WO2020076099A1 - 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite solid electrolyte membrane comprising an electrolyte layer and a phase change layer and an all-solid-state battery comprising the same.
  • the electrochemical device is the most attracting field in this aspect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of interest, and recently, in developing such a battery, a new electrode to improve capacity density and specific energy. Research and development are being conducted on the design of the over battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have the advantage of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. Is in the limelight.
  • the present invention aims to provide a composite electrolyte membrane including a phase change layer in order to solve the above problems.
  • another object of the present invention to provide an all-solid-state battery comprising the composite electrolyte membrane.
  • the present invention is to solve the above problems, and relates to a composite electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the first aspect of the present invention relates to the composite electrolyte membrane, wherein the composite electrolyte membrane is sequentially stacked with an electrolyte layer and a phase conversion layer, and the phase conversion layer includes a plurality of pores and a porous sheet comprising a polymer resin. And a filling material filling the pores of the porous sheet, wherein the filling material exists in a solid state at 26 ° C. or lower, and in a liquid state at a temperature of 35 ° C. or higher.
  • the filling material is ethylene carbonate (EC), polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or more (poly ethylene glycol, PEG), succinonitrile (succinonitrile, SN) ) And cyclic phosphate (cyclic phosphate, CP) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them.
  • EC ethylene carbonate
  • PEG polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or more
  • succinonitrile succinonitrile
  • SN succinonitrile
  • cyclic phosphate cyclic phosphate, CP
  • the electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte and a polymer-based solid electrolyte, and the polymer-based solid electrolyte includes a polymer resin and lithium. It contains salt.
  • the electrolyte layer is a polymer resin layer containing a polymer resin and a surface facing the phase change layer of both sides of the polymer resin layer. Lithium salt coated lithium salt layer is formed on all or at least a part.
  • the electrolyte layer includes a polymer resin and a lithium salt
  • the polymer resin is a polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate -Based polymer, polysiloxane-based polymer, phosphazene-based polymer, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative, phosphate ester polymer, poly-agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol and polyvinylidene fluoride It includes, wherein the lithium salt and the polymer resin are mixed in a ratio of 1: 5 to 1:30 in a molar ratio.
  • the porous sheet includes a polyolefin-based polymer resin, and is a film or nonwoven fabric having a porosity of 30 vol% to 80 vol%.
  • the seventh aspect of the present invention relates to an all-solid-state battery, wherein the all-solid-state battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a composite electrolyte membrane interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the electrolyte layer of the composite electrolyte membrane faces the negative electrode, and The conversion layer is disposed to face the anode, and the composite electrolyte membrane is according to any one of the first to sixth aspects described above.
  • the filling material of the phase conversion layer is liquefied by reacting with a lithium salt, and the liquefied filling material is between the phase conversion layer and the electrolyte layer, and It is maintained to fill the interface between the phase change layer and the anode.
  • the present invention provides a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the ninth aspect of the present invention relates to the method for manufacturing the battery, the method comprising: (S1) preparing a negative electrode, (S2) forming a solid electrolyte layer on the surface of the negative electrode, (S3) preparing a porous sheet, and Impregnating this with a liquid filling material, cooling the resultant of (S4) (S3) to solidify the filling material to form a phase change layer, (S5) laminating the phase change layer on the electrolyte layer, And (S6) preparing and stacking the anode on the phase conversion layer.
  • (S7) is further performed by forming a lithium salt layer by applying a lithium salt on the electrolyte layer before performing the step (S5).
  • the step (S8) of liquefying the filling materials is further performed by heating the battery manufactured after the step (S6) and standing for a predetermined time.
  • an electrode for example, a phase conversion layer is disposed on a surface facing the anode.
  • the phase change layer is liquefied by the filling material by heating, such as an increase in the temperature inside the battery, thereby physically disconnecting the contact between the positive electrode and the composite electrolyte membrane, that is, filling a dead space, thereby filling the electrolyte membrane and the electrode.
  • the interface resistance can be lowered.
  • the filling material of the phase change layer is liquefied, thereby reducing the dead space between the composite electrolyte membrane and the electrode interface, thereby reducing contact non-uniformity between the composite electrolyte membrane and the electrode surface. Accordingly, the adhesion between the electrode and the porous polymer sheet layer can be increased, and the interface resistance between the porous polymer sheet layer and the electrolyte layer can be lowered.
  • the phase change layer may fill the dead space in the electrode by liquefying the filled filling material. Accordingly, it is possible to increase the ion conductivity of lithium ions and lower the resistance, and improve the lifespan performance of the battery.
  • the phase change layer may be liquefied with the filled charge to react with a negative electrode active material layer in the negative electrode to form a SEI film on the surface of the negative electrode to increase the lifespan performance of the battery.
  • the filling material filling the phase conversion layer is liquefied and functions as a liquid electrolyte, the ion conductivity of the battery may be increased to improve the output of the battery.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a porous sheet layer, it is possible to prevent softening of the polymer electrolyte generated by contacting the liquefied liquid electrolyte with the electrolyte layer and deterioration of mechanical properties. In addition, the growth of lithium dendrites can be reduced by including the porous sheet layer.
  • the present invention can provide an all-solid-state battery with improved safety.
  • FIG. 1A schematically illustrates a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a schematic diagram of a state in which the filling material of the phase change layer is liquefied as a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2b is a schematic cross-sectional view of a state in which the filling material of the phase change layer is liquefied as a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of the capacity retention rate evaluation experiment of the battery according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the term "the combination (s) of these" contained on the surface of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the marki form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • an electrolyte membrane including a solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte membrane serves as a separator for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and prevents overheating of the battery. It serves as a preventive safety device.
  • the electrolyte membrane can move lithium ions to the ion conductive layer, it enables charging and discharging of the battery.
  • the electrolyte membrane is a solid
  • a separation may occur between the battery element facing the electrolyte membrane, for example, the solid electrolyte membrane and the electrode, which becomes a void without ion conductivity, that is, a death space.
  • the current is concentrated in a portion that is not a dead space, and thus the production of lithium dendrites can be accelerated.
  • an internal short circuit may occur due to the growth of dendrites.
  • the present invention has devised a composite electrolyte membrane in which a phase change layer is disposed on the surface of the electrolyte membrane.
  • the composite electrolyte membrane has a structure in which an electrolyte layer and a phase change layer are sequentially stacked.
  • the composite electrolyte membrane is used as an electrolyte membrane for an all-solid-state battery, and the electrolyte layer includes a solid electrolyte material.
  • the phase conversion layer includes a porous sheet and a filling material filling the pores of the porous sheet, and the filling material exists in a solid state at room temperature or below, and at a temperature of 30 ° C. or higher, in a liquid state with fluidity. It means a substance whose phase changes. Normal temperature in the present specification means 23 ° C to 26 ° C, and may be 24 ° C or more within the above range.
  • the composite electrolyte membrane is disposed between the positive electrode and the negative electrode and can be applied as an electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the phase conversion layer may be disposed to face the electrode, for example, it may be disposed to face the anode.
  • 1A schematically illustrates a cross-section of a composite electrolyte membrane and a battery 100 including the same according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the phase conversion layer 130 and the electrolyte layer 40 are interposed between the anode 110 and the cathode 120, and the phase conversion layer is disposed to face the anode.
  • the electrolyte layer includes a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte. Since the solid polymer electrolyte of the present invention plays a role of transferring lithium ions in the electrode, a material having high ion conductivity, for example, 10 -6 s / cm or more, 10 -5 s / cm or more, or 10 -4 Anything above s / cm can be used.
  • the solid electrolyte material includes a polymer-based solid electrolyte material.
  • the polymer-based solid electrolyte is a polymer solid electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or an organic electrolyte, an ionic liquid, a monomer, or an oligomer containing an organic solvent and a lithium salt. It may be a polymer gel electrolyte containing a polymer resin and the like.
  • the polymer-based solid electrolyte is a polymer resin, for example, polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate-based polymer, polysiloxane-based polymer, phosphazene-based polymer, polyethylene derivative, Alkylene oxide derivatives such as polyethyleye oxide (PEO), phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociative groups, and the like.
  • PEO polyethyleye oxide
  • phosphoric acid ester polymers such as polyethyleye oxide (PEO), phosphoric acid ester polymers
  • polyester sulfide polyvinyl alcohol
  • polyvinylidene fluoride polymers containing ionic dissociative groups, and the like.
  • the polymer solid electrolyte is a polymer resin, a branched copolymer obtained by copolymerizing an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) main chain as a comonomer, comb polymer resin (comb-like polymer) and crosslinked polymer resin, and the like, and may include a mixture of the polymers.
  • PMMA polymer resin
  • PEO polyethylene oxide
  • the polymer gel electrolyte comprises an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution contains 60 to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, for example, polyether-based, PVC-based, PMMA-based, polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride Liden-hexafluoropropylene (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP) may be included, and may be a mixture of the polymers.
  • the lithium salt is Li + X - can be represented by.
  • the lithium salt comprises a Li + as the cation, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2
  • the lithium salt and the polymer resin may be included in a ratio of 1: 5 to 1:30 based on the molar ratio.
  • the polymer resin is polyethylene oxide
  • [EO]: [Li + ] may have a range of 5: 1 to 30: 1 in a molar ratio.
  • the phase change layer includes a porous sheet and a filling material filling the pores of the porous sheet.
  • the porous sheet is a porous film or nonwoven material containing a polymer material and including a plurality of pores.
  • a separator material for an electrochemical device it can be used without particular limitation.
  • the pores are structured to be interconnected with each other, so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other.
  • the porous sheet may have a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the liquefied filling material can be sufficiently impregnated, and the distance at which lithium ions travel is short, so that the ion conductivity of the composite electrolyte membrane can be maintained at a desired level.
  • the porosity of the porous sheet may range from 30 vol% to 80 vol%. Within this range, the porosity may have a value of 60 vol% or less, 50 vol% or less, or 40 vol% or less, or 30 vol% or less. In addition, within the above range, the porosity may have a value of 20 vol% or more, 30 vol% or more, 40 vol% or more, or 60 vol% or more. For example, the porosity may have a value of 30 vol% to 60 vol%.
  • the filling material used in the present invention may exhibit a function as a plasticizer for softening a polymer material.
  • porosity in the present invention can be measured by the following method.
  • the method of measuring the porosity was measured by the diameter of the pores filled with mercury at a constant pressure according to ASTM D 4284-92 standard, the range of the applied pressure is between 0.5 ⁇ 60,000 psi Porosity is measured by measuring the pores at each constant pressure while continuously applying pressure, and measuring the volume of mercury filled in the separator. The porosity measurement is automatically measured and the calculated value is output.
  • the equipment that can be used is Autopore IV 9500 from Micrometrics, and the size range of the measurable pores is 0.003 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the porous sheet is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoxen; Or copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; It can include any one or a mixture of two or more of them. However, it is not limited thereto.
  • the porous sheet can reduce the growth of lithium dendrites and increase the mechanical strength of the composite electrolyte membrane. This seems to be because the porous polymer sheet layer itself serves as a support layer, and at the same time, the liquefied plasticizer and lithium salt are impregnated in the porous polymer sheet layer to fill the pores in the porous polymer sheet layer.
  • the filling material may be used as an organic solvent for a liquid electrolyte in the art, and is solid at room temperature and melted and liquefied, for example, at a temperature of about 30 ° C. or higher as the temperature increases.
  • the filling material maintains a solid state at a temperature below room temperature, but melts and changes into a liquid phase when the internal temperature rises during a aging step or battery operation of the battery and exceeds a certain temperature condition.
  • the filling material may be liquefied.
  • the liquefied filling material may act as a solvent for the lithium salt. That is, the lithium salt in contact with the liquefied filling material is dissolved in it and liquidified.
  • the filling material has a property of solidifying again when the temperature is lowered, but when it is liquefied and then mixed with a lithium salt, the liquid state is maintained without being solidified even if the temperature falls below the melting point. This is because the melting point is lowered when the filling material is mixed with the lithium salt.
  • the temperature of the battery when driving the battery is not necessarily above the melting point of the filling material.
  • the filling material is ethylene carbonate (Ethylene Carbonate), polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or more, (Polyethylene glycol), succinonitrile (Succinonitrile), or cyclic phosphate (Cyclic phosphate) And mixtures of one or more of these.
  • ethylene carbonate has a melting point of about 37 ° C
  • polyethylene glycol Mw 1000 or more
  • Mw 1000 or more has a melting point of about 35 ° C
  • succinonitrile about 57 ° C
  • cyclic phosphate about 65 ° C.
  • PC propylene carbonate
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
  • DEP diethyl phthalate
  • the filling material may be ethylene carbonate.
  • the ethylene carbonate has a melting point of about 37 ° C. and exists in a solid state at room temperature. Ethylene carbonate is liquefied at a temperature above the melting point, and liquefied ethylene carbonate can function as a liquid electrolyte by dissolving the surrounding solid lithium salt, and has the advantage of less mixing of impurities.
  • such ethylene carbonate has a high ion conductivity and oxidation reactivity (6.2V) in a non-aqueous electrolyte solution, and thus helps to improve the performance of the battery after SEI film formation.
  • the lithium salt concentration in the liquefied filling material may be about 0.05 mol% (mol%) to 5.0 mol%, and within the above range, 0.1 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1.0 mol % Or more, or 2.0 mol% or more, and 4.0 mol% or less, 3.0 mol% or less, or 2.0 mol% or less within the above range.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.1% to 2.5 mol%, 1.5 mol% to 2.5 mol% or 1.0 mol% to 2.0 mol%.
  • the liquefied filling material may not solidify again even if the temperature subsequently decreases.
  • the concentration of the lithium salt satisfies the above numerical range
  • the viscosity of the lithium salt in the liquefied mixture is properly maintained, resulting in a low temperature output, which may be advantageous in terms of economy.
  • it if it is within the above numerical range, it has an ionic conductivity suitable for use as a liquid electrolyte, and may have a concentration suitable for reducing the interface resistance with the electrode.
  • 1B is a schematic diagram of a state in which the filling material of the phase change layer is liquefied.
  • the phase conversion layer 130 and the electrolyte layer 40 are interposed between the anode 110 and the cathode 120, and the phase conversion layer is disposed to face the anode.
  • the phase conversion layer 130 has a state in which the filling material is liquefied as the temperature inside the battery increases.
  • the electrolyte layer may be coated with a lithium salt on all or at least a portion of one surface facing the phase conversion layer of both surfaces.
  • a lithium salt on all or at least a portion of one surface facing the phase conversion layer of both surfaces.
  • the electrolyte layer may be formed by a method of forming a lithium salt layer.
  • the lithium salt can be used without limitation as long as it can be mixed with the liquefied filling material and exist in an ionized state, and the above-described contents can be referred to.
  • FIG. 2A shows that an electrolyte layer and a phase conversion layer 230 are interposed between the anode 210 and the cathode 220, and the electrolyte layer is sequentially stacked with a polymer resin layer 240 and a lithium salt layer 250 stacked.
  • the structure of the lithium salt layer 250 is shown schematically showing the composition of the composite electrolyte membrane and the battery 200 including the same, which are disposed to face the phase conversion layer 230.
  • the polymer resin layer may or may not contain a lithium salt.
  • the lithium salt layer is formed to cover all or at least part of the surface of the polymer resin layer with lithium salt.
  • the filling material is melted and liquefied as the temperature increases, such as an increase in internal temperature during charging and discharging of the battery.
  • the filling material is liquefied (230a, 250a), the liquefied filling material fills the phase conversion layer 230.
  • the liquefied filling material and the lithium salt are mixed to maintain the liquid state without solidifying the filling material even if the temperature decreases.
  • the liquefied filling material can reduce the interface resistance between the electrode and the composite electrolyte membrane by performing a role as a liquid electrolyte by mixing lithium salts.
  • the liquid electrolyte thus produced is filled with a dead space between the composite electrolyte membrane and the electrode, as well as the pores of the porous sheet, thereby eliminating dead space without ion conductivity, improving ion conductivity, and There is an effect of improving the adhesion between the composite electrolyte membrane.
  • the liquefied, liquefied, liquefied state, and liquefied state may mean a state in which a solid filling material is melted and has fluidity.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the composite electrolyte membrane.
  • the composite electrolyte membrane is interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, and preferably, the phase conversion layer is disposed to face the positive electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a solid electrolyte on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder resin as necessary.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a solid electrolyte on at least one surface of the current collector.
  • the negative active material layer may further include a binder resin as necessary.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, halogen; metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 And metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon and polyphenylene derivative It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation It may be one kind selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more kinds of conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surfaces treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • binder resin a polymer commonly used in electrodes in the art may be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylple Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flululan and carboxyl methyl cellulose, etc.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode or the negative electrode may include at least one selected from a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte, and the description of the electrolyte layer can be referred to.
  • the all-solid-state battery may be manufactured, for example, by the following method.
  • a negative electrode is prepared, and then an electrolyte layer is formed on the surface of the negative electrode.
  • a phase conversion layer is formed on the surface of the electrolyte layer.
  • the phase change layer is first prepared by melting the filling material in a liquid state, and impregnating the porous sheet therewith so that the porous sheet is filled with a liquid filling material. Then, the porous sheet filled with the filling material is cooled to solidify the filling material again.
  • the prepared phase change layer may be stacked on the surface of the electrolyte layer to form a composite electrolyte membrane.
  • an anode is prepared and laminated on the surface of the phase change layer.
  • an electrode assembly for an all-solid-state battery When an electrode assembly for an all-solid-state battery is obtained in this way, it can be placed in an appropriate case and sealed to produce an all-solid-state battery.
  • the produced battery may then be introduced into an activation process to perform aging and initial charge / discharge steps.
  • the battery internal temperature In this activation porosity, the battery internal temperature may rise above the melting temperature of the filling material, and accordingly, the filling material of the porous sheet may be liquefied and mixed with the lithium salt to maintain a permanently liquefied state.
  • Cathode active material artificial graphite
  • polyethylene oxide (PEO) polyethylene oxide
  • LITFSI electrolyte salt
  • conductive material Super C65
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a polymer solution having a solid content of 40 wt% was prepared by dissolving polyethylene oxide (PEO) in acetonitrile (AN). The polymer solution was coated with a thickness of about 40 ⁇ m on the surface of the negative electrode using a doctor blade and dried to form a polymer resin layer. Next, LiTFSI was mixed with acetonitrile at a concentration of 50 wt% to prepare a coating solution, and the coating solution was applied to the surface of the polymer resin layer and dried to form an electrolyte layer. At this time, in the electrolyte layer, PEO and lithium salt had a molar concentration of [EO]: [Li + ] having a content ratio of 20: 1.
  • a 60 ° C. constant temperature bath was prepared, where ethylene carbonate was added and melted.
  • the porous sheet (polyethylene material, porosity of 40 vol%) was supported on the ethylene carbonate prepared as a liquid, and then left to stand in a vacuum for about 12 hours, while maintaining the temperature at 60 ° C. Then, it was placed at room temperature to solidify the ethylene carbonate filled in the porous sheet again.
  • the porous sheet was not only filled with EC inside pores, but both surfaces were coated with EC.
  • the porous sheet used was prepared in a circular shape with a porosity of 45%, a thickness of about 10 ⁇ m, and a diameter of about 15 mm, and the total amount of ethylene carbonate filled on the sheet and coated on the surface was about 10 mg.
  • the porous sheet thus obtained was laminated on the electrolyte layer to prepare a composite electrolyte membrane.
  • a cathode active material NCM811 LiNi 0. 8 Co 0 . 1 Mn 0. 1 O 2
  • VGCF electrolyte salt
  • PVDF binder polymer
  • the prepared positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, and then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by laminating the anode on the surface of the composite electrolyte membrane, and a coin cell was manufactured using the electrode assembly.
  • the coin cell obtained through 3) was aged at a temperature of 60 ° C. for about 1 hour.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a 60 ° C. constant temperature bath was prepared, where ethylene carbonate (EC) was added and melted.
  • EC ethylene carbonate
  • the porous sheet polyethylene, porosity of 40 vol% was supported on the ethylene carbonate prepared as a liquid, it was allowed to stand for about 12 hours in a vacuum condition, and the temperature was maintained at 60 ° C. Then, it was placed at room temperature to solidify the ethylene carbonate filled in the porous sheet again.
  • the porous sheet was not only filled with EC inside pores, but both surfaces were coated with EC.
  • the porous sheet used was prepared in a circular shape with a porosity of 45 vol%, a thickness of about 10 ⁇ m, and a diameter of about 15 mm, and the total amount of ethylene carbonate filled on the sheet and coated on the surface was about 10 mg.
  • the porous sheet thus obtained was laminated on the electrolyte layer to prepare a composite electrolyte membrane.
  • a positive electrode was formed in the same manner as in Example 1, and laminated on the surface of the composite electrolyte membrane, to prepare a battery.
  • the coin cell obtained through 3) was aged at a temperature of 60 ° C. for about 1 hour.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that SN (succinonitrile) was used as the filling material instead of ethylene carbonate.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the phase conversion layer was not formed.
  • the lithium metal batteries of Examples and Comparative Examples were charged by CC-CV at 0.1C to 4.25V at room temperature conditions, and then discharged at a constant current up to 3V at 0.1C, and repeated 10 cycles to confirm capacity retention. The results are shown in FIG. 3.
  • the method of measuring porosity measured the diameter of pores filled with mercury at a constant pressure according to ASTM D 4284-92 standard, and the range of applied pressure was continuously applied between 0.5 and 60,000 psi while applying constant pressure. Porosity was measured by measuring the pores at and measuring the volume of mercury filled in the separator. The measurement is automatically measured and the calculated value is output.
  • the equipment used was Micrometrics Autopore IV 9500, and the measurable pore size ranged from 0.003 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the mean pore size (mean flow pore size; MFPS) and maximum pore size are measured using an automated capillary flow porometer [PMI (Porous Materials Inc.), Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)].
  • PMI Porous Materials Inc.
  • CFP-1200AEL CFP-34RTF8A-X-6-L4
  • the wetting fluid used for the measurement was galwick acid (surface tension 15.9 dynes / cm).
  • the diameter of the adapter plate was 21 mm, and was measured by a wet-up / dry-up method.
  • phase conversion layers 230a, 130a ... the filling material is liquefied
  • Lithium salt layer 250a Lithium salt layer 250a.
  • the filling material is liquefied

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Abstract

본 발명에 따른 복합 전해질막은 전극, 예를 들어 양극과 대면하는 표면에 상변환층이 배치되어 있다. 상기 상변환층은 전지 내부 온도 상승 등 가열에 의해 충진 물질이 액화됨으로써 양극과 복합 전해질막 사이에서 물리적으로 접촉이 단절되어 있는 즉, 이격되어 있는 부분(dead space)을 충진하여 전해질막과 전극의 계면 저항을 낮출 수 있다.

Description

복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2018년 10월 11일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0121266호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전해질층과 상변환층을 포함하는 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 가연성 유기 용매 등의 액체전해질(전해액)이 종래 사용되었다. 그러나 액체 전해질을 이용한 전지에 있어서는 전해액의 누액이나 발화, 폭발 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 이러한 문제를 해소하여 본질적인 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신에 고체전해질을 사용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전해질을 포함한 기타 구성요소 모두를 고체로 구성한 전고체 전지(All Solid State Secondary Battery)라고 한다. 전고체 전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 제조공정의 단순화 등의 관점에서 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
그러나 이러한 전고체 전지는 전극과 고체 전해질 막이 모두 고체이며 액체 전해질이 없기 때문에 전극과 고체 전해질 막 사이의 계면에서 데드 스페이스(death space), 즉, 이온 전도성이 없는 공극이 발생하는 문제가 있다.
특히, 전극 활물질의 형태, 도전재의 응집, 또는 바인더 고분자의 들뜸 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우, 더 많은 데드 스페이스(death space)가 발생하여 전극과 고체 전해질 막 사이의 저항이 커지고 전지의 수명 성능에 악영향을 주는 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전고체 전지에 액체 전해질을 첨가하려는 시도가 있었다. 그러나 액체 전해질 주입은 전극 조립체 조립 이후에 진행하게 되므로 과량으로 주입해야 하며, 주입된 액체 전해질이 고체 전해질 막을 연화시키는 문제가 있다.
또한, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우, 충방전이 거듭됨에 따라 음극 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전극 두께가 두꺼워지고 사이클 특성이 낮아지는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 상변환층을 포함하는 복합 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전고체 전지용 복합 전해질막에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 복합 전해질막에 대한 것으로서, 상기 복합 전해질막은 전해질층 및 상변환층이 순차적으로 적층되어 있으며, 상기 상변환층은 복수의 기공을 포함하며 고분자 수지를 포함하는 다공성 시트 및 상기 다공성 시트의 기공을 충진하는 충진 물질을 포함하는 것으로서, 상기 충진 물질은 26℃ 이하에서는 고체 상태로 존재하고, 35℃ 이상의 온도에서는 액체 상태로 존재하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 충진 재료는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 전해질층은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질을 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질층은 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지층 및 상기 고분자 수지층의 양 측면 중 상변환층과 대면하는 표면의 전부 또는 적어도 일부에 리튬염이 코팅된 리튬염층이 형성되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질층은 고분자 수지와 리튬염을 포함하며, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴 중 선택된 1이상을 포함하며, 여기에서 리튬염과 고분자 수지는 몰비로 1:5 내지 1:30의 비율로 혼합되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하며, 기공도가 30vol% 내지 80vol%인 필름 또는 부직포인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 복합 전해질막을 포함하며, 상기 복합 전해질막의 전해질층은 음극과 대면하고, 상변환층은 양극과 대면하도록 배치되는 것이며, 상기 복합 전해질막은 전술한 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서, 상기 상변환층의 충진 물질은 리튬염과 반응하여 액화된 후 액화된 상태가 유지되며, 액화된 충진 재료가 상변환층과 전해질층 사이 및 상변환층과 양극 사이의 계면을 충진하도록 유지되는 것이다.
또한, 본 발명은 전고체 전지 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제9 측면은 상기 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 음극을 준비하는 단계, (S2) 음극의 표면에 고체 전해질층을 형성하는 단계, (S3) 다공성 시트를 준비하고 이를 액상의 충진 물질로 함침하는 단계, (S4) (S3)의 결과물을 냉각하여 충진 재료를 고화시켜 상변환층을 형성하는 단계, (S5) 상기 상변환층을 전해질층 상에 적층시키는 단계, 및 (S6) 양극을 준비하여 상기 상변환층 상에 적층시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, (S7) 상기 단계 (S5) 수행 전 전해질층 상에 리튬염을 도포하여 리튬염층을 형성하는 단계를 더 수행하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제9 또는 제10 측면에 있어서, 상기 (S6) 단계 수행 후 제조된 전지를 가열하고 소정 시간 정치시켜 충진 물질 들을 액화시키는 단계(S8)를 더 수행하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 전해질막은 전극, 예를 들어 양극과 대면하는 표면에 상변환층이 배치되어 있다. 상기 상변환층은 전지 내부 온도 상승 등 가열에 의해 충진 물질이 액화됨으로써 양극과 복합 전해질막 사이에서 물리적으로 접촉이 단절되어 있는 즉, 이격되어 있는 부분(dead space)을 충진하여 전해질막과 전극의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 상변환층의 충진 물질이 액화되어 복합 전해질막과 전극 계면의 dead space를 저감시킴으로써 복합 전해질막과 전극 표면의 접촉 불균일성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 전극과 다공성 고분자 시트층 사이의 밀착력을 높이고, 다공성 고분자 시트층과 전해질층 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 상변환층은 충진된 충진 물질이 액화되어 전극 내 데드 스페이스(death space)를 메울 수 있다. 이에 따라 리튬 이온의 이온 전도성을 높이고 저항을 낮출 수 있으며, 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
상기 상변환층은 충진된 충진 액화되어 음극 내 음극 활물질층과 반응하여 음극의 표면에 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 성능을 높일 수 있다.
상기 상변환층은 이를 충진하고 있는 충진 물질이 액화되어 액체 전해질로서 기능하므로, 전지의 이온 전도성을 높여 전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 다공성 시트층을 포함하기 때문에 액화된 액체 전해질이 전해질층과 접촉하여 발생되는 고분자 전해질의 연화 및 이로 인한 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한 상기 다공성 시트층을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 안전성이 개선된 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면으로 상변환층의 충진 물질이 액화된 상태를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지의 단면으로 상변환층의 충진 물질이 액화된 상태를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 용량 유지율 평가 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise, include)」 및/또는 「포함하는(comprising, including) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
액체 전해질이 아닌 고체 타입의 전해질을 사용하는 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전해질막이 배치되어있으며, 상기 전해질막은 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 분리막의 역할 및 전지의 과열을 방지하는 안전 장치로서의 역할을 한다. 또한, 이러한 전해질막은 이온 전도성층으로 리튬 이온이 이동할 수 있으므로 전지의 충전과 방전을 가능하게 한다.
그러나 전해질막은 고체이기 때문에 전해질막과 대면하는 전지 요소, 예를 들어 고체 전해질막과 전극과의 사이에 이격이 발생할 수 있으며 이것은 이온 전도성이 없는 공극, 즉, death space가 된다. 이러한 경우, 전류가 데드 스페이스(death space)가 아닌 부분으로 집중되며 이에 따라 리튬 덴드라이트의 생성이 가속화될 수 있다. 또한, 덴드라이트의 성장에 의해 내부 단락이 발생하기도 한다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질막의 표면에 상변환층이 배치된 복합 전해질막을 고안하였다.
이하 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 전해질막은 전해질층 및 상변환층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 복합 전해질막은 전고체 전지용 전해질막으로 사용되는 것으로서, 상기 전해질층은 고체 전해질 재료를 포함한다. 여기에서 상기 상변환층은 다공성 시트 및 상기 다공성 시트의 기공을 충진하는 충진 물질을 포함하며, 상기 충진 물질은 상온 또는 그 이하에서는 고체 상태로 존재하고, 30℃ 이상의 온도에서는 유동성이 있는 액체 상태로 상이 변화하는 물질을 의미한다. 본 명세서에서 상온은 23℃ 내지 26℃를 의미하며 상기 범위 내에서 24℃ 이상일 수 있다. 상기 복합 전해질막은 양극 및 음극 사이에 배치되어 전고체 전지용 전해질막으로 적용될 수 있다. 상기 상변환층은 전극과 대면하도록 배치될 수 있으며, 예를 들어 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. 도 1a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 전해질막 및 이를 포함하는 전지(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 양극(110)과 음극(120) 사이에 상변환층(130)과 전해질층(40)이 개재되어 있으며, 상기 상변환층은 양극과 대면할 수 있도록 배치된다.
상기 전해질층은 고체 전해질 재료를 포함한다. 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 고체 고분자 전해질은 전극 내에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어, 10 -6s/cm이상, 10 -5s/cm이상, 또는 10 -4s/cm이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지로 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, PEO(Polyethyleye oxide) 등 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 Li +X -로 표현할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF6 -, AsF 6 -, F 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (F 2SO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질층이 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 경우 리튬염과 고분자 수지는 몰비를 기준으로 1: 5 내지 1:30의 비율로 포함될 수 있다. 예를 들어서 고분자 수지가 폴리에틸렌옥사이드인 경우 [EO]:[Li +]가 몰비로 5:1 내지 30:1의 범위를 가질 수 있다.
상기 상변환층은 다공성 시트 및 상기 다공성 시트의 기공을 충진하고 있는 충진 물질을 포함한다.
상기 다공성 시트는 고분자 재료를 포함하며 복수의 기공을 포함하는 다공성의 필름이나 부직포 재료인 것이다. 특히 전기화학소자용 분리막 소재로 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 시트는 5㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 다공성 시트의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 액상화된 충진 물질이 충분히 함침될 수 있으며, 리튬 이온이 이동하는 거리가 짧아 복합 전해질막의 이온 전도도가 소망하는 수준으로 유지될 수 있다.
상기 다공성 시트의 기공도는 30vol% 내지 80vol%의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 기공도는 60vol% 이하, 50vol% 이하, 또는 40vol% 이하, 또는 30vol% 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 상기 기공도는 20vol% 이상, 30vol% 이상, 40vol% 이상, 또는 60vol% 이상의 값을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 30vol% 내지 60vol%의 값을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 충진 물질은 고분자 재료를 연화시키는 가소제로서의 기능을 나타낼 수 있다. 따라서 기공도가 지나치게 높은 경우에는 다공성 시트의 기공을 통해 액화된 충진 물질이 전해질층으로 다량 유입될 수 있으며, 만일 전해질층이 고분자계 고체 전해질을 포함하는 경우에는 충진 물질에 의해 고체 전해질이 연화되어 물리적인 특성이 저하될 수 있다. 다만, 기공도가 너무 낮은 경우에는 리튬 이온의 이동이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 기공도 범위를 만족하는 경우 액화된 충진 물질이 다공성 시트의 기공을 통과하여 전해질층이 연화되는 것을 방지하고, 동시에 전지의 이온 전도도를 바람직한 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 본 발명에서 기공도는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도가 측정된다. 상기 기공도 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용할 수 있는 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003㎛ 내지 360㎛이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 시트는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥센; 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 시트는 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시킬 수 있으며, 복합 전해질막의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 이는 상기 다공성 고분자 시트층 자체가 지지층의 역할을 하는 것과 동시에 상기 다공성 고분자 시트층에 액상화된 가소제와 리튬염이 함침되어 상기 다공성 고분자 시트층 내 기공을 충진하고 있기 때문인 것으로 보인다.
상기 충진 물질은 본 기술 분야에서 액체 전해질용 유기 용매로 사용될 수 있으며, 상온에서 고체 상태이고 온도가 상승함에 따라 예를 들어 약 30℃ 이상의 조건에서 용융되어 액상화되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충진 물질은 상온 이하의 온도에서는 고체 상태를 유지하지만, 전지의 에이징 단계나 전지 구동 중 내부 온도가 상승해서 특정 온도 조건 이상이 되면 융융되어 액상으로 변화한다. 예를 들어서, 전지 조립 후 약 60℃에서 약 10초간 에이징이 수행되는 경우 상기 충진 물질이 액화될 수 있다. 이 때, 액화된 충진 물질은 리튬염의 용매로 작용할 수 있다. 즉, 액화된 충진 물질과 접촉한 리튬염이 이에 용해되어 액체 전해질화 된다. 한편, 상기 충진 물질은 온도가 낮아지는 경우 다시 고화되는 특성이 있으나, 액상화된 후 리튬염과 혼합된 경우에는 온도가 융점 이하로 떨어지더라도 고화되지 않고 액체 상태가 유지된다. 이는 충진 물질이 리튬염과 혼합되면서 녹는점이 낮아지기 때문이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충진 물질이 일단 액체 상태로 변하는 경우, 전지 구동시 전지의 온도가 반드시 충진 물질의 녹는점 이상일 필요는 없다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충진 물질은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 또는 환형 포스페이트(Cyclic phosphate) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 에틸렌 카보네이트는 약 37℃의 녹는점을 가지며, 폴리에틸렌글리콜(Mw 1000 이상)은 약 35℃, 숙시노니트릴은 약 57℃, 환형 포스페이트는 약 65℃의 녹는점을 갖는다.
한편, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량 평균 분자량이 1,000 미만, 특히 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME) 및 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 액체 전해질용 유기 용매로 사용되는 물질들이나 상온에서 액체 상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 충진 물질로 적용되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 충진 물질은 에틸렌 카보네이트 일 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트는 융점이 약 37℃로 상온에서 고체 상태로 존재한다. 에틸렌 카보네이트는 융점 이상의 온도 조건에서 액상화되며, 액화된 에틸렌 카보네이트는 주변의 고체 리튬염을 용해시켜 액체 전해질로 기능할 수 있으며, 불순물의 혼입이 적은 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 비수 전해액 중 이온 전도성 및 산화반응성(6.2V)이 높아, SEI 피막 형성 이후, 전지의 성능을 향상시키는데 도움이 된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 액화된 충진 물질 중의 리튬염 농도는 약 0.05몰%(mol%) 내지 5.0몰%일 수 있으며 상기 범위 내에서 0.1몰% 이상, 0.5몰% 이상, 1.0몰% 이상 또는 2.0몰% 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 4.0몰% 이하, 3.0 몰% 이하, 또는 2.0몰% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 농도는 0.1% 내지 2.5몰%, 1.5몰% 내지 2.5몰% 또는 1.0몰% 내지 2.0몰%일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 액상화된 충진 물질이 추후 온도가 내려가더라도 다시 고상화되지 않을 수 있다. 또한, 리튬염이 농도가 상기 수치 범위를 만족함으로써, 액상화된 혼합물 내 리튬염의 점도가 적절히 유지되어 저온 출력이 낮아지며, 경제성 면에서 유리할 수 있다. 또한, 상기 수치범위 내인 경우 액체 전해질로 사용되기에 적합한 이온 전도도를 가지며, 전극과의 계면 저항을 줄이기에 적합한 농도를 가질 수 있다. 도 1b는 상변환층의 충진 물질이 액화된 상태를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 이를 참조하면, 양극(110)과 음극(120) 사이에 상변환층(130)과 전해질층(40)이 개재되어 있으며, 상기 상변환층은 양극과 대면할 수 있도록 배치되어 있다. 여기에서 상기 상변환층(130)은 충진 물질이 전지 내부 온도의 상승에 따라 액화된 상태(130a)를 갖는다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질층은 양측 표면 중 상변환층과 대면하는 일측 표면의 전부 또는 적어도 일부가 리튬염으로 코팅되어 있을 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 충진 물질은 액화된 후 리튬염과 혼합되면 온도가 낮아지더라도 액화 상태가 유지된다. 이에 전해질층의 표면에 리튬염을 코팅함으로써 용융된 충진 물질이 리튬염과 쉽게 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 특히, 고체 전해질 재료로 고분자계 고체 전해질을 사용하는 경우에는 고분자 수지와 리튬염을 혼합하지 않고 고분자 수지층을 형성한 후 이의 표면에 리튬염을 코팅하여 리튬염층을 형성하는 방법으로 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 리튬염은 액화된 충진 물질과 혼합되고 이온화된 상태로 존재할 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하며, 전술한 내용을 참조할 수 있다.
도 2a는 양극(210)과 음극(220) 사이에 전해질층과 상변환층(230)이 개재되어 있는 것으로서, 전해질층이 고분자 수지층(240) 및 리튬염층(250)이 순차적으로 적층된 적층 구조로 리튬염층(250)이 상변환층(230)과 대면하도록 배치된 복합 전해질막 및 이를 포함하는 전지(200)의 구성을 도식화하여 나타낸 것이다. 여기에서 상기 고분자 수지층은 리튬염을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 상기 리튬염층은 리튬염으로 고분자 수지층 표면을 전부 또는 적어도 일부 피복하도록 형성되어 있는 것이다.
설명한 바와 같이 본 발명에 따른 복합 전해질막은 전지 충방전시 내부 온도 상승 등 온도가 증가함에 따라 상기 충진 물질이 용융되어 액상화된다. 도 2b를 참조하면, 충진 물질이 액화되어(230a, 250a) 상기 액화된 충진 물질이 상변환층(230)을 충진한다.
이후 주변의 리튬염을 용해하여 액화된 충진 물질과 리튬염이 혼합됨으로써 온도가 저하되더라도 충진 물질이 다시 고화되지 않고 액체 상태를 유지할 수 있다. 액화된 충진 물질은 리튬염의 혼합으로 액체 전해질로의 역할을 수행함으로써 전극과 복합 전해질막 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 액체 전해질은 다공성 시트의 기공뿐만 아니라 복합 전해질막과 전극 사이의 데드 스페이스(death space)를 충진함으로써 이온 전도성이 없는 데드 스페이스(dead space)가 제거되어 이온 전도도가 향상되며 전극과 복합 전해질막 사이의 접착력이 개선되는 효과가 있다.
한편, 본 명세서에서 액화, 액상화, 액화된 상태, 및 액상화된 상태는 고체 상태의 충진 물질이 용융되어 유동성을 갖는 상태를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합 전해질막이 개재된 것이며, 바람직하게는 상기 상변환층이 상기 양극을 대면하도록 배치된다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 고체 전해질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi xCo yMn zO2(여기서 x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1), 화학식 LiNi 1 - xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 - xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임), Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임), Li aNi xMn yCo 1 -x- yO 2(0.5<a<1.5, x+y<1, 0<[x,y]<1) 으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 고체 전해질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극 활물질층은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 - xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극이나 음극에 포함되는 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 전해질층에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
한편, 전고체 전지는 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 우선, 음극을 준비하고, 다음으로 상기 음극의 표면에 전해질층을 형성한다. 이후 상기 전해질층의 표면에 상변환층을 형성한다. 상기 상변환층은 우선 충진 물질을 용융시켜 액체 상태로 준비하고 여기에 다공성 시트를 함침하여 다공성 시트가 액상의 충진 물질로 충진되도록 한다. 이후 상기 충진 물질로 충진된 다공성 시트를 냉각하여 충진 물질을 다시 고화시킨다. 이렇게 준비된 상변환층을 상기 전해질층의 표면에 적층하여 복합 전해질막을 형성할 수 있다. 다음으로 양극을 준비하여 상기 상변환층의 표면에 적층시킨다. 이러한 방법으로 전고체 전지용 전극 조립체가 수득되면 이를 적절한 케이스에 넣고 밀봉하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 제조된 전지는 이후 활성화 공정에 투입되어 에이징 및 초회 충방전 단계가 수행될 수 있다. 이러한 활성화 공성에서 전지 내부 온도가 충진 물질의 용융 온도 이상 상승할 수 있으며, 이에 따라 다공성 시트의 충진 물질이 액상화 되고 리튬염과 혼합됨으로써 영구적으로 액상화 된 상태가 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 음극의 제조
음극 활물질(인조흑연), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 전해질 염으로서 LITFSI, 도전재(Super C65), 바인더 고분자로 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중량비를 기준으로 80:9:3.5:3:3:1.5의 비율로 혼합한 후, 점도를 고려하여 용매 AN(Acetonitrile)를 더 추가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 100℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 음극을 제조하였다.
2) 복합 전해질막의 제조
폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 아세토니트릴(AN)에 용해시켜 고형분 40wt% 농도의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 닥터블레이드를 이용해서 이를 상기 음극의 표면에 두께 약 40㎛으로 코팅하고 건조하여 고분자 수지층을 형성하였다. 다음으로 LiTFSI을 아세토니트릴과 50wt%의 농도로 혼합하여 코팅 용액을 준비하고 상기 코팅 용액을 상기 고분자 수지층의 표면에 도포하고 건조하여 전해질층을 형성하였다. 이때 상기 전해질층에서 PEO와 리튬염은 몰농도로 [EO]:[Li +] 가20:1의 함량비를 갖도록 하였다.
60℃ 항온조를 준비하고 여기에서 에틸렌 카보네이트를 투입하고 용융시켰다. 이렇게 액상으로 준비된 에틸렌 카보네이트에 다공성 시트(폴리에틸렌 소재, 기공도 40vol%)를 담지한 후 진공 조건에서 약 12시간 정치시켰으며, 그 동안 온도를 60℃ 유지하였다. 이후 이를 상온에 두어 다공성 시트에 충진된 에틸렌 카보네이트를 다시 고화시켰다. 상기 다공성 시트는 내부 기공이 EC로 충진되었을 뿐만 아니라 양측 표면이 EC로 코팅되었다. 사용된 다공성 시트는 디공도 45%, 두께 약 10㎛, 직경 약 15mm의 원형으로 준비되었으며, 상기 시트에 충진 및 표면에 코팅된 에틸렌 카보네이트의 총 량은 약 10mg이었다. 이렇게 수득된 상기 다공성 시트를 상기 전해질층에 적층시켜 복합 전해질막을 제조했다.
3) 양극의 형성
양극 활물질로서 NCM811(LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1O 2), 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 전해질 염으로서 LITFSI, 도전재(VGCF), 바인더 고분자(PVDF)를 80:11:3:3:3 (중량비)로 혼합한 후, 용매 AN(Acetonitrile)를 더 추가하여 점도 조절 후 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 양극을 제조하였다. 상기 양극을 상기 복합 전해질막의 표면에 적층하여 전극 조립체를 제조하였으며, 상기 전극 조립체를 이용하여 코인셀을 제조하였다.
4) 전지의 활성화
상기 3)을 통해 수득된 코인셀을 약 1시간 동안 60℃의 온도에서 에이징 시켰다.
실시예 2
1) 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 준비하였다.
2) 복합 전해질막의 제조
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 LiTFSI의 혼합물([EO]:[Li +]= 20:1, 몰비)을 준비하고 닥터블레이드를 이용해서 이를 상기 음극의 표면에 두께 약 40㎛으로 코팅하고 건조하여 전해질층을 형성하였다.
60℃ 항온조를 준비하고 여기에서 에틸렌 카보네이트(EC)를 투입하고 용융시켰다. 이렇게 액상으로 준비된 에틸렌 카보네이트에 다공성 시트(폴리에틸렌, 기공도 40vol%)를 담지한 후 진공 조건에서 약 12시간 정치시켰으며, 그 동안 온도를 60℃ 유지하였다. 이후 이를 상온에 두어 다공성 시트에 충진된 에틸렌 카보네이트를 다시 고화시켰다. 상기 다공성 시트는 내부 기공이 EC로 충진되었을 뿐만 아니라 양측 표면이 EC로 코팅되었다. 사용된 다공성 시트는 기공도 45vol%, 두께 약 10㎛, 직경 약 15mm의 원형으로 준비되었으며, 상기 시트에 충진 및 표면에 코팅된 에틸렌 카보네이트의 총 량은 약 10mg이었다. 이렇게 수득된 상기 다공성 시트를 상기 전해질층에 적층시켜 복합 전해질막을 제조했다.
3) 양극의 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 형성하고 상기 복합 전해질막의 표면에 적층하고 전지를 제조하였다.
4) 전지의 활성화
상기 3)을 통해 수득된 코인셀을 약 1시간 동안 60℃의 온도에서 에이징 시켰다.
실시예 3
충진 물질을 에틸렌카보네이트가 아닌 SN(숙시노니트릴)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예
상변환층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예의 리튬 메탈 전지에 대하여 상온 조건에서 0.1C로 4.25V까지 CC-CV하여 충전하고 다시 0.1C로 3V까지 정전류로 방전하여 10 사이클 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과는 도 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 3의 경우 비교예에 비해 용량 유지율이 우수한 것으로 나타났다. 특히 리튬 코팅층이 형성된 실시예 1의 경우 실시예 2와 실시예 3에 비해 더욱 우수한 용량 유지율이 확인되었다.
(2) 기공도 측정
기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채 워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛ 에서 360 ㎛까지이다.
(3) 기공의 직경 측정
평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈 윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.
[부호의 설명]
100... 전지
110, 210...양극
111, 211...양극 집전체
112, 212...양극 활물질층
140...전해질층
120, 220...음극
121, 221...음극 집전체
122, 222...음극 활물질층
230, 130... 상변환층 230a, 130a... 충진 물질이 액화된 상태
250… 리튬염층 250a…충진 물질이 액화된 상태
240… 고분자 수지층

Claims (11)

  1. 전고체 전지용 복합 전해질막이며,
    상기 복합 전해질막은 전해질층 및 상변환층이 순차적으로 적층되어 있으며,
    상기 상변환층은 복수의 기공을 포함하며 고분자 수지를 포함하는 다공성 시트 및 상기 다공성 시트의 기공을 충진하는 충진 물질을 포함하는 것으로서, 상기 충진 물질은 26℃ 이하에서는 고체 상태로 존재하고, 35℃ 이상의 온도에서는 액체 상태로 존재하는 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충진 재료는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질을 포함하며, 상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전해질층은 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지층 및 상기 고분자 수지층의 양 측면 중 상변환층과 대면하는 표면의 전부 또는 적어도 일부에 리튬염이 코팅된 리튬염층이 형성되어 있는 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전해질층은 고분자 수지와 리튬염을 포함하며, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴 중 선택된 1 이상을 포함하며, 여기에서 리튬염과 고분자 수지는 몰비로 1:5 내지 1:30의 비율로 혼합되는 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하며, 기공도가 30vol% 내지 80vol%인 필름 또는 부직포인 것인, 전고체 전지용 복합 전해질막.
  7. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 복합 전해질막을 포함하며, 상기 복합 전해질막의 전해질층은 음극과 대면하고, 상변환층은 양극과 대면하도록 배치되는 것이며, 상기 복합 전해질막은 제1항에 따른 것인 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 상변환층의 충진 물질은 리튬염과 반응하여 액화된 후 액화된 상태가 유지되며, 액화된 충진 재료가 상변환층과 전해질층 사이 및 상변환층과 양극 사이의 계면을 충진하도록 유지되는 것인, 전고체 전지.
  9. 아래 (S1) 내지 (S6) 를 포함하는 전고체 전지 제조 방법:
    (S1) 음극을 준비하는 단계,
    (S2) 음극의 표면에 고체 전해질층을 형성하는 단계,
    (S3) 다공성 시트를 준비하고 이를 액상의 충진 물질로 함침하는 단계,
    (S4) (S3)의 결과물을 냉각하여 충진 재료를 고화시켜 상변환층을 형성하는 단계,
    (S5) 상기 상변환층을 전해질층 상에 적층시키는 단계, 및
    (S6) 양극을 준비하여 상기 상변환층 상에 적층시키는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    (S7) 상기 단계 (S5) 수행 전 전해질층 상에 리튬염을 도포하여 리튬염층을 형성하는 단계를 더 수행하는 것인, 전고체 전지 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    (S8) 상기 (S6) 단계 수행 후 제조된 전지를 가열하고 소정 시간 정치시켜 충진 물질 들을 액화시키는 단계를 더 수행하는 것인, 전고체 전지 제조 방법.
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