WO2020200398A1 - Katalytisch aktives partikelfilter - Google Patents

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Jan Schoenhaber
Naina DEIBEL
Meike GOTTHARDT
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalytically active particle filter which is particularly suitable for removing particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture.
  • Exhaust gases from internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture e.g. B.
  • Gasoline or natural gas powered gasoline engines are cleaned in conventional processes with the help of three-way catalytic converters. These are able to convert the three essential gaseous pollutants of the engine, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, into harmless components at the same time.
  • Stoichiometric means that, on average, there is exactly as much air available for combustion of the fuel in the cylinder as is required for complete combustion.
  • the combustion air ratio l (A / F ratio; air / fuel ratio) sets the air mass mi_, tats actually available for combustion in relation to the stoichiometric air mass mi_, st:
  • the exhaust gas from internal combustion engines also contains the finest particles (PM), which result from the incomplete combustion of the fuel and which essentially consist of soot.
  • PM finest particles
  • the particles in the exhaust gas of stoichiometrically operated internal combustion engines, such as gasoline engines are very small and have a average particle size less than 1 pm. Typical particle sizes are in the range from 10 nm to 200 nm. Furthermore, the amount of particles emitted is very small and ranges from 2 mg / km to 4 mg / km.
  • the European emission standard Euro 6c is associated with a change in the limit value for such particles from the particulate mass limit value to a more critical particle number limit value of 6 x 10 n / km (in the Worldwide Harmonized Light vehicles Test Cycle - WLTP). This creates a need for exhaust gas cleaning concepts for stoichiometrically operated internal combustion engines that include effectively working devices for removing particles.
  • wall-flow filters made of ceramic materials, such as e.g. Silicon carbide, aluminum titanate and cordierite have proven their worth. These are made up of a large number of parallel channels that are formed by porous walls.
  • the channels are mutually closed at one of the two ends of the filter, so that channels A are formed which are open on the first side of the filter and closed on the second side of the filter, and channels B which are closed on the first side of the filter and are open on the second side of the filter.
  • the exhaust gas flowing into channels A for example, can only leave the filter again via channels B and, for this purpose, has to flow through the porous walls between channels A and B.
  • the wall-flow filter is provided with catalytically active coatings that reduce the ignition temperature of soot.
  • EP1657410A2 also already describes a combination of both types of coating, ie part of the catalytically active material is in the porous walls and another part is on the porous walls.
  • a wall flow filter carries two layers arranged one above the other, one being arranged in the porous wall and the other being arranged on the porous wall.
  • DE 102011050788 Al follows a similar concept. There the porous filter walls contain a catalyst material of a three-way catalyst, while a catalyst material of a three-way catalyst is additionally applied to partial areas of the filter walls.
  • FR3020091A1 discloses a particulate filter that has a coating in the porous walls as well as coatings on the surfaces of the inlet and outlet channels. The latter extend over a portion of the filter length, both on the inlet and on the outlet surfaces on the side of the filter on which the exhaust gas enters.
  • EP3205388A1 discloses a particle filter which contains two coatings within the porous filter wall, each of which only extends over a partial area of the filter substrate, the two coatings containing different noble metal species.
  • EP3207989A1 and EP3254757A1 disclose a particle filter that contains two coatings within the porous filter wall, each of which only extends over a portion of the filter substrate, the sum of the length of the two coatings being greater than the total length of the substrate, but less than twice the substrate length . Further documents which describe filter substrates provided with catalytically active coatings are EP3205388A1, EP3207977A1,
  • the particle filter should have the highest possible degree of conversion for the gaseous pollutants and particles, in particular also after aging that corresponds to a load in accordance with the legal endurance requirements. At the same time, the filter should have the lowest possible back pressure so that the engine performance is maintained and the lowest possible fuel consumption can be achieved. Surprisingly, a significant improvement in the catalytic activity was achieved by coating two different catalytic coatings in the porous filter wall over the entire length of the ceramic filter substrate.
  • filters according to the invention show a clear advantage in the light-up behavior after aging and in the amplitude test.
  • An advantage of filters according to the invention in terms of counterpressure over zoned filters can also be seen.
  • the present invention therefore relates to a particle filter for removing particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture, which includes a wall flow filter of length L and two different coatings Y and Z, the wall flow filter channels E and A, which extend in parallel between a first and a second end of the wall flow filter and which are separated by porous walls that form surfaces OE and OA, respectively, and wherein channels E are closed at the second end and channels A are closed at the first end, wherein the two coatings Y and Z are in the porous walls and are starting from the first end of the wall flow filter extend over the entire length L and both have active aluminum oxide, at least one oxygen storage component and at least one platinum group metal.
  • the coatings Y and Z are catalytically active, especially at operating temperatures of 250 ° C to 1100 ° C. They contain one or more precious metals that are fixed on one or more carrier materials, as well as at least one oxygen storage component.
  • the present oxygen storage components are:
  • Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides considered.
  • Characterized crystal structure which ideally, at least more than 90 wt .-%, preferably more than 95 wt .-%, is free of phases of pure cerium oxide, zirconium oxide or rare earth oxide. Depending on the manufacturing process, however, products that are not completely homogeneous can also arise, which can usually be used without any disadvantage. Furthermore, the term rare earth metal or rare earth metal oxide in the context of the present invention does not include cerium or cerium oxide.
  • the rare earth metal oxides in the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides include, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide,
  • Neodymium oxide and / or samarium oxide into consideration.
  • Lanthanum oxide, yttrium oxide and / or praseodymium oxide are preferred. Particularly preferred rare earth metals in this connection are lanthanum oxide and / or yttrium oxide and very particularly preferred are lanthanum oxide and yttrium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide, as well
  • coating Z can preferably comprise an additional, that is to say two different, cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides.
  • the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides in coating Z differ with regard to at least one of the components they contain. This also includes the case in which, for example, the same components are present in the two cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides, but these are present in different amounts.
  • a combination of different cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides, at least in the coating Z can bring about a greatly improved conversion of gaseous pollutants after hard aging.
  • the weight ratio of active aluminum oxide to the sum of the preferably two cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides in coating Z is in the range from 10:90 to 60:40, preferably in the range from 20:80 to 50:50 and particularly preferably in the range from 25:75 to 35:65.
  • the coating Z comprises active, in particular lanthanum-stabilized aluminum oxide in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50, particularly preferably 25 to 35% by weight, and oxygen storage components in amounts of 40 to 90% by weight. -%, preferably 50 to 80% by weight, particularly preferably 65 to 75% by weight, each based on the sum of the weights of active aluminum oxide and oxygen storage components in the coating Z.
  • the coating Z accordingly in embodiments preferably comprises two different from one another Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides, the weight ratio of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide to the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide in the range from 4: 1 to 1: 4, preferably in the range from 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • coating Z comprises a first and a second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide, wherein the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide preferably has a higher content of zirconium oxide than the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • coating Z comprises a first and a second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide, the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide preferably having a lower content of ceria than the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the weight ratio of active aluminum oxide to the sum of the preferably one cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide in coating Y is in the range from 25:75 to 75:25, preferably in the range from 70:30 to 30:70 and especially preferably in the range from 65:35 to 35:65.
  • the coating Y in each case comprises, in particular, lanthanum-stabilized aluminum oxide in amounts of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65, particularly preferably 35 to 60% by weight, as well as
  • Oxygen storage components in amounts of 30 to 75% by weight, preferably 35 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 65% by weight, based in each case on the sum of the weights of active aluminum oxide and oxygen storage components in coating Y.
  • coating Z is preferably first introduced into the pores of the filter wall of the substrate before coating Y is subsequently introduced into the filter wall containing coating Z.
  • Coating Y is preferably applied in the opposite direction of coating to coating Z.
  • coating Y is first introduced into the pores of the filter wall of the substrate, before coating Z is subsequently introduced into coating Y containing filter wall is introduced.
  • coating Z is subsequently introduced into coating Y containing filter wall is introduced.
  • the mass ratio of cerium oxide to zirconium oxide in the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides of the coatings Y or Z can vary within wide limits. It is, for example, 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.25 or 0.3 to 1. It is also preferred if the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z has a weight ratio of cerium oxide to zirconium oxide of 0.1 to 0.7, which is smaller than that in the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide, which has a weight ratio of ceria to zirconium oxide of 0.5 to 1.5.
  • More preferred embodiments contain in the coating Z a first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide with a weight ratio of ceria to zirconium oxide of 0.2 to 0.6 and a second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide with a
  • Weight ratio of ceria to zirconia of 0.6 to 1.2 Still other very preferred embodiments contain a first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide with a weight ratio of ceria to zirconium oxide of 0.3 to 0.5 and the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide has a weight ratio of ceria to zirconium oxide of 0, 7 to 1.0. It is also preferred if the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y has a weight ratio of cerium oxide to zirconium oxide of 0.1 to 0.7, preferably a weight ratio of ceria to zirconium oxide of 0.2 to 0.6 and particularly preferred a weight ratio of ceria to
  • Zirconia from 0.3 to 0.5.
  • the particle filter according to the invention is designed so that the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z has a cerium oxide content of 10% to 40% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide, more preferably from 15% to 35% and very special preferably from 20% to 30% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the zirconium oxide content in the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is 40% to 90% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. It is advantageous if the zirconium oxide content in the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is between 50% to 75%, completely 55% to 65%, based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z should have a cerium oxide content of 35% to 65% based on the weight of the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. It is more advantageous if the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z has a cerium oxide content of 15% to 55%, very preferably 20% to 50%, based on the weight of the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide .
  • the zirconium oxide content in the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is 20% to 60% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. It is advantageous if the zirconium oxide content in the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is between 40% to 70%, completely 50% to 65%, based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the particle filter according to the invention is designed so that the particular cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y has a cerium oxide content of 10% to 40% based on the weight of the
  • Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide more preferably from 15% to 35% % and very particularly preferably from 20% to 30% based on the weight of the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the zirconium oxide content in the preferred cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y is 40% to 90% based on the weight of the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. It is advantageous if the zirconium oxide content, preferably a cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y, is between 50% to 75%, completely 55% to 65%, based on the weight of the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides used in the coatings Y and Z are doped with lanthanum oxide, so that the lanthanum oxide content is preferably> 0% by weight to 10% by weight, very particularly preferably from 1 Wt .-% to 8
  • lanthanum oxide-containing cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides particularly advantageously have a mass ratio of lanthanum oxide to cerium oxide of 0.05 to 0.5.
  • coating Z comprises lanthanum-stabilized aluminum oxide, as well as platinum, palladium or platinum and palladium and two different oxygen storage components comprising zirconium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide or praseodymium oxide.
  • coating Y comprises lanthanum-stabilized aluminum oxide, as well as palladium, rhodium or palladium and rhodium and an oxygen storage component comprising zirconium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide and yttrium oxide or praseodymium oxide.
  • cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides of coating Z or Y in addition to lanthanum oxide with a second are preferred Rare earth metal doped.
  • a preferred particle filter has a content of the second rare earth metal of the respective cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide between 2% and 25% based on the weight of the respective cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. It is more advantageous if the content of the second rare earth metal is 3% to 20%, very preferably 4% to 15%, based on the weight of the respective
  • Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide is in the coatings Z and Y, respectively.
  • the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is preferably doped with yttrium oxide in addition to lanthanum oxide.
  • a preferred particle filter has an yttrium oxide content in the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z of 2% to 25% based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide. More preferably the yttria content of the first is
  • Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z between 3% to 20%, very preferably 4% to 15%, based on the weight of the first cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • the weight ratio of lanthanum oxide to yttrium oxide is in particular 0.1 to 1, preferably 0.15 to 0.8 and very preferably 0.2 to 0.5.
  • the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z is doped with a further metal oxide from the group of rare earth metal oxides in addition to lanthanum oxide, preferably with praseodymium.
  • Particle filter has a praseodymium content in the second cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Z of in particular 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 9% by weight and very preferably 4 to 8% by weight based on the weight of the Cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide.
  • Lanthanum oxide to praseodymium oxide is in particular 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.8 and very preferably 0.5 to 1.5.
  • the zirconium oxide content of the yttrium oxide-containing oxygen storage component in coating Z is greater than the zirconium oxide content of the praseodymium oxide-containing oxygen storage component, in each case based on the respective oxygen storage component.
  • the preferably a cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y is doped with yttrium oxide in addition to lanthanum oxide.
  • a preferred particle filter has an yttrium oxide content in the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y of 2% to 25% based on the weight of the cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxide of coating Y.
  • the yttrium oxide content of the preferably one cerium / zirconium is more preferred / Rare earth mixed oxide of coating Y between 4% to 20%, very preferably 10% to 15%, based on the weight of the cerium / zirconium / rare earth mixed oxide.
  • the weight ratio of lanthanum oxide to yttrium oxide is in particular 0.1 to 1, preferably 0.15 to 0.8 and very preferably 0.2 to 0.5.
  • the content of yttrium oxide in the first oxygen storage component of the coating Z is greater than or equal to the content of yttrium oxide in the oxygen storage component of the coating Y, based in each case on the weight of the respective oxygen storage component.
  • the mass fraction of yttrium oxide in coating Y is greater than that in coating Z.
  • the coatings Y and Z contain noble metals as catalytically active elements.
  • platinum, palladium and rhodium or mixtures thereof are particularly suitable, palladium, rhodium, palladium and rhodium, or platinum, palladium and rhodium being preferred and palladium and rhodium being particularly preferred.
  • all cerium / zirconium / rare earth metal mixed oxides in coating Y and Z can be used be activated with palladium or rhodium, or palladium and rhodium. Possibly. platinum may also be present.
  • the noble metals are usually used in amounts of 0.15 g / l to 5 g / l, based on the volume of the wall flow filter.
  • 100% of the total rhodium content is in layer Y and 30-100% of the total palladium content is in layer Z.
  • 100% of the total rhodium content is in layer Y and 45-100% entire palladium compartment in layer Z.
  • the catalytically active coatings are located in the pores of the porous wall of a wall flow filter. Only small parts can be present on the wall due to the coating process. According to the invention, the coating Z and Y are present to> 90%, more preferably> 95%, in the pores of the wall.
  • An evaluation can be carried out using a computer-aided image analysis based on SEM recordings of polished sections of the coated walls (DE102018111246). Corresponding recordings of the cut of an inlet and outlet duct were taken. In this type of analysis, the average color of the wall surface of the non-coated duct is determined as a reference.
  • Suitable carrier materials for the noble metals are all materials familiar to the person skilled in the art for this purpose. Such materials are in particular metal oxides with a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date).
  • Particularly suitable support materials for the noble metals are selected from the series consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide and mixed oxides of one or more thereof.
  • Doped aluminum oxides are, for example, aluminum oxides doped with lanthanum oxide, barium oxide, zirconium oxide, silicon dioxide and / or titanium oxide.
  • Lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, lanthanum being used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as La2Ü 3 and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • the coating Z usually contains oxygen storage components in amounts of 10 to 85 g / l, based on the volume of the wall-flow filter.
  • the coating Y usually contains oxygen storage components in amounts of 10 to 75 g / l, based on the volume of the wall-flow filter.
  • Oxygen storage components in coating Z is usually 0.2 to 1.5, for example 0.3 to 0.8.
  • the mass ratio of carrier materials and oxygen storage components in coating Y is usually 0.2 to 1.5, for example 0.3 to 0.8.
  • coating Z contains one or more alkaline earth compounds such as e.g. B. strontium oxide, barium oxide or barium sulfate.
  • the amount of barium sulfate per coating is in particular 1 to 15 g / l, preferably 5 to 10 g / l of the volume of the wall-flow filter.
  • coating Z contains strontium oxide or barium oxide.
  • the coating Y does not contain any alkaline earth compounds such as e.g. B. strontium oxide, barium oxide or barium sulfate, especially no barium compounds.
  • the coatings Y and Z contain additives such as rare earth compounds such. B. stabilizers such as lanthanum oxide and / or binders such. B. aluminum compounds. These additives are used in amounts falling within can vary within wide limits and which the person skilled in the art can determine with simple means in the specific case.
  • the coating Z extends from the first end of the wall flow filter over the entire length L of the wall flow filter.
  • the loading of the wall flow filter with coating Z is preferably 20 to 120 g / l, based on the volume of the wall flow filter.
  • the coating Y extends from the second end of the wall flow filter over the entire length L of the wall flow filter.
  • the loading of the wall flow filter with coating Z is preferably 20 to 120 g / l, based on the volume of the wall flow filter.
  • the total washcoat loading of the particle filter according to the invention is in particular 40 to 150 g / l, based on the volume of the wall-flow filter.
  • the ratio of the applied amount of coating Z to the applied amount of coating Y is in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the present invention contain neither Coating Z nor coating Y is a zeolite or a molecular sieve.
  • the present invention relates in particular to a particle filter for removing particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture, which comprises a wall flow filter of length L and two different coatings Y and Z, the wall flow filter channels E.
  • Wall flow filters that can be used in accordance with the present invention are known and are available on the market. They consist, for example, of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite, have a cell size of 200 to 400 cells per square inch (cpsi), ie about 30 to 60 cells per cm 2 , and usually a wall thickness between 6 and 12 mils or 0, 1524 and 0.305 mm.
  • uncoated state for example, they have porosities of 50 to 80%, in particular 55 to 75%. Their average pore size in the uncoated state is, for example, 10 to 25 micrometers.
  • the pores of the wall flow filter are so-called open pores, i.e. they are connected to the channels. Furthermore, the pores are usually connected to one another. This enables on the one hand the light coating of the inner pore surfaces and on the other hand an easy passage of the exhaust gas through the porous walls of the wall flow filter.
  • the particle filter according to the invention can be produced by methods familiar to the person skilled in the art, for example by applying a coating suspension, which is usually called a washcoat, to the wall-flow filter using one of the customary dip coating processes or pump and suction coating processes. Thermal aftertreatment or calcination usually follow.
  • a coating suspension which is usually called a washcoat
  • the average pore size of the wall flow filter and the average particle size of the catalytically active materials must be matched to one another in order to achieve an on-wall coating or an in-wall coating.
  • the mean particle size of the catalytically active materials must be small enough to penetrate the pores of the wall-flow filter.
  • the mean particle size of the catalytically active materials must be large enough not to penetrate into the pores of the wall flow filter.
  • the coating suspensions for producing the coatings Y and Z are preferably ground to a particle size distribution of dso between 1 and 2 pm and d 99 between 6 and 7 pm (Q3 distribution; DIN 66161 - latest version on the filing date).
  • the particle filter according to the invention is outstandingly suitable for removing particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture.
  • the present invention thus also relates to a method for removing particles, carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides from the exhaust gas of internal combustion engines operated with a stoichiometric air / fuel mixture, which is characterized in that the exhaust gas is passed through a particle filter according to the invention.
  • the exhaust gas can be passed through a particle filter according to the invention in such a way that it enters the particle filter through channels E and leaves it again through channels A.
  • the exhaust gas enters the particle filter through channels A and leaves it again through channels E.
  • the coating Z is first contacted by the exhaust gas, that is, it forms the coating in the inlet channels.
  • FIG. 1 shows a particle filter that comprises a wall flow filter of length L (1) and two different coatings Y and Z, the wall flow filter comprising channels E (2) and A (3), which extend parallel between a first (4) and a second Extending end (5) of the wall flow filter and which are separated by porous walls (6), which form surfaces OE (7) and OA (8) respectively, and with channels E at the second end and channels A at the first end being closed thereby characterized in that the two coatings Y (9) and Z (10) are located in the porous walls and extend over the entire length L starting from the first end of the wall flow filter.
  • filters were provided with different catalytically active coatings.
  • Ceramic wall-flow filters made of highly porous cordierite with a diameter of 11.84 cm and a length of 15.24 cm and a cell content of 300 cpsi (46.5 cells per cm 2 ) and a wall thickness of 8.5 mil were used as filter substrates 0.02 mm used.
  • Each filter was provided with a coating of 100 g / l based on the filter volume.
  • Alumina stabilized with lanthanum oxide was used together with a first oxygen storage component, which comprised 40% by weight ceria, 50% by weight zirconium oxide, 5% by weight lanthanum oxide and 5% by weight praseodymium oxide, and a second oxygen storage component which was 24% by weight.
  • a first oxygen storage component which comprised 40% by weight ceria, 50% by weight zirconium oxide, 5% by weight lanthanum oxide and 5% by weight praseodymium oxide
  • a second oxygen storage component which was 24% by weight.
  • cerium oxide, 60% by weight zirconium oxide, 3.5% by weight lanthanum oxide and 12.5% by weight yttrium oxide comprised, suspended in water. Both oxygen storage components were used in equal parts.
  • the weight ratio of alumina to oxygen storage components was 30:70.
  • a palladium nitrate solution and a rhodium nitrate solution were then added to the suspension obtained in this way, with constant stirring.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercially available wall-flow filter substrate, the coating being introduced into the porous filter wall from both directions (outlet and inlet) over 100% of the substrate length.
  • the total loading of this filter was 100 g / l, the noble metal loading 1.589 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 3.5: 1.
  • the coated filter thus obtained was dried and then calcined. Comparative example 2:
  • two different coatings Y and Z are introduced into the porous filter wall over 60% of the substrate length each.
  • alumina stabilized with lanthanum oxide was combined with a first oxygen storage component, which comprised 40% by weight ceria, 50% by weight zirconium oxide, 5% by weight lanthanum oxide and 5% by weight praseodymium oxide, and a second oxygen storage component, which contained 24% by weight Wt% ceria, 60 wt% zirconia, 3.5 wt% lanthana and 12.5 wt% yttria, suspended in water.
  • Oxygen storage components were used in equal parts. The weight ratio of alumina to oxygen storage components was 30:70. A palladium nitrate solution was then added to the suspension thus obtained, with constant stirring. The resulting coating suspension Z was used directly for coating a commercially available wall-flow filter substrate, the coating being carried out over 60% of the substrate length from the inlet channel into the porous filter wall. The loading of coating Z was 50 g / l. The coated filter thus obtained was dried and then calcined.
  • lanthanum oxide stabilized aluminum oxide was used together with a first oxygen storage component, which comprised 24% by weight of ceria, 60% by weight of zirconium oxide, 3.5% by weight of lanthanum oxide and 12.5% by weight of yttrium oxide Suspended in water.
  • the weight ratio of alumina to oxygen storage components was 55:45.
  • a rhodium nitrate solution was then added to the suspension obtained in this way, with constant stirring.
  • the resulting coating suspension was coated onto a commercially available wall flow filter substrate already containing coating Z, the coating being introduced into the porous filter wall over 60% of the substrate length starting from the outlet channel.
  • the loading of coating Y was 50 g / l.
  • the total loading of this filter was 100 g / l
  • the noble metal loading was 1.589 g / l with a ratio of palladium to rhodium of 3.5: 1.
  • the coated filter obtained in this way was dried and then calcined.
  • two different coatings Y and Z are introduced into the porous filter wall over 100% of the substrate length.
  • alumina stabilized with lanthanum oxide was combined with a first oxygen storage component, which comprised 40% by weight ceria, 50% by weight zirconium oxide, 5% by weight lanthanum oxide and 5% by weight praseodymium oxide, and a second oxygen storage component, which contained 24% by weight Wt% ceria, 60 wt% zirconia, 3.5 wt% lanthana and 12.5 wt% yttria, suspended in water. Both oxygen storage components were used in equal parts. The weight ratio of alumina to oxygen storage components was 30:70.
  • a palladium nitrate solution was then added to the suspension thus obtained, with constant stirring.
  • the resulting coating suspension was used directly to coat a commercially available wall-flow filter substrate, the coating taking place over 100% of the substrate length into the porous filter wall.
  • the loading of coating Z was 50 g / l.
  • the coated filter thus obtained was dried and then calcined.
  • lanthanum oxide stabilized aluminum oxide was used together with a first oxygen storage component, which comprised 24% by weight of ceria, 60% by weight of zirconium oxide, 3.5% by weight of lanthanum oxide and 12.5% by weight of yttrium oxide Suspended in water.
  • the weight ratio of alumina to oxygen storage components was 55:45.
  • a rhodium nitrate solution was then added to the suspension obtained in this way, with constant stirring.
  • the resulting coating suspension was coated on a commercially available wall-flow filter substrate already containing coating Z, the coating being introduced into the porous filter wall over 100% of the substrate length.
  • the loading of coating Y was 50 g / l.
  • Example 1 according to the invention and comparative example 1 show similar dynamic pressures, while comparative example 2 shows a higher dynamic pressure, particularly at 600 m 3 / h.
  • Table 1 Dynamic pressure measured at 300m 3 / h and 600 3 m / h.
  • a filter from Comparative Example 1 and Example 1 was aged in an engine test bench aging.
  • the aging consists of an overrun fuel cut-off with an exhaust gas temperature of 950 ° C before the catalytic converter inlet (maximum bed temperature 1030 ° C).
  • the aging time was 38 hours.
  • Table 2 contains the temperatures Tso at which 50% of the component under consideration is converted in each case.
  • Example 1 shows a clear improvement in the temperatures T50, around 30 ° C. for all components considered (HC, CO and NOx).
  • the filters were subjected to a so-called amplitude test, which provides information about the dynamic oxygen storage capacity.
  • Three different amplitudes of 2, 3.4 and 6.8% are applied to the lambda and the respective damping is determined by the catalytic converter.
  • Table 2 shows the damping behavior of the three examples.
  • Example 1 according to the invention shows significantly greater attenuation of the lambda amplitude and thus a higher dynamic oxygen storage capacity than the two comparative examples 1 and 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Zwei Beschichtungen Y und Z befinden sich in den porösen Wänden und sind ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L des Partikelfilters vorhanden. In beiden sind aktives Aluminiumoxid, mindestens ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid und mindestens ein Platingruppenmetall vorhanden.

Description

Katalytisch aktives Partikelfilter
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisch aktives Partikelfilter, das sich insbesondere für die Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlen wasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren eignet.
Abgase von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Drei-Wege- Katalysatoren gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gas förmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis l (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mi_,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mi_,st:
Figure imgf000002_0001
Ist l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies„Luftmangel", man spricht von einem fetten Abgasgemisch, l > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss" und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage l = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Neben den gasförmigen Schadstoffen enthält das Abgas von Verbrennungsmotoren aber auch feinste Partikel (PM), die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultieren und im Wesentlichen aus Ruß bestehen. Im Unterschied zur Partikelemission von Dieselmotoren sind die Partikel im Abgas stöchiometrisch betriebener Verbrennungsmotoren, wie Ottomotoren, sehr klein und weisen eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner 1 pm auf. Typische Partikelgrößen liegen im Bereich von 10 nm bis 200 nm. Des Weiteren ist die emittierte Partikelmenge sehr gering und bewegt sich im Bereich von 2 mg/km bis 4 mg/km.
Mit der europäischen Abgasnorm Euro 6c ist eine Umstellung des Grenzwertes für solche Partikel vom Partikelmassengrenzwert auf einen kritischeren Partikelzahlgrenzwert von 6 x 10n/km (im Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle - WLTP) verbunden. Damit entsteht Bedarf nach Abgasreinigungskonzepten für stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmotoren, die effektiv arbeitende Einrichtungen zur Entfernung von Partikeln umfassen.
Im Bereich der Reinigung von Abgas von mager betriebenen Motoren, also insbesondere von Dieselmotoren, haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien, wie z.B. Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat und Cordierit bewährt. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters verschlossen, so dass Kanäle A gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie Kanäle B, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Das beispielsweise in die Kanäle A einströmende Abgas kann den Filter nur über die Kanäle B wieder verlassen, und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den Kanälen A und B durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten und das Abgas gereinigt.
Die so zurückgehaltenen Partikel müssen nachfolgend abgebrannt bzw. oxidiert werden, um ein Verstopfen des Filters bzw. einen inakzeptablen Anstieg des Gegendrucks des Abgassystems zu verhindern. Zu diesem Zweck wird beispielsweise das Wandflussfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen, die die Zündtemperatur von Ruß herabsetzen.
Es ist bereits bekannt, solche Beschichtungen auf die porösen Wände zwischen den Kanälen aufzubringen (sogenannte auf-Wand-Beschichtung) oder in die porösen Wände einzubringen (sogenannte in-Wand- Beschichtung). Die EP1657410A2 beschreibt auch bereits eine Kombination beider Beschichtungsarten, d. h. ein Teil des katalytisch aktiven Materials liegt in den porösen Wänden und ein anderer Teil auf den porösen Wänden vor.
Das Konzept, Partikel mittels Wandflussfiltern aus dem Abgas zu entfernen, ist bereits auf die Reinigung von Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren übertragen worden, siehe zum Beispiel die EP 2042226 A2. Gemäß deren Lehre trägt ein Wandflussfilter zwei übereinander angeordnete Schichten, wobei eine in der porösen Wand und die andere auf der porösen Wand angeordnet sein kann. Ein ähnliches Konzept verfolgt die DE 102011050788 Al. Dort enthalten die porösen Filterwände ein Katalysatormaterial eines Drei-Wege-Katalysators, während zusätzlich ein Katalysatormaterial eines Drei-Wege-Katalysators auf Teilbereiche der Filterwände aufgebracht ist.
FR3020091A1 offenbart ein Partikelfilter, das eine Beschichtung in den porösen Wänden, sowie Beschichtungen auf den Oberflächen der Eingangs- und Ausgangskanäle trägt. Letztere erstrecken sich auf einem Teilbereich der Filterlänge und zwar sowohl auf den Eingangs- wie auf den Ausgangsoberflächen auf der Seite des Filters, an der das Abgas eintritt.
EP3205388A1 offenbart einen Partikelfilter, der zwei Beschichtungen innerhalb der porösen Filterwand beinhaltet, die sich jeweils nur über einen Teilbereich des Filtersubstrats erstrecken, wobei die beiden Beschichtungen unterschiedliche Edelmetallspezies beinhalten.
EP3207989A1 und EP3254757A1 offenbaren einen Partikelfilter, der zwei Beschichtungen innerhalb der porösen Filterwand beinhaltet, die sich jeweils nur über einen Teilbereich des Filtersubstrats erstrecken, wobei die Summe der Länge der beiden Beschichtungen größer ist als die Gesamtlänge des Substrats, jedoch kleiner ist als die doppelte Substratlänge. Weitere Dokumente, die mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehene Filtersubstrate beschreiben, sind EP3205388A1, EP3207977A1,
EP3207978A1, EP3207987A1, EP3207989A1, EP3207990A1 und EP3162428A1, WO2016133086A1, WO2016133085A1, WO18056246A1,
WO17109514A1.
Es besteht weiter Bedarf nach katalytisch aktiven Partikelfiltern, die die Funktionalitäten eines Partikelfilters und eines Dreiwegekatalysators vereinen und dabei helfen, die künftig geltenden Grenzwerte einzuhalten. Dabei soll das Partikelfilter einen möglichst hohen Umsetzungsgrad für die gasförmigen Schadstoffe und Partikel aufweisen, insbesondere auch nach einer Alterung, die einer Belastung gemäß der gesetzlichen Dauerlaufanforderungen entspricht. Zugleich sollte das Filter einen möglichst niedrigen Staudruck aufweisen, damit die Motorleistung erhalten bleibt und ein möglichst niedriger Kraftstoffverbrauch verwirklicht werden kann. Überraschenderweise konnte eine signifikante Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die Beschichtung von zwei verschiedenen katalytischen Beschichtungen in die poröse Filterwand über die gesamte Länge des keramischen Filtersubstrats erreicht werden. Gegenüber dem Stand der Technik (WO16133085A1) zeigen erfindungsgemäße Filter einen deutlichen Vorteil im Anspringverhalten nach Alterung und im Amplitudentest. Auch ein Vorteil von erfindungsgemäßen Filtern im Gegendruck gegenüber zonierten Filtern ist ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfilter der Länge L und zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z umfasst, wobei das Wandflussfilter Kanäle E und A umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken und die durch poröse Wände getrennt sind, die Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind, wobei sich die beiden Beschichtungen Y und Z in den porösen Wänden befinden und sich ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L erstrecken und beide aktives Aluminiumoxid, mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente und mindestens ein Platingruppenmetall aufweisen.
Die Beschichtungen Y und Z sind katalytisch aktiv, insbesondere bei Betriebstemperaturen von 250 °C bis 1100 °C. Sie enthalten eine oder mehrere Edelmetalle, die auf einem oder mehreren Trägermaterialien fixiert sind, sowie mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente.
Als Sauerstoffspeicherkomponenten werden vorliegend
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide angesehen. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid" im Sinne vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide" durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale
Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise, mindestens zu mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid. Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid.
Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid,
Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht.
Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Besonders bevorzugt als Seltenerdmetalle sind in diesem Zusammenhang Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt sind Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie
Lanthanoxid und Praseodymoxid. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicherkomponenten frei von Neodymoxid. Insbesondere Beschichtung Z kann vorzugsweise eine zusätzliche, also zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide umfassen. Die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide in Beschichtung Z unterscheiden sich dabei hinsichtlich mindestens einer der enthaltenen Komponenten. Dies umfasst auch den Fall, bei dem z.B. gleiche Bestandteile in den beiden Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide vorhanden sind, diese jedoch in unterschiedlichen Mengen vorliegen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Kombination unterschiedlicher Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide zumindest in der Beschichtung Z eine stark verbesserte Umsetzung gasförmiger Schadstoffe nach harter Alterung bewirken kann.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Beschichtung Z das Gewichtsverhältnis von aktivem Aluminiumoxid zur Summe der vorzugsweise beiden Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide im Bereich von 10:90 bis 60:40, vorzugsweise im Bereich von 20 :80 bis 50: 50 und besonders bevorzugt im Bereich von 25 :75 bis 35 :65. Die Beschichtung Z umfasst in bevorzugten Ausführungsformen jeweils aktives, insbesondere Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, sowie Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte von aktivem Aluminiumoxid und Sauerstoffspeicherkomponenten in der Beschichtung Z. Die Beschichtung Z umfasst demnach in Ausführungsformen vorzugsweise zwei voneinander verschiedene Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide, wobei das Gewichtsverhältnis vom ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid zum zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid im Bereich von 4: 1 bis 1 :4, vorzugsweise im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2: 1 bis 1 : 2 liegt.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichtung Z ein erstes und ein zweites Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, wobei das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid vorzugsweise einen höheren Gehalt an Zirkoniumoxid aufweist als das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichtung Z ein erstes und ein zweites Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, wobei das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid vorzugsweise einen geringeren Gehalt an Ceroxid aufweist als das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Beschichtung Y das Gewichtsverhältnis von aktivem Aluminiumoxid zur Summe des vorzugsweise einen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids im Bereich von 25:75 bis 75: 25, vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 30:70 und besonders bevorzugt im Bereich von 65: 35 bis 35:65. Die Beschichtung Y umfasst in bevorzugten Ausführungsformen jeweils insbesondere Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, sowie
Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte von aktivem Aluminiumoxid und Sauerstoffspeicherkomponenten in der Beschichtung Y.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Beschichtung Z zuerst in die Poren der Filterwand des Substrats eingebracht, bevor im Anschluss die Beschichtung Y in die Beschichtung Z beinhaltende Filterwand eingebracht wird. Bevorzugt wird dabei Beschichtung Y in entgegengesetzter Beschichtungs-richtung zu der Beschichtung Z aufgebracht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Beschichtung Y zuerst in die Poren der Filterwand des Substrats eingebracht, bevor im Anschluss die Beschichtung Z in die Beschichtung Y beinhaltende Filterwand eingebracht wird. Auch hier gilt, dass die Beschichtung mit der zweiten Beschichtung entgegen der der ersten erfolgt.
Erfindungsgemäß kann das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden der Beschichtungen Y bzw. Z in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,25 oder 0,3 bis 1. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,1 bis 0,7 aufweist, welches kleiner ist als das in dem zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid, welches ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 bis 1,5 aufweist. Weitere mehr bevorzugte Ausführungsformen enthalten in der Beschichtung Z ein erstes Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,2 bis 0,6 und ein zweites Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid mit einem
Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,6 bis 1,2. Wieder andere ganz bevorzugte Ausführungsformen enthalten ein erstes Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid mit einem Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,3 bis 0,5 und das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid weist ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,7 bis 1,0 auf. Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,1 bis 0,7 aufweist, bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,2 bis 0,6 und besonders bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu
Zirkoniumoxid von 0,3 bis 0,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Partikelfilter so ausgestaltet, dass das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid von Beschichtung Z einen Ceroxid-Gehalt von 10 % bis 40 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids, mehr bevorzugt von 15 % bis 35 % und ganz besonders bevorzugt von 20 % bis 30 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids aufweist.
Demgegenüber liegt der Zirkoniumoxid-Gehalt im ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z bei 40 % bis 90 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids. Vorteilhaft ist, wenn der Zirkoniumoxid-Gehalt im ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z zwischen 50 % bis 75 %, ganz bei 55 % bis 65 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids liegt.
Gleichfalls sollte im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z ein Ceroxid-Gehalt von 35 % bis 65 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids vorherrschen. Vorteilhafter ist, wenn im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z einen Ceroxid- Gehalt von 15 % bis 55 %, ganz bevorzugt von 20 % bis 50 % bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids gegeben ist.
Demgegenüber liegt der Zirkoniumoxid-Gehalt im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z bei 20 % bis 60 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids. Vorteilhaft ist, wenn der Zirkoniumoxid-Gehalt im ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z zwischen 40 % bis 70 %, ganz bei 50 % bis 65 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Partikelfilter so ausgestaltet, dass das insbesondere eine Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y einen Ceroxid- Gehalt von 10 % bis 40 % bezogen auf das Gewicht des
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids, mehr bevorzugt von 15 % bis 35 % und ganz besonders bevorzugt von 20 % bis 30 % bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids aufweist.
Demgegenüber liegt der Zirkoniumoxid-Gehalt im bevorzugt einen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y bei 40 % bis 90 % bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids. Vorteilhaft ist, wenn der Zirkoniumoxid-Gehalt im bevorzugt einen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y zwischen 50 % bis 75 %, ganz bei 55 % bis 65 % bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids liegt.
Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist, wenn sämtliche verwendeten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide in den Beschichtungen Y und Z mit Lanthanoxid dotiert sind, so dass bevorzugt der Gehalt an Lanthanoxid >0 Gew.-% bis 10 Gew.-% ganz besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8
Gew.-% (bezogen auf das jeweilige Mischoxid). Diese Lanthanoxid enthaltende Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide weisen besonders vorteilhafter ein Masseverhältnis von Lanthanoxid zu Ceroxid von 0,05 bis 0,5 auf.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichtung Z Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, sowie Platin, Palladium oder Platin und Palladium und zwei verschiedene, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, sowie Yttriumoxid oder Praseodymoxid umfassende Sauerstoffspeicherkomponenten .
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Beschichtung Y Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, sowie Palladium, Rhodium oder Palladium und Rhodium und eine Zirkoniumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, sowie Yttriumoxid oder Praseodymoxid umfassende Sauerstoffspeicherkomponente.
Bevorzugt sind die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide von Beschichtung Z bzw. Y zusätzlich zu Lanthanoxid mit einem zweiten Seltenerdmetall dotiert. Ein bevorzugtes Partikelfilter besitzt einen Gehalt des zweiten Seltenerdmetalls des jeweiligen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids zwischen 2 % bis 25 % bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids. Vorteilhafter ist, wenn der Gehalt des zweiten Seltenerdmetalls bei 3 % bis 20 %, ganz bevorzugt bei 4 % bis 15 % bezogen auf das Gewicht des jeweiligen
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids in den Beschichtungen Z bzw. Y liegt.
Bevorzugt ist das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z zusätzlich zu Lanthanoxid mit Yttriumoxid dotiert. Ein bevorzugtes Partikelfilter besitzt einen Yttriumoxidgehalt im ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z von 2 % bis 25 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids. Mehr bevorzugt liegt der Yttriumoxidgehalt des ersten
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids von Beschichtung Z zwischen 3 % bis 20 %, ganz bevorzugt bei 4 % bis 15 % bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids. Das Gewichtsverhältnis von Lanthanoxid zu Yttriumoxid beträgt insbesondere 0.1 bis 1, vorzugsweise 0.15 bis 0.8 und ganz bevorzugt 0.2 bis 0.5.
Ebenfalls vorteilhaft ist eine Ausführungsform, in der das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z neben Lanthanoxid mit einem weiteren Metalloxid aus der Gruppe der Seltenerdmetalloxide dotiert ist, bevorzugt mit Praseodym. Ein bevorzugtes
Partikelfilter besitzt einen Praseodymgehalt im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids von Beschichtung Z von insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und ganz bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids. Das Gewichtsverhältnis von
Lanthanoxid zu Praseodymoxid beträgt insbesondere 0,1 bis 2,0 vorzugsweise 0,2 bis 1,8 und ganz bevorzugt 0,5 bis 1,5. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Beschichtung Z der Zirkoniumoxidgehalt der yttriumoxidhaltigen Sauerstoffspeicher-komponente größer als der Zirkoniumoxid-Gehalt der praseodymoxidhaltigen Sauerstoffspeicherkomponente, jeweils bezogen auf die jeweilige Sauerstoffspeicherkomponente.
Bevorzugt ist das vorzugsweise eine Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid von Beschichtung Y zusätzlich zu Lanthanoxid mit Yttriumoxid dotiert. Ein bevorzugtes Partikelfilter besitzt einen Yttriumoxidgehalt im Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids von Beschichtung Y von 2 % bis 25 % bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxids von Beschichtung Y. Mehr bevorzugt liegt der Yttriumoxidgehalt des vorzugsweise einen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids von Beschichtung Y zwischen 4 % bis 20 %, ganz bevorzugt bei 10 % bis 15 % bezogen auf das Gewicht des Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids. Das Gewichtsverhältnis von Lanthanoxid zu Yttriumoxid beträgt insbesondere 0.1 bis 1, vorzugsweise 0.15 bis 0.8 und ganz bevorzugt 0.2 bis 0.5.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt von Yttriumoxid in der ersten Sauerstoffspeicherkomponente der Beschichtung Z größer oder gleich dem Gehalt von Yttriumoxid in der Sauerstoffspeicher komponente der Beschichtung Y, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Sauerstoffspeicherkomponente. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Massenanteil von Yttriumoxid in der Beschichtung Y größer als in der Beschichtung Z.
In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Partikelfilters enthalten die Beschichtungen Y und Z als katalytisch aktive Elemente Edelmetalle. Hierfür kommen insbesondere Platin, Palladium und Rhodium oder Mischungen derselben in Frage, wobei Palladium, Rhodium, Palladium und Rhodium, oder Platin, Palladium und Rhodium bevorzugt und Palladium und Rhodium besonders bevorzugt sind. Des Weiteren können alle Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide in Beschichtung Y und Z jeweils mit Palladium oder Rhodium, oder Palladium und Rhodium aktiviert sein. Ggf. kann Platin ebenfalls vorhanden sein.
Die Edelmetalle werden üblicherweise in Mengen von 0,15 g/l bis 5 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich 100% des gesamten Rhodiumanteils in der Schicht Y und 30-100% des gesamten Palladiumanteils in der Schicht Z. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich 100% des gesamten Rhodiumanteils in der Schicht Y und 45-100% des gesamten Palladiumabteils in der Schicht Z.
Bevorzugt ist, dass sich die katalytisch aktiven Beschichtungen in den Poren der porösen Wand eines Wandflussfilters befinden. Nur geringe Teile können durch den Beschichtungsprozess bedingt auf der Wand vorliegen. Erfindungsgemäß sind die Beschichtung Z bzw. Y zu > 90%, mehr bevorzugt >95% in den Poren der Wand vorhanden. Eine Auswertung kann über eine computergestütztes Bildanalyse basierend auf SEM-Aufnahmen von Schliffen der beschichteten Wände erfolgen (DE102018111246). Dabei wurden entsprechende Aufnahmen des Schliffes eines Einlass- und Auslasskanals erstellt. In dieser Art der Analyse wird die durchschnittliche Farbe der Wandoberfläche des nicht mit einer Beschichtung versehenen Kanals als Referenz bestimmt. Diese Referenz wird von der entsprechenden Aufnahme der mit der Beschichtung versehenen Bereiche abgezogen, wobei der Farbabstand nach CIE76 der International Commission on Illumination mit einem geringsten noch unterscheidbaren Farbabstand von 2,33 festgelegt wurde (https://en.wikipedia.Org/wiki/Color_difference#CIE76).
Als Trägermaterialien für die Edelmetalle kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise mit Lanthanoxid-, Bariumoxid-, Zirkoniumoxid-, Siliziumdioxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei Lanthan in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2Ü3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird.
Üblicherweise enthält die Beschichtung Z Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 10 bis 85 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters. Üblicherweise enthält die Beschichtung Y Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 10 bis 75 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters. Das Masseverhältnis von Trägermaterialien und
Sauerstoffspeicherkomponenten in Beschichtung Z beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 0,8. Das Masseverhältnis von Trägermaterialien und Sauerstoffspeicherkomponenten in Beschichtung Y beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 0,8.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält Beschichtung Z eine oder mehrere Erdalkaliverbindungen wie z. B. Strontiumoxid, Bariumoxid oder Bariumsulfat. Die Menge an Bariumsulfat je Beschichtung beträgt insbesondere 1 bis 15 g/l, bevorzugt 5 bis 10 g/l Volumen des Wandflussfilters. Insbesondere enthält Beschichtung Z Strontiumoxid oder Bariumoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung Y keine Erdalkaliverbindungen wie z. B. Strontiumoxid, Bariumoxid oder Bariumsulfat, insbesondere keine Bariumverbindungen. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Beschichtungen Y und Z Additive wie Seltenerdverbindungen wie z. B. Stabilisatoren wie Lanthanoxid und/oder Binder wie z. B. Aluminiumverbindungen. Diese Additive werden in Mengen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können und die der Fachmann im konkreten Fall mit einfachen Mitteln bestimmen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erstreckt sich die Beschichtung Z ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L des Wandflussfilters. Die Beladung des Wandflussfilters mit Beschichtung Z beträgt bevorzugt 20 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters. Gemäß der vorliegenden Erfindung erstreckt sich die Beschichtung Y ausgehend vom zweiten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L des Wandflussfilters. Die Beladung des Wandflussfilters mit Beschichtung Z beträgt bevorzugt 20 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters. Die Gesamtwashcoatbeladung des erfindungsgemäßen Partikelfilters beträgt insbesondere 40 bis 150 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfilters.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Partikelfilters liegt das Verhältnis der aufgebrachten Menge von Beschichtung Z zu der aufgebrachten Menge von Beschichtung Y im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3, bevorzugt 2: 1 bis 1 : 2. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten weder Beschichtung Z noch Beschichtung Y einen Zeolithen oder ein Molsieb. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfilter der Länge L und zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z umfasst, wobei das Wandflussfilter Kanäle E und A umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken und die durch poröse Wände getrennt sind, die Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind, und bei dem sich die beiden Beschichtungen Y und Z in den porösen Wänden befinden und sich ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L erstrecken und beide aktives Aluminiumoxid, mindestens ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid und mindestens ein Platingruppenmetall aufweisen, wobei Schicht Z frei von Rhodium ist, und dass das Verhältnis der aufgebrachten Menge von Beschichtung Z zu der aufgebrachten Menge von Beschichtung Y im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3 liegt.
Es sei erwähnt, dass sich die bevorzugten Ausführungsformen, welche weiter vorne genannt sind mutatis mutandis auch auf die hier genannte Ausführungsform beziehen.
Wandflussfilter, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Siliciumcarbid, Aluminiumtitanat oder Cordierit, haben beispielsweise eine Zel ligkeit von 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll (cpsi), d. h. etwa 30 bis 60 Zellen pro cm2, und üblicherweise eine Wandstärke zwischen 6 und 12 mil, bzw. 0,1524 und 0,305 mm.
Sie weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise Porositäten von 50 bis 80 %, insbesondere 55 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 10 bis 25 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Partikelfilters kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa dadurch, dass eine Beschichtungssuspension, die üblicherweise Washcoat genannt wird, mittels eines der üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren auf das Wandflussfilter aufgebracht wird. Thermische Nachbehandlung bzw. Kalzination schließen sich üblicherweise an.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die durchschnittliche Porengröße des Wandflussfilters und die mittlere Teilchengröße der katalytisch aktiven Materialien aufeinander abgestimmt werden müssen, um eine auf-Wand- Beschichtung oder eine in-Wand-Beschichtung zu erzielen. Im Fall der in- Wand-Beschichtung muss die mittlere Teilchengröße der katalytisch aktiven Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen. Dagegen muss im Fall der auf-Wand-Beschichtung die mittlere Teilchengröße der katalytisch aktiven Materialien groß genug sein, um nicht in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Beschichtungssuspensionen zur Herstellung der Beschichtungen Y und Z vorzugsweise bis zu einer Partikelgrößenverteilung von dso zwischen 1 bis 2 pm und d99 zwischen 6 bis 7 pm gemahlen (Q3-Verteilung; DIN 66161 - neueste Fassung am Anmeldetag). Das erfindungsgemäße Partikelfilter eignet sich hervorragend zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein erfindungsgemäßes Partikelfilter geleitet wird.
Dabei kann das Abgas so über ein erfindungsgemäßes Partikelfilter geleitet werden, dass es durch die Kanäle E in das Partikelfilter eintritt und es durch Kanäle A wieder verlässt. Es ist aber auch möglich, dass das Abgas durch die Kanäle A in das Partikelfilter eintritt und es durch Kanäle E wieder verlässt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung Z zuerst vom Abgas kontaktiert, bildet also die Beschichtung in den Einlasskanälen.
Figur 1 zeigt ein Partikelfilter das ein Wandflussfilter der Länge L (1) und zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z umfasst, wobei das Wandflussfilter Kanäle E (2)und A (3) umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten (4) und einem zweiten Ende (5) des Wandflussfilters erstrecken und die durch poröse Wände (6) getrennt sind, die Oberflächen OE (7) bzw. OA (8) bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich die beiden Beschichtungen Y (9) und Z (10) in den porösen Wänden befinden und sich ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L erstrecken.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Beispiele:
Jeweils 5 Filter wurden mit verschiedenen katalytisch aktiven Beschichtungen versehen. Als Filtersubstrate wurden jeweils keramische Wandflussfilter aus hochporösem Cordierit mit einem Durchmesser von 11,84 cm und einer Länge von 15,24 cm sowie einer Zelligkeit von 300 cpsi (46,5 Zellen pro cm2) und einer Wandstärke von 8,5 mil, also 0,02 mm verwendet. Jedes Filter wurde mit einer Beschichtung von 100 g/l bezogen auf das Filtervolumen versehen.
Vergleichsbeispiel 1 :
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand von beiden Richtungen (Outlet und Inlet) eingebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses Filters betrug 100 g/l, die Edelmetallbeladung 1,589 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 3,5 : 1. Das so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert. Vergleichsbeispiel 2:
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z über jeweils 60% der Substratlänge in die poröse Filterwand eingebracht. Zunächst wurde mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.- % Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide
Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension Z wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 60% der Substratlänge vom Einlasskanal ausgehend in die poröse Filterwand erfolgte. Die Beladung von Beschichtung Z betrug 50 g/l. Das so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
In der Beschichtung Y wurde Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.- % Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 55:45. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde auf ein bereits Beschichtung Z enthaltendes handelsübliches Wandflussfiltersubstrat beschichtet, wobei die Beschichtung über 60% der Substratlänge ausgehend vom Auslasskanal in die poröse Filterwand eingebracht wurde. Die Beladung von Beschichtung Y betrug 50 g/l. Die Gesamtbeladung dieses Filters betrug 100 g/l, die Edelmetallbeladung 1,589 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 3,5 : 1. Das so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand eingebracht. Zunächst wurde mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, 50 Gew.-% Zirkoniumoxid, 5 Gew.-% Lanthanoxid und 5 Gew.-% Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.- % Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand erfolgte. Die Beladung von Beschichtung Z betrug 50 g/l. Das so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert.
In der Beschichtung Y wurde Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3,5 Gew.-% Lanthanoxid und 12,5 Gew.- % Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponenten betrug 55:45. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde auf ein bereits Beschichtung Z enthaltendes handelsübliches Wandflussfiltersubstrat beschichtet, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand eingebracht wurde. Die Beladung von Beschichtung Y betrug 50 g/l. Die Gesamtbeladung dieses Filters betrug 100 g/l, die Edelmetallbeladung 1,589 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 3,5 : 1. Das so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert. Das erfindungsgemäße Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen ähnliche Staudrücke, während das Vergleichsbeispiel 2 ein höherer Staudruck besonders bei 600 m3/h zeigt.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1 : Staudruck gemessen bei 300m3/h und 6003m/h.
Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Filters wurden jeweils ein Filter von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 in einer Motorprüfstandsalterung gealtert. Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang (Maximale Betttemperatur 1030°C). Die Alterungszeit betrug 38 Stunden.
Anschließend wurden an einem Motorprüfstand das Anspringverhalten bei konstanter mittlerer Luftzahl l und die dynamische Umsetzung bei Änderung von l geprüft.
Tabelle 2 enthält die Temperaturen Tso, bei denen jeweils 50% der betrachteten Komponente umgesetzt werden. Dabei wurde das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung (l = 0,999 mit ±3,4% Amplitude) bestimmt.
Figure imgf000024_0001
Tabel e 2: Ergebnisse des Anspringverhaltens nach Alterung für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutliche Verbesserung in der Temperaturen T50, um 30°C für alle betrachtete Komponente (HC, CO und NOx).
Des Weiteren wurden die Filter einem sogenannten Amplitudentest unterzogen, der eine Aussage über die dynamische Sauerstoffspeicherfähigkeit gibt. Hierbei wird das Lambda mit drei verschiedenen Amplituden von 2, 3,4 und 6,8% beaufschlagt und die jeweilige Dämpfung durch den Katalysator bestimmt. Tabelle 2 zeigt das Dämpfungsverhalten der drei Beispiele.
Figure imgf000024_0002
Tabel e 3: Ergebnisse des Amplitudentests nach Alterung für Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutlich stärkere Dämpfung der Lambda-Amplitude und somit eine höhere dynamische Sauerstoffspeicherfähigkeit als die beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Claims

Patentansprüche
1. Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit
stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfilter der Länge L und zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z umfasst, wobei das
Wandflussfilter Kanäle E und A umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken und die durch poröse Wände getrennt sind, die Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich die beiden Beschichtungen Y und Z in den porösen Wänden befinden und sich ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L erstrecken und beide aktives Aluminiumoxid, mindestens ein Sauerstoffspeichermaterial und mindestens ein
Platingruppenmetall aufweisen.
2. Partikelfilter gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Beschichtung Z zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide umfasst.
3. Partikelfilter gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsverhältnis von aktivem Aluminiumoxid zur Summe der beiden Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide im Bereich von 10:90 bis 60:40 liegt.
4. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung Z zwei voneinander verschiedene Sauerstoffspeicherkomponenten umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis vom ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid zum zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid im Bereich von 4: 1 bis 1 :4 liegt.
5. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung Z ein erstes und ein zweites
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid umfasst, wobei das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid vorzugsweise einen höheren
Gehalt an Zirkoniumoxid aufweist als das zweite
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid.
6. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
Beschichtung Z ein erstes und ein zweites
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid umfasst, wobei das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid vorzugsweise einen geringeren Gehalt an Ceroxid aufweist als das erste
Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxid.
7. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Beschichtung Y das Gewichtsverhältnis von aktivem Aluminiumoxid zur Summe des vorzugsweise einen Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-
Mischoxids im Bereich von 25:75 bis 75: 25 liegt.
8. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,1 bis 0,7 aufweist, welches kleiner ist als im zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 bis 1,5 aufweist.
9. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid von 0,1 bis 0,7 aufweist.
10. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
sämtliche verwendeten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide mit Lanthanoxid dotiert sind.
11. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z zusätzlich zu Lanthanoxid mit 2 % bis 25 % Yttriumoxid bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids dotiert ist.
12. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das zweite Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Z zusätzlich zu Lanthanoxid mit 2 % bis 10 % Praseodymoxid bezogen auf das Gewicht des zweiten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids dotiert ist.
13. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid von Beschichtung Y zusätzlich zu Lanthanoxid mit 2 % bis 25 % Yttriumoxid bezogen auf das Gewicht des ersten Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxids Yttriumoxid dotiert ist.
14. Partikelfilter gemäß Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Massenanteil von Yttriumoxid in der Beschichtung Y größer als in der Beschichtung Z ist.
15. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
sämtliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide der Beschichtung Z mit Palladium, Platin oder Palladium und Platin aktiviert sind.
16. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid der Beschichtung Y und Z jeweils mit Palladium oder Rhodium, oder Palladium und Rhodium aktiviert sind.
17. Partikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der aufgebrachten Menge von Beschichtung Z zu der aufgebrachten Menge von Beschichtung Y im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3 liegt.
18. Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfilter der Länge L und zwei verschiedene Beschichtungen Y und Z umfasst, wobei das
Wandflussfilter Kanäle E und A umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfilters erstrecken und die durch poröse Wände getrennt sind, die Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass sich die beiden Beschichtungen Y und Z in den porösen Wänden befinden und sich ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfilters über die gesamte Länge L erstrecken und beide aktives Aluminiumoxid, mindestens ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid und mindestens ein
Platingruppenmetall aufweisen, wobei Schicht Z frei von Rhodium ist, und dass das Verhältnis der aufgebrachten Menge von Beschichtung Z zu der aufgebrachten Menge von Beschichtung Y im Bereich von 3: 1 bis 1 : 3 liegt.
19. Verfahren zur Entfernung von Partikeln, Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von mit
stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen
Verbrennungsmotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein Partikelfilter gemäß den Ansprüchen 1 - 19 geleitet wird.
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