WO2020230396A1 - 電池 - Google Patents

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WO2020230396A1
WO2020230396A1 PCT/JP2020/006737 JP2020006737W WO2020230396A1 WO 2020230396 A1 WO2020230396 A1 WO 2020230396A1 JP 2020006737 W JP2020006737 W JP 2020006737W WO 2020230396 A1 WO2020230396 A1 WO 2020230396A1
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solid electrolyte
electrolyte layer
negative electrode
battery
positive electrode
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裕介 伊東
岩本　和也
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state lithium secondary battery including an alloy layer containing lithium (Li). This alloy layer is formed between a metal electrode containing Li as a main component and a solid electrolyte which has a crystal structure similar to that of a garnet type and is a ceramic sintered body containing aluminum (Al). Patent Document 1 discloses that the alloy layer suppresses a short circuit caused by precipitation of Lidendrite in the solid electrolyte.
  • This disclosure is with the positive electrode With the negative electrode A first solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode and containing a metal capable of forming an alloy with lithium. A second solid electrolyte layer located between the negative electrode and the first solid electrolyte layer and containing no metal, Provide a battery equipped with.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the charging curves of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the charging curves of the batteries of Example 1 and Comparative Example 2.
  • Patent Document 1 discloses that the alloy layer suppresses a short circuit due to the precipitation of lithium dendrite in the solid electrolyte.
  • the alloy layer of Patent Document 1 may not have sufficient ionic conductivity. Therefore, in the battery of Patent Document 1, the alloy layer functions as a resistor, which may deteriorate the characteristics of the battery.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode A first solid electrolyte layer located between the positive electrode and the negative electrode and containing a metal capable of forming an alloy with lithium. To be equipped.
  • the first solid electrolyte layer contains a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the lithium dendrite grows from the negative electrode due to charging of the battery, the lithium dendrite comes into contact with the above-mentioned metal.
  • the metal in contact with the lithium dendrite forms an alloy with lithium.
  • the growth of the lithium dendrite is suppressed, and the lithium dendrite can be prevented from reaching the positive electrode.
  • the first solid electrolyte layer contains a solid electrolyte, it has sufficient ionic conductivity. Therefore, in a battery including the first solid electrolyte layer, an abnormality in voltage is unlikely to occur.
  • the battery according to the first aspect is located between the negative electrode and the first solid electrolyte layer, and further includes a second solid electrolyte layer containing no metal. According to this, since the battery includes the second solid electrolyte, the first solid electrolyte layer is not in direct contact with the negative electrode. That is, the second solid electrolyte blocks the electron conduction between the first solid electrolyte layer and the negative electrode. Therefore, even if the metal contained in the first solid electrolyte layer forms an alloy with lithium, the first solid electrolyte layer has almost no effect on the negative electrode potential. That is, the negative electrode potential is determined only by the material of the negative electrode. According to the second solid electrolyte, the occurrence of abnormal voltage in the battery can be further suppressed.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer may be smaller than the thickness of the second solid electrolyte layer. According to the second aspect, sufficient ionic conductivity is ensured in the battery.
  • the battery according to any one of the first to second aspects is located between the positive electrode and the first solid electrolyte layer, and is a metal-free third solid. It may further include an electrolyte layer. According to the third aspect, the voltage abnormality is unlikely to occur in the battery.
  • the metal is gold, silicon, aluminum, zinc, cadmium, indium, lead, gallium, bismuth, antimony. It may contain at least one selected from the group consisting of tin, silver and magnesium. According to the fourth aspect, the voltage abnormality is unlikely to occur in the battery.
  • the metal may contain aluminum.
  • the potential for forming an alloy between lithium and aluminum is 0.3 Vvs. It is Li and is close to the redox potential of lithium. Therefore, when the metal contains aluminum, the metal in contact with the lithium dendrite can easily form an alloy with lithium. That is, according to this metal, the growth of lithium dendrite can be suppressed more reliably.
  • the metal content in the first solid electrolyte layer may be 20 vol% or more and 80 vol% or less. Good. According to the sixth aspect, the local short circuit generated by the lithium dendrite reaching the positive electrode can be sufficiently suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 100 of the first embodiment.
  • the battery 100 includes a positive electrode 10, a first solid electrolyte layer 30, and a negative electrode 50.
  • the battery 100 further includes a second solid electrolyte layer 40.
  • the first solid electrolyte layer 30 is located between the positive electrode 10 and the negative electrode 50.
  • the first solid electrolyte layer 30 is in direct contact with, for example, the positive electrode 10.
  • the second solid electrolyte layer 40 is located between the negative electrode 50 and the first solid electrolyte layer 30.
  • the second solid electrolyte layer 40 is in direct contact with each of the negative electrode 50 and the first solid electrolyte layer 30, for example.
  • the first solid electrolyte layer 30 contains a solid electrolyte and also contains a metal A capable of forming an alloy with lithium.
  • the first solid electrolyte layer 30 is, for example, a composite of a solid electrolyte and a metal A.
  • the first solid electrolyte layer 30 has, for example, a first portion made of metal A and a second portion made of solid electrolyte.
  • the composition of the first and second parts can be identified, for example, by energy dispersive X-ray analysis (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the first solid electrolyte layer 30 has, for example, a plurality of first portions. In the first solid electrolyte layer 30, a plurality of first portions are embedded in the second portion. The plurality of first parts are dispersed in the second part.
  • the first part has, for example, the shape of a particle.
  • particle shape includes spherical, ellipsoidal, scaly and fibrous.
  • the metal A is, for example, gold (Au), silicon (Si), aluminum (Al), zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In), lead (Pb), gallium (Ga), bismuth (Bi). , Antimon (Sb), tin (Sn), silver (Ag) and magnesium (Mg), at least one selected from the group.
  • the metal A suppresses the growth of lithium dendrite in the battery 100. From the viewpoint of more reliably suppressing the growth of lithium dendrite, the metal A may contain aluminum.
  • the first solid electrolyte layer 30 contains, for example, a simple substance of metal A.
  • the first solid electrolyte layer 30 may contain a simple substance of aluminum. A part of the metal A contained in the first solid electrolyte layer 30 may form an alloy with lithium.
  • the content of the metal A in the first solid electrolyte layer 30 is not particularly limited, and may be 20 vol% or more and 80 vol% or less, or 40 vol% or more and 60 vol% or less.
  • the solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, or the like can be used.
  • the solid electrolyte does not contain metal A, which can alloy with lithium. That is, the solid electrolyte does not contain a simple substance of the metal A.
  • the sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • the sulfide solid electrolyte, LiX, Li 2 O, MO p, such as Li q MO r may be added.
  • X of LiX is F, Cl, Br or I.
  • M of MO p and Li q MO r is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe and Zn.
  • P in MO p is a natural number.
  • Q and r of Li q MO r are natural numbers.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent, a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISION type solid electrolyte represented by its element substitution product, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet type solid electrolyte represented by its element substitution product, Li 3 N and its H substitution product , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, Li-BO compounds such as Li BO 2 and Li 3 BO 3, and glass, glass ceramics, etc. to which Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 etc. are added are available. Can be used.
  • NASICON type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituent
  • a (LaLi) TiO 3 type perovskite type solid electrolyte Li 14 Z
  • halide solid electrolyte for example, a material represented by the composition formula Li ⁇ M ⁇ X ⁇ can be used.
  • ⁇ , ⁇ and ⁇ are values larger than 0.
  • M contains a metal element other than Li.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Cl, Br, I and F.
  • Metallic elements include metalloid elements. Examples of the metalloid element include B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and metalloid elements, and from group 13 of the periodic table excluding semimetal elements, C, N, P, O, S and Se. It is all the elements contained in Group 16.
  • a metal element is, for example, an element that can be transformed into a cation when an inorganic compound is formed with a halogen.
  • the halide solid electrolyte for example, Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like are used. sell.
  • the plurality of Xs are F, Cl, Br or I independently of each other.
  • the polymer solid electrolyte for example, a compound containing a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound has an ethylene oxide structure, it can contain a large amount of lithium salts. At this time, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte can be further improved.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the polymer solid electrolyte contains, for example, one lithium salt selected from these or a mixture of two or more lithium salts.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the first solid electrolyte layer 30 may further contain a binder.
  • the binder improves, for example, the adhesion between the first portion and the second portion contained in the first solid electrolyte layer 30.
  • the binder is, for example, a resin material. Binders include vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, and polyacrylic acid.
  • Acid hexyl ester polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxy Examples include methyl cellulose.
  • the binder is a group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene. It may be two or more kinds of copolymers selected more.
  • the first solid electrolyte layer 30 contains, for example, one type of binder selected from these or a mixture of two or more types of binders.
  • the ratio v of the volume of the first portion to the total value of the volume of the first portion and the volume of the second portion satisfies, for example, 20 vol% ⁇ v ⁇ 80 vol%.
  • the ratio v may satisfy 40 vol% ⁇ v ⁇ 60 vol%.
  • the average particle size of the first portion is, for example, 10 ⁇ m or less from the viewpoint of the rate at which lithium and the metal A contained in the first portion form an alloy.
  • the lower limit of the average particle size of the first portion is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the first part can be specified by, for example, the following method. First, the cross section of the first solid electrolyte layer 30 is observed with a scanning electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific first portion is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (particle diameter) of the specific first part. The particle size of the first portion of an arbitrary number (for example, 50) is calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle diameter of the first portion.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer 30 is, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the first solid electrolyte layer 30 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 10 and the negative electrode 50 are short-circuited is reduced. When the thickness of the first solid electrolyte layer 30 is 200 ⁇ m or less, the battery 100 can operate with high input / output. From the viewpoint of sufficiently ensuring ionic conductivity, the thickness of the first solid electrolyte layer 30 may be smaller than the thickness of the second solid electrolyte layer 40.
  • the second solid electrolyte layer 40 contains a solid electrolyte, but does not contain a metal A that can form an alloy with lithium.
  • Examples of the solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 40 include the solid electrolyte described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 40 may be the same as or different from that of the first solid electrolyte layer 30.
  • the second solid electrolyte layer 40 contains, for example, a solid electrolyte as a main component.
  • the “main component” means a component contained in the second solid electrolyte layer 40 in the largest weight ratio.
  • the second solid electrolyte layer 40 may be substantially composed of a solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 40 may contain impurities in addition to the solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 40 may further contain a binder from the viewpoint of improving the adhesion between the solid electrolytes. Examples of the binder contained in the second solid electrolyte layer 40 include the binder described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer 40 is, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the second solid electrolyte layer 40 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 10 and the negative electrode 50 are short-circuited is reduced. When the thickness of the second solid electrolyte layer 40 is 200 ⁇ m or less, the battery 100 can operate with high input / output.
  • the positive electrode 10 has, for example, a positive electrode current collector and a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode 10 may have a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides. Can be used. In particular, when a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material, the average discharge voltage of the battery 100 can be increased while suppressing the manufacturing cost.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode 10 include the solid electrolyte described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the positive electrode active material has, for example, the shape of particles.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the median diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material and the solid electrolyte form a good dispersed state in the positive electrode mixture layer. At this time, the battery 100 has excellent charge / discharge characteristics. When the median diameter of the positive electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion of lithium in the positive electrode active material is sufficiently fast. Therefore, the battery 100 containing the positive electrode active material can operate at a high output.
  • the solid electrolyte may have a particle shape.
  • the median diameter of the positive electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte. At this time, the positive electrode active material and the solid electrolyte form a good dispersed state in the positive electrode mixture layer.
  • the median diameter means a particle size (d50) corresponding to a cumulative volume of 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size meter or the like.
  • the layer containing the positive electrode active material may further contain a binder from the viewpoint of improving the binding property between the materials of the layer.
  • the binder contained in this layer include the binder described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the layer containing the positive electrode active material may further contain a conductive auxiliary agent from the viewpoint of improving electron conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and metals such as carbon fluoride and aluminum.
  • Powders, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene can be used.
  • a conductive auxiliary agent containing carbon is used, the cost of the battery 100 can be reduced.
  • the positive electrode current collector is made of a metal material such as aluminum, stainless steel, titanium and an alloy containing these metals. Aluminum and alloys containing aluminum are inexpensive and easily thinned.
  • the positive electrode current collector may be porous or may be non-porous.
  • the positive electrode current collector has, for example, the shape of a sheet or a film.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil, a mesh, or the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector may be 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode current collector is 1 ⁇ m or more, the positive electrode current collector has sufficient mechanical strength and is less likely to crack or tear.
  • the battery 100 has a high energy density because the thickness of the positive electrode current collector is 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode 10 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 10 is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density can be secured in the battery 100. When the thickness of the positive electrode 10 is 500 ⁇ m or less, the battery 100 can operate at a high output.
  • the negative electrode 50 has, for example, a negative electrode current collector and a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode 50 may have a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the material of the negative electrode active material may be a material that occludes and releases metal ions, or may be a material that occludes and releases lithium ions.
  • a lithium metal, a metal forming an alloy with lithium, an alloy or compound, a carbon material, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, or the like can be used.
  • As the carbon material for example, graphite and non-graphite carbon such as hard carbon and coke can be used.
  • the transition metal oxide for example, CuO, NiO and the like can be used.
  • the transition metal sulfide for example, copper sulfide represented by the composition formula CuS can be used.
  • the metal alloy or compound forming an alloy with lithium, a silicon compound, a tin compound, an aluminum compound and the like can be used.
  • the negative electrode active material may contain silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, and the like.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode 50 include the solid electrolyte described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the negative electrode active material has, for example, the shape of particles.
  • the median diameter of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the median diameter of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material and the solid electrolyte form a good dispersed state in the negative electrode mixture layer. At this time, the battery 100 has excellent charge / discharge characteristics. When the median diameter of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the diffusion of lithium in the negative electrode active material is sufficiently fast. Therefore, the battery 100 containing the negative electrode active material can operate at a high output.
  • the solid electrolyte may have a particle shape. The median diameter of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the solid electrolyte. At this time, the negative electrode active material and the solid electrolyte form a good dispersed state in the negative electrode mixture layer.
  • the layer containing the negative electrode active material may further contain a binder from the viewpoint of improving the binding property between the materials of the layer.
  • the binder contained in this layer include the binder described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the layer containing the negative electrode active material may further contain a conductive auxiliary agent from the viewpoint of improving electron conductivity.
  • the conductive auxiliary agent contained in the layer containing the negative electrode active material the above-mentioned conductive auxiliary agent can be used for the layer containing the positive electrode active material.
  • the negative electrode current collector is made of a metal material such as stainless steel, nickel, copper and an alloy containing these metals. Copper and alloys containing copper are inexpensive and easily thinned.
  • the negative electrode current collector may be porous or may be non-porous.
  • the negative electrode current collector has, for example, the shape of a sheet or a film.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil, a mesh, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode current collector is 1 ⁇ m or more, the negative electrode current collector has sufficient mechanical strength and is less likely to crack or tear.
  • the battery 100 has a high energy density because the thickness of the negative electrode current collector is 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 50 may further contain a solid electrolyte interface phase (SEI: Solid Electrolyte Interphase).
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the SEI is a passivation film containing the product of the above reaction and is located on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI it is known that the non-aqueous electrolytic solution can suppress the reaction of decomposition on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI may be formed at the time of initial charging.
  • the SEI may have a thickness on the order of nanometers.
  • the thickness of the negative electrode 50 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 50 is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density can be secured in the battery 100. When the thickness of the negative electrode 50 is 500 ⁇ m or less, the battery 100 can operate at a high output.
  • the area of the main surface of the battery 100 may be 1 cm 2 or more and 100 cm 2 or less, or 100 cm 2 or more and 1000 cm 2 or less.
  • the "main surface” means the surface having the largest area of the battery 100.
  • the battery 100 is a smart phone, are suitable for batteries for portable electronic devices such as digital cameras.
  • the battery 100 is suitable for a battery for the power supply of a large mobile devices such as electric cars.
  • the battery 100 in the first embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the battery 100 in the first embodiment is, for example, an all-solid-state battery.
  • the material of the first solid electrolyte layer 30, the material of the second solid electrolyte layer 40, the material of the positive electrode mixture layer, and the material of the negative electrode mixture layer are prepared.
  • the material of the positive electrode mixture layer may be referred to as "positive electrode mixture”.
  • the material of the negative electrode mixture layer is sometimes called "negative electrode mixture”.
  • the material of the first solid electrolyte layer 30 can be produced by mixing the solid electrolyte and the metal powder made of metal A in a constant blending ratio using, for example, a mortar or pestle.
  • the material of the second solid electrolyte layer 40 is, for example, a solid electrolyte.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing a solid electrolyte and a positive electrode active material using a mortar or pestle.
  • the negative electrode mixture can be prepared, for example, by mixing a solid electrolyte and a negative electrode active material using a mortar or pestle.
  • an insulating outer cylinder The inside of the outer cylinder is filled with the material of the second solid electrolyte layer 40, the material of the first solid electrolyte layer 30, and the positive electrode mixture in this order.
  • the negative electrode mixture is filled on the material of the second solid electrolyte layer 40.
  • the negative electrode mixture is located on the opposite side of the material of the second solid electrolyte layer 40 from the material of the first solid electrolyte layer 30.
  • a laminate of the positive electrode mixture layer, the first solid electrolyte layer 30, the second solid electrolyte layer 40, and the negative electrode mixture layer is produced.
  • the positive electrode 10 is produced by arranging the positive electrode current collector on the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 50 is manufactured by arranging the negative electrode current collector on the negative electrode mixture layer. Connect the current collector leads to each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the battery 100 can be obtained by sealing the insulating outer cylinder with an insulating ferrule or the like and blocking the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere.
  • lithium dendrite When charging the battery 100, lithium dendrite may grow from the negative electrode 50. Lithium dendrites grow significantly when the battery 100 is rapidly charged. When the lithium dendrite extends to the first solid electrolyte layer 30, it comes into contact with the metal A contained in the first solid electrolyte layer 30. The metal A in contact with the lithium dendrite forms an alloy with lithium. As a result, the growth of the lithium dendrite is suppressed, and the lithium dendrite can be prevented from reaching the positive electrode 10. By preventing the lithium dendrite from reaching the positive electrode 10, it is possible to suppress the occurrence of a local short circuit.
  • the first solid electrolyte layer 30 for example, even when the battery 100 is charged at a rate of 0.7 C or higher, it is possible to suppress the occurrence of a local short circuit. Further, since the first solid electrolyte layer 30 contains a solid electrolyte, it has sufficient ionic conductivity. Therefore, in the battery 100 including the first solid electrolyte layer 30, a voltage abnormality is unlikely to occur.
  • the potential for forming an alloy between lithium and aluminum is 0.3 Vvs. It is Li and is close to the redox potential of lithium. Therefore, when the metal A contains aluminum, the metal A in contact with the lithium dendrite can easily form an alloy with lithium. That is, according to this metal A, the growth of lithium dendrite can be suppressed more reliably.
  • the battery 100 includes the second solid electrolyte layer 40
  • the first solid electrolyte layer 30 is not in direct contact with the negative electrode 50. That is, the second solid electrolyte layer 40 blocks the electron conduction between the first solid electrolyte layer 30 and the negative electrode 50. Therefore, even if the metal A contained in the first solid electrolyte layer 30 forms an alloy with lithium, the first solid electrolyte layer 30 has almost no effect on the negative electrode potential. That is, the negative electrode potential is determined only by the material of the negative electrode 50. According to the second solid electrolyte layer 40, the occurrence of abnormal voltage in the battery 100 can be further suppressed.
  • the alloy layer containing lithium is in direct contact with the negative electrode containing lithium as a main component.
  • the negative electrode potential of the battery of Patent Document 1 is affected not only by the negative electrode but also by the alloy layer. Therefore, in the battery of Patent Document 1, the negative electrode potential is not stable and a voltage abnormality may occur.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 110 of the second embodiment.
  • the battery 110 includes a third solid electrolyte layer 20.
  • the structure of the battery 110 is the same as that of the battery 100 of the first embodiment. Therefore, the same reference reference numerals may be given to the elements common to the battery 100 of the first embodiment and the battery 110 of the present embodiment, and the description thereof may be omitted. That is, the following description of the second embodiment can be applied to each other as long as there is no technical contradiction. Moreover, the embodiments may be combined with each other as long as they are not technically inconsistent.
  • the third solid electrolyte layer 20 is located between the positive electrode 10 and the first solid electrolyte layer 30.
  • the third solid electrolyte layer 20 is in direct contact with, for example, the positive electrode 10 and the first solid electrolyte layer 30.
  • the third solid electrolyte layer 20 contains a solid electrolyte, but does not contain a metal A that can form an alloy with lithium.
  • Examples of the solid electrolyte contained in the third solid electrolyte layer 20 include the solid electrolyte described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the solid electrolyte contained in the third solid electrolyte layer 20 may be the same as or different from the first solid electrolyte layer 30 or the second solid electrolyte layer 40.
  • the third solid electrolyte layer 20 contains, for example, a solid electrolyte as a main component.
  • the third solid electrolyte layer 20 may be substantially made of a solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte layer 20 may contain impurities in addition to the solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte layer 20 may further contain a binder in addition to the solid electrolyte. Examples of the binder contained in the third solid electrolyte layer 20 include the binder described above for the first solid electrolyte layer 30.
  • the thickness of the third solid electrolyte layer 20 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the third solid electrolyte layer 20 is 1 ⁇ m or more, the possibility that the positive electrode 10 and the negative electrode 50 are short-circuited is reduced. When the thickness of the third solid electrolyte layer 20 is 200 ⁇ m or less, the battery 100 can operate with high input / output. In the present embodiment, the thickness of the first solid electrolyte layer 30 may be smaller than the thickness of the third solid electrolyte layer 20 from the viewpoint of sufficiently ensuring ionic conductivity.
  • the inside of the insulating outer cylinder was filled with the sulfide solid electrolyte, the material of the first solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte, and the positive electrode mixture in this order.
  • the negative electrode mixture was filled on the outermost sulfide solid electrolyte.
  • these materials are pressure-molded at a pressure of 360 MPa to prepare a laminate of a positive electrode mixture layer, a third solid electrolyte layer, a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and a negative electrode mixture layer. did.
  • current collectors made of stainless steel were placed at both ends of the obtained laminate. A current collector lead was attached to the current collector.
  • the battery of Example 1 was produced by sealing the insulating outer cylinder and blocking the inside of the insulating outer cylinder from the outside atmosphere using an insulating ferrule.
  • ⁇ Comparative example 1> The inside of the insulating outer cylinder was filled with the material of the first solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte, and the positive electrode mixture in this order. Next, by filling the material of the outermost first solid electrolyte layer with the negative electrode mixture, a battery having a structure in which the first solid electrolyte layer is in direct contact with the negative electrode was produced.
  • FIG. 3 is a graph showing the charging curves of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the charging curves of the batteries of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the battery of Example 1 has a first solid electrolyte layer formed of a metal powder made of aluminum and a sulfide solid electrolyte, and a second solid electrolyte layer and a third solid formed of a sulfide solid electrolyte. It had an electrolyte layer.
  • the first solid electrolyte layer was arranged between the second solid electrolyte layer and the third solid electrolyte layer.
  • FIG. 3 in the battery of Example 1 having a three-layer structure of a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and a third solid electrolyte layer, no voltage abnormality was confirmed during charging at 0.05 C and 1 C. It was.
  • Comparative Example 1 in which the first solid electrolyte layer was in direct contact with the negative electrode mixture, a voltage abnormality was confirmed at the initial stage of 0.05C charging. Since it does not have a second solid electrolyte, electron conduction between the first solid electrolyte layer and the negative electrode is not blocked, and the metal contained in the first solid electrolyte layer forms an alloy with lithium, which affects the negative electrode potential. It is presumed to be.
  • Comparative Example 2 not provided with the first solid electrolyte layer, an abnormality in voltage was confirmed at the end of charging at 1C charging. It is probable that the voltage abnormality occurred as follows. First, the negative electrode potential reaches the redox potential of lithium. As a result, lithium is deposited on the negative electrode. The precipitated lithium grows as dendrites in the solid electrolyte. When a part of the precipitated lithium reaches the positive electrode, a short circuit occurs locally. It is presumed that this caused an abnormality in the voltage.
  • the battery provided with the first solid electrolyte layer containing the metal A capable of forming an alloy with lithium and the first solid electrolyte layer is not in direct contact with the negative electrode can suppress the voltage abnormality. From this, it is inferred that the charge / discharge characteristics of the battery can be improved according to the first solid electrolyte layer.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state battery.
  • Positive electrode 20 Third solid electrolyte layer 30 First solid electrolyte layer 40 Second solid electrolyte layer 50 Negative electrode 100, 110 Battery

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Abstract

本開示は、電圧の異常が生じにくい電池を提供する。本開示の電池（１００）は、正極（１０）と、負極（５０）と、正極（１０）と負極（５０）との間に位置し、リチウムと合金を形成しうる金属を含む第一固体電解質層（３０）と、を備える。電池（１００）は、負極（５０）と第一固体電解質層（３０）との間に位置し、リチウムと合金を形成しうる金属を含まない第二固体電解質層（４０）をさらに備える。第一固体電解質層（３０）の厚さは、例えば、第二固体電解質層（４０）の厚さよりも小さい。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）を含む合金層を備える全固体リチウム二次電池が開示されている。この合金層は、Ｌｉを主成分とする金属電極と、ガーネット型類似の結晶構造を有し、アルミニウム（Ａｌ）を含有するセラミックス焼結体である固体電解質との間に形成されている。特許文献１には、合金層によって、固体電解質内にＬｉデンドライトが析出することに伴うショートが抑制されることが開示されている。
特開２０１１－０５４４５７号公報
　従来技術においては、電圧の異常が生じにくい電池が望まれる。
　本開示は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置し、リチウムと合金を形成しうる金属を含む第一固体電解質層と、
　前記負極と前記第一固体電解質層との間に位置し、前記金属を含まない第二固体電解質層と、
を備えた、電池を提供する。
　本開示によれば、電圧の異常が生じにくい電池を提供できる。
図１は、実施形態１にかかる電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施形態２にかかる電池の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施例１及び比較例１の電池の充電曲線を示すグラフである。 図４は、実施例１及び比較例２の電池の充電曲線を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　まず、本開示者の着眼点が、以下に説明される。
　固体電解質を用いた全固体電池については、高入出力特性が期待されている。しかし、例えば、硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、充電末期に電圧の異常が確認されることがある。電圧の異常は、全固体電池について急速充電を行ったときに特に顕著に確認される。電圧の異常は、次のように生じると推察される。まず、電池の充電時に、負極電位がリチウムの酸化還元電位に達する。これにより、負極において、リチウムが析出する。析出したリチウムは、固体電解質中で、デンドライトとして成長する。析出したリチウムの一部が正極に到達すると、局所的にショートが発生する。これにより、電圧の異常が生じると推察される。
　上述のとおり、特許文献１には、合金層によって、固体電解質内にリチウムデンドライトが析出することに伴うショートが抑制されることが開示されている。しかし、特許文献１の合金層は、十分なイオン伝導性を有していないことがある。そのため、特許文献１の電池では、合金層が抵抗として機能することによって、電池の特性が低下する恐れがある。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様にかかる電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に位置し、リチウムと合金を形成しうる金属を含む第一固体電解質層と、
を備える。
　第１態様によれば、第一固体電解質層は、リチウムと合金を形成しうる金属を含む。電池の充電によって、負極からリチウムデンドライトが成長すると、このリチウムデンドライトは、上記の金属に接触する。リチウムデンドライトと接触した金属は、リチウムと合金を形成する。これにより、リチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウムデンドライトが正極に到達することを防ぐことができる。リチウムデンドライトが正極に到達することを防ぐことによって、局所的にショートが発生することを抑制できる。さらに、第一固体電解質層は、固体電解質を含むため、十分なイオン伝導性を有している。そのため、第一固体電解質層を含む電池において、電圧の異常が生じにくい。
　第１態様にかかる電池は、前記負極と前記第一固体電解質層との間に位置し、前記金属を含まない第二固体電解質層をさらに備えている。これによれば、電池が第二固体電解質を備えているため、第一固体電解質層は、負極と直接接していない。すなわち、第二固体電解質によって、第一固体電解質層と負極との間の電子伝導が遮断されている。そのため、第一固体電解質層に含まれる金属がリチウムと合金を形成しても、第一固体電解質層は、負極電位にほとんど影響を与えない。すなわち、負極電位は、負極の材料のみによって定まる。第二固体電解質によれば、電池における電圧の異常の発生をより抑制できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる電池では、前記第一固体電解質層の厚さは、前記第二固体電解質層の厚さよりも小さくてもよい。第２態様によれば、電池内において、イオン伝導性が十分に確保されている。
　本開示の第３態様において、例えば、第１から第２態様のいずれか１つにかかる電池は、前記正極と前記第一固体電解質層との間に位置し、前記金属を含まない第三固体電解質層をさらに備えていてもよい。第３態様によれば、電池において、電圧の異常が生じにくい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかる電池では、前記金属は、金、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、アンチモン、スズ、銀及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第４態様によれば、電池において、電圧の異常が生じにくい。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様にかかる電池では、前記金属は、アルミニウムを含んでいてもよい。第５態様によれば、リチウムとアルミニウムとが合金を形成する電位は、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉであり、リチウムの酸化還元電位に近い。そのため、金属がアルミニウムを含むとき、リチウムデンドライトと接触した金属は、リチウムと合金を容易に形成することができる。すなわち、この金属によれば、リチウムデンドライトの成長をより確実に抑制することができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる電池では、前記第一固体電解質層における前記金属の含有率は、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であってもよい。第６態様によれば、リチウムデンドライトが正極に到達することによって発生する局所的なショートを十分に抑制できる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態１）
　図１は、実施形態１の電池１００の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、電池１００は、正極１０、第一固体電解質層３０及び負極５０を備える。電池１００は、第二固体電解質層４０をさらに備える。第一固体電解質層３０は、正極１０と負極５０との間に位置する。第一固体電解質層３０は、例えば、正極１０と直接接している。第二固体電解質層４０は、負極５０と第一固体電解質層３０との間に位置する。第二固体電解質層４０は、例えば、負極５０及び第一固体電解質層３０のそれぞれと直接接している。
　第一固体電解質層３０は、固体電解質を含むとともに、リチウムと合金を形成しうる金属Ａを含む。第一固体電解質層３０は、例えば、固体電解質と金属Ａとの複合体である。第一固体電解質層３０は、例えば、金属Ａでできた第一部分と、固体電解質でできた第二部分とを有する。第一部分及び第二部分の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって特定することができる。第一固体電解質層３０は、例えば、複数の第一部分を有する。第一固体電解質層３０において、複数の第一部分が第二部分に埋め込まれている。複数の第一部分が第二部分に分散されている。第一部分は、例えば、粒子の形状を有している。本明細書では、「粒子の形状」は、球状、楕円体状、鱗片状及び繊維状を含む。
　金属Ａは、例えば、金（Ａｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。後述のとおり、金属Ａは、電池１００内において、リチウムデンドライトの成長を抑制する。リチウムデンドライトの成長をより確実に抑制する観点から、金属Ａは、アルミニウムを含んでいてもよい。第一固体電解質層３０は、例えば、金属Ａの単体を含む。第一固体電解質層３０は、アルミニウムの単体を含んでいてもよい。第一固体電解質層３０に含まれる金属Ａの一部は、リチウムと合金を形成していてもよい。
　第一固体電解質層３０における金属Ａの含有率は、特に限定されず、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下であってもよく、４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であってもよい。
　固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。固体電解質は、リチウムと合金を形成しうる金属Ａを含まない。すなわち、固体電解質は、金属Ａの単体を含まない。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。硫化物固体電解質には、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯp、ＬｉqＭＯrなどが添加されていてもよい。ＬｉＸのＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。ＭＯp及びＬｉqＭＯrのＭは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ及びＺｎのうちのいずれか１つである。ＭＯpのｐは、自然数である。ＬｉqＭＯrのｑ及びｒは、自然数である。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体に代表されるＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びその元素置換体に代表されるＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体に代表されるガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなどが用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、組成式ＬｉαＭβＸγにより表される材料が用いられうる。上記の組成式において、α、β及びγは、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素を含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素である。金属元素は、半金属元素を含む。半金属元素としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅが挙げられる。金属元素とは、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、半金属元素、並びに、半金属元素、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ及びＳｅを除く周期表１３族から１６族に含まれる全ての元素である。金属元素は、例えば、ハロゲンと無機化合物を形成したときに、カチオンに変化しうる元素である。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。これらの組成式において、複数のＸは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩とを含む化合物が用いられうる。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有することによって、リチウム塩を多く含有することができる。このとき、高分子固体電解質のイオン伝導率をより向上できる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。高分子固体電解質は、例えば、これらから選択される１種のリチウム塩又は２種以上のリチウム塩の混合物を含む。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　第一固体電解質層３０は、結着剤をさらに含んでもよい。結着剤は、例えば、第一固体電解質層３０に含まれる第一部分と第二部分との密着性を向上させる。結着剤は、例えば、樹脂材料である。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群より選ばれる２種以上の共重合体であってもよい。第一固体電解質層３０は、例えば、これらから選択される１種の結着剤又は２種以上の結着剤の混合物を含む。
　第一固体電解質層３０において、第一部分の体積と第二部分の体積との合計値に対する第一部分の体積の比率ｖは、例えば、２０ｖｏｌ％≦ｖ≦８０ｖｏｌ％を満たしている。このとき、複数の第一部分が第二部分に分散しやすく、電池１００のショートを十分に抑制できる。比率ｖは、４０ｖｏｌ％≦ｖ≦６０ｖｏｌ％を満たしていてもよい。
　第一部分が粒子の形状を有しているとき、第一部分の平均粒径は、リチウムと第一部分に含まれる金属Ａとが合金を形成する速度の観点から、例えば、１０μｍ以下である。第一部分の平均粒径の下限値は、特に限定されず、例えば、１μｍである。第一部分の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、第一固体電解質層３０の断面を走査電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定の第一部分の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の第一部分の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（例えば５０個）の第一部分の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を第一部分の平均粒径とみなす。
　第一固体電解質層３０の厚さは、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下である。第一固体電解質層３０の厚さが１μｍ以上であることによって、正極１０と負極５０とが短絡する可能性が低下する。第一固体電解質層３０の厚さが２００μｍ以下であることによって、電池１００は、高入出力で動作できる。イオン伝導性を十分に確保する観点から、第一固体電解質層３０の厚さは、第二固体電解質層４０の厚さより小さくてもよい。
　第二固体電解質層４０は、固体電解質を含む一方、リチウムと合金を形成しうる金属Ａを含まない。第二固体電解質層４０に含まれる固体電解質としては、第一固体電解質層３０について上述した固体電解質が挙げられる。第二固体電解質層４０に含まれる固体電解質は、第一固体電解質層３０と同じであってもよく、異なっていてもよい。第二固体電解質層４０は、例えば、固体電解質を主成分として含む。「主成分」とは、第二固体電解質層４０に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。第二固体電解質層４０は、実質的に固体電解質からなっていてもよい。「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、第二固体電解質層４０は、固体電解質の他に不純物を含んでいてもよい。第二固体電解質層４０は、固体電解質同士の密着性を向上させる観点から、結着剤をさらに含んでいてもよい。第二固体電解質層４０に含まれる結着剤としては、第一固体電解質層３０について上述した結着剤が挙げられる。
　第二固体電解質層４０の厚さは、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下である。第二固体電解質層４０の厚さが１μｍ以上であることによって、正極１０と負極５０とが短絡する可能性が低下する。第二固体電解質層４０の厚さが２００μｍ以下であることによって、電池１００は、高入出力で動作できる。
　正極１０は、例えば、正極集電体と正極活物質を含む層とを有する。正極１０は、正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層を有していてもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを抑えつつ、電池１００の平均放電電圧を増加できる。正極１０に含まれる固体電解質としては、第一固体電解質層３０について上述した固体電解質が挙げられる。
　正極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上であることによって、正極活物質及び固体電解質は、正極合剤層中で良好な分散状態を形成する。このとき、電池１００は、優れた充放電特性を有する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下であることによって、正極活物質におけるリチウムの拡散が十分速い。そのため、この正極活物質を含む電池１００は、高出力で動作できる。正極１０において、固体電解質は、粒子の形状を有していてもよい。正極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。このとき、正極活物質及び固体電解質は、正極合剤層中で良好な分散状態を形成する。メジアン径は、レーザー回折式粒度計などによって測定される粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
　正極活物質を含む層は、当該層の材料同士の結着性を向上させる観点から、結着剤をさらに含んでいてもよい。この層に含まれる結着剤としては、第一固体電解質層３０について上述した結着剤が挙げられる。さらに、正極活物質を含む層は、電子導電性を向上させる観点から、導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素を含む導電助剤を用いる場合、電池１００の低コスト化を図ることができる。
　正極集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン及びこれらの金属を含む合金などの金属材料でできている。アルミニウム、及び、アルミニウムを含む合金は、安価であり、かつ薄膜化しやすい。正極集電体は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。正極集電体は、例えば、シート又はフィルムの形状を有する。正極集電体は、金属箔、メッシュなどであってもよい。正極集電体の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。正極集電体の厚さが１μｍ以上であることによって、正極集電体は、十分な機械的強度を有し、割れ及び破れが生じにくい。正極集電体の厚さが３０μｍ以下であることによって、電池１００は、高いエネルギー密度を有する。
　正極１０の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。正極１０の厚さが１０μｍ以上であることによって、電池１００において、十分なエネルギー密度を確保できる。正極１０の厚さが５００μｍ以下であることによって、電池１００は、高出力で動作できる。
　負極５０は、例えば、負極集電体と負極活物質を含む層とを有する。負極５０は、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層を有していてもよい。負極活物質の材料は、金属イオンを吸蔵及び放出する材料であってもよく、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料であってもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、合金又は化合物、炭素材料、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物などが用いられうる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、及び、ハードカーボン、コークスなどの非黒鉛炭素が用いられうる。遷移金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、ＮｉＯなどが用いられうる。遷移金属硫化物としては、例えば、組成式ＣｕＳで表される硫化銅などが用いられうる。リチウムと合金を形成する金属、合金又は化合物としては、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物などが用いられうる。負極活物質として炭素材料を用いた場合、製造コストを抑えつつ、電池１００の平均放電電圧を増加できる。電池１００の容量密度の観点から、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物などを含んでいてもよい。負極５０に含まれる固体電解質としては、第一固体電解質層３０について上述した固体電解質が挙げられる。
　負極活物質は、例えば、粒子の形状を有する。負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上であることによって、負極活物質及び固体電解質は、負極合剤層中で良好な分散状態を形成する。このとき、電池１００は、優れた充放電特性を有する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下であることによって、負極活物質におけるリチウムの拡散が十分速い。そのため、この負極活物質を含む電池１００は、高出力で動作できる。負極５０において、固体電解質は、粒子の形状を有していてもよい。負極活物質のメジアン径は、固体電解質のメジアン径より大きくてもよい。このとき、負極活物質及び固体電解質は、負極合剤層中で良好な分散状態を形成する。
　負極活物質を含む層は、当該層の材料同士の結着性を向上させる観点から、結着剤をさらに含んでいてもよい。この層に含まれる結着剤としては、第一固体電解質層３０について上述した結着剤が挙げられる。さらに、負極活物質を含む層は、電子導電性を向上させる観点から、導電助剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質を含む層に含まれる導電助剤としては、正極活物質を含む層について上述した導電助剤を用いることができる。
　負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅及びこれらの金属を含む合金などの金属材料でできている。銅、及び、銅を含む合金は、安価であり、かつ薄膜化しやすい。負極集電体は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。負極集電体は、例えば、シート又はフィルムの形状を有する。負極集電体は、金属箔、メッシュなどであってもよい。負極集電体の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。負極集電体の厚さが１μｍ以上であることによって、負極集電体は、十分な機械的強度を有し、割れ及び破れが生じにくい。負極集電体の厚さが３０μｍ以下であることによって、電池１００は、高いエネルギー密度を有する。
　負極５０は、固体電解質界面相（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）をさらに含んでいてもよい。従来、ＳＥＩは、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの初期充電時に、非水電解液に含まれる溶媒と負極活物質とが反応することによって形成されることが知られている。ＳＥＩは、上記の反応による生成物を含む不動態膜であり、負極活物質の表面に位置する。ＳＥＩによれば、非水電解液が負極活物質の表面で分解する反応を抑制できることが知られている。本実施形態の電池１００でも、初期充電時にＳＥＩが形成される可能性がある。ＳＥＩは、ナノメートルオーダーの厚さを有していてもよい。
　負極５０の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。負極５０の厚さが１０μｍ以上であることによって、電池１００において、十分なエネルギー密度を確保できる。負極５０の厚さが５００μｍ以下であることによって、電池１００は、高出力で動作できる。
　電池１００の主面の面積は、１ｃｍ2以上１００ｃｍ2以下であってもよく、１００ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下であってもよい。「主面」とは、電池１００の最も広い面積を有する面を意味する。電池１００の主面の面積が１ｃｍ2以上１００ｃｍ2以下であるとき、電池１００は、スマートフォン、デジタルカメラなどの携帯電子機器用の電池に適している。電池１００の主面の面積が１００ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下であるとき、電池１００は、電気自動車などの大型移動機器の電源用の電池に適している。
　実施形態１における電池１００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。実施形態１における電池１００は、例えば、全固体電池である。
　次に、電池１００の製造方法を説明する。
　まず、第一固体電解質層３０の材料、第二固体電解質層４０の材料、正極合剤層の材料、及び、負極合剤層の材料を準備する。本明細書では、正極合剤層の材料を「正極合剤」と呼ぶことがある。負極合剤層の材料を「負極合剤」と呼ぶことがある。第一固体電解質層３０の材料は、例えば、乳鉢などを用いて、固体電解質と、金属Ａでできた金属粉末とを一定の配合比で混合することによって作製できる。第二固体電解質層４０の材料は、例えば、固体電解質である。正極合剤は、例えば、乳鉢などを用いて、固体電解質及び正極活物質を混合することによって作製できる。負極合剤は、例えば、乳鉢などを用いて、固体電解質及び負極活物質を混合することによって作製できる。
　次に、絶縁性外筒を準備する。外筒の内部に、第二固体電解質層４０の材料、第一固体電解質層３０の材料、及び、正極合剤をこの順番で充填する。次に、第二固体電解質層４０の材料の上に負極合剤を充填する。負極合剤は、第二固体電解質層４０の材料に対して、第一固体電解質層３０の材料とは反対側に位置する。次に、これらの材料を加圧成形することによって、正極合剤層、第一固体電解質層３０、第二固体電解質層４０及び負極合剤層の積層体を作製する。次に、正極合剤層の上に正極集電体を配置することによって正極１０を作製する。負極合剤層の上に負極集電体を配置することによって負極５０を作製する。正極集電体及び負極集電体のそれぞれに集電リードを接続する。絶縁性フェルールなどを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外部雰囲気から遮断することによって電池１００が得られる。
　電池１００を充電するとき、負極５０からリチウムデンドライトが成長することがある。リチウムデンドライトは、電池１００を急速充電するときに顕著に成長する。リチウムデンドライトは、第一固体電解質層３０まで延びると、第一固体電解質層３０に含まれる金属Ａに接触する。リチウムデンドライトと接触した金属Ａは、リチウムと合金を形成する。これにより、リチウムデンドライトの成長が抑制され、リチウムデンドライトが正極１０に到達することを防ぐことができる。リチウムデンドライトが正極１０に到達することを防ぐことによって、局所的にショートが発生することを抑制できる。第一固体電解質層３０によれば、例えば、０．７Ｃレート以上で電池１００を充電した場合であっても、局所的にショートが発生することを抑制できる。さらに、第一固体電解質層３０は、固体電解質を含むため、十分なイオン伝導性を有している。そのため、第一固体電解質層３０を含む電池１００において、電圧の異常が生じにくい。
　リチウムとアルミニウムとが合金を形成する電位は、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉであり、リチウムの酸化還元電位に近い。そのため、金属Ａがアルミニウムを含むとき、リチウムデンドライトと接触した金属Ａは、リチウムと合金を容易に形成することができる。すなわち、この金属Ａによれば、リチウムデンドライトの成長をより確実に抑制することができる。
　電池１００が第二固体電解質層４０を備えているため、第一固体電解質層３０は、負極５０と直接接していない。すなわち、第二固体電解質層４０によって、第一固体電解質層３０と負極５０との間の電子伝導が遮断されている。そのため、第一固体電解質層３０に含まれる金属Ａがリチウムと合金を形成しても、第一固体電解質層３０は、負極電位にほとんど影響を与えない。すなわち、負極電位は、負極５０の材料のみによって定まる。第二固体電解質層４０によれば、電池１００における電圧の異常の発生をより抑制できる。
　特許文献１において、リチウムを含む合金層は、リチウムを主成分とする負極と直接接している。合金層がリチウムよりも高い電極電位を有する場合、特許文献１の電池の負極電位は、負極だけでなく、合金層の影響も受ける。そのため、特許文献１の電池では、負極電位が安定せず、電圧の異常が生じることがある。
（実施形態２）
　図２は、本実施形態２の電池１１０の概略構成を示す断面図である。図２に示すように、電池１１０は、第三固体電解質層２０を備えている。以上を除き、電池１１０の構造は、実施形態１の電池１００の構造と同じである。したがって、実施形態１の電池１００と本実施形態の電池１１０とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。すなわち、以下の実施形態２に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。さらに、技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。
　第三固体電解質層２０は、正極１０と第一固体電解質層３０との間に位置する。第三固体電解質層２０は、例えば、正極１０及び第一固体電解質層３０のそれぞれと直接接している。
　第三固体電解質層２０は、固体電解質を含む一方、リチウムと合金を形成しうる金属Ａを含まない。第三固体電解質層２０に含まれる固体電解質としては、第一固体電解質層３０について上述した固体電解質が挙げられる。第三固体電解質層２０に含まれる固体電解質は、第一固体電解質層３０又は第二固体電解質層４０と同じであってもよく、異なっていてもよい。第三固体電解質層２０は、例えば、固体電解質を主成分として含む。第三固体電解質層２０は、実質的に固体電解質からなっていてもよい。ただし、第三固体電解質層２０は、固体電解質の他に不純物を含んでいてもよい。第三固体電解質層２０は、固体電解質以外に結着剤をさらに含んでいてもよい。第三固体電解質層２０に含まれる結着剤としては、第一固体電解質層３０について上述した結着剤が挙げられる。
　第三固体電解質層２０の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上２００μｍ以下である。第三固体電解質層２０の厚さが１μｍ以上であることによって、正極１０と負極５０とが短絡する可能性が低下する。第三固体電解質層２０の厚さが２００μｍ以下であることによって、電池１００は、高入出力で動作できる。本実施形態では、イオン伝導性を十分に確保する観点から、第一固体電解質層３０の厚さは、第三固体電解質層２０の厚さより小さくてもよい。
　（実施例）
　以下、本開示の実施形態を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［硫化物固体電解質の作製］
　まず、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを秤量した。秤量したＬｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5のモル比は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５であった。次に、乳鉢を用いて、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を粉砕して混合した。次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理を行うことによって、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気下、２７０度で２時間熱処理を行った。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［第一固体電解質層の材料の作製］
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記の硫化物固体電解質とアルミニウムでできた金属粉末とを秤量した。金属粉末の平均粒径は３μｍであった。秤量した硫化物固体電解質及び金属粉末の体積比率は、５０：５０であった。硫化物固体電解質及び金属粉末をメノウ乳鉢で混合することによって、第一固体電解質層の材料を作製した。
［正極合剤の作製］
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記の硫化物固体電解質と正極活物質とを秤量した。正極活物質としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）を用いた。秤量した硫化物固体電解質及び正極活物質の体積比率は、３０：７０であった。硫化物固体電解質及び正極活物質をメノウ乳鉢で混合することによって、正極合剤を作製した。
［負極合剤の作製］
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記の硫化物固体電解質材料と負極活物質とを秤量した。負極活物質としては、黒鉛を用いた。秤量した硫化物固体電解質及び負極活物質の体積比率は、４０：６０であった。硫化物固体電解質及び負極活物質をメノウ乳鉢で混合することによって、負極合剤を作製した。
［二次電池の作製］
　上述の第一固体電解質層の材料、正極合剤、負極合剤、及び、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いて、下記の工程を実施した。
　まず、絶縁性外筒の内部に、硫化物固体電解質、第一固体電解質層の材料、硫化物固体電解質及び正極合剤をこの順番で充填した。次に、最も外側の硫化物固体電解質の上に負極合剤を充填した。次に、これらの材料を３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することによって、正極合剤層、第三固体電解質層、第一固体電解質層、第二固体電解質層及び負極合剤層の積層体を作製した。次に、得られた積層体の両端のそれぞれにステンレス鋼でできた集電体を配置した。集電体には、集電リードを付設した。絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外部雰囲気から遮断することによって、実施例１の電池を作製した。
＜比較例１＞
　絶縁性外筒の内部に、第一固体電解質層の材料、硫化物固体電解質及び正極合剤をこの順番で充填した。次に、最も外側の第一固体電解質層の材料の上に負極合剤を充填することで、第一固体電解質層が負極と直接接する構造を有する電池を作製した。
＜比較例２＞
　絶縁性外筒の内部に第一固体電解質層の材料を充填しなかったことを除き、実施例１と同じ方法で比較例２の電池を作製した。
［充電試験］
　実施例１及び比較例１の電池を用いて、以下の条件で充電試験を実施した。まず、電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して、０．０５Ｃレートに相当する電流値０．１７ｍＡで電圧４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。これにより、実施例１及び比較例１の電池について、０．０５Ｃ充電における充電曲線を得た。図３は、実施例１及び比較例１の電池の充電曲線を示すグラフである。
　実施例１及び比較例２のそれぞれの電池を用いて、以下の条件で充電試験を実施した。まず、電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して、１Ｃレート（１時間率）に相当する電流値３．４ｍＡで電圧４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。これにより、実施例１及び比較例２の電池について、１Ｃ充電における充電曲線を得た。図４は、実施例１及び比較例２の電池の充電曲線を示すグラフである。
　上述のとおり、実施例１の電池は、アルミニウムでできた金属粉末及び硫化物固体電解質から形成された第一固体電解質層と、硫化物固体電解質から形成された第二固体電解質層及び第三固体電解質層とを備えていた。実施例１の電池において、第一固体電解質層は、第二固体電解質層及び第三固体電解質層の間に配置されていた。図３からわかるとおり、第一固体電解質層、第二固体電解質層及び第三固体電解質層の３層構造を有する実施例１の電池では、０．０５Ｃ及び１Ｃ充電時に電圧の異常が確認されなかった。
　これに対して、第一固体電解質層が負極合剤と直接接している比較例１では、０．０５Ｃ充電初期の段階で電圧異常が確認された。第二固体電解質を備えていないため、第一固体電解質層と負極との電子伝導が遮断されず、第一固体電解質層に含まれる金属がリチウムと合金を形成し、負極電位に影響を与えたためだと推察される。
　さらに、第一固体電解質層を備えていない比較例２では、１Ｃ充電の充電末期に電圧の異常が確認された。電圧の異常は、次のようにして発生したと考えられる。まず、負極電位がリチウムの酸化還元電位に達する。これにより、負極において、リチウムが析出する。析出したリチウムは、固体電解質中で、デンドライトとして成長する。析出したリチウムの一部が正極に到達すると、局所的にショートが発生する。これにより、電圧の異常が生じたと推察される。
　以上のとおり、リチウムと合金を形成しうる金属Ａを含む第一固体電解質層を備え、かつ、第一固体電解質層が負極と直接接していない電池は、電圧の異常を抑制できることがわかった。このことから、第一固体電解質層によれば、電池の充放電特性を向上できることが推察される。
　本開示の電池は、例えば、全固体電池などとして利用されうる。
１０　正極
２０　第三固体電解質層
３０　第一固体電解質層
４０　第二固体電解質層
５０　負極
１００，１１０　電池

Claims (6)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に位置し、リチウムと合金を形成しうる金属を含む第一固体電解質層と、
    　前記負極と前記第一固体電解質層との間に位置し、前記金属を含まない第二固体電解質層と、
    を備えた、電池。
  2. 　前記第一固体電解質層の厚さは、前記第二固体電解質層の厚さよりも小さい、請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極と前記第一固体電解質層との間に位置し、前記金属を含まない第三固体電解質層をさらに備えた、請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記金属は、金、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、ビスマス、アンチモン、スズ、銀及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 　前記金属は、アルミニウムを含む、請求項４に記載の電池。
  6. 　前記第一固体電解質層における前記金属 の含有率は、２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
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