WO2020196902A1 - 液状還元剤組成物及び還元洗浄方法 - Google Patents

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WO2020196902A1
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reducing agent
agent composition
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陽子 寺西
正昭 細田
和博 品川
啓哲 陳
文宏 游
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Nicca Chemical Co Ltd
TAIWAN NICCA CHEMICAL Co Ltd
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Nicca Chemical Co Ltd
TAIWAN NICCA CHEMICAL Co Ltd
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    • D06L4/30—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using reducing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P3/52—Polyesters
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a liquid reducing agent composition and a reducing cleaning method.
  • reducing agents such as hydrosulfite, thiourea dioxide, metal salts of formaldehyde sulfoxylic acid, and stannous chloride have been used in various processes. All of these reducing agents are powder solids or crystalline and easily scatter, and if they scatter around the workplace, there is concern about adverse effects on the health of workers and discolor the cloth stored in the vicinity. It also causes various troubles such as being mixed with a separately prepared processing liquid for fiber processing or printing paste and having an adverse effect.
  • aqueous solutions of reducing agents for example, aqueous solutions of hydrosulfite, thiourea dioxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc.
  • aqueous solutions of hydrosulfite, thiourea dioxide, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. can be used as stock solutions, although their effectiveness does not occur if they are used immediately after the reducing agent is dissolved.
  • the aqueous solution of these reducing agents has a problem in the working environment that an unpleasant odor is generated, and a problem that the influence on the human body and the environment is large.
  • Patent Document 1 describes soaping of a polyester / wool mixed fiber dyed product, which comprises a weakly reducing agent (A) such as a reducing saccharide and a polyoxyalkylene-based surfactant (B) having an HLB of 6 or more.
  • a weakly reducing agent such as a reducing saccharide
  • B polyoxyalkylene-based surfactant
  • Patent Document 2 contains a) a specific compound represented by the formula (I), b) a specific compound represented by the formula (II), and c) other additives in some cases.
  • a method for reducing post-cleaning of dyed or printed polyester-containing fabrics using the mixture is described, and c) other additives may be monosaccharides or disaccharides.
  • Reducing sugar is suitable for an automatic liquid preparation system because it is easy to prepare as a liquid reducing agent, and it tends to be easy to store and manage in an aqueous solution because the reducing power in the aqueous solution does not decrease with time. is there.
  • Reducing sugars also have the advantage of having less sulfur odor and less impact on the human body and the environment (for example, good biodegradability).
  • the soaping agent described in Patent Document 1 has a problem that the reducing cleaning effect is weaker than that using hydrosulfite as a reducing agent.
  • the main components of the reducing agent described in Patent Document 2 are a) the compound of the formula (I) and b) the compound of the formula (II), and the monosaccharide or the disaccharide is used as an auxiliary.
  • the monosaccharide or the disaccharide is used as an auxiliary.
  • One aspect of the present invention is a liquid reducing agent composition capable of further obtaining good fastness while obtaining the advantages of reducing sugars such as a decrease in reducing power with time, odor, and less influence on the human body and the environment. It is an object of the present invention to provide a method for reducing and cleaning an object and a substrate.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Ar represents an aromatic carbocyclic ring
  • Y is the following formula (1-1), (1-2) or (1-3): It is a substituent represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with an OH group or two NH groups.
  • m is a number from 0 to 5
  • p is a number from 0 to 5
  • m + p is a number from 0 to 5.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of alkyleneoxy groups represented by (R 1 O) and represents a number from 1 to 200.
  • An amphipathic component having an aromatic carbocyclic ring which is one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by, and water.
  • Liquid reducing agent composition containing. [2] The above-described aspect 1, wherein the (B) amphipathic component is a combination of the polyester resin having the (B1) aromatic carbocycle and the compound represented by the (B2) general formula (1). Liquid reducing agent composition. [3] The liquid reducing agent composition according to the above aspect 1 or 2, further comprising (C) an anionic compound. [4] The liquid reducing agent composition optionally contains (C) an anionic compound.
  • the amount of the (A) reducing sugar is 10 to 60% by mass, and the total amount of the (B) amphoteric component and the (C) anionic compound is The liquid reducing agent composition according to any one of the above aspects 1 to 3, which is 0.1 to 20% by mass.
  • the base material, (A) Reducing sugar, (B) (B1) Polyester resin having an aromatic carbocycle and (B2) The following general formula (1): [During the ceremony Ar represents an aromatic carbocyclic ring Y is the following formula (1-1), (1-2) or (1-3): It is a substituent represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with an OH group or two NH groups.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of alkyleneoxy groups represented by (R 1 O) and represents a number from 1 to 200.
  • An amphipathic component which is one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by.
  • liquid reduction can further obtain good fastness while obtaining the advantages of reducing sugars such as a decrease in reducing power over time, odor, and less influence on the human body and the environment.
  • a method for reducing and cleaning the agent composition and the substrate is provided.
  • ⁇ Liquid reducing agent composition> One aspect of the present invention provides a liquid reducing agent composition containing (A) a reducing sugar, (B) an amphipathic component, and water.
  • the (B) amphipathic component is (B1) a polyester resin having an aromatic carbocycle and (B2) the following general formula (1):
  • Ar represents an aromatic carbocyclic ring
  • Y is the following formula (1-1), (1-2) or (1-3): It is a substituent represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with an OH group or two NH groups.
  • m is a number from 0 to 5
  • p is a number from 0 to 5
  • m + p is a number from 0 to 5.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of alkyleneoxy groups represented by (R 1 O) and represents a number from 1 to 200.
  • It is one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by.
  • the liquid reducing agent composition of the present disclosure contains (A) reducing sugar.
  • the reducing sugar (A) is a sugar having a free or hemiacetal-bonded aldehyde group or a ketone group.
  • the reducing sugar (A) has a reducing action on an application target of the liquid reducing agent composition (for example, a surplus dye on the fiber after dyeing) due to the reducing property of the aldehyde group.
  • Reducing sugars have the advantages that the reducing power does not easily decrease with time in an aqueous solution, the biodegradability is good, the effect on the human body and the environment is small, and the odor is low.
  • the reducing sugar (A) can be a monosaccharide or an oligosaccharide (that is, a sugar having a disaccharide or more and generally 10 sugars or less).
  • monosaccharides and disaccharides are preferable.
  • Examples of the reducing sugar include good detergency (that is, unfading (that is, poor reduction) and fading (reduced) excess dye by advancing the desired reduction of the dye in the reduction cleaning of the fiber after the dyeing process.
  • good detergency that is, unfading (that is, poor reduction)
  • fading (reduced) excess dye by advancing the desired reduction of the dye in the reduction cleaning of the fiber after the dyeing process.
  • monosaccharides aldoses such as glyceraldehyde, erythrose, treose, ribose, arabinose, xylose, lixose, allose, from the viewpoint of obtaining good fastness from the viewpoint of obtaining good fastness.
  • Altrose, glucose, mannose, growth, aldose, galactose, and tarose are preferred, and among the disaccharides, maltose, lactose, turanose, and cellobiose are preferred. Among them, monosaccharides are preferable, aldoses are more preferable, xylose and glucose are even more preferable. These reducing sugars can be used alone or in admixture of two or more.
  • the liquid reducing agent composition of the present disclosure contains (B) amphipathic component.
  • the (B) amphipathic component is represented by (B1) a polyester resin having an aromatic carbocycle (sometimes simply referred to as “(B1) polyester resin” in the present disclosure) and (B1) a general formula (1). It is one or more compounds selected from the group consisting of the compounds.
  • the amphoteric component is present in water together with (A) reducing sugar, so that (A) good contact between the reducing sugar and the object to be reduced (for example, excess dye on the fiber after dyeing) is achieved. It is considered that the reducing action can be secured and the reducing action can be exhibited well.
  • the liquid reducing agent composition of the present disclosure when used for the reduction cleaning of the fiber after the dyeing process, (A) the reducing sugar can be kept in good contact with the undyed dye, and a high reduction cleaning effect (hence, therefore). High fastness) is considered to be obtained.
  • the polyester resin has an aromatic carbocycle.
  • the (B1) polyester resin has anionic groups (unreacted carboxy group, the sulfone group in the case of a polyester resin having a sulfone group, etc.), (poly) alkylene (for example, ethylene, propylene or butylene) as hydrophilic sites.
  • the (B1) polyester resin is typically a copolymer having a unit derived from a polyhydric alcohol component and a unit derived from a polyvalent carboxylic acid component.
  • Polyhydric alcohol components include aliphatic diols such as alkylene glycols having 2 or more carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, etc.) and polymers thereof (for example, oligomers such as diethylene glycol, polymers such as polyethylene glycol having a molecular weight of 150 to 5000).
  • aliphatic diols such as alkylene glycols having 2 or more carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, etc.) and polymers thereof (for example, oligomers such as diethylene glycol, polymers such as polyethylene glycol having a molecular weight of 150 to 5000).
  • Compounds; aromatic diol compounds such as bisphenol A and bisphenol S; trifunctional or higher functional polyol compounds such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane; and the like.
  • an aliphatic or aromatic diol compound is preferable, an aliphatic diol compound is more preferable, and ethylene glycol, diethylene glycol, and molecular weight are preferable from the viewpoint of cleanability and fastness and ease of viscosity control during polyester resin production. More preferably, 150-5000 polyethylene glycols and neopentyl glycols. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyvalent carboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyetanedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and succinic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyetanedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and succinic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid or an ester derivative of the aliphatic dicarboxylic acid for example, an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl ester, an ester with ethylene glycol, etc.
  • Trifunctional or higher such as citric acid and benzenetricarboxylic acid.
  • sulfocarboxylic acid and its salts and their ester derivatives include aromatic sulfocarboxylic acids such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid and 4-sulfophthalic acid, and metal salts and substituents of these sulfocarboxylic acids.
  • aromatic sulfocarboxylic acids such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid and 4-sulfophthalic acid
  • metal salts and substituents of these sulfocarboxylic acids include ammonium salts which may be contained, ester derivatives thereof (for example, alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, phenyl esters, esters with ethylene glycol, etc.) and the like.
  • the metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt and the like.
  • the salt is preferably a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt which may have a substituent.
  • aromatic dicarboxylic acid, sulfocarboxylic acid and salts thereof, and ester derivatives thereof are preferable as the polyvalent carboxylic acid component, and terephthalic acid is preferable.
  • terephthalic acid is preferable.
  • Isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sulfocarboxylic acid and salts thereof, and ester derivatives thereof are more preferable.
  • the polyvalent carboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
  • the (B1) polyester resin has a polyhydric alcohol component-derived unit and a polyvalent carboxylic acid component-derived unit, and one of the polyhydric alcohol component-derived unit and the polyvalent carboxylic acid component-derived unit is It is preferably a copolymer having an aromatic component and the other being an aliphatic compound, and more preferably a copolymer having an aliphatic diol component-derived unit and an aromatic dicarboxylic acid component-derived unit.
  • the (B1) polyester resin has a polyvalent carboxylic acid component selected from sulfocarboxylic acids, salts thereof, and ester derivatives thereof from the viewpoints of detergency and fastness, and (B) ease of polymerization reaction during production of the polyester resin.
  • the moiety derived from is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the entire moiety derived from the polyvalent carboxylic acid component.
  • the amount of the above-mentioned portion in the polyester resin can be confirmed by an NMR (nuclear magnetic resonance) method.
  • the (B1) polyester resin preferably has a (poly) ethyleneoxy group from the viewpoint of detergency and fastness, and from the viewpoint of reducing foaming during treatment, the (poly) ethyleneoxy group and the (poly) It is preferable to have both a propyleneoxy group. From the viewpoint of detergency and fastness, the (B1) polyester resin preferably contains (poly) ethyleneoxy groups in an amount of 20 to 95% by mass.
  • the (B1) polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 1,500 to 50,000, and more preferably 1,500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is 1,500 or more, the detergency and fastness are better, and when it is 50,000 or less, it is easier to mix with other components when preparing the liquid reducing agent composition. Tends to be.
  • the polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polyester resin is not particularly limited, and a conventionally used method such as a transesterification method or a direct polymerization method can be used.
  • the (B) amphipathic component is (B2) the general formula (1):
  • Ar represents an aromatic carbocyclic ring
  • Y is the following formula (1-1), (1-2) or (1-3): It is a substituent represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with an OH group or two NH groups.
  • m is a number from 0 to 5
  • p is a number from 0 to 5
  • m + p is a number from 0 to 5.
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of alkyleneoxy groups represented by (R 1 O) and represents a number from 1 to 200.
  • Ar represents an aromatic carbocycle.
  • the aromatic carbocyclic ring may be a monocyclic ring (that is, a benzene ring) or a polycyclic ring (that is, a condensed ring) (for example, a naphthalene ring or the like), and is preferably a monocyclic ring from the viewpoint of fastness.
  • Y is a substituent represented by the formula (1-1), (1-2) or (1-3) from the viewpoint of obtaining good detergency and fastness, and is preferably the substituent represented by the formula (1-2). It is a group represented by. When a plurality of Ys are present in the molecule, Y may be the same or different.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with an OH group or two NH groups from the viewpoint of obtaining good detergency and fastness.
  • R may be a saturated or unsaturated chain aliphatic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated alicyclic group, or an aromatic group.
  • R is a saturated chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms (for example, a mono, di or triunsaturated group), or a carbon number of carbon atoms. It is an aromatic group of 6-10.
  • the carbon number of R is more preferably 12 to 24 when R is a chain hydrocarbon group, and more preferably 6 when R is an aromatic group.
  • Particularly preferred examples of R include phenyl groups, saturated or mono, di, or triunsaturated chain hydrocarbon groups having 12 to 18 carbon atoms (particularly preferably 15 carbon atoms).
  • Each of m and p is 0 to 5 from the viewpoint of obtaining good detergency and fastness, except that m + p is 0 to 5. Further, m + p is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 3.
  • Examples of the alkylene oxide represented by R 1 O include ethylene oxide and propylene oxide, and (R 1 O) n is a single adduct of one alkylene oxide or a mixed addition of two or more alkylene oxides. It may be a thing. In the case of a mixed adduct, it may be a block adduct or a random adduct.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has a (poly) ethyleneoxy group from the viewpoint of detergency and fastness, and from the viewpoint of reducing foaming during treatment, (poly) ethyleneoxy. It is preferable to have both a group and a (poly) propyleneoxy group.
  • n is 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 10 to 30 from the viewpoint of obtaining good detergency and fastness.
  • an ethylene oxide adduct of di or tristyrene phenol that is, the number of ethylene oxide adducts added is 10 to 30 mol (that is, in the general formula (1)) n is 10 to 30)
  • ethylene oxide adduct of cardanol 10 to 30 mol of ethylene oxide adduct (that is, n is 10 to 30 in the general formula (1))
  • ethylene oxide of di or tristyrene phenol is preferable.
  • An adduct (10 to 30 mol of ethylene oxide adduct) is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) has the following general formula (2): according to a conventional method.
  • Ar, Y, R, m and p are the same as those defined in the general formula (1).
  • the suitable structure of the phenols represented by the general formula (2) is a structure corresponding to the above-mentioned structure as a preferable example of Ar, Y, R, m and p of the general formula (1).
  • phenol, phenylphenol, cumylphenol, naphthol, styrenated phenol (for example, di or tristyrene phenol), cardanol and the like can be preferably mentioned.
  • the phenols represented by the general formula (2) are prepared according to a conventional method according to the following general formula (3): (R) p- Ar-OH (3) [In the formula, Ar, R and p are the same as those defined in the formula (1). ] By benzylation, styrenization, or methylstyrene of the compound represented by the above according to the desired structure of Y represented by the formula (1-1), (1-2) or (1-3). Obtainable.
  • the compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • (B) As the amphipathic component one kind of compound can be used alone or two or more kinds of compounds can be mixed and used. From the viewpoint of detergency and fastness, it is preferable to use (B1) a polyester resin and (B2) a compound represented by the general formula (1) in combination as the (B) amphipathic component.
  • the blending ratio in the liquid reducing agent composition is (B1) :( B2) based on the mass, preferably 70:30 to 30:70, and more preferably 60:40 to 40:60.
  • the blending ratio of (A) reducing sugar and (B) amphipathic component is based on the mass of (A): (B) in the liquid reducing agent composition. ), 99: 1 to 50:50 is preferable, 99: 1 to 70:30 is more preferable, and 99: 1 to 80:20 is even more preferable.
  • the liquid reducing agent composition contains (C) an anionic compound in addition to (A) reducing sugar and (B) amphipathic component from the viewpoint of detergency and fastness. ..
  • the (B) amphipathic component of the present disclosure may be an anionic compound, but the (C) anionic compound of the present disclosure has a structure not included in the (B) amphipathic component (that is, (B) amphipathic component). It is intended to be an anionic compound (different from the component). It is considered that the anionic compound (C) can improve the effect of the component (B) and contributes to good detergency and fastness.
  • the blending ratio of (A) reducing sugar, (B) amphipathic component and (C) anionic compound is based on the mass in the liquid reducing agent composition from the viewpoint of obtaining good detergency and fastness.
  • the anionic compound (C) is not particularly limited, and is an anionic adduct of a linear or branched alcohol having 4 to 24 carbon atoms or an alkenol, or an alcohol having 4 to 24 carbon atoms in a linear or branched chain or an alkylene of an alkenol.
  • Anionic compounds alkylene oxide adducts of aliphatic amines having 4-44 carbon atoms in linear or branched chains, anionic compounds of alkylene oxide adducts of fatty acid amides having 4-44 carbon atoms in linear or branched chains, Linear or branched fatty acid salts with 4 to 24 carbon atoms, anionates of alkylene oxide adducts of linear or branched fatty acids with 4 to 24 carbon atoms, polyalkylene glycols and pluronic nonionic compounds (ie, An anionized product of a polyoxypropylene chain and a block copolymer consisting of two polyoxyethylene chains sandwiching the polyoxypropylene chain, and a tetronic nonionic compound (that is, an ethylene oxide adduct of a condensate of propylene oxide and ethylenediamine).
  • the adduct may be a product to which one kind of compound is added (single adduct) or a product to which two or more kinds of compounds are added (mixed adduct). In the case of a mixed adduct, it may be a block adduct or a random adduct.
  • anionized product examples include sulfate ester salt, phosphoric acid ester salt, carboxylate and sulfosuccinate.
  • Anionization can be performed according to a conventional method.
  • (C) anionic compound sulfonates of fats and oils, naphthalene sulfonic acid or a formalin condensate thereof or salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polycarboxylic acids, polyacrylates and the like can also be used.
  • the anionic group of the anionic compound may be at least partially (may be 100%) neutralized or may not be neutralized at all.
  • As the (C) anionic compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • (B2) a sulfate ester salt of the compound represented by the general formula (1), an alcohol having 8 to 24 carbon atoms in a straight chain or a branched chain, or Alkenol Sulfate Ester, Linear or Branched Chain Alcohol with 8 to 24 Carbons or Alkenol alkylene Oxide Additive Sulfate Ester, Alkylbenzene Sulfate, Formula:
  • R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • X represents Na, K, or an ammonium ion which may have a substituent.
  • Naphthalene sulfonate formalin condensate represented by, polyalkylene glycol or sulfonic nonionic compound or sulfate ester salt of tetronic nonionic compound is preferable.
  • (B2) A more preferable example of the structure derived from the sulfate ester salt of the compound represented by the general formula (1) (the structure derived from the compound represented by (B2) general formula (1) in the sulfate ester salt is (B2) general.
  • the compound represented by the formula (1) is the same as described above), a sulfate ester salt of an alcohol or alkenol ethylene oxide adduct having 16 to 18 carbon atoms (preferably 10 to 30 mol of ethylene oxide adduct). Alkylbenzene sulfonates are even more preferred.
  • the liquid reducing agent composition may optionally further contain additional ingredients.
  • Additional components include, for example, (B1) polyester resin, (B2) compounds represented by the general formula (1), and (C) additional surfactants (nonionic surfactants) different from the anionic compounds.
  • the (D) additional component is at least one surfactant selected from the group consisting of (D1) cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants (hereinafter, ( Includes at least one selected from the group consisting of D1) surfactants) and (D2) reducing agents.
  • the (D1) surfactant preferably contains a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant, and more preferably a cationic surfactant, in that it is particularly advantageous for improving the fastness of the polyester / polyurethane mixed fiber. Agent and / or amphoteric surfactant.
  • the cationic surfactant is at least one selected from the group consisting of an amine compound represented by the following general formula (4), a neutralized product (that is, a salt) of the amine compound, and a quaternized product of the amine compound.
  • the species can be exemplified.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms which may be partitioned by at least one group selected from the group consisting of ester groups and amide groups.
  • R 2 and R 3 are each independently: a monovalent hydrocarbon group having 8 to 26 carbon atoms which may be partitioned by at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom; an ester group and an amide group.
  • (AO) n groups (in the formula, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is the average number of moles of an alkylene oxide group represented by (AO), which is an integer of 1 to 100. Yes, but when both R 2 and R 3 are (AO) n groups, the sum of the plurality of n is 1 to 100).
  • the neutralized product of the amine compound represented by the general formula (4) is a compound (salt) obtained by neutralizing the above-mentioned amine compound with an acid.
  • the acid used for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, methyl sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and the like.
  • the quaternized product of the amine compound represented by the general formula (4) is a compound (that is, a tertiary amine) in which each of R 2 and R 3 is a hydrocarbon group or (AO) n group among the above-mentioned amine compounds. ) Is a compound obtained by treating with a quaternizing agent.
  • the quaternary agent include methyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
  • the carbon number of each of the above-mentioned hydrocarbon groups of the general formula (4) is preferably 10 to 22, more preferably 12 to 22, and particularly preferably 12 to 20.
  • R 2 and R 3 are independently, preferably (AO) n groups or alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • A is preferably an ethylene group.
  • N is preferably 1 to 50, more preferably 10 to 50.
  • the total of n when a plurality of n are present in the molecule is preferably 1 to 50, more preferably 10 to 50.
  • amphoteric surfactant examples include alkyl betaine type, alkylamide betaine type, imidazoline type, alkylaminosulfone type, alkylaminocarboxylic acid type, alkylamide carboxylic acid type, amide amino acid type, and phosphoric acid type amphoteric surfactant.
  • alkyl betaine is preferred.
  • alkyl betaine obtained by treating the compound represented by the above general formula (4) exemplified as a cationic surfactant with sodium chloroacetate is preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group in the general formula (4) and the preferred embodiments of R 2 and R 3 are the same as those described above for the cationic surfactant.
  • Nonionic surfactant examples include alcohols, amines, amides, fatty acids, polyhydric alcohol fatty acid esters, fats and oils, and alkylene oxide adducts of polypropylene glycol.
  • alcohols examples include alcohols, alkenols and acetylene alcohols having 8 to 24 carbon atoms in a straight chain or a branched chain.
  • amines include fatty acid amines having 8 to 44 carbon atoms in a straight chain or a branched chain.
  • amides include fatty acid amides having 8 to 44 carbon atoms in a straight chain or a branched chain.
  • fatty acids examples include straight-chain or branched-chain fatty acids having 8 to 24 carbon atoms.
  • polyunsaturated fatty acid esters include condensation reactions of polyunsaturated alcohols with straight-chain or branched-chain fatty acids having 8 to 24 carbon atoms.
  • fats and oils examples include vegetable fats and oils, animal fats and oils, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and hydrogenated oils.
  • alkylene oxide in the alkylene oxide adduct examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide.
  • the HLB is not particularly limited, but from the viewpoint of detergency, the HLB is preferably 5 to 20, more preferably 10 to 20, and even more preferably 10 to 18.
  • (D2) Reducing Agent As the reducing agent, a commonly used reducing agent can be exemplified. Specifically, thiourea dioxide, hydrosulfite compounds (sodium hydrosulfite, hydrosulfite calcium, etc.), zinc sulfoxy. Examples thereof include rate aldehyde, sodium sulfoxylate aldehyde, and acidic sodium bisulfite.
  • the blending ratio of (A) reducing sugar, (B) amphipathic component, and (D1) surfactant is based on mass [(A) + (B)] :( D1). Therefore, 50:50 to 95: 5 is preferable, and 55:45 to 90:10 is more preferable. Ratios in the above range are particularly advantageous in improving fastness in cleaning polyester / polyurethane mixed fibers.
  • the liquid reducing agent composition is made uniform by mixing (A) reducing sugar, (B) amphipathic component, and water, and (C) anionic compound and / or (D) additional component as optional components.
  • A reducing sugar
  • B amphipathic component
  • C anionic compound and / or
  • D additional component as optional components.
  • A the ease of dissolving the reducing sugar in water
  • the amount of (A) reducing sugar in the liquid reducing agent composition is 10 to 60% by mass, (B) amphipathic component and (C) anionic compound.
  • the total amount of the above is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the liquid reducing agent composition having the above composition further contains (D) additional components, the total amount of (D) additional components is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the liquid reducing agent composition is set. Is preferably 3.0 to 8.0, more preferably 3.0 to 7.0.
  • the pH of the liquid reducing agent composition may be adjusted using a pH adjuster (alkali or acid).
  • alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate and sodium sesquicarbonate; borates such as potassium borate and sodium borate; sodium hydrogensulfate and sulfuric acid.
  • Hydrogen sulfate such as potassium hydrogen sulfate
  • inorganic alkali metal salt such as sodium silicate, sodium metasilicate, potassium silicate, potassium metasilicate, zeolite
  • organic alkali metal salt such as sodium formate, sodium acetate, sodium oxalate
  • monoethanol Organic amines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine; ammonia and the like can be mentioned.
  • hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • Examples of the acid include organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; and inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid and nitric acid.
  • organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid and nitric acid.
  • the liquid reducing agent composition of the present disclosure is particularly useful as a reducing cleaning agent in, for example, dyeing processing of fibers, but other uses, for example, a cleaning agent for removing stains on a dyeing machine after dyeing, an indigo dye and the like.
  • the base material is a group consisting of (A) a reducing sugar, (B) (B1) a polyester resin having an aromatic carbocycle, and (B2) a compound represented by the general formula (1).
  • a method for reducing and cleaning a substrate which comprises cleaning in the presence of an amphipathic component, which is one or more compounds selected from the above.
  • the method for reducing and cleaning the substrate is to clean the substrate in the presence of (A) reducing sugars and (B) amphoteric components, and (C) anionic compounds and / or (D) additional components as optional components.
  • the liquid reducing agent composition of the present disclosure may be used as it is as a reducing washing bath, or the liquid reducing agent composition of the present disclosure may be diluted with water and / or an aqueous medium for reduction. It may be used as a washing bath, or water (A) reducing sugar, (B) amphoteric component and (C) anionic compound and / or (D) additional component as optional components simultaneously or sequentially. And / or may be added to a reducing wash bath containing an aqueous medium.
  • (A) reducing sugar, (B) amphipathic component, and (C) anionic compound and / or (D) additional component as optional components have the above-mentioned composition ratio with respect to the liquid reducing agent composition. As such, they may be added simultaneously or sequentially to a reducing wash bath containing water and / or an aqueous medium.
  • the reduction cleaning method for the base material can be used for reduction cleaning after dyeing the polyester fiber material.
  • the polyester fiber material include a polyester fiber material composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and a copolymer thereof, and these polyester fiber materials and other synthetic fiber materials (for example,). Polypropylene fiber materials, etc.) and / or composite fiber materials with natural fiber materials can be mentioned.
  • Examples of the form of the base material that is, the polyester-based fiber material after dyeing
  • the form of the base material that is, the polyester-based fiber material after dyeing
  • the form of the base material that is, the polyester-based fiber material after dyeing
  • the form of the base material include yarn, knitting, woven fabric, non-woven fabric, and cotton.
  • the ratio of polyester / polyurethane is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 70/30 to 97 / on a mass basis. It is 3.
  • Applicable dyeing machines include commonly used dyeing machines such as Wins dyeing machines, liquid flow dyeing machines, Zicker dyeing machines, cheese dyeing machines, beam dyeing machines, Overmeier dyeing machines, and skein dyeing machines. Can be done. At least (A) reducing sugar and (B) amphipathic component may be added to the dyeing treatment solution after dyeing to form a reduction washing bath, or the dyeing treatment solution is drained and at least (A) reducing sugar and (A) reducing sugar and the new bath are added. (B) A reducing washing bath may be prepared by adding an amphipathic component.
  • the total amount of (A) reducing sugar, (B) amphipathic component and any (C) anionic compound in the reducing washing bath is preferably 0.1 to 10 g / l, or 0.2 to 0.2 to. It is 5 g / l, or 0.5 to 3 g / l.
  • the total amount is 0.1 g / l or more, the effect of improving the fastness is good. Even if the total amount is increased by more than 10 g / l, the fastness does not tend to be improved in proportion to the amount used. Therefore, the total amount is preferably 10 g / l or less.
  • the amount of the (D1) surfactant in the reduction washing bath is preferably 0.01 to 5 g / l, 0.05 to 4 g / l, or 0.1 to 2 g / l.
  • the amount is 0.01 g / l or more, the effect of improving the fastness is even better. Even if the amount is increased by more than 5 g / l, the fastness tends not to be improved in proportion to the amount used. Therefore, the amount is preferably 5 g / l or less.
  • the amount of the (D2) reducing agent in the reducing washing bath is preferably 0.1 to 10 g / l, 0.5 to 10 g / l, or 1 to 10 g / l.
  • the amount is preferably 10 g / l or less.
  • the reduction washing bath preferably contains an alkaline agent of 0.1 g / l to 10 g / l, more preferably 0.5 g / l to 5 g / l.
  • an alkaline agent of 0.1 g / l to 10 g / l, more preferably 0.5 g / l to 5 g / l.
  • hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the reduction washing bath preferably has a pH of 11 to 13.7, more preferably 12 to 13.5.
  • the pH exceeds 13.7, the performance tends not to be improved in proportion to the amount of alkali, so the pH is preferably 13.7 or less.
  • the pH of the reduction washing bath can be adjusted by using the above-mentioned pH adjuster.
  • the bath ratio (that is, the ratio of the base material to the reducing washing bath on a mass basis) is preferably 1: 2 to 1:50, more preferably 1: 5 to 1:30, and 1: 5 to 1:20. More preferred.
  • Suitable blending ratios of (A) reducing sugars, (B) amphipathic components, and any (C) anionic compounds and / or (D) additional components in the reducing cleaning bath are in the reducing cleaning composition. It is the same as the above-mentioned compounding ratio.
  • the treatment temperature during reduction cleaning is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 85 to 95 ° C.
  • the treatment time is preferably 5 to 30 minutes. From the viewpoint of detergency and fastness, it is preferable to perform the reduction cleaning treatment with hot water and then with water. It is also preferable to carry out acid return.
  • the reducing wash bath includes, for example, aqueous media, scouring aids, chelates. It is possible to include components such as agents.
  • a hydrophilic solvent that is miscible with water
  • examples of the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, glycerin, butyl glycol, butyl diglycol, Solfit, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfooxide. And so on.
  • refining aid examples include phosphoric acid compounds such as orthophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and tripolyphosphoric acid, and salts thereof.
  • the salt examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and ammonium salt.
  • the chelating agent examples include EDTA, HEDTA, DTPA, and salts thereof; salts such as phosphonic acid such as phytic acid and ethidroic acid and sodium salts thereof; oxalic acid, citric acid, alanine, dihydroxyethylglycine, gluconic acid, and the like.
  • Organic acids such as ascorbic acid, succinic acid, tartaric acid, glutaric acid, malonic acid and salts thereof; polyamino acids such as polyaspartic acid and polyglutamic acid; polycarboxylic acid, polymaleic acid and salts thereof can be mentioned. ..
  • an organic acid such as sodium citrate or a salt thereof is preferable in consideration of the influence on the environment.
  • Polyester resin [Synthesis of polyester resin b] 174.6 g (0.9 mol) of dimethyl terephthalate, 29.6 g (0.1 mol) of dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate (polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid base), 58 g of ethylene glycol, in a reaction vessel. 816 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 and 0.1 g of zinc acetate were charged, and the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. over about 3 hours while stirring in a nitrogen gas atmosphere to carry out a transesterification reaction, and methanol was retained outside the system. I let you put it out.
  • polyester copolymer (resin b) has a polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid base in the polyvalent carboxylic acid component in an amount of 10 mol%, and contains a polyoxyethylene chain in the polyester copolymer.
  • the amount was about 80% by mass, and the weight average molecular weight of the polyester copolymer was about 5500.
  • 3SP30E 30 mol of ethylene oxide adduct of tristyrene phenol The phenol was reacted with 3 mol of styrene and then 30 mol of ethylene oxide was reacted according to the adduct.
  • Cardanol 10E 10 mol of ethylene oxide adduct of cardanol A reaction of 10 mol of ethylene oxide with cardanol according to the standard method was used.
  • Cardanol 30E 30 mol of ethylene oxide adduct of cardanol A reaction of 30 mol of ethylene oxide with cardanol according to the adduct formula was used.
  • (C) Anionic compound The following compound was used.
  • the amount of the (C) anionic compound shown in the table is the amount as a solid content.
  • O4ES Sulfate of 4 mol of ethylene oxide adduct of oleyl alcohol (4 mol adduct of ethylene oxide of oleyl alcohol is reacted with sulfamic acid according to a conventional method to obtain an ammonium sulfate ester salt (solid content 40% by mass). did.)
  • O10ES Sulfated product of 10 mol of ethylene oxide adduct of oleyl alcohol (ammonium sulfate ester ammonium salt (solid content 40% by mass) obtained in the same manner as O4ES was used).
  • 3SP20E-S Sulfated product of 20 mol of ethylene oxide adduct of tristyrene phenol (ammonium sulfate ester sulfate obtained in the same manner as O4ES (solid content 40% by mass) was used).
  • Cardanol 20ES Sulfate of 20 mol adduct of ethylene oxide of cardanol (ammonium sulfate ester obtained in the same manner as O4ES (solid content 40% by mass) was used).
  • PEG600-2S 2 molar sulfated product of polyethylene glycol 600 (ammonium sulfate ester ammonium salt (solid content 40% by mass) obtained in the same manner as O4ES was used).
  • L64-S 1 mol sulfated product of Pluronic L-64 (product name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) (Ammonium sulfate ester ammonium salt (solid content 40% by mass) obtained in the same manner as O4ES was used.)
  • TR704-4S Tetronic TR-704 (product name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 4-molar sulfated product (ammonium sulfate ester ammonium salt (solid content 40% by mass) obtained in the same manner as O4E-S was used).
  • ABS-Na Neutralized sodium hydroxide of TAYCA Power L121 (alkylbenzene sulfonic acid, manufactured by TAYCA Corporation) (solid content 40%)
  • MON7 Eleminor MON-7 (soda lauryldiphenylsulfonate, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Naphthalene sulfonic acid (powder) Reagent, Demol N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, Palm oil fatty acid salt manufactured by Kao Co., Ltd .: Neutralized sodium hydroxide of palm oil fatty acid (solid content 40) mass%)
  • PC300 Cellopole PC-300 (soda polycarboxylic acid, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • A4Na Phosphamidon A-4 (butyl acid phosphate, manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd.), sodium hydroxide neutralized product (solid content
  • (D1) Surfactant Cationic surfactant (1): Epichlorohydrin quaternary product (50% by mass aqueous solution) of 20 mol of ethylene oxide adduct of hardened beef tallow amine (amine ABT-R, manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.)
  • Dispersion leveling agent NICCA SUNSOLT RM-3406 0.5g / l pH regulator: 80% by mass acetic acid 0.4 g / l
  • Dyeing machine MINI-COLOR (Nissen 300ml type) Bath ratio: 1:12 (bath volume 150 ml)
  • Dyeing 60 ° C ⁇ (temperature rise 2 ° C / min) ⁇ 130 ° C ⁇ 40 minutes ⁇ cool to 70 ° C and take out ⁇ wash with hot water for 5 minutes ⁇ wash with water for 5 minutes ⁇ dry at 50 ° C (Examples 44 to 52, Comparative Examples 13 to 13) 14)
  • Dye Disperse black PB-SF 300% 5% o.
  • w. f Dispersion leveling agent NICCA SUNSOLT RM-3406 1g / l pH regulator: 80% by mass acetic acid 0.4 g / l
  • Dyeing machine MINI-COLOR (Nissen 300ml type) Bath ratio: 1:12 (bath volume 150 ml) Dyeing: 60 ° C ⁇ (temperature rise 2 ° C / min) ⁇ 130 ° C x 40 minutes ⁇ cool to 70 ° C and take out ⁇ wash with hot water 5 minutes ⁇ wash with water 5 minutes ⁇ dry at 50 ° C
  • Test cloth 12.5 g of the above dyed cloth Liquid caustic soda 48% by mass: 3 g / l Reducing agent: Liquid reducing agent composition 3 g / l
  • Dyeing machine MINI-COLOR (Nissen 300ml type) Bath ratio: 1:12 (bath volume 150 ml) Reduction washing: 60 ° C ⁇ (temperature rise 3 ° C / min) ⁇ 85 ° C ⁇ 20 minutes ⁇ cool to 70 ° C and take out ⁇ wash with hot water for 5 minutes (with or without) ⁇ wash with water for 5 minutes ⁇ dry at 50 ° C (Example 44- 52, Comparative Examples 13-14)
  • Test cloth 12.5 g of the above dyed cloth Liquid caustic soda (flakes): 2 g / l Reducing cleaning agent: 5 g / l (as a 50% by mass aqueous solution) of each of the liquid
  • Dyeing machine As a 50% by mass aqueous solution
  • Dyeing machine MINI-COLOR (Nissen 300ml type) Bath ratio: 1:12 (bath volume 150 ml) Reduction washing: 60 ° C ⁇ (temperature rise 3 ° C / min) ⁇ 85 ° C x 20 minutes ⁇ cool to 70 ° C and take out ⁇ hot water washing 5 minutes (with or without) ⁇ water washing 5 minutes ⁇ 50 ° C drying
  • Example 1 To 50 parts by mass of water at 40 ° C., 40 parts by mass of xylose as (A) reducing sugar was added and dissolved by stirring. Next, (B) 10 parts by mass of the polyester resin b described above was added as an amphipathic component and dissolved by stirring to (A) 40% by mass of the reducing sugar, (B) 10% by mass of the amphipathic component, and water. A liquid reducing agent composition containing 50% by mass of the above was obtained. This liquid reducing agent composition was left at 20 to 25 ° C. for 1 day.
  • a pot of a MINI-COLOR dyeing machine (Nissen 300 ml type)
  • water the above-mentioned liquid reducing agent composition after being left for 1 day, and a pH adjuster are put and mixed, and the liquid reducing agent composition is mixed at 3 g / l, pH.
  • the polyester jersey knit dyed above was put into a reduction washing bath so that the bath ratio was 1:12, and the reduction washing bath was heated from 60 ° C. to 85 ° C. at 3 ° C./min. , Reduction washing was performed at 85 ° C. for 20 minutes.
  • the mixture was cooled to 70 ° C., washed with hot water for 5 minutes and washed with water for 5 minutes, and then dried at 50 ° C. to obtain a reduction washing cloth.
  • a reduction cleaning cloth was also prepared when the reduction cleaning was not performed with hot water. The solvent fastness of the obtained reduction cleaning cloth was evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation item (1) Solvent fastness The reduction cleaning cloth was cut into 1 cm squares and placed on a 5A filter paper. Five drops of acetone were dropped on the dropper using a dropper, and immediately sandwiched with a petri dish larger than 5A filter paper for 10 seconds from above and below. After 10 seconds, the petri dish was removed, and the concentration of the dye developed together with acetone on the filter paper was graded by a gray scale for contamination (JIS L 0805: 2005). When the evaluation is in the middle of the grade, for example, when it is in the middle of the 3rd and 4th grade, it is displayed as 3-4. When the performance was slightly good, a "+" was added to the grade, and when the performance was slightly inferior, a "-" was added to the grade.
  • Evaluation item (2) Product stability test The liquid reducing agent composition used in Examples and Comparative Examples is placed in a glass container with a lid and stored at room temperature (20 to 25 ° C) away from direct sunlight for one day. Later, the appearance and odor at the time of opening were confirmed.
  • Examples 2-43, Comparative Examples 1-10 Regarding (A) reducing sugar, (B) amphipathic component, (C) anionic compound, hydrosulfite and other compounds, the types and amounts used (parts by mass) were changed as shown in Tables 2 to 6. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a reducing cleaning treated cloth. The solvent fastness of the obtained reduction cleaning cloth was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 44 to 52, Comparative Examples 13 to 14 Table 7 (the amount of the liquid reducing agent composition and the cationic surfactants (1) and (2) used in the reduction washing bath g / l) and Table 8 (the amount shown in Table 7 is shown as the solid content ratio of each component.
  • the polyester / polyurethane blended knitted cloth was reduced-washed using a reducing-washing bath containing each component in the amount shown in (1) to obtain a reducing-washing treated cloth.
  • the solvent fastness of the obtained reduction cleaning cloth was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 15 A reducing cleaning treated cloth was obtained in the same manner as in Comparative Example 13 except that the liquid reducing agent composition was used immediately without being left for one day. The solvent fastness of the obtained reduction cleaning cloth was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 16 A reducing cleaning treated cloth was obtained in the same manner as in Comparative Example 14 except that the liquid reducing agent composition was used immediately without being left for one day. The solvent fastness of the obtained reduction cleaning cloth was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the liquid reducing agent compositions used in Examples 1 to 43 and Comparative Examples 3 to 10 did not change in appearance or generate odor after 1 day.
  • the liquid reducing agent compositions used in Comparative Examples 1 and 2 were slightly yellowed after 1 day, although there was no separation in appearance, and an odor was generated, and a large deterioration in performance was observed.
  • the liquid reducing agent compositions used in Comparative Examples 11 to 12 did not change in appearance and generated almost no odor. From the comparison between Examples 1 to 14 and Comparative Examples 3 to 10, (A) a reducing sugar and (B1) a polyester resin or (B2) a specific amphipathic compound which is a compound represented by the general formula (1).
  • the fastness can be improved as compared with the case where (A) reducing sugar is used in combination with (B1) polyester resin or (B2) a compound other than the compound represented by the general formula (1). Do you get it. From Examples 15 to 20, it was found that the fastness was further improved by using (B) a polyester resin and (B2) a compound represented by the general formula (1) in combination as an amphipathic component. It was. Further, from Examples 21 to 43, by further using (C) an anionic compound in addition to (A) reducing sugar and (B) amphipathic component, the fastness is further improved, and hydro as a reducing agent is used. It was found that the robustness was comparable to that when Sulfite was used.
  • the liquid reducing agent composition of the present invention can be easily applied to an automatic liquid preparation system, and since the reducing power does not decrease and odor is not generated over time, it is easy to store and manage. Further, in one embodiment, the liquid reducing agent composition obtains a fastness comparable to that of a conventional reducing cleaning agent using, for example, hydrosulfite as a reducing agent while using a reducing sugar as the reducing agent. Can be done. Further, the liquid reducing agent composition has little influence on the human body and the environment, has good biodegradability, and can reduce the wastewater load. Therefore, the liquid reducing agent composition of the present invention is extremely useful in each step of dyeing processing of fibers, for example.

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Abstract

還元力の経時的低下、臭気、並びに人体及び環境への影響が少ないという還元糖の利点を得つつ、良好な堅牢度を更に得ることが可能な、液状還元剤組成物、並びに基材の還元洗浄方法を提供する。一態様においては、（Ａ）還元糖、（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である両親媒性成分、及び水を含む液状還元剤組成物が提供される。一態様においては、基材を、（Ａ）還元糖、及び（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である両親媒性成分の存在下で洗浄することを含む、基材の還元洗浄方法が提供される。

Description

液状還元剤組成物及び還元洗浄方法
　本発明は、液状還元剤組成物及び還元洗浄方法に関する。
　従来、繊維の染色加工に際しては、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、ホルムアルデヒドスルホキシル酸の金属塩、塩化第一錫等の還元剤が各種の工程において使用されている。これらの還元剤は、いずれも粉末固体又は結晶状であって飛散し易く、作業場周辺に飛散した場合に、作業者の健康への悪影響が懸念されるとともに、周辺に保管されている布を変色させ、また別途に用意した繊維加工用処理液や捺染色糊に混入して悪影響を及ぼす等の様々なトラブルの原因ともなっている。
　また、最近の染色加工工場においては、作業員の高齢化、人員の削減等の観点から、液状化された染料又は薬品を自動的に秤量、調薬するシステムが普及しており、この面からも液状の還元剤が要望されている。
　しかし、従来の還元剤の水溶液、例えば、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の水溶液は、還元剤の溶解後直ちに使用すればその効力に問題は生じないけれども、ストック溶液として保存した場合には、徐々に還元力が低下してしまい、目的とする還元力が得られないという問題点がある。また、これらの還元剤の水溶液は、不快な臭気を発生するという作業環境上の問題、及び人体及び環境への影響が大きいという問題も有している。
　一方従来より、還元性を示す物質として還元糖が知られている。例えば、特許文献１には、還元性糖類等の弱還元剤（Ａ）とＨＬＢ６以上のポリオキシアルキレン系界面活性剤（Ｂ）とからなることを特徴とするポリエステル／ウール混合繊維染色物のソーピング剤及び該ソーピング剤を用いてｐＨが中性の浴でポリエステル／ウール混合繊維染色物を処理する方法が記載されている。また、特許文献２には、ａ）式（Ｉ）で表される特定の化合物と、場合によりｂ）式（ＩＩ）で表される特定の化合物と、場合によりｃ）他の添加物を含有する混合物とを用いた、染色した又は印刷したポリエステル含有織物の還元的後洗浄方法が記載され、ｃ）他の添加物が単糖又は二糖であってよいことが記載されている。
特開平２－９１２８５号公報 特表２０００－５１４８７９号公報
　還元糖は、液状還元剤として調製容易であるため自動調液システムに好適であり、また水溶液中での還元力の経時的な低下が比較的少ないため水溶液での保管及び管理がしやすい傾向がある。また還元糖は、硫黄臭が少なく、人体及び環境への影響が少ない（例えば生分解性が良好である）という利点も有する。しかし、特許文献１に記載されるソーピング剤は、還元剤としてハイドロサルファイトを使用したものに比べ還元洗浄効果が弱いという問題があった。また、特許文献２に記載される還元剤の主成分は、ａ）式（Ｉ）の化合物及びｂ）式（ＩＩ）の化合物であって、単糖又は二糖は補助的に使用されているのみであり、引用文献２に記載される技術では還元剤の経時安定性に改善の余地があった。
　本発明の一態様は、還元力の経時的低下、臭気、並びに人体及び環境への影響が少ないという還元糖の利点を得つつ、良好な堅牢度を更に得ることが可能な、液状還元剤組成物、並びに基材の還元洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を包含する。
［１］　（Ａ）還元糖、
　（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [式中、
　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される置換基であり、
　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である、芳香族炭素環を有する両親媒性成分、及び
　水、
を含む液状還元剤組成物。
［２］　前記（Ｂ）両親媒性成分が、前記（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂及び前記（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物の組合せである、上記態様１に記載の液状還元剤組成物。
［３］　さらに（Ｃ）アニオン性化合物を含む、上記態様１又は２に記載の液状還元剤組成物。
［４］　前記液状還元剤組成物が、任意に（Ｃ）アニオン性化合物を含み、
　前記液状還元剤組成物１００質量％基準で、前記（Ａ）還元糖の量が１０～６０質量％であり、前記（Ｂ）両親媒性成分と前記（Ｃ）アニオン性化合物との合計量が０．１～２０質量％である、上記態様１～３のいずれかに記載の液状還元剤組成物。
［５］　基材を、
　（Ａ）還元糖、及び
　（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 [式中、
　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される置換基であり、
　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である両親媒性成分、
の存在下で洗浄することを含む、基材の還元洗浄方法。
　本発明の一態様によれば、還元力の経時的低下、臭気、並びに人体及び環境への影響が少ないという還元糖の利点を得つつ、良好な堅牢度を更に得ることが可能な、液状還元剤組成物、並びに基材の還元洗浄方法が提供される。
　以下、本発明の例示の態様について説明するが、本発明は以下の態様に限定されない。
＜液状還元剤組成物＞
　本発明の一態様は、（Ａ）還元糖、（Ｂ）両親媒性成分、及び水を含む液状還元剤組成物を提供する。（Ｂ）両親媒性成分は、（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、
　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される置換基であり、
　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である。
（Ａ）還元糖
　本開示の液状還元剤組成物は（Ａ）還元糖を含む。（Ａ）還元糖は、遊離又はヘミアセタール結合したアルデヒド基或いはケトン基をもつ糖である。（Ａ）還元糖は、アルデヒド基が有する還元性に起因して、液状還元剤組成物の適用対象（例えば染色加工後の繊維上の余剰の染料）に対して還元作用を有する。還元糖は、水溶液中で還元力が経時的に低下しにくいことに加え、生分解性が良好で人体及び環境への影響が少なく、臭気も少ないという利点を有する。（Ａ）還元糖は、単糖類又はオリゴ糖類（すなわち二糖以上かつ概ね十糖以下の糖）であり得る。（Ａ）還元糖としては、単糖類及び二糖類が好ましい。
　（Ａ）還元糖としては、例えば染色加工後の繊維の還元洗浄における良好な洗浄性（すなわち染料の所望の還元を進行させて未退色（すなわち還元不良）の及び退色（還元された）余剰染料が繊維表面に残留しないようにすること）及びこれにより良好な堅牢度を得る観点から、単糖類の中ではアルドース類、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、及びタロースが好ましく、二糖類の中ではマルトース、ラクトース、ツラノース、及びセロビオースが好ましい。その中でも、単糖類が好ましく、アルドース類がより好ましく、キシロース、及びグルコースがさらにより好ましい。
これらの還元糖は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）両親媒性成分
　本開示の液状還元剤組成物は（Ｂ）両親媒性成分を含む。（Ｂ）両親媒性成分は、（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂（本開示で単に「（Ｂ１）ポリエステル樹脂」ということもある。）と（Ｂ１）一般式（１）で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である。（Ｂ）両親媒性成分は、水中に（Ａ）還元糖とともに存在することで、（Ａ）還元糖と還元対象物（例えば染色加工後の繊維上の余剰の染料）との良好な接触を確保して還元作用を良好に発現させることができるものと考えられる。このため、本開示の液状還元剤組成物を染色加工後の繊維の還元洗浄に用いる場合、（Ａ）還元糖を未染着の染料に良好に接触させ続けることができ高い還元洗浄効果（従って高い堅牢度）が得られるものと考えられる。
（Ｂ１）ポリエステル樹脂
　（Ｂ１）ポリエステル樹脂は芳香族炭素環を有する。（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、親水性部位として、アニオン性基（未反応のカルボキシ基、スルホン基を有するポリエステル樹脂の場合の当該スルホン基、等）、（ポリ）アルキレン（例えばエチレン、プロピレン又はブチレン）オキシ基を有するポリエステル樹脂の場合の当該（ポリ）アルキレンオキシ基、等を有し、疎水性部位として親水性部位以外の部位（具体的には芳香族炭素環、エステル結合等）を有する界面活性剤であり得ることから両親媒性成分として機能する。（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、典型的には、多価アルコール成分由来単位と、多価カルボン酸成分由来単位とを有する共重合体である。
　多価アルコール成分としては、炭素数２以上のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）及びその重合体（例えばジエチレングリコール等のオリゴマー、分子量１５０～５０００のポリエチレングリコール等のポリマー）等の脂肪族ジオール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３官能以上のポリオール化合物；等が挙げられる。これらの中でも、洗浄性及び堅牢度とポリエステル樹脂製造時の粘度コントロールの容易性との観点から、脂肪族又は芳香族のジオール化合物が好ましく、脂肪族ジオール化合物がより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量１５０～５０００のポリエチレングリコール、及びネオペンチルグリコールが更に好ましい。これらの多価アルコールは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；上記芳香族ジカルボン酸又は上記脂肪族ジカルボン酸のエステル誘導体（例えば、炭素数１～３のアルキルエステル、フェニルエステル、エチレングリコールとのエステル等）；クエン酸、ベンゼントリカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸；スルホカルボン酸及びその塩並びにこれらのエステル誘導体；β－ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；等が挙げられる。スルホカルボン酸及びその塩並びにこれらのエステル誘導体としては、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸等の芳香族スルホカルボン酸、及びこれらのスルホカルボン酸の、金属塩、置換基を有していても良いアンモニウム塩、これらのエステル誘導体（例えば、炭素数１～３のアルキルエステル、フェニルエステル、エチレングリコールとのエステル等）等が挙げられる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。置換基を有していても良いアンモニウム塩としてはアンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、Ｎ－メチルエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。洗浄性及び堅牢度とポリエステル樹脂製造時の粘度コントロールとの観点から、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、置換基を有していても良いアンモニウム塩が好ましい。
　洗浄性及び堅牢度とポリエステル樹脂製造時の粘度コントロールの容易性との観点から、多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、スルホカルボン酸及びその塩並びにこれらのエステル誘導体が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、スルホカルボン酸及びその塩並びにこれらのエステル誘導体がより好ましい。
　多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　一態様において、（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分由来単位と多価カルボン酸成分由来単位とを有しかつ当該多価アルコール成分由来単位及び当該多価カルボン酸成分由来単位のうち一方が芳香族、他方が脂肪族である共重合体であることが好ましく、脂肪族ジオール成分由来単位と芳香族ジカルボン酸成分由来単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
　（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、洗浄性及び堅牢度、並びに（Ｂ）ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易性の観点から、スルホカルボン酸及びその塩並びにこれらのエステル誘導体から選ばれる多価カルボン酸成分に由来する部位を、多価カルボン酸成分に由来する部位全体１００モル％に対して、好ましくは５～８０モル％、より好ましくは１０～５０モル％含む。（Ｂ１）ポリエステル樹脂中の上記部位の量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法で確認できる。
　（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、洗浄性及び堅牢度の観点から、（ポリ）エチレンオキシ基を有することが好ましく、処理時の泡立ちを低くするという観点からは、（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを共に有することが好ましい。洗浄性及び堅牢度の観点から、（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、（ポリ）エチレンオキシ基を、好ましくは２０～９５質量％含む。
　（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、洗浄性及び堅牢度の観点から、重量平均分子量が１，５００～５０，０００であることが好ましく、１，５００～２０，０００であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１，５００以上である場合、洗浄性及び堅牢度がより良好であり、５０，０００以下である場合、液状還元剤組成物の調製時に他成分との配合がより容易となる傾向がある。
　なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、検出器：ＲＩ／ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）、カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－５１０ＨＱ（昭和電工）、粒径５μｍ、７．５×３００ｍｍ（内径×長さ（ｍｍ））を用い、移動相に溶離液：０．０５Ｍ－ＮａＮＯ3水溶液／アセトニトリル＝１／１を用いて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質として測定される。
　（Ｂ１）ポリエステル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｂ１）ポリエステル樹脂の製造方法には、特に制限はなく、エステル交換法、直接重合法等の、従来から行われている方法を用いることができる。
（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物
　一態様において、（Ｂ）両親媒性成分は、（Ｂ２）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [式中、
　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される置換基であり、
　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
で表される化合物を含む。一般式（１）で表される化合物は、（Ｙ）m（（Ｒ）p）Ａｒ－で表される部位を疎水性部位、－（Ｒ1Ｏ）nＨで表される部位を親水性部位とする界面活性剤であり得ることから両親媒性成分として機能する。
　Ａｒは、芳香族炭素環を表す。当該芳香族炭素環は、単環（すなわちベンゼン環）又は多環（すなわち縮合環）（例えばナフタレン環等）であってよく、堅牢度の観点から、好ましくは単環である。
　Ｙは、良好な洗浄性及び堅牢度を得る観点から、式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表される置換基であり、好ましくは式（１－２）で表される基である。分子中に複数存在する場合のＹは同一であっても異なっていてもかまわない。
　Ｒは、良好な洗浄性及び堅牢度を得る観点から、ＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基である。Ｒは、飽和若しくは不飽和の鎖式脂肪族炭化水素基、飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は芳香族基であってよい。好ましい態様において、Ｒは、炭素数１～３０の飽和鎖状炭化水素基、又は炭素数２～３０の不飽和鎖状炭化水素基（例えば、モノ，ジ又はトリ不飽和基）、又は炭素数６～１０の芳香族基である。Ｒの炭素数は、Ｒが鎖状炭化水素基である場合は、より好ましくは１２～２４であり、Ｒが芳香族基である場合は、より好ましくは６である。Ｒの特に好ましい例としては、フェニル基、炭素数１２～１８（特に好ましくは炭素数１５）の飽和又はモノ，ジ，又はトリ不飽和の鎖状炭化水素基、が挙げられる。
　ｍ及びｐの各々は、良好な洗浄性及び堅牢度を得る観点から、０～５であり、但しｍ＋ｐは０～５である。またｍ＋ｐは、好ましくは１～５、より好ましくは２～３である。
　Ｒ1Ｏで表されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドを挙げることができ、（Ｒ1Ｏ）ｎは１種のアルキレンオキシドの単一付加物でも２種以上のアルキレンオキシドの混合付加物でもよい。混合付加物の場合はブロック付加物でもランダム付加物でもかまわない。一般式（１）で表される化合物は、洗浄性及び堅牢度の観点から、（ポリ）エチレンオキシ基を有することが好ましく、処理時の泡立ちを低くするという観点からは、（ポリ）エチレンオキシ基と（ポリ）プロピレンオキシ基とを共に有することが好ましい。
　ｎは、良好な洗浄性及び堅牢度を得る観点から、１～２００であり、１～１００が好ましく、１０～３０がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の中でも、洗浄性及び堅牢度の観点から、ジ又はトリスチレン化フェノールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数１０～３０モル（すなわち一般式（１）中のｎが１０～３０））、及びカルダノールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数１０～３０モル（すなわち一般式（１）中のｎが１０～３０））が好ましく、ジ又はトリスチレン化フェノールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数１０～３０モル）がより好ましい。
　一般式（１）で示される化合物は、常法に従って、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ａｒ、Ｙ、Ｒ、ｍ及びｐは一般式（１）で定義したのと同じである。］
で表されるフェノール類１モルに対して、一般式（１）中の（Ｒ1Ｏ）に対応するアルキレンオキシドを平均ｎモル付加させることによって得ることができる。
　一般式（２）で表されるフェノール類の好適な構造は、一般式（１）のＡｒ、Ｙ、Ｒ、ｍ及びｐの好適例として前述した構造に対応する構造である。一般式（２）で表されるフェノール類としては、フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、スチレン化フェノール（例えば、ジ又はトリスチレン化フェノール）、カルダノール等を好ましく挙げることができる。
　一般式（２）で表されるフェノール類は、常法に従って、下記一般式（３）：
　（Ｒ）ｐ－Ａｒ－ＯＨ　　　（３）
［式中、Ａｒ、Ｒ及びｐは式（１）で定義したのと同じである。］
で表される化合物を、式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で表されるＹの所望の構造に応じてベンジル化、スチレン化、又はメチルスチレン化することにより得ることができる。
　一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｂ）両親媒性成分としては、１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を混合して使用することができる。洗浄性及び堅牢度の観点から、（Ｂ）両親媒性成分として、（Ｂ１）ポリエステル樹脂と（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物とを併用することが好ましい。その場合の、液状還元剤組成物中での配合比率は、質量基準の（Ｂ１）：（Ｂ２）で、７０：３０～３０：７０が好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましい。
　洗浄性、堅牢度、及び製品安定性の観点から、（Ａ）還元糖と（Ｂ）両親媒性成分との配合比率は、液状還元剤組成物中での質量基準の（Ａ）：（Ｂ）で、９９：１～５０：５０が好ましく、９９：１～７０：３０がより好ましく、９９：１～８０：２０がさらにより好ましい。
（Ｃ）アニオン性化合物
　好ましい態様において、液状還元剤組成物は、洗浄性及び堅牢度の観点から（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分に加えて、（Ｃ）アニオン性化合物を含む。なお本開示の（Ｂ）両親媒性成分はアニオン性化合物であり得るが、本開示の（Ｃ）アニオン性化合物は（Ｂ）両親媒性成分に包含されない構造の（すなわち（Ｂ）両親媒性成分とは異なる）アニオン性化合物であることが意図される。（Ｃ）アニオン性化合物は、（Ｂ）成分の効果を向上させることができ、良好な洗浄性及び堅牢度に寄与するものと考えられる。
　（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分と（Ｃ）アニオン性化合物との配合比率は、良好な洗浄性及び堅牢度を得る観点から、液状還元剤組成物中での質量基準の〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）で、９９：１～５０：５０が好ましく、９９：１～７０：３０がより好ましく、９９：１～８５：１５、９９：１～９０：１０がさらにより好ましい。
　（Ｃ）アニオン性化合物としては、特に制限はなく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～２４のアルコール又はアルケノールのアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～２４のアルコール又はアルケノールのアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、フェノール類のアニオン化物、フェノール類のアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、炭素数４～２４のアルキルフェノール類のアニオン化物、炭素数４～２４のアルキルフェノール類のアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～４４の脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～４４の脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～２４の脂肪酸塩、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数４～２４の脂肪酸のアルキレンオキシド付加物のアニオン化物、ポリアルキレングリコールやプルロニック型非イオン性化合物（すなわち、ポリオキシプロピレン鎖と、これを挟む２つのポリオキシエチレン鎖とからなるブロック共重合体）のアニオン化物、テトロニック型非イオン性化合物（すなわち、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合物のエチレンオキシド付加物）のアニオン化物等が挙げられる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、及びプロピレンオキシドを挙げることができる。付加物は１種の化合物が付加されてなる生成物（単一付加物）でも２種以上の化合物が付加されてなる生成物（混合付加物）でもよい。混合付加物の場合はブロック付加物でもランダム付加物でもかまわない。
　上記アニオン化物としては、例えば、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、カルボン酸塩及びスルホコハク酸塩を挙げることができる。アニオン化は常法に従って行うことができる。
　また（Ｃ）アニオン性化合物として、油脂類のスルホン化物、ナフタレンスルホン酸若しくはそのホルマリン縮合物又はこれらの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等も使用することもできる。
　（Ｃ）アニオン性化合物のアニオン性基は、少なくとも一部（１００％であってもよい）が中和されていてよく、又は全く中和されていなくてもよい。
　（Ｃ）アニオン性化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　（Ｃ）アニオン性化合物の中でも、洗浄性及び堅牢度の観点から、（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物の硫酸エステル塩、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４のアルコール又はアルケノールの硫酸エステル塩、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４のアルコール又はアルケノールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒは水素又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＸはＮａ、Ｋ、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンを表す。］
で示されるナフタレンスルホン酸塩、又は下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒは水素又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＸはＮａ、Ｋ、又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンを表し、ｎは正の整数である。］
で示されるナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアルキレングリコール又はプルロニック型非イオン化合物又はテトロニック型非イオン化合物の硫酸エステル塩、が好ましく、
　（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物の硫酸エステル塩、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４のアルコール又はアルケノールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、がより好ましく、
　（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物の硫酸エステル塩（当該硫酸エステル塩における（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物に由来する構造のさらに好ましい例は、（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物に関して前述したのと同じである。）、炭素数１６～１８のアルコール又はアルケノールのエチレンオキシド付加物（好ましくはエチレンオキシド付加モル数１０～３０モル）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、がさらにより好ましい。
（Ｄ）追加の成分
　液状還元剤組成物は、任意に、追加の成分をさらに含んでもよい。追加の成分としては、例えば、（Ｂ１）ポリエステル樹脂、（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物及び（Ｃ）アニオン性化合物とは異なる追加の界面活性剤（非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤）が挙げられる。一態様において、（Ｄ）追加の成分は、（Ｄ１）カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤（以下、（Ｄ１）界面活性剤ともいう。）、並びに（Ｄ２）還元剤、からなる群から選択される少なくとも１種を含む。（Ｄ１）界面活性剤は、特にポリエステル／ポリウレタン混繊維の堅牢度向上に有利である点で、好ましくは、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を含み、より好ましくはカチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤である。
（Ｄ１）界面活性剤
［カチオン性界面活性剤］
　カチオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）で表されるアミン化合物、当該アミン化合物の中和物（すなわち塩）、及び当該アミン化合物の４級化物からなる群から選択される少なくとも１種を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、
　Ｒ1は、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の基で分断されていてもよい炭素数８～２６の１価の炭化水素基を表し、
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に：水素原子；エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の基で分断されていてもよい炭素数８～２６の１価の炭化水素基；又は（ＡＯ）n基（式中、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは（ＡＯ）で表されるアルキレンオキシド基の平均付加モル数であって１～１００の整数であり、但し、Ｒ2及びＲ3の両方が（ＡＯ）n基である場合の複数のｎの合計は１～１００である。）を表す。］
　一般式（４）で表されるアミン化合物の中和物とは、上述のアミン化合物を酸で中和することによって得られる化合物（塩）である。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
　一般式（４）で表されるアミン化合物の４級化物とは、上述のアミン化合物のうち、Ｒ2及びＲ3の各々が炭化水素基又は（ＡＯ）n基である化合物（すなわち３級アミン）を４級化剤で処理することによって得られる化合物である。４級化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
　一般式（４）の前述の炭化水素基の各々の炭素数は、好ましくは１０～２２、より好ましくは１２～２２、特に好ましくは１２～２０である。
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、好ましくは（ＡＯ）n基又は炭素数１～２のアルキル基である。Ａは、好ましくはエチレン基である。
　ｎは、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～５０である。分子中に複数存在する場合のｎの合計は、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～５０である。
［両性界面活性剤］
　両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、及びリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベタインが好ましい。特に、カチオン性界面活性剤として例示した上記一般式（４）で表される化合物をクロル酢酸ナトリウムで処理して得られるアルキルベタインが好ましい。一般式（４）中の炭化水素基の炭素数、並びにＲ2及びＲ3の好適な態様は、カチオン性界面活性剤について前述したのと同様である。
［非イオン性界面活性剤］
　非イオン性界面活性剤としては、アルコール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類、及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキシド付加物、等が挙げられる。
　アルコール類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４の、アルコール、アルケノール及びアセチレンアルコールが挙げられる。
　アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～４４の脂肪酸アミン等が挙げられる。
　アミド類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～４４の脂肪酸アミド等が挙げられる。
　脂肪酸類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４の脂肪酸等が挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～２４の脂肪酸との縮合反応物が挙げられる。
　油脂類としては、植物性油脂、動物性油脂、植物性ロウ、動物性ロウ、鉱物ロウ及び硬化油が挙げられる。
　アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，４－ブチレンオキシド等が挙げられる。
　上記の非イオン性界面活性剤について、ＨＬＢは特に限定されないが、洗浄性の観点から、ＨＬＢとしては、５～２０が好ましく、１０～２０がより好ましく、１０～１８がさらにより好ましい。
（Ｄ２）還元剤
　還元剤としては一般に使用されている還元剤を例示でき、具体的には、二酸化チオ尿素、ハイドロサルファイト系化合物（ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカルシウム等）、亜鉛スルホキシレートアルデヒド、ナトリウムスルホキシレートアルデヒド、酸性亜硫酸ナトリウム等を例示できる。
　液状還元剤組成物中、（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分と、（Ｄ１）界面活性剤との配合比率は、質量基準の〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｄ１）で、５０：５０～９５：５が好ましく、５５：４５～９０：１０がより好ましい。上記範囲の比率は、ポリエステル／ポリウレタン混繊維の洗浄における堅牢度向上において特に有利である。
　液状還元剤組成物は、（Ａ）還元糖、（Ｂ）両親媒性成分、及び水、並びに任意成分としての（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分を混合し均一にすることで得ることができる。なかでも、（Ａ）還元糖の水への溶解しやすさの観点から、（Ａ）還元糖を水に溶解後、（Ｂ）両親媒性成分、並びに任意に（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分を添加し混合して均一にすることが好ましい。
　洗浄性、堅牢度、及び製品安定性の観点から、液状還元剤組成物中、（Ａ）還元糖の量は１０～６０質量％、（Ｂ）両親媒性成分と（Ｃ）アニオン性化合物との合計量は０．１～２０質量％であることが好ましい。また、上記組成を有する液状還元剤組成物が（Ｄ）追加の成分を更に含む場合、（Ｄ）追加の成分の総量は０．１～２０質量％であることが好ましい。
　液状還元剤組成物の黄変を防止する観点、及び還元洗浄浴に液状還元剤組成物を添加した場合に還元洗浄浴のｐＨ調整の手間が少ないという観点から、液状還元剤組成物のｐＨとしては３．０～８．０が好ましく、３．０～７．０がより好ましい。
　液状還元剤組成物のｐＨはｐＨ調整剤（アルカリ又は酸）を使用して調整してもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩；硼酸カリウム、硼酸ナトリウム等の硼酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、ゼオライト等の無機アルカリ金属塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；アンモニア等を挙げることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。
酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。
　これらのｐＨ調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の液状還元剤組成物は、例えば繊維の染色加工における還元洗浄剤として特に有用であるが、他の用途、例えば、染色後の染色機の汚れを除去するための洗浄剤、インジゴ染料及び建染染料等による綿の染色に際して染料をロイコ型にして水溶性を高めるための還元剤、各種繊維の捺染における防抜染加工剤、ポリエステル繊維の捺染加工における未固着染料の除去のためのソーピング工程での還元剤等の用途にも好適に使用できる。
＜基材の還元洗浄方法＞
　本発明の一態様は、基材を、（Ａ）還元糖、及び（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である両親媒性成分、の存在下で洗浄することを含む、基材の還元洗浄方法を提供する。
　基材の還元洗浄方法は、（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分、並びに任意成分としての（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分の存在下で基材を洗浄することを含んでいればよく、本開示の液状還元剤組成物をそのまま還元洗浄浴として使用してもよいし、本開示の液状還元剤組成物を水及び／又は水性媒体で希釈して還元洗浄浴として使用してもよいし、（Ａ）還元糖と（Ｂ）両親媒性成分と任意成分としての（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分とを同時に又は順次、水及び／又は水性媒体を含む還元洗浄浴に添加してもよい。例えば、（Ａ）還元糖と（Ｂ）両親媒性成分と任意成分としての（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分とを、液状還元剤組成物に関して前述した組成比となるように、同時に又は順次、水及び／又は水性媒体を含む還元洗浄浴に添加してよい。
　一態様において、基材の還元洗浄方法は、ポリエステル系繊維材料の染色後の還元洗浄に使用することができる。ポリエステル系繊維材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びそれらの共重合物からなるポリエステル繊維材料、並びに、これらのポリエステル系繊維材料とその他の合成繊維材料（例えば、ポリウレタン繊維材料等）及び／又は天然繊維材料との複合繊維材料が挙げられる。基材（すなわち染色後のポリエステル系繊維材料）の形態としては糸、編み物、織物、不織布、わた等が挙げられる。例えば、ポリエステル繊維材料とポリウレタン繊維材料との複合繊維材料である混繊維において、ポリエステル／ポリウレタンの比率は、質量基準で、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは７０／３０～９７／３である。
　適用可能な染色機械としては、ウインス染色機、液流染色機、ジッカー染色機、チーズ染色機、ビーム染色機、オーバーマイヤー染色機、かせ染色機等の、通常一般に使用される染色機械を挙げることができる。染色後の染色処理液に少なくとも（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分を添加して還元洗浄浴としてもよいし、染色処理液を排液し新浴に少なくとも（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分を添加して還元洗浄浴としてもよい。
　還元洗浄浴中の、（Ａ）還元糖と（Ｂ）両親媒性成分と任意の（Ｃ）アニオン性化合物との合計量は、好ましくは、０．１～１０ｇ／ｌ、又は０．２～５ｇ／ｌ、又は０．５～３ｇ／ｌである。上記合計量が０．１ｇ／ｌ以上である場合、堅牢度向上効果が良好である。上記合計量を１０ｇ／ｌを超えて増量しても使用量に見合う堅牢度の向上が見られない傾向があることから、上記合計量は好ましくは１０ｇ／ｌ以下である。
　還元洗浄浴中の（Ｄ１）界面活性剤の量は、好ましくは０．０１～５ｇ／ｌ、又は０．０５～４ｇ／ｌ、又は０．１～２ｇ／ｌである。上記量が０．０１ｇ／ｌ以上である場合、堅牢度の向上効果がいっそう良好である。上記量を５ｇ／ｌを超えて増量しても使用量に見合う堅牢度の向上が見られない傾向があることから、上記量は好ましくは５ｇ／ｌ以下である。
　還元洗浄浴中の（Ｄ２）還元剤の量は、好ましく０．１～１０ｇ／ｌ、又は０．５～１０ｇ／ｌ、又は１～１０ｇ／ｌである。上記量が０．１ｇ／ｌ以上である場合、堅牢度の向上効果がいっそう良好である。上記量を１０ｇ／ｌを超えて増量しても使用量に見合う堅牢度の向上が見られない傾向があることから、上記量は好ましくは１０ｇ／ｌ以下である。
　還元洗浄浴は、洗浄性及び堅牢度の観点から、アルカリ剤を、好ましくは０．１ｇ／ｌ～１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．５ｇ／ｌ～５ｇ／ｌ含む。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。
　還元洗浄浴は、洗浄性及び堅牢度の観点から、ｐＨが１１～１３．７が好ましく、１２～１３．５がより好ましい。ｐＨが１３．７を超える場合は、アルカリ量に見合う性能の向上が見られない傾向にあることから、ｐＨは好ましくは１３．７以下である。還元洗浄浴のｐＨは、前述のｐＨ調整剤を使用することで、調整することができる。
　浴比（すなわち、質量基準での、基材：還元洗浄浴の比）は、１：２ ～１：５０が好ましく、１：５～１：３０がより好ましく、１：５～１：２０がさらに好ましい。
　還元洗浄浴中の（Ａ）還元糖、（Ｂ）両親媒性成分、並びに任意の（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分の好適な配合比率は、還元洗浄剤組成物において前述した配合比率と同様である。
　洗浄性及び堅牢度の観点から、還元洗浄時の処理温度は、６０～１００℃が好ましく、８５～９５℃がより好ましい。処理時間は５～３０分が好ましい。洗浄性及び堅牢度の観点から、還元洗浄処理後は湯洗、次いで水洗を行うことが好ましい。また、酸返しを行うことも好ましい。
　還元洗浄浴は、（Ａ）還元糖、（Ｂ）両親媒性成分、並びに任意の（Ｃ）アニオン性化合物及び／又は（Ｄ）追加の成分以外に、例えば、水性媒体、精練助剤、キレート剤等の成分を含むことが可能である。
　水性媒体としては、水に混和する親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ソルフィット、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。
　精練助剤としては、例えば、オルトリン酸、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等のリン酸化合物及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を挙げることができる。
　キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、及びこれらの塩；フィチン酸、エチドロン酸等のホスホン酸及びそのナトリウム塩等の塩類；シュウ酸、クエン酸、アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、マロン酸等の有機酸及びこれらの塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸類；ポリカルボン酸、ポリマレイン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
　キレート剤の中でも、環境に与える影響を考慮すると、クエン酸ナトリウム等の有機酸又はその塩が好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜測定方法＞
（１）重量平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、検出器：ＲＩ／ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）、カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－５１０ＨＱ（昭和電工）、粒径５μｍ、７．５×３００ｍｍ（内径×長さ（ｍｍ））を用い、移動相に溶離液：０．０５Ｍ－ＮａＮＯ3水溶液／アセトニトリル＝１／１を用いて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質として測定した。
＜材料＞
（Ａ）還元糖
　キシロース（Ｄ－（＋）キシロース、ナカライテスク株式会社製）
　グルコース（Ｄ－（＋）グルコース、ナカライテスク株式会社製）を用いた。
（Ｂ１）ポリエステル樹脂
［ポリエステル樹脂ｂの合成］
　反応容器にテレフタル酸ジメチル１７４．６ｇ（０．９モル）、５－スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩（スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸）２９．６ｇ（０．１モル）、エチレングリコール５８ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール８１６ｇ及び酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃から２３０℃まで約３時間かけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。ついでチタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧を約１０ｋＰａとし、２５０℃±５℃で２時間反応させてポリエステル共重合体（樹脂ｂ）１０１０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体（樹脂ｂ）は、多価カルボン酸成分中のスルホン酸塩基を有する多価カルボン酸の量が１０モル％であり、ポリエステル共重合体中のポリオキシエチレン鎖の含有量は約８０質量％であり、ポリエステル共重合体の重量平均分子量は約５５００であった。
［ポリエステル樹脂ａ、ｃ～ｉの合成］
　多価カルボン酸成分中の、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸の量、ポリエステル共重合体中のポリオキシエチレン鎖の含有量、ポリエステル共重合体中に含まれるポリオキシエチレン鎖の分子量、ポリエステル共重合体の重量平均分子量が表１に記載のようになるように変更した以外は樹脂ｂと同様に反応を行って、ポリエステル樹脂ａ、ｃ～ｉを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物
３ＳＰ１０Ｅ：トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド１０モル付加物
定法に従ってフェノールに３モルのスチレンを反応させ、その後１０モルのエチレンオキシドを反応させたものを使用した。
３ＳＰ２０Ｅ：トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物
定法に従ってフェノールに３モルのスチレンを反応させ、その後２０モルのエチレンオキシドを反応させたものを使用した。
３ＳＰ３０Ｅ：トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド３０モル付加物
定法に従ってフェノールに３モルのスチレンを反応させ、その後３０モルのエチレンオキシドを反応させたものを使用した。
カルダノール１０Ｅ：カルダノールのエチレンオキシド１０モル付加物
定法に従ってカルダノールに１０モルのエチレンオキシドを反応させたものを使用した。
カルダノール３０Ｅ：カルダノールのエチレンオキシド３０モル付加物
定法に従ってカルダノールに３０モルのエチレンオキシドを反応させたものを使用した。
（Ｃ）アニオン性化合物
　下記化合物を用いた。なお表中に示す（Ｃ）アニオン性化合物の量は固形分としての量である。
Ｏ４Ｅ－Ｓ：オレイルアルコールのエチレンオキシド４モル付加物の硫酸化物（オレイルアルコールのエチレンオキシド４モル付加物に、定法に従ってスルファミン酸を反応させ、硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）としたものを使用した。）
Ｏ１０Ｅ－Ｓ：オレイルアルコールのエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
３ＳＰ２０Ｅ－Ｓ：トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
カルダノール２０Ｅ－Ｓ：カルダノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
ＰＥＧ６００－２Ｓ：ポリエチレングリコール６００の２モル硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
Ｌ６４－Ｓ：プルロニックＬ－６４（製品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）の１モル硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
ＴＲ７０４－４Ｓ：テトロニックＴＲ－７０４（製品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）の４モル硫酸化物（Ｏ４Ｅ－Ｓと同様にして得られた硫酸エステルアンモニウム塩（固形分４０質量％）を使用した。）
ＡＢＳ－Ｎａ：テイカパワーＬ１２１（アルキルベンゼンスルホン酸、テイカ株式会社製）の水酸化ナトリウム中和物（固形分４０％）
ＭＯＮ７：エレミノール　ＭＯＮ－７（ラウリルジフェニルスルホン酸ソーダ、三洋化成工業株式会社製）
ナフタレンスルホン酸（粉末）：試薬、ワコー純薬製
デモールＮ：β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王株式会社製
パーム油脂肪酸塩：パーム油脂肪酸の水酸化ナトリウム中和物（固形分４０質量％）
ＰＣ３００：セロポールＰＣ－３００（ポリカルボン酸ソーダ、三洋化成工業株式会社製）
Ａ４Ｎａ：Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－４（ブチルアシッド ホスフェイト、ＳＣ有機化学株式会社製）の水酸化ナトリウム中和物（固形分４０質量％）
（Ｄ１）界面活性剤
　カチオン性界面活性剤（１）：
　　硬化牛脂アミン（アミンＡＢＴ－Ｒ、日本油脂株式会社製）のエチレンオキシド２０モル付加物のエピクロルヒドリン４級化物（５０質量％水溶液）
　カチオン性界面活性剤（２）：
　　硬化牛脂アミン（アミンＡＢＴ－Ｒ、日本油脂株式会社製）のエチレンオキシド３５モル付加物のジメチル硫酸４級化物（５０質量％水溶液）
その他の化合物
Ｏ１６Ｅ：オレイルアルコールのエチレングリコール１６モル付加物
Ｓ４０Ｅ：ステアリルアルコールのエチレンオキシド４０モル付加物
ＣＯ４３－ＦＡ：ひまし油のエチレンオキシド４３モル付加物とフタル酸とのポリエステル（ひまし油のエチレンオキシド４３モル付加物（１モル）とフタル酸（１モル）とを定法にしたがってエステル化反応したものを使用した。）
ＰＥＨＡ７００Ｅ２００Ｐ：ペンタエチレンヘキサミンのエチレンオキシド７００モルプロピレンオキシド２００モル付加物
ステアリルアルコールの硫酸エステルナトリウム塩（ステアリルアルコールを定法に従ってクロルスルホン酸を使用して硫酸エステル化し水酸化ナトリウムで中和して得られた化合物を使用した。）
ステアリン酸ソーダ（ステアリン酸を水酸化ナトリウムで中和して得られた化合物を使用した。）
［染色布の作製］
（実施例１～４３、比較例１～１２）
供試布：精練上がり、ポリエステルジャージーニット（糸番手１５０ｄ、目付２８０ｇ／ｍ2）　１２．５ｇ
染料：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｂｌａｃｋ　ＰＢ－ＳＦ　３００％　　３％ｏ．ｗ．ｆ
分散均染剤：ＮＩＣＣＡ　ＳＵＮＳＯＬＴ　ＲＭ－３４０６　０．５ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：８０質量％酢酸　０．４ｇ／ｌ
染色機：ＭＩＮＩ－ＣＯＬＯＲ（ニッセン ３００ｍｌタイプ）
浴比：１：１２（浴量１５０ｍｌ）
染色：６０℃→（昇温２℃/分）→１３０℃×４０分→７０℃まで冷却し取り出し→湯洗５分→水洗５分→５０℃乾燥
（実施例４４～５２、比較例１３～１４）
供試布：精練上がり、ポリエステル／ポリウレタン＝８５／１５　混紡ニット布　１２．５ｇ
染料：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｂｌａｃｋ　ＰＢ－ＳＦ　３００％　　５％ｏ．ｗ．ｆ
分散均染剤：ＮＩＣＣＡ　ＳＵＮＳＯＬＴ　ＲＭ－３４０６　１ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：８０質量％酢酸　０．４ｇ／ｌ
染色機：ＭＩＮＩ－ＣＯＬＯＲ（ニッセン ３００ｍｌタイプ）
浴比：１：１２（浴量１５０ｍｌ）
染色：６０℃→（昇温２℃/分）→１３０℃×４０分→７０℃まで冷却し取り出し→湯洗５分→水洗５分→５０℃乾燥
［還元洗浄試験方法］
（実施例１～４３、比較例１～１２）
供試布：上記染色布　１２．５ｇ
液体苛性ソーダ４８質量％：３ｇ／ｌ
還元洗浄剤：液状還元剤組成物３ｇ／ｌ
染色機：ＭＩＮＩ－ＣＯＬＯＲ（ニッセン ３００ｍｌタイプ）
浴比：１：１２（浴量１５０ｍｌ）
還元洗浄：６０℃→（昇温３℃/分）→８５℃×２０分→７０℃まで冷却し取り出し→湯洗５分（有又は無）→水洗５分→５０℃乾燥
（実施例４４～５２、比較例１３～１４）
供試布：上記染色布　１２．５ｇ
液体苛性ソーダ（フレーク）：２ｇ／ｌ
還元洗浄剤：実施例３、１１、１３の各々の液状還元剤組成物５ｇ／ｌ（５０質量％水溶液として）＋カチオン性界面活性剤（１）又はカチオン性界面活性剤（２）２ｇ／ｌ（５０質量％水溶液として）
染色機：ＭＩＮＩ－ＣＯＬＯＲ（ニッセン ３００ｍｌタイプ）
浴比：１：１２（浴量１５０ｍｌ）
還元洗浄：６０℃→（昇温３℃/分）→８５℃×２０分→７０℃まで冷却し取り出し→湯洗５分（有又は無）→水洗５分→５０℃乾燥
［実施例１］
　４０℃の水５０質量部に、（Ａ）還元糖としてキシロース４０質量部を添加し攪拌溶解させた。次に（Ｂ）両親媒性成分として前述のポリエステル樹脂ｂ　１０質量部を添加し攪拌溶解させて、（Ａ）還元糖を４０質量％、（Ｂ）両親媒性成分を１０質量％、及び水を５０質量％含む液状還元剤組成物を得た。この液状還元剤組成物を２０～２５℃で１日放置した。
　ＭＩＮＩ－ＣＯＬＯＲ染色機（ニッセン　３００ｍｌタイプ）のポットに、水、上記の１日放置後の液状還元剤組成物、及びｐＨ調整剤を入れて混合し、液状還元剤組成物を３ｇ／ｌ、ｐＨ調整剤として４８質量％水酸化ナトリウムを２ｇ／ｌ含む均一な還元洗浄浴を調製した。次いで、上記で染色処理を行ったポリエステルジャージニットを、浴比＝１：１２になるように還元洗浄浴に投入し、この還元洗浄浴を３℃／分で６０℃から８５℃に昇温し、８５℃で２０分間還元洗浄を行った。その後、７０℃まで冷却し、湯洗５分、水洗５分を行ったのち、５０℃で乾燥を行い、還元洗浄布を得た。また、還元洗浄後に湯洗を行わなかった場合の還元洗浄布も作製した。
　得られた還元洗浄布の溶剤堅牢度について、下記の基準によって評価した。
評価項目（１）溶剤堅牢度
　還元洗浄布を１ｃｍ角に切り取り５Ａろ紙上に置いた。その上にスポイトを使用しアセトンを５滴滴下し、直ちに、５Ａろ紙より大きいシャーレで上下から１０秒間挟んだ。１０秒後にシャーレを取り、ろ紙上にアセトンと共に展開した染料の濃度を、汚染用グレースケール（ＪＩＳ　Ｌ　０８０５：２００５）により等級判定を行った。
　評価が等級の中間の場合、例えば、３級と４級との中間の場合は３－４と表示した。また性能がわずかに良好な場合には等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「－」をつけた。
評価項目（２）製品安定性試験
　実施例及び比較例で使用した液状還元剤組成物をガラス製の蓋付き容器に入れ、室温（２０～２５℃）で直射日光を避けて保管し、１日後に、外観及び開封時の臭気確認を行った。
［実施例２～４３、比較例１～１０］
　（Ａ）還元糖、（Ｂ）両親媒性成分、（Ｃ）アニオン性化合物、ハイドロサルファイト及びその他の化合物について、種類及び使用量（質量部）を表２～６に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作を行って還元洗浄処理布を得た。得られた還元洗浄処理布の溶剤堅牢度について、実施例１と同様に評価した。
［比較例１１～１２］
　ハイドロサルファイト及びその他の化合物を表６に示すようにして得られた液状還元剤組成物を１日放置せずすぐに使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って還元洗浄処理布を得た。得られた還元洗浄処理布の溶剤堅牢度について、実施例１と同様に評価した。
［実施例４４～５２、比較例１３～１４］
　表７（還元洗浄浴に対する液状還元剤組成物並びにカチオン性界面活性剤（１）及び（２）の使用量ｇ／ｌ）及び表８（表７に示す量を各成分の固形分比率として表記したもの）に示す量で各成分を含む還元洗浄浴を用いてポリエステル／ポリウレタン混紡ニット布を還元洗浄し、還元洗浄処理布を得た。得られた還元洗浄処理布の溶剤堅牢度について、実施例１と同様に評価した。
［比較例１５］
　液状還元剤組成物を１日放置せずすぐに使用した以外は比較例１３と同様に操作を行って還元洗浄処理布を得た。得られた還元洗浄処理布の溶剤堅牢度について、実施例１と同様に評価した。
［比較例１６］
　液状還元剤組成物を１日放置せずすぐに使用した以外は比較例１４と同様に操作を行って還元洗浄処理布を得た。得られた還元洗浄処理布の溶剤堅牢度について、実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～４３、及び比較例３～１０で使用した液状還元剤組成物は、１日後に外観の変化及び臭気の発生はなかった。
　比較例１～２で使用した液状還元剤組成物は、１日後に、外観については分離等はないものの若干黄変しており、また臭気の発生があり、大きな性能の低下が認められた。
　比較例１１～１２で使用した液状還元剤組成物は、外観に変化なく、臭気の発生もほとんどなかった。
　実施例１～１４と比較例３～１０との比較より、（Ａ）還元糖と、（Ｂ１）ポリエステル樹脂又は（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物である特定の両親媒性化合物とを併用することにより、（Ａ）還元糖と、（Ｂ１）ポリエステル樹脂又は（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物以外の化合物とを併用した場合に比べ堅牢度が向上することが分かった。
　実施例１５～２０より、（Ｂ）両親媒性成分として（Ｂ１）ポリエステル樹脂と（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物とを併用することにより、さらに堅牢度が向上することが分かった。
　また、実施例２１～４３より、（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分に加えて（Ｃ）アニオン性化合物をさらに使用することにより、よりいっそう堅牢度が向上し、還元剤としてハイドロサルファイトを使用した場合と遜色のない堅牢度を示すことがわかった。
　実施例４４～４６、実施例４７～４９及び５０～５２、並びに比較例１３及び１４の比較より、（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分を併用することにより、ポリエステル／ポリウレタン混繊維の洗浄における堅牢度が、還元剤としてハイドロサルファイトを使用した場合と比べて良好になることがわかった。また、（Ａ）還元糖及び（Ｂ）両親媒性成分に加えて（Ｄ１）界面活性剤としてのカチオン性界面活性剤をさらに使用すると、当該カチオン性界面活性剤を用いない場合と比べて、ポリエステル／ポリウレタン混繊維の洗浄における堅牢度がいっそう向上することがわかった。
　本発明の液状還元剤組成物は、自動調液システムに容易に適用できる他、経時で還元力の低下及び臭気の発生がないため、保管及び管理がしやすい。また、当該液状還元剤組成物は、一態様において、還元剤として還元糖を用いていながら、還元剤として例えばハイドロサルファイトを用いた従来の還元洗浄剤に比べ、遜色のない堅牢度を得ることができる。さらに、当該液状還元剤組成物は、人体及び環境への影響が少なく、生分解性が良好であり、排水負荷を軽減することができる。そのため、本発明の液状還元剤組成物は、例えば繊維の染色加工の各工程において極めて有用である。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）還元糖、
    　（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、
    　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
    　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される置換基であり、
    　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
    　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
    　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
    　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
    で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である、芳香族炭素環を有する両親媒性成分、及び
    　水、
    を含む液状還元剤組成物。
  2. 　前記（Ｂ）両親媒性成分が、前記（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂及び前記（Ｂ２）一般式（１）で表される化合物の組合せである、請求項１に記載の液状還元剤組成物。
  3. 　さらに（Ｃ）アニオン性化合物を含む、請求項１又は２に記載の液状還元剤組成物。
  4. 　前記液状還元剤組成物が、任意に（Ｃ）アニオン性化合物を含み、
    　前記液状還元剤組成物１００質量％基準で、前記（Ａ）還元糖の量が１０～６０質量％であり、前記（Ｂ）両親媒性成分と前記（Ｃ）アニオン性化合物との合計量が０．１～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状還元剤組成物。
  5. 　基材を、
    　（Ａ）還元糖、及び
    　（Ｂ）（Ｂ１）芳香族炭素環を有するポリエステル樹脂と（Ｂ２）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式中、
    　Ａｒは芳香族炭素環を表し、
    　Ｙは下記式（１－１）、（１－２）又は（１－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される置換基であり、
    　ＲはＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であり、
    　ｍは０～５の数であり、ｐは０～５の数であり、但しｍ＋ｐは０～５であり、
    　Ｒ1は炭素数２～４のアルキレン基を表し、
    　ｎは（Ｒ1Ｏ）で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって１～２００の数を表す。］
    で表される化合物とからなる群から選択される１種以上の化合物である両親媒性成分、
    の存在下で洗浄することを含む、基材の還元洗浄方法。
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