WO2020226472A1 - 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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이정필
강성중
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid battery with improved heat resistance safety and shutdown function, and an all-solid battery including the electrolyte membrane.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has advantages in that the safety of the battery is increased, leakage of an electrolyte solution can be prevented, so that the reliability of the battery is improved, and it is easy to manufacture a thin-type battery.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved. Accordingly, it is expected to be applied to a high-capacity secondary battery for an electric vehicle as well as a small secondary battery, thus attracting attention as a next-generation battery.
  • the solid electrolyte material a polymer solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a sulfide solid electrolyte material are generally used.
  • a thin-film free standing type electrolyte membrane with only such solid electrolyte material defects such as tearing or cracking may occur during battery manufacturing or use of the battery, or the electrolyte material may be dropped.
  • lithium metal is used as the negative electrode active material, there is a problem that lithium dendrites grow from the surface of the negative electrode, and when the grown lithium dendrites contact the positive electrode, a short circuit of the battery is caused.
  • the solid electrolyte membrane serves as an electrical insulator of the positive and negative electrodes instead of the separator.
  • the solid electrolyte membrane may be damaged due to the growth of lithium dendrites.
  • the electrolyte membrane is damaged in this way, current collects in the damaged part, causing rapid heat generation, causing ignition and explosion.
  • the above-described problem is likely to become serious. Accordingly, there is a need for development of an electrolyte membrane capable of quickly performing a shutdown function when a short circuit occurs and a sudden increase in the internal temperature of the battery occurs.
  • the present invention is to solve the above-described technical problem, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane to which a shutdown function is provided and an all-solid-state battery including the same.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane to which a shutdown function is provided and an all-solid-state battery including the same.
  • a first aspect of the present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid battery, wherein the solid electrolyte membrane has an ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more,
  • a second aspect of the present invention is that in the first aspect, the polymer material (A) has an ionic conductivity of 9x10 -8 S/cm or less, and the solid electrolyte material (B) has an ionic conductivity of 1x10 -7 S It represents more than /cm.
  • a third aspect of the present invention according to at least one of the first to second aspects, wherein the polymer material (A) is a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polyacrylate polymer, a polycarbide polymer, polyester And two or more of them.
  • the solid electrolyte material (B) contains a polymer-based solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material (B) contains 90 wt% or more of a polymeric solid electrolyte material relative to 100 wt% thereof, and includes a composite in which a polymer resin and a lithium salt are mixed. Is to do.
  • a phase separation between the solid electrolyte material (B) and the polymer material (A) is induced according to a temperature change.
  • an ion conduction barrier layer including the polymer material (A) in the solid electrolyte membrane is formed, and the temperature change is a temperature increase.
  • the solid electrolyte material (B) comprises a polymeric solid electrolyte material
  • the polymeric solid electrolyte material (C) is a polymer It includes a composite of resin (C1) and lithium salt (C2), wherein the polymer resin is a copolymer including a polymerized unit constituting the polymer material (A).
  • the polymer resin is a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide polymer. It may include at least one of a polymer, a phosphate-based polymer, a polyether sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride-based polymer, and a polymer containing an ionic dissociation group, and the It contains a polymerized unit constituting the polymer material (A) in the polymer chain of the polymer resin.
  • the polymerization unit constituting the polymer material (A) is an olefin-based polymerization unit, a styrene-based polymerization unit, an acrylic polymerization unit, and a carbide-based polymerization unit.
  • the polymer resin includes polystyrene-co-polyethyleneoxide.
  • the polymeric resin contains 51wt% to 99wt% of polymerized units constituting the polymer material (A) relative to 100wt% of the polymer resin.
  • the polymer material (A) is 7 to 80 parts by weight relative to 100 parts by weight of the solid electrolyte material (B).
  • the polymer material (A) has a molecular weight (Mn) of 1 kg/mol to 10,000 kg/mol.
  • the polymeric material (A) has a glass transition temperature, a melting temperature, or both of 150°C or less.
  • an ion conduction barrier layer is formed in the electrolyte membrane by polymer phase separation under high temperature conditions such as an increase in the internal temperature of the battery to block the movement of lithium ions. Thermal runaway and the resulting explosion of the battery are prevented by the formation of the'ion conduction blocking layer' (hereinafter may be abbreviated as a'blocking layer'), thereby improving the heat resistance and safety of the battery.
  • a'blocking layer' hereinafter may be abbreviated as a'blocking layer'
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a structure of a solid electrolyte membrane according to the present invention and a mechanism of forming a barrier layer according to phase separation.
  • FIGS. 2 to 4 show AFM phase-mode images before and after high temperature exposure for a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery electrolyte membrane and an all-solid-state battery including the same.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention operates as an insulating barrier and an ion conductive layer between the positive and negative electrodes in a typical electric drive temperature range, and blocks ion conduction when the temperature inside the battery rapidly increases such as occurrence of a short circuit.
  • a layer can be formed to control the operation of the cell.
  • the ion conduction barrier layer is formed by melting and phase separation of a polymer material (A) having low ion conductivity contained in a solid electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a mechanism for forming a solid electrolyte membrane and an ion conduction barrier layer according to the present invention. With reference to this, the solid electrolyte membrane of the present invention will be described in detail.
  • the solid electrolyte membrane of the present invention is interposed between a positive electrode and a negative electrode of an all-solid-state battery to function as an electrical insulation and ion conductive layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte membrane may exhibit an ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more.
  • the solid electrolyte membrane may exhibit an ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or higher at room temperature (20°C to 30°C) and higher temperature conditions.
  • the polymer material (A) and the solid electrolyte material (B) are included, wherein the polymer material (A) has a low ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material (B) is 1x10 -7 S/cm or more, for example, 1x10 -6 S/cm or more, or 1x10 -5 S/cm or more, and the polymer A solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, a sulfide solid electrolyte, or two or more of them may be included.
  • the solid electrolyte material (B) may exhibit an ionic conductivity of 1x10 -6 S/cm or more or 1x10 -5 S/cm or more at room temperature (20° C. to 30° C.) and higher temperature ranges. .
  • the solid electrolyte material (B) contains 80 wt% or more, 90 wt% or more, or 99 wt% or more of a polymer-based solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material (B) may include 100 wt% of a polymer-based solid electrolyte material.
  • the polymer material (A) and the solid electrolyte material (B) are at least partially melted under high temperature conditions to have fluidity. Accordingly, the polymer material (A) and the solid electrolyte material ( Phase separation of B) proceeds. As a result, as shown in FIG.
  • an ion conduction barrier layer including a polymer material (A) may be formed in the solid electrolyte membrane. That is, in the present invention, from the viewpoint of phase separation of the polymer material (A), it is preferable that the solid electrolyte material (B) contains a polymer-based solid electrolyte material in the above-described weight ratio range.
  • the polymer-based solid electrolyte may be a composite of a lithium salt and a polymer resin, that is, a polymer electrolyte material formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, and has an ionic conductivity of about 1 x 10 -7 S/cm or more. Can represent.
  • the polymer-based solid electrolyte may exhibit an ionic conductivity of about 1 x 10 -7 S/cm or more under room temperature conditions (20° C. to 30° C.) and higher temperature conditions.
  • the polymer resin is a polymer resin having ion conductivity, and non-limiting examples thereof are polyether polymers, polycarbonate polymers, acrylate polymers, polysiloxane polymers, phosphazene polymers, polyethylene derivatives, polyethylene oxide or polypropylene Polyalkylene oxide polymer such as oxide, polyvinyl acetate polymer, phosphate ester polymer, polyacrylonitrile polymer, polyage lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol polymer, polyfluoride Vinylidene-based polymers, polymers containing ionic dissociation groups, and the like.
  • the polymer-based solid electrolyte may include one or more of the polymer resins.
  • the polymer electrolyte is a polymer resin in which one or more amorphous polymers among PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and phosphazene are copolymerized with a comonomer in a polyethylene oxide (PEO) main chain Copolymers, comb-like polymers, and crosslinked polymer resins may be exemplified, and at least one of them may be included.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEO polyethylene oxide
  • the polymer resin may include a single polymer resin including one type of polymerized unit as an ion conductive polymer resin, or may include a copolymer including two or more polymerized units.
  • the polymer resin may be an alkylene oxide-based copolymer including ethylene oxide and/or propylene oxide as a polymerization unit.
  • the copolymer may include a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or both.
  • the block copolymer is obtained by repeating one type of monomer in a polymer to form a segment (or block) in which certain repeating units are repeated, and another type of monomer to form a segment (or block).
  • the graft copolymer is obtained by graft-linking a side chain in which one monomer is polymerized to a main chain in which another monomer is polymerized.
  • the polymer resin has a molecular weight (Mn) of 1 kg/mol to 10,000 kg/mol.
  • Mn molecular weight
  • the molecular weight is preferably 1 kg/mol or more.
  • the molecular weight is preferably 10,000 kg/mol or less.
  • the molecular weight (Mn) may be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC is a type of liquid-solid-phase liquid chromatography using an elution method, and is a method of eluting from a large molecule due to the size of a solute molecule.
  • the GPC method includes diluting a polymer resin for molecular weight measurement in a solvent and then measuring it using an RI detector.
  • the RI detector may include an Agilent 1200 series GPC device, but is not limited thereto.
  • the lithium salt described above is an ionizable lithium salt, which can be expressed as Li + X ⁇ .
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -,
  • the polymer material (A) has a low ionic conductivity.
  • it may have an ionic conductivity of 9x10 -8 S/cm or less.
  • the polymer material (A) may exhibit an ionic conductivity of 9x10 -8 S/cm or less under room temperature conditions (about 20°C to 30°C).
  • the polymeric material (A) maintains a low ionic conductivity value within the above range during operation of the battery such as an increase in temperature.
  • polymer material (A) examples include polyolefin-based polymers having olefin-based polymerization units such as ethylene, butylene, and propylene; Polystyrene polymers having polymerized units such as styrene; Polyacrylate polymers having acrylic polymerized units such as alkyl (meth)acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA); Polycarbide-based polymer having a carbide-based polymerized unit; Polyester polymers having an ester polymerized unit such as polyethylene terephthalate (PET); And polylactone-based polymers, and the like, and may include one or more of the polymer materials described above.
  • polyolefin-based polymers having olefin-based polymerization units such as ethylene, butylene, and propylene
  • the polymeric materials may include a copolymer, and the copolymer may include a polymerized unit constituting the polymer resin of the polymer-based solid electrolyte as a polymerized unit.
  • the polymer material includes a copolymer including polymerized units constituting the polymer resin used in the actual solid electrolyte membrane.
  • the polymer material (A) may include a copolymer including ethylene oxide as a polymerized unit.
  • the polymer material (A) may include a polystyrene-based copolymer including a styrene-based polymerization unit and an ethylene oxide-based polymerization unit under the condition of 9x10 -8 S/cm or less ionic conductivity.
  • the polymeric materials (A) have a molecular weight (Mn) of 1 kg/mol to 10,000 kg/mol.
  • Mn molecular weight
  • the molecular weight is preferably 1 kg/mol or more.
  • the molecular weight is preferably 10,000 kg/mol or less.
  • the polymer material (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) and/or a melting temperature (Tm) of 150°C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • the polymer resin when considering the phase separation aspect, in the polymer-based solid electrolyte material, the polymer resin may include a copolymer, and the copolymer is the polymer A polymerization unit constituting the material (A) may be included.
  • the polymerized unit constituting the polymer material (A) is a polymer contained in the solid electrolyte membrane. It constitutes material (A).
  • the copolymer is a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide polymer such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, Phosphoric acid ester polymer, poly agitation lysine (agitation lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol-based polymer, polyvinylidene fluoride-based polymer, may include at least one of a polymer containing an ionic dissociation group, these The polymeric unit constituting the polymer material (A) may be included in the polymer chain.
  • the polymerization unit constituting the polymer material (A) is, for example, an olefin polymerization unit, a styrene polymerization unit, an acrylic polymerization unit, a carbide polymerization unit, a polymer, or an ester polymerization unit. More than one.
  • the polymer resin may include a copolymer including a styrene-based polymerization unit as a polymerization unit.
  • the polymer resin may include polystyrene-co-polyethyleneoxide.
  • P A is a polymerization unit constituting the polymer material (A), and a specific example thereof may be a polymerization unit of polystyrene
  • P B is a polymerization unit constituting the aforementioned ion conductive polymer resin
  • a specific example thereof is polyethylene It may be a polymerization unit of oxide
  • m and n in Formula 1 are each independently an integer of 1 or more.
  • the polymer resin may include a block copolymer, a graft copolymer, or both, including P A and P B as polymerization units.
  • the weight fraction of P B relative to 100 wt% of the polymer resin is in the range of 51 wt% to 99 wt%, preferably 60 wt% to 99 wt%.
  • the weight fraction (wt%) may be measured through a method of TGA analysis (Thermogravimetric analysis) or GC-Mass (Gas chromatography mass spectrometry).
  • the content of the polymer material (A) is in the range of 7 parts by weight to 80 parts by weight, preferably 7 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte material (B). Can be included. For example, it is 7 to 30 parts by weight or 7 to 15 parts by weight.
  • the content of the polymer material (A) is lower than this, the ion conduction blocking layer may not be formed well or the formation of the ion conduction blocking layer may be delayed.
  • the content of the polymer material (A) is exceeded, the ionic conductivity is lowered and normal battery operation it's difficult.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane may have an appropriate range within a range of about 100 ⁇ m or less.
  • the thickness range of the solid electrolyte membrane may be about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 90 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the thickness may have an appropriate thickness in consideration of ionic conductivity, physical strength, and energy density of a battery to be applied within the above-described range.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness in terms of physical strength, the thickness may be 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more.
  • a phase separation between the solid electrolyte material (B) and the polymer material (A) is induced as the temperature changes, in particular, as the temperature increases.
  • An ion conduction blocking layer comprising) is formed. That is, the polymer material (A) having low ionic conductivity contained in the solid electrolyte membrane is melted under a specific temperature condition to form an ion conduction barrier layer in the solid electrolyte membrane according to the phase separation behavior (see FIG. 1).
  • the formation of the ion conduction blocking layer blocks the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and thus the battery operation can be stopped. That is, since the battery stops driving when the temperature inside the battery rises rapidly, further increase in temperature or explosion of the battery due to the temperature increase can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a solid electrolyte membrane of the present invention and a mechanism in which a barrier layer is formed according to phase separation of a polymer material among the solid electrolyte membranes.
  • the black arrows indicate the movement of lithium ions.
  • the polymer material (A) is randomly distributed in the solid electrolyte membrane, so that the transfer of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode is not hindered. Accordingly, the solid electrolyte membrane exhibits ionic conductivity resulting from the solid electrolyte material (B).
  • the fluidity of the polymer material (A) and the solid electrolyte material (B) increases.
  • the solid electrolyte material (B) mainly contains a polymer-based solid electrolyte material
  • the solid electrolyte membrane is melted to cause phase separation between the polymer-based solid electrolyte material and the polymer material.
  • the polymer material (A) can form a layered barrier layer in the solid electrolyte membrane, and ion conduction is blocked by the formation of the barrier layer.
  • the barrier layer may be formed in a layered structure as shown in (a), (b) and (c) in the solid electrolyte membrane.
  • the position of the barrier layer is illustrated as an example and is not limited to the position shown in the drawings, and may be formed at any position based on the thickness of the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane may be formed in a shape surrounding the solid electrolyte material as shown in FIG. 1(d) by phase separation.
  • the blocking layer is formed on both the top and bottom of the solid electrolyte membrane.
  • the blocking layer may be formed of one or more of the solid electrolyte membranes.
  • the barrier layer refers to a shape in which the polymer material (A) is concentrated in a local region in a local region due to phase separation to suppress ion conduction in the thickness direction of the solid electrolyte membrane, and is not limited to a specific shape.
  • the blocking layer may be formed in a layered structure in the solid electrolyte membrane or on either surface of the solid electrolyte membrane.
  • the layered structure may be formed entirely on a predetermined depth or surface of the solid electrolyte membrane, or small droplets of molten polymers may be collected to form a layer.
  • the droplets may be accumulated to form a layer.
  • 1 schematically shows various embodiments of a blocking layer.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention may be manufactured by, for example, the following method, but is not particularly limited thereto.
  • a solid electrolyte material (B) and a polymer material (A) are added to an appropriate solvent to prepare a polymer solution for preparing a solid electrolyte membrane.
  • the concentration of the polymer solution may be appropriately adjusted to an extent necessary for uniform coating of the solid electrolyte membrane, and is not limited to a specific range.
  • the solvent may be used without limitation as long as it can be removed through a subsequent drying process without changing the properties of the ingredients to be added, and an appropriate one may be selected according to the material to be used. For example, when an alkylene oxide system such as ethylene oxide (PEO) is used as the polymer resin, acetonitrile may be used as a solvent. Next, the slurry is applied to a release sheet such as a terephthalate film, and formed into a film having a predetermined thickness. For the application and molding, a known coating method such as a doctor blade may be used. After drying, the solvent is removed and a solid electrolyte membrane is obtained.
  • PEO ethylene oxide
  • acetonitrile may be used as a solvent.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the above-described solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane.
  • the negative electrode may include lithium metal as a negative electrode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode may have a current collector and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector, and the active material layer may include a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte material.
  • the negative electrode may be applied as a negative electrode without forming an active material layer on the surface of the current collector when the negative electrode is manufactured.
  • each of the electrodes may further include at least one of a conductive material and a binder resin as necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties of the electrode.
  • the negative electrode active material may include lithium metal as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and any material that can be used as a negative electrode active material may be used.
  • the negative active material may include carbon such as non-graphitized carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen, metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO,
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the current collector may exhibit electrical conductivity such as a metal plate, and may be appropriate according to the polarity of the current collector electrode known in the field of secondary batteries.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC ), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluorine rubber and various copolymers.
  • the binder resin may be included in a range of 1 wt% to 30 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, relative to 100 wt% of the electrode layer.
  • each of the electrode active material layers may include one or more additives such as an oxidation-stabilizing additive, a reduction-stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • additives such as an oxidation-stabilizing additive, a reduction-stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • the solid electrolyte material included in the electrode may include one or more of a polymer solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a sulfide solid electrolyte.
  • the description of the polymer-based solid electrolyte material may refer to the above.
  • the oxide-based solid electrolyte material contains oxygen (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP compound, LATP compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, Nasicon-based compounds, and
  • the sulfide-based solid electrolyte material contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like, and may contain one or
  • an electrolyte material having excellent oxidation stability may be used as the solid electrolyte.
  • an electrolyte material having excellent reduction stability may be used as a solid electrolyte.
  • the electrode mainly serves as a transfer of lithium ions, any material with high ionic conductivity, for example, 10 -7 s/cm or more or 10 -5 s/cm or more, can be used. It is not limited to ingredients.
  • the present invention provides a secondary battery having the above-described structure.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a specific example of the device may include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Polystyrene-polyethylene oxide copolymer Polystyrene-co-Polyethylene oxide, PS-b-PEO, ionic conductivity: 5x10 -6 (at room temperature)
  • polystyrene molecular weight (Mn): 7kg in tetrahydrofuran (THF) solvent
  • THF tetrahydrofuran
  • Tg glass transition temperature
  • the PS-b-PEO is a copolymer in which PS and PEO are bonded to each other, and the molecular weight (Mn) was 16.kg/mol (PS portion) and 110 kg/mol (PEO portion), respectively.
  • the polymer solution was stirred at 60° C. overnight so that Ps-b-PEO and lithium salt were sufficiently dissolved.
  • the polymer solution was coated by spin coating at 1000 rpm for 1 minute and then dried overnight under vacuum conditions at room temperature. In this way, a solid electrolyte membrane was obtained. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 30 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of Ps-b-PEO and polystyrene was 80:20 by weight and the thickness was 50 ⁇ m.
  • PEO polyethyleneoxide
  • AN solvent acetonitrile
  • PEGDA Polyehtylene glycol diacrylate
  • BPO is PEGDA 1 wt%.
  • acetonitrile was used as a solvent.
  • the additive solution was stirred for about 1 hour so that the added components were well mixed. Thereafter, the additive solution was added to the polymer solution, and the two solutions were sufficiently mixed.
  • the mixed solution was applied and coated on a release film using a doctor blade.
  • the coating gap was 800 ⁇ m, and the coating speed was 20 mm/min.
  • the release film coated with the solution was moved to a glass plate to maintain the level well, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100°C for 12 hours. In this way, a solid electrolyte membrane was obtained.
  • the thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 50 ⁇ m.
  • Example 1 Three solid electrolyte membrane samples were prepared through Example 1. Each of these was maintained at room temperature conditions (Example 1-1), 100° C. 1 hour exposure (Example 1-2), 100° C. 12 hours exposure condition (Example 1-3), and recovered, and ionic conductivity was measured. . [Table 1] below summarizes the ionic conductivity measurement results.
  • the measurement of the ionic conductivity was performed in the following manner.
  • the solid electrolyte membrane according to each example was cut into a circle of 1.7671 cm 2 .
  • Coin cells were manufactured by placing this between two sheets of stainless steel (SUS).
  • An analysis device VMP3, Bio logic science instrument
  • VMP3 Bio logic science instrument
  • Example 1-1 5E-05(5X10 -5 )
  • Example 1-2 9E-07 (9X10 -7 )
  • Example 1-3 8E-08 (8X10 -8 )
  • Example 1-1 maintained at room temperature as described above exhibited an ionic conductivity in a range capable of driving a battery, and the ionic conductivity was lowered under high temperature conditions and thus Example 1-3 maintained at a high temperature condition for 12 hours or longer. It showed a level of ionic conductivity that cannot be driven.
  • Example 2 to 4 show AFM phase-mode images of the solid electrolyte membranes of Examples 1-1, 1-2, and 1-3, respectively. Looking at the morphology of the solid electrolyte membrane identified through this, in Example 1-1, it can be seen that polystyrene (white part) is randomly distributed in the solid electrolyte membrane. However, in the case of Example 1-2, the polystyrene portion was reduced on the surface of the solid electrolyte membrane, and in the case of Example 1-3, polystyrene was not observed on the surface of the solid electrolyte membrane. This implies that the solid electrolyte membrane according to the present invention forms a barrier layer in the solid electrolyte membrane through melting and phase separation of polystyrene when exposed for a long time under high temperature conditions.
  • Example 2-1 Two solid electrolyte membrane samples of Example 2-1 and Example 2-2 were prepared through Example 2. This was maintained under room temperature conditions (Example 2-1) and 100° C. 12 hours exposure condition (Example 2-2), respectively, and recovered, and ionic conductivity was measured. [Table 2] below summarizes the ionic conductivity measurement results.
  • Comparative Example 1 Two solid electrolyte membrane samples were prepared through Comparative Example 1. This was maintained at room temperature conditions (Comparative Example 1-1) and 100° C. 12 hours exposure condition (Comparative Example 1-2), respectively, and recovered, and ionic conductivity was measured. [Table 3] below summarizes the ionic conductivity measurement results.
  • the electrode active material is NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )
  • the conductive material is VGCF (Vapor grown carbon fiber) and high molecular solid solid electrolyte (PEO + LiTFSI, 18:1 mol ratio) 80:3:
  • the mixture was mixed at a weight ratio of 17, added to acetonitrile, and stirred to prepare an electrode slurry.
  • This was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and the resultant was vacuum-dried at 120° C. for 4 hours. Thereafter, the vacuum drying result was subjected to a rolling process using a roll press to obtain an electrode having an electrode loading of 2 mAh/cm 2, an electrode layer thickness of 48 ⁇ m, and a porosity of 22 vol%.
  • the prepared positive electrode was prepared by punching in a circular shape of 1.4875 cm 2 .
  • a lithium metal thin film cut into a circular shape of 1.7671 cm 2 was prepared as a counter electrode.
  • the solid electrolyte membranes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were placed between these two electrodes to prepare a coin-type half-cell.
  • Example 3-1 Three all-solid-state batteries were prepared using the solid electrolyte membrane of Example 1. These were respectively maintained at room temperature conditions (Example 3-1), 100° C. 1 hour exposure (Example 3-2), and 100° C. 12 hours exposure condition (Example 3-3), and then recovered and measured for discharge capacity. Further, two all-solid-state batteries were prepared using the solid electrolyte membrane of Comparative Example 1. This was recovered after maintaining at room temperature conditions (Comparative Example 2-1) and 100° C. 12 hours exposure condition (Comparative Example 2-2), respectively, and the discharge capacity was measured. [Table 4] above summarizes the discharge capacity results.
  • the discharge capacity was measured under the following conditions. Initial efficiency was evaluated by performing charging/discharging under the following conditions for the batteries prepared in each of the Examples and Comparative Examples.

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Abstract

본 발명에 따른 고체 전해질막은 전지 내부 온도가 상승하는 등 고온 조건에서 고분자 상분리에 의해 전해질막 내에 이온 전도도가 낮은 고분자 재료에 의해 이온 전도 차단층이 형성되어 리튬 이온의 이동을 차단한다. 이러한 이온 전도 차단층(이하 차단층으로 지칭함) 형성에 의해서 열폭주 및 이에 따른 전지의 폭발이 방지됨으로써 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.

Description

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2019년 5월 9일 출원된 한국특허출원 제10-2019-0054533호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 내열 안전성 및 셧다운 기능이 향상된 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 충격이나 외부 환경에 의해 변형이 생길시 액체 전해질이 전지 외부로 누액이 되거나, 단락 등의 이유로 전해액이 연소되며 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이러한 고체 전해질 재료만으로 박막의 단독형(free standing type) 전해질막을 제조하는 경우 전지 제조 나 전지의 사용 중 찢김이나 균열이 발생되거나 전해질 재료가 탈락되는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 특히 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 이와 같이 전해질막이 파손되는 경우에는 파손된 부분으로 전류가 모여서 급격한 발열이 일어나 발화 및 폭발이 일어나는 원인이 된다. 특히, 대형의 전지의 경우에는, 단락에 의해 발생하는 열량이 크기 때문에, 상술한 문제가 심각해질 가능성이 높다는 문제가 있었다. 이에 단락 발생 및 이에 따른 급격한 전지 내부 온도 상승이 발생하는 경우 신속하게 셧다운 기능을 발휘할 수 있는 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 셧다운 기능이 부여된 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 도출된 것이다. 본 발명의 제1 측면은 전고체 전지용 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 가지며,
이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A); 및 고체 전해질 재료(B);의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자 재료 (A)는 이온 전도도가 9x10 -8 S/cm 이하를 나타내는 것이며, 고체 전해질 재료 (B)는 이온 전도도가 1x10 -7 S/cm 이상을 나타내는 것인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료 (A)는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리카바이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 또는 이 중 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 이의 100wt% 대비 고분자계 고체 전해질 재료를 90wt% 이상 포함하며, 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 온도 변화에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성되며, 상기 온도 변화는 온도 상승인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질 재료(C)는 고분자 수지(C1)와 리튬염(C2)이 혼합된 복합물을 포함하며, 상기 고분자 수지는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위는 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 또는 이중 둘 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제7 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethyleneoxide를 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제7 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 수지는 고분자 수지 100wt% 대비 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 51wt% 내지 99wt% 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제7 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B) 100중량부 대비 고분자 재료(A)가 7 중량부 내지 80 중량부인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제7 내지 제12 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 분자량(Mn)이 1kg/mol 내지 10,000kg/mol인 것인 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제13 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도, 용융온도, 또는 이 둘 모두가 150℃ 이하인 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전지 내부 온도가 상승하는 등 고온 조건에서 고분자 상분리에 의해 전해질막 내에 이온 전도 차단층이 형성되어 리튬 이온의 이동을 차단한다. 이러한 '이온 전도 차단층'(이하 '차단층'으로 약칭될 수 있음) 형성에 의해서 열폭주 및 이에 따른 전지의 폭발이 방지됨으로써 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막의 구조 및 상분리에 따른 차단층 형성 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질막에 대한 것으로서 고온 노출 전후의 AFM phase-mode 이미지를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 통상적인 전기 구동 온도 범위에서는 양극 음극 사이의 절연 배리어 및 이온 전도층으로 작동하며, 전지 단락(short circuit)의 발생 등 전지 내부의 온도가 급격하게 상승하는 경우 이온 전도 차단층이 형성되어 전지의 구동을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 이온 전도 차단층은 고체 전해질막에 포함되는 이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A)의 용융 및 상분리에 의해 형성되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 이온 전도 차단층이 형성되는 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 본 발명의 고체 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질막은 전고체 전지의 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극 사이의 전기 절연 및 이온 전도층의 기능을 하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 상온(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 조건에서 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료(A) 및 고체 전해질 재료(B)를 포함하며, 여기에서 상기 고분자 재료(A)는 이온 전도도가 낮은 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 1x10 -7S/cm 이상, 예를 들어 1x10 -6S/cm 이상 또는 1x10 -5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 또는 이 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료(B)는 상온(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 범위에서 1x10 -6S/cm 이상 또는 1x10 -5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 80wt% 이상, 90wt% 이상, 또는 99wt%이상 포함하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질 재료 (B)는 고분자계 고체 전해질 재료 100 wt%을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이 상기 고체 전해질막은 고온 조건에서 상기 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)가 적어도 부분적으로 용융되어 유동성을 갖게 되며 이에 따라 고체 전해질막 중에서 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)의 상분리가 진행된다. 그 결과 도 1에 도시된 바와 같이 고체 전해질막 내에 고분자 재료 (A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 고분자 재료 (A)의 상분리의 측면에서 상기 고체 전해질 재료 (B)는 전술한 중량비 범위로 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지가 혼합된 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료일 수 있으며, 약 1 x 10 -7S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 상온 조건(20℃ 내지 30℃) 및 그 이상의 온도 조건에서 약 1 x 10 -7S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지는 이온 전도성을 갖는 고분자 수지인 것으로서, 이의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐아세테이트계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올계 고분자, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지로 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태로는 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms), 포스파젠 중 하나 이상의 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 것으로서 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 이온 전도성 고분자 수지로서 1종의 중합 단위를 포함하는 단독 고분자 수지를 포함하거나, 둘 이상의 중합 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 수지는 중합 단위로 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 포함하는 알킬렌옥사이드계 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 중합체 내에 어느 한 종류의 단량체들이 중합되어 일정한 반복 단위들이 반복되는 세그먼트(또는 블록)을 형성하고 다른 종류의 단량체들이 중합되어 세그먼트(또는 블록)을 형성하는 식으로 반복되어 얻어진 것이다. 상기 그라프트 공중합체는 하나의 단량체가 중합된 주쇄에 다른 단량체가 중합된 측쇄가 그라프트 연결되는 식으로 얻어진 것이다.
또한, 상기 고분자 수지는 1kg/mol 내지 10,000kg/mol의 분자량(Mn)의 범위를 갖는 것이다. 고체 전해질막의 물리적 강도의 측면에서 상기 분자량은 1kg/mol 이상인 것이 바람직하다. 한편, 분자의 이동성(mobility) 및 상분리 효과의 측면에서는 상기 분자량이 10,000kg/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 GPC는 용출법에 의한 액상-고상형의 액체 크로마토그래피의 한 종류이며 용질 분자의 크기에 기인하여 분자의 크기가 큰 것부터 용출하는 방법이다. 예를 들어, 상기 GPC 방법으로는 분자량 측정 대상 고분자 수지를 용매에 희석한 후 RI detector를 이용하여 측정하는 것을 예로 들 수 있다. 일 실시양태에 있어서 RI detector는 Agilent 1200 series GPC 기기 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 낮은 이온 전도도를 갖는 것이다. 바람직하게는 9x10 -8 S/cm 이하의 이온 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 재료(A)는 상온 조건(약20℃ 내지 30℃)에서 9x10 -8 S/cm 이하의 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 고분자 재료(A)는 온도가 상승하는 등 전지의 구동 중 상기 범위의 낮은 이온 전도도 수치를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)의 구체적인 예로는 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌 등과 같은 올리핀계 중합 단위를 갖는 폴리올레핀계 고분자; 스티렌 등의 중합 단위를 갖는 폴리스티렌계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같이 알킬(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 중합 단위를 갖는 폴리아크릴레이트계 고분자; 카바이드계 중합 단위를 갖는 폴리카바이드계 고분자; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 에스테르계 중합 단위를 갖는 폴리에스테르계 고분자; 및 폴리락톤계 고분자 등을 예시할 수 있으며, 상기 예시된 고분자 재료 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료들은 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 중합 단위로 전술한 고분자계 고체 전해질의 고분자 수지를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 재료는 실제 고체 전해질막에 사용되는 고분자 수지를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이다. 예를 들어, 고분자계 고체 전해질의 고분자 수지로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 사용되는 경우 상기 고분자 재료(A)는 에틸렌 옥사이드를 중합 단위로 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 이의 구체적인 일 실시양태로 상기 고분자 재료(A)는 9x10 -8 S/cm 이하의 이온 전도도의 조건 하에서, 스티렌계 중합 단위와 에틸렌옥사이드계 중합 단위를 포함하는 폴리스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)들은 1kg/mol 내지 10,000kg/mol의 분자량(Mn)의 범위를 갖는 것이다. 고체 전해질막의 물리적 강도의 측면에서 상기 분자량은 1kg/mol 이상인 것이 바람직하다. 한편, 분자의 이동성(mobility) 및 상분리 효과의 측면에서는 상기 분자량이 10,000kg/mol 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도(Tg) 및/또는 용융온도(Tm)가 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 용융 온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 내부 온도가 증가하여도 고분자 재료(A)가 용융되지 않아 chain mobility가 구현되지 않아 상분리가 진행되지 않으므로 소망하는 효과를 달성하기 어렵다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상분리(phase separation) 측면을 고려했을 때, 상기 고분자계 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 고분자 수지는 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위는 당해 고체 전해질막에 포함되는 고분자 재료(A)를 구성하는 것이다.
구체적으로 설명하면, 상기 공중합체는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올계 고분자, 폴리불화비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들은 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위는 예를 들어 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 중 하나 이상인 것이다. 예를 들어 당해 고체 전해질막에서 고분자 재료(A)로 폴리스티렌을 사용하는 경우 상기 고분자 수지는 중합 단위로 스티렌계 중합단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethyleneoxide을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지를 화학식으로 표시하면 아래 [화학식 1]과 같이 기재할 수 있다.
[화학식 1]
-[P A] n-[P B] m-
상기 화학식 1에서 P A는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위인 것으로서 이의 구체적인 예로 폴리스티렌의 중합 단위일 수 있으며, P B는 전술한 이온 전도성 고분자 수지를 구성하는 중합 단위인 것으로서 이의 구체적인 예로 폴리에틸렌옥사이드의 중합 단위일 수 있다. 또한, 상기 식 1에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 중합 단위로 P A와 P B를 포함하는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 이와 같이 고분자 수지가 전술한 특징을 갖는 경우, 고분자 수지 100wt% 대비 P B의 중량분율은 51wt% 내지 99 wt%의 범위, 바람직하게는 60wt% 내지 99wt% 포함되는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중량분율(wt%)는 TGA 분석 (Thermogravimetric analysis) 또는 GC-Mass(Gas chromatography mass spectrometry)의 방법을 통해 측정할 수 있다.
또한, 고분자 수지가 이러한 공중합체를 포함하는 경우 고분자 재료 (A)의 함량은 고체 전해질 재료(B) 100 중량부 대비 7 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 7 중량부 내지 50중량부의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어 7 중량부 내지 30 중량부 또는 7 중량부 내지 15 중량부인 것이다. 상기 고분자 재료(A)의 함량이 이보다 낮을 경우에는 이온 전도 차단층이 잘 형성되지 않거나 이온 전도 차단층의 형성이 지연될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 이온 전도도가 저하되어 정상적인 전지 구동이 어렵다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛이하의 범위 내에서 적절한 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질막의 두께 범위는 약 5㎛ 내지 100㎛ 또는 10㎛ 내지 90㎛ 또는 15㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 고체 전해질막은 온도 변화, 특히 온도가 상승함에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성된다. 즉, 고체 전해질 막 중 포함된 이온 전도도가 낮은 고분자 재료(A)가 특정 온도 조건에서 용융되어 상분리 거동에 따라 고체 전해질막 내에 이온 전도 차단층을 형성한다(도 1 참조). 이러한 이온 전도 차단층의 형성으로 양극과 음극 사이에 이온의 이동이 차단되므로 전지 구동을 중단시킬 수 있다. 즉, 전지 내부의 급격한 온도 상승시 전지의 구동이 멈추게 되므로 더 이상의 온도 상승이나 온도 상승에 의한 전지의 폭발을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질막의 구조 및 고체 전해질막 중 고분자 재료의 상분리(phase separation)에 따라 차단층이 형성되는 기작을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1에서 검은 화살표는 리튬 이온의 이동을 나타낸 것이다. 통상적인 전지 구동 온도 하에서는 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)가 임의적으로 분포하고 있어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 전달을 방해하지 않는다. 따라서 고체 전해질막은 고체 전해질 재료(B)에서 기인한 이온 전도도를 나타낸다. 한편, 전지의 내부 온도가 상승하는 경우에는 고분자 재료(A)와 고체 전해질 재료(B)의 유동성이 높아진다. 특히 고체 전해질 재료(B)가 고분자계 고체 전해질 재료를 주로 포함하는 경우에는 고체 전해질막이 용융되어 고분자계 고체 전해질 재료와 고분자 재료가 상분리 된다. 그 결과 고체 전해질막 내에 고분자 재료(A)가 층상 구조의 차단층을 형성할 수 있으며 이러한 차단층 형성에 의해서 이온 전도가 차단된다. 도 1에서 개략적으로 도식화하여 나타낸 바와 같이 차단층이 고체 전해질 막 내 (a), (b) 및 (c)와 같이 층상 구조로 형성될 수 있다. 차단층의 위치는 예시적으로 나타낸 것으로서 도면에 도시된 위치에 한정되는 것은 아니며 고체 전해질막 두께를 기준으로 임의의 위치에 형성될 수 있다. 또는 상분리에 의해 고체 전해질막이 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이 고분자 재료가 고체 전해질 재료를 감싸는 모양으로 형성될 수 있다. 한편, 이러한 상분리가 도 1의 (d)에 예시된 모양과 같이 일어난 경우에는 차단층이 고체 전해질막의 상단 및 하단 양쪽에 형성된 것과 같다. 이와 같이 차단층은 고체 전해질막 중 1개 이상 형성되는 것도 가능하다.
상기 차단층은 상분리에 따라 고체 전해질막 내에 고분자 재료(A)가 국소 부위에 고농도로 집중되어 고체 전해질막의 두께 방향으로 이온 전도를 억제하는 형상으로 되어 있는 것을 의미하며 특정한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 차단층은 고체 전해질막 중 또는 고체 전해질막의 어느 한쪽 표면에 층상 구조로 형성될 수 있다. 이러한 상기 층상 구조는 고체 전해질막의 일정 깊이나 표면에 전면적으로 형성되거나 또는 용융된 고분자들의 작은 액적들이 모여 층의 형태를 이룰 수 있다. 상기 액적들은 집적되어 층의 형태를 이룰 수 있다. 도 1은 차단층의 다양한 구현예들을 도식화하여 나타낸 것이다. 전지의 온도 상승에 따라 차단층이 발달되는 경우 결과적으로 이온 전달이 차단되고 전지 구동이 멈추게 되므로 전지의 내열 안전성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)를 적절한 용매에 투입하여 고체 전해질막 제조용 고분자 용액을 준비한다.
상기 고분자 용액의 농도는 고체 전해질막의 균일한 코팅을 위해 필요한 정도로 적절하게 조절될 수 있으며 특정한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 투입되는 성분의 성질을 변화시키지 않고 이후 건조 공정을 통해 제거될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 사용되는 투입되는 재료에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌옥사이드계를 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 고체 전해질막을 수득한다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 전극 활물질층이 형성될 수 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극은 음극 제조시 집전체 표면에 활물질층을 형성하지 않고 집전체 자체를 음극으로 적용할 수 있다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 이 외에도 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 예로 들 수 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 wt% 내지 30wt%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 wt% 대비 1wt% 내지 30 wt%, 또는 1wt% 내지 10wt%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극에 포함되는 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 고분자계 고체 전해질 재료에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O 12(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1+xTi 2-xAl xSi y(PO 4) 3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2 S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5 -Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질 재료에 있어서, 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/cm 이상 또는 10 -5 s/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 고체 전해질막의 제조
실시예 1
용매 테트라하이드로퓨란(THF)에 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(Polystyrene-co-Polyethylene oxide, PS-b-PEO, 이온전도도: 5x10 -6(상온 조건)) 및 폴리스티렌(Polystyrene, 분자량(Mn): 7kg/mol, 유리전이 온도(Tg): 100℃)을 중량비로 9:1의 비율로 투입하여 5wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 상기 PS-b-PEO는 PS와 PEO가 말단끼리 결합된 공중합체이며, 분자량(Mn)이 각각 16.kg/mol(PS 부분) 및 110kg/mol(PEO 부분)이었다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li +]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 Ps-b-PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 60℃에서 밤샘 교반하였다. 상기 고분자 용액을 스핀 코팅을 통해 1000rpm에서 1분 동안 코팅한 후 상온 진공 조건에서 밤샘 건조하였다. 이러한 방식으로 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 30㎛이었다.
실시예 2
Ps-b-PEO와 폴리스티렌의 함량을 중량비로 80:20으로 하고 두께는 50㎛로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 고체 전해질막을 수득하였다.
비교예 1
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethyleneoxide, PEO, Mw= 4,000,000g/mol)를 녹여 4wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li +]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)을 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
2. 고온 노출 실험
실시예 1-1 내지 1-3
실시예 1을 통해 3개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 이를 각각 상온 조건(실시예 1-1), 100℃ 1시간 노출(실시예 1-2), 100℃ 12 시간 노출 조건(실시예 1-3)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 1]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
이온 전도도의 측정은 아래와 같은 방법으로 수행되었다. 각 실시예에 따른 고체 전해질막을 1.7671cm 2의 원형으로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500Khz 내지 20MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
이온 전도도 (S/cm, 60℃)
실시예 1-1 5E-05(5X10 -5)
실시예 1-2 9E-07(9X10 -7)
실시예 1-3 8E-08(8X10 -8)
위와 같이 상온에서 유지된 실시예 1-1 의 고체 전해질막은 전지 구동이 가능한 범위의 이온 전도도를 나타냈으며, 고온 조건에서 이온 전도도가 저하되어 고온 조건에 12시간 이상 유지된 실시예 1-3은 전지 구동이 불가능한 수준의 이온 전도도를 나타내었다.
도 2 내지 도 4는 각각 상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 고체 전해질막의 AFM phase-mode image를 나타낸 것이다. 이를 통해 확인된 고체 전해질막의 모폴로지를 살펴보면 실시예 1 -1은 폴리스티렌(흰색 부분)이 고체 전해질막 내에 랜덤하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1-2의 경우에는 고체 전해질막의 표면에서 폴리스티렌 부분이 감소되었으며, 실시예 1-3의 경우에는 고체 전해질막의 표면에서 폴리스티렌이 확인되지 않았다. 이를 통해 본 발명에 따른 고체 전해질막은 고온 조건에서 장시간 노출되는 경우 폴리스티렌이 용융 및 상분리를 통해 고체 전해질막 내에 차단층을 형성하는 것을 암시한다.
실시예 2-1 내지 2-2
실시예 2를 통해 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 2개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(실시예 2-1) 및 100℃ 12시간 노출 조건(실시예 2-2)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 2]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
이온 전도도 (S/cm, 60℃)
실시예 2-1 3E-05 (3X10 -5)
실시예 2-2 6E-08 (6X10 -8)
비교예 1-1 내지 비교예 1-2
비교예 1을 통해 2개의 고체 전해질막 샘플을 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(비교예 1-1) 및 100℃ 12 시간 노출 조건(비교예 1-2)으로 유지하고 회수하고 이온 전도도를 측정하였다. 아래 [표 3]은 상기 이온 전도도 측정 결과를 정리한 것이다.
이온 전도도(S/cm, 60℃)
비교예 1-1 1E-04 (1X10 -4)
비교예 1-2 1E-04 (1X10 -4)
이온 전도도 측정 결과, 실시예 2-1 내지 2-2의 고체 전해질막에서도 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 고체 전해질막과 같이 폴리스티렌의 용융 및 상분리 를 통해 고체 전해질막 내에 차단층을 형성된 것으로 보인다. 즉, 폴리스티렌이 고체 전해질막 내에 랜덤하게 분포하는 경우에는 전지 구동이 가능한 수준의 이온 전도로를 나타내지만, 고온에 노출되는 경우에는 차단층이 형성되어 이온 전도도가 급격하게 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 반면 고온에서 유지된 후의 비교예 1-2의 고체 전해질막은 비교예 1-1과 동일한 이온 전도도 수치를 나타내었다.
2. 전고체 전지의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22vol%인 전극을 수득하였다.
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
방전 용량(mAh/g, 4.15V)
실시예 3-1 142
실시예 3-2 27
실시예 3-3 -
비교예 2-1 156
비교예 2-2 158
실시예 1의 고체 전해질막을 이용해서 3개의 전고체 전지를 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(실시예 3-1), 100℃ 1시간 노출(실시예 3-2), 100℃ 12 시간 노출 조건(실시예 3-3)으로 유지한 후 회수하고 방전 용량을 측정하였다. 또한, 비교예 1의 고체 전해질막을 이용해서 2개의 전고체 전지를 준비하였다. 이를 각각 상온 조건(비교예 2-1) 및 100℃ 12 시간 노출 조건(비교예 2-2)으로 유지한 후 회수하고 방전 용량을 측정하였다. 이를 위의 [표 4]은 상기 방전 용량 결과를 정리한 것이다.
방전 용량을 아래와 같은 조건으로 측정하였다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 아래 조건에서 충/방전을 수행하여, 초기 효율을 평가하였다.
충전 시 CC/CV mode로 4.15V까지 0.05C로 충전, 0.02C cut-off
방전 시 CC mode로 3V까지 0.05C로 방전
상기 [표 4] 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질막이 개재된 전지의 경우 고온에 노출시 고체 전해질막의 이온 전도도를 급격히 낮춤으로써 전지 구동을 제어할 수 있다. 이로 인해 전지의 내열 안전성을 확보하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 전고체 전지용 고체 전해질막이며,
    상기 고체 전해질막은 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 가지며,
    이온 전도성이 낮은 고분자 재료(A); 및 고체 전해질 재료(B);의 혼합물을 포함하는 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료 (A)는 이온 전도도가 9x10 -8 S/cm 이하이며, 고체 전해질 재료 (B)는 이온 전도도가 1x10 -7 S/cm 이상인 것인 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료 (A)는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리카바이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 이의 100wt% 대비 고분자계 고체 전해질 재료를 90wt% 이상 포함하며, 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하는 것인 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 온도 변화에 따라 고체 전해질 재료(B)와 고분자 재료(A)의 상분리(phase separation)가 유도되어 고체 전해질막 중 고분자 재료(A)를 포함하는 이온 전도 차단층이 형성되며, 상기 온도 변화는 온도 상승인 것인 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B)는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지와 리튬염이 혼합된 복합물을 포함하며, 상기 고분자 수지는 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 포함하는 공중합체인 것인 고체 전해질막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌옥사이드계 고분자, 인산 에스테르계 고분자, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화 비닐리덴계 고분자, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 내에 고분자 재료(A)를 구성하는 중합 단위를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합단위는 올레핀계 중합 단위, 스티렌계 중합 단위, 아크릴계 중합 단위, 카바이드계 중합 단위, 고분자, 에스테르계 중합 단위 또는 이중 둘 이상인 것인 고체 전해질막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 Polystyrene-co-Polyethylene oxide를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 고분자 수지 100wt% 대비 고분자 재료(A)를 구성하는 중합단위를 51wt% 내지 99wt% 포함하는 것인 고체 전해질막.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료(B) 100중량부 대비 고분자 재료(A)가 7 중량부 내지 80 중량부인 것인 고체 전해질막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료(A)는 분자량(Mn)이 1kg/mol 내지 10,000kg/mol인 것인 고체 전해질막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료(A)는 유리전이온도, 용융온도, 또는 이 둘 모두가 150℃ 이하인 것인 고체 전해질막.
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