WO2020246789A1 - 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물 - Google Patents

무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물 Download PDF

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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition
  • a polyol composition comprising an anhydrosugar alcohol and an anhydrosugar alcohol polymer, and more specifically, a monohydrosugar alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and a dianhydrosugar alcohol and one or more polymers of dianhydrosugar alcohol, and can
  • the properties of the composition such as average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value satisfy certain levels, so it can be used in various fields.
  • Mn average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • hydroxyl value satisfy certain levels, so it can be used in various fields.
  • polyurethane chain extender polyurethane It relates to a polyol composition capable of remarkably improving physical properties such as tensile strength and elongation.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Anhydrosugar alcohol has the form of a diol having two hydroxy groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Laid-Open No. 10 -2012-0066904). Since anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
  • anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwash, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, etc., has the effect of improving the strength of these materials, and is an eco-friendly material derived from natural products. useful.
  • it is known that it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • anhydrosugar alcohol is receiving a lot of attention due to its various possibilities, and its use in actual industries is gradually increasing.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0015290 discloses a polyol composition comprising an anhydrosugar alcohol and an anhydrosugar alcohol polymer prepared by dehydrating a hydrogenated sugar and then distilling under a simple reduced pressure.
  • the polyol composition disclosed in this patent document is used as a polyurethane chain extender, there is a problem in that physical properties such as tensile strength and elongation of the prepared polyurethane are poor.
  • An object of the present invention is a polyol composition comprising one or more polymers of monohydric alcohol, dianhydrosugar alcohol, and monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol, and can be used in various fields, and in particular, polyurethane when used as a polyurethane chain extender It is to provide a polyol composition that can significantly improve physical properties such as tensile strength and elongation of.
  • the present invention to solve the above technical problem, the daily anhydrous alcohol; Dianhydrosugar alcohol; And one or more polymers of a monohydrate alcohol and a dianhydrosugar alcohol; and (i) a number average molecular weight (Mn) of the composition is 160 to 445; (ii) the composition has a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15; (iii) It provides a polyol composition having a hydroxyl value of the composition of 645 to 900 mgKOH/g.
  • the composition has a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15
  • PDI polydispersity index
  • It provides a polyol composition having a hydroxyl value of the composition of 645 to 900 mgKOH/g.
  • a chain extender comprising the polyol composition of the present invention.
  • a polyurethane prepolymer and a chain extending portion by the chain extender of the present invention; containing, chain-extended polyurethane is provided.
  • a polyurethane adhesive comprising the chain-extended polyurethane of the present invention.
  • the polyol composition according to the present invention is an anhydrosugar alcohol-based polyol composition having a polyol functional group, and can be obtained by utilizing by-products obtained in the process of preparing an internal dehydration product of hydrogenated sugar, so that it is eco-friendly while improving economy and being used in various fields. It is possible, and in particular, when used as a polyurethane chain extender, physical properties such as tensile strength and elongation of polyurethane can be remarkably improved.
  • the polyol composition of the present invention is a monohydric alcohol; Dianhydrosugar alcohol; And one or more polymers of a monosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol.
  • Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • One or more of a monohydric alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol i.e., a polymer of a monohydrosugar alcohol and/or a dianhydrosugar alcohol
  • a hydrogenated sugar eg, hexitol such as sorbitol, mannitol, or iditol.
  • Anhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of the monohydric alcohol is not particularly limited, but preferably may be monohydric hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • a dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar.It has a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Imusudan alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
  • the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably may be dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4-3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4-3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • At least one polymer of the dianhydrose alcohol and the dianhydrose alcohol is a condensation reaction of a dianhydrosugar alcohol, a condensation reaction of a dianhydrose alcohol, or a dianhydrose It may be a condensation polymer prepared from a condensation reaction of alcohol and dianhydrosugar alcohol.
  • the condensation position and the condensation sequence between the monomers are not particularly limited, and may be selected without limitation within a range generally predictable by a person skilled in the art.
  • one or more polymers of the monohydric alcohol and dianhydrose alcohol may be one or more selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5, but this is between monomers in the condensation reaction. It is only an example of a polymer prepared according to the condensation position and the condensation sequence, but is not limited thereto.
  • a to d are each independently an integer of 0 to 25 (specifically, an integer of 0 to 10, more specifically an integer of 0 to 5), provided that a+b+c+d is 2 to 100 (specifically Examples are 2 to 50, more specifically, 2 to 20).
  • the polyol composition of the present invention may contain 0.1 to 95% by weight, specifically 10 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, and the dianhydrosugar alcohol is 0.1 to It may be included in 95% by weight, specifically 1 to 50% by weight, and 5 to 99% by weight, specifically 30 to 90% by weight of one or more polymers of the monosaccharide alcohol and dianhydrosugar alcohol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 160 or more, 165 or more, 170 or more, or 174 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition of the present invention may be 445 or less, 440 or less, 430 or less, 420 or less, 410 or less, 400 or less, or 395 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 160 to 445, specifically 165 to 440, more specifically 170 to 400, and even more specifically 175 to 395 May be, and more specifically, 175 to 393.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the polyol composition is less than 160 or exceeds 445, when the polyol composition is used as a polyurethane chain extender, the effect of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation of the polyurethane becomes insufficient.
  • the polyol composition may have a polydispersity index (PDI) of 1.25 or more, 1.30 or more, or 1.33 or more.
  • the polyol composition of the present invention may have a polydispersity index (PDI) of 3.15 or less, 3.10 or less, 3.0 or less, 2.90 or less, 2.80 or less, or 2.75 or less.
  • the polyol composition may have a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15, specifically 1.30 to 3.10, more specifically 1.30 to 3.0, and even more specifically 1.33 to It may be 2.80, and more specifically, it may be 1.34 to 2.75. If the polyol composition has a polydispersity index of less than 1.25 or more than 3.15, when the polyol composition is used as a polyurethane chain extender, the effect of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation of the polyurethane becomes insufficient.
  • PDI polydispersity index
  • the hydroxyl value of the polyol composition may be 645 or more, 650 or more, 655 or more, 659 or more, or 660 or more.
  • the hydroxyl value of the polyol composition of the present invention may be 900 or less, 895 or less, 892 or less, or 891 or less.
  • the hydroxyl value of the polyol composition may be 645 to 900, specifically 650 to 900 or less, more specifically 655 to 895, and more specifically 660 to It may be 892, and more specifically, it may be 660 to 891.
  • the hydroxyl value of the polyol composition is less than 645 mgKOH/g or exceeds 900 mgKOH/g, when the polyol composition is used as a polyurethane chain extender, the effect of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation of the polyurethane becomes insufficient.
  • the polyol composition of the present invention that satisfies the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above is, -OH group per molecule in the composition.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • hydroxyl value hydroxyl value
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.6 or more, 2.7 or more, or 2.8 or more.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition of the present invention may be 5.0 or less, 4.9 or less, 4.8, 4.7 or less, or 4.6 or less.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition may be 2.7 to 4.9, more specifically 2.7 to 4.7, and even more specifically 2.8 to 4.6.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition is within the range of 2.6 to 5.0, when the polyol composition is used as a polyurethane chain extender, the effect of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation of the polyurethane may be further improved.
  • the polyol composition of the present invention may be prepared by heating a hydrogenated sugar under an acid catalyst for dehydration reaction, and thin film distillation of the resulting dehydration reaction product. More specifically, the dehydration reaction may be carried out by heating a hydrogenated sugar such as sorbitol to 125 to 150° C. under an acid catalyst such as sulfuric acid, for example, at a reduced pressure of 25 to 40 torr, and the resulting dehydration reaction is required. After neutralization with a Si base, the thin film may be distilled at a temperature of 150 to 175° C. under a reduced pressure condition of 2 mbar or less using a thin film still (SPD), but is not limited thereto.
  • SPD thin film still
  • the polyol composition of the present invention as described above, in particular, when used as a polyurethane chain extender, can significantly improve physical properties such as tensile strength and elongation of polyurethane.
  • a chain extender comprising the polyol composition of the present invention, more specifically, a chain extender for polyurethane is provided.
  • the chain extender of the present invention may further include a chain extender component other than the polyol composition according to the present invention.
  • the additional chain extender other than the polyol composition is not particularly limited, and a known chain extender component that can be appropriately selected by a person skilled in the art may be used.
  • 1,4-butanediol, iso It may be at least one selected from the group consisting of sorbide, hydrazine monohydrite, ethylene diamine, dimethyl hydrazine, 1,6-hexamethylene bishydrazine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, diaminophenylmethane, or a combination thereof.
  • a polyurethane prepolymer and a chain extending portion by the chain extender of the present invention; containing, chain-extended polyurethane is provided.
  • polyurethane prepolymer one prepared from polyol and isocyanate may be used.
  • polyol component conventional polyol compounds known in the art may be used without particular limitation, and a plurality of polyfunctional alcohols may be used in the context of the present invention.
  • Such polyols should preferably not contain NCO groups, for example further functional groups that are reactive with reactive amino groups.
  • the compound having a plurality of OH groups may be a compound containing a terminal OH group or a compound containing a side OH group distributed over a chain.
  • the OH group is a group capable of reacting with an isocyanate, and in particular, a primary or secondary OH group.
  • Polyols having an average of 2 to 10, preferably an average of 2 to 6 OH groups per molecule are suitable.
  • the number average molecular weight of the polyol may be 500 to 10,000.
  • suitable polyols are polyols based on polyethers, polyalkylenes, polyesters, polyurethanes, polycarbonates or combinations thereof. More preferably, the polyol may be an ether polyol (eg, poly(tetramethylene ether glycol), PTMEG), a polycarbonate polyol, an acrylic polyol, a polyester polyol, or a combination thereof.
  • the polyols are preferably present in liquid form at room temperature (25° C.), and in the case of a mixture, each polyol is individually liquid at room temperature (25° C.).
  • the isocyanate preferably contains an average of 2 to 5, preferably an average of 4 or less NCO groups.
  • suitable isocyanates are aromatic isocyanates such as 2,4- or 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI ), toluylene diisocyanate (TDI), di- or tetra-alkyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI), 1,3-phenylene diisocyanate , 1,4-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate; Aliphatic isocyanates such as hydrogenated MDI (H12MDI), 1-methyl-2,4-diis
  • the chain extender may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more specifically 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane prepolymer.
  • the molar ratio of the isocyanate group of the polyurethane prepolymer to the hydroxyl group of the chain extender may be 1:1.1 to 1:0.9, more specifically 1:1.05 to 1:0.95.
  • the chain-extended polyurethane of the present invention comprises the steps of: (1) reacting a polyol and an isocyanate to prepare a polyurethane prepolymer; (2) adding a chain extender according to the present invention to the prepared polyurethane prepolymer; And (3) reacting the resultant mixture of step (2) above, and may be prepared by a method for producing a chain-extended polyurethane.
  • the polyurethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol and an isocyanate, for example, at 50 to 100°C, preferably at 70 to 90°C for 12 to 36 hours, Preferably, polyol and isocyanate sufficiently vacuum-dried for 20 to 28 hours are added in a four-neck reactor, and then 0.1 to 5 hours, preferably while maintaining a temperature of 50 to 100°C and preferably 50 to 70°C under a nitrogen atmosphere. Can be reacted for 0.5 to 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer.
  • a chain-extended polyurethane can be prepared.
  • a polyurethane adhesive comprising the chain-extended polyurethane of the present invention.
  • the chain-extended polyurethane of the present invention is suitably melted at an appropriate temperature (eg, 180° C.), and can be used as an adhesive (preferably, a hot melt adhesive).
  • the polyurethane adhesive of the present invention may additionally contain additives that can be commonly used in the adhesive.
  • Example A1 Preparation of a polyol composition using a thin film still
  • sorbitol powder 1,000 g was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110°C to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 135°C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 30 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, the distillation was performed under a temperature of 160° C.
  • SPD thin film distiller
  • Example A2 Preparation of a polyol composition using a thin film still
  • sorbitol powder 1,000 g was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110° C. to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set at 125° C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 40 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, distillation was performed under a temperature of 150° C.
  • SPD thin film distiller
  • Example A3 Preparation of a polyol composition using a thin film still
  • sorbitol powder 1,000 g was put in a three-necked glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110°C to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 145°C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 25 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation.
  • SPD thin film distiller
  • the distillation was performed under a temperature of 175°C and a vacuum pressure of 1 mbar, and the distillate was separated.
  • 8% by weight of isosorbide (dianhydrosugar alcohol), 12% by weight of sorbitan (anhydrosugar alcohol) and 80% by weight of a polymer thereof are included, and the number average molecular weight of the composition is 393 g/mol, 272 g of a polyol composition having a polydispersity index of 2.75, a hydroxyl value of the composition of 660 mg KOH/g, and an average number of -OH groups of 4.6 per molecule in the composition was obtained.
  • distillation was performed under a temperature of 150° C. and a vacuum pressure of 1 mbar, and the distillate was separated.
  • isosorbide dianhydrosugar alcohol
  • sorbitan anhydrosugar alcohol
  • the number average molecular weight of the composition is 152 g/mol
  • 345 g of a polyol composition having a polydispersity index of 1.21, a hydroxyl value of the composition of 905 mg KOH/g, and an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.4 was obtained.
  • Comparative Example A2 Preparation of a polyol composition using a thin film still
  • sorbitol powder 1,000 g was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110° C. to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 155° C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 20 torr for 5 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation.
  • SPD thin film distiller
  • the distillation was performed under a temperature of 170° C. and a vacuum pressure of 1 mbar, and the distillate was separated.
  • 3% by weight of isosorbide (dianhydrosugar alcohol), 4% by weight of sorbitan (anhydrosugar alcohol) and 93% by weight of a polymer thereof are included, and the number average molecular weight of the composition is 448 g/mol, 262 g of a polyol composition having a polydispersity index of 3.18, a hydroxyl value of the composition of 641 mg KOH/g, and an average number of -OH groups of 5.1 per molecule in the composition was obtained.
  • a polyol composition was prepared using simple vacuum distillation as follows.
  • Example B1 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Example A1 as a chain extender
  • a polyurethane prepolymer was prepared by reacting for 1 hour while maintaining a temperature of 60° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, when the NCO% of the polyurethane prepolymer was measured and reached the theoretical NCO%, 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender was added and mixed. The mixture was put into a silicone-coated mold and then cured at 110° C. for 16 hours to prepare a chain-extended polyurethane film.
  • PTMEG 1000 Aldrich
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B2 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Example A2 as a chain extender
  • a chain-extended polyurethane film was prepared in the same manner as in Example B1, except that 76 g of the polyol composition of Example A2 was used instead of 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender.
  • Example B3 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Example A3 as a chain extender
  • a chain-extended polyurethane film was prepared in the same manner as in Example B1, except that 187 g of the polyol composition of Example A3 was used instead of 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender.
  • Comparative Example B1 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A1 as a chain extender
  • a chain-extended polyurethane film was prepared in the same manner as in Example B1, except that 63 g of the polyol composition of Comparative Example A1 was used instead of 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender.
  • Comparative Example B2 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A2 as a chain extender
  • a chain-extended polyurethane film was prepared in the same manner as in Example B1, except that 215 g of the polyol composition of Comparative Example A2 was used instead of 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender.
  • Comparative Example B3 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A3 as a chain extender
  • a chain-extended polyurethane film was prepared in the same manner as in Example B1, except that 65 g of the polyol composition of Comparative Example A3 was used instead of 72 g of the polyol composition of Example A1 as a chain extender.
  • Each of the chain-extended polyurethane films prepared in Examples B1 to B3 and Comparative Examples B1 to B3 was cut into a dogbone shape according to ASTM D412 to prepare a hot melt adhesive specimen.
  • -Number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) After dissolving each of the polyol compositions prepared in Examples and Comparative Examples in 1 to 3 parts by weight in N,N-dimethylformamide, gel permeation chromatography The number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) were measured using a (Gel Permeation Chromatography, GPC) device (Agilent Corporation). The column used at this time is PLgel 3 ⁇ m MIXED-E 300x7.5mm (Agilent Corporation), the column temperature is 50°C, and the developing solvent used is N,N-dimethylformamide containing 0.05 M NaBr, 0.5 mL/min. It was spilled and used, and polystyrene (Aldrich Corporation) was used as a standard material.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, GPC
  • -Average number of -OH groups per molecule The average number of -OH groups per molecule in the polyol composition was calculated according to the following formula.
  • Average number of -OH groups per molecule (hydroxyl group value x number average molecular weight) / 56100
  • UTM Instron, Instron 5967
  • UTM Instron, Instron 5967
  • Table 1 shows the physical property values of the polyol compositions of Examples A1 to A3 and Comparative Examples A1 to A4, and the hot melt adhesives using the chain-extended polyurethane of Examples B1 to B3 and Comparative Examples B1 to B3. Shown in.
  • the chain-extended polyurethane-based hot melt adhesives of Examples B1 to B3 prepared using the polyol compositions of Examples A1 to A3 according to the present invention as a chain extender exhibit excellent tensile strength of 30 MPa or more. At the same time, it showed an excellent elongation of 280% or more.
  • the chain-extended polyurethane-based hot melt adhesives of Comparative Examples B1 and B3 prepared using the polyol compositions of Comparative Examples A1 and A3 as a chain extender have tensile strength and elongation due to the low number average molecular weight and low polydispersity index of the chain extenders. All of these were very poor, and in comparison, the chain-extended polyurethane-based hot melt adhesive of Comparative Example B2 prepared by using the polyol composition of A2 as a chain extender had relatively low tensile strength and elongation due to uneven reactivity due to excessive molecular weight distribution. I did.

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 다양한 분야에 사용 가능하며, 특히, 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장 강도 및 신율 등 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리올 조성물에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물
본 발명은 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시켜, 다양한 분야에 사용 가능하며, 특히, 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장 강도 및 신율 등 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
종래에는 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
대한민국공개특허 제10-2017-0015290호에는 수소화 당을 탈수반응시킨 뒤 단순 감압 증류하여 제조된, 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌에 개시된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용할 경우, 제조된 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 물리적 특성이 저조해지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 폴리올 조성물로서, 다양한 분야에 사용 가능하며, 특히, 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며, (i) 조성물의 수평균분자량(Mn)이 160 내지 445이고; (ii) 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.25 내지 3.15이며; (iii) 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)이 645 내지 900 mgKOH/g인, 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체; 및 상기 본 발명의 사슬 연장제에 의한 사슬 연장 부분;을 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 폴리올 관능기를 가지는 무수당 알코올 기반의 폴리올 조성물로서, 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻을 수 있어 경제성을 높이는 동시에 친환경적이고, 다양한 분야에 사용 가능하며, 특히, 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함한다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 폴리올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000005
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 160 미만이거나 445를 초과하면, 폴리올 조성물을 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 기계적 물성의 개선 효과가 부족해진다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.30 이상 또는 1.33 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.15 이하, 3.10 이하, 3.0 이하, 2.90 이하, 2.80 이하 또는 2.75 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.30 내지 3.10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.30 내지 3.0일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.80일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 다분산 지수가 1.25 미만이거나 3.15를 초과하면, 폴리올 조성물을 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성의 개선 효과가 부족해진다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 폴리올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다. 폴리올 조성물의 수산기 값이 645 mgKOH/g 미만이거나 900 mgKOH/g을 초과하면, 폴리올 조성물을 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 기계적 물성의 개선 효과가 부족해진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 본 발명의 폴리올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.
이러한 구체예에서, 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 5.0개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다. 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 2.6개 내지 5.0개의 범위 내일 경우, 폴리올 조성물을 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장강도 및 신율 등 기계적 물성의 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리올 조성물은, 특히, 폴리우레탄 사슬 연장제로 사용시 폴리우레탄의 인장 강도 및 신율 등 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제, 보다 구체적으로는, 폴리우레탄용 사슬 연장제가 제공된다.
본 발명의 사슬 연장제는 본 발명에 따른 폴리올 조성물 이외의 사슬 연장제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올 조성물 이외의 추가의 사슬 연장제로는 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있는 공지의 사슬 연장제 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체; 및 상기 본 발명의 사슬 연장제에 의한 사슬 연장 부분;을 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 폴리우레탄 예비중합체로는, 폴리올과 이소시아네이트로부터 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 성분으로는 이 기술분야에 공지된 통상의 폴리올 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 복수의 다관능성 알코올이 본 발명의 맥락에서 이용될 수 있다. 이러한 폴리올은 바람직하게는 NCO기, 예를 들어 반응성 아미노기와 반응성인 추가의 관능성 기를 포함하지 않아야 한다. 복수의 OH기를 갖는 화합물은 말단 OH기를 함유하는 화합물 또는 사슬에 걸쳐 분포된 측면 OH기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 OH기는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기이며, 특히 1차 또는 2차 OH기이다. 분자당 평균 2개 내지 10 개, 바람직하게는 평균 2개 내지 6개의 OH기를 갖는 폴리올이 적합하다. 해당 평균 관능도가 유지되는 한, 상이한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리올의 수평균분자량은 500~10,000일 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 폴리에테르, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을 기반하는 폴리올이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리올은 에테르 폴리올(예컨대, 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜), PTMEG), 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 폴리올은 바람직하게는 실온(25℃)에서 액체 형태로 존재하며, 혼합물일 경우, 각각의 폴리올은 실온(25℃)에서 개별적으로 액체이다.
상기 이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2개 내지 5개, 바람직하게는 평균 4개 이하의 NCO기를 함유한다. 적합한 이소시아네이트의 예는, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트; 지방족 이소시아네이트, 예컨대 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합이다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장제는, 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부로, 보다 구체적으로는 2~15 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 대 사슬 연장제의 수산기의 몰비는 1:1.1∼1:0.9일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1.05∼1:0.95일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은, (1) 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 폴리우레탄 예비 중합체에 본 발명에 따른 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어질 수 있으며, 예를 들면 50 내지 100℃바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리올과 이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
이 후, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80 내지 200℃바람직하게는 100 내지 150℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 제공된다. 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도 (예를 들면, 180℃)에서 적절하게 용융되어, 접착제 용도(바람직하게는 핫멜트 접착제 용도)로 이용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체 함유 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 폴리올 조성물 304g을 수득하였다.
실시예 A2: 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 125℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 40 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 150℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 46 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 39 중량% 및 이들의 중합체 15 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 175 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.34이고, 조성물의 수산기 값이 891 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 2.8개인 폴리올 조성물 325g을 수득하였다.
실시예 A3: 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 25 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 175℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 8 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 12 중량% 및 이들의 중합체 80 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 393 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 2.75이고, 조성물의 수산기 값이 660 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 4.6개인 폴리올 조성물 272g을 수득하였다.
비교예 A1: 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 120℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 45 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 150℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 55 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 43 중량% 및 이들의 중합체 2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 152 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.21이고, 조성물의 수산기 값이 905 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 2.4개인 폴리올 조성물 345g을 수득하였다.
비교예 A2: 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 155℃로 승온하였다. 이후 5시간 동안 20 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 170℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 3 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 4 중량% 및 이들의 중합체 93 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 448 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.18이고, 조성물의 수산기 값이 641 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 5.1개인 폴리올 조성물 262g을 수득하였다.
비교예 A3 : 단순 감압 증류를 이용한 폴리올 조성물의 제조
대한민국공개특허 제10-2017-0015290호에 개시된 방법에 따라 다음과 같이 단순 감압 증류를 이용하여 폴리올 조성물을 제조하였다.
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 반응기 내에서 200℃의 온도 및 50 mbar 미만의 진공 압력 하에 단순 감압 증류를 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 71중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 22중량% 및 이들의 중합체 7중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 159 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.18이고, 조성물의 수산기 값이 904 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 2.5개인 폴리올 조성물 379g을 수득하였다.
<사슬 연장된 폴리우레탄의 제조>
실시예 B1: 사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 PTMEG 1000(알드리치 社)의 폴리올 조성물 50g(1,000 g/mol)과 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25.025g을 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72g을 투입하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 실리콘 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 B2: 사슬 연장제로서 실시예 A2의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72g 대신 실시예 A2의 폴리올 조성물 76g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 B3: 사슬 연장제로서 실시예 A3의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72 g 대신 실시예 A3의 폴리올 조성물 187g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 B1: 사슬 연장제로서 비교예 A1의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72 g 대신 비교예 A1의 폴리올 조성물 63g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 B2: 사슬 연장제로서 비교예 A2의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72 g 대신 비교예 A2의 폴리올 조성물 215g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
비교예 B3: 사슬 연장제로서 비교예 A3의 폴리올 조성물을 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
사슬 연장제로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 72 g 대신 비교예 A3의 폴리올 조성물 65g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄 필름을 제조하였다.
<핫멜트 시편의 제조>
상기 실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B3에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 필름 각각을 ASTM D412의 규격에 따라 도그본 형태로 잘라서 핫멜트 접착제 시편을 제조하였다.
<물성 측정 방법>
- 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 N,N-디메틸포름아미드에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 0.05 M NaBr을 포함한 N,N-디메틸포름아미드로서, 0.5 mL/min 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(알드리치 社)을 사용하였다.
- 수산기 값: 수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리올 조성물과 과량의 무수 프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
- 분자당 -OH기의 평균 갯수: 하기 식에 따라 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 갯수를 계산하였다.
분자당 -OH기의 평균 개수 = (수산기 값 x 수평균분자량) / 56100
- 인장 강도와 신율: UTM(Instron사, Instron 5967 제품)을 이용하여 5 mm/min의 속도로 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 구체적으로 각 핫멜트 접착제 시편에 대해 총 5회의 인장 강도 및 신율을 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다.
상기 실시예 A1 내지 A3 및 비교예 A1 내지 A4의 폴리올 조성물에 대한 물성 값 및 상기 실시예 B1 내지 B3 및 비교예 B1 내지 B3의 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용한 핫멜트 접착제에 대한 물성 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2020007190-appb-I000006
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A3의 폴리올 조성물을 사슬 연장제로 이용하여 제조된 실시예 B1 내지 B3의 사슬 연장된 폴리우레탄계 핫멜트 접착제는 30 MPa 이상의 우수한 인장 강도를 나타내는 동시에, 280% 이상의 우수한 신율을 나타내었다.
반면 비교예 A1 및 A3의 폴리올 조성물을 사슬 연장제로 이용하여 제조된 비교예 B1 및 B3의 사슬 연장된 폴리우레탄계 핫멜트 접착제는 사슬 연장제의 낮은 수평균분자량 및 낮은 다분산 지수로 인하여 인장 강도 및 신율이 모두 매우 저조하였고, 비교에 A2의 폴리올 조성물을 사슬 연장제로 이용하여 제조된 비교예 B2의 사슬 연장된 폴리우레탄계 핫멜트 접착제는 과도한 분자량 분포에 의한 불균일한 반응성으로 인해 인장강도 및 신율이 상대적으로 저조하였다.

Claims (12)

  1. 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하며,
    (i) 조성물의 수평균분자량(Mn)이 160 내지 445이고;
    (ii) 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.25 내지 3.15이며;
    (iii) 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)이 645 내지 900 mgKOH/g인,
    폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인, 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체; 중 하나 이상이, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득된 것인, 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올이 일무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이무수당 알코올이 이무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체인, 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020007190-appb-I000007
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020007190-appb-I000008
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020007190-appb-I000009
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020007190-appb-I000010
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020007190-appb-I000011
    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  8. 제1항에 있어서, 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 탈수 반응이 25 내지 40 torr 의 감압 조건 및 125 내지 150℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행되는, 폴리올 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제.
  11. 폴리우레탄 예비 중합체; 및
    제10항의 사슬 연장제에 의한 사슬 연장 부분;을 포함하는,
    사슬 연장된 폴리우레탄.
  12. 제11항의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는, 폴리우레탄 접착제.
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