WO2020230822A1 - フルオロラクトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等を提供する。本開示は、式（１）で表される化合物の製造方法であって、［式中、２つのＲ１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］式（２）で表される化合物と、［式中、２つのＲ１は前記と同意義である。］式（３）で表される化合物と、［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］式（４－１）で表される化合物等と、［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］を反応させる工程Ａを含む製造方法に関する。

Description

フルオロラクトン及びその製造方法

　本開示は、フルオロラクトン及びその製造方法等に関する。

　2-(ジフルオロメチレン)-4,4,5-トリフルオロ-5-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソランはフッ素樹脂原料に用いられる。
このパーフルオロジオキソランを製造する方法としては、次式に示すような、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンを原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１）。

　また、前記パーフルオロジオキサンを製造する方法としては、例えば、次式に示すような、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを原料とした２工程の方法が知られている（例えば、非特許文献１）。

特開２００５－２０１４号公報

"Perfluorinated dioxolanes 1. Synthesis of some derivatives of perfluoro-4-oxo-1,3-dioxolane", V. S. Yuminov, S. V. Kartsov, V. L. Maksimov, and A. V. Fokin, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 37(2), 311-315.

　非特許文献１に記載された前記パーフルオロジオキサンの製造方法では２工程必要であった。
　本開示は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等を提供することを主な目的とする。

　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
式（１）：

［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物と、
式（３）：

［式中、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物と、
式（４－１）：

［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物、及び
式（４－２）：

［式中、
Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（４）とを、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
工程Ａは有機溶媒（当該有機溶媒からは、前記式（３）で表される化合物及び化合物（４）は除外される。）の存在下で行われる、項１に記載の製造方法。
項３．
前記工程Ａが上液層及び下液層が生成する工程であって、これらを分液する工程Ｂをさらに含む、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記化合物（４）は、前記式（４－１）で表される化合物である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．
Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であり、
Ｒ^４３及びＲ^４４は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であるか、或いは互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成する、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
前記式（４－１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、及びテトラメチルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
工程Ａにおいて、式（２）で表される化合物がガスとして供給され、式（２）で表される化合物の量は当該ガス重量に対して７０質量％～９９．８質量％であり、式（４－１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１～０．３モルである、項４～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
前記工程ＡはＣｓＦを含まない、項４～８のいずれかに記載の製造方法
項１０．
前記化合物（４）は、前記式（４－２）で表される化合物である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項１１．
Ｒ^４６は、Ｃ_１－４アルキル基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、或いは２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－４アルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよい、項１～３又は１０に記載の製造方法。
項１２．
前記式（４－２）で表される化合物は、ヘキサメチルリン酸トリアミド及び／又はトリピロリジノホスフィンオキシドである、項１～３、１０又は１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．
工程Ａにおいて、式（２）で表される化合物がガスとして供給され、式（２）で表される化合物の量は当該ガス重量に対して９０質量％～９９．８質量％であり、式（４－２）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００５～０．０５モルである、項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．
式（５）：

［式中、Ｒ^１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）：

［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物を、
式（９－１）：
ＭＨ_ｎＦ_ｍ　　　　　　　（９－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物、
式（９－２）：
ＬＲ^９１ _４Ｆ　　　　　　　（９－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基である。］
で表される化合物、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（９）
の存在下に加熱して
式（６）：

［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｃ、
該式（６）で表される化合物を塩基と反応させて式（８）：

［式中、Ｒ^８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
該式（８）で表される化合物を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ
を含む、方法。
項１５．
前記工程Ｄに代えて、
前記式（６）で表される化合物を水、或いはアルキルアルコールと反応させて式（７）：

［式中、Ｒ^７１は水素原子或いはアルキル基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ１、及び
該式（７）で表される化合物を塩基と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
を含む、項１４に記載の製造方法。
項１６．
前記工程Ｄ１の生成物を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む、項１５に記載の製造方法。
項１７．
前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、
前記式（６）で表される化合物を塩基の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆ
を含む、項１４に記載の製造方法。
項１８．
式（１）：

［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物を含有する組成物であって、
さらに、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、
式（１０）：

［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物を０．００００１～１質量部、及び／又は
式（１１）：

［式中、
Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物を０．００００１～１質量部
含有する組成物。
項１９．
前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、
前記式(１０)で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部であり、
前記式(１１)で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部である、
項１８に記載の組成物。

　本開示によれば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド等から１工程でフルオロラクトン化合物を製造できる方法等が提供される。本開示によれば、新規なフルオロジオキソラン化合物及びその製造方法等が提供される。本開示によれば、工程Ａにおけるフルオロラクトン化合物の生成率が高く、それによって、フルオロラクトン精製が簡便となる、又は、フルオロラクトン化合物を原料若しくは中間として用いる他の反応（例；フルオロジオキソラン化合物の合成）に工程Ａで得られる反応液をそのまま使用しうる。

　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。

　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。

　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。

　本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。

　本明細書中、表記「Ｃ_ｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

　本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。

　本明細書中、特に断りのない限り、式（３）における「１個以上の置換基を有していてもよい環」は、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ピペリジノン環を包含できる。その具体的な例は１－ピロリジン環、１－ピペリジン環、２－ピロリドン環、２－ピペリドン環を包含できる。

　本明細書中、特に断りのない限り、式（４－１）における「１個以上の置換基を有していてもよい環」は、テトラヒドロピリミジノン環、イミダゾリジノン環、ピロリジン環、ピペリジン環を包含できる。その具体的な例は、テトラヒドロピリミジンー２－オン環、２－イミダゾリジノン環、１－ピロリジン環、１－ピペリジン環を包含できる。

　本明細書中、特に断りのない限り、式（４－２）における「１個以上の置換基を有していてもよい環」は、ジアザホスホリジンオキシド環、ピロリジン環、ピペリジン環を包含できる。その具体的な例は、ジアザホスホリジン－２－オキシド環、１－ピロリジン環、１－ピペリジン環を包含できる。

　本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができ、好ましくは１～４個、より好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個とできる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であっても、異なってもよい。

　本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。これから理解される通り、有機基は１個以上の炭素原子を有する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、
（１）炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン）を有する炭化水素基
を包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」は、炭素及び水素のみからなる基を意味する。炭化水素基は、ヒドロカルビル基とも称され得る。
　本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」の例は、
（１）１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基
を包含する。芳香族炭化水素基は、アリール基とも称され得る。

　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、又はそれらの組み合わせである構造を有することができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、飽和又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。

　本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニルを包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数２～６のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニルを包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」の例は、炭素数３～１０のシクロアルキル基を包含し、及び
その具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチルを包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族炭化水素基」（アリール基）の例は、炭素数６－１４の芳香族炭化水素基（炭素数６－１４のアリール基）を包含し、及び
その具体例は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルを包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族炭化水素環」の例は、Ｃ_６－１４芳香族炭化水素環を包含し、及び
その具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環を包含する。

　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ_１－１１アルキル基）である。］で表される基［例：Ｃ_１－１１アルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ）］であることができる。

　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」とは、アルキル基から１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、アルキル基の全ての水素原子が置換されたパーフルオロアルキル基も包含する。「フルオロアルキル基」としては、例えば、モノ、ジ又はトリフルオロメチル、モノ、ジ、トリ、テトラ又はヘキサフルオロエチル、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ又はヘプタフルオロブチル、及び、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ又はノナフルオロブチル、モノ、ジ、トリ、テトラ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカ又はウンデカフルオロペンチル等の、直鎖状又は分岐状の、炭素数１～１０のフルオロアルキル基が挙げられる。

　本明細書中、特に断りのない限り、「１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基」は、アミノ基、モノＣ_１－１０アルキルアミノ基、ジＣ_１－１０アルキルアミノ基（２つのアルキルは同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい）であってよい。その具体的な例は、特に断りのない限り、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、エチルプロピルアミノ、ピロリジル、ピペリジル及びエチルイソプロピルアミノを包含する。

　式（１）で表される化合物の製造方法
　本開示の一実施態様は、式（１）：

［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。）の製造方法である。

　当該方法は、式（２）：

［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。）と、
式（３）：

［式中、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（３）と称する場合がある。）と、
式（４－１）：

［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（４－１）と称する場合がある。）、及び
式（４－２）：

［式中、
Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（４－２）と称する場合がある。）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（４）とを、
反応させる工程Ａを含む。

　Ｒ^１は、好ましくは、フッ素原子又はＣ_１－１０フルオロアルキル基であり、より好ましくは、フッ素原子又はＣ_１－５パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子又はＣ_１－３パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、Ｃ_１－３パーフルオロアルキル基である。

　化合物（２）の好適な具体例は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、２,２,３-トリフルオロ-３-(パーフルオロエチル)オキシラン、及び２,２,３-トリフルオロ-３-(パーフルオロプロピル)オキシランを包含する。

　好ましくは、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－５アルキル基であるか、
Ｒ^３１が水素原子又はＣ_１－５アルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３が結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよいピロリジン環又はピペリジン環を形成し、当該置換基はメチル又はエチルであり複数ある場合は同一でも異なってもよく、或いは
Ｒ^３１及びＲ^３２が結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよいピロリドン環又はピペリジノン環を形成し、当該置換基はメチル又はエチルであり複数ある場合は同一でも異なってもよく、Ｒ^３３が水素原子又はＣ_１－５アルキル基である。

　より好ましくは、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－３アルキル基であるか、
Ｒ^３１が水素原子又はＣ_１－３アルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３が結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成するか、或いは
Ｒ^３１及びＲ^３２が結合してピロリドン環又はピペリジノン環を形成し、Ｒ^３３が水素原子又はＣ_１－３アルキル基である。

　さらに好ましくは、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－３アルキル基であるか、
Ｒ^３１が水素原子又はＣ_１－３アルキル基であり、Ｒ^３２及びＲ^３３が結合してピロリジン環を形成するか、或いは
Ｒ^３１及びＲ^３２が結合してピロリドン環を形成し、Ｒ^３３がＣ_１－３アルキル基である。

　特に好ましくは、
Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであるか、
Ｒ^３１が水素原子、メチル、又はエチルであり、Ｒ^３２及びＲ^３３が結合してピロリジン環を形成するか、或いは
Ｒ^３１及びＲ^３２が結合してピロリドン環を形成しており、Ｒ^３３が水素原子、メチル、又はエチルである。

　化合物（３）の好適な具体例は、ギ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－エチル－２－ピロリドンを包含する。

　例えば、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成してもよい。なお、当業者が通常に理解するように、２つの基が互いに結合して環（例えばピロリジン環）を形成するときは、残りの基は、上記の定義のとおり、つまり水素原子又はＣ_１－１０アルキル基である。本明細書中、式（３）、（４－１）、及び（４－２）において２つの基により形成される環についての表現があったときも同様である。

　また、例えば、
Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であり、
Ｒ^４３及びＲ^４４は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であるか、或いは互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成する。

　好ましくは、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－５アルキル基であるか、或いは
Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－５アルキル基であり、Ｒ^４３とＲ^４４とは互いに結合して、環上の炭素原子において１又は２個の置換基を有してもよい、テトラヒドロピリミジノン環又はイミダゾリジノン環を形成し、当該置換基は、メチル又はエチルである。

　より好ましくは、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－３アルキル基であるか、或いは
Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－３アルキル基であり、Ｒ^４３とＲ^４４とは互いに結合して、テトラヒドロピリミジノン環又はイミダゾリジノン環を形成する。

　さらに好ましくは、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであるか、或いは
Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、水素原子、メチル、又はエチルであり、Ｒ^４３とＲ^４４とは互いに結合して、テトラヒドロピリミジノン環又はイミダゾリジノン環を形成する。

　特に好ましくは、
Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一に、メチル又はエチルであるか、或いはＲ^４１及びＲ^４２は、同一に、メチル又はエチルであり、Ｒ^４３及びＲ^４４は互いに結合して、テトラヒドロピリミジノン環を形成する。

　化合物（４－１）の好適な具体例は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ,Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、テトラエチルウレア及びテトラメチルウレアを包含する。

　例えば、
Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。

　好ましくは、
Ｒ^４６は、Ｃ_１－５アルキル基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、１、２、又は３個のＣ_１－５アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、或いは２つのＣ_１－５アルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－４アルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４７及びＲ^４９は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよい。なお、この場合において、上記フェニル基が２又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されるときは当該アルキル基は同一でも異なってもよく、上記アミノ基の有する２つのＣ_１－４アルキル基は、同一でも異なってもよい。

　より好ましくは、次の（１）～（３）のいずれかである。
（１）Ｒ^４６がＣ_１－４アルキル基、１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基、或いは１－ピロリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピロリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環を形成する、
（２）Ｒ^４６がＣ_１－４アルキル基、１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基、或いは１－ピペリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピペリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピペリジン環を形成する、
（３）Ｒ^４６がＣ_１－４アルキル基、１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、或いは２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０が同一又は異なって水素原子又はＣ_１－４アルキル基でああるか、或いはＲ^４８及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよい。

　さらに好ましくは、次の（１）～（５）のいずれかである。
（１）Ｒ^４６が１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基、或いは１－ピロリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピロリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環を形成する、
（２）Ｒ^４６が１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基、或いは１－ピペリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピペリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピペリジン環を形成する、
（３）Ｒ^４６が同一の２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基であり、－ＮＲ^４７Ｒ^４８及び－ＮＲ^４９Ｒ^５０が当該アミノ基と同一の基である、
（４）Ｒ^４６がフェニル基であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０が同一又は異なってＣ_１－４アルキル基である、
（５）Ｒ^４６がＣ_１－４アルキル基であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０が同一又は異なってＣ_１－４アルキル基であるか、或いはＲ^４８及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環を形成していてもよい。

　特に好ましくは、次の（１）～（６）のいずれかである。
（１）Ｒ^４６が１－ピロリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピロリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環を形成する、
（２）Ｒ^４６が１－ピペリジニル基であり、Ｒ^４７及びＲ^４８が互いに結合してピペリジン環を形成し、Ｒ^４９及びＲ^５０が互いに結合してピペリジン環を形成する、
（３）Ｒ^４６がジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、又はジイソプロピルアミノであり、－ＮＲ^４７Ｒ^４８及び－ＮＲ^４９Ｒ^５０が当該アミノと同一の基である、
（４）Ｒ^４６がフェニル基であり、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０が同一にメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである、
（５）Ｒ^４６がメチル又はエチルであり、Ｒ^４７及びＲ^４９が同一にメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、Ｒ^４８及びＲ^５０が互いに結合してピロリジン環を形成する、
（６）Ｒ^４６がメチル又はエチルであり、Ｒ^４７及びＲ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０が同一にメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。

　化合物（４－２）の好適な具体例は、ヘキサメチルリン酸トリアミド（本明細書中、ＨＭＰＡと称する場合がある。）、1,2,3-トリメチル-1,3,2-ジアザホスホリジン 2-オキシド、メチルビス(ジメチルアミノ)ホスフィンオキシド、フェニルビス(ジメチルアミノ)ホスフィンオキシド、トリピロリジルホスフィンオキシド及びメチルビス(ジエチルアミノ)ホスフィンオキシドを包含する。

　本開示の一実施形態において、化合物（４）の好適な具体例は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ,Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、1,2,3-トリメチル-1,3,2-ジアザホスホリジン 2-オキシド、メチルビス(ジメチルアミノ)ホスフィンオキシド、フェニルビス(ジメチルアミノ)ホスフィンオキシド、トリピロリジルホスフィンオキシド及びメチルビス(ジエチルアミノ)ホスフィンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

　工程Ａ
　工程Ａにおいて化合物（２）はガスとして反応系内に供給されることが好ましい。当該ガスにおける化合物（２）の量は、当該ガス重量に対して、例えば７０質量％～９９．８質量％の範囲内であり、好ましくは９０質量％～９９．８質量％の範囲内であり、より好ましくは９２質量％～９９．８質量％の範囲内であり、特に好ましくは９５質量％～９９．８質量％の範囲内であってよい。

　工程Ａに用いる化合物（３）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．０５～１０モルの範囲内、より好ましくは０．０８～５モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～２モルの範囲内であってよい。

　工程Ａに用いる化合物（４）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．００１～０．３モルの範囲内、より好ましくは０．００５～０．１モルの範囲内、さらに好ましくは０．００５～０．０５モルの範囲内であってよい。

　工程Ａにおいて化合物（４－１）を用いる場合、化合物（４－１）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは０．００１～０．３モルの範囲内、より好ましくは０．００５～０．１モルの範囲内、さらに好ましくは０．００５～０．０５モルの範囲内であってよい。

　工程Ａにおいて化合物（４－２）を用いる場合、化合物（４－２）の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは０．００５～０．０５モルの範囲内、より好ましくは０．００５～０．０４５モルの範囲内、さらに好ましくは０．００５～０．０４モルの範囲内であってよい。化合物（４－２）の使用量を当該範囲内とすることによって、化合物１の選択性が大きく向上し、化合物１の収量と純度が向上するとともに、化合物１の精製が簡便となる。また、工程Ａで精製する生成物（例；生成液）を化合物５の合成にそのまま用いることもできる。

　工程Ａは、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。工程Ａにおいて、化合物（３）及び（４）は工程Ａにおいて反応剤として作用すると考えられる。工程Ａにおける有機溶媒から化合物（３）及び（４）は除外される。

　有機溶媒の例は、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒を包含する。当該有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。

　有機溶媒の好適な例は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びニトリル系溶媒を包含する。

　芳香族系溶媒の好適な具体例は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを包含する。
　エステル系溶媒の好適な具体例は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルを包含する。
　ケトン系溶媒の好適な具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンを包含する。
　飽和炭化水素系溶媒の好適な具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びｎ－ヘプタンを包含する。
　ニトリル系溶媒の好適な具体例は、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル及びベンゾニトリルを包含する。
　エーテル系溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタン、クラウンエーテルを包含する。
　スルホキシド系溶媒の好適な具体例は、ジメチルスルホキシド及びスルホランを包含する。
　ハロゲン化炭化水素系溶媒の好適な具体例は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロベンゼン、及びクロロベンゼン、パーフルオロヘキサンを包含する。

　有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、及びアセトニトリルを包含する。

　工程Ａに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量とすることができる。工程Ａに用いる有機溶媒の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．１～５０モルの範囲内、より好ましくは０．１～２０モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～１０モルの範囲内であってよい。

　工程Ａの反応温度は、好ましくは、－３０～４０℃の範囲内、より好ましくは、－３０～３０℃の範囲内、さらに好ましくは、－２０～３０℃の範囲内であってよい。工程Ａの反応温度は、低いほうが、化合物（１）の選択性が向上する傾向がある。工程Ａの反応温度は、高いほうが、反応性が向上する傾向がある。

　工程Ａの反応時間は、好ましくは、０．５時間～４８時間の範囲内、より好ましくは、０．５時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは０．５時間～１２時間の範囲内であってよい。

　工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。

　工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。

　工程Ａは、有機溶媒中で、化合物（２）と化合物（３）と化合物（４）とを反応させてよく、好ましくは、化合物（３）、化合物（４）、及び有機溶媒を混合して冷却（例：－１０℃）し、ここに化合物（２）を添加して実施され得る。

　工程Ａで生成した化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　工程Ａは、好ましくはＣｓＦ（フッ化セシウム）を含まない。工程Ａは、より好ましくは、
　式（９－１）：
ＭＨ_ｎＦ_ｍ　　　　　　　（９－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（９－１）と称する場合がある。）、
　式（９－２）：
ＬＲ^９１ _４Ｆ　　　　　　　（９－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（９－２）と称する場合がある。）、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（９）（本明細書中、化合物（９）と称する場合がある。）
を含まない。

　例えば、Ｍはアルカリ金属原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはアルカリ土類金属原子であり、ｎは０である。

　例えば、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、又はセシウム原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはカルシウム原子であり、ｎは０である。

　例えば、Ｍはカリウム原子又はセシウム原子であり、ｎは０又は１であるか、或いはＭはカルシウム原子であり、ｎは０である。

　化合物（９－１）の具体例は、フッ化セシウム、フッ化水素カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化水素ナトリウムを包含する。

　例えば、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一又は異なって、Ｃ_１－４アルキル基である。

　例えば、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一に、Ｃ_１－４アルキル基である。

　例えば、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一に、直鎖状のＣ_１－４アルキル基である。

　例えば、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一に、メチル、エチル、又はn-ブチルである。

　化合物（９－２）の具体例は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、及びトリエチルメチルアンモニウムフロライドを包含する。

　フッ酸の塩は、アミン塩、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等を包含し、当該塩は１個以上の置換基を包含してもよく、置換基が複数あるときは同一でも異なってもよい。

　フッ酸のアミン塩は置換されていてもよい。置換基の数は、例えば１～３個、２又は３個、３個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としては、例えばＣ_１－１０アルキル基、Ｃ_１－５アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

　フッ酸のアミン塩の例は、トリＣ_１－４アルキルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ^－の数は１～７の整数のいずれであってもよい。）を包含する。

　フッ酸のアミン塩の具体例は、トリメチルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ^－の数は１～７の整数のいずれであってもよく、例えば３、４、又は５である。）、トリエチルアミンのフッ化水素酸塩（ＨＦ^－の数は１～７の整数のいずれであってもよく、例えば３、４、又は５である。）を包含する。

　フッ酸のアンモニウム塩が置換される場合、置換基の数は、例えば１～４個、２～４個、３又は４個、４個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としてはＣ_１－１０アルキル基が挙げられ、Ｃ_１－５アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基でもよい。

　フッ酸のアンモニウム塩の例は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラＣ_１－４アルキルアンモニウムフルオライドを包含する。

　フッ酸のアンモニウム塩の具体例は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライドを包含する。

　フッ酸のイミダゾリウム塩は、イミダゾリウム環上の窒素原子が置換基を有してもよい。置換基の数は、例えば１～３個、２又は３個、２個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としては、例えばＣ_１－１０アルキル基（例；メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル）、シクロヘキシル、ビニル、又はアリルが挙げられる。置換基はＣ_１－３アルキル基でもよい。

　フッ酸のイミダゾリウム塩の具体例は、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムフロリド、及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムフロリドを包含する。

　フッ酸のピリジニウム塩は置換されていてもよく、置換基の数は、例えば１～３個、１又は２個である。置換基が複数ある場合は同一でも異なってもよい。置換基としては、例えばＣ_１－１０アルキル基が挙げられる。置換基はＣ_１－５アルキル基でも、Ｃ_１－４アルキル基でもよい。

　フッ酸のピリジニウム塩の具体例は、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)（ＨＦ^－の数は１～９の整数のいずれであってもよく、例えば１又は９である。）を包含する。

　フッ酸のホスホニウム塩は置換されていてもよく、置換基の数は、例えば１～４個、３又は４個、４個である。置換基としては、例えばＣ_１－１０アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル、又は置換基を有していてもよいベンジルが挙げられる。置換基は、Ｃ_１－５アルキル基でも、Ｃ_１－４アルキル基でもよい。

　フッ酸のホスホニウム塩の具体例は、テトラメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラエチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラプロピルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラブチルホスホニウムフッ化水素酸塩、テトラオクチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリメチルエチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリエチルメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、ヘキシルトリメチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリメチルオクチルホスホニウムフッ化水素酸塩、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムフッ化水素酸塩、及びトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムフッ化水素酸塩を包含する。

　本開示の一実施形態において、化合物（９）の具体例は、フッ化セシウム、フッ化水素カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、トリエチルメチルアンモニウムフロライド、トリエチルアミン３フッ化水素酸塩、トリエチルアミン５フッ化水素酸塩、トリエチルアミン７フッ化水素酸塩、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)、ピリジン１フッ化水素酸塩、ピリジニウムポリ(ヒドロゲンフルオリド)、ピリジン９フッ化水素酸塩、フッ化水素アンモニウム、及びフッ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物である。

　ヘキサフルオロプロピレンオキシドにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを０℃で反応（第１反応）させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル中、フッ化セシウム存在下、１４０℃に加熱（第２反応）して、化合物（１）を製造する従来の方法では、第１反応時にジフルオロアミンが多く副生する。ジフルオロアミンは目的物である化合物（１）を他の化合物に変換するため、第２反応の前に、人体に有害なＨＣｌガスでジフルオロアミンをトラップして除去する必要があった。本開示の工程Ａでは溶媒を使用することによって、ジフルオロアミンが溶媒に移行し、ジフルオロアミンと化合物（１）との接触が抑制されるため、ＨＣｌガスでジフルオロアミンをトラップする必要がない。

　特許文献１に開示の方法では、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンの製造において、取り扱いが難しく、危険なフッ素ガスが使用される。また、特許文献１に開示の方法では、3,5,5,6-テトラフルオロ-3,6-ビス(トリフルオロメチル)-1,4-ジオキサン-2-オンは混合物で製造され精製が難しい。これに対し、本開示の工程Ａでは、フッ素ガスを使用しなくてもよく、また、工程Ａで得られる生成液は精製が容易であり、例えば分液により精製することができる。

　工程Ｂ
　本開示の式（１）で表される化合物の製造方法は、工程Ａに加え、分液する工程Ｂをさらに含んでよい。工程Ａで生成する反応液は、上液層と下液層との２層で構成され得、一方の層（好適には下液層）には化合物（１）が含まれる。このため、当該反応液を分液することで目的とする化合物（１）を含む液層を簡便に取得できる。

　当該液層から化合物（１）を単離する方法は、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせであってよい。工程Ｂで取得される化合物（１）を含む液層は、化合物（１）の沸点と近い沸点を有する夾雑化合物が少ないため、当該液層を蒸留することにより化合物（１）を簡便に取得でき、また、当該液層をそのまま化合物（５）の合成に利用してもよい。

　式（５）で表される化合物の製造方法
　本開示の一実施態様は、式（５）：
式（５）：

［式中、Ｒ^１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（５）と称する場合がある。）の製造方法である。
　当該方法は、前記工程Ａ又はＢで生成した前記式（１）で表される化合物
を、
式（９－１）：
ＭＨ_ｎＦ_ｍ　　　　　　　（９－１）
［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
で表される化合物、
式（９－２）：
ＬＲ^９１ _４Ｆ　　　　　　　（９－２）
［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基である。］
で表される化合物、及び
フッ酸又はその塩
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（９）（本明細書中、化合物（９）と称する場合がある。）
の存在下に加熱して
式（６）：

［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（６）と称する場合がある。）を生成させる工程Ｃ、
該式（６）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｄ）と称する場合がある。）と反応させて式（８）：

［式中、Ｒ^８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
該式（８）で表される化合物（本明細書中、化合物（８）と称する場合がある。）を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ、
を含む。

　化合物（８）は塩基（ｄ）に対応する、化合物（６）のカルボン酸塩である。
　Ｒ^８１は、好ましくは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ピリジニウム、アンモニウム、有機基で置換されていてもよいアミノであり、より好ましくは、カリウム原子、ナトリウム原子、又はアンモニウムであり、特に好ましくは、ナトリウム原子又はカリウム原子である。

　本明細書において、工程Ｃ、工程Ｄ、工程Ｅ、及び工程Ｆは、工程Ｃにおいて前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）を原料として使用することを除き、公知の方法で実施してもよく、例えば、特開２００５－００２０１４号公報、米国特許第３３０８１０７号明細書、又は米国特許第６６６４４３１号明細書に記載の方法に準じて実施してもよい。当該公報は、引用により本明細書に組み入れられる。

　工程Ｃ
　工程Ｃでは、前記工程Ａ又はＢで生成した化合物（１）を化合物（９）の存在下に加熱して異性化し、化合物（６）を生成させる。
　工程Ｃにおいて、前記工程Ａ又はＢで生成した化合物（１）は、単離されて使用されてもよいし、又は化合物（１）を含む前記工程Ｂで取得された反応液の液層を使用されてもよい。

　工程Ｃにおける化合物（９）の詳細は、特に断りのない限り、工程（Ａ）における化合物（９）の詳細に関する記載が適用される。
　工程Ｃに用いる化合物（９）の量は、化合物（１）の１モルに対して、好ましくは、０．００１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．００２～５．０モルの範囲内、さらに好ましくは０．００６～１．０モルの範囲内であってよい。

　工程Ｃは、好適には、有機溶媒中で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル、１，２－ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジメチルスルホキシドを包含する。

　工程Ｃに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。

　工程Ｃの反応温度は、好ましくは、５０～３００℃の範囲内、より好ましくは、５０～２００℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～１８０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｃの反応時間は、好ましくは、０．５時間～６０時間の範囲内、より好ましくは、１時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは２時間～２４時間の範囲内であってよい。

　工程Ｃで生成した化合物（６）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　工程Ｄ
　工程Ｄでは、化合物（６）を、塩基（ｄ）と反応させて、化合物（８）を生成させる。化合物（８）は、当該塩基（ｄ）に対応する、化合物（６）のカルボン酸塩である。

　塩基（ｄ）は、例えば、(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、(2)アルカリ金属、及び(3)アミンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　アルコキシド塩の例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシドを包含する。
　水酸化物塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
　水素化物塩の例は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウムを包含する。
　アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムを包含する。
　アミンの例は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミンを包含する。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。

　塩基（ｄ）は、好ましくは、ナトリムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム及びアンモニアからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基（ｄ）は、より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭化水素ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。

　工程Ｄは、好適には、有機溶媒中で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを包含する。

　工程Ｄに用いる塩基（ｄ）の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．０５～１０モルの範囲内、より好ましくは０．１～１０モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～５モルの範囲内であってよい。

　工程Ｄに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。

　工程Ｄの反応温度は、好ましくは、－５０～１２０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは、－１０～７０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｄの反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。

　工程Ｄで生成した化合物（８）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　工程Ｅ
　工程Ｅでは、化合物（８）を加熱し、熱分解することにより化合物（５）を生成させる。化合物（５）は、樹脂材料の原料を製造するための中間体等として有用である。

　工程Ｅは、有機溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、及びアセトニトリルを包含する。

　工程Ｅに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。

　工程Ｅの反応温度は、溶媒を含む場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１００～３００℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～２００℃の範囲内であってよい。溶媒を含まない場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１５０～４００℃の範囲内、さらに好ましくは、１５０～３５０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｅの反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。

　工程Ｅの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。

　工程Ｅは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。

　工程Ｅで生成した化合物（５）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、
前記工程Ｄに代えて、
前記式（６）で表される化合物を水又はアルキルアルコールと反応させて式（７）：

［式中、Ｒ^７１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（７）と称する場合がある。）を生成させる工程Ｄ１、及び
該式（７）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｄ２）と称する場合がある。）と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
を含む。

　Ｒ^７１は、好ましくは、水素原子或いは直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－１０アルキル基であり、より好ましくは、水素原子或いは直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－５アルキル基であり、さらに好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－４アルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、さらに特に好ましくはメチル又はエチルである。

　工程Ｄ１
　工程Ｄ１では、化合物（６）を、水又はアルキルアルコールと反応させて、対応するカルボン酸又はアルキルエステルに転換し、化合物（７）を生成させる。

　工程Ｄ１において、化合物（６）は、単離されたものであってもよいし、化合物（６）を含む工程Ｃで生成した生成液をそのまま使用してもよい。当該生成液を使用すると、化合物（６）の精製が不要となる利点があるため、好ましい。

　アルキルアルコールは、好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－１０アルキルアルコールであり、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－５アルキルアルコールであり、さらに好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ_１－４アルキルアルコールであり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、又はｔｅｒｔ－ブチルアルコールであり、さらに特に好ましくは、メタノール又はエタノールである。

　工程Ｄ１に用いる水、アルキルアルコール、或いは水と当該アルコールとの混合物の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．１～５０モルの範囲内、より好ましくは、０．２～２０モルの範囲内、さらに好ましくは、０．５～１０モルの範囲内であってよい。

　工程Ｄ１では、水及び前記のアルキルアルコールに加え、さらに他の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。当該有機溶媒の具体例は、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、及びアセトニトリルを包含する。当該有機溶媒の量は化合物（６）の１モルに対して好ましくは０．０１～５０モルの範囲内、より好ましくは０．１～５０モルの範囲内とすることができる。

　工程Ｄ１の反応温度は、好ましくは、－５０～５０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～３０℃の範囲内、さらに好ましくは、－２０～２０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｄ１の反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。

　工程Ｄ１の反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。

　工程Ｄ１は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。

　工程Ｄ１で生成した化合物（７）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　化合物（６）に前記アルキルアルコールを反応させて反応液中に化合物（７）を生成させ、当該反応液に水を加えて生じた有機層を回収し、有機層を蒸留することによって、化合物（７）を簡便に精製することができ、好ましい。

　工程Ｄ２
　工程Ｄ２では、化合物（７）を塩基（ｄ２）と反応させて化合物（８）を生成させる。
　工程Ｄ２における塩基（ｄ２）の詳細は、特に断りのない限り、工程Ｄにおける塩基の詳細に関する記載が適用される。

　工程Ｄ２に用いる塩基（ｄ２）の量は、化合物（７）の１モルに対して、好ましくは、０．１～２０モルの範囲内、より好ましくは、０．５～１５モルの範囲内、さらに好ましくは１～１０モルの範囲内であってよい。

　工程Ｄ２は、好適には有機溶媒存在下で実施する。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。
　有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランであり、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

　工程Ｄ２の反応温度は、好ましくは、－５０～１２０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは、－１０～７０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｄ２の反応時間は、好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～６時間の範囲内であってよい。

　工程Ｄ２の反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。

　工程Ｄ２は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。

　工程Ｄ２において化合物（８）は、溶媒中に固体として析出し得、析出した場合は溶媒を除去することにより化合物（８）を簡便に単離できる。溶媒を除去する方法は公知の方法を採用すればよい。

　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、前記工程Ｄ１の生成物（好適には生成液）を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む。精製した化合物（７）は前記工程Ｄ２に供されてよい。

　工程Ｄ１ａ
　工程Ｄ１ａでは、工程Ｄ１で生成する生成物(例：反応液)を精製して化合物（７）を得る。化合物（７）は、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。好ましくは、工程Ｄ１で生成する反応液中の有機層を精製し、より好ましくは当該有機層を蒸留により精製して簡便に化合物（７）を得る。当該有機層は多くの場合、化合物（７）の沸点近傍の沸点を有する他の物質が含まれないか少量しか含まれないため、蒸留による精製に適している。

　本開示の一実施形態は、前記式（５）で表される化合物の製造方法であって、前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、前記式（６）で表される化合物を塩基（本明細書中、塩基（ｆ）と称する場合がある。）の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆを含む。

　工程Ｆ
　工程Ｆでは、化合物（６）を塩基（ｆ）の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる。工程Ｆは、公知の方法で実施してもよく、例えば、米国特許第３３０８１０７号明細書、又は米国特許第６６６４４３１号明細書に記載の方法に準じて実施してもよい。当該公報は、引用により本明細書に組み入れられる。

　工程Ｆにおいて、化合物（６）は、単離されたものであってもよいし、化合物（６）を含む工程Ｃで生成した生成液をそのまま使用してもよい。当該生成液を使用すると、化合物（６）を精製する作業が不要となる利点があるため、好ましい。

　工程Ｆにおける塩基（ｆ）の詳細は、特に断りのない限り、工程Ｄにおける塩基の詳細に関する記載が適用される。

　塩基（ｆ）は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、或いはアンモニアである。アルカリ金属ハロゲン化物は、活性炭、無機酸化物等の担体に担持されていてもよい。

　塩基（ｆ）は、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化ナトリウム、及びヨウ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基（ｆ）は、さらに好ましくは、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化ナトリウム、及びヨウ化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。

　塩基（ｆ）の担体は、好ましくは活性炭、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、又は二酸化ケイ素である。
　塩基（ｆ）の担体は、より好ましくはアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である。
　アルカリ金属酸化物の具体的な例は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、及び酸化セシウムを包含する。
　アルカリ土類金属酸化物の具体的な例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化バリウムを包含する。

　工程Ｆは、有機溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。有機溶媒の例及び好適な例は、前記と同じである。有機溶媒の好適な具体例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを包含する。

　工程Ｆに用いる塩基（ｆ）の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．１～２００モルの範囲内、より好ましくは、０．５～１００モルの範囲内、さらに好ましくは、１～５０モルの範囲内であってよい。

　工程Ｆに用いる無機酸化物の量は、化合物（６）の１モルに対して、好ましくは、０．２～４００モルの範囲内、より好ましくは１～２００モルの範囲内、さらに好ましくは２～１００モルの範囲内であってよい。

　工程Ｆに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。

　工程Ｆの反応温度は、溶媒を含む場合は好ましくは、８０～４００℃の範囲内、より好ましくは、１００～３５０℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～３００℃の範囲内であってよい。溶媒を含まない場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１５０～４００℃の範囲内、さらに好ましくは、１５０～３５０℃の範囲内であってよい。

　工程Ｆの反応時間は、好ましくは、０．０１時間～２４時間の範囲内、より好ましくは、０．０１時間～１２時間の範囲内、さらに好ましくは０．０１時間～６時間の範囲内であってよい。

　工程Ｆの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。

　工程Ｆは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。

　工程Ｆで生成した化合物（５）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。

　組成物
　本開示の一実施形態は、前記式（１）で表される化合物を含有する組成物であって、さらに、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、
式（１０）：

［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１０）と称する場合がある。）を０．００００１～１質量部、及び／又は
式（１１）：

［式中、
Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１１）と称する場合がある。）を０．００００１～１質量部
含有する組成物である。

　本開示の式（１）で表される化合物の製造方法は、前記組成物もまた製造できる。前記組成物は、化合物（３）、化合物（４－１）、化合物（４－２）、重合禁止剤、水、又は極性溶媒をさらに含んでもよい。
　前記組成物に含有される前記の各種成分の量は、反応条件（例：温度、時間、原料種及び量、溶媒種及び量、触媒種及び量）を設定することにより調整し得る。また、当該各種成分の量は、化合物（１）の生成後の精製により調整し得る。

　化合物（１０）及び化合物（１１）は、例えば化合物（１）の製造過程において、各々、化合物（４－１）及び化合物（４－２）がフッ素化されて生成する。前記組成物における式（１０）中のＲ^４１～Ｒ^４４及び式（１１）中のＲ^４６～Ｒ^５０は、各々、式（４－１）中のＲ^４１～Ｒ^４４及び式（４－２）中のＲ^４６～Ｒ^５０の詳細に関する記載が適用される。また、化合物（４－１）及び化合物（４－２）の前記の好適な具体例のフッ素化物が、各々、化合物（１０）及び化合物（１１）の好適な具体例である。

　前記組成物における化合物（１０）の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。

　前記組成物における化合物（１１）の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。

　前記組成物は、化合物（１０）と化合物（１１）のいずれか、或いは両方を含有しても良い。好ましくは、化合物（１）の１００質量部に対して、化合物（１０）を０．００００１～０．８質量部及び／又は化合物（１１）を０．００００１～０．８質量部含有し、より好ましくは、化合物（１０）を０．００００１～０．５質量部及び／又は化合物（１１）を０．００００１～０．５質量部含有し、特に好ましくは、化合物（１０）を０．０００１～０．１質量部及び／又は化合物（１１）を０．０００１～０．１質量部含有する。

　極性溶媒の好適な例は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、及びニトリル系溶媒を包含する。
　アルコール系溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールを包含する。
　エステル系溶媒の好適な具体例は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルを包含する。
　ニトリル系溶媒の好適な具体例は、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル及びベンゾニトリルを包含する。
　エーテル系溶媒の好適な具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタンを包含する。

　極性溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランを包含する。

　重合禁止剤の好適な例は、４－メトキシ－１－ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、及びベンゾトリアゾールを包含する。

　前記組成物における化合物（３）の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１０質量部、より好ましくは、０．００００１～８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～５質量部、特に好ましくは、０．０００１～１質量部である。

　前記組成物における化合物（４－１）の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。

　前記組成物における化合物（４－２）の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。

　前記組成物における極性溶媒の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．０００１～０．１質量部である。

　前記組成物における重合禁止剤の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．５質量部、特に好ましくは、０．００００１～０．１質量部である。

　前記組成物における水の量比は、化合物（１）の１００質量部に対して、好ましくは、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００１～０．０８質量部、さらに好ましくは、０．００００１～０．０５質量部、特に好ましくは、０．００００１～０．０１質量部である。

　本開示の組成物は、前記量比の範囲内であることにより、例えば化合物（５）の製造原料に好適に使用することができる。

　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。

　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

　実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
　ＤＭＦ：N,N-ジメチルホルムアミド
　ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
　ＨＭＰＡ：ヘキサメチルリン酸トリアミド
　ＣｓＦ：フッ化セシウム
　化合物１ａ：次式（１ａ）で表される化合物

　化合物６ａ：次式（６ａ）で表される化合物

　化合物８ａ：次式（８ａ）で表される化合物

　化合物５ａ：次式（５ａ）で表される化合物

化合物８ｂ：次式（８ｂ）で表される化合物

　化合物７ａ：次式（７ａ）で表される化合物

化合物１２：次式（１２）で表される化合物

実施例　１：工程ＡおよびＢ
　０．８ｇのテトラメチルウレア（７．０ｍｍｏｌ）、５．１ｇのＤＭＦ（７０　ｍｍｏｌ）、及び９．４ｇのジグライム（７０ｍｍｏｌ）を反応器に加え－２０℃に冷却した。前記反応器に２４ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．１４　ｍｏｌ）を－２０℃で加え、室温で１時間撹拌した。６フッ化プロピレンオキシドが消失したのち、反応液を回収した。この反応液は本開示の組成物である。反応液は上層液と下層液の２層に分離していた。反応液を分液し上層液１９ｇと下層液２０ｇを各々回収した。下層液をＧＣで分析した。７３ＧＣ％の化合物１ａを収率７０％で得た。下層中のテトラフルオロメチルウレア（化合物（１０））は０．１ＧＣ％であった。なお、このテトラフルオロメチルウレアは、テトラメチルウレア中のメチル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化物の混合物である。

実施例　２：工程ＡおよびＢ
　０．３ｇのＨＭＰＡ（１．６ｍｍｏｌ）、５．７ｇのＤＭＦ（７８　ｍｏｌ）、及び１０ｇのジグライム（７８　ｍｏｌ）を反応器に加え－２０℃に冷却した。前記反応器に２６ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．１５　ｍｏｌ）を－２０℃で加え、室温で１時間撹拌した。６フッ化プロピレンオキシドが消失したのち、反応液を回収した。反応液は上層液と下層液の２層に分離していた。反応液を分液し上層液１９ｇと下層液２２ｇを各々回収した。下層液をＧＣで分析した。６５ＧＣ％の化合物１ａを収率５４％で得た。下層中の化合物(１１)は０．２ＧＣ％だった。

参考例　１
　０．８３ｇのＣｓＦ（２．５ｍｍｏｌ）、９．０３ｇのＤＭＦ（０．１２　ｍｏｌ）、及び１６．６ｇのジグライム（０．１２　ｍｏｌ）を反応器に加え－２０℃に冷却した。前記反応器に４４ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．２７　ｍｏｌ）を加え２時間撹拌した。６フッ化プロピレンオキシドが消失したのち、反応液を回収した。反応液は上層液と下層液の２層に分離していた。反応液を分液し上層液２９ｇと下層液４０ｇを各々回収した。下層液をＧＣで分析した。６３ＧＣ％の化合物１ａを収率５２％で得た。

比較例１：　２段階での化合物１ａの合成
　４．２７ｇのＤＭＦ（０．０６　ｍｏｌ）を反応器に加え－２７℃に冷却した。前記反応器に１２ｇの６フッ化プロピレンオキシド（０．０７　ｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。撹拌後反応液を回収した。反応液をＮＭＲで分析した。目的物の前駆体である４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオリドが５％の収率で得られた。本合成ではＨＣｌガスを使用しなかったため低収率になったと考えられる。前駆体の収率が非常に低かったため第２工程を実施しなかった。

実施例２：　工程Ｃ
　実施例１と同様にして得られた１３ｇの下層液（９ｇの化合物１ａを含む）、２．３ｇのＣｓＦ（１５　ｍｍｏｌ）、４．０ｇのジグライム（３０ｍｍｏｌ）を反応器に加え１２０℃で１２時間加熱し反応液を得た。反応液は上層液と下層液をＧＣで分析した。１２ｇの化合物６ａを純度６０％で得た。

実施例３：　工程Ｄ
　実施例２と同様にして得られた純度７４％の化合物６ａを含む下層液９．８ｇを、３．２ｇの炭酸カリウム（０．０２ｍｏｌ）、２３ｇのジメトキシエタン（０．２６　ｍｏｌ）に加え６０℃で２時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過してろ液を取得し、ろ液を濃縮した。ＮＭＲで解析したところ８．８ｇの化合物８ａを含む濃縮物を得た（収率４４％）。

実施例４：　工程Ｅ
　実施例３と同様にして得られた６．７ｇの化合物８ａを反応器に加え、２００℃で４時間、３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃でトラップに回収しＮＭＲ、ＧＣで解析したところ化合物５ａを収率６０％、純度９５％で得た。

実施例５：　工程Ｅ
　炭酸カリウムを０．０２ｍｏｌの炭酸ナトリウムに代えた他は実施例３と同様にして得られた８．１ｇの化合物８ｂと２４ｇのトリグライムを反応器に加え、１２０℃で０．５時間加熱した。生成物を－７８℃でトラップに回収しＮＭＲ、ＧＣで解析したところ化合物５ａを転化率６５％、選択率８８％、化合物１２を選択率１２％で得た。

実施例６：　工程Ｄ１
　実施例２で得られた２２ｇの液にメタノール３．２ｇ（０．１　ｍｏｌ）及び１０ｇの水を加えて２時間撹拌した。生成液は２層に分離しており分液により下層液を回収して化合物７ａを純度５０％（ＧＣ）で得た。収率は５８％であった。

実施例７：　工程Ｄ２
　ガラスの反応器に７０ｇのメタノールに０．０９ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えた。このメタノール液に０．０９ｍｏｌの化合物７ａを徐々に加え２０℃で１時間撹拌した。反応液から溶媒を濃縮器で留去し生成した固体を回収した。この個体を減圧乾燥して化合物８ｂを化学量論量で得た。
 

Claims (19)

1. 式（１）：
   

   

   ［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
   で表される化合物の製造方法であって、
   式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
   で表される化合物と、
   式（３）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
   で表される化合物と、
   式（４－１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
   同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
   ２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
   で表される化合物、及び
   式（４－２）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
   Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
   で表される化合物
   からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（４）とを、
   反応させる工程Ａ
   を含む製造方法。
2. 工程Ａは有機溶媒（当該有機溶媒からは、前記式（３）で表される化合物及び化合物（４）は除外される。）の存在下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程Ａが上液層及び下液層が生成する工程であって、これらを分液する工程Ｂをさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記化合物（４）は、前記式（４－１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－１０アルキル基であるか、或いは２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. Ｒ^４１及びＲ^４２は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であり、
   Ｒ^４３及びＲ^４４は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基であるか、或いは互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成する、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記式（４－１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、及びテトラメチルウレアからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
8. 工程Ａにおいて、式（２）で表される化合物がガスとして供給され、式（２）で表される化合物の量は当該ガス重量に対して７０質量％～９９．８質量％であり、式（４－１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１～０．３モルである、請求項４～７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記工程ＡはＣｓＦを含まない、請求項４～８のいずれかに記載の製造方法
10. 前記化合物（４）は、前記式（４－２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
11. Ｒ^４６は、Ｃ_１－４アルキル基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、１、２、又は３個のＣ_１－４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、或いは２つのＣ_１－４アルキル基で置換されたアミノ基であり、
    Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１－４アルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は互いに結合してピロリジン環又はピペリジン環を形成していてもよい、請求項１～３又は１０に記載の製造方法。
12. 前記式（４－２）で表される化合物は、ヘキサメチルリン酸トリアミド及び／又はトリピロリジノホスフィンオキシドである、請求項１～３、１０又は１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 工程Ａにおいて、式（２）で表される化合物がガスとして供給され、式（２）で表される化合物の量は当該ガス重量に対して９０質量％～９９．８質量％であり、式（４－２）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００５～０．０５モルである、請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 式（５）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１はフッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    前記工程Ａ又はＢで生成した式（１）：
    

    

    ［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物を、
    式（９－１）：
    ＭＨ_ｎＦ_ｍ　　　　　　　（９－１）
    ［式中、Ｍは金属原子であり、ｎは０又は１であり、Ｍの原子価数とｎの和はｍである。］
    で表される化合物、
    式（９－２）：
    ＬＲ^９１ _４Ｆ　　　　　　　（９－２）
    ［式中、Ｌは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^９１は、同一又は異なって、Ｃ_１－５アルキル基である。］
    で表される化合物、及び
    フッ酸又はその塩
    からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物（９）
    の存在下に加熱して
    式（６）：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｃ、
    該式（６）で表される化合物を塩基と反応させて式（８）：
    

    

    ［式中、Ｒ^８１は前記塩基に対応する基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｄ、及び
    該式（８）で表される化合物を加熱して前記式（５）で表される化合物を生成させる工程Ｅ
    を含む、方法。
15. 前記工程Ｄに代えて、
    前記式（６）で表される化合物を水、或いはアルキルアルコールと反応させて式（７）：
    

    

    ［式中、Ｒ^７１は水素原子或いはアルキル基であり、Ｒ^１は前記と同意義である。］
    で表される化合物を生成させる工程Ｄ１、及び
    該式（７）で表される化合物を塩基と反応させて前記式（８）で表される化合物を生成させる工程Ｄ２
    を含む、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記工程Ｄ１の生成物を精製して前記式（７）で表される化合物を得る工程Ｄ１ａをさらに含む、請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記工程Ｄ及び工程Ｅに代えて、
    前記式（６）で表される化合物を塩基の存在下に加熱して前記式（５）で表される化合物を生成する工程Ｆ
    を含む、請求項１４に記載の製造方法。
18. 式（１）：
    

    

    ［式中、２つのＲ^１は同一であり、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。］
    で表される化合物を含有する組成物であって、
    さらに、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、
    式（１０）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４は、
    同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いは
    ２つが互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
    で表される化合物を０．００００１～１質量部、及び／又は
    式（１１）：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^４６は、水素原子、有機基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基であり、
    Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、及びＲ^５０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であるか、或いはＲ^４７及びＲ^４８は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４８及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^４９及びＲ^５０は、互いに結合して、１個以上の置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。］
    で表される化合物を０．００００１～１質量部
    含有する組成物。
19. 前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、
    前記式(１０)で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部であり、
    前記式(１１)で表される化合物の含有量が０．００００１～０．５質量部である、
    請求項１８に記載の組成物。