WO2020209268A1 - 光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにパターン膜及びその製造方法 - Google Patents

光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにパターン膜及びその製造方法 Download PDF

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淳一 亀井
博司 大▲崎▼
斉藤　晃一
熊木　尚
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    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photosoftening resin composition, a method for producing a softened product of a photosoftening resin composition, a curable resin composition and a cured product thereof, and a pattern film and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses an image forming apparatus including a recording member having a photosoftening resin made of a photosoftening resin composition.
  • a main object of the present invention is to provide a novel photosoftening resin composition.
  • the photosoftening resin composition contains a compound having a disulfide bond and a radical scavenger.
  • a photosoftening resin composition is irradiated with light, the disulfide bond in the compound having a disulfide bond is decomposed (cleavage) to generate a chile radical.
  • the chile radical reacts with the radical scavenger. It is presumed that this reduces the molecular weight of the compound having a disulfide bond and softens the photosoftening resin composition. It can be said that this reaction is an irreversible reaction.
  • the radical scavenger is a hydrogen donor
  • the main component in the softened product of the photosoftening resin composition is a compound having a thiol (SH) group generated by extracting hydrogen from the hydrogen donor by the chile radical. Is guessed.
  • the radical trapping agent is a photoradical initiator
  • the photo-induced radicals caused by the photoradical initiator react directly with the disulfide bond to form a photo-induced radical-thioether bond and generate a chile radical, resulting in a chile radical.
  • a reaction mechanism is also envisioned in which the compound itself having a disulfide bond reacts with another photoinduced radical without going through a cleavage step in which the molecular weight is reduced.
  • the compound having a disulfide bond may be a copolymer containing a monomer unit having a disulfide bond and having a functional group, and a monomer unit having a substituent capable of reacting with the functional group. Since such a copolymer is usually a solid (solid content) at 25 ° C., it can be formed into a film or blocked by removing volatile components such as a solvent in the photosoftening resin composition (varnish). It can be used in the form of a shape or the like.
  • the photosoftening resin composition may further contain a sensitizer.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a softened product of a photosoftening resin composition.
  • the method for producing the softened product includes a step of irradiating the above-mentioned photosoftening resin composition with light to obtain a softened product of the photosoftening resin composition.
  • the curable resin composition contains a monomer having a disulfide bond and having a functional group, a monomer having a substituent capable of reacting with the functional group, and a radical scavenger.
  • a cured product can be formed by reacting these monomers to increase the molecular weight by a method other than light irradiation (for example, heating).
  • the obtained cured product can be used in the form of a film, a block, or the like.
  • the curable resin composition may further contain a curing catalyst.
  • the curable resin composition may further contain a sensitizer.
  • Another aspect of the present invention relates to a cured product of the above curable resin composition.
  • Curing of the curable resin composition proceeds by reacting a monomer having a disulfide bond and having a functional group with a monomer having a substituent capable of reacting with the functional group to increase the molecular weight.
  • the cured product is a copolymer containing a monomer unit having a disulfide bond and having a functional group and a monomer unit having a substituent capable of reacting with the functional group, that is, a compound having a disulfide bond.
  • a radical trapping agent that is, the cured product is one aspect of the above-mentioned photosoftening resin composition. Therefore, the cured product can be softened by light irradiation.
  • the pattern film has a pattern and contains the above-mentioned photosoftening resin composition or the cured product of the above-mentioned curable resin composition.
  • the method for producing the pattern film includes a patterning step of patterning by irradiating at least a part of the above-mentioned photosoftening resin composition or a cured product of the above-mentioned curable resin composition with light, and a patterned photosoftening resin. It includes a developing step of developing a cured product of the composition or a curable resin composition. The developing step may include a step of developing by washing with water.
  • a novel photosoftening resin composition is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a softened product of a photosoftening resin composition using such a photosoftening resin composition. Further, according to the present invention, a novel curable resin composition and a cured product thereof are provided. Further, according to the present invention, there is provided a curable resin composition, a pattern film using the cured product, and a method for producing the same.
  • the "photosoftening resin composition” is a resin composition having a property of being softened by light irradiation (for example, the elastic modulus decreases, the loss tangent (tan ⁇ ) increases, the hardness decreases, etc.).
  • the "softened product of the photosoftening resin composition” is a state in which the elastic modulus is lowered and a state in which the loss tangent (tan ⁇ ) is increased, based on the photosoftening resin composition before light irradiation. It means the one with reduced hardness, etc.
  • process is used not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • process includes.
  • numerical range indicated by using "-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition refers to the content of each component in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Means the total amount. Further, unless otherwise specified, the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group, and other similar expressions are also the same.
  • the term "A or B" may include either A or B, or may include both.
  • the photosoftening resin composition of one embodiment contains a compound having a disulfide bond (hereinafter, may be referred to as component (A)) and a radical scavenger (hereinafter, may be referred to as component (B)). contains.
  • component (A) a compound having a disulfide bond
  • component (B) a radical scavenger
  • Component (A) Compound having a disulfide bond
  • the component (A) has a disulfide bond capable of generating a chile radical by light irradiation.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a disulfide bond (—S—S—), but since the component (A) has a low molecular weight by light irradiation, it is a high molecular weight component of a polymer or an oligomer. You can.
  • As the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (A) preferably has a plurality of (two or more) disulfide bonds.
  • the component (A) has, for example, a monomer having a disulfide bond and a functional group (hereinafter, may be referred to as “component (A-1)”) and a substituent capable of reacting with the functional group.
  • component (A-1) a monomer having a disulfide bond and a functional group
  • a copolymer obtained by reacting a monomer hereinafter, may be referred to as "(A-2) component”
  • (A-2) component) in other words, a (A-1) component and a (A-2) component.
  • It may be a reactant, that is, a copolymer containing a monomer unit of the component (A-1) and a monomer unit of the component (A-2).
  • Examples of the functional group in the component (A-1) include a thiol group, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group and the like.
  • the functional group in the component (A-1) may be at least one selected from the group consisting of, for example, a thiol group, a carboxy group, and a hydroxyl group.
  • the number of functional groups of the component (A-1) may be two or more from the viewpoint of increasing the molecular weight.
  • the photosoftening resin composition tends to be softened to a liquid state when it is irradiated with light.
  • the proportion of the monomer having two functional groups may be 75 to 100% by mass, 85 to 100% by mass, or 90 to 100% by mass based on the total amount of the component (A-1).
  • the proportion of the monomer having 3 or more functional groups may be 0 to 10% by mass, 0 to 15% by mass, or 0 to 25% by mass based on the total amount of the component (A-1).
  • thiocol LP series polysulfide polymer, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • 3,3'-dithiodipropionic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • dithiodiethanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • One of these (A-1) components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the component (A-2) is a monomer having a substituent capable of reacting with a functional group, and can be used without particular limitation as long as it has a substituent capable of reacting with a functional group. ..
  • substituents include a group containing a cyclic ether (for example, a glycidyl group, etc.), an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an aldehyde group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group and the like.
  • the substituent in the component (A-2) may be at least one selected from the group consisting of, for example, a group containing a cyclic ether, an isocyanate group, and a (meth) acryloyl group.
  • the number of substituents in the component (A-2) may be two or more from the viewpoint of increasing the molecular weight.
  • the photosoftening resin composition tends to be easily softened to a liquid state when irradiated with light. It is preferable to use a monomer having two substituents, and when using a plurality of monomers having different numbers of substituents, it is preferable to increase the proportion of the monomer having two substituents. ..
  • the proportion of the monomer having 3 or more substituents is 20% by mass or more, 30% by mass or more, and 40% by mass based on the total amount of the (A-2) component. It may be more than or equal to 50% by mass or more, and may be 90% by mass or less or 75% by mass or less.
  • the ratio of the monomer having two substituents may be 10% by mass or more or 25% by mass or more based on the total amount of the component (A-2), and is 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60. It may be 50% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the proportion of the monomer having two substituents is 75 to 100% by mass, 85 to 100% by mass, based on the total amount of the component (A-2). Alternatively, it may be 90 to 100% by mass.
  • the proportion of the monomer having 3 or more substituents may be 0 to 10% by mass, 0 to 15% by mass, or 0 to 25% by mass based on the total amount of the component (A-2).
  • Body A compound having two or more cyclic ether groups and an alkoxylyl group in one molecule; a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, or a compound containing two or more cyclic ethers in one molecule.
  • One of these (A-2) components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Suitable combinations of the component (A-1) and the component (A-2) include, for example, a monomer having a disulfide bond and having a thiol group or a hydroxyl group, and two or more cyclic ethers in one molecule. It is selected from the group consisting of a monomer having a group containing, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a monomer having two or more isocyanate groups in one molecule. Combination with at least one; a monomer having a disulfide bond and having a carboxy group, a monomer having a group containing two or more cyclic ethers in one molecule, and two or more aminos in one molecule. Examples thereof include a combination with a monomer having a group and at least one selected from the group consisting of a monomer having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the reaction ratio of these components is the functional group equivalent of the component (A-1) and the functional group equivalent of the component (A-1). It can be appropriately adjusted based on the substituent equivalent of the component (A-2).
  • the reaction between the component (A-1) and the component (A-2) may be carried out while heating.
  • the reaction temperature may be, for example, 0 to 200 ° C.
  • the reaction time may be, for example, 0.1 to 240 hours.
  • component (A-3) a curing catalyst
  • component (A-3) a curing catalyst
  • the component (A-3) can be arbitrarily selected according to the type of the functional group of the component (A-1) and the type of the substituent of the component (A-2).
  • a monomer having a thiol group or a hydroxyl group as a functional group as a component (A-1) is reacted with a monomer having an isocyanate group or a (meth) acryloyl group as a substituent as a component (A-2).
  • the component (A-3) may be, for example, a tin-based catalyst or an amine-based catalyst.
  • a monomer having a carboxy group as a functional group as the component (A-1) and a monomer having a group containing a cyclic ether as a substituent as the component (A-2) are reacted, (A-).
  • the component may be, for example, an amine-based catalyst or a phosphorus-based catalyst.
  • tin-based catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimalate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, and tributyltin oxide.
  • Examples thereof include tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • amine-based catalyst examples include triethylamine, triethylenediamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononen (DBN) and the like.
  • Examples of phosphorus-based catalysts include triphenylphosphine and its addition reaction products, (4-hydroxyphenyl) diphenylphosphine, bis (4-hydroxyphenyl) phenylphosphine, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine and the like.
  • the content of the component (A-3) is 0.005 to 10% by mass, 0.01 to 5% by mass, or 0.02 based on the total of the components (A-1) and (A-2). It may be up to 3% by mass.
  • the molecular weight or weight average molecular weight of the component (A) may be 200 to 10000000, 1000 to 2000000, or 2500 to 1000000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value using a calibration curve made of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the component (A) (the total of the components (A-1) and (A-2)) is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more based on the total amount of the photosoftening resin composition. 1, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass. It may be 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • Component (B) Radical scavenger Component (B) is a component that reacts with the chile radicals generated by light irradiation of component (A).
  • a component (B) include a compound that generates a radical that reacts with a chile radical by light irradiation (for example, a photoradical polymerization initiator).
  • a photoradical polymerization initiator for example, a photoradical polymerization initiator.
  • the component (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include an intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator, a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator, and the like.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiator include a benzyl ketal-based photoradical polymerization initiator; an ⁇ -hydroxyacetophenone-based photoradical polymerization initiator; a benzoin-based photoradical polymerization initiator; an aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiator.
  • oxime ketone-based photoradical polymerization initiators acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators; titanosen-based photoradical polymerization initiators; thiobenzoic acid S-phenyl polymerization initiators; high-molecular-weight derivatives thereof and the like.
  • the hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator include a benzophenone-based photoradical initiator, a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator, and an anthraquinone-based photoradical polymerization initiator.
  • the component (B) contains a photoradical polymerization initiator, it promotes the cleavage of the sulfide bond of the component (A) and tends to easily generate a chile radical.
  • component (B) other than the photoradical polymerization initiator examples include spin scavengers, antioxidants, polymerization inhibitors, hydrogen donors and the like.
  • spin scavenger examples include PBN (Nt-butyl- ⁇ -phenylnitrone) and DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide).
  • antioxidant examples include a hindered amine-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and the like.
  • polymerization inhibitor examples include quinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and pyrogallol.
  • quinones such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and pyrogallol.
  • hydrogen donors include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, N-phenylglycine, leucocrystal violet, mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, and mercaptobenzo.
  • Examples include triazole and the like.
  • the content of the component (B) may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total amount of the photosoftening resin composition.
  • the content of the component (B) may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less based on the total amount of the photosoftening resin composition.
  • the photosoftening resin composition may further contain a sensitizer (hereinafter, may be referred to as “component (C)").
  • component (C) a sensitizer
  • the sensitizer is not particularly limited, and a known triplet sensitizer can be used.
  • Examples of the sensitizer include a benzoic acid-based photosensitizer, an amine-based photosensitizer, and the like.
  • the content of the component (C) may be 0.1 to 10% by mass, 0.5 to 8% by mass, or 1 to 5% by mass based on the total amount of the photosoftening resin composition.
  • the photosoftening resin composition has other components such as an adhesion improver such as a coupling agent, a polymerization inhibitor, a light stabilizer, an antifoaming agent, a filler, a chain transfer agent, a thixotropic agent, a flame retardant, and the like. It may contain additives such as a mold release agent, a surfactant, a lubricant, and an antistatic agent. Known additives can be used as these additives.
  • the total content of the other components may be 0 to 95% by mass, 0.01 to 50% by mass, or 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the photosoftening resin composition.
  • the photosoftening resin composition may be used as a varnish of the photosoftening resin composition diluted with a solvent (hereinafter, may be referred to as "component (D)").
  • component (D) for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesityrene, cumene, p-simene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; cyclic alkanes such as methylcyclohexane; tetrahydrofuran, 1,4- Cyclic ethers such as dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Esters carbonate esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of solid components in the varnish may be 10 to 80% by mass based on the total mass of the varnish.
  • the photosoftening resin composition can be prepared, for example, by mixing or kneading the components (A) and (B) and the components added as needed. Mixing and kneading can be carried out by appropriately combining a disperser such as a normal stirrer, a raft machine, a triple roll, a ball mill, and a bead mill.
  • a disperser such as a normal stirrer, a raft machine, a triple roll, a ball mill, and a bead mill.
  • the photosoftening resin composition is, for example, (A). -1) component, (A-2) component, (B) component, and (A-3) component, and components added as needed are mixed or kneaded, and (A-1) component and (A-) component are mixed or kneaded. 2) It can be prepared by a method comprising a step of reacting with a component to synthesize a component (A) (a reaction product of a component (A-1) and a component (A-2)).
  • the reaction temperature may be, for example, 0 to 200 ° C.
  • the reaction time may be, for example, 0.1 to 240 hours.
  • the component (B) may inactivate it. Therefore, in the photosoftening resin composition, for example, the component (A-1), the component (A-2), and the component (A-3), and the component added as needed are mixed or kneaded.
  • the first step of obtaining a mixture containing the component (A) (a reaction product of the component (A-1) and the component (A-2)), and the component (B) is added to the mixture and mixed or kneaded.
  • the mixture preferably contains a solvent.
  • the reaction temperature in the first step and the second step may be, for example, 0 to 200 ° C.
  • the reaction time may be, for example, 0.1 to 240 hours. Good.
  • the photosoftening resin composition can be formed into a film and used as a photosoftening resin film. Further, it can be formed into a block shape and used as a photosoftening resin block.
  • the method for forming the photosoftening resin composition in the form of a film or a block is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the storage elastic modulus of the photosoftening resin composition (cured product of the curable resin composition described later) at 25 ° C. is slightly adhesive or non-adhesive, thickening, slit workability, punching workability, shielding property, etc. From the viewpoint, it may be 0.01 MPa (10000 Pa) or more, from the viewpoint of barrier property, moisture resistance, adhesiveness, etc., it may be 0.05 MPa (50,000 Pa) or more, and from the viewpoint of workability, etc., it may be 1 MPa (10000 Pa). ) Or more.
  • the storage elastic modulus of the photosoftening resin composition at 25 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1000 MPa or less. As used herein, the storage modulus at 25 ° C. means a value measured by the method described in Examples.
  • the 25 ° C. loss tangent (tan ⁇ ) of the photosoftening resin composition is slightly adhesive or non-adhesive, thickening, slitting workability, punching workability, and workability. From the viewpoint of the above, it may be 1.2 or less, 1.1 or less, or 1.0 or less.
  • the storage modulus at 25 ° C. means a value measured by the method described in Examples.
  • the hardness (type E) of the photosoftening resin composition is slightly adhesive or non-adhesive, thickening, slit workability, punching workability, shielding property, etc. From the viewpoint, it may be E10 or more, from the viewpoint of barrier property, moisture resistance, adhesiveness, etc., it may be E20 or more, and from the viewpoint of workability, etc., it may be E40 or more. As used herein, hardness means a value measured by the method described in the examples.
  • Photosoftening resin composition after light irradiation / storage elastic modulus of photosoftening resin composition before light irradiation at 25 ° C. has bending property, moldability, stress resistance, moisture resistance, repair property, etc. From the viewpoint, it may be 0.7 or less, and from the viewpoint of wettability, embedding property, adhesiveness, repair property, etc., it may be 0.5 or less, and from the viewpoint of meltability, solubility, fluidity, etc. Therefore, it may be 0.3 or less.
  • the ratio of tan ⁇ ) is slightly adhesive or non-adhesive, increased. From the viewpoint of viscosity, slit workability, punching workability, workability, etc., it may be 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3 or more.
  • the viscosity of the photosoftening resin composition (cured product of the curable resin composition described later) after light irradiation at 25 ° C. is 1,000,000 mPa ⁇ s (from the viewpoint of wettability, embedding property, adhesiveness, repair property, etc.). It may be 1000 Pa ⁇ s) or less, and may be 100,000 mPa ⁇ s (100 Pa ⁇ s) or less from the viewpoint of meltability, solubility, fluidity and the like.
  • the viscosity at 25 ° C. means a value measured by the method described in Examples.
  • the photosoftening resin composition of the present embodiment has a property that the disulfide bond (—S—S—) in the component (A) is cleaved by light irradiation, and the compound having the disulfide bond is reduced in molecular weight and softened. are doing.
  • the photosoftening resin composition of the present embodiment can be softened to a liquid (liquid).
  • the photosoftening resin composition of the present embodiment has a property of being easily molded into a film shape or a block shape. By utilizing such properties, the photosoftening resin composition of the present embodiment can be applied to, for example, the use of a photoresist agent for photolithography, and can be used as a photosensitive resin composition or a photosensitive resin film. Can be used.
  • the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film can be patterned by light irradiation (exposure), and can be further developed by washing with water after light irradiation (exposure).
  • the photosoftening resin composition of the present embodiment can be suitably used for forming a pattern film.
  • the photosoftening resin composition of the present embodiment also includes, for example, a softening agent or an easy peeling agent for a strong adhesive tape; an adhesive agent for a slightly adhesive or non-adhesive film; a partial softening of a coating material, an adhesive, or an adhesive.
  • Agent Partial softener of molding material; Ultra-low elastic film that can be punched by irradiating with light after punching; Moisture proofing agent; Capsule film that softens and dissolves by irradiating light; Thickening thickening by irradiating light It can be applied to various uses such as agents.
  • the method for producing a softened product of a photosoftening resin composition of one embodiment includes a step of irradiating the above-mentioned photosoftening resin composition with light to obtain a softened product of the photosoftening resin composition.
  • the light in the light irradiation is not particularly limited, but may be, for example, ultraviolet light or visible light.
  • the wavelength of light in light irradiation may be 150 to 830 nm.
  • the light irradiation can be performed using, for example, a light irradiation device under the condition that the irradiation amount is 100 mJ / cm 2 or more.
  • the irradiation amount means the product of the illuminance and the irradiation time (seconds).
  • Examples of the light source for irradiating ultraviolet light or visible light include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.
  • the light irradiation may be performed directly on the photosoftening resin composition, or may be performed through glass or the like.
  • the light irradiation of the photosoftening resin composition may be carried out while heating.
  • the heating conditions may be, for example, 40 to 200 ° C.
  • the curable resin composition of one embodiment contains a component (A-1), a component (A-2), and a component (B).
  • the curable resin composition of the present embodiment is a cured product by reacting the component (A-1) and the component (A-2) to increase the molecular weight by a method other than light irradiation (for example, heating). Can be formed.
  • the heating temperature may be, for example, 40 to 200 ° C.
  • the heating time is, for example, 0.1 to 48 hours. It may be.
  • the obtained cured product can be used in the form of a film or the like, and these can be used for applications such as an adhesive and a coating material. Further, the obtained cured product is a copolymer containing a monomer unit of the component (A-1) and a monomer unit of the component (A-2) (that is, the component (A)) and the component (B). And is contained. That is, the cured product is one aspect of the above-mentioned photosoftening resin composition. Therefore, the cured product can be softened by light irradiation.
  • the curable resin composition may further contain a curing catalyst. Further, the curable resin composition may further contain a sensitizer, other components, a solvent and the like.
  • the type and content of each component contained in the curable resin composition are the same as the type and content of each component contained in the photosoftening resin composition. Therefore, duplicate descriptions will be omitted.
  • the content of the component (A) corresponds to the total content of the components (A-1) and (A-2).
  • the cured product of the curable resin composition of one embodiment is one aspect of the above-mentioned photosoftening resin composition. Therefore, the cured product of the curable resin composition has a property of being softened by light irradiation.
  • the cured product of the curable resin composition of the present embodiment can be softened to a liquid (liquid). Further, the cured product of the curable resin composition of the present embodiment has a property of being easily molded into a film shape or a block shape. By utilizing such properties, it can be applied to applications of a photoresist agent for photolithography, and can be used as a photosensitive resin composition or a photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film can be patterned by light irradiation (exposure), and can be further developed by washing with water after light irradiation (exposure). Further, the cured product of the curable resin composition of the present embodiment can be used for various purposes exemplified by the above-mentioned photosoftening resin composition.
  • the pattern film of one embodiment has a pattern and includes the above-mentioned photosoftening resin composition or the cured product of the above-mentioned curable resin composition. Since the above-mentioned photosoftening resin composition or the cured product of the above-mentioned curable resin composition can be patterned by light irradiation (exposure) and further developed by washing with water after light irradiation (exposure). , These can be used to form a patterned film.
  • the method for producing a pattern film of one embodiment includes a patterning step of patterning by irradiating (exposure) at least a part of the photosoftening resin composition or the cured product of the curable resin composition with light.
  • the present invention includes a developing step of developing the obtained photosoftening resin composition or a cured product of the curable resin composition.
  • the developing step may include a step of developing by washing with water.
  • ⁇ Example 1> [Preparation of curable resin composition]
  • a component (A-1) 100 parts by mass of thiocol LP-55 (number of thiol groups: 2, manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), and as a component (A-2), diphenylmethane diisocyanate (number of isocyanate groups: 2, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Manufactured by, trade name: Millionate MT) 6.3 parts by mass, and as component (B), diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by IGM Resins VV., Trade name: Omnirad TPO) 10 parts by mass and 5 parts by mass of 2-isopropylthioxanthone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were uniformly mixed, and further dehydrated under reduced pressure with stirring for 1 hour.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the dynamic elastic modulus and loss tangent (tan ⁇ ) at 25 ° C. with respect to the light irradiation time of the photosoftening resin film of Example 1.
  • the photosoftening resin film of Example 1 was substantially liquid at an irradiation amount of 50,000 mJ / cm 2 (50 seconds after the start of light irradiation), and was a highly viscous liquid after the end of light irradiation.
  • Table 1 shows the storage elastic modulus and loss positive contact results of the photosoftening resin composition before light irradiation, 50 seconds after the start of light irradiation, and after the end of light irradiation (150 seconds after the start of light irradiation) at 25 ° C. Shown.
  • Example 2 [Preparation of curable resin composition] Add the components (A-1), (A-2), and (B) of the components and amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2 to a 125 ml ointment jar, and add a stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., product). Name: Awatori Rentaro ARE-310) was used to mix at 2000 rpm for 3 minutes. Next, the ointment jar was heated at 100 ° C. for 1 hour, and then mixed again at 2000 rpm for 3 minutes using a stirrer to confirm that the component (B) was completely dissolved.
  • a stirrer manufactured by Shinky Co., Ltd., product
  • the curable resin composition was prepared by adding the component (A-3) in the amount (unit: parts by mass) shown in Table 2 to the ointment jar at 25 ° C. and mixing at 2000 rpm for 3 minutes using a stirrer. Obtained.
  • a curable resin composition is coated on a silicon sheet using an applicator so as to have a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a film thickness of 0.01 cm, and the curable resin composition is formed.
  • the product was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week to be cured to obtain a photosoftening resin film (cured product film of a curable resin composition).
  • the photosoftening resin film on the silicon sheet was irradiated with light under the conditions of 1000 mW / cm 2 and 20000 mJ / cm 2 using a conveyor type 365 nm LED exposure machine.
  • the photosoftening resin film became a liquid by light irradiation.
  • the generated liquid was scraped off with a spatula, and the viscosity at 25 ° C. was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd., trade name: MCR-301). The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the components and amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2 were used. Further, an evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 The curable resin composition was the same as in Example 2-1 except that the components and amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2 were used and the operation of heating the ointment jar at 100 ° C. for 1 hour was not performed. Got Further, an evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-4 A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the components and amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2 were used. Further, an evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 2-1 and the same evaluation as in Example 2-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 [Preparation of photosoftening resin composition] To a 500 mL flask, the components (A-1), (A-2), (A-3), and solvent of the components and amounts (unit: parts by mass) shown in Table 2 are added, and the temperature is 80 ° C. The mixture was stirred for 24 hours, and the component (A-1) and the component (A-2) were reacted. Then, the component and the amount (unit: parts by mass) of the component (B) shown in Table 2 were added at 25 ° C., and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish of a photosoftening resin composition.
  • the varnish of the obtained photosoftening resin composition was coated on a silicon sheet using an applicator so as to have a thickness of 100 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 5 hours to obtain a photosoftening resin film having a thickness of 100 ⁇ m. Obtained.
  • a photosoftening resin film having a thickness of 100 ⁇ m was cut into pieces having a length of 5 cm and a width of 5 cm, and 100 sheets were stacked to obtain a photosoftening resin block having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a height of 1 cm.
  • A-1 Component: Monomer having a disulfide bond and a functional group ⁇ A-1: Thiocol LP-55 (number of thiol groups: 2, manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)
  • A-2) Ingredient: Monomer having a substituent capable of reacting with a functional group-A-2-1: 1,4-butanediol diacrylate (acryloyl group number: 2, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-124AS) -A-2-2: Diphenylmethane diisocyanate (number of isocyanate groups: 2, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: millionate MT)
  • A-3) Ingredients: Curing catalyst ⁇ A-3-1: Diazabicycloundecene (manufactured by Sun Appro Co., Ltd., trade name: DBU) ⁇ A-3-2: Diazabicyclononen (manufactured by Sun Appro Co
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide manufactured by IGM Resins VV, trade name: Omnirad TPO
  • the mixture was mixed at 2000 rpm for 3 minutes, heated together with the ointment jar at 100 ° C. for 1 hour, and then mixed at a rotation speed of 2000 rpm for 3 minutes to obtain a second mixed solution.
  • 0.15 parts by mass of the first mixed solution was added to the ointment jar containing the second mixed solution at 25 ° C., mixed at a rotation speed of 2000 rpm for 1.5 minutes, and then immediately using an applicator on a copper plate.
  • a photosensitive resin film having a film thickness of 50 ⁇ m was obtained by coating the film so as to have a film thickness of 50 ⁇ m and curing the film at 60 ° C. for 24 hours.
  • the obtained photosensitive resin film is irradiated with i-line (spectral line of mercury having a wavelength of 365 nm) of an epi-illumination type high-pressure mercury lamp having an illuminance of 5 mW / cm 2 for 30 minutes through a photomask having a circular opening of 1 mm ⁇ . did. Then, the photosensitive resin film after i-ray irradiation was developed in a water washing machine at 25 ° C. for 3 minutes, and then dried. When the photosensitive resin film after drying was confirmed, it was found that an opening was formed in a 1 mm ⁇ circular shape on the copper plate. From this, it was suggested that a pattern film could be formed by using the photosensitive resin film.
  • i-line spectral line of mercury having a wavelength of 365 nm

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Abstract

ジスルフィド結合を有する化合物と、ラジカル捕捉剤とを含有する、光軟化性樹脂組成物が開示される。また、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体と、官能基と反応可能な置換基を有する単量体と、ラジカル捕捉剤とを含有する、硬化性樹脂組成物が開示される。

Description

光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにパターン膜及びその製造方法
　本発明は、光軟化性樹脂組成物、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにパターン膜及びその製造方法に関する。
　光照射によって軟化する光軟化性樹脂組成物は、様々な用途に用いられている。例えば、特許文献１には、光軟化性樹脂組成物からなる光軟化性樹脂を有する記録部材を備える画像形成装置が開示されている。
特開平１１－１９０８８３号公報
　本発明は、新規な光軟化性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、光軟化性樹脂組成物を提供する。当該光軟化性樹脂組成物は、ジスルフィド結合を有する化合物と、ラジカル捕捉剤とを含有する。このような光軟化性樹脂組成物を光照射すると、ジスルフィド結合を有する化合物におけるジスルフィド結合が分解（開裂）し、チイルラジカルが発生する。このとき、光軟化性樹脂組成物中に、ラジカル捕捉剤が存在すると、チイルラジカルとラジカル捕捉剤とが反応する。これによって、ジスルフィド結合を有する化合物が低分子量化して、光軟化性樹脂組成物が軟化することが推測される。この反応は不可逆反応であるといえる。ラジカル捕捉剤が水素供与体である場合、光軟化性樹脂組成物の軟化物中の主成分は、チイルラジカルが水素供与体から水素を引き抜くことによって生成するチオール（ＳＨ）基を有する化合物であることが推測される。一方で、ラジカル捕捉剤が光ラジカル開始剤である場合、光ラジカル開始剤に起因する光誘起ラジカルがジスルフィド結合と直接反応し、光誘起ラジカル－チオエーテル結合の形成とチイルラジカルの生成とが起こり、チイルラジカルと別の光誘起ラジカルとが反応するという、ジスルフィド結合を有する化合物自体が低分子量化する開裂工程を経由しない反応機構も想定される。
　ジスルフィド結合を有する化合物は、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体単位、及び、官能基と反応可能な置換基を有する単量体単位を含む共重合体であってよい。このような共重合体は、通常、２５℃において、固体（固形分）であることから、光軟化性樹脂組成物（のワニス）における溶剤等の揮発成分を除去することによって、フィルム状、ブロック状等の形態で使用することができる。
　光軟化性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有していてもよい。
　本発明の他の一側面は、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法に関する。当該軟化物の製造方法は、上記の光軟化性樹脂組成物を光照射し、光軟化性樹脂組成物の軟化物を得る工程を備える。
　本発明の他の一側面は、硬化性樹脂組成物に関する。当該硬化性樹脂組成物は、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体と、官能基と反応可能な置換基を有する単量体と、ラジカル捕捉剤とを含有する。このような硬化性樹脂組成物は、光照射以外の手法（例えば、加熱等）で、これらの単量体が反応して高分子量化することによって硬化物が形成され得る。得られる硬化物は、フィルム状、ブロック状等の形態で使用することができる。
　硬化性樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含有していてもよい。また、硬化性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有していてもよい。
　本発明の他の一側面は、上記の硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。硬化性樹脂組成物の硬化は、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体と官能基と反応可能な置換基を有する単量体とが反応して高分子量化することによって進行する。当該硬化物は、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体単位、及び、官能基と反応可能な置換基を有する単量体単位を含む共重合体、すなわち、ジスルフィド結合を有する化合物と、ラジカル捕捉剤とを含有している。すなわち、当該硬化物は、上記の光軟化性樹脂組成物の一態様である。そのため、当該硬化物は、光照射によって軟化させることができる。
　本発明の他の一側面は、パターン膜に関する。当該パターン膜は、パターンを有し、上記の光軟化性樹脂組成物又は上記の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
　本発明の他の一側面は、パターン膜の製造方法に関する。当該パターン膜の製造方法は、上記の光軟化性樹脂組成物又は上記の硬化性樹脂組成物の硬化物の少なくとも一部に光照射することによってパターニングするパターニング工程と、パターニングされた光軟化性樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を現像する現像工程とを備える。現像工程は、水洗することによって現像する工程を含んでいてもよい。
　本発明によれば、新規な光軟化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、このような光軟化性樹脂組成物を用いた光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、新規な硬化性樹脂組成物及びその硬化物が提供される。また、本発明によれば、このような硬化性樹脂組成物及びその硬化物を用いたパターン膜及びその製造方法が提供される。
実施例１の光軟化性樹脂フィルムの光照射時間に対する２５℃の弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「光軟化性樹脂組成物」は、光照射によって軟化する（例えば、弾性率が低下する、損失正接（ｔａｎδ）が上昇する、硬度が低下する等）性質を有する樹脂組成物を意味する。本明細書において、「光軟化性樹脂組成物の軟化物」は、光照射前の光軟化性樹脂組成物を基準として、弾性率が低下した状態のもの、損失正接（ｔａｎδ）が上昇した状態のもの、硬度が低下した状態のもの等を意味する。
　また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　また、本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、その他の類似表現も同様である。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢとのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
［光軟化性樹脂組成物］
　一実施形態の光軟化性樹脂組成物は、ジスルフィド結合を有する化合物（以下、（Ａ）成分という場合がある。）と、ラジカル捕捉剤（以下、（Ｂ）成分という場合がある。）とを含有する。
（Ａ）成分：ジスルフィド結合を有する化合物
　（Ａ）成分は、光照射によってチイルラジカルを発生することが可能なジスルフィド結合を有する。（Ａ）成分は、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有する化合物であれば特に制限されないが、（Ａ）成分が光照射によって低分子量化することから、ポリマー又はオリゴマーの高分子量成分であってよい。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分は、複数（２個以上）のジスルフィド結合を有していることが好ましい。
　（Ａ）成分は、例えば、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体（以下、「（Ａ－１）成分」という場合がある。）と、官能基と反応可能な置換基を有する単量体（以下、「（Ａ－２）成分」という場合がある。）とを反応させることによって得られる共重合体、言い換えると、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応物、すなわち、（Ａ－１）成分の単量体単位及び（Ａ－２）成分の単量体単位を含む共重合体であってよい。
　（Ａ－１）成分における官能基としては、例えば、チオール基、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。（Ａ－１）成分における官能基は、例えば、チオール基、カルボキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。（Ａ－１）成分の官能基数は、高分子量化の観点から、２個以上であってよい。一方で、（Ａ）成分の架橋度が少なくなるほど、光軟化性樹脂組成物を光照射したときに液状（液体）まで軟化させ易くなる傾向にあることから、（Ａ－１）成分として、官能基数が２個である単量体を使用することが好ましく、官能基数の異なる複数の単量体を使用する場合は、官能基数が２個である単量体の使用割合を多くすることが好ましい。官能基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－１）成分全量を基準として、７５～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってよい。官能基数が３個以上である単量体の割合が、（Ａ－１）成分全量を基準として、０～１０質量％、０～１５質量％、又は０～２５質量％であってよい。
　（Ａ－１）成分の市販品としては、例えば、チオコールＬＰシリーズ（ポリサルファイドポリマー、東レ・ファインケミカル株式会社製）、３，３’－ジチオジプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）、ジチオジエタノール（東京化成工業株式会社製）等が挙げられる。これらの（Ａ－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ－２）成分は、官能基と反応可能な置換基を有する単量体であり、官能基と反応可能な置換基を有しているのであれば特に制限されずに使用することができる。置換基は、環状エーテルを含む基（例えば、グリシジル基等）、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等が挙げられる。（Ａ－２）成分における置換基は、例えば、環状エーテルを含む基、イソシアネート基、及び（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。（Ａ－２）成分における置換基数は、高分子量化の観点から、２個以上であってよい。一方で、（Ａ）成分の架橋度が少なくなるほど、光軟化性樹脂組成物を光照射したときに液状（液体）まで軟化させ易くなる傾向にあることから、（Ａ－２）成分として、置換基数が２個である単量体を使用することが好ましく、置換基数の異なる複数の単量体を使用する場合は、置換基数が２個である単量体の使用割合を多くすることが好ましい。
　（Ａ－２）成分の一態様において、置換基数が３個以上である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は７５質量％以下であってよい。置換基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、１０質量％以上又は２５質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　（Ａ－２）成分の他の一態様において、置換基数が２個である単量体の割合は、（Ａ－２）成分全量を基準として、７５～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってよい。置換基数が３個以上である単量体の割合が、（Ａ－２）成分全量を基準として、０～１０質量％、０～１５質量％、又は０～２５質量％であってよい。
　（Ａ－２）成分としては、例えば、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体；１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；１分子中に２個以上のアミノ基を有する単量体、１分子中にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体；１分子中に環状エーテルを含む基及びアルコキシリル基を２個以上有する単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物又は１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する化合物と、１分子中にアミノ基、酸無水物骨格、又はチオール基、及び、アルコキシリル基を有する化合物との組み合わせである単量体；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、１分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との組み合わせである単量体；１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する化合物と、１分子中にカルボキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との組み合わせである単量体等が挙げられる。これらの（Ａ－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との好適な組み合わせとしては、例えば、ジスルフィド結合を有しかつチオール基又は水酸基を有する単量体と、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせ；ジスルフィド結合を有しかつカルボキシ基を有する単量体と、１分子中に２個以上の環状エーテルを含む基を有する単量体、１分子中に２個以上のアミノ基を有する単量体、及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせ等が挙げられる。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させて（Ａ）成分である共重合体を得る場合、これらの成分の反応割合は、（Ａ－１）成分の官能基当量及び（Ａ－２）成分の置換基当量に基づき、適宜調整することができる。（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応は、加熱しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、０～２００℃であってよく、反応時間は、例えば、０．１～２４０時間であってよい。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させる場合、必要に応じて、硬化触媒（以下、「（Ａ－３）成分」という場合がある。）を用いてもよい。（Ａ－３）成分は、（Ａ－１）成分の官能基の種類及び（Ａ－２）成分の置換基の種類に合わせて、任意に選択することができる。（Ａ－１）成分として、チオール基又は水酸基を官能基として有する単量体と、（Ａ－２）成分として、イソシアネート基又は（メタ）アクリロイル基を置換基として有する単量体とを反応させる場合、（Ａ－３）成分は、例えば、錫系触媒又はアミン系触媒であってよい。（Ａ－１）成分として、カルボキシ基を官能基として有する単量体と、（Ａ－２）成分として、環状エーテルを含む基を置換基として有する単量体とを反応させる場合、（Ａ－３）成分は、例えば、アミン系触媒又はリン系触媒であってよい。
　錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。
　リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン及びその付加反応物、（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
　（Ａ－３）成分の含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計を基準として、０．００５～１０質量％、０．０１～５質量％、又は０．０２～３質量％であってよい。
　（Ａ）成分の分子量又は重量平均分子量は、２００～１０００００００、１０００～２００００００、又は２５００～１００００００であってよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
　（Ａ）成分（（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計）の含有量は、光軟化性樹脂組成物全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９９．５質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
（Ｂ）成分：ラジカル捕捉剤
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の光照射によって発生するチイルラジカルと反応する成分である。このような（Ｂ）成分としては、例えば、光照射によってチイルラジカルと反応するラジカルを発生する化合物（例えば、光ラジカル重合開始剤等）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤；α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤；アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤；チタノセン系光ラジカル重合開始剤；チオ安息香酸Ｓ－フェニル重合開始剤；これらの高分子量誘導体等が挙げられる。水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。（Ｂ）成分が光ラジカル重合開始剤を含むと、（Ａ）成分のスルフィド結合の切断を促進し、チイルラジカルを発生し易くなる傾向にある。
　光ラジカル重合開始剤以外の（Ｂ）成分としては、例えば、スピン捕捉剤、酸化防止剤、重合禁止剤、水素供与体等が挙げられる。
　スピン捕捉剤としては、例えば、ＰＢＮ（Ｎ－ｔ－ブチル－α－フェニルニトロン）、ＤＭＰＯ（５，５－ジメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド）等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ピロガロール等のキノン類などが挙げられる。
　水素供与体としては、例えば、ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、Ｎ－フェニルグリシン、ロイコクリスタルバイオレット、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、光軟化性樹脂組成物全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。（Ｂ）成分の含有量が多くなるほど、光軟化性樹脂組成物を光照射したときに液状（液体）まで軟化させ易くなる傾向にある。（Ｂ）成分の含有量は、光軟化性樹脂組成物全量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　光軟化性樹脂組成物は、さらに増感剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）を含有していてもよい。
（Ｃ）成分：増感剤
　増感剤は、特に制限されず、公知の三重項増感剤を用いることができる。増感剤としては、例えば、安息香酸系光増感剤、アミン系光増感剤等が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、光軟化性樹脂組成物全量を基準として、０．１～１０質量％、０．５～８質量％、又は１～５質量％であってよい。
　光軟化性樹脂組成物は、その他の成分として、例えば、カップリング剤等の密着性向上剤、重合禁止剤、光安定剤、消泡剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロピー付与剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、公知のものを使用することができる。その他の成分の含有量の総量は、光軟化性樹脂組成物全量を基準として、０～９５質量％、０．０１～５０質量％、又は０．１～１０質量％であってよい。
　光軟化性樹脂組成物は、溶剤（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）で希釈された光軟化性樹脂組成物のワニスとして用いてもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサン等の環状アルカン；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミドなどが挙げられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ワニス中の固形成分濃度は、ワニスの全質量を基準として、１０～８０質量％であってよい。
　光軟化性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて添加される成分を混合又は混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
　（Ａ）成分が、（Ａ－１）成分の単量体単位及び（Ａ－２）成分の単量体単位を含む共重合体である場合、光軟化性樹脂組成物は、例えば、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ａ－３）成分、並びに必要に応じて添加される成分を混合又は混練し、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分と反応させて（Ａ）成分（（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応物）を合成する工程を備える方法によって調製することができる。このような方法において、反応温度は、例えば、０～２００℃であってよく、反応時間は、例えば、０．１～２４０時間であってよい。このとき、（Ａ－３）成分の種類によっては、（Ｂ）成分によって失活してしまう場合がある。そのため、光軟化性樹脂組成物は、例えば、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、及び（Ａ－３）成分、並びに必要に応じて添加される成分を混合又は混練して、（Ａ）成分（（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応物）を含む混合物を得る第１の工程と、当該混合物に（Ｂ）成分を添加し、混合又は混練して光軟化性樹脂組成物を得る第２の工程とを備える方法によっても調製することができる。この場合、混合物は溶剤を含んでいることが好ましい。このような方法において、第１の工程及び第２の工程における反応温度は、例えば、いずれも０～２００℃であってよく、反応時間は、例えば、いずれも０．１～２４０時間であってよい。
　光軟化性樹脂組成物は、フィルム状に形成して、光軟化性樹脂フィルムとして用いることができる。また、ブロック状に形成して、光軟化性樹脂ブロックとして用いることができる。光軟化性樹脂組成物をフィルム状又はブロック状に形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を適用することができる。
　光軟化性樹脂組成物（後述の硬化性樹脂組成物の硬化物）の２５℃の貯蔵弾性率は、微粘着性又は無粘着性、増粘性、スリット加工性、打ち抜き加工性、遮蔽性等の観点から、０．０１ＭＰａ（１００００Ｐａ）以上であってよく、バリア性、防湿性、接着性等の観点から、０．０５ＭＰａ（５００００Ｐａ）以上であってもよく、作業性等の観点から１ＭＰａ（１００００００Ｐａ）以上であってもよい。光軟化性樹脂組成物の２５℃の貯蔵弾性率は、特に制限されないが、例えば、１０００ＭＰａ以下であってもよい。本明細書において、２５℃の貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定される値を意味する。
　光軟化性樹脂組成物（後述の硬化性樹脂組成物の硬化物）の２５℃の損失正接（ｔａｎδ）は、微粘着性又は無粘着性、増粘性、スリット加工性、打ち抜き加工性、作業性等の観点から１．２以下、１．１以下、又は１．０以下であってよい。本明細書において、２５℃の貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定される値を意味する。
　光軟化性樹脂組成物（後述の硬化性樹脂組成物の硬化物）の硬さ（タイプＥ）は、微粘着性又は無粘着性、増粘性、スリット加工性、打ち抜き加工性、遮蔽性等の観点からＥ１０以上であってよく、バリア性、防湿性、接着性等の観点からＥ２０以上であってもよく、作業性等の観点からＥ４０以上であってもよい。本明細書において、硬さは、実施例に記載の方法で測定される値を意味する。
　光照射前の光軟化性樹脂組成物の２５℃の貯蔵弾性率に対する光照射後の光軟化性樹脂組成物（すなわち、光軟化性樹脂組成物の軟化物）の２５℃の貯蔵弾性率の割合（光照射後の光軟化性樹脂組成物／光照射前の光軟化性樹脂組成物の２５℃の貯蔵弾性率））は、折り曲げ性、成形性、耐応力性、防湿性、リペア性等の観点から、０．７以下であってよく、濡れ性、埋込性、粘着性、リペア性等の観点から、０．５以下であってもよく、融解性、溶解性、流動性等の観点から、０．３以下であってもよい。
　光照射前の光軟化性樹脂組成物の２５℃の損失正接（ｔａｎδ）に対する光照射後の光軟化性樹脂組成物（すなわち、光軟化性樹脂組成物の軟化物）の２５℃の損失正接（ｔａｎδ）の割合（光照射後の光軟化性樹脂組成物の２５℃の損失正接／光照射前の光軟化性樹脂組成物の２５℃の損失正接）は、微粘着性又は無粘着性、増粘性、スリット加工性、打ち抜き加工性、作業性等の観点から、１．１以上、１．２以上、又は１．３以上であってよい。
　光照射後の光軟化性樹脂組成物（後述の硬化性樹脂組成物の硬化物）の２５℃における粘度は、濡れ性、埋込性、粘着性、リペア性等の観点から、１００００００ｍＰａ・ｓ（１０００Ｐａ・ｓ）以下であってよく、融解性、溶解性、流動性等の観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ（１００Ｐａ・ｓ）以下であってもよい。本明細書において、２５℃における粘度は、実施例に記載の方法で測定される値を意味する。
　本実施形態の光軟化性樹脂組成物は、光照射によって、（Ａ）成分中のジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）が切断され、ジスルフィド結合を有する化合物が低分子量化して軟化する性質を有している。本実施形態の光軟化性樹脂組成物は、液体（液状）まで軟化させること可能である。また、本実施形態の光軟化性樹脂組成物は、フィルム状又はブロック状に成形し易いという性質を有している。このような性質を利用することによって、本実施形態の光軟化性樹脂組成物は、例えば、フォトリソグラフィーのフォトレジスト剤の用途に応用することができ、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムとして使用することができる。感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、光照射（露光）によってパターニングが可能となり、さらには光照射（露光）後に水洗で現像が可能となる。本実施形態の光軟化性樹脂組成物は、パターン膜の形成に好適に用いることができる。
　本実施形態の光軟化性樹脂組成物はまた、例えば、強粘着テープの軟化剤又は易剥離化剤；微粘着又は無粘着フィルムの粘着化剤；コーティング材、粘着剤、又は接着剤の部分軟化剤；成形材の部分軟化剤；打ち抜き後、光照射することで得られる打ち抜き加工可能な超低弾性フィルム；防湿剤；光照射によって軟化、溶解するカプセルの被膜；光照射によって減粘する増粘剤等の様々な用途に応用することができる。
［光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法］
　一実施形態の光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法は、上述の光軟化性樹脂組成物を光照射し、光軟化性樹脂組成物の軟化物を得る工程を備える。
　光照射における光は、特に制限されないが、例えば、紫外光又は可視光であってよい。光照射における光の波長は、１５０～８３０ｎｍであってよい。光照射は、例えば、光照射装置を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で行うことができる。なお、照射量とは、照度と照射時間（秒）との積を意味する。また、紫外光又は可視光照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光照射は、光軟化性樹脂組成物に対して直接行ってもよく、ガラス等を介して行ってもよい。
　光軟化性樹脂組成物の光照射は、加熱しながら行ってもよい。加熱条件は、例えば、４０～２００℃であってよい。
［硬化性樹脂組成物及びその硬化物］
　一実施形態の硬化性樹脂組成物は、（Ａ－１）成分と、（Ａ－２）成分と、（Ｂ）成分とを含有する。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光照射以外の手法（例えば、加熱等）で、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とが反応して高分子量化することによって硬化物が形成され得る。（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との反応を加熱して行う場合、加熱温度は、例えば、４０～２００℃であってよく、加熱時間は、例えば、０．１～４８時間であってよい。得られる硬化物は、フィルム等の形態で使用することができ、これらは、接着剤、コーティング材等の用途で使用することができる。また、得られる硬化物は、（Ａ－１）成分の単量体単位及び（Ａ－２）成分の単量体単位を含む共重合体（すなわち、（Ａ）成分）と、（Ｂ）成分とを含有している。すなわち、当該硬化物は、上記の光軟化性樹脂組成物の一態様である。そのため、当該硬化物は、光照射によって軟化させることができる。
　硬化性樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含有していてもよい。また、硬化性樹脂組成物は、増感剤、その他の成分、溶剤等をさらに含有していてもよい。硬化性樹脂組成物に含有される各成分の種類、含有量は、光軟化性樹脂組成物に含有される各成分の種類、含有量と同様である。したがって、重複する記載については省略する。なお、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計の含有量に対応する。
　一実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記の光軟化性樹脂組成物の一態様である。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物は、光照射によって、軟化する性質を有している。本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、液体（液状）まで軟化させること可能である。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、フィルム状又はブロック状に成形し易いという性質を有している。このような性質を利用することによって、フォトリソグラフィーのフォトレジスト剤の用途に応用することができ、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムとして使用することができる。感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムは、光照射（露光）によってパターニングが可能となり、さらには光照射（露光）後に水洗で現像が可能となる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記光軟化性樹脂組成物に例示される様々な用途に用いることができる。
［パターン膜及びその製造方法］
　一実施形態のパターン膜は、パターンを有し、上記の光軟化性樹脂組成物又は上記の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。上記の光軟化性樹脂組成物又は上記の硬化性樹脂組成物の硬化物は、光照射（露光）によってパターニングが可能であり、さらには光照射（露光）後に水洗で現像が可能であることから、これらを用いて、パターン膜を形成することが可能となる。
　一実施形態のパターン膜の製造方法は、上記の光軟化性樹脂組成物又は上記の硬化性樹脂組成物の硬化物の少なくとも一部に光照射（露光）することによってパターニングするパターニング工程と、パターニングされた光軟化性樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を現像する現像工程とを備える。現像工程は、水洗することによって現像する工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［硬化性樹脂組成物の調製］
　（Ａ－１）成分として、チオコールＬＰ－５５（チオール基数：２、東レ・ファインケミカル株式会社製）１００質量部、（Ａ－２）成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）６．３質量部、並びに（Ｂ）成分として、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）１０質量部及び２－イソプロピルチオキサントン（東京化成工業株式会社製）５質量部を均一に混合して、さらに、撹拌しながら減圧下で１時間脱水した。その後、窒素で常圧に戻し、（Ａ－３）成分として、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製、商品名：ＬＬ－１０１）０．０２質量部を加えて均一に混合することによって、硬化性樹脂組成物を得た。
［評価サンプル（光軟化性樹脂組成物）の作製］
　厚みが５０μｍの離型ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（藤森工業株式会社製、商品名：ＢＤ－５０）を２枚用意した。上記で作製した硬化性樹脂組成物を２枚の離型ＰＥＴを用いて、硬化性樹脂組成物の厚みが３００μｍとなるように挟み込むことによって、積層体を作製した。得られた積層体を８５℃で１２時間加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、光軟化性樹脂フィルム（硬化性樹脂組成物の硬化物フィルム）である評価サンプルを得た。
［評価サンプルの評価］
　粘弾性測定装置（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ－３０１）を用いて、光透過性の底面から評価サンプルに対して紫外光照射することで光照射時間に対する２５℃における弾性率変化及び損失正接（ｔａｎδ）変化を測定した。光照射は、ＬＥＤランプ（パナソニックデバイスＳＵＮＸ株式会社製、商品名：Ａｉｃｕｒｅ　ＵＪ３０／ＡＮＵＪ６１８７）を用い、波長４０５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で１５０秒間連続照射することによって行った。図１は、実施例１の光軟化性樹脂フィルムの光照射時間に対する２５℃の動的弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）の変化を示すグラフである。実施例１の光軟化性樹脂フィルムは、５００００ｍＪ／ｃｍ２の照射量（光照射開始から５０秒後）でほぼ液状であり、光照射終了後において、高粘度液体であった。表１に、光照射前、光照射開始から５０秒後、及び光照射終了後（光照射開始から１５０秒後）の光軟化性樹脂組成物の２５℃における貯蔵弾性率及び損失正接の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞
（実施例２－１）
［硬化性樹脂組成物の調製］
　１２５ｍｌ軟膏壺に表２に記載の成分及び量（単位：質量部）の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、及び（Ｂ）成分を加え、撹拌機（株式会社シンキー製、商品名：泡とり錬太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、軟膏壺ごと１００℃で１時間加熱した後、再度撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで３分間混合して（Ｂ）成分が完全に溶解したことを確認した。２５℃で軟膏壺に表２に記載の量（単位：質量部）の（Ａ－３）成分を添加し、撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで３分間混合することによって、硬化性樹脂組成物を得た。
［評価サンプル（光軟化性樹脂組成物）の作製］
　得られた硬化性樹脂組成物を長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、及び深さ１ｃｍのシリコン容器に流し入れ、硬化性樹脂組成物を２５℃で１週間静置して硬化させ（（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させ）、シリコン容器から光軟化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物の硬化物）を取り外し、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、及び高さ１ｃｍの光軟化性樹脂ブロック（硬化性樹脂組成物の硬化物ブロック）を得た。また、光軟化性樹脂ブロックとは別に、シリコンシート状にアプリケータを用いて硬化性樹脂組成物を長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、及び膜厚０．０１ｃｍとなるよう塗膜し、硬化性樹脂組成物を２５℃で１週間静置して硬化させ、光軟化性樹脂フィルム（硬化性樹脂組成物の硬化物フィルム）を得た。
［評価サンプルの評価］
（光照射前の硬度）
　得られた光軟化性樹脂ブロックを用い、硬度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に規定された方法（タイプＣ）及びＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に規定された方法（タイプＥ）にて行った。デュロメータとしては、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）又はデュロメータタイプＥ（株式会社テクロック製）を用いた。結果を表２に示す。
（光照射後の粘度）
　シリコンシート上の光軟化性樹脂フィルムに対してコンベアタイプの３６５ｎｍのＬＥＤ露光機を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２及び２００００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光照射した。光軟化性樹脂フィルムは、光照射によって液体となった。生じた液体を、スパーテルを用いてかき取り、粘弾性測定装置（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ－３０１）を用いて２５℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。
（実施例２－２）
　表２に記載の成分及び量（単位：質量部）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例２－１と同様にして、評価サンプルを作製し、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－３）
　表２に記載の成分及び量（単位：質量部）を用い、軟膏壺ごと１００℃で１時間加熱する操作を行わなかった以外は、実施例２－１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例２－１と同様にして、評価サンプルを作製し、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－４）
　表２に記載の成分及び量（単位：質量部）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例２－１と同様にして、評価サンプルを作製し、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２－５）
［光軟化性樹脂組成物の調製］
　５００ｍＬのフラスコに、表２に記載の成分及び量（単位：質量部）の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分、及び溶剤を加えて、８０℃で２４時間撹拌し、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを反応させた。その後、２５℃で表２に記載の成分及び量（単位：質量部）の（Ｂ）成分を加えて、２５℃で３０分間撹拌することによって、光軟化性樹脂組成物のワニスを得た。
［評価サンプルの作製］
　得られた光軟化性樹脂組成物のワニスをシリコンシート上にアプリケータを用いて膜厚１００μｍとなるように塗膜し、８０℃で５時間乾燥させ、膜厚１００μｍの光軟化性樹脂フィルムを得た。次いで、膜厚１００μｍの光軟化性樹脂フィルムを長さ５ｃｍ及び幅５ｃｍに切り分け、１００枚重ねることで長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、及び高さ１ｃｍの光軟化性樹脂ブロックを得た。
［評価サンプルの評価］
　得られた光軟化性樹脂フィルム及び光軟化性樹脂ブロックを用いて、実施例２－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ－１）成分：ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体
・Ａ－１：チオコールＬＰ－５５（チオール基数：２、東レ・ファインケミカル株式会社製）
（Ａ－２）成分：官能基と反応可能な置換基を有する単量体
・Ａ－２－１：１，４－ブタンジオールジアクリレート（アクリロイル基数：２、日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ－１２４ＡＳ）
・Ａ－２－２：ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２、東ソー株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ）
（Ａ－３）成分：硬化触媒
・Ａ－３－１：ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製、商品名：ＤＢＵ）
・Ａ－３－２：ジアザビシクロノネン（サンアプロ株式会社製、商品名：ＤＢＮ）
（Ｂ）成分：硬化触媒
・Ｂ－１：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）
・Ｂ－２：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３）
（Ｄ）成分：溶剤
・Ｄ－１：トルエン（東京化成工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例３＞
［感光性樹脂フィルム（光軟化性樹脂フィルム又は硬化性樹脂組成物の硬化物フィルム）の作製］
　軟膏壺に、（Ａ－１）成分として、チオコールＬＰ－３（チオール基数：２、東レ・ファインケミカル株式会社製）９．７５質量部及び（Ａ－３）成分として、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製、商品名：ＤＢＵ）０．２５質量部を添加し、撹拌機（株式会社シンキー製、商品名：泡とり錬太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、第１の混合液を得た。次いで、別の軟膏壺に、（Ａ－１）成分として、５．３０質量部のチオコールＬＰ－３、（Ａ－２）成分として、１．８６質量部のポリエチレングリコ－ルジアクリレート（アクリロイル基数：２、日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ－２４０Ｓ）及び１．６９質量部のＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ（アクリロイル基数：４、新中村化学工業株式会社製、商品名）、並びに（Ｂ）成分として、２．５質量部のジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）を添加し、上記と同様の撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合し、軟膏壺ごと１００℃で１時間加熱した後、回転数２０００ｒｐｍで３分間混合し、第２の混合液を得た。次いで、第２の混合液を含む軟膏壺に、２５℃で第１の混合液を０．１５質量部加え、回転数２０００ｒｐｍで１．５分間混合した後、速やかに銅板上にアプリケータを用いて膜厚５０μｍとなるよう塗膜し、６０℃、２４時間の条件で硬化させることによって、膜厚５０μｍの感光性樹脂フィルムを得た。
［パターン膜の作製検討］
　得られた感光性樹脂フィルムに、１ｍｍΦの円系の開口部を有するフォトマスクを介し、照度５ｍＷ／ｃｍ２の落射式高圧水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍの水銀のスペクトル線）を３０分間照射した。その後、ｉ線照射後の感光性樹脂フィルムを、水洗機で２５℃、３分間現像した後、乾燥を行った。乾燥後の感光性樹脂フィルムを確認したところ、銅板上に１ｍｍΦの円形状に開口部が形成されていることが判明した。このことから、当該感光性樹脂フィルムを用いることによって、パターン膜が形成できることが示唆された。

Claims (11)

  1. 　ジスルフィド結合を有する化合物と、
    　ラジカル捕捉剤と、
    を含有する、光軟化性樹脂組成物。
  2. 　前記ジスルフィド結合を有する化合物が、ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体単位、及び、前記官能基と反応可能な置換基を有する単量体単位を含む共重合体である、請求項１に記載の光軟化性樹脂組成物。
  3. 　増感剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の光軟化性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の光軟化性樹脂組成物を光照射し、前記光軟化性樹脂組成物の軟化物を得る工程を備える、光軟化性樹脂組成物の軟化物の製造方法。
  5. 　ジスルフィド結合を有しかつ官能基を有する単量体と、
    　前記官能基と反応可能な置換基を有する単量体と、
    　ラジカル捕捉剤と、
    を含有する、硬化性樹脂組成物。
  6. 　硬化触媒をさらに含有する、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　増感剤をさらに含有する、請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  9. 　パターンを有し、請求項１～３のいずれか一項に記載の光軟化性樹脂組成物又は請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、パターン膜。
  10. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の光軟化性樹脂組成物又は請求項８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物の少なくとも一部に光照射することによってパターニングするパターニング工程と、
    　パターニングされた前記光軟化性樹脂組成物又は前記硬化性樹脂組成物の硬化物を現像する現像工程と、
    を備える、パターン膜の製造方法。
  11. 　前記現像工程が、水洗することによって現像する工程を含む、請求項１０に記載のパターン膜の製造方法。
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