WO2020184839A1 - 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 - Google Patents

난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 Download PDF

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김한솔
이현석
김형석
황순규
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polyamide resin composition, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a molded article including the same, and in more detail, the tensile strength and impact strength are greatly improved by using a specific glass fiber, and high It relates to a flame-retardant polyamide resin composition and the like that provide an effect of providing a grade of flame retardancy.
  • Aliphatic polyamides represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, rigidity, abrasion resistance, and moldability, and are therefore used in many applications as engineering plastics.
  • engineering plastics used in the electric and electronic field in addition to the flame-retardant standard based on UL 94 standard, additional glow-resistant wire characteristics are newly required, and this can be seen as a plan to identify more practical flame-retardant behavior and prevent fire in advance. have.
  • the flame retardant evaluation method of UL 94 standard is a method of simulating the flame retardant behavior based on the premise that a fire has already occurred by using a flame as a heat source, and the method for evaluating the characteristics of the glow wire according to the International Electrotechnical Commission (IEC) standard (Glow Wire) Flammability Index (GWFI) provides a heat source that can cause fire as a glow wire, and by understanding its behavior, it can be seen as an evolved flame retardant test method that considers safety in the event of a fire.
  • IEC International Electrotechnical Commission
  • GWFI Flammability Index
  • Halogen-based flame retardants introduced to impart flame retardancy to polyamides decompose due to low thermal stability due to high temperatures and pressures generated during processing, and as a result, corrosive toxic gases are generated, which adversely affects the working environment and human body.
  • non-halogen-based flame retardants, especially melamine-based flame retardants are being replaced, but melamine-based flame retardants have the advantage that they can achieve flame retardancy with a lower content than halogen-based flame retardants, but when applied to resins reinforced with inorganic fillers, flame retardant grade V- It is difficult to implement 0, and mechanical properties such as tensile properties are deteriorated.
  • the polyamide resin is given a high level of flame retardancy that passes GWFI measured at 960 °C according to the International Electrotechnical Commission (IEC) standard IEC 60695-2-12, and has excellent mechanical properties, especially high tensile properties. There is a need for research on a technology that can implement this.
  • IEC International Electrotechnical Commission
  • the present invention is a flame-retardant polyamide resin that implements flame-retardant properties by using a phosphorus-based flame retardant, and the E-glass type chopped strands glass fiber having a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m. It is intended to provide a flame-retardant polymide resin composition having very excellent mechanical properties such as tensile strength and impact strength as well as flame retardancy by blending, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • the present invention comprises 50 to 75% by weight of a polyamide resin, 5 to 30% by weight of glass fiber having a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m, and 13 to 20% by weight of a phosphorus-based flame retardant, wherein the glass fiber is It provides a flame-retardant polyamide resin composition, characterized in that the chopped strands of the E-glass type have a chopped length of 2 to 6 mm.
  • the present invention comprises a step of kneading and extruding, including 50 to 75% by weight of a polyamide resin, 5 to 30% by weight of glass fiber having a filament diameter of 10.5 to 12 ⁇ m, and 13 to 20% by weight of a phosphorus-based flame retardant, wherein the glass fiber Provides a method of preparing a flame-retardant polyamide resin composition, characterized in that the E-glass type chopped strands have a chopped length of 2 to 6 mm.
  • the present invention provides a molded article comprising the flame-retardant polyamide resin composition.
  • a flame-retardant polyamide resin having a flame-retardant property using a phosphorus-based flame retardant is blended with E-glass type chopped strands glass fibers having a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m in a specific content ratio to UL94 V-
  • E-glass type chopped strands glass fibers having a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m in a specific content ratio to UL94 V-
  • the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention comprises 50 to 75% by weight of a polyamide resin, 5 to 30% by weight of glass fiber, and 13 to 20% by weight of a phosphorus-based flame retardant, wherein the glass fiber has a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m. It features, and in this case, it is possible to secure a high level of flame retardancy passing through GWFI, and there is an effect of excellent mechanical strength.
  • the polyamide may be included in 50 to 75% by weight or 56 to 65% by weight, preferably 56 to 61% by weight based on the flame retardant polyamide resin composition, and within this range, mechanical properties, extrusion processability, and appearance quality There is an advantage of excellent balance of physical properties such as.
  • the polyamide resin is a polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain, and one obtained by condensation polymerization of two or more lactams or w-amino acids having a ring structure may be used.
  • the cyclic lactam may be, for example, ⁇ -caprolactam or ⁇ -laurolactam
  • the w-amino acid is, for example, 6-aminocapronic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraamino. It may be one or more selected from the group consisting of methylbenzoic acid.
  • the polyamide resin may be a polyamide resin in which diacids and diamines are condensed.
  • the diacid is, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3 -Diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, sveric acid, dodecanoic acid, eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid , 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, diglycolic acid, etc., may be one or more selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids, and the diamine is, for example, tetramethylenediamine, hexamethylene Di
  • the polyamide resin may be one or more selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 1010, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6 and polyphthalamide, for example, and preferably nylon 6 In this case, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties are excellent.
  • the polyamide resin may be, for example, a semi-crystalline or amorphous polyamide resin, and preferably may be semi-crystalline, and in this case, it has excellent effects such as chemical resistance.
  • the semi-crystalline polyamide resin and the amorphous polyamide resin are not particularly limited in the case of a polyamide resin commonly recognized as a semi-crystalline polyamide resin and an amorphous polyamide resin in the technical field to which the present invention belongs.
  • the polyamide resin may have a melting temperature of 150 to 350°C, 200 to 300°C, or 220 to 280°C, for example, and has excellent heat resistance within this range.
  • the polyamide resin may have a relative viscosity (RV) of 1.5 to 5.0, 2 to 4, or 2.0 to 3.5, preferably 2.1 to 2.5, and has excellent moldability and processability within this range.
  • RV relative viscosity
  • the relative viscosity can be measured at 20° C. using a solution prepared by dissolving 1 g of polyamide in 100 ml of a 96% by weight sulfuric acid aqueous solution unless otherwise noted.
  • the polyamide resin may have a number average molecular weight of 8,000 to 100,000 g/mol, 10,000 to 700,000 g/mol, 10,000 to 500,000 g/mol, or 10,000 to 50,000 g/mol, for example, and the appearance of the final molded product within this range Properties, mechanical strength, and the like are improved.
  • the number average molecular weight of this description is a relative value for a standard PS (Standard polystyrene) sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a temperature of 40°C through gel chromatography (GPC) filled with porous silica as a column packing material. Can be measured.
  • PS Standard polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel chromatography
  • the glass fiber may be included in an amount of 5 to 30% by weight or 15 to 30% by weight, preferably 20 to 25% by weight, based on the flame-retardant polyamide resin composition, and has excellent surface appearance and tensile properties within this range. It works.
  • the glass fiber may have, for example, a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m or 10.6 to 11.5 ⁇ m, preferably 11.0 to 11.5 ⁇ m, and has a more excellent effect in tensile strength and impact strength within this range.
  • the glass fiber may be, for example, E-glass type chopped strands.
  • the E-glass type is in accordance with ASTM D578-00, for example 52 to 62% by weight silicon dioxide, 12 to 16% by weight aluminum oxide, 16 to 25% by weight calcium oxide, 0 to 10% by weight borax, 0 to 5% by weight magnesium oxide, 0 to 2% by weight alkali metal oxide, 0 to 1.5% by weight titanium dioxide and 0 to 0.3% by weight iron oxide.
  • the E-glass type is 52 to 62% by weight silicon dioxide, 12 to 16% by weight aluminum oxide, 16 to 25% by weight calcium oxide, 0.1 to 10% by weight borax, 0.1 to 5% by weight magnesium oxide, 0.01 to It is composed of 2% by weight of alkali metal oxide, 0.01 to 1.5% by weight of titanium dioxide and 0.001 to 0.3% by weight of iron oxide.
  • the glass fiber is characterized in that, for example, chopped strands having a chopped length of 2 to 6 mm or 3.0 to 4.5 mm, preferably 3.0 to 3.5 mm, and tensile strength and impact within this range The strength is more excellent effect.
  • the filament diameter and the swell length of the glass fiber were measured by SEM (Scanning Electron Microscope) for 30 pieces, and the average value was calculated.
  • the glass fiber may be surface-treated with a silane-based compound as an example, and in this case, the glass fiber is evenly dispersed in the polyamide resin due to its excellent compatibility with the polyamide resin, and thus mechanical properties and thermal properties are excellent, It has an excellent effect on the surface properties of.
  • the silane-based compound is not particularly limited if it is an amino silane used as a coating agent for glass fibers, but examples include gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-gly Cydoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxy silane, gamma-methacryloxypropyl trimethoxy Silane, gamma-methacryloxy propyl triethoxy silane, gamma-aminopropyl trimethoxy silane, gamma-aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyltriethoxy silane, gamma-acetoacetatepropyl trimethoxy It may be one or more selected
  • the glass fiber may be, for example, CPIC's ECS301HP-3-H (filament diameter 11 ⁇ m), and in this case, it is readily available, and the quality or composition is determined so that there is no change, excellent reproducibility. In particular, the tensile properties and Mechanical properties such as impact strength are more excellent.
  • the glass fiber may be characterized by having a limiting oxygen index (LOI) of 0.45 ⁇ 0.1% by volume, for example, and in this case, the composition has excellent properties such as tensile strength and impact strength.
  • LOI limiting oxygen index
  • the limiting oxygen index of the glass fiber is a value measured according to ISO 1887.
  • the glass fiber may be characterized by having a water content of 0.05% by weight or less, for example, and in this case, the mechanical properties of the composition are excellent.
  • the moisture content of the glass fiber is a value measured according to ISO 3344.
  • the glass fiber may be characterized by having a bulk density of 0.7 ⁇ 0.1 g/cm 3 , for example, and in this case, the product molding of the composition and the balance of physical properties are excellent.
  • the bulk density of the glass fiber is a value measured according to ISO 15100.
  • the glass fiber may be, for example, a fiber having a circular cross section, and in this case, both the appearance quality and mechanical properties of the final product may be excellent.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 13 to 20% by weight, or 15 to 20% by weight, preferably 15 to 19% by weight, based on the flame-retardant polyamide resin composition, and within this range, the IEC 60695-2-12 standard It passes through the GWFI measured at 960 °C and has excellent flame retardancy and mechanical properties.
  • the phosphorus-based flame retardant may include, for example, at least one selected from the group consisting of phosphate ester, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, and phosphazene.
  • the weight ratio of the phosphorus-based flame retardant and the polyamide resin may be, for example, 1:3 to 1:5 or 1:3.5 to 1:4.5, and within this range, tensile strength and impact strength Etc. There are more excellent advantages.
  • the flame-retardant polyamide resin composition of the present disclosure may further include a flame-retardant auxiliary agent if necessary, and the flame-retardant auxiliary agent may be, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, or a mixture thereof, and in this case, flame retardancy is improved and the surface appearance is excellent. There is.
  • the magnesium hydroxide and/or aluminum hydroxide may be surface-treated with phosphorus, for example, and in this case, flame retardancy is improved and surface appearance is excellent.
  • the flame-retardant auxiliary agent may be included in an amount of less than 3% by weight, or 0.01 to 3% by weight, based on the flame-retardant polyamide resin composition as an example, and within this range, there is an advantage of having excellent flame retardancy and high surface appearance and mechanical properties.
  • the flame-retardant polyamide resin composition of the present disclosure may optionally be selected from the group consisting of lubricants, colorants, antistatic agents, plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, anti-drip agents, pigments and inorganic fillers (excluding glass fibers). It may include at least one selected.
  • the flame-retardant polyamide resin composition of the present disclosure for example, has a tensile strength (thickness of 40 mm, ASTM D638) of 148 MPa or more or 148 to 170 MPa, preferably 150 to 165 MPa, and a tensile elongation (thickness of 40 mm, ASTM D638) of 3.0% or more or 3.0 to 4.0%, the flexural strength (thickness 40 mm, ASTM D790) is 7800 MPa or more or 7800 to 8200 MPa, preferably 8000 to 8200 MPa, and the Charpy impact strength (thickness 40 mm, ASTM D256) is 12 kJ/m 2 or more or 12 to It is 15kJ/m 2 and its flame retardancy (UL 94 V TEST) is V-1 or higher, V-1 or VO, and it has the effect of providing a molded article with excellent flame retardancy and mechanical properties within this range.
  • a tensile strength thickness of 40 mm
  • the present description provides a method of manufacturing the flame-retardant polyamide resin composition, and in describing this, a description overlapping with the above will be omitted. It is obvious that the contents described above in the flame-retardant polyamide resin composition are equally included in the method for preparing the flame-retardant polyamide resin composition described later.
  • the method for preparing the flame-retardant polyamide resin composition of the present disclosure includes, for example, 50 to 75% by weight of a polyamide resin, 5 to 30% by weight of glass fibers having a filament diameter of 10.6 to 11.9 ⁇ m, and 13 to 20% by weight of a phosphorus-based flame retardant.
  • the kneading and extruding step is 200 to 280 °C and 200 to 400 rpm, for example; Alternatively 220 to 260° C. and 200 to 300 rpm; Although it may be performed under conditions, it is not limited thereto, and may be performed by appropriately selecting within the range commonly practiced in the art.
  • the kneading and extrusion step may be performed using a Banbari mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader reactor, etc., for example, and is not particularly limited.
  • the extrusion step is one selected from the group consisting of flame retardant aids, lubricants, colorants, antistatic agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, anti-drip agents, pigments and inorganic fillers (excluding glass fibers). It may include more than one.
  • the flame-retardant polyamide resin composition manufactured according to the above manufacturing method may be provided as a molded article through injection molding.
  • the molded article of the present disclosure is characterized in that it contains the flame-retardant polyamide resin composition.
  • the molded article may be, for example, a housing for an MCCB circuit breaker, a housing for an ACB circuit breaker, and a housing for an MCB circuit breaker.
  • Polyamide resin Nylon 6 (melting temperature 250 ⁇ 270°C, relative viscosity 2.2 ⁇ 2.4, number average molecular weight 30,000g/mol)
  • Glass fiber 1 As a bb strand glass fiber having a circular cross section, a filament diameter of 10 ⁇ m, and a bulging length of 3 mm, CPIC's ECS301HP-3 (filament diameter 10 ⁇ m) was used.
  • Glass fiber 2 As a bb strand glass fiber having a circular cross section, a filament diameter of 11 ⁇ m, and a bulging length of 3 mm, CPIC's ECS301HP-3-H (filament diameter 11 ⁇ m) was used.
  • Glass fiber 3 A bb strand glass fiber having a circular cross section, a filament diameter of 13 ⁇ m, and a puff length of 3 mm, and CPIC's ECS301HP (filament diameter 13 ⁇ m) was used.
  • a flame-retardant polyamide resin composition was prepared by melt-kneading and extruding in a temperature range of 220 to 290°C using a twin screw extruder. After extrusion, the pellets were pelletized using a pelletizer, dried at 120° C. for 4 hours or more, and then allowed to stand for 48 hours or more in a state where contact with air was blocked by injection molding, and then physical properties were measured.
  • Charpy impact strength was measured using a 40 mm thick specimen according to ASTM D256.
  • UL 94 manufactures a specimen of a predetermined thickness by injection molding, the specimen is placed vertically, and the specimen is lit with a burner, so that the fire on the specimen should be extinguished by itself within a certain period of time. It was divided into grades of -2, V-1, and V-0. The V-0 grade has the best flame retardancy.
  • the flame-retardant polyamide resin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention were excellent in flame retardancy of V-1 or higher, and excellent in tensile strength, tensile elongation, flexural strength, and impact strength.
  • the tensile strength and impact strength are significantly improved compared to Comparative Examples 1 and 4 using different types of glass fibers from the examples.

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Abstract

본 발명은 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.6 내지 11.9㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하되, 상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 특정 유리섬유를 사용하여 인장 강도, 충격 강도가 크게 향상되고, 친환경 난연제를 사용하여 높은 등급의 난연성을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 3월 12일자 한국특허출원 제 10-2019-0027867 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 유리섬유를 사용하여 인장 강도, 충격 강도가 크게 향상되고, 친환경 난연제를 사용하여 높은 등급의 난연성을 제공하는 효과를 제공하는 난연 폴리아미드 수지 조성물 등에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66으로 대표되는 지방족 폴리아미드는 내열성, 내약품성, 강성, 내마모성, 성형성 등이 뛰어난 성질을 가지기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 용도에 사용되고 있다. 전기전자 분야에서 사용되는 엔지니어링 플라스틱의 경우, UL 94 기준에 근거하는 난연 규격 외에 추가로 내글로우 와이어 특성이 새롭게 요구되고 있으며, 이는 보다 실질적인 난연 거동을 파악하여 화재를 미연에 방지하려는 방안으로 볼 수 있다. UL 94 기준의 난연 평가 방법은 일단 불꽃을 열원으로 이용함으로써, 이미 화재가 발생한 것을 전제로 하여 난연 거동을 모사하는 방법이고, 국제 전기 기술 위원회(IEC) 기준의 내글로우 와이어 특성 평가 방법(Glow Wire Flammability Index; GWFI)은 화재의 원인이 될 수 있는 열원을 글로우 와이어로서 제공하고, 이에 대한 거동을 파악함으로써 화재 발생 시의 안전을 고려한 진화된 난연 테스트 방법이라고 볼 수 있다.
폴리아미드에 난연성을 부여하기 위해 투입되는 할로겐계 난연제는 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독 가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제가 있다. 이에 비할로겐계 난연제, 특히 멜라민계 난연제로 대체하고 있으나, 멜라민계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 적은 함량으로 난연성을 구현할 수 있다는 이점이 있지만 무기물 충진제로 보강된 수지에 적용할 시, 난연 등급 V-0를 구현하기 어렵고 인장 특성 등 기계적 물성의 저하가 발생된다.
이에, 폴리아미드 수지에 국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC 60695-2-12 규격에 의한 960 ℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성을 부여하고 기계적 물성이 우수한, 특히 높은 수준의 인장특성을 구현할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
한국 공개특허 제2017-0023960호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 인계 난연제를 사용하여 난연성을 구현한 난연 폴리아미드 수지에, 필라멘트 직경이 10.6 내지 11.9㎛인 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands) 유리섬유를 배합하여 난연성은 물론 인장 강도, 충격 강도 등의 기계적 물성이 매우 우수한 난연 폴리마이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.6 내지 11.9㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하되, 상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.5 내지 12㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 인계 난연제를 사용하여 난연성을 구현한 난연 폴리아미드 수지에, 필라멘트 직경이 10.6 내지 11.9㎛인 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands) 유리섬유를 특정 함량 비율로 배합하여 UL94 V-1 등급 이상의 높은 수준의 난연성을 확보하고, 기계적인 물성, 특히 인장 강도 및 충격 강도가 우수한 난연 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하되, 상기 유리섬유는 필라멘트 직경이 10.6 내지 11.9㎛인 것을 특징으로 하며, 이 경우 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성을 확보할 수 있고, 기계적인 강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
폴리아미드 수지
상기 폴리아미드는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 50 내지 75중량% 또는 56 내지 65중량%, 바람직하게는 56 내지 61중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 압출 가공성 및 외관 품질 등 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아미드 수지는 주사슬 중에 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 중합체로서, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있다.
상기 고리 구조의 락탐은 일례로 ε-카프로락탐 또는 ω-라우로락탐일 수 있고, 상기 w-아미노산은 일례로 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 파라아미노메틸벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리아미드 수지로 2가산(diacids) 및 디아민(diamines)이 축중합된 것을 사용할 수도 있다.
상기 2가산은 일례로 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 스베린산, 도데칸2산, 에이코디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 디아민은 일례로 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜다메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 1010, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 나일론 6이며, 이 경우 내열성, 내약품성, 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 반결정성(semi crystalline) 또는 비결정성(amorphous) 폴리아미드 수지일 수 있고, 바람직하게는 반결정성일 수 있으며, 이 경우 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 반결정성 폴리아미드 수지와 비결정성 폴리아미드 수지는 각각 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 반결정성 폴리아미드 수지와 비결정성 폴리아미드 수지로 인식되는 폴리아미드 수지인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리아미드 수지는 용융온도가 일례로 150 내지 350℃, 200 내지 300℃ 또는 220 내지 280℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 상대점도(RV)가 일례로 1.5 내지 5.0, 2 내지 4 또는 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.1 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 96 중량% 황산 수용액 100ml에 폴리아미드 1g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 수평균 분자량이 일례로 8,000 내지 100,000 g/mol, 10,000 내지 700,000 g/mol, 10,000 내지 500,000 g/mol 또는 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 성형품의 외관특성, 기계적 강도 등이 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재의 수평균 분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정할 수 있다.
유리섬유
상기 유리섬유는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 5 내지 30중량% 또는 15 내지 30중량%, 바람직하게는 20 내지 25중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 외관 및 인장 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 필라멘트 직경이 10.6 내지 11.9㎛ 또는 10.6 내지 11.5㎛, 바람직하게는 11.0 내지 11.5㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도 및 충격 강도가 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)일 수 있다.
본 기재에서 E-글라스 타입은 ASTM D578-00에 따르며, 일례로 52 내지 62중량% 이산화실리콘, 12 내지 16중량% 산화알루미늄, 16 내지 25중량% 산화칼슘, 0 내지 10중량% 붕사, 0 내지 5중량% 산화마그네슘, 0 내지 2중량% 알칼리금속 산화물, 0 내지 1.5중량% 이산화티타늄 및 0 내지 0.3중량% 산화철로 구성된다. 또 다른 예로, E-글라스 타입은 52 내지 62중량% 이산화실리콘, 12 내지 16중량% 산화알루미늄, 16 내지 25중량% 산화칼슘, 0.1 내지 10중량% 붕사, 0.1 내지 5중량% 산화마그네슘, 0.01 내지 2중량% 알칼리금속 산화물, 0.01 내지 1.5중량% 이산화티타늄 및 0.001 내지 0.3중량% 산화철로 구성된다.
상기 유리섬유는 일례로 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm 또는 3.0 내지 4.5mm, 바람직하게는 3.0 내지 3.5mm인 춉 스트랜드(chopped strands)인 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 인장 강도 및 충격 강도가 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유의 필라멘트 직경 및 춉 길이는 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 각각 30개씩 측정한 후 평균값을 계산하였다.
상기 유리섬유는 일례로 실란계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 이 경우 폴리아미드 수지와 상용성이 우수하여 유리섬유가 폴리아미드 수지 내에 고르게 분산되며, 이로 인해 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 CPIC사의 ECS301HP-3-H(필라멘트 직경 11㎛)일 수 있으며, 이 경우 용이 입수 가능하고, 품질이나 조성 등이 확정되어 변동이 없어 재현성이 뛰어나며, 특히 조성물의 인장특성 및 충격 강도 등의 기계적인 물성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 한계산소지수(limiting oxygen index, LOI)가 0.45±0.1 부피%인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 인장 강도 및 충격 강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유의 한계산소지수는 ISO 1887에 의거하여 측정된 값이다.
상기 유리섬유는 일례로 수분 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적인 물성이 우수하다.
상기 유리섬유의 수분 함량은 ISO 3344에 의거하여 측정된 값이다.
상기 유리섬유는 일례로 벌크 밀도가 0.7±0.1g/cm3인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 제품 성형 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 유리섬유의 벌크 밀도는 ISO 15100에 의거하여 측정된 값이다.
상기 유리섬유는 일례로 단면이 원형인 섬유일 수 있으며, 이 경우 최종품의 외관 품질 및 기계적인 물성이 모두 우수할 수 있다.
인계 난연제
상기 인계 난연제는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 13 내지 20중량%, 또는 15 내지 20중량%, 바람직하게는 15 내지 19중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960 ℃에서 측정한 GWFI을 통과하고 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 인산에스테르, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물 중 상기 인계 난연제와 상기 폴리아미드 수지의 중량비는 일례로 1:3 내지 1:5 또는 1:3.5 내지 1:4.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 인장 강도, 충격 강도 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
기타 첨가제
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 필요에 따라 난연 보조제를 더 포함할 수 있으며, 난연 보조제는 일례로 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 난연성이 향상되고 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄는 일례로 인으로 표면 처리된 것일 수 있고, 이 경우 난연성이 향상되고 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 난연 보조제는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 3중량% 미만, 또는 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서도 표면 외관이나 기계적인 물성이 높은 이점이 있다.
또한, 본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 착색제, 대전방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진제(유리섬유 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
난연 폴리아미드 수지 조성물
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 인장강도(두께 40mm, ASTM D638)가 148MPa 이상 또는 148 내지 170MPa, 바람직하게는 150 내지 165MPa이고, 인장 신율(두께 40mm, ASTM D638)이 3.0% 이상 또는 3.0 내지 4.0%이며, 굴곡 강도(두께 40mm, ASTM D790)가 7800MPa 이상 또는 7800 내지 8200MPa, 바람직하게는 8000 내지 8200MPa이고, 샤르피 충격강도(두께 40mm, ASTM D256)는 12kJ/m2 이상 또는 12 내지 15kJ/m2이며, 난연성(UL 94 V TEST)은 V-1 이상, V-1 또는 V-O인데, 이러한 범위 내에서 난연성 및 기계적 물성이 뛰어난 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 기재는 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공하며, 이를 설명함에 있어서 상기와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다. 앞서 난연 폴리아미드 수지 조성물에서 설명한 내용이 후술하는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에도 동일하게 포함됨은 자명한 사항이다.
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 일례로 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.6 내지 11.9㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이와 같이 제조된 조성물은 난연성이 우수하면서도 기계적인 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 200 내지 280℃ 및 200 내지 400 rpm; 또는 220 내지 260℃ 및 200 내지 300 rpm; 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출 단계는 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 압출 단계는 일례로 상술한 성분 외에 난연 보조제, 활제, 착색제, 대전방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진제(유리섬유 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기의 제조방법에 따라 제조된 난연 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 및 MCB 차단기용 하우징 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 다음과 같다.
* 폴리아미드 수지: 나일론 6(용융온도 250~270℃, 상대점도 2.2~2.4, 수평균 분자량 30,000g/mol)
* 인계 난연제: Clariant 사의 OP1312 제품 또는 Solvay 사의 PA2 제품
* 유리섬유 1: 단면이 원형이고, 필라멘트 직경이 10㎛이고, 춉 길이가 3mm인 춉 스트랜드 유리섬유로, CPIC사의 ECS301HP-3(필라멘트 직경 10㎛)를 사용하였다.
* 유리섬유 2: 단면이 원형이고, 필라멘트 직경이 11㎛이고, 춉 길이가 3mm인 춉 스트랜드 유리섬유로, CPIC사의 ECS301HP-3-H(필라멘트 직경 11㎛)를 사용하였다.
* 유리섬유 3: 단면이 원형이고, 필라멘트 직경이 13㎛이고, 춉 길이가 3mm인 춉 스트랜드 유리섬유로, CPIC사의 ECS301HP(필라멘트 직경 13㎛)를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량대로 믹서로 혼합한 후, 이축 압출기를 사용하여 220 내지 290℃의 온도 구간에서 용융혼련 및 압출함으로써 난연 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 압출 후 펠렛타이저를 사용하여 펠렛화한 후, 120℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 성형하여 공기와의 접촉을 차단한 상태로 48시간 이상 방치한 후, 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 인장 강도(MPa) 및 인장 신율(%)
ASTM D638에 따라 만능재료시험기(UTM)를 사용하여 파단점에서의 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 이때 시편의 두께는 40mm이고, 인장속도는 5mm/분인 조건 하에 측정하였다.
* 굴곡 강도(MPa)
ASTM D790에 따라 두께 40mm 시편을 사용하여 스팬(span) 64mm 조건하에 굴곡 강도를 측정하였다.
* 충격 강도(kJ/m2)
ASTM D256에 따라 두께 40mm 시편을 사용하여 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
* 난연성(UL 94 V TEST)
UL 94는 사출성형에 의해 정해진 두께의 시편을 제작하고, 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼져야 하며, 여기서 시편에 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0의 등급으로 구분하였다. V-0 등급이 난연성이 가장 우수하다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PA 56 61 61 56 70 57 56
난연제 19 15 19 19 10 23 19
유리섬유 1(직경 10㎛) - - - 25 - - -
유리섬유 2(직경 11㎛) 25 25 20 - 20 25 -
유리섬유 3(직경 13㎛) - - - - - - 25
물성 측정 결과
인장 강도 163 165 150 140 145 145 145
인장 신율 3.3 3.0 3.5 2.8 3.0 2.8 3.0
굴곡 강도 8080 8200 7800 7700 7800 7600 7700
충격 강도 12 14 14 10 12 12 10
난연성 V-0 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 난연성이 V-1 등급 이상으로 우수하면서도, 인장 강도, 인장 신율, 굴곡 강도, 충격 강도 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예와 상이한 종류의 유리섬유를 사용한 비교예 1과 4 대비 인장 강도 및 충격 강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 한편, 인계 난연제를 소량 또는 과량 적용하여, 인계 난연제와 폴리아미드 수지의 중량비가 1:7로 본원 범위를 벗어나는 경우(비교예 2)와 1:2.5로 본원 범위를 벗어나는 경우(비교예 3), 실시예 대비 인장 강도가 크게 떨어지고, 나머지 물성도 동등 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.6 내지 11.9㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하되,
    상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 인계 난연제와 상기 폴리아미드 수지는 1:3 내지 1:5의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 한계산소지수(limiting oxygen index, LOI)가 0.45±0.1 부피%인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 수분 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 벌크 밀도가 0.7±0.1g/cm3인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 단면이 원형인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 1010, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 난연 폴리아미드 수지 조성물은 인장강도(두께 40mm, ASTM D638)가 148MPa 이상이고, 난연성(UL 94 V TEST)이 V-1 이상인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 폴리아미드 수지 50 내지 75중량%, 필라멘트 직경 10.6 내지 11.9㎛의 유리섬유 5 내지 30중량% 및 인계 난연제 13 내지 20중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 유리섬유는 E-글라스 타입의 춉 스트랜드(chopped strands)로, 춉 길이(chopped length)가 2 내지 6mm인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 난연 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 및 MCB 차단기용 하우징인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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