JP6146436B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。

従来より、ストイキ近傍においてＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、例えば触媒金属としてのＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが、Ｃｅを含有する酸素吸蔵放出材等のサポート材粒子表面に担持されたもの等が使用されている。そして、上記触媒金属が担持されたサポート材粒子は、通常バインダ機能を有する微細粒子材を介してハニカム担体のセル壁に担持されている。

このような微細粒子材として、例えば上記酸素吸蔵放出材に触媒金属としてのＲｈをドープしたものを微粉砕して用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載された触媒は、Ｒｈを含む上層とＰｄを含む下層とを備え、上層には触媒機能を有するＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物、下層には触媒機能を有さないＺｒＯ_２が微細粒子材として含有されている。これによれば、排気ガスが触媒層内を拡散して流れていく途中において上層の微細粒子材自体が触媒性能を有していることにより、排気ガスと触媒との接触機会が増えて浄化性能が向上することが知られている。

特開２０１１−２００８１７号公報

ここで、上記特許文献１は本出願人によるものであるが、その後の実験・検討の結果、排気ガス温度が低温から次第に高温となる過渡期において、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化性能に改善の余地があることが分かった。

従って、本発明は、上記微細粒子材を改良することで、上記のように排気ガス温度が低温から次第に高温となる過渡期において、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのより高い浄化性能を得ることを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明では、Ｒｈを含有する触媒層内に、Ｃｅを含有しないＲｈドープＺｒ複合酸化物の微細粒子を含有させるようにした。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、触媒金属としてのＲｈと粒子材とを含むＲｈ含有触媒層を備えた触媒であって、上記粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物であることを特徴とする。

一般に、Ｃｅを含有する複合酸化物は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。このため酸素放出速度が速く、空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を効果的に吸収できる。

しかしながら、例えば排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わった直後は、Ｃｅ含有複合酸化物による酸素放出が急速に進むため、Ｃｅ含有複合酸化物に触媒金属としてＲｈがドープされている場合には、当該Ｒｈの多くは酸化状態をとりやすく、ＮＯｘ浄化に不利となり、雰囲気切替直後から生じ始める排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できない。

本発明によれば、Ｃｅを含有しないＺｒ複合酸化物は酸素イオン交換反応が可能であり、Ｃｅを含有する複合酸化物（リーン雰囲気で酸素を吸蔵しストイキ又はリッチ雰囲気で活性な酸素を放出する機能を有する）に比べて活性な酸素を放出する速度が穏やかであるため、粒子材としてＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含むことにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができる。

そして、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を微細粒子として含有することにより、排気ガス又は酸素が拡散移動する拡散経路が短くなるから、互いに凝集して形成された二次粒子表面部だけでなく、当該二次粒子内部の一次粒子も活性な酸素の放出に有効に働く。また、粒子材には、触媒金属としてのＲｈがドープされているため、触媒金属と排気ガスとの接触機会が多くなるから、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働き、触媒の浄化性能が向上する。

好ましい態様では、上記粒子材は、Ｒｈに加え、Ｃｅ以外の希土類金属を含む。

Ｃｅ以外の希土類金属を含むことにより、Ｚｒ複合酸化物は、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。従って、このようなＺｒ複合酸化物に、触媒金属としてＲｈをドープし、ナノスケールまで微細化することで、反応サイトが増加し、これにより反応温度をより低温化することができる。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、より好ましくは、Ｌａ，Ｙである。

従って、特に好ましい態様では、上記粒子材は、ＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物である。ＺｒＬａＹ複合酸化物は、上述のごとく表面塩基性を有するため、ＮＯｘを効果的に吸着し、浄化することができ、反応温度を効果的に低下させることができる。

好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、さらに追加の粒子材を含み、上記追加の粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物である。

上述のごとく、Ｃｅ含有複合酸化物は酸素吸蔵放出能に優れ、Ａ／Ｆが変動しても効果的に酸素を放出してＡ／Ｆの変動を吸収することができる。そして、ＲｈはＮＯｘの浄化には還元状態であるメタル状態が好ましい一方、ＨＣ、ＣＯの浄化には酸化状態が好ましいため、粒子材に加え、追加の粒子材として酸素吸蔵放出能に優れたＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物の微細粒子を含むことにより、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。

なお、追加の粒子材は、Ｃｅ及びＲｈに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。

従って、特に好ましい態様では、上記追加の粒子材は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。これにより、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。

好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記粒子材及び／又は追加の粒子材よりも平均粒径の大きいサポート粒子材をさらに含有し、上記サポート粒子材は、活性アルミナ、ＣｅＺｒ複合酸化物、ＺｒＬａ複合酸化物の群から選ばれる少なくとも一種であり、上記粒子材及び／又は追加の粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記粒子材及び／又は追加の粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。

好ましい態様では、前記Ｒｈ含有触媒層は、排気ガス通路壁上に設けられたＰｄ含有触媒層の表面上に形成されている。これにより、排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを効果的に浄化することができる。

また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒金属としてのＲｈと粒子材とを含有するＲｈ含有触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、上記粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物であり、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を粉砕することにより上記粒子材を作製し、上記粒子材を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、上記スラリーに基材を浸漬した後に、該基材を乾燥させて上記粒子材を上記基材上に担持することを特徴とする。

本発明によれば、触媒金属としてのＲｈがドープされたサポート粒子材としてのＣｅ非含有Ｚｒ複合酸化物をさらに微細化することにより、粒子材を作製している。これにより、バインダ機能を有する専用材は不要になり、或いは専用材と上記粒子材とを併用する場合でも、その専用材の量を少なくすることができる。また、粒子材自体が触媒機能を有するため、触媒の浄化性能を効果的に向上させることができる。

好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、さらに追加の粒子材として平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含んでおり、平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以上のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を粉砕することにより上記追加の粒子材を作製し、上記スラリーを調製するときに、上記粒子材に加え、上記追加の粒子材を溶媒に懸濁させて上記スラリーを調製する。これにより、Ａ／Ｆが変動しても、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を維持し、優れた触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒をもたらすことができる。

なお、前記粒子材及び／又は追加の粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されていることが好ましい。

通常、Ｒｈの多くは酸化状態で粒子材及び追加の粒子材中に固溶している。このとき、酸化状態のＲｈは、粒子材の表面に拡がるような形態で固溶してその内部に含まれており、粒子材から露出するＲｈの総表面積は小さい。一方、粒子材に対して還元処理を行うと、酸化状態の固溶化Ｒｈは、酸素が解離して金属化し、この金属Ｒｈは、粒子材の表面に析出し、粒子材表面全体に散在する。その結果、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。

以上述べたように、本発明によると、粒子材としてＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含むことにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を示す模式的な断面図である。 図２は、本実施形態におけるＣｅ含有バインダ材及び触媒材の粒度分布（頻度分布）を示すグラフである。 図３は、本実施形態におけるＣｅ非含有バインダ材及び触媒材の粒度分布（頻度分布）を示すグラフである。 図４は、本実施形態おけるＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３の粒度分布（頻度分布）を示すグラフである。 図５は、実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒において、排気ガス成分毎に浄化率が５０％となる排気ガス温度（Ｔ５０）を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

図１は本実施形態に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒（三元触媒）の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体（基材）のセル壁（排気ガス通路壁）であり、該セル壁１に積層された複数の触媒層、すなわち、第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）２と、該第１触媒層２の表面上に形成された第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）３とが設けられている。

［第１触媒層］
図１に示すように、第１触媒層２は、活性アルミナ粒子４とＣｅ含有酸化物粒子６とＣｅ含有酸化物粒子８とを含有する。上記粒子４，６には、触媒金属５が担持されている。そして、これらの粒子間にバインダ粒子７が介在する。

活性アルミナ粒子４は、耐熱性・耐久性に優れるとともに、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。活性アルミナ粒子４に触媒金属５を担持することにより、触媒金属の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。

Ｃｅ含有酸化物粒子６，８は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。Ｃｅ含有酸化物粒子６には、触媒金属５が担持されており、Ｃｅ含有酸化物粒子８には担持されていない。これらの含有比率を調整することにより触媒金属量を調節することができる。また、Ｃｅ含有酸化物粒子８に異なる触媒金属を担持することもできる。

触媒金属５はＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種であり、特にＰｄであることが好ましい。本実施形態では触媒金属５としてＰｄが担持されている。

バインダ粒子７としては、例えば酸素イオン伝導性を有するＺｒＹＯの微細粒子等を使用することが好ましい。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７がまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。

［第２触媒層］
図１に示すように、第２触媒層３は、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粒子９と活性アルミナ粒子（活性アルミナ）１０とＺｒＬａ複合酸化物粒子（ＺｒＬａ複合酸化物）１２とを含有する。そして、これらの粒子間に、バインダ粒子１３が介在する。

ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粒子９は、サポート粒子材としてのＣｅＺｒ複合酸化物の粒子に、触媒金属としてのＲｈが固溶したものである。活性アルミナ粒子１０は、上述のごとく触媒の耐熱性・耐久性を向上させる。サポート粒子材としてのＺｒＬａ複合酸化物粒子１２には、触媒金属としてのＲｈ１１が担持されている。

ＣｅＺｒ複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有しているため、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動しても、ＣｅＺｒ複合酸化物が酸素を吸蔵・放出することによって空燃比の変動を吸収する。このようなＣｅＺｒ複合酸化物に触媒金属としてのＲｈをドープすることにより、ＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。ＣｅＺｒ複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。

ＺｒＬａ複合酸化物は、Ｃｅを含有しないＺｒ複合酸化物にＬａを含有させたものである。Ｚｒ複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類金属をさらに含むことにより、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。従って、このようなＺｒ複合酸化物に、触媒金属としてＲｈ１１を担持することにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。なお、ＲｈはＺｒ複合酸化物にドープする構成としてもよい。また、Ｃｅ以外の希土類金属は、本実施形態のＬａ以外には、例えばＹ，Ｎｄ，Ｓｃなどである。特に、Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａ，Ｙを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物が好ましい。

ここで、バインダ粒子１３は、Ｃｅ含有バインダ粒子（追加の粒子材）１３ａとＣｅ非含有バインダ粒子（粒子材）１３ｂとの混合物よりなる。

Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、酸素吸蔵放出材である上記ＣｅＺｒ複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものである。Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、例えば別途作製したＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の微細粒子を使用してもよいし、サポート粒子材、又はサポート粒子材に触媒金属が担持若しくはドープされた触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。別途作製する場合には、バインダ粒子に含有される触媒金属のＲｈ量の調節や、ＣｅＺｒ複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、サポート粒子材又は触媒材をさらに微細化したものを使用する場合には、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。本実施形態においては、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粒子９をさらに粉砕することにより作製したものである。

なお、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａに使用するＣｅＺｒ複合酸化物も、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。

Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａに含有されるＲｈは、担持されたものであっても、ドープ（固溶）されたものであってもよい。好ましくは、ドープされたものである。これにより、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの酸素吸蔵放出能をさらに高めることができるとともに、Ｒｈの凝集を抑制することができ、Ａ／Ｆ変動下での触媒の浄化性能を向上させることができる。

Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅを含有しないＺｒ複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを固溶させたものである。Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂにおいても、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、別途作製した微細粒子を使用してもよい。これによりバインダ粒子に含有されるＲｈ量の調節や、Ｚｒ複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂとして、サポート粒子材又は触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。これにより、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。本実施形態において、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、別途Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を作製し、微細化することにより作製したものである。

なお、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに使用するＺｒ複合酸化物も、Ｃｅ以外の希土類金属を含むことが好ましい。上述のごとく、Ｃｅ以外の希土類金属を含むことにより、ＮＯｘの吸着性が向上する。また、Ｒｈをドープし、ナノスケールまで微細化することで、反応サイトが増加し、反応温度をより低温化することができる。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、より好ましくは、Ｌａ，Ｙである。

Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに含有されるＲｈは、ドープ（固溶）されたものである。これにより、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂのＲｈの凝集を抑制することができ、且つＲｈを酸素過剰雰囲気下でもメタル状態に維持することができる。

本実施形態は、上記バインダ粒子１３として、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂを含むことを特徴とする。Ｃｅを含有しないＺｒ複合酸化物は酸素イオン交換反応が可能であり、Ｃｅを含有する複合酸化物に比べて活性な酸素を放出する速度が穏やかであるため、粒子材としてＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含むことにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができる。また、バインダ粒子１３を上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの混合物とすることにより、上述のごとく、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。

なお、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとの混合割合は、バインダ粒子１３の全含有量に対するＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有量で、質量比として、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％、特に好ましくは６０〜８０％である。

また、第２触媒層３中のバインダ粒子１３の含有量は、第２触媒層３の担持量のうち、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％、特に好ましくは７〜１５％である。

＜触媒の製造方法＞
−サポート粒子材及び触媒材の調製−
各触媒層に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物を調製する方法である。

なお、触媒金属を複合酸化物中にドープさせる場合は、触媒金属の金属塩を上記酸性溶液に含有させて共沈させることにより行うことができる。また、触媒金属を担持させる場合は、上記共沈法により得られた複合酸化物に、蒸発乾固法などを用いて担持させることができる。

なお、サポート粒子材及び触媒材、特にＲｈがドープされているものは、ＣＯ還元熱処理を施してもよい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。

−バインダ材の調製−
第１触媒層２に含有されるバインダ粒子７は、例えばＺｒ複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。

第２触媒層３に含有されるＣｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記共沈法により調製したＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を焼成前又は焼成後に所望の平均粒径になるまで粉砕することにより調製することができる。なお、サポート粒子材又は触媒材として使用する平均粒径の大きなＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ａを焼成により調製後に、さらに粉砕して、バインダ粒子としての平均粒径の小さなＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。

また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を用いて調製することができる。この場合も、平均粒径の大きなＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ａを調製後に、さらに粉砕して、平均粒径の小さなＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。

また、バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、ＣＯ還元熱処理を施すことが好ましい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。

−触媒のハニカム担体への担持−
まず、上記第１触媒層２に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子７を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーにハニカム担体を浸漬した後に、この担体を乾燥させることにより、第１触媒層２を担体のセル壁上に形成することができる。次に、上記第２触媒層３に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子１３ａ，１３ｂを溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに第１触媒層２が形成されたハニカム担体を浸漬した後に、この担体を乾燥させることにより、第２触媒層３をセル壁上に設けられた第１触媒層２の表面上に形成することができる。

なお、このようにして形成された触媒では、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。

＜粒径について＞
上記第２触媒層３に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及び／又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも平均粒径が大きい。平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。

上記Ｃｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ａの平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。

上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの平均粒径は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。

上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物Ａの平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。

上記Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂの平均粒径は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

−実施例１−
［担体］
図１に示す触媒構成において、担体１としては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用いた。

［第１触媒層］
表１に、第１触媒層２の触媒構成を示す。

第１触媒層２は、Ｐｄ担持Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、触媒金属無担持のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、並びに酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。

第１触媒層２のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３は、活性アルミナ４としてのＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。なお、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３はＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、Ｃｅ含有酸化物６としてのＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ（ＣｅとＺｒとＮｄとＬａとＹとを含有する複合酸化物）に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。触媒金属無担持のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、Ｃｅ含有酸化物粒子８として含有されている。ＺｒＹバインダは、Ｙ_２Ｏ_３を３モル％含有するＺｒＯ_２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものである。上記Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。

なお、第１触媒層２は、後述する実施例２、比較例１，２においても同じ触媒構成である。

［第２触媒層］
次に、第２触媒層の触媒構成を表２に示す。

第２触媒層３は、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粒子９としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、活性アルミナ粒子１０としてのＬａ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯ、並びにＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダ、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを混合して含有する構成とした。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯには、触媒金属としてのＲｈが固溶されている。また、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯは、ＺｒＬａ複合酸化物粒子１２としてのＺｒＬａＹＯに触媒金属としてのＲｈを担持したものである。

［触媒材及びバインダ材の調製］
Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３は、市販されている粉末を使用した。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。次いで、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａを得た。

ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダは、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａをさらに粉砕し微細化することにより得た。すなわち、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約３時間）。このようにして、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ｂを得た。

ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダは、平均粒径の大きなＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を作製し、その後さらに粉砕し、微細化することにより調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物に、さらに硝酸ロジウム水溶液、次いで硝酸ランタン水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈ、及びＬａ_２Ｏ_３を担持させた後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を得た。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末に、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａを得た。なお、共沈物に加えたＲｈ量は、全Ｒｈ量の３５％である。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約３時間）。以上により、ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダとして、粒径が小さくなったＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ｂを得た。

Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯは、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａＹＯ粉末を得た。このＺｒＬａＹＯ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈを担持させた後、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹＯ粉末を得た。

［触媒材及びバインダ材の平均粒径について］
上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図２に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ２５０ｎｍ、４０ｎｍである。

また、上記ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図３に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ１９０ｎｍ、３０ｎｍである。

また、上記Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３は、図４に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、１４００ｎｍである。

［触媒材及びバインダ材のハニカム担体への担持方法］
実施例１の触媒の調製法は次のとおりである。まず、表１の触媒材、バインダ材及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、第１触媒層２を形成する。次に、表２の触媒材、バインダ材及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを第１触媒層２の上にコーティングし乾燥・焼成することによって、第２触媒層３を形成する。

−実施例２−
実施例２の第２触媒層３の構成を表３に示す。

第２触媒層３は、実施例１のＲｈ担持ＺｒＬａＹＯをＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａとして含有量を減らすとともに、Ｌａ−Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加させた点で、上記実施例１と異なる。

−比較例１−
比較例１の第２触媒層３の構成を表４に示す。

第２触媒層３は、触媒材として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯの代わりに、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯを使用するとともに、バインダ粒子１３として、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダのみを使用した点で、実施例１と異なる。

Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａの調製方法と同様に、ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末を得た後、硝酸ロジウム水溶液を使用して蒸発乾固法によりＲｈを担持することにより調製した。

−比較例２−
比較例２の第２触媒層３の構成を表５に示す。

第２触媒層３は、バインダ粒子１３として、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダのみを使用した点で、実施例１と異なる。

［排気ガス浄化性能の評価］
実施例１，２及び比較例１，２の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、（１）Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→（２）Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→（３）Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計１００時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９３０℃となるように、エンジンを運転するというものである。

しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表６に示し、Ｔ５０の測定結果を表７及び図５、Ｃ４００の測定結果を表７に示す。

比較例１は、バインダ粒子１３として、従来のＣｅ含有バインダ粒子１３ａのみを採用した場合であり、比較例２は、比較例１の触媒材であるＲｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物材をＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物材としたものである。

一方、実施例１は、比較例２のバインダ粒子１３をＣｅ含有バインダ粒子１３ａとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとの混合物としている。また、実施例２は、実施例１と同様に、バインダ粒子１３として上記混合物を使用するとともに、触媒材として含有されているＲｈ担持Ｚｒ複合酸化物をＲｈドープＺｒ複合酸化物としたものである。

表７及び図５によれば、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘいずれにおいても、比較例１，２に比べ、実施例１，２の方が低くなっており、ライトオフ性能が向上していることが判る。

ＮＯｘのライトオフ性能が向上しているのは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａに比べ、酸素吸蔵放出速度が穏やかなＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを添加することにより、例えば排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができ、リーン／リッチ切り替え直後から生じ始めるＮＯｘを効果的に浄化することができるためであると考えられる。

また、未浄化のＮＯｘは触媒の被毒要素にもなり得るところ、上述のごとくＮＯｘの浄化が進むことにより、ＨＣ及びＣＯの浄化も効果的に進行し、これらのライトオフ性能も向上していると考えられる。

本発明は、粒子材としてＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含むことにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈが適度な酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができるので、極めて有用である。

１ セル壁（排気ガス通路壁）
２ 第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）
３ 第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）
９ ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物）
１０ 活性アルミナ粒子（活性アルミナ）
１１ Ｒｈ
１２ ＺｒＬａ複合酸化物粒子（ＺｒＬａ複合酸化物）
１３ バインダ粒子
１３ａ Ｃｅ含有バインダ粒子（追加の粒子材）
１３ｂ Ｃｅ非含有バインダ粒子（粒子材）

Claims (10)

1. 触媒金属としてのＲｈと粒子材とを含むＲｈ含有触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
   上記粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記粒子材は、Ｒｈに加え、Ｃｅ以外の希土類金属を含む
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記粒子材は、ＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記Ｒｈ含有触媒層は、さらに追加の粒子材を含み、
   上記追加の粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項４において、
   上記追加の粒子材は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   上記Ｒｈ含有触媒層は、上記粒子材及び／又は追加の粒子材よりも平均粒径の大きいサポート粒子材をさらに含有し、
   上記サポート粒子材は、活性アルミナ、ＣｅＺｒ複合酸化物、ＺｒＬａ複合酸化物の群から選ばれる少なくとも一種であり、
   上記粒子材及び／又は追加の粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
   前記Ｒｈ含有触媒層は、排気ガス通路壁上に設けられたＰｄ含有触媒層の表面上に形成されている
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
8. 触媒金属としてのＲｈと粒子材とを含有するＲｈ含有触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   上記粒子材は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物であり、
   平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を粉砕することにより上記粒子材を作製し、
   上記粒子材を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、
   上記スラリーに基材を浸漬した後に、該基材を乾燥させて上記粒子材を上記基材上に担持する
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 請求項８において、
   上記Ｒｈ含有触媒層は、さらに追加の粒子材として平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を含んでおり、
   平均粒径Ｄ５０が２００ｎｍ以上のＣｅ含有ＲｈドープＺｒ複合酸化物を粉砕することにより上記追加の粒子材を作製し、
   上記スラリーを調製するときに、上記粒子材に加え、上記追加の粒子材を溶媒に懸濁させて上記スラリーを調製する
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
10. 請求項８又は請求項９において、
    前記粒子材及び／又は追加の粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されている
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。

Images