WO2020203356A1

WO2020203356A1 - シート状物およびその製造方法

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Publication number: WO2020203356A1
Application number: PCT/JP2020/012342
Authority: WO
Inventors: 宿利隆司; 石井孝樹; 芝野卓也
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: EP3951047A4; EP3951047A1; CN113474509A; TWI848086B; TW202102587A; JP7375760B2; CN113474509B; JPWO2020203356A1; US20220186431A1; KR20210141506A

Abstract

本発明は、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を両立したシート状物およびその製造方法を提供することを目的とする。　上記目的を達するため、本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体を含有するシート状物であって、前記高分子弾性体内部にＮ－アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有し、かつ１価陽イオン含有無機塩が前記高分子弾性体質量対比で０．１質量％以上５質量％以下存在する、シート状物である。

Description

シート状物およびその製造方法

　本発明は、シート状物およびその製造方法、特に、好適には立毛を有するシート状物およびその製造方法に関するものである。

　主として不織布等の繊維質基材とポリウレタンからなるシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、人工皮革等の種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等に年々広がっている。

　このようなシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、得られた繊維質基材をポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが一般的に採用されている。この場合、ポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶剤が用いられるが、一般的に有機溶剤は環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。

　具体的な解決手段として、従来の有機溶剤系のポリウレタンに代えて、水中にポリウレタン樹脂を分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法が検討されている。これまでに、水分散型ポリウレタンを用いて柔軟な風合いのシート状物を得るため、例えば水分散型ポリウレタンを含む溶液中に増粘剤を添加し、その溶液を含浸した繊維質基材を熱水で処理することで、ポリウレタンのドメインサイズを縮小化し、水分散型ポリウレタンによる繊維の交絡部分の把持力を低下させる方法が提案されている（特許文献１）。

　また、特定組成の感熱ゲル化性を有する水分散型ポリウレタンを用いることによって、ポリウレタンが繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、適度な繊維空間を保ちながら繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性および充実感に優れる、高品質の皮革様シート状物を得る方法が提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１５／１２９６０２号特開平１０－１９９６９９号公報

　しかしながら、特許文献１に開示された方法においては、風合いの硬さを改善して柔軟な風合いを得ることは出来るものの、ポリウレタンがバインダーとしての機能を十分に果たせず、耐摩耗性が不十分となる。

　一方、特許文献２に開示された方法においては、乾熱凝固時での、繊維に対する水分散型ポリウレタンの強い拘束はある程度は緩和出来るものの、溶剤系ポリウレタンを湿式凝固した場合と比較すると、不十分であり、満足する風合いは得られない。

　そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の背景に鑑み、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を両立したシート状物およびその製造方法を提供することにある。

　水分散型ポリウレタンを液中に分散させた水分散型ポリウレタン分散液を繊維質基材に含浸し、ポリウレタンを凝固して製造されたシート状物は、風合いが硬くなりやすい傾向にある。その主な理由の一つとして、有機溶剤系ポリウレタンを用いた場合と水分散型ポリウレタンを用いた場合との間に、凝固形態の違いがある。

　有機溶剤系ポリウレタン液の凝固形態は、前記した有機溶剤に溶解しているポリウレタン分子を水で溶媒置換して凝固する形態、いわゆる湿式凝固方式が採られるのが一般的である。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、湿式凝固方式によって凝固させた有機溶剤系ポリウレタンの膜は、密度が低い多孔膜が形成されていた。この密度の低い多孔質な構造によって、ポリウレタンが繊維質基材に含浸された場合においても、凝固時に繊維とポリウレタンの接触面積が少なくなるため、柔らかいシート状物が得られていると考えられる。

　一方、水分散型ポリウレタンは、主に加熱することにより、水分散型ポリウレタン分散液の水和状態を崩壊させ、ポリウレタンエマルジョン同士を凝集させることにより凝固させる、いわゆる乾式凝固方式がよく用いられる。このポリウレタンについて、膜を形成して凝固後の構造を観察すると、乾式凝固方式によって凝固させた水分散型ポリウレタンの膜は、密度が高い無孔膜が形成されていた。そのため、繊維質基材とポリウレタンの接着は密になり、繊維の交絡部分が強く把持されるため、風合いが硬くなるものと考えられる。

　そこで、上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、親水性基を有する高分子弾性体の凝固において、特定量の１価陽イオン含有無機塩と、架橋剤とを用いることで、環境に配慮してシート状物を製造できるだけでなく、従来のシート状物と比較して、風合い、耐摩耗性に優れたシート状物が得られることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明は前記課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体を含有するシート状物であって、前記高分子弾性体内部にＮ－アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有し、かつ１価陽イオン含有無機塩が前記高分子弾性体質量対比で０．１質量％以上５質量％以下存在する、シート状物である。

　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記１価陽イオン含有無機塩が塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムである。

　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有する。

　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記高分子弾性体が、構成成分としてポリエーテルジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ａと、構成成分としてポリカーボネートジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ｂとからなる。

　本発明のシート状物の好ましい態様によれば、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０で規定される剛軟度（４５°カンチレバー法）が５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であり、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０で規定されるマーチンデール摩耗試験２万回における摩耗減量が１０ｍｇ以下である。

　また、平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体、１価陽イオン含有無機塩、および架橋剤を含有する水分散液を含浸せしめ、次いで１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理を行うシート状物の製造方法であって、前記水分散液における１価陽イオン含有無機塩の含有量が前記親水性基を有する高分子弾性体固形分質量対比で１０質量％以上５０質量％以下である。

　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記１価陽イオン含有無機塩が塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムである。

　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である。

　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記親水性基を有する高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有する。

　本発明のシート状物の製造方法の好ましい態様によれば、互いに異なる組成を有する、親水性基を有する高分子弾性体Ｘと、親水性基を有する高分子弾性体Ｙとを前記水分散液中に含有し、親水性基を有する高分子弾性体Ｘが凝固した後に親水性基を有する高分子弾性体Ｙが凝固する。

　本発明によれば、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を両立したシート状物が得られる。

本発明のシート状物における、高分子弾性体と繊維の接着部の断面顕微鏡写真の一例である。従来技術のシート状物における、高分子弾性体と繊維の接着部の断面顕微鏡写真の一例である。

　本発明のシート状物は、平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体を含有するシート状物であって、前記高分子弾性体内部にＮ－アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有し、かつ１価陽イオン含有無機塩が前記高分子弾性体質量対比０．１質量％以上５質量％以下存在する。ここで、「高分子弾性体質量対比０．１質量％以上５質量％以下」とは、高分子弾性体の質量１００に対して、１価陽イオン含有無機塩の質量が０．１以上５以下であることを指す。すなわち、この場合、高分子弾性体と１価陽イオン含有無機塩との質量の合計は１００．１以上１０５以下である。本明細書における他の「高分子弾性体質量対比」の含有量の記載についても同様である。以下にこの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。

　［極細繊維］
　本発明に用いられる極細繊維には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとから得ることができる。

　前記ポリエステル系樹脂に用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、本発明でいうエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物およびアシル塩化物などである。具体的には、メチルエステル、エチルエステルおよびヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。

　前記ポリエステル系樹脂に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。

　また、前記ポリエステル系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常用いられる金属酸化物や顔料等の粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。

　極細繊維の断面形状としては、丸断面、異形断面のいずれでもよい。異形断面の例としては、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などが挙げられる。

　本発明において、極細繊維の平均単繊維繊度は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。極細繊維の平均単繊維繊度が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、シート状物をより柔軟なものとすることができる。また、シート状物が立毛を有する場合は、立毛の品位を向上させることができる。一方、極細繊維の平均単繊維繊度が０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であることによって、染色後の発色性に優れたシート状物とすることができる。また、シート状物が立毛を有する場合、バフィングによる立毛処理を行う際に、束状に存在する極細繊維の分散しやすさ、さばけやすさを向上させることができる。

　本発明でいう平均単繊維繊度とは、以下の方法で測定されるものである。すなわち、
（１）得られたシート状物を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
（２）観察面内の任意の５０本の極細繊維の繊維直径をそれぞれの極細繊維断面において３方向で測定する。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出する。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とする。
・単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積（μｍ^２））／π）^１／２
（３）得られた合計１５０点の算術平均値（μｍ）を算出し、小数点以下第二位で四捨五入する。

　［繊維質基材］
　本発明で用いられる繊維質基材は、前記極細繊維からなる。なお、繊維質基材には、異なる原料の極細繊維が混合されていることが許容される。

　前記繊維質基材の具体的な形態としては、前記極細繊維それぞれが絡合してなる不織布や極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を用いることができる。中でも、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、シート状物の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布が好ましく用いられる。このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布は、例えば、海成分を除去することによって島成分の間を空隙とすることができる海島型複合繊維を用いることによって得ることができる。

　前記不織布としては、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、シート状物の風合いや品位の観点から短繊維不織布がより好ましく用いられる。

　短繊維不織布を用いた場合における短繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい態様である。繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上であることにより、絡合によりさらに耐摩耗性に優れたシート状物となる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。

　本発明において、繊維質基材として不織布を用いる場合、強度を向上させるなどの目的で、不織布の内部に織物や編物を挿入し、または積層し、または裏張りすることもできる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維繊度は、ニードルパンチ時における損傷を抑制し、強度を維持することができるため、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　前記織物や編物を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステルや、６－ナイロンや６６－ナイロンなどのポリアミド等の合成繊維、セルロース系ポリマー等の再生繊維、および綿や麻等の天然繊維などを用いることができる。

　［高分子弾性体］
　本発明のシート状物において、親水性基を有する高分子弾性体としては、水分散型シリコーン樹脂、水分散型アクリル樹脂、および水分散型ウレタン樹脂やそれらの共重合体が挙げられる。それらの中でも風合いの面から、水分散型ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。

　水分散型ポリウレタン樹脂としては、数平均分子量が好ましくは５００以上５０００以下の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られる樹脂が好ましく用いられる。また、水分散型ポリウレタン分散液の安定性を高めるために、親水性基を有する活性水素成分含有化合物を併用することが好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎやすくすることができる。また、数平均分子量を５０００以下、より好ましくは４０００以下とすることにより、バインダーとしてのポリウレタンの強度を維持しやすくすることができる。以下に高分子弾性体として、水分散型ポリウレタン樹脂を用いた場合について説明する。

　（１）水分散型ポリウレタン樹脂の各反応成分
　まず、水分散型ポリウレタン樹脂の各反応成分について説明する。

　（１－１）高分子ポリオール
　本発明のシート状物において用いることができる高分子ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。

　ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールやポリアミンを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン、およびシクロヘキシレン等のモノマーを付加・重合して得られるポリオール、および、前記モノマーをプロトン酸、ルイス酸およびカチオン触媒等を触媒として開環重合して得られるポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等およびそれらを組み合わせた共重合ポリオールを挙げることができる。

　ポリエステルポリオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールやラクトンを開重合することによって得られるポリオール等を挙げることができる。

　低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１．８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、および１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させて得られる付加物も、低分子量ポリオールとして使用可能である。

　また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸等からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られる化合物を挙げることができる。

　ポリカーボネートポリオールの製造原料のポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料で挙げたポリオールを用いることができる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等を用いることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

　本発明のシート状物において、前記高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構成成分として含有する」とは、高分子弾性体を構成するモノマー成分、オリゴマー成分として含有することをいう。ポリエーテルジオールは、そのエーテル結合の自由度が高いことでガラス転移温度が低く、且つ凝集力も弱い為に柔軟性に優れるポリウレタンが得られやすくなる。

　本発明のシート状物において、前記高分子弾性体が、構成成分としてポリエーテルジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ａと、構成成分としてポリカーボネートジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ｂとからなることが好ましい。柔軟性に優れる構成成分としてポリエーテルジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ａと、光や熱などの外的刺激に対する耐久性に優れる構成成分としてポリカーボネートジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ｂの両者をシート状物内部に含むことで、柔軟かつ耐久性に優れるシート状物が得られやすくなる。

　（１－２）有機ジイソシアネート
　本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。

　前記炭素数が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、および２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。

　前記炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、および２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネートや、α、α、α’、α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　これらのうち、好ましい有機ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートである。また、特に好ましい有機ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。

　（１－３）鎖伸長剤
　本発明に用いられる鎖伸長剤としては、水、「エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなど」の低分子ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど」の脂環式ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど」の芳香族ジオール、「エチレンジアミンなど」の脂肪族ジアミン、「イソホロンジアミンなど」の脂環式ジアミン、「４，４－ジアミノジフェニルメタンなど」の芳香族ジアミン、「キシレンジアミンなど」の芳香脂肪族ジアミン、「エタノールアミンなど」のアルカノールアミン、ヒドラジン、「アジピン酸ジヒドラジドなど」のジヒドラジド、および、これらの２種以上の混合物が挙げられる。

　これらのうち好ましい鎖伸長剤は、水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

　（２）水分散型ポリウレタン樹脂の添加剤
　本発明では後述する理由により、水分散型ポリウレタンを含む溶液中に、１価陽イオン含有無機塩を添加することが重要である。またその他にも、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４－ブチリデンービス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを含有させることができる。

　（３）水分散型ポリウレタン樹脂の構成
　本発明で用いられる水分散型ポリウレタンにおいて、ポリウレタンに親水性基を含有させる成分として、例えば、親水性基含有活性水素成分が挙げられる。親水性基含有活性水素成分としては、ノニオン性基および／またはアニオン性基および／またはカチオン性基と活性水素とを含有する化合物等が挙げられる。

　ノニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２つ以上の活性水素成分または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖に分子量２５０～９０００のポリオキシエチレングリコール基等を有している化合物、および、トリメチロールプロパンやトリメチロールブタン等のトリオール等が挙げられる。

　アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびそれらの誘導体や、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物およびそれらの誘導体、並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

　カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、３－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。

　前記親水性基含有活性水素成分は、中和剤で中和した塩の状態でも用いることができる。

　ポリウレタン分子内に用いられる親水性基含有活性水素成分は、水分散型ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩を用いることが好ましい。

　本発明において、親水性基を有する高分子弾性体における親水性基とは、活性水素を有する基である。親水性基の具体例としては、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等が挙げられる。

　本発明では、親水性基を有する高分子弾性体内部に、Ｎ―アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有する。ここで、高分子弾性体内部にＮ―アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有するとは、高分子弾性体がＮ―アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有することを表す。

　本発明では親水性基を有する高分子弾性体に、Ｎ-アシルウレア結合および/またはイソウレア結合を有する。親水性基を有する高分子弾性体として、水分散型ポリウレタン樹脂を用いる場合、Ｎ-アシルウレア結合および/またはイソウレア結合は、例えば、前述の親水性基含有活性水素成分として存在する水酸基および/またはカルボキシル基とカルボジイミド系架橋剤とを反応させて形成することができる。これにより親水性基を有する高分子弾性体の分子内に、耐光性や耐熱性、耐摩耗性等の物性、および柔軟性に優れるＮ-アシルウレア結合および／またはイソウレア結合による３次元架橋構造を付与し、シート状物の柔軟性を保持しながら、耐摩耗性等の物性を飛躍的に向上させることが出来る。なお、高分子弾性体内部に上記Ｎ－アシルウレア基やイソウレア基が存在することは、シート状物の断面に対して、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析等のマッピング処理を行えば分析可能である。

　本発明に用いられる親水性基を有する高分子弾性体の数平均分子量は、樹脂強度の観点から２００００以上であることが好ましく、また、粘度安定性と作業性の観点から５０００００以下であることが好ましい。数平均分子量は、更に好ましくは３００００以上１５００００以下である。

　前記親水性基を有する高分子弾性体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができ、例えば次の条件で測定される。
・機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ－８２２０
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ
・溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン
　本発明で用いられる親水性基を有する高分子弾性体は、シート状物中で繊維同士を適度に把持しており、好ましくはシート状物の少なくとも片面に立毛を有する観点から、繊維質基材の内部に存在していることが好ましい態様である。

　［シート状物］
　本発明のシート状物において、前記高分子弾性体内部に１価陽イオン含有無機塩が前記高分子弾性体質量対比で０．１質量％以上５質量％以下存在する。なお、高分子弾性体内部に１価陽イオン含有無機塩が存在するとは、高分子弾性体が１価陽イオン含有無機塩を含有することを表す。０．１質量％以上であることにより、無機塩による高分子弾性体の融着阻害効果を十分に得ることができ、柔軟なシート状物を得ることができる。一方、５質量％以下であることにより、高分子弾性体の十分な膜強度を得ることができ、物性面で優位となる。なお、高分子弾性体内部に上記無機塩が存在することは、シート状物の断面に対して、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析等のマッピング処理を行えば分析可能である。

　本発明のシート状物において、前記１価陽イオン含有無機塩が塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムであることが好ましい。これら１価陽イオン含有無機塩を用いることの意義は、後述の通りである。

　本発明のシート状物は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０で規定される剛軟度（４５°カンチレバー法）が５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であり、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０で規定されるマーチンデール摩耗試験２万回における摩耗減量が１０ｍｇ以下であることが好ましい。剛軟度を上記範囲とすることで、適度な柔軟性と反発感を有するシート状物が得られやすくなる。また、マーチンデール摩耗試験２万回における摩耗減量が摩耗減量を１０ｍｇ以下とすることで、実使用における毛羽落ちや、外観の劣化等を抑制することが出来る。

　［シート状物の製造方法］
　次に、本発明のシート状物の製造方法について述べる。

　本発明のシート状物の製造方法は、平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体、１価陽イオン含有無機塩、および架橋剤を含有する水分散液を含浸せしめ、次いで１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理を行うシート状物の製造方法であって、前記水分散液における１価陽イオン含有無機塩の含有量が前記親水性基を有する高分子弾性体固形分質量対比で１０質量％以上５０質量％以下である。

　本発明で用いられる極細繊維を得る手段としては、直接紡糸や極細繊維発現型繊維を用いることができる。中でも極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維は、例えば、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを採用することができるが、製品品位を均一にしやすいことから、海島型複合繊維が好ましく用いられる。

　海島型複合繊維の海成分としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールまたはその共重合体などが挙げられる。

　海島型複合繊維の繊維極細化処理（脱海処理）は、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。

　繊維極細化処理には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。

　海成分の溶解除去は、高分子弾性体の付与前および付与後のいずれのタイミングでも行うことができる。高分子弾性体付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性がより良好となる。一方、高分子弾性体付与後に脱海処理を行うと、高分子弾性体と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維を直接高分子弾性体が把持せずにシート状物の風合いはより柔軟となる。

　本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０～８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％以上であると、島成分が十分に極細化されやすくなる。また、海成分の質量割合が８０質量以下であると、溶出成分の割合が少ないため生産性が向上する。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０～７０：３０の範囲である。

　本発明において、海島型複合繊維で代表される極細繊維発現型繊維を延伸する場合は、未延伸糸を一旦巻取り後、別途延伸を行うか、もしくは未延伸糸を引取りそのまま連続して延伸を行うなど、いずれの方法も採用することができる。延伸は、湿熱または乾熱あるいはその両者によって、１段～３段延伸する方法で適宜行うことができる。次に、延伸された海島型複合繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得ることができる。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。

　本発明で用いられる海島型複合繊維等の複合繊維は、座屈捲縮が付与されていることが好ましい。それは、座屈捲縮により、短繊維不織布を形成した場合の繊維間の絡合性が向上し、高密度と高絡合化が可能となるためである。複合繊維に座屈捲縮を付与するためには、通常のスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましく用いられるが、本発明において好ましい捲縮保持係数を得るためには、処理繊度、クリンパー温度、クリンパー加重および押込み圧力等を適宜調整することが好ましい態様である。

　座屈捲縮が付与された極細繊維発現型繊維の捲縮保持係数は、３．５以上１５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４以上１０以下の範囲である。捲縮保持係数が３．５以上であることにより、不織布を形成した際に不織布の厚み方向の剛性が向上し、ニードルパンチ等の絡合工程における絡合性を維持することが可能である。また、捲縮保持係数を１５以下とすることにより、捲縮がかかりすぎることなく、カーディングにおける繊維ウェッブの開繊性に優れる。

　ここでいう捲縮保持係数とは、次の式で表されるものである。
・捲縮保持係数＝（Ｗ／Ｌ－Ｌ_０）^１／２
・Ｗ：捲縮消滅荷重（捲縮が伸びきった時点の荷重：ｍｇ／ｄｔｅｘ）
・Ｌ：捲縮消滅荷重下の繊維長（ｃｍ）
・Ｌ_０：６ｍｇ／ｄｔｅｘ下での繊維長（ｃｍ）。３０．０ｃｍをマーキングする。

　測定方法としては、まず、試料に１００ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、その後、１０ｍｇ／ｄｔｅｘ刻みで荷重を増加させ、捲縮の状態を確認する。捲縮が伸びきるまで荷重を加えていき、捲縮が伸びきった状態における、マーキングの長さ（３０．０ｃｍからの伸び）を測定する。

　本発明で用いられる複合繊維の単繊維繊度は、ニードルパンチ工程等の絡合性の観点から、２ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｄｔｅｘ以上９ｄｔｅｘ以下の範囲である。

　本発明のシート状物の製造で用いることができる複合繊維は、９８℃の温度における収縮率が５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上３５％以下である。収縮率をこの範囲とすることにより、熱水処理によって繊維密度を向上することができ、本革のような充実感を得ることできる。

　収縮率の測定法は、具体的には、まず、複合繊維の束に５０ｍｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、３０．０ｃｍをマーキングする（Ｌ_０）。その後、９８℃の温度の熱水中で１０分間処理し、処理前後の長さ（Ｌ_１）を測定し、（Ｌ_０－Ｌ_１）／Ｌ_０×１００を算出する。測定は３回実施し、その平均値を収縮率とするものである。

　本発明では、極細繊維束内の繊維数は８本／束以上１０００本／束以下であることが好ましく、より好ましくは１０本／束以上８００本／束以下である。繊維数が８本／束以上であると、極細繊維が十分な緻密性を有しやすく、例えば、摩耗等の機械物性が向上しやすくなる傾向がある。また、繊維数１０００本／束以下であると、立毛時の開繊性が向上し、立毛面の繊維分布が均一となって、より良好な製品品位が得られやすくなる。

　本発明のシート状物を構成する繊維質基材に用いることができる不織布を得る方法としては、複合繊維ウェブをニードルパンチやウォータジェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができる。中でも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、ニードルパンチやウォータジェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。

　不織布は、前述のように、不織布と織編物を積層一体化させてもよく、これらをニードルパンチやウォータジェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。

　ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１本以上９本以下である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。

　バーブに引っかかる複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０μｍ以上５０μｍ以下であり、アンダーカットアングルが０°以上４０°以下であり、スロートデプスが４０μｍ以上８０μｍ以下であり、そしてスロートレングスが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。

　また、パンチング本数は、１０００本／ｃｍ^２以上８０００本／ｃｍ^２以下であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１０００本／ｃｍ^２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ^２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。

　また、ウォータジェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが好ましい態様である。

　ニードルパンチ処理あるいはウォータジェットパンチ処理後の不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られやすくなる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、ポリウレタンを付与するための十分な空間を維持しやすくすることができる。

　このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布はカレンダー処理等により、厚み方向に圧縮することもできる。

　海島型複合繊維を用いた場合の当該繊維の海成分を除去するための脱海処理は、繊維質基材への親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液の付与前または／および付与後に行うことができる。水分散液付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となりやすく、極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となりやすい。

　一方、前記水分散液付与前に極細繊維とセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の阻害剤を付与した後に水分散液を付与することにより、極細繊維と高分子弾性体の密着性を下げることができ、さらに柔軟な風合いを達成することもできる。

　前記阻害剤付与は、海島構造の繊維の脱海処理前または後のいずれでも行うことができる。脱海処理前に阻害剤を付与することにより、繊維の目付が下がりシートの抗張力が低下した場合においても、繊維質基材の形態保持力を高めることができる。このため、薄物のシートも安定して加工できる他に、脱海処理工程での繊維質基材の厚み保持率を高めることができ、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。一方、前記阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じ適宜調整することが好ましい態様である。

　前記阻害剤としては、繊維質基材の補強効果が高く、水に溶出にしにくいことから、
ＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡの中でも、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液付与時に阻害剤を溶出しにくくでき、かつより極細繊維と高分子弾性体の密着を阻害できるという観点から、より水に難溶性である高ケン化度ＰＶＡを適用することが、より好ましい態様である。

　高ケン化度ＰＶＡは、ケン化度が９５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以上１００％以下である。ケン化度を９５％以上にすることにより、親水性基を有する高分子弾性体分散液付与時の溶出を抑制することができる。

　ＰＶＡの重合度は、５００以上３５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。ＰＶＡの重合度を５００以上にすることにより、高分子弾性体分散液付与時の高ケン化度ＰＶＡの溶出を抑制することができる。また、ＰＶＡの重合度を３５００以下にすることにより、高ケン化度ＰＶＡ液の粘度が高くなりすぎず、安定して繊維質基材に高ケン化度ＰＶＡを付与することができる。

　繊維質基材へのＰＶＡの付与量は、繊維質基材の繊維質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４５質量％以下である。ＰＶＡの付与量を０．１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、ＰＶＡの付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性がより良好なシート状物が得られる。

　本発明のシート状物の製造方法では、繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体、１価陽イオン含有無機塩、および架橋剤を含有する水分散液を含浸せしめ、次いで１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理を行う。

　本発明のシート状物の製造方法では、繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体を付与する。繊維質基材として不織布を用いる場合の親水性基を有する高分子弾性体の付与は、複合繊維からなる不織布でも、極細繊維化された不織布でもどちらに対しても行うことができる。

　本発明のシート状物の製造方法では、親水性基を有する高分子弾性体付与後の凝固は、１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理を行う乾熱凝固法を用いる。他の凝固方法、例えば熱水中で親水性基を有する高分子弾性体を凝固させる熱水凝固法では、高分子弾性体が熱水中に拡散し、一部脱落するため、加工性に懸念がある。また、酸により親水性基を有する高分子弾性体を凝固させる酸凝固法では、シート内に残存する酸性溶液を中和する必要があり、加工操業性において好ましくない。一方で、本発明で適用する乾熱凝固法は、親水性基を有する高分子弾性体を含浸したシートを熱風乾燥機等で加熱処理するという非常に簡易な手法であり、高分子弾性体の脱落の懸念もなく、加工性に優れる手法である。

　本発明のシート状物の製造方法では、乾熱凝固における加熱温度は１００℃以上１８０℃以下である。加熱温度を１００℃以上とすることで、親水性基を有する高分子弾性体を速やかに凝固させ、自重によるシート下面への高分子弾性体の偏在を抑えることが出来る。さらに、本発明では架橋剤との併用が必要であるが、上記温度とすることで、架橋反応を十分に促進させ、物性を向上させることが出来る。また、加熱温度を１８０℃以下とすることで、高分子弾性体の熱劣化を抑制することが出来る。また、高分子のキュアの観点より、加熱温度はより好ましくは、１２０℃以上１６０℃以下である。かかる温度範囲とすることで耐摩耗性および耐熱性が向上しやすくなる。

　親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の濃度（親水性基を有する高分子弾性体の水分散液に対する高分子弾性体の含有量）は、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。

　また、本発明に用いる親水性基を有する高分子弾性体の水分散液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤を、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、水溶性有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。

　本発明のシート状物の製造方法では、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液中に１価陽イオン含有無機塩を含有する。１価陽イオン含有無機塩を含有することで、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液に感熱凝固性を付与することが出来る。本発明において、感熱凝固性とは、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達すると親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。

　本発明のシート状物の製造方法においては、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液を繊維質基材に付与後、１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理し、乾熱凝固させることで、繊維質基材に高分子弾性体を付与する。

　親水性基を有する高分子弾性体が感熱凝固性を有していない場合、親水性基を有する高分子弾性体が水分の蒸発とともにシート表面に移行する、マイグレーションが発生する。さらに、水分の蒸発とともに繊維の周囲に高分子弾性体が偏在した状態で凝固が進行するため、高分子弾性体が繊維周囲を覆い、その動きを強く拘束した構造となる。これらによって、シート状物の風合いは著しく硬化する。

　親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の感熱凝固温度は、５５℃以上８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上７０℃以下がさらに好ましい様態である。感熱凝固温度を５５℃以上とすることにより、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの高分子弾性体の付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を８０℃以下とすることにより、繊維質基材の表層への高分子弾性体のマイグレーション現象を抑制することができ、さらに繊維質基材からの水分蒸発前に高分子弾性体の凝固が進行することで、溶剤系高分子弾性体を湿式凝固させて得られる場合に類似した構造、すなわち高分子弾性体が強く繊維を拘束しない構造を形成することが出来、良好な柔軟性、反発感および耐熱性を達成することが可能である。

　本発明では、感熱凝固剤として用いる無機塩において、１価陽イオン含有無機塩を用いることが重要である。前記１価陽イオン含有無機塩は、好ましくは塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムである。従来手法においては、感熱凝固剤としては硫酸マグネシウムや塩化カルシウムといった２価陽イオンを有する無機塩が好適に用いられてきたが、これらの無機塩は少量の添加によっても親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の安定性に大きく影響するため、高分子弾性体種によっては、その添加量調整による感熱ゲル化温度の厳密な制御が困難であり、また、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の調整時や貯蔵時におけるゲル化の懸念など課題があった。一方で、イオン価数が小さい１価陽イオン含有無機塩は、水分散液の安定性への影響が小さく、添加量を調整することで水分散液の安定性を担保しながらにして、感熱凝固温度を厳密に制御することが出来る。

　さらに本発明では、水分散液における１価陽イオン含有無機塩の含有量が、親水性基を有する高分子弾性体固形分対比で１０質量％以上５０質量％以下であることが重要である。含有量を１０質量％以上とすることで、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液中に多量に存在するイオンが、高分子弾性体粒子に均一に作用することで、特定の感熱凝固温度において速やかに凝固を完了させることが出来る。これにより、前述のような、繊維質基材中に多量の水分を含有した状態で高分子弾性体凝固を進行させることにおいて、より顕著な効果を得ることが出来る。結果、溶剤系高分子弾性体を湿式凝固させて得られる場合に非常に類似した構造を形成し、良好な柔軟性、反発感を達成することが可能である。さらに、含有量を上記とすることで、無機塩が高分子弾性体粒子の融着における阻害剤となり、連続被膜形成による高分子弾性体の硬化を抑制することも出来る。一方で、含有量を５０質量％以下とすることで、適度な高分子弾性体の連続被膜構造を残存させ、物性の低下を抑えることが出来る。また親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の安定性も保持することが出来る。

　本発明のシート状物は、さらに、シート状物の起毛面を１５０℃に加熱したホットプレート上に載置し、押圧荷重２．５ｋＰａで１０秒間押圧した際のＬ値の保持率（以下、単にＬ値保持率と略することがある）が９０％以上１００％以下であることが好ましい。中でも、Ｌ値保持率が９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であることによって、シート状物が高い耐熱性を有するものとなる。

　なお、本発明において「シート状物の起毛面」とは、シート状物に対して起毛処理を行った表面のことを指す。また、Ｌ値とは、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｏｎ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ、ＣＩＥ）が定義したＬ値のことであるが、本発明におけるＬ値保持率とは、加熱・押圧条件下での明度の変化の割合が小さい、すなわち、加熱・押圧前に暗い色彩を有するシート状物が、加熱・押圧後にどの程度明るくならないかを指す指標である。

　なお、本発明において、Ｌ値保持率は、以下のように手順で測定し、算出される値を指す。
（１）　シート状物を裁断し、裁断した試験片のＬ値を色差計（例えば、コニカミノルタ株式会社製「ＣＲ－４１０」など）を用いて測定する。
（２）　試験片の起毛面を下にして、試験片を１５０℃に熱したホットプレート（例えば、アズワン株式会社製「ＣＨＰ－２５０ＤＮ」など）上に載置する。
（３）　試験片上に、押圧荷重が２．５ｋＰａとなるように調整した圧子を載置し、１０秒間保持する。
（４）　試験片上の圧子を外し、試験片の起毛面のＬ値を前記の色差計で測定する。
（５）　Ｌ値保持率を以下の式より算出する。

　　　Ｌ値保持率（％）＝（（１）で測定されるＬ値）／（（４）で測定されるＬ値）×１００
　Ｌ値保持率を上記範囲とする方法としては、例えば、感熱凝固温度を５５～８０℃にすることで水分蒸発に伴うポリウレタンのシート状物表面への偏在（マイグレーション）を抑制し、ポリウレタンの熱プレスによる劣化を抑制する方法、および／または乾熱凝固における乾燥工程において、１２０℃以上１６０℃以下の温度で熱処理（キュア処理）する方法が挙げられる。

　本発明のシート状物の製造方法では、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液に架橋剤を含有することが重要である。架橋剤の含有量は、高分子弾性体固形分質量対比で１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。架橋剤の含有量を１質量％以上とすることで、架橋剤によって高分子弾性体に３次元網目構造をより多く導入でき、耐摩耗性等の物性をより向上させることが出来る。また、架橋剤の含有量は高分子弾性体固形分質量対比で１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。架橋剤の含有量を１０質量％以下とすることで、過剰な架橋剤による高分子弾性体の融着阻害が起きにくく、耐摩耗性等の物性の低下を抑制しやすくなる。さらに前述の１価陽イオン含有無機塩と併用することで、高分子弾性体と繊維の接着構造制御によってシート状物を柔軟化すると同時に、シート状物の高物性化、高耐熱性も達成しやすくなる。

　反応後に得られる高分子弾性体が耐光性や耐熱性、耐摩耗性に優れ、柔軟性も良好であり、かつ、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率も低いことから、前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。

　本発明のシート状物の製造方法では、前記高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有することが好ましい様態である。理由は前述の（１－１）高分子ポリオールの項目にて述べたとおりである。

　また、本発明のシート状物の製造方法では、互いに異なる組成を有する、親水性基を有する高分子弾性体Ｘと、親水性基を有する高分子弾性体Ｙとを前記水分散液中に含有し、親水性基を有する高分子弾性体Ｘが凝固した後に親水性基を有する高分子弾性体Ｙが凝固することが好ましい様態である。１価陽イオンを有する無機塩の含有量を調整することで、親水性基を有する高分子弾性体Ａが凝固した後に親水性基を有する高分子弾性体Ｂが凝固するように各々の感熱凝固温度を調整し、シート状物中での２種類の高分子弾性体の分布を制御することが可能である。これにより例えば、親水性基を有する高分子弾性体Ｘをポリエーテル系高分子弾性体のような柔軟性に優れる高分子弾性体とし、親水性基を有する高分子弾性体Ｙを耐久性等の物性に優れるポリカーボネート系高分子弾性体とすることで、柔軟かつ物性に優れるシート状物が得られやすくなる。

　親水性基を有する高分子弾性体を付与した繊維質基材から必要に応じてＰＶＡを除去する工程を含んでも良い。親水性基を有する高分子弾性体付与後の繊維質基材から、ＰＶＡを除去することにより、柔軟なシート状物を得るものであるが、ＰＶＡを除去する方法は特に限定されず、例えば、６０℃以上１００℃以下の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。

　本発明では、シート状物の少なくとも一面を起毛処理して表面に立毛を形成させてもよい。立毛を形成する方法は、特に限定されず、サンドペーパー等によるバフィング等、当分野で通常行われる各種方法を用いることができる。立毛長は短すぎると優美な外観が得られにくく、長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向にあることから、立毛長は０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。

　また、本発明のひとつの態様において、起毛処理の前に、シート状物に滑剤としてシリコーン等を付与してもよい。滑剤を付与することにより、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となるため好ましい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与してもよい。帯電防止剤の付与により、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるため好ましい態様である。

　本発明のひとつの態様において、シート状物は、染色することができる。染色方法としては、当分野で通常用いられる各種方法を採用することができる。シート状物の染色と同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いる方法が好ましい。

　染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより、高分子弾性体の劣化を防ぐことができる。

　本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

　また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、例えば、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

　次に、実施例を用いて本発明のシート状物について、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　［評価方法］
　（１）シート状物の平均単繊維繊度：
　シート状物の繊維を含む厚さ方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ　キーエンス社製ＶＥ－７８００型）を用いて３０００倍で観察し、３０μｍ×３０μｍの視野内で無作為に抽出した５０本の単繊維直径をμｍ単位で、小数第１位まで測定した。これを３ヶ所で行い、合計１５０本の単繊維の直径を測定し、平均値を小数第１位までで算出した。繊維直径が５０μｍを超える繊維が混在している場合には、当該繊維は極細繊維に該当しないものとして平均繊維直径の測定対象から除外するものとした。また、極細繊維が異形断面の場合、前記したように、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。これを母集団とした平均値を算出し、平均単繊維繊度とした。

　（２）シート状物の柔軟性：
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０「織物および編物の生地試験方法」の８．２１「剛軟度」の、８．２１．１に記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×４５ｃｍの試験片を５枚作成し、４５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。

　（３）シート状物の摩耗評価
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０に基づき、摩耗評価を実施した。マーチンデール摩耗試験機として、ＪａｍｅｓＨ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ４０６を用い、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥＣＬＯＴＨＳＭ２５を用いた。シート状物に１２ｋＰａの荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回行った後、シート状物の外観を目視で観察し、毛玉（ピリング）の評価を行った。評価基準は、シート状物の外観が摩耗前と全く変化が無かったものを５級とし、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。

　また、摩耗前後のシート状物の質量を用いて、下記の式により、摩耗減量を算出した。
摩耗減量（ｍｇ）＝　摩耗前の質量（ｍｇ）　－　摩耗後の質量（ｍｇ）
　（４）親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の凝固温度
　各実施例、比較例で調製される、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液２０ｇを内径１２ｍｍの試験管に入れ、温度計を先端が液面よりも下になるように差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴に親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の液面が温水浴の液面よりも下になるように浸漬した。温度計により試験管内の温度の上昇を確認しつつ、適宜１回あたり５秒以内の時間、試験管を引き上げて親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の液面の流動性の有無を確認できる程度に揺すり、親水性基を有する高分子弾性体の水分散液の液面が流動性を失った温度を凝固温度とした。この測定を親水性基を有する高分子弾性体の水分散液１種につき３回ずつ行い、平均値を算出した。

　（５）シート状物中に含まれる無機塩種および含有量の測定
　シート状物をジメチルホルムアミドに一晩浸漬し、高分子弾性体および無機塩を溶出させた溶液を１４０℃での加熱乾燥により濃縮し、固形化させた。得られた固形物に対し、蒸留水を加え、無機塩のみを溶出させた。この無機塩を含む水溶液を加熱乾燥した上で、シート状物中に含まれる無機塩の量を測定した。また、固形化した高分子弾性体についても加熱乾燥の上、重量を測定し、高分子弾性体質量対比での無機塩重量を算出した。

　無機塩の種類については、上記無機塩を含む水溶液に対して、ダイオネクス社製ＩＣＳ－３０００型のイオンクロマトグラフ装置を用いて同定した。

　（６）高分子弾性体中の結合種の同定
　上記シート状物より分離した高分子弾性体について、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ４０００ｓｅｒｉｅｓを用いて、赤外分光分析により結合種を同定した。

　（７）Ｌ値保持率
　ホットプレートとして、アズワン株式会社製「ＣＨＰ－２５０ＤＮ」を用い、色差計として、コニカミノルタ株式会社製「ＣＲ－４１０」を用い、前記の方法によって測定、算出を行った。

　（８）高分子弾性体水分散液の溶液安定性評価
　繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体水分散液を含浸する工程において、１時間の加工中における、高分子弾性体水分散液含浸器の底および／または壁面に肉眼で確認できる固形物の析出有無で評価する。評価結果は下記のように示す。
A＝固形物が析出しない。
B＝固形物が析出する。

　［参考例１：親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの調製］
　ポリオールに数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（表ではＰＴＭＧと記載）、イソシアネートにＭＤＩ、親水性基を含有させる成分として、２，２－ジメチロールプロピオン酸を用い、トルエン溶媒中でプレポリマーを作製した。鎖伸長剤としてエチレングリコールとエチレンジアミン、外部乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと水を添加して、攪拌した。減圧化でトルエンを除去して親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａを得た。なお、高分子弾性体ａは、高分子弾性体Ａに該当する高分子弾性体である。

　［参考例２：親水性基を有する高分子弾性体ｂの水分散液Ｗｂの調製］
　ポリオールにＭｎが２，０００のポリヘキサメチレンカーボネート(表ではＰＨＣと記載)、イソシアネートに水添ＭＤＩ、親水性基を含有させる成分として、側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物および２，２－ジメチロールプロピオン酸を用い、アセトン溶媒中でプレポリマーを作製した。鎖伸長剤としてエチレングリコールとエチレンジアミンと水を添加して、攪拌した。減圧化でアセトンを除去して親水性基を有する高分子弾性体ｂの水分散液Ｗｂを得た。なお、高分子弾性体ｂは、高分子弾性体Ｂに該当する高分子弾性体である。

　［参考例３：親水性基を有する高分子弾性体aとｂとを含む水分散液Ｗｃの調製］
　参考例１、２おける高分子弾性体の水分散液Ｗａ、Ｗｂについて、各々の高分子弾性体固形分が２０質量％となるように、２種の水分散液を混合し、固形分４０質量％の親水性基を有する高分子弾性体aとｂとを含む水分散液Ｗｃを得た。

　［参考例４：親水性基を有する高分子弾性体ｄの水分散液Ｗｄの調製］
　ポリオールに数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（表ではＰＴＭＧと記載）、イソシアネートにＨＤＩビウレット、親水性基を含有させる成分として、２，２－ジメチロールプロピオン酸を用い、トルエン溶媒中で分岐型（自己架橋型）プレポリマーを作製した。鎖伸長剤としてエチレングリコールとエチレンジアミン、外部乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと水を添加して、攪拌した。減圧化でトルエンを除去して親水性基を有する高分子弾性体ｄの水分散液Ｗｄを得た。

　［実施例１］
　（不織布）
　海成分としてＳＳＩＡ（５－スルホイソフタル酸ナトリウム）８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が２０質量％、島成分が８０質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維繊度が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が７００ｇ／ｍ^２で、厚みが３．１ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。

　（繊維補強）
　上記の繊維質基材用不織布にケン化度９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ－１４）の１０質量％水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分
間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。

　（繊維極細化）
　得られたＰＶＡ付与シートを、９５℃の温度に加熱した濃度８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなるシート（ＰＶＡ付与極細繊維不織布）を得た。

　（高分子弾性体の付与）
　親水性基を有する高分子弾性体ａの固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウム（表１では「Ｎａ_２ＳＯ_４」と記載）を２０質量％添加し、カルボジイミド系架橋剤３質量％加え、水によって全体を固形分１２質量％に調製し、親水性基を有する高分子弾性体ａを含む水分散液を得た。感熱凝固温度は、７０℃であった。得られたＰＶＡ付与極細繊維不織布を、前記水分散液に浸漬し、次いで１５０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、繊維重量に対して高分子弾性体Ａが２５質量％付与された、厚みが１．９ｍｍの高分子弾性体付与シートを得た。

　（補強樹脂の除去）
　得られた高分子弾性体付与シートを、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去したシートを得た。

　（半裁と起毛）
　得られたＰＶＡ除去後の高分子弾性体付与シートを厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面の反対側をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７ｍｍの立毛を有するシート状物を得た。

　（染色と仕上げ）
　得られた立毛を有するシート状物を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色染料を用いて染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９５％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例２］
　（不織布）
　実施例１と同様に実施した。

　（極細繊維化）
　次に、得られた繊維質基材用不織布を、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。

　（高分子弾性体の付与）
　親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として塩化ナトリウム（表１では「ＮａＣｌ」と記載）を１５質量％、カルボジイミド系架橋剤５質量％加え、水によって全体を固形分１４質量％に調製し、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液を得た。感熱凝固温度は６８℃であった。得られた脱海シートを、前記水分散液に浸漬し、次いで１６０℃の温度の熱風で１５分間乾燥することにより、繊維重量に対して高分子弾性体が２５質量％付与された、厚みが１．８ｍｍの高分子弾性体付与シートを得た。

　半裁から仕上げまでは、実施例１と同様に行い、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１のような繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．８質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９４％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例３］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液を変更した（具体的には、親水性基を有する高分子弾性体ｂの水分散液Ｗｂに変更した）以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、２．０質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９６％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例４］
　実施例２の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として塩化ナトリウムを４０質量％添加し、感熱凝固温度を６０℃に調整したこと以外は、実施例２と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、３．５質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９２％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例５］
　実施例２の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液を変更した（具体的には、親水性基を有する高分子弾性体aとｂとを含む水分散液Ｗｃに変更し、感熱凝固剤として塩化ナトリウムを５０質量％添加し、親水性基を有する高分子弾性体aの感熱凝固温度が６０℃、親水性基を有する高分子弾性体ｂの感熱凝固温度が７０℃となるように調製した）こと以外は、実施例２と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、４．８質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９７％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例６］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウムを４５質量％添加し、感熱凝固温度を６０℃に調整したこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、３．７質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９４％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例７］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、感熱凝固剤として硫酸ナトリウムを１２質量％添加し、感熱凝固温度を７５℃に調整したこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、０．７質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９４％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例８］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、カルボジイミド系架橋剤１質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．３質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９２％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例９］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、カルボジイミド系架橋剤８質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９６％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例１０］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、カルボジイミド系架橋剤０．５質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９１％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例１１］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、カルボジイミド系架橋剤１２．０質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９０％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［実施例１２］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、ブロックイソシアネート系架橋剤３質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図１と同様、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟な風合いと優れた耐摩耗性を有していた。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合が存在し、また高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９１％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［比較例１］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、感熱凝固剤として塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしておこなったところ、親水性基を有する高分子弾性体を含む水分散液が加工中にゲル化し、高分子弾性体付与シートを得ることは出来なかった。

　［比較例２］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、硫酸ナトリウムの添加量を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図２のような繊維束全体を高分子弾性体が覆う構造を形成しており、優れた耐摩耗性を有していたものの硬い風合いであった。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を有していたが、シート状物中に硫酸ナトリウムは存在していなかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は８７％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例３］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、硫酸ナトリウムの添加量を５５質量％としたこと以外は実施例１と同様にしておこなったところ、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、得られたシート状物は、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成しておいたが、高分子弾性体の塊のサイズが非常に小さいものであった。シート状物は柔軟ではあるものの、耐摩耗性が劣位であった。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を有しており、高分子弾性体固形分対比で、８．０質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認した。また、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９４％であり、優れた耐熱性を有していた。

　［比較例４］
　実施例２の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟ではあるものの、耐摩耗性が劣位であった。また、高分子弾性体固形分対比で、２．５質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認したが、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を確認することは出来なかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は８４％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例５］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、オキサゾリン系架橋剤を４．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成し、柔軟ではあるものの、耐摩耗性が劣位であった。また、高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の塩化ナトリウムを含有することを確認したが、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を確認することは出来なかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は７８％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例６］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、塩化カルシウムを１．２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図２と同様、繊維束全体を高分子弾性体が覆う構造を形成しており、優れた耐摩耗性を有していたものの硬い風合いであった。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を有していたが、シート状物中に硫酸ナトリウムは存在していなかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は８５％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例７］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａの固形分１００質量％に対して、発泡剤として“ＶＡ－０８６”（和光純薬工業（株）製、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ―（２－ヒドロキシエステル）プロピオンアミド］を３．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図２と同様、繊維束全体を高分子弾性体が覆う構造を形成しているが、耐摩耗性が劣位であり、硬い風合いであった。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を有していたが、シート状物中に硫酸ナトリウムは存在していなかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は８０％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例８］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体aの水分散液Ｗａに対して、感熱凝固剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、図２と同様、繊維束全体を高分子弾性体が覆う構造を形成しているが、耐摩耗性が劣位であり、硬い風合いであった。また、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を有していたが、シート状物中に硫酸ナトリウムは存在していなかった。さらに、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は８７％であり、耐熱性が劣位であった。

　［比較例９］
　実施例１の（高分子弾性体の付与）において、親水性基を有する高分子弾性体をaに代わってｄを使用し、架橋剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、極細繊維の平均単繊維繊度が４．４μｍのシート状物を得た。得られたシート状物は、耐摩耗性が良好であるが、繊維と高分子弾性体が部分的に接着する構造を形成していたものの硬い風合いであった。また、高分子弾性体固形分対比で、１．２質量％の硫酸ナトリウムを含有することを確認したが、高分子弾性体内部にＮ‐アシルウレア結合とイソウレア結合を確認することは出来なかった。また、起毛表面の熱プレス前後におけるＬ値保持率は９１％であり、耐熱性は良好であった。

　本発明のシート状物は、家具、椅子および壁装や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井や内装などの表皮材、非常に優美な外観を有する内装材、および衣料や工業材料等として好適に用いることができる。

Claims

　平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に親水性基を有する高分子弾性体を含有するシート状物であって、前記高分子弾性体内部にＮ－アシルウレア結合および／またはイソウレア結合を有し、かつ１価陽イオン含有無機塩が前記高分子弾性体質量対比で０．１質量％以上５質量％以下存在する、シート状物。
　前記１価陽イオン含有無機塩が塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムである、請求項１記載のシート状物。
　前記高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有する、請求項１または２に記載のシート状物。
　前記高分子弾性体が、構成成分としてポリエーテルジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ａと、構成成分としてポリカーボネートジオールを含む、親水性基を有する高分子弾性体Ｂとからなる、請求項１～３のいずれかに記載のシート状物。
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０で規定される剛軟度（４５°カンチレバー法）が５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であり、ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０で規定されるマーチンデール摩耗試験２万回における摩耗減量が１０ｍｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のシート状物。
　平均単繊維繊度が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体、１価陽イオン含有無機塩、および架橋剤を含有する水分散液を含浸せしめ、次いで１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理を行うシート状物の製造方法であって、前記水分散液における１価陽イオン含有無機塩の含有量が前記親水性基を有する高分子弾性体固形分質量対比で１０質量％以上５０質量％以下である、シート状物の製造方法。
　前記１価陽イオン含有無機塩が塩化ナトリウムおよび／または硫酸ナトリウムである、請求項６に記載のシート状物の製造方法。
　前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である、請求項６または７に記載のシート状物の製造方法。
　前記親水性基を有する高分子弾性体がポリエーテルジオールを構成成分として含有する、請求項６～８のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
　互いに異なる組成を有する、親水性基を有する高分子弾性体Ｘと、親水性基を有する高分子弾性体Ｙとを前記水分散液中に含有し、親水性基を有する高分子弾性体Ｘが凝固した後に親水性基を有する高分子弾性体Ｙが凝固する、請求項６～９のいずれかに記載のシート状物の製造方法。