WO2020196228A1 - 硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents

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reactive silyl
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Kaneka Corp
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a cured product.
  • An organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom and a silicon-containing group capable of forming a siloxane bond (hereinafter referred to as "reactive silyl group”) is known as a moisture-reactive polymer. It is contained in many industrial products such as adhesives, sealants, coating materials, paints, and adhesives, and is used in a wide range of fields.
  • a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silyl group are blended for use in applications such as a highly weather resistant sealing material and an elastic adhesive.
  • Curable compositions are known (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the cured product obtained from a curable composition obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silyl group exhibits high strength, while exhibiting high strength. In some cases, the elongation was not sufficient.
  • the present invention has a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a (meth) acrylic acid having a reactive silyl group, which can form a cured product showing high elongation while having high strength.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition containing an ester-based polymer.
  • the present inventors have found that the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polyoxyalkylene polymer, and (meth ) Acrylic acid ester-based polymer (B)
  • the average number of reactive silyl groups at the end of the polymer skeleton and the average number of reactive silyl groups inside the polymer skeleton per molecule are set within specific ranges.
  • the present invention has the following general formula (1): -SiR 1 a X 3-a (1)
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • A is 0, 1 or 2.
  • R 2 represents an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R 2 or Y are 0, 1 or 2.
  • R 2 or Y When present, they include a (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), which has a reactive silyl group represented by (which may be the same or different.), And a polyoxyalkylene-based polymer (.
  • the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule is 0.80 or more, and the terminal of the polymer skeleton in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B)
  • the average number of reactive silyl groups bonded to is 0.30 or more and 1.00 or less, and the reactive silyl bonded to the inside of the polymer skeleton in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B).
  • the present invention relates to a curable composition having an average number of groups of 0 or more and less than 0.30.
  • the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is 0.85 or more.
  • the average number of reactive silyl groups bonded to the ends of the polymer skeleton in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 0.85 or more and 1.00 or less.
  • the average number of reactive silyl groups bonded to the inside of the polymer skeleton in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 0 or more and less than 0.15.
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A): (meth) acrylic acid ester polymer (B) is 80:20 to 50:50.
  • the proportion of methyl methacrylate in the constituent monomer units of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 35% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the total proportion of alkyl methacrylate in the constituent monomer units of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 70% by weight or more and 85% by weight or less, and the alkyl has 1 carbon atom. It is an unsubstituted alkyl group of ⁇ 4.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a polyoxyalkylene polymer having a reactive silyl group and a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silyl group capable of forming a cured product showing high elongation while having high strength can be provided.
  • the curable composition of the present invention contains a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group. Since the polyoxyalkylene polymer (A) has the reactive silyl group, it exhibits curability based on the hydrolysis and dehydration condensation reaction of the reactive silyl group.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a polymer skeleton of polyoxyalkylene and a terminal structure bonded to the end of the polymer skeleton.
  • the polymer skeleton refers to a polymer main chain composed of oxyalkylene repeating units.
  • the polymer skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) may be a linear one or a branched chain one.
  • the linear polymer skeleton is preferable because the cured product of the curable composition has high elongation, and the branched-chain polymer skeleton is preferable because the cured product of the curable composition has high strength.
  • the linear polymer skeleton can be formed by using an initiator having two hydroxyl groups in one molecule in the polymerization method for forming the polymer skeleton, and the branched polymer skeleton can be formed. It can be formed by using an initiator having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polymer skeleton is a polymer skeleton composed of only a plurality of oxyalkylene repeating units linked to each other, or is derived from an initiator used during polymerization in addition to the plurality of oxyalkylene repeating units. It is preferable that the polymer skeleton contains a structure and is composed only of these.
  • the oxyalkylene repeating unit refers to a repeating unit constituting a polyether, for example, an oxyalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the polymer skeleton of the polyoxyalkylene is not particularly limited, and for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxy. Butylene copolymer and the like can be mentioned. Polyoxypropylene is preferred. As the polymer skeleton, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the terminal structure refers to a site that does not contain the oxyalkylene repeating unit constituting the polymer skeleton of polyoxyalkylene and is bonded to the end of the polymer skeleton.
  • the terminal structure is preferably bonded to an oxyalkylene unit located at the end of the polymer skeleton via an oxygen atom. Further, it is preferable that the reactive silyl group contained in the polyoxyalkylene polymer (A) is contained in the terminal structure.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a reactive silyl group in a specific ratio. That is, the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is 0.80 or more.
  • the cured product of the curable composition of the present invention has high strength. It is possible to achieve both high growth.
  • the numerical value of the average ratio can be determined by the method described in the examples. In addition to the methods described in Examples, the numerical value of the average ratio can also be calculated from the results of GPC measurement and NMR measurement of the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton refers to the number of reactive silyl groups contained in one terminal structure of the polymer skeleton on average, and is contained in one molecule of the polymer.
  • the number of terminals of the polymer skeleton in one molecule of the polymer is 2 when all the polymer skeletons are linear, and 3 or more when all the polymer skeletons are branched chains. It can also be between 2 and 3 if the polymer backbone is a mixture of linear and branched chains.
  • the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton is 0.80 or more, but 0.85 or more because the curable composition of the present invention can exhibit higher strength after curing. Is preferable, 0.90 or more is preferable, and 0.95 or more is more preferable. Further, 1.0 or more is preferable, 1.1 or more is more preferable, 1.3 or more is further preferable, and 1.5 or more is particularly preferable. Further, the ratio is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the reactive silyl group contained in the polyoxyalkylene polymer (A) has the following general formula (1): -SiR 1 a X 3-a (1) It is represented by.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 1 to 10, the carbon number 1 to 8 is more preferable, the carbon number 1 to 6 is further preferable, the carbon number 1 to 3 is more preferable, and the carbon number 1 or 2 is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group has a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen group such as a chloro group, an alkoxy group such as a methoxy group, and an amino group such as an N, N-diethylamino group. ..
  • Aryl groups such as phenyl group, toluyl group and 1-naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and the like can be mentioned.
  • R 1 it is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group or a methoxymethyl group, still more preferably a methyl group or a methoxymethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1 only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like.
  • the above-mentioned alkoxy group and the like may have a substituent.
  • An alkoxy group is preferable, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group are more preferable, a methoxy group and an ethoxy group are further preferable, and a methoxy group is particularly preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • X only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
  • a in the formula (1) is 0, 1 or 2. It is preferably 0 or 1. It is more preferably 1 in terms of the balance between the curability of the curable composition and the physical properties of the cured product.
  • Examples of the reactive silyl group represented by the general formula (1) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldi.
  • Ethoxysilyl group dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) ) Dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group and the like.
  • a trimethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are more preferable.
  • a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group are more preferable. Further, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group are more preferable because they are easy to produce. Of these, the methyldimethoxysilyl group is most preferable.
  • the terminal structure having a reactive silyl group is not particularly limited, but as a typical one, the terminal represented by the following general formula (3) or (4) is represented. The structure can be mentioned.
  • R 3 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen at the left end indicates oxygen in the oxyalkylene unit located at the end of the polymer skeleton.
  • R 1 , X, and a are the same as those described above for equation (1).
  • the R 3 preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group can be used. Methylene groups are particularly preferred.
  • the alkyl group include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like.
  • R 4 hydrogen, a methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen and a methyl group are more preferable.
  • a methyl group is preferable as R 4.
  • R 5 is a direct bond or a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the oxygen at the left end indicates oxygen in the oxyalkylene unit located at the end of the polymer skeleton formed by connecting a plurality of oxyalkylene units.
  • R 1 , R 3 , R 4 , X, and a are the same as those described above for equations (1) and (3).
  • R 5 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2. It is preferably CH 2 OCH 2 , CH 2 O, and CH 2 , and more preferably CH 2 OCH 2 .
  • a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • the terminal structure represented by the general formula (4) represents one terminal structure bonded to one terminal of the polymer skeleton. Although two or more reactive silyl groups are shown in formula (4), formula (4) does not show two or more ends, but two or more reactive in one terminal structure. It indicates that a silyl group is present. Further, the formula (4) does not include a polymer skeleton composed of an oxyalkylene repeating unit. That is, the n structures in parentheses in the formula (4) do not correspond to the oxyalkylene repeating unit in the polymer skeleton.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent molecular weight in GPC. , More preferably 3,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is 3,000 or more, the relative amount of the reactive silyl group with respect to the entire polymer is in an appropriate range, which is desirable from the viewpoint of production cost. Further, when the number average molecular weight is 100,000 or less, it is easy to achieve a desired viscosity from the viewpoint of workability.
  • the number average molecular weight can be determined by GPC measurement in terms of polystyrene.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but it is preferably narrow because it enables low viscosity. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. Further, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving the durability and elongation of the cured product, 1.2 or less is preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be calculated from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained in terms of polystyrene by GPC measurement.
  • the polyoxyalkylene-based polymer (A) is a reaction having reactivity with the olefin group after introducing an olefin group into the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene-based polymer (C) by utilizing the reactivity of the hydroxyl group. It can be produced by reacting a compound containing a reactive silyl group to introduce a reactive silyl group.
  • the polymer skeleton of the polyoxyalkylene polymer can be formed by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group by a conventionally known method, whereby the hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer (C) can be formed. Is obtained.
  • the specific polymerization method is not particularly limited, but since a hydroxyl group-terminated polymer having a small molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained, a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex. Is preferable.
  • the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, allyl alcohol, and low molecular weight polyoxypropylene.
  • examples thereof include organic compounds having one or more hydroxyl groups, such as monoallyl ether and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether. Propylene oxide is preferable.
  • reaction with alkali metal salts In introducing an olefin group into the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer (C), first, an alkali metal salt is allowed to act on the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer (C) to make the terminal hydroxyl group a metaloxy group. It is preferable to convert to. Further, a composite metal cyanide complex catalyst can be used instead of the alkali metal salt. As a result, the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) is formed.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide. From the viewpoint of ease of handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide are preferable, and sodium methoxide and sodium tert are preferable. -Butoxide is more preferred. Sodium methoxide is particularly preferred in terms of availability, and sodium tert-butoxide is particularly preferred in terms of reactivity.
  • the alkali metal salt may be subjected to the reaction in a state of being dissolved in a solvent.
  • the amount of the alkali metal salt used is not particularly limited, but the molar ratio of the hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer (C) to the hydroxyl group is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and 0. 7 or more is more preferable, and 0.8 or more is even more preferable.
  • the molar ratio is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the alkali metal salt is used to convert the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymer (C) into a metaloxy group, but in order to efficiently proceed with this conversion reaction, water or polyoxy is used. It is preferable to remove a substance having a hydroxyl group other than the alkylene polymer from the reaction system in advance. For removal, a known method may be used, and for example, heat evaporation, vacuum evaporation, spray vaporization, thin film evaporation, azeotropic evaporation and the like can be used.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act can be appropriately set by those skilled in the art, but is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 145 ° C. or lower.
  • the time for the alkali metal salt to act is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • reaction with electrophile (E) By allowing the electrophile (E) having an olefin group to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) obtained as described above, the metaloxy group has a structure containing an olefin group. Can be converted to. As a result, a polyoxyalkylene polymer (F) having an olefin group in the terminal structure is formed.
  • the electrophilic agent (E) having an olefin group is particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the metaloxy group of the polyoxyalkylene polymer (D) and introducing an olefin group into the polyoxyalkylene polymer.
  • an organic halide having an olefin group (E1), an epoxy compound having an olefin group (E2), and the like can be mentioned.
  • the organic halide (E1) having an olefin group which is one aspect of the electrophile (E), reacts with the metaloxy group by a halogen substitution reaction to form an ether bond, thereby forming a polyoxyalkylene-based weight.
  • a structure containing an olefin group can be introduced as the terminal structure of the coalescence.
  • organic halide (E1) having an olefin group are not particularly limited, but vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, Examples include metallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are preferable because of ease of handling. Further, since the average ratio of the number of reactive silyl groups to the number of terminals of the polymer skeleton described above is improved, metallyl chloride, metallic bromide, and metallic iodide are preferable.
  • the amount of the organic halide (E1) having an olefin group added is not particularly limited, but the molar ratio of the organic halide (E1) to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C) is 0.7 or more. Preferably, 1.0 or more is more preferable. The molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the temperature at which the organic halide having an olefin group (E1) is reacted with the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Is more preferable.
  • the reaction time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or more, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • a structure containing an olefin group and a hydroxyl group can be introduced as the terminal structure of the alkylene polymer.
  • the ring-opening addition reaction one molecule or two or more molecules of the epoxy compound (E2) are used for one metaloxy group by adjusting the amount of the epoxy compound (E2) used for the metaloxy group and the reaction conditions. ) Can be added.
  • the epoxy compound (E2) having the olefin group is not limited, but the following general formula (6):
  • R 5 and R 6 are the same groups as R 5 and R 6 described above for the general formula (4), respectively.
  • epoxy compound (E2) having an olefin group are not particularly limited, but allyl glycidyl ether, metallicyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and butadiene monooxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is preferable. Especially preferable.
  • the amount of the epoxy compound (E2) having an olefin group added can be any amount in consideration of the amount of the olefin group introduced into the polymer and the reactivity.
  • the molar ratio of the epoxy compound (E2) to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the reaction temperature when the epoxy compound (E2) having an olefin group is subjected to a cycloaddition reaction with the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 110. More preferably, it is °C or more and 140 °C or less.
  • the epoxy compound (E2) having an olefin group is allowed to act on the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (D) as described above, a new metaloxy group is generated by opening the ring of the epoxy group. Therefore, after the epoxy compound (E2) is allowed to act, the above-mentioned organic halide having an olefin group (E1) can be continuously acted on.
  • the organic halide (E1) having an olefin group used in this embodiment the same compound as described above can be used, and the amount and reaction temperature thereof are the same as described above. This method is preferable because the amount of the olefin group introduced into the polymer and the amount of the reactive silyl group introduced can be further increased.
  • the polyoxyalkylene polymer (F) having an olefin group in the terminal structure obtained as described above is subjected to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound (G) having a reactive silyl group, whereby the polymer is reactive silyl.
  • the group can be introduced.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group can be produced.
  • the hydrosilylation reaction has the advantages that it can be easily carried out, the amount of the reactive silyl group introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the obtained polymer are stable.
  • hydrosilane compound (G) having a reactive silyl group examples include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, and bis (chloromethyl).
  • Halosilanes such as chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane, (dimethoxymethyl) dichlorosilane, bis (methoxymethyl) chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, ethyl Dimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) methylmethoxysilane, (Methoxymethyl) dimethoxysilane, bis (methoxymethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (ethoxymethyl) diethoxysi
  • Alkoxysilanes Alkoxysilanes; Asyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; Ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, triisopropeniloxisilane , (Chloromethyl) diisopropenyloxysilane, (methoxymethyl) diisopropenyloxysilane and other isopropenyloxysilanes (deacetone type) and the like.
  • the amount of the hydrosilane compound (G) having a reactive silyl group may be appropriately set in consideration of the amount of the olefin group contained in the polyoxyalkylene polymer (F).
  • the molar ratio of the hydrosilane compound (G) to the olefin group of the polyoxyalkylene polymer (F) is preferably 0.05 or more and 10 or less, and 0.3 or more and 3 or less from the viewpoint of reactivity. More preferred.
  • the molar ratio is more preferably 0.5 or more, and particularly preferably 0.7 or more, in that the modulus value of the cured product of the obtained polyoxyalkylene polymer (A) can be increased.
  • the molar ratio is more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to promote the reaction.
  • a hydrosilylation catalyst metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium, and complexes thereof and the like are known, and these can be used.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out without using a solvent, but for the purpose of uniformly dissolving the polyoxyalkylene polymer (F), the hydrosilane compound (G), and the hydrosilylation catalyst, and the reaction.
  • an organic solvent may be added.
  • the temperature conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, but the reaction under heating conditions is preferable for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system and improving the reactivity, specifically.
  • the reaction at 50 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and the reaction at 70 ° C. to 120 ° C. is further preferable.
  • the reaction time may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction between the polymers does not proceed.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
  • hydrosilylation reaction may be carried out in the presence of an orthocarboxylic acid trialkyl ester. This makes it possible to suppress thickening during the hydrosilylation reaction and improve the storage stability of the obtained polymer.
  • orthocarboxylic acid trialkyl ester examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, and triethyl orthoacetate. Preferred are trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). About 3 parts by weight is more preferable.
  • a method of introducing a reactive silyl group by forming a urethane bond can also be applied. Also by this method, the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group can be produced.
  • the compound (H) having a reactive silyl group and an isocyanate group in one molecule includes an isocyanate group capable of a urethanization reaction with a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C) and a reactive silyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is contained in the molecule, but specific examples thereof include (3-isocyanatepropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatepropyl) dimethoxymethylsilane, (3-isocyanatepropyl) triethoxysilane, and (3-isocyanatepropyl) triethoxysilane.
  • Examples thereof include 3-isocyanatepropyl) diethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl) trimethoxysilane, (isocyanatemethyl) triethoxysilane, (isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane, and (isocyanatemethyl) diethoxymethylsilane.
  • the amount of the compound (H) having a reactive silyl group and an isocyanate group in one molecule may be appropriately determined in consideration of the amount of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C).
  • the molar ratio of the isocyanate group of the compound (H) to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and 0.9. The above is more preferable.
  • the upper limit of the amount of compound (H) used is not particularly limited, and the molar ratio is preferably 1 or less, but may exceed 1.
  • the excess compound (H) may be removed by a treatment such as devolatile under reduced pressure after the urethanization reaction, or may be reacted with an active hydrogen group-containing compound or the like to form another compound. It may be converted or may remain in the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the compound (H) remaining in the polyoxyalkylene polymer (A), or a derivative thereof, can act as a silane coupling agent.
  • the urethanization reaction may be carried out without using the urethanization catalyst, but may be carried out in the presence of the urethanization catalyst for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate.
  • urethanization catalysts include Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Sanders and Frisch, Interscience Publicly known catalysts such as Polyurethane 19 and New.
  • a catalyst can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, organic tin compounds, bismuth compounds, base catalysts such as organic amines, and the like.
  • a catalyst having low activity with respect to the reactive silyl group is preferable, and from this viewpoint, dibutyltinbis (isononyl-3-mercaptopropionate), dibutyltinbis (isooctyl mercaptopropionate), dibutyltinbis (isooctylthioate).
  • a tin catalyst containing a sulfur atom, such as glycolate) is particularly preferred.
  • the amount of the urethanization catalyst added can be appropriately set by those skilled in the art, but from the viewpoint of reaction activity, 1 to 1000 ppm is preferable, and 10 to 100 ppm is more preferable with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (C). In this range, in addition to obtaining sufficient reaction activity, the obtained polyoxyalkylene polymer (A) retains good physical properties such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, and storage stability. it can.
  • the urethanization reaction can be carried out without using a solvent, but for the purpose of uniformly dissolving the polyoxyalkylene polymer (C), the compound (H), and the urethanization catalyst, and the reaction system.
  • an organic solvent may be added.
  • the temperature of the urethanization reaction can be appropriately set by those skilled in the art, but is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction between the polymers does not proceed.
  • the reaction time is preferably 15 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • a silyl group reactive in one molecule and a mercaptan with respect to the polyoxyalkylene polymer (F) having an olefin group in the terminal structure As yet another method for producing the polyoxyalkylene polymer (A), a silyl group reactive in one molecule and a mercaptan with respect to the polyoxyalkylene polymer (F) having an olefin group in the terminal structure.
  • a method in which a compound (I) having a group is allowed to act to form a sulfide bond by adding a mercaptan group to an olefin group to introduce a reactive silyl group can also be applied. Also by this method, the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silyl group can be produced.
  • Examples of the compound (I) having a reactive silyl group and a mercaptan group in one molecule include a mercaptan group capable of an addition reaction to an olefin group of the polyoxyalkylene polymer (F) and a reactive silyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound contained in the molecule, but specific examples thereof include (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) methyldiethoxysilane.
  • Examples thereof include (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) trimethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, and (mercaptomethyl) triethoxysilane.
  • the amount of the compound (I) having a reactive silyl group and a mercaptan group in one molecule may be appropriately determined in consideration of the amount of the olefin group contained in the polyoxyalkylene polymer (F).
  • the molar ratio of the mercaptan group of the compound (I) to the olefin group of the polyoxyalkylene polymer (F) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and 0. 0.9 or more is more preferable.
  • the upper limit of the amount of compound (I) used is not particularly limited, and the molar ratio is preferably 1 or less, but may exceed 1.
  • the excess compound (I) may be removed by a treatment such as vacuum devolatilization after the addition reaction, or may be reacted with an unsaturated group-containing compound or the like to convert it into another compound. Alternatively, it may remain in the polyoxyalkylene polymer (A).
  • the compound (I) remaining in the polyoxyalkylene polymer (A), or a derivative thereof, can act as a silane coupling agent.
  • the addition reaction of the mercaptan group to the olefin group may be carried out without using a radical initiator, but it is carried out in the presence of a radical initiator for the purpose of improving the reaction rate or the reaction rate. May be good.
  • a radical initiator conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, an azo-based initiator and a peroxide-based initiator.
  • a catalyst having low activity with respect to the reactive silyl group is preferable, and from this viewpoint, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and 2,2'-azobis (2).
  • Azo-based initiators such as -methylbutyronitrile) (V-59) and 2,2'-azobis (1-methylcyclohexanecarbonitrile) (V-40) are particularly preferred.
  • the amount of the radical initiator added can be appropriately set by those skilled in the art, but from the viewpoint of reaction activity, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (F). 10 parts by weight is more preferable.
  • the radical initiator may be used in a state of being dissolved in an organic solvent.
  • the temperature of the addition reaction can be appropriately set by those skilled in the art, but is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction between the polymers does not proceed.
  • the reaction time is preferably 15 minutes or more and 10 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 6 hours or less.
  • the curable composition of the present invention further contains a (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) having a reactive silyl group.
  • the reactive silyl group contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (B) has the following general formula (2): -SiR 2 b Y 3-b (2) It is represented by.
  • R 2 represents an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 1 to 10, the carbon number 1 to 8 is more preferable, the carbon number 1 to 6 is further preferable, the carbon number 1 to 3 is more preferable, and the carbon number 1 or 2 is particularly preferable.
  • the R 2 for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, tert- butyl group, n- hexyl, 2-ethylhexyl group, n- alkyl groups such as dodecyl group; Unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, isopropenyl group and allyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, toluyl group and 1-naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and the like. ..
  • R 2 it is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Examples of Y include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like.
  • the above-mentioned alkoxy group and the like may have a substituent.
  • An alkoxy group is preferable, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group are more preferable, a methoxy group and an ethoxy group are further preferable, and a methoxy group is particularly preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • Y only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
  • B in equation (2) is 0, 1 or 2. It is preferably 0 or 1. It is more preferably 1 in terms of the balance between the curability of the curable composition and the physical properties of the cured product, and more in that the curability of the composition and the resilience of the cured product can be further enhanced. It is preferably 0.
  • Examples of the reactive silyl group represented by the general formula (2) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldi.
  • Ethoxysilyl group ethyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, n-propyldimethoxysilyl group, n-hexyldimethoxysilyl group, phenyldimethoxysilyl group, phenyldiethoxysilyl group, methyldiisopropenoxysilyl group, methyldi Examples thereof include a phenoxysilyl group and a dimethylmethoxysilyl group.
  • a methyldimethoxysilyl group is more preferable from the viewpoint of achieving both storage stability and curability of the curable composition, and trimethoxysilyl can further enhance the curability of the composition and the resilience of the cured product. Groups are more preferred.
  • reactive silyl group of the polyoxyalkylene polymer (A) and the reactive silyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) may be the same or different.
  • the bond positions and the number of reactive silyl groups of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) satisfy specific conditions. That is, in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), the average number of reactive silyl groups bonded to the ends of the polymer skeleton is 0.30 or more and 1.00 or less, and the polymer skeleton. The average number of reactive silyl groups bonded to the inside of is 0 or more and less than 0.30.
  • the average number of the former is the average number of reactive silyl groups bonded to the end of the polymer skeleton among the reactive silyl groups contained in one molecule of the polymer (B), and the average number of the latter is , The average number of reactive silyl groups bonded to the inside of the polymer skeleton among the reactive silyl groups contained in one molecule of the polymer (B).
  • the curable composition of the present invention has high strength and high strength after curing. It is possible to achieve both growth.
  • the numerical value of the average number can be calculated by the method described in the examples. In addition to the methods described in Examples, the numerical value of the average number can also be calculated from the results of GPC measurement and NMR measurement of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B).
  • the reactive silyl group bonded to the terminal of the polymer skeleton is a reactive silyl group bonded to the terminal of the polymer skeleton formed by linking a plurality of monomer units. Point to that.
  • a reactive silyl group attached to the terminal can be suitably formed, for example, by a method using a chain transfer agent described later, for example, without limitation.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) having an average number of reactive silyl groups bonded to the ends of 1.00 or less in the present invention is, for example, a reactive silyl group with respect to one terminal of the polymer skeleton. It can be formed by adopting the method of introducing.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) in the present invention is a polymer having a reactive silyl group at one end of the polymer skeleton but not having a reactive silyl group at the other end. Is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) in the present invention preferably does not contain a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silyl group at each of the two terminals of such a polymer skeleton. ..
  • the reactive silyl group bonded to the inside of the polymer skeleton is a plurality of monomer units constituting the polymer skeleton except for the monomer unit located at the end of the polymer skeleton described above.
  • a reactive silyl group attached to either Such a reactive silyl group may be described as being attached to the polymer as a side chain.
  • Such an internally bonded reactive silyl group is not limited, but can be suitably formed by, for example, a method of copolymerizing a monomer having a reactive silyl group described later. In this case, the average number of reactive silyl groups bonded to the inside of the polymer skeleton in one polymer molecule can be adjusted by adjusting the amount of the monomer having the reactive silyl group used.
  • the average number of reactive silyl groups bonded to the ends of the polymer skeleton in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 0.30 or more and 1.00 or less, but the curability of the present invention Since the strength of the cured product of the composition can be further improved, it is preferably 0.65 or more and 1.00 or less, more preferably 0.83 or more and 1.00 or less, and further preferably 0.85 or more and 1.00 or less. , 0.90 or more and 1.00 or less is particularly preferable.
  • the average number of reactive silyl groups bonded to the inside of the polymer skeleton is 0 or more and less than 0.30, that is, bonded to the inside.
  • the reactive silyl group may not be present (ie, the average number may be 0).
  • the average number is preferably less than 0.20 because the strength and elongation of the cured product of the curable composition of the present invention can be improved together. , Less than 0.15, more preferably less than 0.05.
  • the average number of reactive silyl groups contained in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) (that is, the average number of reactive silyl groups bonded to the ends of the polymer skeleton described above, and the polymer.
  • the total number of reactive silyl groups bonded to the inside of the skeleton) is limited to the range of 0.30 or more and less than 1.30 depending on the above-mentioned conditions, but is preferably 0.65 or more and 1.20 or less. , More preferably 0.85 or more and 1.05 or less.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is not particularly limited, and various types can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monomer unit other than the above include acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylicamide, epoxy groups such as glycidylacrylate and glycidylmethacrylate, and diethylaminoethylacrylate. , Diethylaminoethyl methacrylate, etc., and monomers containing nitrogen-containing groups.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester-based monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith is used. You can also do it.
  • the vinyl-based monomer is not particularly limited, and is, for example, a styrene-based monomer such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and a salt thereof; perfluoroethylene, perfluoropropylene, etc.
  • Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumal Acids, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide-based monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc.
  • Nitrile group-containing vinyl-based monomers such as acrylonitrile and maleimide nitrile; amide group-containing vinyl-based monomers such as acrylamide and methacrylicamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl laurate Vinyl ester-based monomers such as; alkenyl-based monomers such as ethylene and propylene; conjugated diene-based monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. It is also possible to use a plurality of these as copolymerization components.
  • methyl methacrylate is preferably contained as a monomer constituting the main chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is used.
  • the proportion of methyl methacrylate in all the constituent monomer units is preferably 35% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the weight of all monomer units includes only the weight of the monomer and does not include the weight of the chain transfer agent and the radical initiator.
  • the proportion of methyl methacrylate in the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is within the above range, the strength of the cured product of the composition according to the present invention can be further improved.
  • the proportion of methyl methacrylate is more preferably 60% by weight or more and 85% by weight or less, and more preferably 70% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the total proportion of alkyl methacrylate among all the monomer units constituting the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is 70% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the alkyl of the alkyl methacrylate is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, tert).
  • the weight of all monomer units includes only the weight of the monomer and does not include the weight of the chain transfer agent and the radical initiator.
  • the proportion of alkyl methacrylate in the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is within the above range, the strength of the cured product of the composition according to the present invention can be further improved.
  • the ratio of the alkyl methacrylate is more preferably 75% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the monomer composition of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is generally selected by those skilled in the art depending on the application and purpose, but in applications that require strength such as an adhesive, it is used.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer (B) preferably has a relatively high glass transition temperature (Tg), preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Is good. Tg is obtained from the following Fox formula.
  • the method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • the radical polymerization method is preferable from the viewpoint of versatility of the monomer and ease of control of the polymerization reaction.
  • the radical polymerization method can be roughly divided into a “free radical polymerization method” and a “living radical polymerization method".
  • the “free radical polymerization method” is a method for polymerizing a monomer using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator, and is a simple polymerization method. According to the “free radical polymerization method”, it is also possible to obtain a polymer having a functional group at the end of the polymer skeleton by using a chain transfer agent having a specific functional group. On the other hand, in the "living radical polymerization method", the polymer growth end grows under specific reaction conditions without causing a side reaction such as a termination reaction.
  • a polymer having an arbitrary molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a low viscosity can be obtained, and a constituent unit amount derived from a monomer having a specific functional group. It is possible to introduce the body unit at almost any position on the polymer. Details of these polymerization methods are disclosed in paragraphs [0086] to [0094] of International Publication No. 2012/20560 and [0061] to [0068] of JP-A-2014-114434.
  • a method for obtaining an acrylic polymer by using a metallocene catalyst as shown in JP-A-2001-040037 and a thiol compound having at least one reactive silyl group in the molecule As a polymerization method other than the above, a method for obtaining an acrylic polymer by using a metallocene catalyst as shown in JP-A-2001-040037 and a thiol compound having at least one reactive silyl group in the molecule.
  • a vinyl-based monomer as shown in JP-A-57-502171, JP-A-59-006207, and JP-A-60-511992 is used in a stirring tank type reactor. It is also possible to use a high-temperature continuous polymerization method or the like in which continuous polymerization is carried out using.
  • the method for introducing the reactive silyl group into the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • (Iv) A method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silyl group together with the above-mentioned monomer. Using this method, reactive silyl groups tend to be randomly introduced inside the polymer backbone.
  • (V) A method for polymerizing a (meth) acrylic acid ester-based polymer using a mercaptosilane compound having a reactive silyl group as a chain transfer agent. Using this method, reactive silyl groups can be introduced at the ends of the polymer backbone.
  • Vi A method in which a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group (V group) is copolymerized, and then the reactive silyl group and the compound having a functional group that reacts with the V group are reacted. Specifically, a method of copolymerizing 2-hydroxyethyl acrylate and then reacting with an isocyanate silane having a reactive silyl group, or a method of copolymerizing glycidyl acrylate and then reacting with an aminosilane compound having a reactive silyl group. An example of how to make it.
  • (Vii) A method for introducing a reactive silyl group by modifying the terminal functional group of the (meth) acrylic acid ester-based polymer synthesized by the living radical polymerization method.
  • a functional group can be easily introduced at the end of the polymer skeleton, and by modifying this, a reactive silyl group can be introduced at the end of the polymer skeleton.
  • Examples of the silicon compound that can be used to introduce a reactive silyl group into the (meth) acrylic acid ester-based polymer by the above method include the following compounds.
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive silyl group used in the method (iv) include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate and 3- (dimethoxymethylsilyl) propyl (meth) acrylate.
  • Examples of the mercaptosilane compound having a reactive silyl group used in the method (v) include (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) dimethoxymethylsilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, and (3. Examples thereof include mercaptomethyl) trimethoxysilane, (mercaptomethyl) dimethoxymethylsilane, and (mercaptomethyl) triethoxysilane.
  • Examples of the compound having a functional group that reacts with the reactive silyl group and the V group used in the method (vi) include (3-isocyanuppropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanvopropyl) dimethoxymethylsilane, and (3-isocyanabylpropyl).
  • Silanesilane compounds such as (Isocyanicmethyl) trimethoxysilane, (Isocyanicmethyl) triethoxysilane, (Isocyanicmethyl) dimethoxymethylsilane, (Isocyanicmethyl) diethoxymethylsilane; (3-glycidoxypropyl) ) Trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethoxymethylsilane, (glycidoxymethyl) trimethoxysilane, (glycidoxymethyl) triethoxysilane, ( Epoxysilane compounds such as glycidoxymethyl) dimethoxymethylsilane, (glycidoxymethyl) diethoxymethylsilane; (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, (3-aminopropyl) ) Dimethoxymethylsilane,
  • any modification reaction can be used.
  • a method using a compound having a functional group and a reactive silicon group capable of reacting with the terminally reactive group obtained by polymerization, or a terminal reactivity is used.
  • a method of introducing a double bond at the end of the polymer skeleton using a compound having a functional group capable of reacting with a group and a double bond, and introducing a reactive silyl group into the terminal by hydrosilylation or the like can be used.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000, and 1 , 200-3,000 are particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) is within the above range, it is easy to form a cured product showing sufficient strength and elongation, and a desirable viscosity is achieved from the viewpoint of workability. Cheap.
  • the method for blending the polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylic acid ester polymer is JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, JP-A-11-116763. It is proposed in the publication. In addition, a method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester-based monomer in the presence of a polyoxypropylene-based polymer having a reactive silyl group can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517 and the like. Also in the present invention, the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) can be blended by the same method, but the present invention is not limited thereto.
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A): (meth) acrylic acid ester polymer (B) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 90:10 to 40:60, and is preferably 80. : 20 to 50:50 is more preferable, 80:20 to 55:45 is even more preferable, and 75:25 to 65:35 is particularly preferable.
  • the curable composition of the present invention tends to achieve a desired viscosity from the viewpoint of workability, and tends to achieve high strength and high elongation after curing.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) are compatible with each other.
  • both polymers can be configured to be compatible with each other.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B) of the present invention only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the curable composition of the present invention hydrolyzes and dehydrates and condenses the reactive silyl groups of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B), that is, a curing reaction.
  • a silanol condensation catalyst for the purpose of facilitating, it is preferable to contain a silanol condensation catalyst.
  • silanol condensation catalyst conventionally known ones can be used, and specifically, organotin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, inorganic acids and the like can be used.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (butylmaleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin oxide and silicate compounds.
  • dioctyltin diacetate dioctyltin dilaurate
  • dioctyltin bis (ethylmalate) dioctyltin bis (octylmaleate)
  • dioctyltin bis (acetylacetate) Nart dioctyltin compounds are preferred.
  • metal carboxylate salt examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, and the like.
  • carboxylic acid group the following carboxylic acids and various metals can be combined.
  • amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc .; pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1- Biganides such as phenylbiguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds and the like can be mentioned.
  • amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc .
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBN Nitrogen-
  • carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • the alkoxy metal include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetate.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetate.
  • aluminum compounds such as, and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • silanol condensation catalysts fluorine anion-containing compounds, photoacid generators and photobase generators can also be used.
  • the silanol condensation catalyst may be used in combination with two or more different catalysts. For example, by using the amine compound and the carboxylic acid in combination, the effect of improving the reactivity may be obtained.
  • the blending amount of the silanol condensation catalyst is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). Further, 0.01 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable. If the blending amount of the silanol condensation catalyst is less than 0.001 part by weight, the reaction rate may be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the silanol condensation catalyst exceeds 20 parts by weight, the reaction rate is too fast, so that the usable time of the composition is shortened, which tends to deteriorate workability and storage stability.
  • silanol condensation catalysts may exude to the surface of the cured product or contaminate the surface of the cured product after the curable composition is cured.
  • the amount of the silanol condensation catalyst used may be set to 0.01 to 3.0 parts by weight, the surface condition of the cured product can be kept good while ensuring the curability.
  • additives In the curable composition of the present invention, as other additives, a silicon compound, an adhesive-imparting agent, a plasticizer, a solvent, a diluent, a silicate, a filler, an antioxidant, an antioxidant, a light stabilizer, and ultraviolet rays. Even if absorbents, property modifiers, tackifier resins, epoxy group-containing compounds, photocurable substances, oxygen curable substances, surface improvers, epoxy resins, other resins, flame retardants, and foaming agents are added. good.
  • various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, fungicides and the like. Be done.
  • fillers can be added to the composition of the present invention.
  • fillers heavy calcium carbonate, collagen carbonate, magnesium carbonate, silica soil, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, molten silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, Examples thereof include carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
  • the above filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 250 parts by weight is preferable.
  • Organic balloons and inorganic balloons may be added for the purpose of reducing the weight (lower specific gravity) of the composition.
  • the balloon is a spherical filler with a hollow inside, and the material of this balloon is an inorganic material such as glass, silas, and silica, and an organic material such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran. Materials can be mentioned. Only one type of the balloon may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the amount of the balloon used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). Up to 20 parts by weight is preferable.
  • An adhesiveness-imparting agent can be added to the composition of the present invention.
  • a silane coupling agent and a reaction product of the silane coupling agent can be added.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl).
  • the amount of the adhesive-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.5 to 10 parts by weight is preferable.
  • plasticizer can be added to the composition of the present invention.
  • specific examples of the plasticizer include phthalate compounds such as dibutylphthalate, diisononylphthalate (DINP), diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate (DIDP), and butylbenzylphthalate; bis (2-ethylhexyl).
  • a polymer plasticizer can be used.
  • the polymer plasticizer include a vinyl polymer; a polyester plasticizer; a polyether polyol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more, and the hydroxy group of these polyether polyols is an ester group or an ether group.
  • Polyethers such as derivatives converted into the above; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like can be mentioned.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). By weight is more preferred, especially 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents or diluents can be added to the compositions of the present invention.
  • the solvent and diluent are not particularly limited, but aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers and the like can be used.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher, due to the problem of air pollution when the composition is used indoors. ..
  • the above solvent or diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • a sagging inhibitor may be added to the composition of the present invention in order to prevent sagging and improve workability.
  • the sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; and metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sauce agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sagging inhibitor used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • Antioxidants can be used in the compositions of the present invention.
  • the use of antioxidants can enhance the weather resistance of the cured product.
  • examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
  • a light stabilizer can be used in the composition of the present invention.
  • the use of a light stabilizer can prevent photooxidation deterioration of the cured product.
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, and benzoate-based compounds, but hindered amine-based compounds are particularly preferable.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
  • An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention.
  • the use of an ultraviolet absorber can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted trill-based and metal chelate-based compounds, but benzotriazole-based compounds are particularly preferable, and commercially available names such as tinubin P, tinubin 213, tinubin 234 and tinubin 326, Examples thereof include chinubin 327, chinubin 328, chinubin 329, and chinubin 571 (all manufactured by BASF).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the tensile properties of the produced cured product may be added to the curable composition of the present invention.
  • the physical property adjusting agent is not particularly limited, and for example, alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • Allylalkoxysilanes such as: dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, alkylisopropenoxysilane such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; tris (trimethylsilyl) borate, tris (triethyl) Examples thereof include trialkylsilylborates such as silyl) borate; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
  • the physical property adjusting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an action of lowering the modulus of the cured product without aggravating the stickiness of the surface of the cured product.
  • compounds that produce trimethylsilanol are preferred.
  • Compounds that produce compounds having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis are derivatives of alcohols such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, and are silane monomono by hydrolysis. Silicon compounds that produce oars can be mentioned.
  • the amount of the physical property adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). In particular, 0.5 to 5 parts by weight is preferable.
  • a tackifier resin can be added to the composition of the present invention for the purpose of enhancing the adhesiveness and adhesion to the base material, or if necessary.
  • the tackifying resin is not particularly limited, and a commonly used resin can be used.
  • terpen-based resins aromatic-modified terpen resins, hydrocarbon-modified terpen resins, terpen-phenol resins, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, kumaron inden resins, and rosin-based resins.
  • the amount of the tackifier resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). It is more preferably parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • a compound containing an epoxy group can be used.
  • the compound having an epoxy include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof.
  • Epoxy butyl steerate and the like The epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). ..
  • a photocurable substance can be used in the composition of the present invention.
  • a photocurable material When a photocurable material is used, a film of a photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved.
  • Many compounds of this type are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them, and typical ones include one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups.
  • An unsaturated acrylic compound, vinyl polysilicate dermatates, an azide resin, or the like, which is a monomer, an oligomer, or a mixture thereof, can be used.
  • the amount of the photocurable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). More preferably, 0.5 to 10 parts by weight.
  • An oxygen-curable substance can be used in the composition of the present invention.
  • An example of an unsaturated compound that can react with oxygen in the air is an oxygen-curable substance that reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, which causes stickiness on the surface and dust on the surface of the cured product. It acts to prevent the adhesion of dust and dirt.
  • Specific examples of the oxygen-curable substance include dry oils such as diene oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with the dry oils.
  • Silicon resin 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.
  • diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.
  • liquid polymers These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxygen-curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). More preferably, 0.5 to 10 parts by weight.
  • the oxygen-curable substance is preferably used in combination with the photo-curable substance.
  • Epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention.
  • the composition to which the epoxy resin is added is particularly preferable as an adhesive, particularly an adhesive for outer wall tiles.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • a curing agent that cures the epoxy resin can be used in combination with the composition of the present invention.
  • the epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a generally used epoxy resin curing agent can be used.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the compounding components are compounded and sealed in advance and cured by the moisture in the air after construction, and separately as a curing agent, a silanol condensation catalyst, It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a filler, a plasticizer, and water are blended and the compounding material and the resin composition are mixed before use. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferable.
  • the moist-containing compounding components are either dehydrated and dried in advance before use, or dehydrated by decompression or the like during compounding kneading. Is preferable.
  • the amount of the dehydrating agent, particularly the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B).
  • the range of 0.1 to 20 parts by weight is preferable, and the range of 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the curable composition of the present invention is an adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproofing material, a coating film waterproofing material, a molding agent, a vibration-proofing material, a vibration-damping material, and a soundproofing material.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in flexibility and adhesiveness, and therefore can be suitably used as a sealing material or an adhesive.
  • the curable composition of the present invention includes electric / electronic component materials such as a solar cell backside sealing material, electrical / electronic components such as an insulating coating material for electric wires / cables, an electrical insulating material for an apparatus, and an acoustic insulating material.
  • electric / electronic component materials such as a solar cell backside sealing material
  • electrical / electronic components such as an insulating coating material for electric wires / cables, an electrical insulating material for an apparatus, and an acoustic insulating material.
  • the curable composition of the present invention is an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stones, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and an adhesive for wall finishing.
  • Adhesives vehicle panel adhesives, electrical / electronic / precision equipment assembly adhesives, leather, textiles, fabrics, paper, board and rubber bonding adhesives, reactive post-bridge pressure sensitive adhesives, direct It can also be used as a glazing sealant, a multi-layer glass sealant, an SSG method sealant, a building working joint sealant, a civil engineering material, and a bridge material. Furthermore, it can also be used as an adhesive material such as an adhesive tape or an adhesive sheet.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid transfer system Tosoh HLC-8220GPC Column: Tosoh TSKgel SuperH series Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
  • the polyoxyalkylene-based weight is adopted. Calculated as the sum of the molar ratio of the reacted epoxy compound (E2) to the hydroxyl group of the coalescence (C) and the molar ratio of the reacted organic halide (E1) to the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (C). it can.
  • the "reactive silyl group introduction rate" is determined by measuring 1 H NMR for the polyoxyalkylene-based polymer (A) having a reactive silyl group and using the integrated value of the signal indicating each group.
  • the "average number of reactive silyl groups bonded to the inside of the skeleton" is referred to as "the number of terminally bonded silyl groups” and “the number of internally bonded silyl groups", respectively.
  • Number of end-bonded silyl groups (number average molecular weight of polymer / total number of solids during polymer synthesis) x [(total number of copies of each reactive silyl group-containing chain transfer agent used / molecular weight of the chain transfer agent)]
  • Number of internally bonded silyl groups (number average molecular weight of polymer / total number of solids during polymer synthesis) ⁇ [(total number of copies of each reactive silyl group-containing monomer / molecular weight of the monomer)]
  • Linear polyoxypropylene (A-5) having a silyl group number / terminal number ratio of 0.75, a number average molecular weight of 28,000, and a methyldimethoxysilyl group at the end by reacting at ° C. for 2 hours.
  • the blending amount is the number of parts by weight with respect to 100 parts by weight of each polymer mixture as the base polymer.
  • the curable composition was filled in a mold having a thickness of about 5 mm using a spatula at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the time when the surface was flattened was defined as the curing start time.
  • the surface was touched with a spatula, and the curability was measured by setting the time until the composition did not adhere to the spatula as the skinning time.
  • the curable composition was packed into a 3 mm thick sheet-like formwork at 23 ° C. and 50% relative humidity. After curing at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days, it was cured in a dryer at 50 ° C. for 4 days to obtain a sheet-like cured product. The obtained cured product was punched into a No. 3 dumbbell mold according to JIS K 6251 to obtain a test piece. Using the obtained test piece, a tensile test (tensile speed 200 mm / min) was performed using an autograph at 23 ° C. and 50% relative humidity, and 50% elongation stress, 100% elongation stress, and fracture stress were performed. , And elongation at break was measured.
  • the number of terminally bonded silyl groups is 0.30 or more and 1.00 or less with respect to the polyoxyalkylene polymer (A) having a silyl group number / terminal number ratio of 0.80 or more.
  • the cured products of the compositions (each example) containing the polymer mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) having an internally bonded silyl group number of 0 or more and less than 0.30 are the same.
  • a composition containing a polymer mixture obtained by mixing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an internally bonded silyl group number of 0.30 or more with respect to the polymer (A) (Comparative Examples 1-1, 1-2, Compared to the cured products of 1-3, 1-4, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1), 4-2, and 5-1), the stress at break and the stress at break It can be seen that both growth improved.
  • the number of terminally bonded silyl groups is 0.30 or more and 1.00 or less and the number of internally bonded silyl groups is 0 or more with respect to the polyoxyalkylene polymer having a silyl group number / terminal number ratio of less than 0.80.
  • the cured products of the compositions (Comparative Examples 1-5, 2-3, and 3-3) containing the polymer mixture obtained by mixing the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) of less than 0.30 are the same.
  • a composition containing a polymer mixture obtained by mixing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an internally bonded silyl group number of 0.30 or more with respect to a polyoxyalkylene-based polymer (Comparative Examples 1-6, 1-7). It can be seen that, as compared with the cured products of 2-4, 2-5 and 3-4), the elongation at break is improved, but the stress at break is reduced.
  • Example 4-1 compared with the case where the ratio of the number of silyl groups / the number of terminals of the polymer (A) is 0.80 (Example 4-1). It can be seen that when the ratio is 0.85 or more (Example 4-2), the effect of improving the stress at break is strongly exhibited.
  • Table 8 show a (meth) acrylic acid ester-based polymer showing various internal bond silyl groups with respect to the polyoxyalkylene-based polymer (A) having a silyl group number / terminal number ratio of 1.50. This is the result of using a polymer mixture mixed with B), but when the number of internally bonded silyl groups of the (meth) acrylic acid ester polymer is 0 or more and less than 0.30 (each example), the cured product is It can be seen that it shows high breaking stress and breaking elongation.
  • Examples 6-1 to 6-6 when the number of internally bonded silyl groups is less than 0.20 (Examples 6-1 to 6-6), the effect is strongly exhibited, and when it is less than 0.15 (Examples 6-1 to 6-5). ), And when it is less than 0.05 (Examples 6-1 to 6-4), it is particularly strongly exerted.
  • Comparative Example 6-1 in Table 8 is the result of using a (meth) acrylic acid ester-based polymer in which both the number of terminal-bonded silyl groups and the number of internal-bonded silyl groups are 0, and Comparative Example 6-2 is the result.
  • This is the result of using a (meth) acrylic acid ester polymer having 0 terminal-bonded silyl groups and 1 or more internal-bonded silyl groups, but the cured product has low breaking stress and breaking elongation. You can see that. From this, it can be seen that the (meth) acrylic acid ester-based polymer needs to have a reactive silyl group bonded to the end of the polymer skeleton in order to exert the effect of the present invention.
  • Example 6-1 and Example 7-1 when the number of terminal-bonded silyl groups is 0.65 or more (Example 6-1 and Example 7-1), the effect is strongly exhibited, and when it is 0.85 or more (Example 6-1). It can be seen that it is exerted even more strongly.
  • Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 in Table 8 show a (meth) acrylic acid ester with respect to the polyoxyalkylene polymer (A) having a silyl group number / terminal number ratio of 1.50.
  • This is the result of using a polymer mixture in which a (meth) acrylic acid ester-based polymer having an internal bond silyl group number of 0.30 or more of the based polymer is mixed.
  • Examples 6-1 and Examples As shown in 7-1, even if the number of terminal-bonded silyl groups of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is increased from less than 0.85 to 0.85 or more, the stress at break of the cured product does not improve.
  • the results shown in Table 10 show that the polyoxyalkylene polymer (A) having a silyl group number / terminal number ratio of 0.80 or more has various (meth) acrylic acid ester-based polymers that satisfy the requirements of the present invention. This is the result of using a polymer mixture in which the polymer (B) is mixed.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) having an end-bonded silyl group number of 0.30 or more and 1.00 or less and an internally bonded silyl group of 0 or more and less than 0.30 is used in combination (each example).
  • the number of terminally bonded silyl groups is 0.30 or more and 1.00 or less and the internal bond is relative to the polyoxyalkylene polymer (A) having a silyl group number / terminal number ratio of 0.80 or more.
  • a composition containing a polymer mixture containing a (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) having a silyl group number of 0 or more and less than 0.30 has a curable composition showing high breaking stress and breaking elongation after curing. It can be seen that it can be suitably used as a product.

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Abstract

反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物。重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が０．８０以上である。重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．３０以上１．００以下であり、かつ、重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．３０未満である。

Description

硬化性組成物、及び硬化物
　本発明は、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
　ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
　特に、高耐候性シーリング材や弾性接着剤等の用途に用いるものとして、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドした硬化性組成物が知られている（例えば特許文献１～４を参照）。
国際公開第２０１１／１５２００２号 国際公開第２０１７／０５７７１９号 特開２０１７－０６６３４９号公報 特開２００３－３１３４１８号公報
　反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドした硬化性組成物から得られる硬化物は、高い強度を示す一方で、伸びが十分でない場合があった。
　本発明は、上記現状に鑑み、高強度でありながら、高伸びを示す硬化物を形成可能な、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレン系重合体１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率、並びに、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子あたりの重合体骨格の末端の反応性シリル基の平均個数及び重合体骨格の内部の反応性シリル基の平均個数を、それぞれ特定範囲内に設定することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、下記一般式（２）：
－ＳｉＲ２ ｂＹ３－ｂ　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１～２０の無置換の炭化水素基を表す。Ｙは水酸基または加水分解性基を表す。ｂは、０、１または２である。Ｒ２又はＹが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、を含み、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が０．８０以上であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．３０以上１．００以下であり、かつ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．３０未満である、硬化性組成物に関する。好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が０．８５以上である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．８５以上１．００以下である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．１５未満である。好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が８０：２０～５０：５０である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が、３５重量％以上８５重量％以下である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構成単量体単位のうちメタクリル酸アルキルの合計が占める割合が、７０重量％以上８５重量％以下であり、前記アルキルが炭素数１～４の非置換アルキル基である。
　また本発明は前記硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。
　本発明によれば、高強度でありながら、高伸びを示す硬化物を形成可能な、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
　（ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ））
　本発明の硬化性組成物は、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は当該反応性シリル基を有することで、反応性シリル基の加水分解及び脱水縮合反応に基づく硬化性を示す。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレンの重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、オキシアルキレン繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の伸びが高い点で好ましく、分岐鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の強度が高い点で好ましい。直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、１分子中に２個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、１分子に３個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。
　前記重合体骨格は、互いに連結した複数のオキシアルキレン繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数のオキシアルキレン繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造を含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。ここで、オキシアルキレン繰り返し単位とは、ポリエーテルを構成する繰り返し単位を指し、例えば、炭素数２～６、好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン単位のことをいう。
　ポリオキシアルキレンの重合体骨格としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。好ましくはポリオキシプロピレンである。重合体骨格としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記末端構造とは、ポリオキシアルキレンの重合体骨格を構成するオキシアルキレン繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の末端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性シリル基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。
　本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、特定の比率で反応性シリル基を有するものである。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率は、０．８０以上である。この条件を満足するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を、後述する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と併用することで、本発明の硬化性組成物の硬化物は高強度と高伸びを両立することができる。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果から算出することもできる。
　前記重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率とは、重合体骨格の末端構造１個あたりに平均して含まれる反応性シリル基の数を指し、重合体１分子中の反応性シリル基の平均数／重合体１分子中の重合体骨格の末端の数で表される。重合体１分子中の重合体骨格の末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖上の混合物である場合には、２から３の間にもなり得る。
　前記重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率は、０．８０以上であるが、本発明の硬化性組成物が硬化後により高い強度を発揮できることから、０．８５以上が好ましく、０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。さらに、１．０以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。また、当該比率は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性シリル基は、下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ　　（１）
で表される。
　Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。ここで、前記炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。
　Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
　Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
　式（１）中のａは、０、１または２である。好ましくは０又は１である。硬化性組成物の硬化性と、硬化物の物性とのバランスの面で、より好ましくは１である。
　一般式（１）で表される反応性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基等が挙げられる。反応性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からは、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。また、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。中でも、メチルジメトキシシリル基が最も好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）において、反応性シリル基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、次のような一般式（３）又は（４）で表される末端構造が挙げられる。
－Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（Ｒ４）－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ　　　（３）
　式中、Ｒ３は、直接結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、重合体骨格の末端に位置するオキシアルキレン単位中の酸素を示す。Ｒ１、Ｘ、及びａは、式（１）について上述したものと同じである。
　Ｒ３としては、炭素数１～３の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ４としては、水素または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ４としては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、前述した重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が向上することから、Ｒ４としてはメチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｒ５は、直接結合、又は炭素数１～６の２価の結合基である。Ｒ６は水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１から１０の整数である。左端の酸素は、複数のオキシアルキレン単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置するオキシアルキレン単位中の酸素を示す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、及びａは、式（１）及び（３）について上述したものと同じである。
　Ｒ５としては、炭素数１～６の２価の有機基であってよい。該有機基は、炭化水素基、又は、酸素原子を含む炭化水素基が好ましい。前記炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２であり、より好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。
　Ｒ６としては、水素、または炭素数１～５の炭化水素基が好ましく、水素、または炭素数１～３の炭化水素基がより好ましく、水素、または炭素数１～２の炭化水素基がさらに好ましい。特に好ましくは、水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
　一般式（４）で表される末端構造は、重合体骨格の１つの末端に結合した１つの末端構造を表すものである。式（４）中には２以上の反応性シリル基が示されているが、式（４）は、２以上の末端を示すものではなく、１つの末端構造の中に、２以上の反応性シリル基が存在していることを示すものである。また、式（４）中には、オキシアルキレン繰り返し単位から構成される重合体骨格は含まれていない。つまり、式（４）中にｎ個存在するカッコ内の構造は、重合体骨格中のオキシアルキレン繰り返し単位に該当するものではない。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると、重合体全体に対する反応性シリル基の相対量が適切な範囲にあり、製造コストの点で望ましい。また、数平均分子量が１００，０００以下であると、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。当該数平均分子量はＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求めることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、低粘度化が可能になることから、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
　次にポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対し、水酸基の反応性を利用してオレフィン基を導入した後、該オレフィン基との反応性を有する反応性シリル基含有化合物を反応させて反応性シリル基を導入することで製造できる。
　以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法の実施形態を詳述するが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法は以下の記載に限定されるものではない。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
　（アルカリ金属塩との反応）
　水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対しオレフィン基を導入するにあたっては、まず、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）が形成される。
　前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
　前記アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されないが、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。上述した範囲内でアルカリ金属塩を使用すると、水酸基のメタルオキシ基への変換反応が十分に進行しやすいと共に、アルカリ金属塩が不純物として残留して副反応が進行してしまうのを回避できる。
　前記アルカリ金属塩は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基をメタルオキシ基に変換するために使用するが、この変換反応を効率的に進行させるために、水分や、ポリオキシアルキレン系重合体以外の水酸基を有する物質を予め反応系中から除去しておくことが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば、加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。
　アルカリ金属塩を作用させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　（求電子剤（Ｅ）との反応）
　以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対し、オレフィン基を有する求電子剤（Ｅ）を作用させることで、メタルオキシ基を、オレフィン基を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が形成される。
　オレフィン基を有する求電子剤（Ｅ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）や、オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）等が挙げられる。
　求電子剤（Ｅ）の一態様である、前記オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基を含む構造を導入することができる。オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）は、限定されるものではないが、下記一般式（５）：
Ｚ－Ｒ３－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２　　　（５）
で表すことができる。式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、一般式（３）について上述したＲ３及びＲ４と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子を表す。当該有機ハロゲン化物（Ｅ１）を反応させて得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対して、後に説明する反応性シリル基の導入を行うと、前記一般式（３）で表される末端構造が形成され得る。
　オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、前述した重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
　オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対する有機ハロゲン化物（Ｅ１）のモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対し、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　求電子剤（Ｅ）の別の態様である、前記オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）は、エポキシ基の開環付加反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基と水酸基を含む構造を導入することができる。前記開環付加反応においては、前記メタルオキシ基に対するエポキシ化合物（Ｅ２）の使用量や反応条件を調節することで、１つのメタルオキシ基に対して、１分子又は２分子以上のエポキシ化合物（Ｅ２）を付加させることができる。
　前記オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）は、限定されるものではないが、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
で表すことができる。式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、一般式（４）について上述したＲ５及びＲ６と同じ基である。
　オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）の具体例としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）の添加量は、重合体に対するオレフィン基の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対するエポキシ化合物（Ｅ２）のモル比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対し、オレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）を開環付加反応させる際の反応温度は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
　以上のようにメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）に対しオレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）を作用させると、エポキシ基の開環によって新たにメタルオキシ基が生成する。そのため、該エポキシ化合物（Ｅ２）を作用させた後、連続的に、前述したオレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）を作用させることもできる。この実施形態で用いるオレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）としては、前述したものと同じ化合物を使用することができ、また、その使用量や反応温度についても上記と同様である。この方法は、重合体へのオレフィン基の導入量、および反応性シリル基の導入量をより高めることができるため好ましい。エポキシ化合物（Ｅ２）と有機ハロゲン化物（Ｅ１）を併用する方法により得られた、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対して、次に説明する反応性シリル基の導入を行うと、前記一般式（４）で表される末端構造が形成され得る。
　（反応性シリル基の導入）
　以上によって得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対し、反応性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｇ）をヒドロシリル化反応させることで、重合体に反応性シリル基を導入することができる。これにより、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が製造され得る。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、反応性シリル基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
　前記反応性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｇ）の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
　前記反応性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｇ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有するオレフィン基の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有するオレフィン基に対するヒドロシラン化合物（Ｇ）のモル比は、反応性の観点から０．０５以上１０以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物のモジュラス値を高められる点で、前記モル比は０．５以上がさらに好ましく、０．７以上が特に好ましい。一方で、経済性の観点から、前記モル比は２．５以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金－ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）、ヒドロシラン化合物（Ｇ）、及び、ヒドロシリル化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ヒドロシリル化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
　ヒドロシリル化反応の温度条件は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、加熱条件下での反応が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃での反応がより好ましく、７０℃～１２０℃での反応がさらに好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、３０分以上５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
　また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。
　オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。
　オルトカルボン酸トリアルキルエステルを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部程度が好ましく、０．１～３重量部程度がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造するための別の方法として、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）に対し、一分子中に反応性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｈ）を作用させて、ウレタン結合を形成させて反応性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。
　一分子中に反応性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｈ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基とのウレタン化反応が可能なイソシアネート基と、反応性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネーメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
　一分子中に反応性シリル基およびイソシアネート基を有する化合物（Ｈ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基の量を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対する化合物（Ｈ）のイソシアネート基のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。化合物（Ｈ）の使用量の上限値は特に限定されず、前記モル比は１以下であることが望ましいが、１を超えてもよい。前記モル比が１を超える場合、過剰な化合物（Ｈ）は、ウレタン化反応後に、減圧脱揮などの処理により除去してもよいし、活性水素基含有化合物等と反応させて他の化合物に変換してもよいし、あるいは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に残存させてもよい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に残存した化合物（Ｈ）、又はその誘導体は、シランカップリング剤として作用し得る。
　ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ　Ｉ，Ｔａｂｌｅ　３０，Ｃｈａｐｔｅｒ　４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
　公知のウレタン化触媒のうち、活性が高い触媒として、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ－フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（トリエトキシシリケート）、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテートなどの有機スズ化合物が好ましい。さらに、反応性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）などの、硫黄原子を含有するスズ触媒が特に好ましい。
　ウレタン化触媒の添加量は当業者が適宜設定できるが、反応活性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）１００重量部に対して１～１０００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。この範囲では、十分な反応活性が得られることに加えて、得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の耐熱性、耐候性、耐加水分解性、又は貯蔵安定性などの物性を良好に保持できる。
　ウレタン化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）、化合物（Ｈ）、及び、ウレタン化触媒を均一に溶解させる目的で、また、反応系の温度制御や、ウレタン化触媒の添加を容易に実現するため、有機溶媒を添加して実施してもよい。
　ウレタン化反応の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造するためのさらに別の方法として、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）に対し、一分子中に反応性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｉ）を作用させて、オレフィン基に対するメルカプタン基の付加によりスルフィド結合を形成させて反応性シリル基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造できる。
　一分子中に反応性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｉ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有するオレフィン基への付加反応が可能なメルカプタン基と、反応性シリル基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
　一分子中に反応性シリル基およびメルカプタン基を有する化合物（Ｉ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有するオレフィン基の量を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）が有するオレフィン基に対する化合物（Ｉ）が有するメルカプタン基のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の使用量の上限値は特に限定されず、前記モル比は１以下であることが望ましいが、１を超えてもよい。前記モル比が１を超える場合、過剰な化合物（Ｉ）は、付加反応後に、減圧脱揮などの処理により除去してもよいし、不飽和基含有化合物等と反応させて他の化合物に変換してもよいし、あるいは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に残存させてもよい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に残存した化合物（Ｉ）、又はその誘導体は、シランカップリング剤として作用し得る。
　オレフィン基へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　公知のラジカル開始剤の中でも、反応性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。
　ラジカル開始剤の添加量は当業者が適宜設定できるが、反応活性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。ラジカル開始剤は、有機溶媒に溶解した状態で使用しても良い。
　付加反応の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上６時間以下がより好ましい。
　（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ））
　本発明の硬化性組成物は、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をさらに含有する。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基は、下記一般式（２）：
－ＳｉＲ２ ｂＹ３－ｂ　　（２）
で表される。
　Ｒ２は炭素数１～２０の無置換の炭化水素基を表す。ここで、前記炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ２としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
　Ｙは水酸基または加水分解性基を表す。Ｙとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｙとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
　式（２）中のｂは、０、１または２である。好ましくは０又は１である。硬化性組成物の硬化性と、硬化物の物性とのバランスの面で、より好ましくは１であり、該組成物の硬化性と、硬化物の復元性をより高めることができる点で、より好ましくは０である。
　一般式（２）で表される反応性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ｎ－プロピルジメトキシシリル基、ｎ－ヘキシルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペノキシシリル基、メチルジフェノキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられる。硬化性組成物の貯蔵安定性と硬化性の両立という観点で、メチルジメトキシシリル基がより好ましく、該組成物の硬化性と、硬化物の復元性をより高めることができる点で、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性シリル基と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
　本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基の結合位置及び個数は特定条件を満足するものである。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において、重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．３０以上１．００以下であり、かつ、重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．３０未満である。前者の平均個数とは、重合体（Ｂ）１分子に含まれる反応性シリル基のうち、重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数のことであり、後者の平均個数とは、重合体（Ｂ）１分子に含まれる反応性シリル基のうち、重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数のことをいう。これら条件を満足する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、上述したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と併用することで、本発明の硬化性組成物は硬化後に高強度と高伸びを両立することができる。該平均個数の数値は、具体的には、実施例で記載した方法により算出することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均個数の数値は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果から算出することもできる。
　ここで、重合体骨格の末端に結合している反応性シリル基とは、複数の単量体単位が連結して構成される重合体骨格の末端に対して結合している反応性シリル基のことを指す。このような末端に結合した反応性シリル基は、限定されるわけではないが、例えば、後述する連鎖移動剤を使用する方法によって好適に形成することができる。本発明における末端に結合した反応性シリル基の平均個数が１．００以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、例えば、重合体骨格の１つの末端に対して反応性シリル基を導入する方法を採用することで形成できる。本発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、重合体骨格の１つの末端に反応性シリル基を有する一方、他方の末端には反応性シリル基を有しない重合体であることが好ましい。
　一方、重合体骨格の２つの末端それぞれに対して反応性シリル基が導入される方法を採用すると、重合体１分子中における、末端に結合した反応性シリル基の平均個数は約２程度となる。本発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、このような重合体骨格の２つの末端それぞれに反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含まないことが好ましい。
　また、重合体骨格の内部に結合している反応性シリル基とは、前述した重合体骨格の末端に位置する単量体単位を除いて、重合体骨格を構成する複数の単量体単位のいずれかに結合している反応性シリル基を指す。このような反応性シリル基は、重合体に側鎖として結合していると表現される場合もある。このような内部に結合した反応性シリル基は、限定されるわけではないが、例えば、後述する反応性シリル基を有する単量体を共重合する方法によって好適に形成することができる。この場合、前記反応性シリル基を有する単量体の使用量を調節することによって、重合体１分子中における、重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数を調節できる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において、重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数は、０．３０以上１．００以下であるが、本発明の硬化性組成物の硬化物の強度をより向上させることができるため、０．６５以上１．００以下が好ましく、０．８３以上１．００以下がより好ましく、０．８５以上１．００以下がさらに好ましく、０．９０以上１．００以下が特に好ましい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において、重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数は、０以上０．３０未満であり、即ち、内部に結合した反応性シリル基は、存在していなくともよい（即ち平均個数が０でもよい）。しかし、内部に結合した反応性シリル基が存在する場合、前記平均個数は、本発明の硬化性組成物の硬化物の強度と伸びを共により向上させることができるため、０．２０未満が好ましく、０．１５未満がより好ましく、０．０５未満がさらに好ましい。
　また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子に含まれる反応性シリル基の平均個数（即ち、前述した重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数と、重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数の合計）は、前述した条件によって０．３０以上１．３０未満の範囲に限定されるが、好ましくは０．６５以上１．２０以下であり、より好ましくは０．８５以上１．０５以下である。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。
　上記以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体を共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド　などのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
　本発明では、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する単量体として、メタクリル酸メチルが含まれることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合は、３５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。但し、全単量体単位の重量とは、単量体の重量のみを含み、連鎖移動剤とラジカル開始剤の重量を含まない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルの割合が前記範囲内にあると、本発明による組成物の硬化物の強度をより向上させることができる。前記メタクリル酸メチルの割合は、６０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましい。
　本発明では、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体単位のうちメタクリル酸アルキルの合計が占める割合が、７０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。但し、当該メタクリル酸アルキルのアルキルとは、炭素数１～４の非置換アルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）を指し、全単量体単位の重量とは、単量体の重量のみを含み、連鎖移動剤とラジカル開始剤の重量を含まない。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸アルキルの割合が前記範囲内にあると、本発明による組成物の硬化物の強度をより向上させることができる。前記メタクリル酸アルキルの割合は、７５重量％以上８５重量％以下であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、接着剤等の強度を必要とする用途では、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがよい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
　Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。単量体の汎用性、重合反応の制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。 
　ラジカル重合法は「フリーラジカル重合法」と「リビングラジカル重合法」とに大別できる。「フリーラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物などを重合開始剤として用いて単量体を重合させる方法であり、簡便な重合法である。「フリーラジカル重合法」によれば、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いることで、重合体骨格の末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。一方、「リビングラジカル重合法」では、特定の反応条件の下、重合体生長末端が停止反応などの副反応を起こさずに生長する。「リビングラジカル重合法」によれば、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有する単量体に由来する構成単量体単位を重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能である。これらの重合法の詳細については、国際公開第２０１２／０２０５６０号の段落［００８６］～［００９４］や、特開２０１４－１１４４３４号公報の［００６１］～［００６８］に開示されている。 
　上記以外の重合方法として、特開２００１－０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性シリル基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－００６２０７号公報、および特開昭６０－５１１９９２号公報に示されているような、ビニル系単量体を、撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。 
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性シリル基を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
（ｉｖ）重合性不飽和基と反応性シリル基を有する化合物を、上述の単量体とともに共重合する方法。この方法を用いると反応性シリル基は重合体骨格の内部にランダムに導入される傾向がある。
（ｖ）連鎖移動剤として、反応性シリル基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性シリル基を重合体骨格の末端に導入することができる。
（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性シリル基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性シリル基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性シリル基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性シリル基を導入する方法。リビングラジカル重合法は重合体骨格の末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体骨格の末端に反応性シリル基を導入することができる。
　上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性シリル基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と反応性シリル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３－トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルが特に好ましい。
　方法（ｖ）で使用する反応性シリル基を有するメルカプトシラン化合物としては、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
　方法（ｖｉ）で使用する反応性シリル基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン化合物；（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（グリシドキシメチル）トリメトキシシラン、（グリシドキシメチル）トリエトキシシラン、（グリシドキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（グリシドキシメチル）ジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン化合物；（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノ）メチルジエトキシメチルシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル）トリメトキシシランンなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
　上記（ｖｉｉ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体骨格の末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性シリル基を導入する方法などが使用できる。
　なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｖｉ）と方法（ｖ）を組合わせると、重合体骨格の末端と内部の双方に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～１０，０００がより好ましく、１，２００～３，０００が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲内であると、十分な強度および伸びを示す硬化物を形成しやすく、また、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。
　ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性シリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されている。本発明でもポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を同様の方法によってブレンドできるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比は特に限定されないが、９０：１０～４０：６０が好ましく、８０：２０～５０：５０がより好ましく、８０：２０～５５：４５がさらに好ましく、７５：２５～６５：３５が特に好ましい。両重合体の重量比が前記範囲内にあると、本発明の硬化性組成物は作業性の点から望ましい粘度を達成し、かつ硬化後に高強度と高伸びを実現しやすい傾向がある。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は互いに相溶するものであることが好ましい。各重合体を構成するモノマーの種類やその比率を選択することで両重合体が互いに相溶するように構成することができる。なお、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）はそれぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（シラノール縮合触媒）
　本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性シリル基を加水分解・脱水縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
　シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
　シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
　シラノール縮合触媒の配合量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
　（その他の添加剤）
　本発明の硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
　＜充填剤＞
　本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。上記充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、特に１０～２５０重量部が好ましい。
　組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。上記バルーンは１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　バルーンの使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、特に１～２０重量部が好ましい。
　＜接着性付与剤＞
　本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、３－（イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　接着性付与剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に０．５～１０重量部が好ましい。
　＜可塑剤＞
　本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
　可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、特に２０～１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜溶剤、希釈剤＞
　本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　＜タレ防止剤＞
　本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜光安定剤＞
　本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜物性調整剤＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。
　物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．５～５重量部が好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本発明の組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
　具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　粘着付与樹脂の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。
　＜エポキシ基を含有する化合物＞
　本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシを有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等が挙げられる。エポキシ化合物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
　＜光硬化性物質＞
　本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有する単量体、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
　光硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜酸素硬化性物質＞
　本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
　＜エポキシ樹脂＞
　本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　エポキシ樹脂：「ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計」の使用比率は、重量比で、（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲である。（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）＋（Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、硬化物の強度が不十分となる。
　エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
　エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
　＜＜硬化性組成物の調製＞＞
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と樹脂組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲が好ましく、０．５～１０重量部の範囲がより好ましい。
　＜用途＞
　本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
　また本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨシリーズ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　（ポリオキシアルキレン系重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率の算出方法）
　「ポリオキシアルキレン系重合体骨格の１つの末端に存在する、反応性シリル基を導入可能な基（例えばオレフィン基）の数」に対し、「反応性シリル基導入率」を掛け合わせることによって算出した。
　「ポリオキシアルキレン系重合体骨格の１つの末端に存在する、反応性シリル基を導入可能な基の数」は、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対してオレフィン基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）を反応させた後、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（Ｅ１）を反応させてポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法を採用した場合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対する、反応したエポキシ化合物（Ｅ２）のモル比と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が有する水酸基に対する、反応した有機ハロゲン化物（Ｅ１）のモル比の合計として算出できる。
　「反応性シリル基導入率」は、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について１Ｈ　ＮＭＲを測定して、各基を示すシグナルの積分値を利用して、式：（反応性シリル基のモル数）／（反応性シリル基のモル数と、反応性シリル基が導入されずに残留した、反応性シリル基を導入可能な基（例えば末端オレフィン基）のモル数と、前記反応性シリル基を導入可能な基が変性した基（例えば末端オレフィン基が内部異性化した内部オレフィン基）のモル数の合計）に基づいて算出した。
　なお、以下では、「ポリオキシアルキレン系重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率」を、「シリル基数／末端数の比率」として言及する。
　（（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子において重合体骨格の末端又は内部に結合した反応性シリル基の平均個数の算出方法）
　反応性シリル基含有単量体および反応性シリル基含有連鎖移動剤の使用量から計算される重合体中の反応性シリル基濃度、およびＧＰＣによって測定した重合体の数平均分子量によって算出した。具体的には、下記式を用いて算出した。なお、以下では、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数」及び「（メタ）アクリル酸エステル系重合体１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数」を、それぞれ、「末端結合シリル基数」及び「内部結合シリル基数」として言及する。
末端結合シリル基数　＝　（重合体の数平均分子量／重合体合成時の固形分部数合計）×［（各反応性シリル基含有連鎖移動剤の使用部数／該連鎖移動剤の分子量）の合計］
内部結合シリル基数　＝　（重合体の数平均分子量／重合体合成時の固形分部数合計）×［（各反応性シリル基含有単量体の部数／該単量体の分子量）の合計］
　（合成例１－１）重合体（Ｃ－１）
　数平均分子量約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて、下記分子量に達するまでプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約２８，０００の直鎖型水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。
　（合成例１－２）重合体（Ｃ－２）
　数平均分子量約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて、下記分子量に達するまでプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１５，０００の直鎖型水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－２）を得た。
　（合成例１－３）重合体（Ｃ－３）
　数平均分子量約４，５００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて、下記分子量に達するまでプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約２６，０００の分岐型水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－３）を得た。
　（合成例１－４）重合体（Ｃ－４）
　数平均分子量約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にて、下記分子量に達するまでプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約２１，０００の直鎖型水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｃ－４）を得た。
　（合成例２－１）重合体（Ａ－１）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１００ｐｐｍ、硫黄溶液（０．２５重量％濃度のヘキサン溶液）１００ｐｐｍおよび（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．３重量部を加え、１００℃にて、メタリル基の残存量が反応開始前の１％未満となるまで反応を継続した。減圧脱揮により、余剰の（メトキシメチル）ジメトキシシラン等を除くことにより、シリル基数／末端数の比率が０．９５、数平均分子量が２８，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。
　（合成例２－２）重合体（Ａ－２）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃で添加して２時間反応させてアリル基と水酸基を含む構造を導入し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよび（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が１．５０、数平均分子量が２８，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。
　（合成例２－３）重合体（Ａ－３）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよび（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が０．７５、数平均分子量が２８，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。
　（合成例２－４）重合体（Ａ－４）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃で添加して２時間反応させてアリル基と水酸基を含む構造を導入し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．７重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が１．５０、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。
　（合成例２－５）重合体（Ａ－５）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン０．９５重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が０．７５、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－５）を得た。
　（合成例２－６）重合体（Ａ－６）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびトリメトキシシラン１．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が０．８０、数平均分子量が２８，０００の、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－６）を得た。
　（合成例２－７）重合体（Ａ－７）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃で添加して２時間反応させてアリル基と水酸基を含む構造を導入し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびトリメトキシシラン１．９重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が１．５０、数平均分子量が２８，０００の、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－７）を得た。
　（合成例２－８）重合体（Ａ－８）
　重合体（Ｃ－２）１００重量部に対して、メルカプト錫系触媒（日東化成製Ｕ－３６０）５０ｐｐｍ、および（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン３．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が０．９０、数平均分子量が１５，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－８）を得た。
　（合成例２－９）重合体（Ａ－９）
　重合体（Ｃ－３）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１００ｐｐｍ、硫黄溶液（０．２５重量％濃度のヘキサン溶液）１００ｐｐｍおよび（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．４重量部を加え、１００℃にて、メタリル基の残存量が反応開始前の１％未満となるまで反応を継続した。減圧脱揮により、余剰の（メトキシメチル）ジメトキシシラン等を除くことにより、シリル基数／末端数の比率が０．９５、数平均分子量が２６，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－９）を得た。
　（合成例２－１０）重合体（Ａ－１０）
　重合体（Ｃ－２）の水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃で添加して２時間反応させてアリル基と水酸基を含む構造を導入し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン３．４重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が１．６０、数平均分子量が１５，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１０）を得た。
　（合成例２－１１）重合体（Ａ－１１）
　重合体（Ｃ－２）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン６．７重量部と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１５重量部を加えて９０℃とし、２時間後と４時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１５重量部ずつを加え、６時間反応を継続した。減圧脱揮により、余剰の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン等を除くことにより、シリル基数／末端数の比率が０．９５、数平均分子量が１５，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１１）を得た。
　（合成例２－１２）重合体（Ａ－１２）
　重合体（Ｃ－１）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１００ｐｐｍ、硫黄溶液（０．２５重量％濃度のヘキサン溶液）１００ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン２．３重量部を加え、１００℃にて、メタリル基の残存量が反応開始前の１％未満となるまで反応を継続した。減圧脱揮により、余剰のメチルジメトキシシラン等を除くことにより、シリル基数／末端数の比率が０．９５、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１２）を得た。
　（合成例２－１３）重合体（Ａ－１３）
　重合体（Ｃ－４）の水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量の３－クロロ－２－メチル－１－プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３質量％濃度のイソプロピルアルコール溶液）１００ｐｐｍ、硫黄溶液（０．２５重量％濃度のヘキサン溶液）１００ｐｐｍおよび（メトキシメチル）ジメトキシシラン３．０重量部を加え、１００℃にて、メタリル基の残存量が反応開始前の１％未満となるまで反応を継続した。減圧脱揮により、余剰の（メトキシメチル）ジメトキシシラン等を除くことにより、シリル基数／末端数の比率が０．９５、数平均分子量が２１，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１３）を得た。
　（合成例２－１４）重合体（Ａ－１４）
　重合体（Ｃ－１）１００重量部に対して、メルカプト錫系触媒（日東化成製Ｕ－３６０）５０ｐｐｍ、および３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－Ｌｉｎｋ３５）２．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、シリル基数／末端数の比率が０．８５、数平均分子量が２８，０００の、末端にトリメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ－１４）を得た。
　（合成例３－１）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５７．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７８．３重量部、アクリル酸ブチル６．７重量部、メタクリル酸ステアリル１５．０重量部、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン１０．０重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３５重量部をイソブチルアルコール１６．３重量部に溶解した混合溶液を３．５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９５０、重量平均分子量が３，４００である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０重量％）を得た。該重合体（Ｂ－１）において末端結合シリル基数は０．９８、内部結合シリル基数は０であった。
　（合成例３－２～３－２０）
　合成例３－１と同様の手順で、表１に記載の各重合処方に従って各種単量体、連鎖移動剤、ラジカル開始剤、及び溶剤を使用し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）のイソブチルアルコール溶液を得た。得られた各重合体（Ｂ）について、末端結合シリル基数、内部結合シリル基数、数平均分子量、重量平均分子量、及び固形分濃度を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　（合成例４－１）
　合成例２－１で得られた重合体（Ａ－１）と、合成例３－１で得られた重合体（Ｂ－１）のイソブチルアルコール溶液とを、固形分比（質量比）７０／３０で混合した。得られた混合液をロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの減圧留去を行い、固形分濃度９９％以上で、重合体（Ａ－１）／重合体（Ｂ－１）の質量比が７０／３０である重合体混合物を得た。この重合体混合物の２３℃における粘度は、１０５Ｐａ・ｓであった。
　（合成例４－２～４－４８）
　合成例４－１と同様の手順で、表２に記載の各重合体種類及び混合物組成に従って重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）から重合体混合物を得た。これら重合体混合物の２３℃における粘度を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　＜組成物物性の評価方法＞
　表３～表１０に示した各組成に従って、各合成例で得た重合体混合物と、次に示す各種添加剤のうち充填剤及びタレ防止剤を混合して十分混合した後、３本ペイントロールに３回通して分散させ、主剤を作製した。その後、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒を添加して十分混合し、自転公転ミキサーを用いて均一に混錬脱泡して、各硬化性組成物を作製した。作製した各硬化性組成物を用い、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿雰囲気下にて各種試験体を作製し、各種評価を行った。
　（組成物物性の評価に関する各実施例及び比較例で使用した各種添加剤）
　全ての実施例及び比較例の組成物物性の評価において、次に示す添加剤を使用した。配合量は、ベースポリマーである各重合体混合物１００重量部に対する重量部数である。
充填剤：
(i) 脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）、５０重量部
(ii) 重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）、５０重量部
タレ防止剤：脂肪酸アマイドワックス（ディスパロン＃６５００、楠本化成（株））、０．５重量部
脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（Ａ－１７１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）、３重量部
接着性付与剤：３－（Ｎ－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ａ－１１２０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）、３重量部
シラノール縮合触媒：以下のいずれか１種（各表に種類と添加量を記載）
(iii) ５０％フェニルグアニジン溶液（Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドの５０重量パーセント溶液、日本カーバイド（株）製）
(iv) ジオクチル錫ジラウレート（Ｕ－８１０、日東化成（株）製）
(v) ジブチル錫ビス（アセトアセテート）（Ｕ－２２０Ｈ、日東化成（株）製）
　（評価）
　作製した硬化性組成物の硬化性、及びダンベル物性を下記の方法にて測定した。その結果も、同じく表３～表１０に示した。
　（硬化性）
　２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化性の測定を行った。
　（ダンベル物性）
　２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃、相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き試験片を得た。得られた試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸長時応力、１００％伸長時応力、破断時応力、及び破断時伸びを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表３～表７で示した結果より、シリル基数／末端数の比率が０．８０以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下で、かつ、内部結合シリル基数が０以上０．３０未満である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を含む組成物（各実施例）の硬化物は、同じ重合体（Ａ）に対して、内部結合シリル基数が０．３０以上になる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した重合体混合物を含む組成物（比較例１－１、１－２、１－３、１－４、２－１、２－２、３－１、３－２、４－１、４－２、及び５－１）の硬化物に比べて、破断時応力と破断時伸びが共に向上したことが分かる。
　一方で、シリル基数／末端数の比率が０．８０未満であるポリオキシアルキレン系重合体に対し、末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下で、かつ、内部結合シリル基数が０以上０．３０未満である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を含む組成物（比較例１－５、２－３、及び３－３）の硬化物は、同じポリオキシアルキレン系重合体に対して、内部結合シリル基数が０．３０以上になる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した重合体混合物を含む組成物（比較例１－６、１－７、２－４、２－５及び３－４）の硬化物に比べて、破断時伸びは向上しているものの破断時応力は低下していることが分かる。
　以上から、末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下で、かつ、内部結合シリル基数が０以上０．３０未満である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を使用することで破断時応力と破断時伸びが共に向上する結果は、該重合体（Ｂ）を、シリル基数／末端数の比率が０．８０以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と併用した場合に特有の結果であることが分かる。
　また、表６の実施例４－１と実施例４－２の比較などから、重合体（Ａ）のシリル基数／末端数の比率が０．８０の場合（実施例４－１）と比べて、該比率が０．８５以上の場合（実施例４－２）に、破断時応力の向上効果が強く発揮されることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表８で示した結果は、シリル基数／末端数の比率が１．５０のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、様々な内部結合シリル基数を示す（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を用いた結果であるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の内部結合シリル基数が０以上０．３０未満である場合（各実施例）に、硬化物が高い破断時応力と破断時伸びを示すことが分かる。また、前記内部結合シリル基数が０．２０未満の場合（実施例６－１～６－６）にその効果が強く発揮され、０．１５未満である場合（実施例６－１～６－５）にさらに強く発揮され、０．０５未満である場合（実施例６－１～６－４）に特に強く発揮されることが分かる。
　一方、表８中の比較例６－１は、末端結合シリル基数、内部結合シリル基数がともに０である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた結果であり、また比較例６－２は、末端結合シリル基数が０で、かつ、内部結合シリル基数が１以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた結果であるが、硬化物の破断時応力と破断時伸びが共に低いことが分かる。このことより、本発明の効果を発揮するためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基を有する必要があることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　表９で示した結果は、シリル基数／末端数の比率が１．５０のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の内部結合シリル基数が０．３０未満であり、かつ様々な末端結合シリル基数を示す（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を用いた結果であるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下である場合（各実施例）に、硬化物が高い破断時応力と破断時伸びを示すことが分かる。また、前記末端結合シリル基数が０．６５以上の場合（実施例６－１、実施例７－１）にその効果が強く発揮され、０．８５以上である場合（実施例６－１）にさらに強く発揮されることが分かる。
　一方、表８中の比較例２－１および比較例２－２は、同じくシリル基数／末端数の比率が１．５０のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の内部結合シリル基数が０．３０以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を混合した重合体混合物を用いた結果であるが、この場合は、実施例６－１と実施例７－１で示したように（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端結合シリル基数を０．８５未満から０．８５以上に増加させても、硬化物の破断時応力が向上することは無く、むしろ破断時応力と破断時伸びがいずれも低下していることが分かる。このことより、硬化物が高い破断時応力と破断時伸びを示すためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の内部結合シリル基数が０．３０未満であることが必要であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　表１０で示した結果は、シリル基数／末端数の比率が０．８０以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、本発明の要件を満足する種々の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を用いた結果である。末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下で、かつ、内部結合シリル基が０以上０．３０未満である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を併用した場合（各実施例）は、内部結合シリル基数が０．３０以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用した場合（比較例２－１）と比較して、硬化物が高い破断時応力と破断時伸びを示したことが分かる。
　また、表３～表１０のいずれにおいても、硬化性試験としての皮張り時間測定の結果より、本発明の要件を満足する硬化性組成物は、十分な硬化性を有していることが分かる。
　以上の結果より、シリル基数／末端数の比率が０．８０以上であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に対し、末端結合シリル基数が０．３０以上１．００以下で、かつ、内部結合シリル基数が０以上０．３０未満である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を混合した重合体混合物を含む組成物は、硬化後に高い破断時応力と破断時伸びを示す硬化性組成物として好適に使用できることが分かる。
 

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）：
    －ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ　　（１）
    （式中、Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び
    　下記一般式（２）：
    －ＳｉＲ２ ｂＹ３－ｂ　　（２）
    （式中、Ｒ２は炭素数１～２０の無置換の炭化水素基を表す。Ｙは水酸基または加水分解性基を表す。ｂは、０、１または２である。Ｒ２又はＹが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、を含み、
    　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が０．８０以上であり、
    　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．３０以上１．００以下であり、かつ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．３０未満である、硬化性組成物。
  2. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性シリル基の数の平均比率が０．８５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の末端に結合した反応性シリル基の平均個数が０．８５以上１．００以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子において重合体骨格の内部に結合した反応性シリル基の平均個数が０以上０．１５未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比が８０：２０～５０：５０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が、３５重量％以上８５重量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の構成単量体単位のうちメタクリル酸アルキルの合計が占める割合が、７０重量％以上８５重量％以下であり、前記アルキルが炭素数１～４の非置換アルキル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
     
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