JP2003012632A

JP2003012632A - イソシアネート類の製造方法

Info

Publication number: JP2003012632A
Application number: JP2001194986A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shioya; 昌弘塩冶; Noboru Kawasaki; 登川崎; Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はウレタン改質剤、プラスチック樹脂原
料等、幅広い高分子原料として有用な化合物であるイソ
シアネート類を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】カルバミン酸エステル類を特定条件下、生
成物を留去させながら反応を行う、式（II）で示される
イソシアネート類の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
基を表し、Ｒ²は水素あるいはアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソプロペニル基あ
るいはビニル基を有するイソシアネート類の製造方法に
関する。該化合物はウレタン改質剤、プラスチック樹脂
原料等、幅広い高分子原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート類の製造方法として、対
応するカルバミン酸エステル類の熱分解反応による方法
が知られている。しかしこの方法で、イソシアネート類
を製造する場合、過酷な温度条件で反応を行うため、反
応収率は低い値にとどまっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアネ
ート類を製造するにあたり前記した問題点に鑑み、比較
的温和な温度で反応収率が向上する製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためカルバミン酸エステル類の熱分解が従来
よりも温和な条件での反応が可能かを第一義に考え、従
来とは異なる条件で反応を行うことにより、選択性、な
らびに反応収率が向上することができないかと考えた。

【０００５】これまでの特開平５−５８９８３号でイソ
プロペニル−カルバミン酸エステルを製造する方法が知
られているが、この方法においては、カルバミン酸エス
テル類とともにジカルバミン酸エステル類もかなりの割
合で混在しているため、ジカルバミン酸エステル類の熱
分解も行う必要性があるため、高温を必要とし、結果、
イソシアネート類の反応収率は低い値にとどまるもので
あった。そこで本発明者らは、ジカルバミン酸エステル
類の含量が極めて少ない原料を用いて熱分解反応を試み
た。

【０００６】その結果、本発明者らの方法により、従来
よりも低温下で反応は効率よく進行することがわかっ
た。しかしながらこの方法では、一旦生成したイソシア
ネート類が一部重合を起こすことも確認された。

【０００７】そこで、この重合を抑制するため、特定の
条件で反応を行い、生成したイソシアネート類を反応系
外へ留去する方法を試みた。この結果、生成したイソシ
アネート類が重合を起こすことなく、ほぼ定量的に該化
合物が得られるばかりでなく、目的物の単離も容易に行
えることを見出した。

【０００８】また、溶媒として１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどの高沸点の溶媒を用いた場合も減圧
下で反応を行うことにより、効率よくイソシアネート類
が生成することも見出した。

【０００９】以上のようにイソプロペニル基あるいはビ
ニル基を有するイソシアネート類を効率よく製造するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は以下のことを包含する。［１］一般式（I）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹はフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン基を表しＲ²は水素あるいはアルキル基
を表し、Ｒ³はアルキル基を表す。）で示されるカルバ
ミン酸エステル類を温度５０〜３５０℃において圧力
０．１０〜４０．０ＫＰａで無溶媒下あるいは溶媒中、
塩基触媒存在下で、かつ、生成物である一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義である。）で
示されるイソシアネート類を反応系外留去させつつ反応
を行う一般式（I）のイソシアネート類の製造方法、［２］一般式（I）のＲ³がメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいずれか
である上記［１］記載のイソシアネート類の製造方法、
［３］前記塩基触媒として酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムを用いる上記［１］または［２］に記載のイソシア
ネート類の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明す
る。

【００１６】まず、一般式（I）（II）のＲ²がアルキル
基の場合特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。

【００１７】また、一般式（I）のＲ³がアルキル基の場
合、特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられる。

【００１８】塩基触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸
水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ギ酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウム等の無機塩基、あるいはトリオクチル
アミン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。

【００１９】用いる触媒量はカルバミン酸エステル類に
対して重量比で好ましくは０．０１〜１００００％、さ
らに好ましくは０．１〜１０００％である。

【００２０】用いる溶媒としては沸点が２５０℃以上の
溶媒が好ましく、１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、ｎ−デカンなどの炭化水素溶媒が特に好ましい。な
お、溶媒量は前記一般式（II）に対して重量比で０．１
〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。

【００２１】反応温度は５０〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜２５０℃であり、反応圧は０・１０〜４０
ＫＰａ、好ましくは０．５〜１５．０ＫＰａであり、反
応中に、生成したイソシアネート類ならびに分解反応に
より生じるアルコール類が留出してくる。反応時間につ
いては特に限定はしないが、留出が終了した時点で反応
は終了となる。

【００２２】反応後、留出分からアルコールを留去する
ことで、高純度のイソシアネート類を得ることができ
る。その後、精製蒸留を行うことで更に高純度のイソシ
アネート類を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示すが、これは何ら限定され
るものではない。実施例１３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｍ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．８６ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６６ｇ、
Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１
７ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４４ｇ残存
し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７２ｇ、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１９ｇ
含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が
７．３８ｇ得られ（収率９６％）、Ｎ−（ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ回収された（回収
率３．６％）。

【００２４】比較例１実施例１において反応温度２６５℃、反応圧を常圧と
し、溶媒として３０ｍｌのヘキサデカンを添加し、反応
時間4時間としたところ、ガスクロマトグラフィーでの
分析で、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）は
全量転化し、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．１５ｇ得ら
れた（収率４１％）。

【００２５】実施例２実施例１において反応圧を５．３ＫＰａに変えたとこ
ろ、４０分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほ
ぼ留出し終えた。留出分は６．９４ｇ採取され、そのう
ちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６１ｇ、Ｎ−（ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７９ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イ
ソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２２ｇ含まれていた。
結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．８９ｇ得ら
れ、（収率９５％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ
−ＴＭＵ）が０．５０ｇ回収された（回収率５．０
％）。

【００２６】実施例３実施例１において反応圧を4.0KPaに変えたところ、３０
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．１８ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．９８ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．１２ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．６７ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．４９ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３５ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．４７ｇ得られ（収率
８４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が１．４７ｇ回収された（回収率１５％）。実施例４実施例１において反応圧を2.7KPaに変えたところ、３０
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．５３ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．３５ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が２．１６ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．３１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．４６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が５．６６ｇ得られ（収率
７３％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が２．６２ｇ回収された（回収率２６％）。実施例５実施例１において反応圧を減圧にせず、常圧、２００
℃、窒素気流下で２時間反応を行ったところ、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が５．５８ｇ得られ（収率７２％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．７６ｇ
回収された（回収率７．６％）。実施例６実施例５において溶媒として１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンを１０ｍｌ添加したところ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ
−ＴＭＩ）が５．２４ｇ得られ（収率６８％）、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．７６ｇ回
収された（回収率１７％）。実施例７実施例５において触媒を炭酸ナトリウムから酸化カルシ
ウムに変えたところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が得られ
４．２１ｇ（収率５４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピ
ル（ｍ−ＴＭＵ）が２．４７ｇ回収された（回収率２５
％）。実施例８実施例５において反応温度を１８５℃にしたところ、ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が１．４３ｇ（収率１８％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が６．６９ｇ
回収された（回収率６７％）。実施例９３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−ビニル−α，α−
ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピルを１０．
０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５００ｍｇ
（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７ＫＰａに減圧にした
後に２００℃まで昇温させた。昇温中から一部留出が開
始した。４０分減圧、加熱したところ、反応器内の液体
はほぼ留出し終えた。留出分は６．４５ｇ採取され、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−ビニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが６．００
ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピルが０．３８ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．８７ｇ残存し、そのうちｍ−ビニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが０．５
１ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピルが０．６３ｇ含まれていた。
結果としてｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートが６．５１ｇ得られ（収率８６％）、Ｎ−
（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピルが１．０１ｇ回収された（回収率１０．
１％）。実施例１０３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
６０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．９３ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．６５ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７２ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．６４ｇ得られ（収率
８８％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が１．
０１ｇ回収された（回収率１０％）。実施例１１３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
１２ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．５６ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．５４ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．６７ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．２３ｇ得られ（収率
８９％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．
８２ｇ回収された（回収率８．２％）。実施例１２３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｐ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｐ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．３０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が６．０２ｇ、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．２
５ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４０ｇ残存
し、そのうちｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が０．８２ｇ、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．５０ｇ
含まれていた。結果としてｐ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が
６．８４ｇ得られ（収率８９％）、Ｎ−（ｐ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．７５ｇ回収された（回収
率７．５％）。

【００２７】

【発明の効果】本発明によると、イソシアネート類が対
応するカルバミン酸エステル類から高収率で製造できる
ことを見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC55 BA02 BA06 BA30 BA32 BA69 BB11 BC00 BC10 4H039 CA70 CG90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）【化１】（式中、Ｒ¹はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
基を表し、Ｒ²は水素あるいはアルキル基を表し、Ｒ³は
アルキル基を表す。）で示されるカルバミン酸エステル
類を温度５０〜３５０℃、圧力０．１０〜４０．０ＫＰ
ａで無溶媒下あるいは溶媒中、塩基触媒存在下で、か
つ、生成物である一般式（II）【化２】（式中Ｒ¹、Ｒ²は前記と同義である。）で示されるイソ
シアネート類を反応系外へ留去させつつ反応を行う一般
式（II）イソシアネートの製造方法。
【請求項２】一般式（I）のＲ³がメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいず
れかである請求項１記載のイソシアネート類の製造方
法。
【請求項３】前記塩基触媒として酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムを用いる請求項１または２に記載のイソシアネ
ート類の製造方法。【０００１】