WO2020230550A1 - ガラス繊維用ガラス組成物 - Google Patents

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WO2020230550A1
WO2020230550A1 PCT/JP2020/017229 JP2020017229W WO2020230550A1 WO 2020230550 A1 WO2020230550 A1 WO 2020230550A1 JP 2020017229 W JP2020017229 W JP 2020017229W WO 2020230550 A1 WO2020230550 A1 WO 2020230550A1
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glass
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temperature
glass composition
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PCT/JP2020/017229
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裕基 横田
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition for glass fibers used as a reinforcing material for composite materials.
  • Glass fiber also called glass fiber used as a composite material with resin is generally manufactured as follows.
  • the mixture of raw materials (called a batch), which is prepared to have the desired composition, is put into a melting kiln, and the glass is heated by burner combustion of heavy oil or gas or by direct energization from the surface of the batch.
  • the melting progresses and gradually becomes molten glass.
  • the molten glass is supplied to a molding apparatus called a bushing (also called a spinning furnace).
  • Bushing has a substantially apparatus having a rectangular appearance with multiple nozzle (or orifice), is temperature-controlled so that the viscosity of the molten glass in the bushing nozzle tip is roughly 10 3 dPa ⁇ s (For example, Patent Document 1).
  • the temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 3 dPa ⁇ s is called the spinning temperature T X
  • devitrification in the molten glass in about bushing nozzle tip is small temperature difference [Delta] T XL and T X and the liquidus temperature T L Objects are likely to occur, and thread breakage is likely to occur. Therefore, it is preferable that ⁇ T XL is large.
  • molten glass is spun to produce glass fiber. More specifically, the molten glass supplied to the bushing is continuously drawn from the tip of the bushing nozzle and rapidly cooled to form filaments, and the molten glass is focused at a predetermined number to obtain glass fibers.
  • the glass fibers produced in this way are called long fibers and are used for fiber reinforced plastics (FiberReinforced Plastics, FRP), which are structural members of printed wiring boards, cars, airplanes, and the like.
  • FRP FiberReinforced Plastics
  • the temperature inside the melting kiln for melting glass becomes a high temperature of 1500 ° C or higher, and enormous energy is required in the process from melting glass to spinning.
  • energy saving is required for the glass industry, which uses a lot of energy.
  • the higher the temperature the higher the consumption of heavy oil, gas, and electricity, leading to a rise in manufacturing costs. Under these circumstances, efforts to melt glass at lower temperatures are required.
  • An object of the present invention is to provide a glass composition for glass fibers capable of melting and spinning glass at a low temperature without performing special treatment such as pulverization of raw materials.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention is in mass%, SiO 2 50 to 65%, Al 2 O 3 12.3 to 13.7%, B 2 O 3 1.1 to 5.5%, MgO 0 to 10%, CaO 15 ⁇ 30% , ZnO 0 ⁇ less than 1%, Li 2 O 0 ⁇ less than 1%, Na 2 O 0 ⁇ 2%, K 2 O 0 ⁇ 2%, TiO 2 0 ⁇ less than 0.5% , SiO 2 + MgO + CaO 79-86%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-2%, practically no P 2 O 5 , and by mass ratio (SiO 2 + MgO + CaO) / MgO 30-80 , (MgO + CaO) / MgO 8-18.
  • SiO 2 + MgO + CaO is the total amount of SiO 2 , MgO, and CaO
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O
  • (SiO 2 + MgO + CaO) / MgO is the value obtained by dividing the total amount of SiO 2 , MgO, and CaO by the content of MgO
  • (MgO + CaO) / MgO is the value obtained by dividing the total amount of MgO and CaO by the content of MgO. Is.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention adopting the above structure can reduce the viscosity at high temperature, it can be melted and spun at low temperature. Therefore, production with reduced energy consumption can be achieved, and products can be supplied at low cost.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably contains B 2 O 3 1.1 to 3.4% in mass%.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a melting temperature T melt of 1500 ° C. or lower.
  • the melting temperature T melt is a temperature at which the viscosity of the glass is 10 2.0 dPa ⁇ s.
  • Glass composition for glass fiber of the present invention is preferably spinning temperature T X is 1300 ° C. or less. Note that the spinning temperature T X, is the temperature at which the viscosity of the glass is 10 3.0 dPa ⁇ s.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a liquidus temperature TL of 1200 ° C. or lower.
  • the temperature difference [Delta] T XL and spinning temperature T X and the liquidus temperature T L is 80 ° C. or higher.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention is the mass of glass when pulverized and classified glass having a particle size of 300 to 500 ⁇ m is immersed in 100 ml of a 10 mass% HCl aqueous solution at 80 ° C. for 90 hours.
  • the rate of decrease is preferably 10% or less.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention is the mass of glass when crushed and classified glass having a particle size of 300 to 500 ⁇ m is immersed in 100 ml of a 10 mass% NaOH aqueous solution at 80 ° C. for 90 hours.
  • the rate of decrease is preferably 5% or less.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a Young's modulus of 85 GPa or more.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a linear thermal expansion coefficient of 70 ⁇ 10-7 / ° C. or less at 30 to 380 ° C.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a dielectric constant of 8 or less at 25 ° C. and 1 MHz.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of less than 0.003 at 25 ° C. and 1 MHz.
  • the glass fiber of the present invention is characterized by comprising the above glass composition for glass fiber.
  • the present invention it is possible to provide a glass composition for glass fibers capable of melting and spinning glass at a low temperature without performing special treatment such as crushing a raw material.
  • the% indication indicates mass%.
  • SiO 2 is an element that constitutes a glass network. Its content is 50-65%, 50.5-65%, 51-65%, 51.5-65%, 52-65%, 52-64.5%, 52-64%, 52-63. .5%, 52-63%, 52.5-63%, 53-63%, 53.5-63%, 54-63%, 54-62.5%, 54-62%, 54-61.5 %, 54-61%, 54.5-61%, 55-61%, 55.5-61%, 55.5-60.5%, particularly 56-60.5%. If the content of SiO 2 is too small, the structural strength of the glass is remarkably deteriorated, and the mechanical strength tends to be lowered.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses the precipitation of crystals and the formation of phase separation in molten glass.
  • the content of Al 2 O 3 is 12.3 to 13.7%, 12.3 to 13.6%, 12.3 to 13.5%, 12.4 to 13.5%, 12.4 to It is preferably 13.4%, 12.5 to 13.4%, 12.6 to 13.4%, 12.7 to 13.4%, and particularly preferably 12.7 to 13.3%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the liquidus temperature rises and ⁇ T XL tends to become small. In addition, the structural strength of the glass is remarkably deteriorated, and the water resistance and chemical resistance tend to be lowered. On the other hand, if the Al 2 O 3 content is too large, the high-temperature viscosity of the glass increases and the meltability tends to deteriorate.
  • B 2 O 3 is a component forming the skeleton of the glass network structure, but unlike SiO 2 , it does not increase the high temperature viscosity of molten glass, but rather has the function of lowering the high temperature viscosity. ..
  • the content of B 2 O 3 is 1.1 to 5.5%, 1.1 to 5.4%, 1.1 to 5.3%, 1.1 to 5.2%, 1.1 to 5.1%, 1.1-5%, 1.1-4.9%, 1.1-4.8%, 1.1-4.7%, 1.1-4.6%, 1.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the content of MgO is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to.
  • CaO is a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the CaO content is 15-30%, 15.5-30%, 16-30%, 16-29.5%, 16-29%, 16.5-29%, 17-29%, 17- 28.5%, 17-28%, 17.5-28%, 18-28%, 18-27.5%, 18-27%, 18.5-27%, 19-27%, 19-26.
  • the CaO content is too low, the high-temperature viscosity of the glass increases and the meltability tends to deteriorate.
  • the CaO content is too high, the phase separation of the molten glass becomes high, crystals such as anorthite and wollastonite tend to precipitate, the liquidus temperature rises, and ⁇ T XL tends to decrease. ..
  • the ratios of SiO 2 , MgO, and CaO ((MgO + CaO) / MgO, and (SiO 2 + MgO + CaO) / MgO, which are the constituents of crystals such as diopsite, anausite, and wollastonite, described above) are further described. ) Is adjusted so as to be near the eutectic point of the crystal, so that the liquidus temperature can be lowered and ⁇ T XL can be increased.
  • MgO + CaO / MgO is 8 to 18, 8.1 to 18, 8.2 to 17.8, 8.3 to 17.6, 8.4 to 17.4, 8.5 to 17.2. 6, 8.6 to 17, 8.7 to 16.8, 8.8 to 16.4, 8.9 to 16.2, 9 to 16, 9.1 to 15.8, 9.2 to 15. 6, 9.3 to 15.4, 9.4 to 15.2, 9.5 to 15, 9.6 to 14.8, 9.7 to 14.6, 9.8 to 14.4, 9.
  • (SiO 2 + MgO + CaO) / MgO is 30 to 80, 30 to 79, 30 to 79.5, 30 to 78.5, 30 to 78, 30-77.5, 30-77, 30-76.5, 30-76, 30-75.5, 30-75, 30-74.5, 30-74, 30-73.5, 30-73, 30-72.5, 30-72, 30-71.5, 30-71, 30-70.5, 30-70, 30-69.5, 30-69, 30-68.5, 30-68, 30-67.5, 30-67, 30-66.5, 30-66, 30.5-66, 31-66, 31.5-66, 32-66, 32-65.5, especially 32-65 Is preferable. If (MgO + CaO) / MgO and / or (SiO 2 + MgO + CaO) / MgO is too small or too large, the liquidus temperature rises and ⁇ T XL tends to decrease.
  • SiO 2 + MgO + CaO is 79 to 86%, 79.2 to 86%, 79.4 to 86%, 79.6 to 86%, 79.8 to 86%, 80 to 86%, 80 to 85.
  • 80-85.8% 80-85.7%, 80-85.6%, 80-85.5%, 80-85.4%, 80-85.3%, 80-85.2 %, 80-85.1%, 80-85%, 80.1-85%, 80.2-85%, 80.3-85%, 80.4-85%, 80.5-85%, 80 It is preferably .5 to 84.9%, 80.5 to 84.8%, 80.5 to 84.7%, 80.5 to 84.6%, and particularly preferably 80.5 to 84.5%.
  • ZnO is a component that lowers the high-temperature viscosity, but is a component that significantly enhances the phase separation of molten glass. Further, since the ZnO raw material is expensive, if the ZnO content is too large, the manufacturing cost will increase. Therefore, the ZnO content is 0 to less than 1%, 0 to 0.9%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.6%, 0 to 0.5%, It is preferably 0 to 0.4%, 0 to 0.3%, 0 to 0.2%, 0 to 0.1%, particularly substantially free (less than 0.1%).
  • the alkali metal oxide components Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components having a function as a flux that facilitates melting of the glass raw material and at the same time lowering the high temperature viscosity.
  • the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 to 1.6%. , 0-1.5%, 0-1.4%, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1%, especially 0.1-1%. Is preferable.
  • the preferable range of the contents of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is as follows.
  • the content of Li 2 O is 0 to less than 1%, 0 to 0.9%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.6%, 0 to 0.5%. , 0 to 0.4%, 0 to 0.3%, 0 to 0.2%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • the content of Na 2 O is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 to 1.6%, 0 to 1.5%, 0-1.4%, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1%, 0-0.9%, 0-0.8%, especially 0. It is preferably 1 to 0.8%.
  • the content of K 2 O is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 to 1.6%, 0 to 1.5%, 0-1.4%, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1%, 0-0.9%, 0-0.8%, especially 0. It is preferably 1 to 0.8%.
  • TiO 2 is a component that improves chemical durability.
  • the content of TiO 2 is 0 to less than 0.5%, preferably 0 to 0.4%, particularly preferably 0 to 0.3%. If the content of TiO 2 is too large, the high-temperature viscosity of the glass increases, and the meltability tends to deteriorate. In addition, the glass is likely to be colored yellow, and the transparency and translucency of the composite material made of resin and glass are likely to be lost.
  • the lower limit of the content of TiO 2 is 0.0001% or more, 0.0002% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, especially 0.001% or more. Is preferable.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention can further contain various components in addition to the above components.
  • Fe 2 O 3 is a component that lowers the high-temperature viscosity.
  • the content of Fe 2 O 3 is 0 to 1%, 0 to 0.9%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.6%, and particularly 0 to 0.5%. Is preferable. If the content of Fe 2 O 3 is too large, the glass tends to be colored green or yellow, and the transparency and translucency of the composite material composed of resin and glass tends to be lost. However, since Fe 2 O 3 is easily mixed as an impurity, if an attempt is made to completely remove Fe 2 O 3 , the raw material batch tends to be expensive and the manufacturing cost tends to increase.
  • the lower limit of the content of Fe 2 O 3 is 0.0001% or more, 0.0002% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, It is preferably 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.04% or more, and particularly preferably 0.05% or more.
  • P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature, but is a component that significantly enhances the phase separation property of the molten glass. Further, the P 2 O 5 raw material is expensive and causes an increase in manufacturing cost, so that it is preferably not substantially contained (less than 0.1%). However, P 2 O 5 may be mixed as an impurity, and if P 2 O 5 is completely removed, the raw material batch tends to be expensive and the manufacturing cost tends to increase. In order to suppress an increase in manufacturing cost, P 2 lower limit of the content of O 5 is 0.0001% or more, not less than 0.0002% 0.0003% or more, 0.0005% or more, particularly 0.001% or more Is preferable.
  • SrO and BaO are components that reduce high-temperature viscosity.
  • the content of SrO is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 to 1.6%, 0 to 1.5%, 0 to 1.4. %, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1%, 0-0.9%, 0-0.8%, 0-0.7%, 0 It is preferably ⁇ 0.6%, 0 to 0.5%, particularly 0.05 to 0.5%, and the BaO content is 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8.
  • % 0-1.7%, 0-1.6%, 0-1.5%, 0-1.4%, 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1% , 0 to 1%, 0 to 0.9%, 0 to 0.8%, 0 to 0.7%, 0 to 0.6%, 0 to 0.5%, especially 0.05 to 0.5% Is preferable. If the content of SrO and / or BaO is too large, the phase separation of the molten glass tends to increase.
  • one or more kinds of fining agents may be contained in order to reduce bubbles in the glass.
  • the fining agent for example, SO 3 , Cl, SnO 2 , Sb 2 O 3 , As 2 O 3 and the like can be used. In this case, the total amount of standard finings added is within 0.5%.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention may contain, for example, H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, and N 2 as impurities up to 0.1% each. .. Further, as impurities, Pt, Rh, and Au may each be contained up to 0.05% or less.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a melting temperature T melt (a temperature at which the viscosity of glass reaches 10 2.0 dPa ⁇ s) of 1500 ° C. or lower, 1498 ° C. or lower, 1495 ° C. or lower, 1493 ° C. or lower, 1490 ° C.
  • T melt a temperature at which the viscosity of glass reaches 10 2.0 dPa ⁇ s
  • the spinning temperature T X (temperature at which the viscosity of the glass is 10 3.0 dPa ⁇ s) is 1300 ° C. or less, 1298 ° C. or less, 1295 ° C. or less, 1293 ° C. or less, 1290 ° C.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a liquid phase temperature TL of 1200 ° C. or lower, 1195 ° C. or lower, 1190 ° C. or lower, 1185 ° C. or lower, 1180 ° C. or lower, 1178 ° C. or lower, 1176 ° C. or lower, 1174 ° C. or lower, 1172.
  • T L is too high, ⁇ T XL becomes small and the spinnability deteriorates. That is, devitrified substances are likely to occur in the molten glass, and thread breakage is likely to occur.
  • the liquidus temperature is about 120 ⁇ 20 ⁇ 10 mm, filled with a crushed sample, put into an electric furnace having a linear temperature gradient for 16 hours, and the temperature of the crystal precipitation point determined by a microscope is the temperature of the electric furnace. It can be obtained by a method calculated from a gradient graph.
  • the temperature difference between the spinning temperature T X and the liquidus temperature T L [Delta] T XL is 80 ° C. or higher, 81 ° C. or higher, 82 ° C. or higher, 83 ° C. or higher, 84 ° C. or higher, 85 ° C. 86 ° C or higher, 87 ° C or higher, 88 ° C or higher, 89 ° C or higher, 90 ° C or higher, 91 ° C or higher, 92 ° C or higher, 93 ° C or higher, 94 ° C or higher, 95 ° C or higher, 96 ° C or higher, 97 ° C or higher, It is preferably 98 ° C. or higher, 99 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher. If ⁇ T XL is too small, the spinnability deteriorates.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a mass reduction rate of glass when glass having a specific gravity classified into a particle size of 300 to 500 ⁇ m is immersed in 100 ml of a 10 mass% HCl aqueous solution at 80 ° C. for 90 hours. Is 10% or less, 9.5% or less, 9% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, 6.5% or less, 6.4% or less, 6.3 % Or less, 6.2% or less, 6.1% or less, particularly preferably 6% or less. If the mass reduction rate is too high, it will be difficult to use in applications that require acid resistance.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a mass reduction rate of glass when glass having a specific gravity classified into a particle size of 300 to 500 ⁇ m is immersed in 100 ml of a 10 mass% NaOH aqueous solution at 80 ° C. for 90 hours. Is 5% or less, 4.8% or less, 4.6% or less, 4.4% or less, 4.2% or less, 4% or less, 3.8% or less, 3.6% or less, 3.4% or less It is preferably 3.2% or less, particularly preferably 3% or less. If the mass reduction rate is too high, it becomes difficult to use it in applications that require alkali resistance.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a Young's modulus of 80 GPa or more, 80.5 GPa or more, 81 GPa or more, 81.5 GPa or more, 82 GPa or more, 82.5 GPa or more, 83 GPa or more, 83.5 GPa or more, 84 GPa or more, 84. It is preferably .5 GPa or more, 85 GPa or more, 85.5 GPa or more, 86 GPa or more, 86.5 GPa or more, and particularly 87 GPa or more. If the Young's modulus is too low, the mechanical strength of the composite material composed of resin and glass tends to decrease. The upper limit of Young's modulus is not particularly limited, but is actually 200 GPa or less.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention has a low coefficient of thermal expansion when used as a printed wiring board or the like if the coefficient of linear thermal expansion at 30 to 380 ° C. is 70 ⁇ 10 -7 / ° C. or less. Therefore, it is preferable.
  • the glass composition for glass fibers of the present invention can be used as a printed wiring board or the like because the dielectric loss becomes small when the dielectric constant at a frequency of 1 MHz is 8 or less and the dielectric loss tangent is less than 0.003. It will exhibit stable performance when doing so.
  • the glass fiber of the present invention is characterized by having the above composition and properties.
  • the composition and properties are as described above, and description thereof will be omitted here.
  • the glass fiber of the present invention is preferably used in the form of, for example, chopped strand, yarn, roving or the like.
  • the chopped strand is obtained by cutting a strand in which glass monofilaments are focused to a predetermined length.
  • a yarn is a twist of strands.
  • Robbing is a process in which a plurality of strands are combined and wound into a cylindrical shape.
  • the prepared glass raw material batch is put into a glass melting furnace so as to have the above composition (and characteristics), vitrified, melted, and homogenized.
  • the composition is as described above, and description thereof will be omitted here.
  • molten glass is spun and molded into glass fiber. More specifically, the molten glass is supplied to the bushing.
  • the molten glass supplied to the bushing is continuously drawn out in a filament shape from a large number of bushing nozzles provided on the bottom surface thereof.
  • Various treatment agents are applied to the monofilaments drawn out in this manner, and the glass fibers are obtained by focusing the monofilaments in predetermined numbers.
  • the glass fiber of the present invention formed in this way is processed into chopped strands, yarns, rovings and the like, and is used for various purposes.
  • Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 6) and Comparative Examples (Sample No. 7) of the present invention.
  • T melt temperature viscosity of the glass is 10 2.0 dPa ⁇ s
  • T X temperature at which the viscosity of the glass is 10 3.0 dPa ⁇ s
  • the agglomerated glass sample was crushed to an appropriate size and put into an alumina crucible so that air bubbles would not be caught as much as possible. Subsequently, the alumina crucible was heated to bring the sample into a molten state, the measured values of the viscosity of the glass at multiple temperatures were obtained by the platinum ball pulling method, the constants of the Vogel-Fulcher equation were calculated, and the viscosity curve was created. It was measured by the method of calculating the temperature at which the viscosity of the glass became 10 3.0 dPa ⁇ s and the temperature at which the viscosity of the glass became 10 2.0 dPa ⁇ s by the insertion.
  • liquidus temperature TL To measure the liquidus temperature TL , a platinum boat of about 120 ⁇ 20 ⁇ 10 mm is filled with a crushed sample and placed in an electric furnace having a linear temperature gradient for 16 hours, and the temperature of the crystal precipitation portion determined by a microscope is measured. Calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace, this temperature was defined as the liquidus temperature TL .
  • Acid resistance was measured as follows. First, the above-mentioned plate-shaped glass sample is crushed, glass having a particle size of 300 to 500 ⁇ m in diameter is precisely weighed by the weight of the specific gravity, and then immersed in 100 ml of a 10 mass% HCl solution at 80 ° C. for 90 hours. I shook it under the conditions. Then, the weight loss rate of the glass sample was measured. The smaller this value is, the better the acid resistance is.
  • Alkali resistance was measured as follows. First, the above-mentioned plate-shaped glass sample is crushed, glass having a particle size of 300 to 500 ⁇ m in diameter is precisely weighed by the weight of the specific gravity, and then immersed in 100 ml of 10 mass% NaOH solution at 80 ° C. for 90 hours. I shook it under the conditions. Then, the weight loss rate of the glass sample was measured. The smaller this value is, the better the alkali resistance is.
  • the Young's modulus was measured in a room temperature environment using a free resonance type elastic modulus measuring device for a plate-shaped sample (40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) whose surface was polished with a polishing solution in which No. 1200 alumina powder was dispersed.
  • the coefficient of linear thermal expansion was evaluated by the average coefficient of linear thermal expansion measured in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a sample processed to 20 mm ⁇ 3.8 mm ⁇ .
  • a NETZSCH diatometer was used for the measurement.
  • the permittivity and dielectric loss tangent were measured at a frequency of 1 MHz in a room temperature environment using an impedance analyzer for a plate-shaped sample (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm) whose surface was polished with a polishing solution in which No. 1200 alumina powder was dispersed. ..
  • the sample No. which is an example. 1-6 is not less 1500 ° C. below the melting temperature T melt, the spinning temperature T X is at 1300 ° C. or less, the liquidus temperature T L is at 1200 ° C. or less, acid resistance, alkali resistance, Young's modulus, linear thermal expansion Coefficient, dielectric constant, and dielectric loss tangent showed characteristic values suitable for glass for fiber reinforced plastics (FRP) applications.
  • FRP fiber reinforced plastics

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Abstract

原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用ガラス組成物を提供する。　質量％で、ＳｉＯ２　５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３　１２．３～１３．７％、Ｂ２Ｏ３　１．１～５．５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１５～３０％、ＺｎＯ　０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ　０～１％未満、Ｎａ２Ｏ　０～２％、Ｋ２Ｏ　０～２％、ＴｉＯ２　０～０．５％未満、ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ　７９～８６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２％を含有し、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有せず、質量比で、（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　３０～８０、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　８～１８であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。

Description

ガラス繊維用ガラス組成物
　本発明は、複合材料の補強材等として用いられるガラス繊維用ガラス組成物に関する。
　樹脂との複合材料等に用いられるガラス繊維（ガラスファイバーともいう）は一般に次のようにして製造される。
　まず、目的の組成となるように調合し、混合した原料混合物（バッチと呼ぶ）を溶融窯の中に投入し、重油やガスのバーナー燃焼、あるいは直接通電によってガラスを加熱してバッチの表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。
　続いて、溶融したガラスをブッシング（紡糸炉ともいう）と呼称される成形装置に供給する。ブッシングは多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部での溶融ガラスの粘度が大凡１０３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される（例えば特許文献１）。溶融ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度は紡糸温度ＴＸと呼ばれ、ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが小さいほどブッシングノズル先端部で溶融ガラス中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。このため、ΔＴＸＬは大きい方が好ましいとされる。
　その後、溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する。詳述すると、ブッシングに供給された溶融ガラスを、ブッシングノズルの先端部から連続的に引き出して急冷することによりフィラメント状に成形するとともに所定本数毎に集束してガラス繊維を得る。
　このようにして製造されたガラス繊維は長繊維と呼ばれ、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材である繊維強化プラスチック（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）に使用される。
特開２００７－３９３２０号公報
　ガラス繊維の製造を行う場合、ガラスを融解させるための溶融窯内は１５００℃以上の高温となり、ガラスの溶融から紡糸の工程において膨大なエネルギーを必要とする。しかし、近年の地球環境問題の意識の高まりから、多くのエネルギーを使用するガラス産業に対して省エネルギー化が求められている。また高温で溶融するほど、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの高騰につながる。このような事情から、ガラスをより低温で溶融する取り組みが必要とされている。
　また、ガラス繊維の製造を行う場合、紡糸温度が高いほどブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、結果的に製造コストの高騰につながる。このため、紡糸温度を下げる取り組みも必要とされている。
　しかしながら、低温で溶融すると、バッチ中のＳｉＯ２など難溶性成分の融解が遅れ、不均質な融液が形成されるという問題がある。
　均質性の高い溶融ガラスを低温で溶融するためには難溶性の原料を粉砕して粒度を細かくする方法がある。しかしこの方法では、ガラス製造工程に原料を粉砕する工程が加わるため製造コストが上昇するという問題がある。またこの方法では紡糸温度を下げることはできない。
　本発明は、原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用ガラス組成物を提供することを課題とする。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は質量％で、ＳｉＯ２　５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３　１２．３～１３．７％、Ｂ２Ｏ３　１．１～５．５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１５～３０％、ＺｎＯ　０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ　０～１％未満、Ｎａ２Ｏ　０～２％、Ｋ２Ｏ　０～２％、ＴｉＯ２　０～０．５％未満、ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ　７９～８６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２％を含有し、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有せず、質量比で、（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　３０～８０、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　８～１８であることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ」はＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量であり、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量であり、（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯはＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量をＭｇＯの含有量で除した値であり、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯはＭｇＯ、及びＣａＯの合量をＭｇＯの含有量で除した値である。
　上記構成を採用する本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、高温粘度を低下できることから、低温で溶融及び紡糸を行える。よってエネルギー消費量を抑制した生産ができ、安価に製品を供給することが可能になる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、質量％で、Ｂ２Ｏ３　１．１～３．４％を含有することが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔｍｅｌｔが１５００℃以下であることが好ましい。なお、溶融温度Ｔｍｅｌｔとは、ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度である。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度ＴＸが１３００℃以下であることが好ましい。なお、紡糸温度ＴＸとは、ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度である。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度ＴＬが１２００℃以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが８０℃以上であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ヤング率が８５ＧＰａ以上であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０－７／℃以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が８以下であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接が０．００３未満であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とする。
　本発明によれば、原料の粉砕等、特別な処理を行わなくても、低温でガラスの溶融及び紡糸が可能なガラス繊維用ガラス組成物を提供することができる。
　以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物について、ガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する元素である。その含有量は５０～６５％であり、５０．５～６５％、５１～６５％、５１．５～６５％、５２～６５％、５２～６４．５％、５２～６４％、５２～６３．５％、５２～６３％、５２．５～６３％、５３～６３％、５３．５～６３％、５４～６３％、５４～６２．５％、５４～６２％、５４～６１．５％、５４～６１％、５４．５～６１％、５５～６１％、５５．５～６１％、５５．５～６０．５％、特に５６～６０．５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの構造強度が著しく悪化し、機械的強度が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると高温粘度が上昇しやすくなる。その結果、ガラスの溶融温度が上昇し、製造コストが高くなる。また低温で溶融しようとすると、原料を粉砕して微粉化する等の工程が必要となり、これも製造コストの上昇を招く。
　Ａｌ２Ｏ３は溶融ガラス中での結晶の析出や分相生成を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１２．３～１３．７％であり、１２．３～１３．６％、１２．３～１３．５％、１２．４～１３．５％、１２．４～１３．４％、１２．５～１３．４％、１２．６～１３．４％、１２．７～１３．４％、特に１２．７～１３．３％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、液相温度が上昇してΔＴＸＬが小さくなりやすくなる。また、ガラスの構造強度が著しく悪化するほか、耐水性や耐薬品性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ２のように溶融ガラスの高温粘度を上昇させることはなく、むしろ高温粘度を低下させる働きがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１．１～５．５％であり、１．１～５．４％、１．１～５．３％、１．１～５．２％、１．１～５．１％、１．１～５％、１．１～４．９％、１．１～４．８％、１．１～４．７％、１．１～４．６％、１．１～４．５％、１．１～４．４％、１．１～４．３％、１．１～４．２％、１．１～４．１％、１．１～４％、１．１～３．９％、１．１～３．８％、１．１～３．７％、１．１～３．６％、１．１～３．５％、１．１～３．４％、１．２～３．４％、１．３～３．４％、１．４～３．４％、１．５～３．４％、１．６～３．４％、１．７～３．４％、１．８～３．４％、１．８～３．３％、１．９～３．３％、１．９～３．２％、２～３．２％、２．１～３．２％、２．２～３．２％、２．３～３．２％、２．４～３．２％、２．４～３．１％、２．５～３．１％、特に２．５～３％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３原料は高価であるため、製造コストの上昇を招く。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％であり、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０．１～４．５％、０．２～４．５％、０．３～４．５％、０．４～４．５％、０．５～４．５％、０．６～４．５％、０．７～４．５％、０．８～４．５％、０．９～４．５％、１～４．５％、１～４．４％、１～４．３％、１～４．２％、１～４．１％、１～４％、１～３．９％、１～３．８％、１～３．７％、１～３．６％、１～３．５％、１～３．４％、１～３．３％、１～３．２％、１～３．１％、１～３％、１．１～３％、１．２～３％、１．３～３％、１．４～３％、１．５～３％、１．６～３％、１．６～２．９％、１．７～２．９％、１．７～２．８％、特に１．８～２．８％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ディオプサイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴＸＬが小さくなりやすくなる。
　ＣａＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１５～３０％であり、１５．５～３０％、１６～３０％、１６～２９．５％、１６～２９％、１６．５～２９％、１７～２９％、１７～２８．５％、１７～２８％、１７．５～２８％、１８～２８％、１８～２７．５％、１８～２７％、１８．５～２７％、１９～２７％、１９～２６．５％、１９～２６％、１９～２５．５％、１９～２５％、１９．５～２５％、２０～２５％、２０．５～２５％、２０．８～２５％、２１～２５％、２１～２４．９％、２１～２４．８％、２１～２４．７％、２１～２４．６％、２１～２４．５％、２１．１～２４．５％、２１．２～２４．５％、２１．３～２４．５％、２１．４～２４．５％、２１．５～２４．５％、２１．６～２４．５％、２１．７～２４．５％、２１．８～２４．５％、２１．９～２４．５％、２２～２４．５％、２２～２４．４％、２２～２４．３％、２２～２４．２％、２２～２４．１％、特に２２～２４％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融ガラスの分相性が高くなるほか、アノーサイトやウォラストナイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴＸＬが小さくなりやすくなる。
　単純に高温粘度を低下させるとΔＴＸＬが小さくなり紡糸性が低下する。そこで本発明ではさらに、上述したディオプサイト、アノーサイト、ウォラストナイト等の結晶の構成成分であるＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの比率（（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ、及び（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ）を前記結晶の共晶点付近になるように調整することにより、液相温度を低下しΔＴＸＬを大きくすることが可能になる。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯは８～１８であり、８．１～１８、８．２～１７．８、８．３～１７．６、８．４～１７．４、８．５～１７．２．６、８．６～１７、８．７～１６．８、８．８～１６．４、８．９～１６．２、９～１６、９．１～１５．８、９．２～１５．６、９．３～１５．４、９．４～１５．２、９．５～１５、９．６～１４．８、９．７～１４．６、９．８～１４．４、９．９～１４．２、特に１０～１４であることが好ましく、（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯは３０～８０であり、３０～７９、３０～７９．５、３０～７８．５、３０～７８、３０～７７．５、３０～７７、３０～７６．５、３０～７６、３０～７５．５、３０～７５、３０～７４．５、３０～７４、３０～７３．５、３０～７３、３０～７２．５、３０～７２、３０～７１．５、３０～７１、３０～７０．５、３０～７０、３０～６９．５、３０～６９、３０～６８．５、３０～６８、３０～６７．５、３０～６７、３０～６６．５、３０～６６、３０．５～６６、３１～６６、３１．５～６６、３２～６６、３２～６５．５、特に３２～６５であることが好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ、及び／又は（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯが小さすぎても大きすぎても、液相温度が上昇して、ΔＴＸＬが小さくなりやすくなる。
　ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯ原料は比較的安価であるため、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量を多くすることで、製造コストを低下させやすくなる。一方、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの合量が多すぎると、ディオプサイト、アノーサイト、ウォラストナイト等の結晶が析出しやすくなり、液相温度が上昇してΔＴＸＬが小さくなりやすくなる。よって、ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯは７９～８６％であり、７９．２～８６％、７９．４～８６％、７９．６～８６％、７９．８～８６％、８０～８６％、８０～８５．９％、８０～８５．８％、８０～８５．７％、８０～８５．６％、８０～８５．５％、８０～８５．４％、８０～８５．３％、８０～８５．２％、８０～８５．１％、８０～８５％、８０．１～８５％、８０．２～８５％、８０．３～８５％、８０．４～８５％、８０．５～８５％、８０．５～８４．９％、８０．５～８４．８％、８０．５～８４．７％、８０．５～８４．６％、特に８０．５～８４．５％であることが好ましい。
　ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分であるが、溶融ガラスの分相性を著しく高める成分である。また、ＺｎＯ原料は高価であるため、ＺｎＯの含有量が多すぎると、製造コストの上昇を招く。そのため、ＺｎＯの含有量は０～１％未満であり、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０～０．４％、０～０．３％、０～０．２％、０～０．１％、特に実質的に含有しない（０．１％未満）ことが好ましい。
　アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に高温粘度を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量は０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、特に０．１～１％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量が多すぎるとガラスのアルカリ溶出量が増加し、樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、樹脂とガラスからなる複合材料の機械的強度が低下しやすくなる。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ原料は高価であるため、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量が多すぎると、製造コストの上昇を招く。
　なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｌｉ２Ｏの含有量は、０～１％未満であり、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、０～０．４％、０～０．３％、０～０．２％、特に０～０．１％であることが好ましい。
　Ｎａ２Ｏの含有量は、０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。
　Ｋ２Ｏの含有量は、０～２％であり、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。
　ＴｉＯ２は化学的耐久性を向上させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は０～０．５％未満であり、０～０．４％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。また、ガラスが黄色に着色しやすくなり、樹脂とガラスからなる複合材料の透明性および透光性が失われやすくなる。ただし、ＴｉＯ２は不純物として混入しやすいため、ＴｉＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上記成分に加え、さらに種々の成分を含有することができる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、高温粘度を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、特に０～０．５％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスが緑色や黄色に着色しやすくなり、樹脂とガラスからなる複合材料の透明性や透光性が失われやすくなる。ただし、Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入しやすいため、Ｆｅ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、特に０．０５％以上であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は液相温度を低下する成分であるが、溶融ガラスの分相性を著しく高める成分である。またＰ２Ｏ５原料は高価であり、製造コストの上昇を招くため実質的に含有しない（０．１％未満）ことが好ましい。ただし、Ｐ２Ｏ５は不純物として混入することがあり、Ｐ２Ｏ５を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　ＳｒＯ、及びＢａＯは高温粘度を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましく、ＢａＯの含有量は０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１％、０～０．９％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、０～０．５％、特に０．０５～０．５％であることが好ましい。ＳｒＯ、及び／又はＢａＯの含有量が多すぎると溶融ガラスの分相性が高まりやすい。
　また、ガラス中の泡を低減するため清澄剤を一種類以上含有してもよい。清澄剤としては例えばＳＯ３やＣｌ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などを使用できる。この場合標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。
　また化学的耐久性、高温粘度等を改善するために上記成分以外に、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等の成分を各々３％まで含有してもよい。
　また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、不純物として、例えば、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２を各々０．１％まで含有してもよい。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕを各々０．０５％以下まで含有してもよい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度Ｔｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１５００℃以下、１４９８℃以下、１４９５℃以下、１４９３℃以下、１４９０℃以下、１４８７℃以下、１４８５℃以下、１４８３℃以下、１４８０℃以下、１４７８℃以下、１４７５℃以下、１４７２℃以下、１４７０℃以下、１４６８℃以下、１４６５℃以下、１４６３℃以下、１４６０℃以下、１４５９℃以下、１４５８℃以下、１４５７℃以下、１４５６℃以下、１４５５℃以下、１４５４℃以下、１４５３℃以下、１４５２℃以下、１４５１℃以下、特に１４５０℃以下であることが好ましい。溶融温度Ｔｍｅｌｔが高すぎると、ガラス溶融を高温で行わなければならず、重油、ガス、電気の消費量が増え、製造コストの増大につながる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）が１３００℃以下、１２９８℃以下、１２９５℃以下、１２９３℃以下、１２９０℃以下、１２８８℃以下、１２８５℃以下、１２８３℃以下、１２８０℃以下、１２７９℃以下、１２７８℃以下、１２７７℃以下、１２７６℃以下、１２７５℃以下、１２７４℃以下、１２７３℃以下、１２７２℃以下、１２７１℃以下、１２７０℃以下、１２６９℃以下、１２６８℃以下、１２６７℃以下、１２６６℃以下、１２６５℃以下、１２６４℃以下、１２６３℃以下、１２６２℃以下、１２６１℃以下、特に１２６０℃以下であることが好ましい。ＴＸが高すぎると、ガラス繊維を高温で紡糸する必要が生じることから、ブッシングが変形して寿命が短くなりやすく、製造コストの増大につながる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、液相温度ＴＬが１２００℃以下、１１９５℃以下、１１９０℃以下、１１８５℃以下、１１８０℃以下、１１７８℃以下、１１７６℃以下、１１７４℃以下、１１７２℃以下、１１７０℃以下、１１６９℃以下、１１６８℃以下、１１６７℃以下、１１６６℃以下、１１６５℃以下、１１６４℃以下、１１６３℃以下、１１６２℃以下、１１６１℃以下、特に１１６０℃以下であることが好ましい。ＴＬが高すぎると、ΔＴＸＬが小さくなり、紡糸性が悪化する。すなわち溶融ガラス中に失透物が発生しやすくなり、糸切れが発生しやすくなる。なお液相温度は約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出する方法によって求めることができる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、紡糸温度ＴＸと液相温度ＴＬとの温度差ΔＴＸＬが８０℃以上、８１℃以上、８２℃以上、８３℃以上、８４℃以上、８５℃以上、８６℃以上、８７℃以上、８８℃以上、８９℃以上、９０℃以上、９１℃以上、９２℃以上、９３℃以上、９４℃以上、９５℃以上、９６℃以上、９７℃以上、９８℃以上、９９℃以上、特に１００℃以上であることが好ましい。ΔＴＸＬが小さすぎると紡糸性が悪化する。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に分級された比重分の重量のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．４％以下、６．３％以下、６．２％以下、６．１％以下、特に６％以下であることが好ましい。質量減少率が高すぎると、耐酸性を必要とする用途に使用しにくくなる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３００～５００μｍの粒度に分級された比重分の重量のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下、４．８％以下、４．６％以下、４．４％以下、４．２％以下、４％以下、３．８％以下、３．６％以下、３．４％以下、３．２％以下、特に３％以下であることが好ましい。質量減少率が高すぎると、耐アルカリ性を必要とする用途に使用しにくくなる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ヤング率が８０ＧＰａ以上、８０．５ＧＰａ以上、８１ＧＰａ以上、８１．５ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８２．５ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、８３．５ＧＰａ以上、８４ＧＰａ以上、８４．５ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、８５．５ＧＰａ以上、８６ＧＰａ以上、８６．５ＧＰａ以上、特に８７ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が低すぎると、樹脂とガラスからなる複合材料の機械的強度が低下しやすくなる。なお、ヤング率の上限は特に限定されないが、現実的には２００ＧＰａ以下である。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０－７／℃以下であるならば、プリント配線板等として使用された場合に低い熱膨張係数のものとなるので好ましい。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、上述に加え周波数１ＭＨｚにおける誘電率が８以下であり、かつ誘電正接が０．００３未満であるならば、誘電損失が小さくなるためプリント配線板等として利用する際に安定した性能を発揮するものとなる。
　本発明のガラス繊維は、上記組成及び特性を有することを特徴とする。組成や特性は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。また本発明のガラス繊維は、例えばチョップドストランド、ヤーン、ロービング等の形態で使用に供することが好ましい。なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したストランドを所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
　次に本発明のガラス繊維の製造方法を説明する。
　まず上記組成（及び特性）となるように、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。組成については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
　このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６）および比較例（試料Ｎｏ．７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試料は、以下のようにして調製した。
　まず、表１のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、５００ｇのガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、１５００℃にて４時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、空気中で放冷して塊状のガラス試料を得た。このようにして得られたガラス試料について、溶融温度、紡糸温度、液相温度、耐酸性、耐アルカリ性、ヤング率、線熱膨張係数、誘電率、及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
　溶融温度Ｔｍｅｌｔ（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）、及び紡糸温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度）は次のようにして評価した。塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、その内挿によってガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓとなる温度と１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度を算出する方法により測定した。
　液相温度ＴＬの測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出、この温度を液相温度ＴＬとした。
　耐酸性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分の重量だけ精秤し、続いて１０質量％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の重量減少率を測定した。この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。
　耐アルカリ性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分の重量だけ精秤し、続いて１０質量％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の重量減少率を測定した。この値が小さいほど耐アルカリ性に優れていることになる。
　ヤング率は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置を用いて室温環境下にて測定した。
　線熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した試料を用いて、３０～３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
　誘電率、及び誘電正接は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）について、インピーダンスアナライザを用いて室温環境下、周波数１ＭＨｚにて測定した。
　表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～６は溶融温度Ｔｍｅｌｔが１５００℃以下であり、紡糸温度ＴＸが１３００℃以下であり、液相温度ＴＬが１２００℃以下であり、耐酸性、耐アルカリ性、ヤング率、線熱膨張係数、誘電率、及び誘電正接が、繊維強化プラスチック（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）用途のガラスとして適した特性値を示した。
　これに対し、比較例である試料Ｎｏ．７は溶融温度Ｔｍｅｌｔが１５００℃超、紡糸温度ＴＸが１３００℃超であり、低温での溶融、紡糸が困難であることが分かる。

Claims (13)

  1. 　質量％で、ＳｉＯ２　５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３　１２．３～１３．７％、Ｂ２Ｏ３　１．１～５．５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　１５～３０％、ＺｎＯ　０～１％未満、Ｌｉ２Ｏ　０～１％未満、Ｎａ２Ｏ　０～２％、Ｋ２Ｏ　０～２％、ＴｉＯ２　０～０．５％未満、ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ　７９～８６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～２％を含有し、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有せず、質量比で、（ＳｉＯ２＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　３０～８０、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／ＭｇＯ　８～１８であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
  2. 　質量％で、Ｂ２Ｏ３　１．１～３．４％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  3. 　溶融温度Ｔｍｅｌｔが１５００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用ガラス組成物
  4. 　紡糸温度Ｔｘが１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記戴のガラス繊維用ガラス組成物。
  5. 　液相温度ＴＬが１２００℃以下であること特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  6. 　ＴｘとＴＬとの温度差ΔＴｘＬが８０℃以上であること特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  7. 　３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が１０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  8. 　３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が５％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  9. 　ヤング率が８５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  10. 　３０～３８０℃における線熱膨張係数が７０×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  11. 　２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が８以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  12. 　２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接が０．００３未満であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
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