイクソンパッキン３φを充填した直径１
０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付
きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール
（ＨＤＬ）３５０ｇ（３モル）、１，４−ブタンジオー
ル（ＢＤＬ）７２０ｇ（８モル）を加え２０ｔｏｒｒの
減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコン
トロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチ
レングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２
０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度
を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収し
た。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、そ
の温度を保ったままジオールを溜出させることにより自
己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰ
Ｃ分析により分子量２０００のポリマ−を得た。収量は
７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。このポリマ−をｐｃ−ａと略す。

【００２６】

【参考例２〜５】ジオールとして１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ブタンジオールを表１に示した以外は、
参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオ
ール（ｐｃ−ｂ〜ｐｃ−ｅ）を得た。各々の分子量を表
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例１】参考例１で得たｐｃ−ａ ２００ｇ、ヘキ
サメチレンジイソシアネート６７，２ｇを攪拌装置、温
度計、冷却管の付いた反応器に仕込、１００℃で４時間
反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマ
ーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール２８３，２ｇ、
触媒としてジブチルスズジラウリレート０，００６ｇを
加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化
工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型）で１
４０℃で６０分反応後、１８０℃〜２００℃のシリンダ
ー温度で押出して重合を完結させ、ペレタイザーにより
ウレタンペレットとした。得られたウレタンペレットの
分子量は６００００（ポリスチレン換算）であった。

【００２９】このポリウレタンペレットを射出成型し、
縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを得
た。（射出温度：１９０℃〜２１０℃、シリンダー温
度：２１０℃）該シートより作成した物性評価用試料を
用いて、耐油性、耐熱性、機械特性、耐寒性、耐光性、
タック性を測定した。その結果を表２に示す。

【００３０】

【実施例２〜３】参考例２〜３で得たｐｃ−ｂ、ｐｃ−
ｃを用いて実施例１と同様の物性評価用試料を用いて同
様の物性を測定した。その結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例１〜２】参考例４〜５で得たｐｃ−ｄ、ｐｃ−
ｅを用いて実施例１と同様にして、ポリウレタンを得
た。これを同様の操作で諸物性を測定した。その結果を
表２に示す。

【００３２】

【比較例３】実施例１で用いた脂肪族コポリカーボネー
トジオールをポリカプロラクトンポリオール（ダイセル
製、プラクセル２２０、分子量２０００）に換えた以外
は、同様の方法でポリウレタンを合成し、ストランドを
作成した後、ペレット化し、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの射出成型シートを作成した。該シート
を用いて物性評価用試料を作成し、物性を測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００３３】

【実施例４】ｐｃ−ａを２００ｇ、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）１００ｇを実施例１と同様の
装置を用い、８０℃で２時間反応させ末端ＮＣＯのプレ
ポリマーを得た。該プレポリマーと１，４−ブタンジオ
ール２８３，２ｇを瞬間混合装置（桜製作所（株）Ｓ−
１ミキサー）で瞬間混合し、実施例１と同様の押出機を
用いて、反応押出しを２００℃で行いウレタンペレット
を得た。これを射出成型し（条件は実施例と同じ）縦１
１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを得、物
性評価用試料を作成し諸物性を測定した。その結果を表
２に示す。

【００３４】

【実施例５】ヘキサメチレンジイソシアネートの代わり
に、イソホロンジイソシアネートを８８，８ｇ用いる事
以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンペレットを
得、それを射出成型して物性評価用試料を作成した。こ
れを用いて諸物性を測定した結果を表２に示す。

【００３５】

【比較例４】ｐｃ−ｄを２００ｇを使用する事以外は、
実施例４と全く同様の方法でポリウレタンペレットを
得、これを射出成型して、同様の物性評価用試料を作成
し、諸物性を測定した。この結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本願発明のポリウレタンは耐油性、耐熱
性、耐寒性、柔軟性に優れるという特徴を有している。
したがって本発明のポリウレタンは、広く、各種用途に
適用されうるので非常にその有用性がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオールとポリイソシアネー
   ト、及び必要によりポリイソシアネートと反応しうる活
   性水素を２個有する鎖延長剤とからなるポリウレタンに
   おいて、前記高分子ポリオールが繰り返し単位として、
   下記式（１）、及び（２）で表わされる脂肪族ポリカー
   ボネートジオールを含み、上記（１）と（２）の割合が
   （１）／（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）で
   あることを特徴とするポリウレタン。 【化１】 【化２】