JPS60228517A - 新規重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、湿気より硬化し引張物性が改善されたゴム状
弾性体もしくは樹脂状硬化物となる新規な重合体に関す
る。更に詳しくは、反応性シリコン官能基と重合性不飽
和基の個数が平均して１分子当り１．１個より多く、か
つ重合性不飽和基の個数が０１個より多い有機重合体の
存在下に、重合性単量体を重合させて得られる新規な重
合体およびその製造方法に関する。

本発明者等は、先に、分子中に少くとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機重合体の性能改善を目的とし
て、該有機重合体の存在下に各種重合性単量体を重合さ
せる方法についての提案を行った。該提案により得られ
る重合体は、例えば主鎖がポリエーテルである該有機重
合体の耐候性の改善等に顕著な効果が認められる。しか
しながら、該重合体から得られる硬化物の引張物性は、
必ずしも満足のいくものではなく、分子中に少くとも１
個の反応性シリコン官能基を有する有機重合体に比較す
ると特に破断時の伸びが少なく、劣っていた。伸びが少
ないことにより該重合体の用途は大幅に限定され、例え
ば前者が汎用されてい　′る用途の１つである密封材組
成物としては、実際上、使用は困難であった。

該重合体の引張物性の改善を目的として種々の検討を行
った結果、本発明者等は、重合性単量体として分子中に
少くとも２個以上の独立した重合性官能基を有する化合
物を併用し、かつ反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル重合開始剤および／″！！たけ反応性シリコン官能基
を有するラジカル連鎖移動剤を使用して重合性単量体、
を重合させることにより、引張物性が大幅に改善される
ことを見い出し、特許出願を行った。

〔発明の構成〕

本発明者等は、更に鋭意改善検討を行った結果、重合性
単量体を１合させる際共存させる有機重合体として反応
性シリコン官能基と重合性不飽和基の個数の合計が１分
子当り平均して１，１個以上である有機重合体を使用す
ることによシ、引張物性が大幅に改善され、また条件次
第では分子内に少くとも２個以上の独立した重合性官能
基を有する化合物を使用しなくても目的が達せられるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、反応性シリコン官能基と重合性不飽和基
の個数の合計が１分子当り平均して１１個以上である有
機重合体の存在下に、重合性単量体を重合させるにあた
り、 （Ａ）成分として、分子内に少くとも２個以上の独立し
た重合性官能基を有する化合物を、上記重合性単量体１
００重量部処対して、０〜５０重量部、■）成分として
、反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤お
よび／または反応性シリコン官能基を有するラジカル連
鎖移動剤を００１〜２０重量部、 使用することを特徴とする新規な重合体の製造方法およ
び得られる重合体に関する。

上記有機重合体は、例えば特公昭４５−８６３１９、同
４６−１２１５４、同４９−８２６７３、特開昭５０−
１５６５９９、同５１−７３５６１、同５４−６０９６
、同５５−１３７６８、同５５−８２１２８、同５５−
１２３６２０．同５５−１２５１２１、同５５−１３１
０２１、同５５−１３１０２２、同５５−１３５１８５
、および同５５−１３７１２９等で提案されている方法
で得ることが出来る。

これ以外にも、上記公報において使用可能なアルキレン
オキシド重合体として、例えばアリルグリシジルエーテ
ルのような不飽和基含有エポキシ化合物を共縮重合させ
ることにより、得られる側鎖に不飽和基の導入された構
造のものも使用することが出来る。

本発明において使用可能な反応性シリコン官能基と重合
性不飽和基の個数の合計が１分子当り平均して１．１個
以上である有機重合体としては上記のものに限定される
ことはないが、好ましくけ主鎖が実質的にポリエーテル
、ポリエステル、エーテル・エステルブロック共重合体
で分子量は３００〜ａｏｏｏｏＯものであり、更に好ま
しくのは分子量が５００〜１５０００のアルキレンオキ
シド重合体であり、かつ反応性シリコン官能基が分子の
末端に結合したものである。

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮
合反応を起こす基と定義でき、代表的には一般式（４） （式中のＲ’、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同じ） で表わされる基である。Ｘとしては水酸基のほかに加水
分解性基として、例えば・・ロゲン基、ハイドライド基
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基お
よびアルケニルオキシ基等が例示できる。縮合反応時の
生成物の影響、取扱い易さ等を考慮すればアルコキシ基
が好ましい。

またＲ４としては、原料入手の容易さからはメチル基ま
たはフェニル基が好ましい。

重合性不飽和基としては、代表的には一般式（５）％式
％（５） （式中のＲ２，２およびＣは前記と同じ）で表わされる
基が使用でき、具体的にはＣＨ２＝Ｈａ 菅 ＣＨ２＝ＯＨＣ！０−１ＣＨ２＝Ｏ−Ｃ！−０−等が例
示できる。

このような、分子内に反応性シリコン官能基と重合性不
飽和基とを有するアルキレンオキシド重合体は、例えば
一般式（８） じ）で表わされる水素化シリコン化合物を、一般式（５
）　Ｒ” Ｃ！　Ｒ２＝Ｃ−Ｚ＋０＋ｏ（５） （式中のＲ，ＺおよびＣは前記と同じ）で表わされる、
不飽和基を有するアルキレンオキシド重合体に、塩化白
金酸のような白金系化合物を触媒として所謂ヒドロシリ
ル化反応により付加させることにより製造することが出
来る。但し、本発明において使用できるためには、（８
）式で表わされる水素化シリコン化合物の添加量は、（
５）式で表わされる不飽和基のモル数より多くない事が
絶対必要で、アルキレンオキシド重合体中にある不飽和
基のモル数等から計算し、平均して少くとも０．１個の
不飽和基が該重合体中に残るような比率で水素化シリコ
ン化合物を反応させることが必須である。

前記以外の反応性シリコン官能１と重合性不飽和基とを
有するアルキレンオキシド重合体を製造する方法として
は、 （ｉ）水酸基末端アルキレンオキシド重合体にトルエン
ジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてインシアネート基末端アルキレンオキシド重
合体とし、その後、該イソシアネート基に一般式（９） （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）よシ選ばれた。活性水
素含有基、Ｒ、Ｒ，Ｘ、ａ。

ｂおよびｍは前記と同じ）で示されるシリコン化合物お
よび下記化合物α１０υのＷ基を反応させる方法、ＦＬ
２Ｒ２ １ ＣＲ２司−ＲＷ　ＱＯＣＨ２−０Ｃ！　ＯＲＷ　Ｑη１ （式中、Ｒ、Ｗおよび　は前記と同じ）で表わされる重
合性不飽和基含有化合物。

（ＩＩ）一般式（８）で示されるオレフィン基を有する
アルキレンオキシド重合体のオレフィン基に、Ｗがメル
カプト基である一般式（９）で示されるシリコン化合物
および０１式で示される重合性不飽和基含有化合物のメ
ルカプト基を付加反応させる方法および （ＩＩＯ水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸基
に一般式（２） （式中、Ｒ’　、　Ｒ、Ｘ　、　ａ　、　ｂおよびｍは
前記と同じ）で示されるシリコン化合物および下記化合
物Ｑ３α→を反応させる方法 （式中、Ｒ２、Ｒは前記と同じ）で表わされる重合性不
飽和基含有化合物。

などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。

一般式（７）におけるＲ４　は炭素数１〜２０の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例として
は、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのア
リール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。さらにＲは一般式　（Ｒ’）　ａ　Ｓ　１Ｏ− （ｆは炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水
素基を表わす）で示されるトリオルガノシロキシ基であ
ってもよい。まだ一般式（８）におけるＸｌ　はシラノ
ール基または異種もしくは同種の加水分解可能な基であ
り、その具体例としては、たとえばハロゲン基、ハイド
ライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式
（８）で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン
、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロ
シランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、ｌ、８，３，５，５，７，７−
ヘブタメチルー１，１−ジメトキシテトラシロキサンな
どのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシ
ロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチ
ルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチ
ルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチル
シロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、■、１−
ジメチルー２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイド
ロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラ
ンなどのアルカエルオキシシラン類などがあげられるが
、これらに限定されるものではない。

前記一般式（８）で示される水素化シリコン化合物と一
般式（５）で示されるオレフィン基を有するアルキレン
オキシド重合体とを反応させる方法においては、それら
を反応させた後、一部または全部のＸ基をさらに他の加
水分解可能基またはヒドロキシル基に変換することがで
きる。たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基のば
あいはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基
、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して
使用する方が好ましい。一般式（５）において、■　は
水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基であるが、水素原子または炭化水素基が好
ましく、とくに水素原子であることが好ましい。２は炭
素数１〜４０、好ましくは１〜２０の２価の有機基であ
るが、−ＴＬ−１−ＲＯＲ−１−Ｒ−ＯＣ−１−ＲＮ’
ＨＣ−５−ＲＣ−であることが好ましく、とくにメチレ
ン基が好ましい。

一般式（５）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド重合体の具体的製造法としては、特開昭５４
−６０９７号公報において開示されている方法、あるい
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物を重合する際に、アリルゲリシジルエーテルな
どのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法など
が例示できる。

本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の主鎖は、
本質的に一般式 （式中、Ｒ１は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数１〜４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示
される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ１の具体
例としては、−Ｃ！Ｈ２−１−Ｃ！Ｈ２ＣＨ２−１Ｈ３ −ＣＨ２Ｃ！Ｈ２ＯＨ２Ｃ！Ｈ２−などがあげられる。

前記アルキレンオキシド重合体の主鎖は１種だけの繰返
し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位
よりなっていてもよいが、Ｒ１としてはとく（ｉ！’Ｈ
８ に−ＣＨ（Ｊ（２−が好ましい。該アルキレンオキシド
重合体の分子量としては５００〜ａｏｏｏｏのものが好
ましいが、３０００〜１５０００のものがさらに好捷し
い。

本発明の処方により得られる重合体の引張物性が改善さ
れ、低モジュラス高伸び化が達成される理由としては以
下のように考えられる。重合性不飽和基と反応性シリコ
ン官能基を同一分子内に有する有機重合体の存在下に、
ビニル系単量体を重合させることにより、該有機重合体
が所謂マクロマーとしてビニル系重合体に取り込まれ、
生成重合体はビニル系重合体に該有機重合体がグラフト
したような構造となる。その際本発明請求の範囲に記載
されているような反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル重合開始剤および／または反応性シリコン官能基を有
するラジカル連鎖移動剤を使用すると、上記生成ビニル
系重合体の片末端に反応性シリコン官能基が導入される
。結果として、凝似テレケリツク重合体が得られ、架橋
点間分子量が従来法に比較して大きくなり、本発明の目
的とした引張物性の改善が達成される。

上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合体は単独
で使用しても良いし、２種またはそれ以上併用すること
も可能である。また該重合体を５０重量係以上含有する
ような混合物も使用することができる。

本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式（式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、まだは炭素数が１〜１０
の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８は
Ｒ２と同一の基、置換または非置換の１価の芳香族炭化
水素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基
、アミド基、グリシドキシ基である） で表わされるビニル系単量体、及び一般式（式中、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ５は重合性二重結
合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異種もしくは同
種の加水分解可能な基、ａは０，１．２または３の整数
、ｂは０，１まだは２の整数である） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を指す。

（１）式で示されるビニル系単量体としては、具体的に
はエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、
クロロブレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリルニトリル、ピ
リジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メ
チル、メタクリ酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−
メチロールアクリルアミド等が例示できる。

密封付組成物および粘着材組成物に応用する場合には、
特に一般式 （式中のＲ，Ｒは前記に同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系の単量体が好ましい。即ち、Ｒとしては水素原子
もしくはメチル基が好ましく、またＲ６　で表わされる
置換まだは非置換の１価の炭化水素基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、■−エチルプロピルＬ　１−メチルペンチルＬ　２−
メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチル
ブチル基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、８．
５．５−）ＩＪメチルベキシル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、ジアミノエチル基、ジエチル
アミノエチル基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、ベンジル基等が挙げられるが、ｎ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基が好ましい。

（２）式で示されるビニル系単量体としては具体的Ｈ３ ＣＨ２ミＨ８１（ＱＣ！Ｈ８）ａ、ＣＨ２−０Ｈ８ｉ　
（０ＯＨ２ＣＨ３退、０　０Ｈ３ １１ ＣＨＦＣＨ８ｉＣ１３、ＣＨ２ミＨＣＯ（ＯＨ２）ａｓ
ｉ（ＱＣ！Ｈａ）２、ＣＨ２イＨＣＯ（ＣＨ２）ａ　Ｓ
　Ｉｃ！　１２゜ｌ ＣＨ２ミＨＯＯ（ＣＨ２）ａｓｉｃ！ｌａ、本発明で使
用できる、分子内に少くとも２個以上の重合性官能基を
有する単量体としては、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
■、５ベンタンジオールジアクリレート、１，５ベンタ
ンジオール少タクリレート、１，６ヘキサンジオールジ
アクリレ−）、１．６へギサンジオールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレンＣＨ３ＣＨ８ 付加型シリコンの原料として使用できる、分子中に平均
して少くとも２個以上の不飽和基１滴するシリコン化合
物、 水酸基末端ポリブタジェンのジメタクリレート（商品名
：Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　ＴＥ２０００、日本曹達■製） Ｈ８ 等の多価エポキシ化合物に、エポキシ基に対して等モル
のアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの　
Ｏ １２ 等の水酸基末端のポリエステルに対し、等モルのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの 末端水酸基のポリウレタンに、水酸基に対して等モルの
アクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの、ジ
アリルオルソフタレート、ジアリルインフタレート、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、ＯＯＨ０ Ｈ８ ａＨ２＝ｃａｃａ２　ｏ＋ｃｎｃａ２ｏ−４ｃａ２０Ｈ
＝ＣＨ２等の特開昭５０−１８４９６、同５０−１４９
７９７、同５Ｂ−１８６５８３、同５５−１３７６８等
の特許公開公報に開示されている重合体、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロ・−ルプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ
アクリレートまたはトリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリ〔商品名：
ＤＰＣ！Ａ−２０（ｎ−１、Ｐ＝２、ｑ＝４）・ ＤＰＣＡ−８０（ｎ＝１、ｐ＝ａ、ｑ ＝３） ＤＰＣＡ−６０（ｎ＝１、ｐ＝６、ｑ −０） Ｄｒ　ＣＡ　−１２０（ｎ＝２、ｐ＝６、ｑ−〇）；日
本化薬■製〕 ジアリルフタレート重合体（商品名：ダイソーダツプＬ
１大阪曹達■製） １．２ポリブタジ工ン重合体（商品名：　ＮＩ　８８０
−ＦＢ　。

日本曹達■製）等が例示できる。これらのものは単独で
使用しても良いし、また２種以上で併用することも可能
である。使用量としては、（４）成分の重合性単量体１
００重量部に対し、０〜５０重量部が好ましく、更に好
ましくは０〜１０重量部で使用するのが良い。多量に使
用するのは連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤の使用
量や重合時の溶剤の存在の有無等の重合条件によっても
異なるが、ゲル化し易くなるので好ましくない。

本発明における反応性シリコン官能基を有するラジカル
重合開始剤としては一般式 （式中のＲ、Ｘ、ｍ、ａ、ｂは前記に同じ）で表わされ
る基を有するアゾ系もしくは過酸化物系の化合物が使用
できる。このようなアゾ系のラジカル重合開始剤として
は、一般式（９）（式中のＲ４、Ｘ、Ｒ，ａ、ｂ、ｍは
前記に同じ）で表わされる化合物が好ましく、さらにＸ
がメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基の場合
がとくに好ましい。そのようなアゾ系化合物の具体例と
しては、 ＯＨ３ ｎ３ ＯＨ３ ＯＨ８Ｃ！Ｈａ などがあげられるが、それらに限定されるものではない
。

一方、過酸化物系のラジカル重合開始剤の具体例として
は、 （ｉｎ３（ｉ！Ｈ″　？ ＯＨ３ などがあげられるが、それらに限定されるものではない
。

本発明における反応性シリコン官能基を有する連鎖移動
剤としては、一般式（４）（前記）で表・わされる反応
性シリコン官能基を有するもので、一般および一般式 （式中のＲ４、’Ｒ７、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは前記に同
じ） 式中、Ｒは炭素数が１〜２０の脂肪族不飽和基を含まぬ
２価の炭化水素基であり、Ｙは１ｏ−３を越える連鎖移
動恒数をもち、遊離ラジカルにょシ活性化される基であ
る。Ｙとしてはメルカプト基、臭素原子、アミン基等が
例示出来るが、特にメルカプト基が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、 （ＯＨ８０）　８８ｉｏｎ２Ｃ！Ｈ２ＣＨ２ＳＨ。

（Ｃ！Ｈ８０Ｈ２０）８ＳｉＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＳＨ。

ｎ３ （ＣＨＢ　ＣＨ２０）２ＳｉＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２ＳＨ。

Ｈ８ 等が挙げられる。

重合は通常の方法で行うことが出来、具体的には前記の
反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤以外
のラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、ｒ線の照
射による方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては
、具体的には前記の反応性シリコン官能基を有するラジ
カル重合開始剤のほかにベンゾイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイド、ロバ−オキサイド
、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、過酸化水素等のような過酸化物；アゾビスイソブチロ
ニトリルのようなアゾ化合物；過硫酸塩、ジーインプロ
ビルパーオキシージヵルボネートのような過酸化化合物
等が挙げられる。

溶剤は必要に応じて使用することは可能である。

使用する場合は、反応性シリコン官能基を有する有機重
合体およびビニル系単量体いずれに対しても不活性な溶
剤が好ましく、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢
酸エステル類等が挙げられる。

重合温度は特に制限はなく、重合方法およびラジカル開
始剤による方法の場合は、使用する開始剤種により最適
な温度を設定することが出来るが、通常は５０〜１５０
℃で行うのが好ましい。また必要に応じてメルカプタン
類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移動剤を前記の反応性
シリコン官能基を有する連鎖移動剤と併用して使用する
ことによりビニル系単量体の重合度を調節することも可
能である。ビニル系単量体は、全量を一括して仕込んで
も良いが、発熱量の調節等の目的で分割まだは連続的に
仕込むことも可能である。

このようにして得られる新規な重合体は、必要に応じて
ホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウム
、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維等のような補
強性または非補°強件の充填剤や可塑剤および酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入
することにより、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物
、防水材、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料等
として有用に使用することができる。なかでも密封材組
成物と粘着剤組成物への応用は特に有用である。

本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に使用する
ばあいには必要に応じて可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ
防止剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、
物性調整剤などを配合しうる。

可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの目的によ
りジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ブチルフタナルブチルグリコロートなどのフタル
酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバ
ケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類ニジエチレン
グリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステ
ル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アル
キルジフェニル、部分水添り−フェニルなどの炭化水素
系油などを単独または２種以上混合して使用することが
できるが必ずしも必要とするものではない。なおそれら
可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強材としては重質および軽質炭酸カルシウム；
脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活
性剤などで表面処理を行なった炭酸カルシウム；炭酸マ
グネシウム；タルク：酸化チタン；硫酸バリウム；アル
ミナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナ
イト；カオリンクレー；ヒユームドシリカ；石英粉；カ
ーボンブラックなどの通常のものを１種または２種以上
用いる。とくにヒユームドシリカなど透明性を与える充
填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリング材を
つくる事も可能である。垂れ防止剤としては水添ヒマシ
油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類な
どがあげられるが、使用目的または充填材、補強材の配
合によっては不要なげおいがある。着色剤としては必要
に応じ通常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。

物性調整剤としては各種シランカップリング剤、たとえ
ばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチ
ルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソグロペノ
キシシラン、γ−ダリシドキシプロビルメチルジインプ
ロペノキシシランなどのアルキルインプロペノキシシラ
ン類；γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ｒ−メルカプトグロビルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトグロビルメチルジメトキシシランなどの官能
基を有スるアルコキシンラン類：シリコーンフェス類；
ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される。前記
物性調整剤を用いることによシ、本発明の組成物を硬化
させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを出した
りしうる。接着促進剤は本発明による重合体自体がガラ
ス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し接着性
を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材料に
対し接着させることが可能であるので必ずしも必要では
ないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカ
ップリング剤、アルキルチタネート類、芳香″族ポリイ
ソシアネートなどを１種まだは２種以上用いることによ
りさらに多種類の被着体に対しても接着性を改善するこ
とができる。硬化触媒としてはテトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類
；ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫マレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸銀な
どの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オク
チルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチル
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４．６−）リス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン
、ｌ、３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−
７（ＤＢＵ　）などのアミン系化合物あるいはそれらの
カルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸より
えられる低分子量ポリアミド樹脂：過剰のポリアミンと
エポキシ化合物の反応生成物；アミン基を有するシラ／
カップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメト
キシ７ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合触
媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。な
お、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配合
してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイブチルケトン、ジイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤があげられる。それらの溶剤は重合体
製造時に用いてもよい。老化防止剤はとくに添加するこ
とを要しないが通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用
してもよい。かかるシーリング材組成物はすべての配合
成分を予め配合密封保存し、施工後学気中の湿気により
硬化する１成分型として調製してもよく、また硬化剤と
して別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を予
め配合しておき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使
用前に混合する２成分型として調製することもできる。

前記シーリング材組成物が１成分型の場合、すべての配
合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分
は予め脱水乾燥してから使用するか、まだは配合混練中
に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記シーリング材組成物が２成分型の場合、重合体を含
有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤
中には若干の水分を含有していてもゲル化の心配は少な
いが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾
燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては粉状などの固形物の場合は加熱
乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法まだは合成ゼオライ
ト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が
好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合し
てインシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい
。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールな
どの低級アルコール、ｎ−プロピルトリメトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、ｒ−グリシドキンプロピルト
リメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加
することによりさらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いるばあいには必要に
応じて前記シーリング材で用いた硬化触媒、老化防止剤
、可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが使用されう
る。また目的によってはロジンエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、クマ
ロン樹脂、芳香族系脂肪族／芳香族共重合系及び脂環族
系などの石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール
樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の粘着剤組成
物に添加される公知の添加剤を配合してもよい。前記粘
着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔などに広く適
用しうる。すなわち、たとえば合成樹脂製または変性天
然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金
属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布な
どの基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジョン型
またはホットメルト型などの形で前記粘着剤組成物を塗
布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。

〔実施例および効果〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例１ 全末端の９５係が０Ｈ２＝ＣＨＯＨ２０−基である平均
分子量が５ｏｏｏであるプロピレンオキシド重合体１０
０ｇを反応容器にとり、ジメトキシメチルシラン１７７
ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ｐｔＣＩ！６・６Ｈ２０）の１０
重量係イソプロパツール溶液ｏ、ｏｉａｙを添加した後
、８０°Ｃに昇温し、４時間反応させる。ＩＲスペクト
ルをとり、２１０゜ｚ−を付近の５ｉ−Ｈ吸収の消失を
確認後、反応を終了する。

ヨウ素価を測定すると２．０であり、この値から計算す
ると、得られた重合体中には平均して１．２個の反応性
シリコン官能基と０６個の重合性不飽和基が存在するこ
とになる。

参考例２ ジメトキシメチルシランを０．８８ｆ使用する以外は参
考例１と同じ条件で反応を行ない、分子内に平均して０
６個の反応性シリコン官能基と１２個の重合性不飽和基
を有する重合体を得た。

実施例１ 参考例１で得られた、平均して１２個の反応性シリコン
官能基と０．６個の重合性不飽和基を有するプロピレン
オキシド重合体１００ｇを反応容器にとり、減圧下脱揮
し、窒素置換を行った後９０°Ｃまで加温、撹拌してお
く。そこへ、別に調製しておいだｎ−ブチルアクリレー
ト９５．４ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸トリアクリレート１．８ｆ、γ−メルカプトプ
ロピルジメトキシシラン２．３ｇおよび２，２−アゾビ
スイソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０５ｇと
から成る混合溶液と窒素雰囲気下２時間かけて滴下する
。滴下終了後、１５分後と３０分後に夫々ＡＩＢＮ０．
２ＦＭずつを４重量倍のアセトンに溶解し追加する。追
加終了後、３０分間攪拌を続は重合反応を終了する。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体でガスクロ
マトグラフィー分析（以下ＧＣ分析と略す）による残存
モノマー量は０．６チ、粘度は４６０ポイズ（２３°Ｃ
）であった。この重合体１００ｇに対し、脂肪酸処理膠
質炭酸カルシウム１２０ｇ、酸化チタン３０ｇ１ジオク
チルフタレー）　６０　ｆ。

水添加ヒマシ油６ｇ、スチレン化フェノール１ｇ、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤１ｇを加え３本ペイント
ロールを３回通し充分に混練した後、別に調製しておい
たジブチル錫ジラウレート８９およびラウリルアミン１
ｇから成る硬化触媒を添加し、充分に混練する。

ＪＩＳ　ｔ−５７５８に準拠し、２型のＨ型試験片を作
製し所定の養成を行った後、引張試験を行った。１５０
係引張時のモジュラス（以下、Ｍ１５０と略す）が２．
８　ｋｇ／Ｃｄ、破断時強度（以下ＴＢと略す）が５．
８ｋｑ／ｃれ破断時伸び（以下、ＥＢ　と略す）が５８
０係という良好な引張特性を示した。

実施例２〜４ 表１に示した単量体組成および反応性シリコン官能基と
重合性不飽和基とを有する有機重合体を使用する以外は
実施例１と同じ条件で重合、および得られる重合体の引
張物性の評価を行った。結果を表１に示した。

表　１ 体 このように重合性不飽和基を有する有機重合体・の存在
下に重合性単量体の重合を行−なうことにより、多官能
性単量体を使用しなくても良好な硬化物物性を有する重
合体が得られることが分かる。

Ｈ３ 基と０．６個の０Ｈ２＝Ｃ！ＨＣＨ２０−基とを有する
平均分子量が９６００のプロピレンオキシド重合体□　
１００ｆを反応容器にとり、減圧下脱揮し窒装置□　換
を行った後、９０℃まで加温、攪拌しておく。

□ １　そこへ別に調製しておいだ２−エチルへキシルアク
リレート９５．４　ｆ、１．６ヘキサ／ジオールシア□
　クリレート２．２０Ｌ　γ−メルカプトプロビルジ　
′１） ：　メトキシシラン３．５ｇおよびＡＩＢＮｏ、５Ｆと
か１　ら成る混合溶液を窒素雰囲気下、２時間かけて滴
　□　下する。滴下終了後、１５分後と３０分後に夫々
ｌ　ＡＩＢＮｏ、２５ｉ１’ずつを４重量倍のアセトン
に溶□　解し追加する。追加終了後３０分間攪拌を続は
重　２□　合反応を終了する。

得られた重合体は微黄色、透明で粘稠な液体で粘度は液
体で、実施例１と同様の評価を行ったとこるＭ　ｒ５ｏ
　＝　３．２　ｋｔｉ／ｃ４、Ｔ　Ｂ　＝　６．１　ｋ
ｇ　／　ｃｌ、ＥＢ＝５６０％の良好な引張物性を示し
た。

実施例６〜８ 表２に示した単量体組成を使用する以外は実施例１と同
じ条件で重合を行ない、また得られた重合体の引張物性
の評価も行った。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅　野　真　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反応性シリコン官能基と重合性不飽和基の個数の
   合計が平均して１分子当り１．１個より多く、かつ重合
   性不飽和基の個数が０．１個より多い有機重合体の存在
   下に、重合性単量体を重合させるにあたり、 （４）成分として、分子内に少くとも２個以上の独立し
   た重合性官能基を有する化合物を、上記重合性単量体１
   ００重量部に対し０〜５０重量部 ＣＢ）成分として、反応性シリコン官能基を有するラジ
   カル重合開始剤および／または反応性シリコン官能基を
   有するラジカル連鎖移動剤を０．０１〜２０重量部 使用して得られた重合体。 （２）有機合体が、主鎖が本質的に式−Ｒ−０−（式中
   、Ｒ１は炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）で示
   される繰り返し単位を含むアルキレンオキシド重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （３）有機重合体が、反応性シリコン官能基を分子の末
   端に有し、かつ分子量が３０００〜１５０００である特
   許請求の範囲第１項また（式中、Ｒ２は水素原子、・・
   ロゲン原子まだは炭素数が１〜１０の置換または非置換
   の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３はＲ２と同一の基、置
   換または非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
   基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基およびダ
   リシドキシ基である）で表わされるビニル系単量体、お
   上（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ
   ５は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは水酸基まだ
   は異種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０，１゜
   ２まだは３から選ばれる整数、ｂは０．１まだは２から
   選ばれる整数、ｍはθ〜１８から選ばれる整数） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
   種または２種以上からなる特許請求の範囲第１項記載の
   重合体。 （式中、Ｒは前記に同じ、Ｒは炭素数が１〜２０の置換
   または非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
   ）である特許請求の範囲第４項記載の重合体。 （式中のＲ、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）であり
   、重合性不飽和基が、一般式（５） ％式％ （式中、Ｒ２は前記に同じ、２は−Ｒ−１（Ｒは同種ま
   たは異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）、Ｃは
   ０または１の整数）で表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の重合体。 （７）反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始
   剤が、一般式（４）で表わされる基を有するアゾ系また
   は過酸化物系の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の重合体。 （８）反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤が、一
   般式 （式中、几　は炭素数が１〜２０の脂肪族不飽和基を含
   まぬ２価の炭化水素基、Ｙは１「８を越える連鎖移動恒
   数をもち、遊離ラジカルにより、活性化される基、Ｒ％
   Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）、および一般式（式
   中、Ｒ，Ｒ，Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わ
   される化合物からなる群から選ばれる１種または２種以
   上からなる特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （９）Ｘがアルコキシ基であるところの特許請求の範囲
   第７項または第８項記載の重合体。 ＱＯＹがメルカプト（−８Ｒ）基である特許請求の範囲
   第８項記載の重合体。 ０１）反応性シリコン官能基と重合性不飽和基の個数の
   合計が平均して１分子当り１１個より多く、かつ重合性
   不飽和基の個数が０１個より多い有機重合体の存在下に
   重合性単量体を重合させるにあたり、 （４）成分として分子内に少くとも２個以上の独立した
   重合性官能基を有する化合物を上記重合性単量体１００
   重量部に対し０〜５０重量部、 の）成分として、反応性シリコン官能基を有するラジカ
   ル重合開始剤および／まだは反応性シリコン官能基を有
   するラジカル連鎖移動剤を００１〜２０重量部、使用す
   ることを特徴とする重合体の製造方法。 ＠　反応性シリコン官能基と重合性不飽和基の個数の合
   計が平均して１分子当り１１個より多く、かつ重合性不
   飽和基の個数が０１個より多い有機重合体の存在下に重
   合性単量体を重合させるにあたり、 （４）成分として、分子内に少くとも２個以上の独立し
   た重合性官能基を有する化合物を上記重合性単量体１０
   ０重量部に対し０〜５０重量部、 の）成分として、反応性シリコン官能基を有するラジカ
   ル重合開始剤および／または反応性シリコン官能基を有
   するラジカル連鎖移動剤を０．０１〜２０重量部使用し
   て得られた重合体を主成分とする硬化性組成物。