WO2020249727A1 - Neue partikelschaumstoffe - Google Patents

Neue partikelschaumstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2020249727A1
WO2020249727A1 PCT/EP2020/066297 EP2020066297W WO2020249727A1 WO 2020249727 A1 WO2020249727 A1 WO 2020249727A1 EP 2020066297 W EP2020066297 W EP 2020066297W WO 2020249727 A1 WO2020249727 A1 WO 2020249727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diisocyanate
foamed
isocyanate
granules
thermoplastic polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/066297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar Poeselt
Uwe Keppeler
Christina Tepper
Frank Prissok
Dirk Kempfert
Lisa Marie Schmidt
Wolfgang Guenter MICKLITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
BASF Polyurethanes GmbH
Original Assignee
BASF SE
BASF Polyurethanes GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, BASF Polyurethanes GmbH filed Critical BASF SE
Priority to US17/596,435 priority Critical patent/US20220267553A1/en
Priority to BR112021023552A priority patent/BR112021023552A2/pt
Priority to JP2021573873A priority patent/JP7656553B2/ja
Priority to KR1020227001301A priority patent/KR20220024554A/ko
Priority to EP20731490.7A priority patent/EP3983467A1/de
Priority to CN202080043434.3A priority patent/CN113950497B/zh
Publication of WO2020249727A1 publication Critical patent/WO2020249727A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4858—Polyethers containing oxyalkylene groups having more than four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/236—Forming foamed products using binding agents
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C13/00—Pavings or foundations specially adapted for playgrounds or sports grounds; Drainage, irrigation or heating of sports grounds
    • E01C13/04—Pavings made of prefabricated single units
    • E01C13/045—Pavings made of prefabricated single units the prefabricated single units consisting of or including bitumen, rubber or plastics
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C13/00—Pavings or foundations specially adapted for playgrounds or sports grounds; Drainage, irrigation or heating of sports grounds
    • E01C13/06—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003
    • E01C13/065—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003 at least one in situ layer consisting of or including bitumen, rubber or plastics
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/18—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements of organic plastics with or without reinforcements or filling materials or with an outer layer of organic plastics with or without reinforcements or filling materials; plastic tiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane, at least comprising the reaction of at least one
  • Isocyanate composition (ZI) containing an isocyanate (11) selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidine diisocyanate (TODI), ethylene diphenyl diisocyanate (EDI) or mixtures thereof and a polyol composition (ZP) containing a
  • the present invention further relates to a thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by such a process and to foamed granules comprising such a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention furthermore comprises the use of a foamed granulate according to the invention for producing a shaped body.
  • Thermoplastic polyurethanes are known per se. Depending on the desired
  • the isocyanates, polyols and chain extenders used can be varied according to their property profiles. Also foamed granules, which are also called particle foams (or
  • Particle foams, particle foam are designated, as well as those made from them
  • thermoplastic polyurethane or other elastomers are known per se (e.g. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1, WO2010010010) and can be used in many ways.
  • a foamed granulate or a particle foam or particle foam in the context of the present invention denotes a foam in the form of a particle, the mean diameter of the particles usually being between 0.2 to 20, preferably 0.5 to 15 and in particular between 1 to 12 mm .
  • diameter means the longest dimension.
  • thermoplastic polyurethanes in particular for
  • foamed granules or particle foams with improved processability to give the corresponding moldings at the lowest possible temperatures while maintaining advantageous mechanical properties.
  • This is particularly relevant in the currently common welding processes, in which the energy input for welding the foamed granules is brought in by an auxiliary medium such as water vapor, as better bonding is achieved here and damage to the material or the foam structure is reduced and at the same time adequate bonding or
  • Adequate bonding or welding of the foamed granules is essential in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the foamed granules. If the foam particles are not adhesively bonded or welded together, their properties cannot be used to the full extent, as a result of which the overall mechanical properties of the molded part obtained are negatively influenced. The same applies to a weakening of the shaped body. Here, the mechanical properties at the weakened points are unfavorable with the same result as mentioned above. The properties of the polymer used must therefore be easily adjustable.
  • the shoe sector where the foamed granules can be used for moldings for components of the shoe in which cushioning and / or cushioning is relevant, e.g. Midsoles and insoles.
  • thermoplastic polyurethanes and foamed granules based on thermoplastic polyurethanes which have sufficient rigidity but at the same time have good mechanical properties and are easy to process.
  • Another object of the present invention was to provide a process for producing the corresponding thermoplastic polyurethanes and foamed granules.
  • thermoplastic polyurethane at least comprising steps (i) and (ii):
  • Isocyanate (11) selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidine diisocyanate (TODI), ethylene diphenyl diisocyanate (EDI) or mixtures thereof and a polyol composition (ZP) containing a polytetrahydrofuran or a derivative thereof to obtain an isocyanate group-containing prepolymer,
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • EDI ethylene diphenyl diisocyanate
  • ZP polyol composition
  • the invention also relates to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention.
  • thermoplastic polyurethanes and foamed granules produced therefrom can be obtained which have a high E modulus and at the same time a low softening point, so that the foamed granules can be easily processed to moldings and at the same time have a low Tg of the soft phase.
  • the foamed according to the invention are also distinguished
  • Granules have good mechanical properties, such as high elasticity and good rebound resilience.
  • the dynamic long-term use properties are also very good.
  • according to the invention it was possible to achieve very good phase separation with, at the same time, better meltability of the hard phase, so that a harder and at the same time easily processable foamed granulate was obtained.
  • the compressive strength has been significantly improved compared to conventional materials.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention and foamed granules produced therefrom have very good and good low-temperature properties
  • the rebound resilience is determined analogously to DIN 53512, April 2000; the deviation from the norm is the test body height, which should be 12 mm, but this test is carried out with 20 mm in order to prevent the sample from "penetrating" and measuring the substrate, unless otherwise specified.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention can be processed well to give foamed granules which, in turn, can be further processed well to give moldings which in particular have a high modulus of elasticity and very good rebound resilience.
  • the isocyanate composition (ZI) containing an isocyanate (11) is selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o -Tolidine diisocyanate (TODI), ethylene diphenyl diisocyanate (EDI) or mixtures thereof with a polyol composition (ZP) containing a
  • step (ii) Polytetrahydrofuran or a derivative thereof reacted to obtain an isocyanate group-containing prepolymer.
  • step (ii) the prepolymer obtained according to step (i) is reacted with at least one chain extender (KV).
  • step (ii) can be carried out after step (i). However, it is also possible to carry out both steps in one stage of the process. I.
  • step (i) the isocyanate composition (ZI) is reacted with the polyol composition (ZP) comprising a polytetrahydrofuran or a derivative thereof.
  • polyol composition contains at least one polytetrahydrofuran or a derivative thereof and can contain further components, in particular further substances which are reactive toward isocyanates, for example further polyols.
  • the polyol composition can also contain mixtures of different polytetrahydrofurans with different average molecular weights or mixtures of one
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range from 500 to 1400 g / mol.
  • polytetrahydrofurans can also be used according to the invention, i. Mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • the polyol composition it is also possible for the polyol composition to contain further polyols. Suitable polyols are known per se to the person skilled in the art. For example, polyethers, polyesters or polycarbonates are suitable.
  • polytetrahydrofurans are also referred to as ⁇ -hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • the polyol composition contains a polytetrahydrofuran or a derivative thereof.
  • a derivative is also understood to mean, for example, a reaction product of polytetrahydrofuran.
  • Suitable derivatives are, for example, those obtained by reacting the free hydroxyl groups
  • Polytetrahydrofurans are obtained.
  • Suitable derivatives are, for example, poly-e-caprolactone polyols, i.e. Polyols made by reacting e-caprolactone and a
  • Polytetrahydrofuran can be obtained as a starter molecule.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the poly-s-caprolactone polyol used is obtainable or is obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of a-hydro -m-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • the polyol composition can also contain further poly-s-caprolactone polyols, in particular those with a number average molecular weight in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably in the range from 1000 to 5000 g / mol, more preferably in the range from 1500 to 2500 g / mol mol.
  • Preference is given to using poly-s-caprolactone diols, ie those poly-s-caprolactone polyols which are obtained using a difunctional starter I.
  • Suitable starters for the purposes of the present invention are
  • diols with a number average molecular weight in the range from 80 to 1500 g / mol
  • polyether polyols or polyester polyols for example
  • Polyether polyols are suitable.
  • the present invention therefore also relates to a method as described above, wherein the poly-s-caprolactone polyol used is obtainable or is obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of diols with a number average
  • BDO 1,4-butanediol
  • HDO 1,6-hexanediol
  • the number average molecular weights are obtained by determining the OH number, unless stated otherwise.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the poly-s-caprolactone polyol used is obtainable or is obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of a-hydro -m-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols,
  • Polyethylene glycols and polypropylene glycols preferably from the group consisting of ⁇ -Hydro-ü) -hydroxypoly (oxytetramethylene) diols with a number average molecular weight in the range from 150 to 1500 g / mol, polyethylene glycols with a number average
  • the polyol composition (ZP) can also be reactive towards isocyanates
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, the derivative of polytetrahydrofuran being a poly-e-caprolactone polyol.
  • composition of the polyol composition (ZP) can vary within wide ranges.
  • the present invention also relates to a method as described above, the polyol composition containing the ⁇ -hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount of 0.1 to 50% by weight, based on the polyol composition .
  • the present invention also relates to a method as described above, the poly-s-caprolactone polyol and / or the a-hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol having a number average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol .
  • the number-average molecular weights of the two polyols in the mixture of poly-s-caprolactone polyols and ⁇ -hydro-m-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols are around 2000 g / mol.
  • the number average molecular weights Mn are determined in the context of the present invention by means of GPC.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that, in the reaction according to step (i), the polyol component (ZP) contains further polyols in addition to the polytetrahydrofuran and derivatives thereof.
  • Suitable polyols are known in principle to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1.
  • Polyesteroie or polyetheroie are particularly preferably used as polyols as polyol (P1).
  • Polycarbonates can also be used.
  • Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • Polyetheroie are suitable according to the invention, but also polyesteroie, block copolymers and hybrid polyols such as poly (ester / amide).
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diols) and polycaprolactone.
  • the polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • the reaction in step (i) can be carried out, for example, at a temperature in the range from 110 to 180 ° C., preferably in the range from 130 to 170 ° C. and particularly preferably from 140 to 155 ° C., to give a prepolymer containing isocyanate groups.
  • the isocyanate-terminated prepolymer obtained in this way has according to the invention
  • the prepolymer obtained generally has a viscosity between 800-5000 mPas at 80 ° C., measured with a rotary viscometer.
  • At least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight of the polyol component are used to produce the isocyanate-terminated prepolymer.
  • further polyols it is also possible for further polyols to be used in the reaction according to step (ii).
  • composition of the polyol composition can vary within wide ranges within the scope of the present invention.
  • the polyol composition can also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, with further processes in the implementation according to step (ii)
  • Chain extenders are used.
  • the isocyanate composition (ZI) is also used in step (i).
  • the isocyanate composition (ZI) contains an isocyanate (11) selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidine diisocyanate (TODI) , Ethylene diphenyl diisocyanate (EDI), or mixtures thereof.
  • the isocyanate composition (ZI) can also contain other isocyanates.
  • the isocyanate composition (ZI) preferably contains an isocyanate (11) selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-tolidine diisocyanate (TODI), ethylene diphenyl diisocyanate (EDI) or mixtures thereof.
  • the isocyanate composition (ZI) further preferably contains 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) as the isocyanate (11).
  • thermoplastic polyurethanes with advantageous properties are obtained.
  • mixtures containing 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) can also be used.
  • Suitable mixtures can contain naphthylene diisocyanate (NDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), for example in a ratio in the range from 50:50 to 30:70.
  • Diisocyanates in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • prereacted products can be used as
  • Isocyanate components are used in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in an upstream reaction step. In a subsequent step, the actual polymer reaction, the products obtained are reacted with the remaining OH components and then form the
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • isocyanates are preferably in the isocyanate composition (ZI) in an amount in the range from 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 10% by weight and particularly preferably in one Amount in the range from 0.5 to 5% by weight.
  • the polyisocyanate composition can furthermore also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate composition is an isocyanate selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate ( PPDI) and o-tolidine diisocyanate (TODI), ethylene diphenyl diisocyanate (EDI) or mixtures thereof in an amount in the range from 90 to 100% by weight, based on the total polyisocyanate composition.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidine diisocyanate
  • EDI ethylene diphenyl diisocyanate
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, the polyisocyanate composition containing 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI) in an amount in the range from 90 to 100% by weight, based on the total polyisocyanate composition.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted with at least one chain extender (KV).
  • the prepolymer obtained is preferably reacted with the chain extender (KV) according to step (ii), with optionally further polyols or further chain extenders and optionally catalyst, optionally blowing agents and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and / or additives, provided they are not or only partially were added in the first step, can be added.
  • the chain extender used contains less than 100 ppm of water.
  • the prepolymer obtained in step (i) is preferably reacted in step (ii) in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms, 0.8: 1 to 1.5: 1, preferably 0.85: 1 to 1.3: 1 and in particular 1.02: 1 to 1.15: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the isocyanate index is understood to mean the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups, multiplied by 100.
  • Chain extenders are known per se to the person skilled in the art. Chain extenders are, for example, compounds with two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular those with a molecular weight of less than 500 g / mol. Suitable
  • Chain extenders are, for example, diamines or diols. According to the invention, diols are further preferred. Mixtures of two or more chain extenders can also be used in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, the chain extender (KV) being selected from the group consisting of diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol and diamines with a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the chain extender (KV) being selected from the group consisting of diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol and diamines with a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g / mol to 220 g / mol can be used as chain extenders.
  • Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols, are preferred.
  • MEG, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and 1,6-flexanediol are particularly preferred for the present invention. I.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4 Cyclohexanediols are suitable as chain extenders (KV) in the context of the present invention.
  • KV chain extenders
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the chain extender (KV) is selected from the group consisting of MEG, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol or 2-butyl-2-ethylpropanediol.
  • KV chain extender
  • Chain extenders selected from the group consisting of MEG, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 2-butyl-2-ethylpropanediol are used will.
  • the proportions of the components used are preferably chosen in accordance with step (ii) so that a hard segment proportion in the range from 10 to 40% is obtained.
  • step (i) and (ii) it is possible for the reactions according to step (i) and (ii) to be carried out in two separate steps. According to the invention, however, it is also possible for the process to be carried out in one stage. According to the invention, the method can be carried out in a multi-stage or even one-stage process, for example on one
  • Reaction extruder in which the prepolymer is produced continuously in the first zones. It is also possible, for example, to first continuously produce a prepolymer in accordance with step (i) in a tubular reactor or vessel and then to carry out step (ii), for example in the form of a reaction in the belt or reaction extruder process.
  • the NCO / OH ratio is preferably between 0.85 and 1.30.
  • a one-stage process procedure has proven advantageous when using MDI, for example.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane, obtainable or obtained by a process at least comprising steps (i) and (ii): I.
  • Ethylene diphenyl diisocyanate or mixtures thereof and one
  • step (ii) Reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV).
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention are particularly suitable for producing foamed granules.
  • the foamed granules obtained have good mechanical properties and, in particular, very good rebound resilience.
  • the present invention also relates to a foamed granulate comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention or a thermoplastic polyurethane according to the invention.
  • the foamed granules according to the invention can easily be processed into molded articles.
  • the foamed granules can be welded well.
  • the present invention also relates to a molded body made from a foamed granulate as described above.
  • the present invention also relates to the use of a thermoplastic
  • Polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention or a thermoplastic polyurethane according to the invention for producing a molded body or a foamed granulate.
  • thermoplastic polyurethane In addition to the properties of the thermoplastic polyurethane, the process for producing a foamed granulate often has a decisive influence on it
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps I.
  • thermoplastic polyurethane a thermoplastic polyurethane, the thermoplastic polyurethane being obtainable or obtained by a process at least comprising steps (a) and (b):
  • ZI isocyanate composition
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o -Tolidine diisocyanate
  • Ethylene diphenyl diisocyanate or mixtures thereof and one
  • step (b) reaction of the prepolymer obtained in step (a) with at least one chain extender (KV);
  • composition (Z1) can be used in the form of a melt or in the form of granules.
  • the method according to the invention can comprise further steps, for example
  • Polymer mixture of the composition (Z1) is made in a known manner from the
  • Processing aids are, for example, customary mixing processes with the aid of a kneader, continuous or discontinuous, or an extruder such as, for example
  • compatibilizers or auxiliaries such as stabilizers
  • these can also be incorporated into the components when they are made.
  • the components are all dosed into the intake and conveyed together into the extruder or individual components are added via a side metering.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening resp.
  • Additives such as pigments or fillers or other of the abovementioned customary auxiliaries, such as flame retardants or antistatic auxiliaries, are not melted at the same time, but are incorporated in the solid state.
  • the foamed granules according to the invention generally have a bulk density of 50 g / l to 200 g / l, preferably 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably 80 g / l to 150 g / l.
  • the diameter of the foamed granules is between 0.5 and 30; preferably 1 to 15 and in particular between 3 to 12 mm.
  • diameter means the longest dimension.
  • the amount of propellant is preferably 0.1 to 50, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of the composition (Z1) used.
  • One embodiment of the above method includes I.
  • composition (Z1) according to the invention in the form of granules
  • composition (Z1) according to the invention in the form of a
  • the unexpanded granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, e.g. via dynamic image analysis with the use of an optical measuring apparatus called PartAn 3D from Microtrac).
  • the present invention also relates to a process for the production of foamed granules as described above, the polyurethane being impregnated with the blowing agent in an extruder, the impregnated polyurethane being cut into granules and the granules immediately after cutting into expanded thermoplastic Polyurethane particles relaxed.
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 100 mg, for example in the range from 1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg. This mean mass of the granules
  • a suitable, closed reaction vessel e.g. autoclave
  • step (I) can be carried out in the presence of water and optionally
  • Suspending or suspending aids take place or only in the presence of the propellant and the absence of water.
  • Suitable suspension aids are e.g. water-insoluble inorganic solids such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and ionic surfactants, e.g. Sodium dodecyl aryl sulfonate or nonionic surfactants. They are usually used individually or in combination in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are, depending on the pressure selected, in the range from 90 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C.-200 ° C., more preferably 100 ° C. to 180 ° C., the pressure in the reaction vessel between 2 and 250 bar , preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar, the impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate as described above, the granulate in step (i) with 0.1 to 50% by weight of a blowing agent at a temperature in the range from 90 to 180 ° C and a pressure in the range of 0.5 to 10 MPa is impregnated.
  • Suitable propellants for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are e.g. organic liquids and gases used in the
  • Processing conditions exist in a gaseous state, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, and these can also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, especially those with 3 to 8 carbon atoms such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the gases mentioned above.
  • the impregnation of the granulate with a propellant under pressure comprises a process and subsequent expansion of the granulate in steps (a) and ( ⁇ ):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds with a boiling point of -25 ° C to 150 ° C, in particular -10 ° C to 125 ° C at normal pressure 1013 mbar.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10 alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isobutane
  • Further possible blowing agents are sterically more demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • composition in step (a) is mixed in an extruder with melting with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • Propellant-containing mixture is under pressure, preferably with moderately controlled
  • the polyurethane in one embodiment, it is possible here, for example, for the polyurethane to be impregnated with the blowing agent in an extruder, for the impregnated polyurethane to be cut into granules and the granules to be expanded after cutting
  • thermoplastic polyurethane particles relaxed.
  • the thermoplastic polyurethane is mixed with a blowing agent in the extruder with melting, which is fed to the extruder.
  • the blowing agent-containing mixture is then pressed and granulated under such pressure and temperature conditions that expanded foam particles are obtained.
  • the pressure and temperature depend on the polyurethane used and the amount of blowing agent.
  • the pressure is usually in the range from 1 to 20 bar, preferably in the range from 2 to 15 bar, and the temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C. I.
  • thermoplastic polyurethane and the addition of the blowing agent for the production of the expanded thermoplastic polyurethane can take place in two different extruders. Alternatively, however, it is also possible to use only one extruder.
  • the front part of the extruder, into which the isocyanate, the compound reactive with the isocyanate, the chain extender and any other additives are added serves as a reactive extruder and at a later point in the extruder where the conversion to the polyurethane is complete. the propellant is added.
  • the production of a foamed granulate from a thermoplastic polyurethane according to the invention comprises steps (a) to (c):
  • thermoplastic polyurethane as particles in a suitable geometrical granulate form
  • thermoplastic PU are converted into the desired form of granules either during their production or in a separate step (a). Cylindrical, ellipsoidal or spherical granules with a middle are preferred
  • Diameters of 0.2 to 10 mm, in particular 0.5 to 5 mm, are used. In the case of cylindrical or ellipsoidal granules, the diameter means the longest dimension.
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 1 to 100 mg, preferably in the range from 2 to 60 mg, more preferably in the range from 3 to 50 mg and particularly preferably in the range from 4 to 35 mg. This mean mass of the granules
  • Granulate particles determined are preferably cylindrical or round granules. These preferably cylindrical or round granules can be produced by all compounding processes known to the person skilled in the art with subsequent granulation as cold or hot cut
  • step (b) this is usually impregnated in aqueous suspension with 0.1 to 50% by weight of a blowing agent at a temperature in the range from 90 to 180 ° C. and a pressure in the range from 0.5 to 10 MPa.
  • a blowing agent at a temperature in the range from 90 to 180 ° C. and a pressure in the range from 0.5 to 10 MPa.
  • the hot aqueous suspension containing the granulate is then suddenly expanded without cooling (explosion expansion process), the softened particles containing propellant foaming immediately to form the expanded particles.
  • the expanded thermoplastic polyurethane can in principle be produced as described in WO-A 2007/082838. I.
  • the blowing agent used to produce the expanded thermoplastic polyurethane particles can vary depending on the production process.
  • volatile organic compounds with a boiling point at normal pressure of 1013 mbar in the range from -25 to 160 ° C., in particular from -10 to 125 ° C., are preferably used as blowing agents.
  • halogen-substituted hydrocarbons are very suitable, halogen-free hydrocarbons being preferred.
  • C -Cio-alkanes are particularly preferred, for example the isomers of butane, pentane, cyclopentane, hexane, heptane, and octane, particularly preferably s-pentane.
  • Suitable blowing agents are also sterically more demanding compounds, such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates. Mixtures of the blowing agents mentioned can also be used according to the invention.
  • Suitable inorganic gases are, for example, nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide or combinations of these or combinations with the further blowing agents mentioned above.
  • halogenated hydrocarbons can also be used, but the propellant is preferably halogen-free. However, small proportions of halogen-containing propellants in the propellant mixture should not be excluded.
  • the propellants can be used either as a pure substance or in any mixture.
  • the amount of blowing agent is preferably in the range from 0.1 to 50 parts by weight, in particular 0.5 to 40 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of thermoplastic polyurethane used.
  • Nitrogen can also be added as a co-driving agent at an onset temperature below the first melt peak in the DSC of the thermoplastic elastomer, for example in the range from 30 to 75 ° C, by forcing in and increasing the internal pressure in the impregnation reactor by 200 to 3000 kPa.
  • the impregnation in step (b) is preferably carried out at an impregnation temperature IMT in the range from 90 to 190.degree.
  • the suspension is generally heated to the impregnation temperature (IMT) at a heating rate of preferably 2 ° C./min or higher
  • step (b) The blowing agent-containing granules obtained in step (b) are foamed into foam particles in a subsequent step (c) by releasing the pressure.
  • step (c) is usually carried out by emptying the pressure vessel into an expansion vessel via an open shut-off valve
  • the foamed granules obtained by the process according to the invention and made from a thermoplastic polyurethane according to the invention preferably have a bulk density in the range from 20 to 250 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 35 to 150 kg / m 3 .
  • the foamed granules are generally at least approximately spherical.
  • the exact geometric shape or the diameter depends on the selected geometry and the particle weight of the starting granulate and on the bulk density produced.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules obtained by a method as described above, the mean diameter of the particles preferably being in the range from 0.5 to 20 mm.
  • the particles usually have a maximum length extension in the range from 1 to 25 mm, preferably from 2 to 15 mm and particularly preferably a maximum
  • the expanded foam particles produced according to the invention are usually predominantly closed-cell, with the determination of the volume fraction of closed cells based on DIN EN ISO 4590 of 08/01/2003, and generally have a cell density (number of cells / area) of 1 to 750 cells / mm 2 , preferably 2 to 500 cells / mm 2 , in particular 5 to 200 cells / mm 2 and particularly preferably 10 to 100 cells / mm 2 .
  • Suitable devices for carrying out the process according to the invention for producing foamed granules are known per se to the person skilled in the art.
  • Single-screw and twin-screw extruders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • co-kneaders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • Kombiplast machines e.g. MPC kneading mixers, FCM mixers, KEX kneading screw extruders and shear roll extruders, as e.g. in Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is present as a melt, for example at 120 ° C to 250 ° C, in particular 150 to 210 ° C and a pressure after the addition of the blowing agent of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar, in order to ensure that the blowing agent is homogenized with the melt.
  • a temperature at which the composition (Z1) is present as a melt for example at 120 ° C to 250 ° C, in particular 150 to 210 ° C and a pressure after the addition of the blowing agent of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar, in order to ensure that the blowing agent is homogenized with the melt.
  • This can be carried out in an extruder or in an arrangement of one or more extruders.
  • the first extruder the
  • Components are melted and blended and a propellant is injected.
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and / or the pressure is set. If, for example, three extruders are combined with one another, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided between two different process parts. If, as preferred, only one extruder is used, then all process steps, melting, mixing, injection of the
  • the corresponding, possibly even already colored, foamed granules can be produced directly from the granules in that the corresponding granules are coated with a
  • Suitable supercritical fluids are e.g. those described in WO2014150122 or, e.g. Carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical fluid can also contain a polar fluid with a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa 1/2 .
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a dye, whereby a colored, foamed article is obtained.
  • the expanded thermoplastic polyurethane particles i.
  • the foamed granules are used in particular for the production of moldings from particle foams.
  • the present invention also relates to a molded body made from a foamed granulate as described above. Processes for producing moldings of this type are known per se.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate, obtained or obtainable by a process according to the invention for producing moldings. According to a further embodiment, the present invention also relates to the use I.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention for producing a shaped body.
  • Another object of the present invention is a molded body made from
  • a method that is suitable according to the invention for producing a molded body from foamed granules comprises, for example, the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (i).
  • the fusing in step (B) is preferably carried out in a closed form, it being possible for the fusing to take place by means of steam, hot air (as described e.g. in EP1979401 B1) or energetic radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature when the foamed granules are fused is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the particle foam was produced.
  • the temperature for fusing the foamed granulate is accordingly between 100 ° C and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ° C.
  • Temperature profiles / residence times can be determined individually, e.g. in analogy to the method described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • Welding using energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, possibly in the presence of water or other polar liquids, such as polar groups, microwave absorbing
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • Foam particles includes the following steps:
  • Suitable high-energy radiation is, for example, microwave radiation, radio radiation or infrared radiation.
  • microwave radiation for example, microwave radiation, radio radiation or infrared radiation.
  • radio radiation for example, radio radiation or infrared radiation.
  • steam or hot air is preferred,
  • the present invention accordingly also relates to the use as described above, the production of the molded body by means of
  • the temperature of the water vapor which is introduced into the mold can be adjusted by the pressure.
  • the use of superheated water vapor or unsaturated water vapor is also possible.
  • Suitable pressures with which the steam is introduced into the mold are, for example, 0.1 bar to 6 bar, preferably 0.3 to 3 bar.
  • the foamed granules can also contain colorants.
  • the addition of dyes can take place in various ways.
  • the foamed granules produced can be colored after production.
  • the corresponding foamed granules are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) having a polarity which is suitable for sorption of the carrier liquid into the foamed granules.
  • TF carrier liquid
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite,
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added during the production of the foamed granulate.
  • the dye can be added to the extruder via extrusion during the production of the foamed granules.
  • already colored material can be used as starting material for the production of the foamed granulate, which is extruded or expanded in a closed vessel according to the above-mentioned process.
  • the supercritical liquid or the heated liquid can contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the molded bodies produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (ASTM D 5035), the elongation at break is above 100% (ASTM D 503) and the
  • Compressive stress is above 15 kPa at 10% compression (analogous to DIN EN ISO 844, November 2014; the deviation from the standard is the height of the specimen with 20 mm instead of 50 mm and thus the adjustment of the test speed to 2 mm / min).
  • the rebound resilience of the molded bodies produced from the foamed granules is preferably above 55% (analogous to DIN 53512, April 2000; the deviation from the standard is the test body height, which should be 12 mm, but in this test it is carried out with 20 mm in order to "strike through" of the sample and measuring the subsurface).
  • the density of the molded parts produced is advantageously between 75 and 375 kg / m 3 , preferably between 100 and 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 and 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • foamed granules (degree of compaction VG) is generally between 1.5 and 3.5, preferably 1.8 to 2.5.
  • foamed granules according to the invention can be used particularly well for shoe soles, part of a shoe sole, mattresses, pads, handles, protective films, components in the
  • the present invention accordingly also relates to the use as described above, the shaped body being a shoe sole, part of a shoe sole, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the interior and exterior of automobiles, an exercise mat, a body protector , a lining element in the
  • a muffler a vibration damper, a padding, a bicycle saddle, a toy, a tire or a tire part or a surface for an athletics track, a sports hall or a sidewalk, a damping layer or a damping core in a sandwich element or packaging.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate as described above in balls and sports equipment or as floor covering and wall cladding, in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of shoe soles, parts of a shoe sole, bicycle saddles, upholstery, mattresses, pads, handles, protective films, components in the automotive interior and exterior, in balls and
  • Sports equipment or as flooring and wall cladding in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or a foamed granulate, obtained or obtainable by a method according to the invention for the production of moldings, the moldings being a shoe sole, part of a shoe sole, a bicycle saddle, a padding, A mattress, pad, handle, protective film is a component in the interior and exterior of an automobile.
  • the present invention also relates to the use of the foamed granules or foamed particles according to the invention in balls and
  • Sports equipment or as flooring and wall cladding in particular for sports surfaces, athletics running tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials which comprise a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers (PM) suitable as matrix material are known per se to the person skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or even polyurethanes are suitable.
  • polyurethane foams or compact polyurethanes such as, for example, are suitable
  • thermoplastic polyurethanes are thermoplastic polyurethanes.
  • the polymer (PM) is selected such that there is sufficient adhesion between the foamed granulate and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granulate.
  • the hybrid material can contain further components, for example further fillers or granulates.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to the person skilled in the art. Foamed granules made from thermoplastic polyurethanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a
  • Hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM), a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made of a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer (PM).
  • suitable matrix material are, for example, elastomers or foams, in particular foams based on polyurethanes, for example elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers or also thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being an elastomer.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers and thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made from an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made from an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate I.
  • a further foamed granulate for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix composed of a thermoplastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example composed of a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes are known per se to the person skilled in the art. Suitable thermoplastic polyurethanes are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.
  • the polymer (PM) is preferably a polyurethane.
  • Polyurethane in the context of the invention includes all known elastic polyisocyanate polyadducts. These include in particular massive polyisocyanate
  • Polyaddition products such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyaddition products, such as
  • polyurethanes are to be understood as meaning elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and also foams made from these polymer blends.
  • the matrix is preferably a hardened, compact polyurethane binder, an elastic polyurethane foam or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to mean a mixture which comprises at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer called, exists.
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 ° C. in accordance with DIN 53 018.
  • polyurethane foams are understood to mean foams according to DIN 7726.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g / cm3.
  • the matrix material is particularly preferably an elastic foam or an integral I.
  • Hybrid materials that contain a matrix material made of a polyurethane foam preferably have good adhesion between the matrix material and the foamed granulate.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix composed of a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example composed of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane integral foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane integral foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer (PM) as a matrix and a foamed granulate according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer (PM) and the foamed granulate, if appropriate with further components, and converting them to the hybrid material, the The reaction is preferably carried out under conditions under which the foamed granulate is essentially stable.
  • Suitable processes and reaction conditions for producing the polymer (PM), in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer or a polyurethane, are the following processes and reaction conditions:
  • the hybrid materials according to the invention are integral skin foams, in particular integral skin foams based on polyurethanes.
  • Suitable processes for producing integral skin foams are known per se to the person skilled in the art.
  • the integral skin foams are preferably produced by the one-shot process with the aid of low-pressure or high-pressure technology in closed, expediently temperature-controlled molds.
  • the molding tools usually consist of I.
  • Metal e.g. Aluminum or steel. These procedures are described, for example, by Piechota and Rschreib in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1975, or in Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 3rd Edition, 1993, Chapter 7.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the molding tool is such that the molded bodies obtained from integral skin foams have a density of 0.08 to 0.70 g / cm 3 , in particular 0.12 to 0.60 g / cm 3 .
  • the degrees of compaction for producing the shaped bodies with a compacted edge zone and a cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • hybrid materials with a matrix of a polymer (PM) and the foamed granulate according to the invention contained therein, in which there is a homogeneous distribution of the foamed particles.
  • the foamed granulate according to the invention can easily be used in a method for producing a hybrid material, since the individual particles are free-flowing due to their small size and do not make any special demands on processing. Techniques for homogeneous distribution of the foamed granulate, such as slow rotation of the mold, can be used.
  • Auxiliaries and / or additives can optionally also be added to the reaction mixture for producing the hybrid materials according to the invention.
  • Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, as well as salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or. Ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane residues are also suitable for improving the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilizing the foam
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes containing amino groups and fatty acids, I.
  • Fillers are the customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates such as antigorite, bentonite, serpentine, tinsel, amphiboles, chrysotile, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as
  • Kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which can optionally be sized, are preferably used.
  • organic fillers are: carbon black, melamine, rosin,
  • Cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and especially carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the proportion by volume of the foamed granulate is preferably 20 percent by volume and more, particularly preferably 50
  • volume percent and more preferably 80 volume percent and more and in particular 90 volume percent and more, each based on the volume of the invention
  • hybrid materials according to the invention in particular hybrid materials with a matrix of cellular polyurethane, are distinguished by very good adhesion of the matrix material to the foamed granulate according to the invention.
  • an inventive tear breaks
  • Hybrid material preferably not at the interface between matrix material and foamed granulate. This makes it possible to produce hybrid materials that are opposite
  • conventional polymer materials especially conventional polyurethane materials I.
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral skin foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities at low density.
  • Integral foams based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for shoe soles. This results in light and comfortable soles with good durability properties.
  • Such materials are particularly as
  • hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are suitable, for example, for upholstery, for example for furniture, and mattresses.
  • Hybrid materials with a matrix made of a viscoelastic gel are particularly characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example for seats, especially saddles such as bicycle saddles or motorcycle saddles.
  • Hybrid materials with a compact matrix are, for example, as floor coverings,
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can depend on
  • polymer (PM) used vary within wide ranges and can be varied within wide limits, in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granules, or by adding further additives, for example also other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granules .
  • hybrid materials according to the invention have a high level of durability and resilience, which is particularly noticeable through a high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • thermoplastic polyurethane at least comprising steps (i) and (ii):
  • Ethylene diphenyl diisocyanate or mixtures thereof and one
  • step (ii) Reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV).
  • step (ii) further components selected from the group consisting of polyols, chain extenders, catalysts, cell nucleating agents, other auxiliary agents and additives are used.
  • poly-s-caprolactone polyol is obtainable or is obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of a-Flydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene ) diols.
  • Polyol composition containing the ⁇ -hydro-m-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount in the range from 0.1 to 50% by weight, based on the polyol composition.
  • chain extender (KV) is selected from the group consisting of MEG, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol or 2-butyl-2-ethyl propanediol.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process at least comprising steps (i) and (ii):
  • Ethylene diphenyl diisocyanate or mixtures thereof and one
  • step (ii) Reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV).
  • Polytetrahydrofuran is a poly-s-caprolactone polyol.
  • Thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 10 to 13 wherein the poly-s-caprolactone polyol is obtainable or is obtained by reacting e-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of ⁇ -hydro- ⁇ ) -hydroxypoly (oxytetramethylene ) diols.
  • Thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 10 to 15 the polyisocyanate composition 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) in an amount in the range from 90 to 100% by weight, based on the total
  • Thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 10 to 16 the chain extender (KV) being selected from the group consisting of diols with a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol and diamines with a
  • Thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 10 to 17 the chain extender (KV) being selected from the group consisting of MEG, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3 -hexanediol or 2-butyl-2-ethylpropanediol.
  • Foamed granules comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained according to a method according to one of embodiments 1 to 9 or a thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 10 to 18.
  • a method for producing a foamed granulate comprising a
  • thermoplastic polyurethane according to embodiment 10 to 18, wherein the I.
  • Polyurethane is impregnated with the blowing agent in an extruder, the impregnated polyurethane is cut into granules and the granules are relaxed immediately after cutting to form expanded thermoplastic polyurethane particles.
  • a method for producing a foamed granulate comprising a
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 10 to 18, comprising steps (a) to (c):
  • thermoplastic polyurethane as particles in a suitable geometrical granulate form
  • step (b) in with 0.1 to 50 wt .-% of a blowing agent at a temperature in the range from 90 to 180 ° C and a pressure in the range from 0.5 to 10 MPa is impregnated.
  • thermoplastic polyurethane particles with water vapor, hot air or high-energy radiation, so that the expanded thermoplastic
  • Foamed granules according to embodiment 19 the mean diameter of the particles being in the range from 0.5 to 20 mm.
  • Shoe sole part of a shoe sole, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and exterior, an exercise mat
  • Body protector a lining element in automobile construction, a muffler, a vibration damper, a padding, a bicycle saddle, a toy, a tire or a tire part or a surface for an athletics track, a sports hall or a sidewalk, a damping layer or a damping core in a sandwich element or packaging.
  • Hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to one of the embodiments 19 or 28.
  • thermoplastic polyurethane at least comprising steps (i) and (ii):
  • Starter molecule which is selected from the group consisting of ⁇ -Hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained according to a method according to any one of claims 35 to 41 or a thermoplastic polyurethane according to claim 42.
  • Foamed granules according to claim 43 wherein the mean diameter of the particles is in the range from 0.5 to 20 mm.
  • Shaped body made from a foamed granulate according to one of claims 43 or 44.
  • the particles are welded or glued together.
  • the molded body is a shoe sole, part of a shoe sole, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the
  • an exercise mat a body protector, a lining element in automobile construction, a silencer, a vibration damper, upholstery, a bicycle saddle, a toy, a tire or a tire part or a surface for an athletics track, a sports hall or a sidewalk, is a cushioning layer or a cushioning core in a sandwich element or a packaging.
  • thermoplastic polyurethane at least comprising steps (i) and (ii):
  • step (ii) Reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV).
  • the method of claim 51 wherein the derivative of polytetrahydrofuran is a poly-e-caprolactone polyol.
  • Process according to one of claims 51 or 52, wherein further components selected from the group consisting of polyols, chain extenders, catalysts, cell nucleating agents, other auxiliaries and additives are used in the reaction according to step (ii).
  • Starter molecule which is selected from the group consisting of ⁇ -Hydro-w-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • step (ii) Reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV).
  • V chain extender
  • Foamed granules comprising a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained according to a process according to any one of claims 51 to 57 or a thermoplastic polyurethane according to claim 58.
  • Shaped body made from a foamed granulate according to one of claims 59 or 60.
  • the particles are welded or glued together.
  • the molded body is a shoe sole, part of a shoe sole, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the
  • an exercise mat a body protector, a lining element in automobile construction, a silencer, a vibration damper, upholstery, a bicycle saddle, a toy, a tire or a tire part or a surface for an athletics track, a sports hall or a sidewalk, is a cushioning layer or a cushioning core in a sandwich element or a packaging.
  • thermoplastic polyurethanes 1.
  • PCL capped PTHF PCL500-PTHF1000-PCL500
  • PTHF2000 4: 1) are heated to a temperature between 130-160 ° C and 200 parts by weight of NDI are added as a solid and reacted. After a reaction time of 30-50 minutes in a temperature range of 150-90 ° C., a prepolymer with an NCO content of 3.2% and a viscosity of 2500 mPas at 90 ° C. is obtained. I.
  • the material was tempered at a temperature of 110 ° C. for 14 hours, and the material obtained can be processed further by injection molding.
  • the TPU 1 obtained was granulated by means of a mill and processed by extrusion with a ZSK40 twin-screw extruder with a maximum zone temperature of 220 ° C. and a perforated plate temperature of 230 ° C. via underwater granulation to give lens granules.
  • the TPU was then dried at 80 ° C. for 15 h.
  • PCL capped PTHF, PTHF2000 4: 1 1000 parts by weight of polyol (PCL capped PTHF, PTHF2000 4: 1) are added to a PCL capped PTHF, PTHF2000 4: 1)
  • the material was tempered at a temperature of 110 ° C. for 14 hours, and the material obtained can be processed further by injection molding.
  • Di-n-hexylamine solution 166.8 g of di-n-hexylamine are made up to 1.0 L with xylene (in a 1 L volumetric flask) and homogenized.
  • 1% bromophenol blue solution 0.5 g bromophenol blue are dissolved in 49.5 g ethanol and transferred to a pipette bottle.
  • V p robe consumption of HCl (1.0 mol / L) for sample in L
  • NDI and, if necessary, solid additives are metered into the first housing of a twin-screw extruder, ZSK32 MC from Coperion with a process length of 56D.
  • the polyols, heated to 160 ° C, as well as the catalyst and, if necessary, liquid additives are fed to the molten NDI in the second housing. After mixing and I.
  • the (partial) reaction of the components takes place downstream, in the fifth zone, where the chain extender is added. At housing temperatures of 190-220 ° C, the reaction components are converted up to a degree of conversion of> 95%. Following the synthesis, the polymer melt obtained is granulated underwater and the granules obtained are dried.
  • Foam particles or molded parts were among others the following test methods or characteristic values are used: a. Melting point determination by means of DSC
  • thermoplastic elastomers according to the invention in granulate form 3-5 mg are heated in a 1st run between 20 ° C and 200 ° C at a heating rate of 20 ° C / min, then at 10 ° C / min to 20 ° C cooled, followed by a further heating cycle (2nd run) with a heating rate of 10 ° C / min.
  • the temperature of the peak maximum in the 2nd run was given as the melting point.
  • the foam particles are filled with the aid of a funnel with a defined geometry (completely filled with bulk material) into a measuring cylinder with a known volume, the
  • the funnel used is 40 cm high, had an opening angle of 35 ° and an outlet with a 50 mm diameter.
  • the measuring cylinder had an internal diameter of 188 mm and a volume of 10 I.
  • the bulk density (SD) was calculated from the mass of the bed [kg] / 0.01 [m 3 ].
  • the foam structure was assessed by optical image analysis with a PORE! SCAN Advanced Plus from Goldlücke Ingenieurdienst treated. For this purpose, 10 foam particles are halved and one cut surface is measured. With non-spherical, z. B. elongated, cylindrical or ellipsoidal foam particles, the division takes place in the direction of the longest dimension.
  • the mean cell density is the ratio of the number of cells on the cut surface to the cut surface and is given in 1 / mm 2 .
  • the value is assigned to a classification:
  • the degree of compaction VG is the ratio of molded part density (FT density) to
  • TPU materials were used for the E-TPU examples 1 to 7 (as well as the comparative examples):
  • TPU 1 in the form of lentil granules 1150 kg / m 3
  • TPU2 in the form of lentil granules 1150 kg / m 3
  • the tests were carried out with a boiler filling level of 80% and a phase ratio of 0.38.
  • the phase ratio is defined as the ratio of the masses of granulate to suspension medium, in the examples water.
  • the holding time is defined as the time during which the temperature of the liquid phase is in a temperature range of 5 ° C below the impregnation temperature and 2 ° C above the impregnation temperature.
  • the bulk density (SD) of the resulting foam particles is measured.
  • Table 1a Test parameters for Examples 1 to 7
  • Table 1 b Test parameters for Examples 1 to 7
  • the cell structure of the foamed granulate contains voids and cracks
  • the foam particles were then on an automatic molding machine from Kurtz Ersa GmbHFI (Energy Foamer K68) to form square plates with a side length of 200 mm and a thickness of 10 mm and 20 mm or on an automatic molding machine from Erlenbach (EFIV- C870 / 670) rectangular plates with a side length of 300x200 mm and a thickness of 10 mm, through
  • the molded parts can be produced by the pressure filling process or by the crack filling process.
  • the crack filling process was used for the examples according to the invention (see Table 2)
  • Molded parts were made from the particles produced above using a PU system or binder.
  • the liquid formulations were first prepared and then intensively mixed with the particles in a plastic container made of polyethylene before they were discharged into the molds.
  • a Teflon-coated wooden mold with internal dimensions of 4.5 x 4.5 x 4.5 cm served as the mold.
  • An insert measuring 4.5 x 4.5 x 2.5 cm made it possible to produce both cubes and 2 cm thick plates from the preparations. 5.2 Input materials
  • component A preheated to 40 ° C.
  • component B preheated to 25 ° C., with the composition listed in Table 4, were at a pressure of 16 bar time-controlled according to the information from Table 4 given to the corresponding amount of E-TPU, which was present in a 2.7 L plastic cup.
  • the dosage parameters are derived from the fact that a loss of approx. 10% of the total mass of the foam system remains when E-TPU and foam are mixed and transferred. This is checked by weighing the finished test panels, which are set to a density of 300 (PU foam 1) or 260 kg / m 3 (PU foam 2).
  • the system reacts for 30 minutes.
  • the ventilation of the tool is regulated by ventilation channels, while the mold temperature is kept constant at 45 ° C.
  • PU foam 3 was processed in the same way as foam 1 and 2 and a proportion of 70% particle mass was introduced. Due to the faster reaction time, PU foam 4 was put directly into a mold filled with E-TPU and then foamed around it. The completely filled form allows a proportion of approx. 50% of the particle mass. Due to the faster reacting system, a demoulding time of approx. 5 minutes is achieved. All further

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (I1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhalten oder erhältlich nach einem derartigen Verfahren sowie ein geschäumtes Granulat umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

Neue Partikelschaumstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Umsetzung von mindestens einer
Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein
Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, und die Umsetzung des erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem
Kettenverlängerer (KV). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhalten oder erhältlich nach einem derartigen Verfahren sowie ein geschäumtes Granulat umfassend ein derartiges thermoplastisches Polyurethan. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.
Thermoplastische Polyurethane sind an sich bekannt. Je nach den gewünschten
Eigenschaftsprofilen können die eingesetzten Isocyanate, Polyole und Kettenverlängerer variiert werden. Auch geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder
Partikelschaumstoffe, Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte
Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder anderen Elastomeren sind an sich bekannt (z.B. WO 94/20568, WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel üblicherweise zwischen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikel ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an thermoplastischen Polyurethanen, insbesondere an
geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur so reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw.
Verschweißung erhalten wird. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
2
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Somit müssen die Eigenschaften des eingesetzten Polymers gut einstellbar sein.
Bekannte Materialien haben häufig bei Raumtemperatur ein sehr niedriges E-Modul, sodass für viele Anwendungen hohe Dichten erzielt werden müssen, damit eine ausreichend Steifigkeit bzw. Stabilität erreicht wird. Gleichzeitig sollen für viele Anwendungen eine hohe
Rückprallelastizität und gute mechanische Eigenschaften erreicht werden und die Materialien sollten zur Flerstellung von Formteilen aus dem geschäumten Granulat gut verschweißbar sein.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im H inblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im
Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Polyurethane und geschäumte Granulate auf Basis von thermoplastischen Polyurethanen bereitzustellen, die eine ausreichende Steifigkeit aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen und gut verarbeitbar sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Flerstellung der entsprechenden thermoplastischen Polyurethane und geschäumten Granulate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Flerstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein
Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o- Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem
Kettenverlängerer (KV). I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 3 -
Die Erfindung betrifft weiterhin ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten und insbesondere der spezifischen Kombination des eingesetzten Isocyanats (IZ) mit einer spezifischen Polyolkomponente, thermoplastische Polyurethane und daraus hergestellte geschäumte Granulate erhalten werden können, die ein hohes E-modul aufweisen und gleichzeitig einen niedrigen Erweichungspunkt, so dass die geschäumten Granulate gut zu Formkörpern verarbeitet werden können und gleichzeitig einen niedrigen Tg der Weichphase aufzeigen. Weiter zeichnen sich die erfindungsgemäßen geschäumten
Granulate durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie beispielsweise hohe Elastizität und gute Rückprallelastizität. Auch die dynamischen Dauergebrauchseigenschaften sind sehr gut. Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine sehr gute Phasenseparation erzielt werden mit gleichzeitig besserer Aufschmelzbarkeit der Hartphase, sodass ein härteres, und gleichzeitig gut verarbeitbares geschäumtes Granulat erhalten wurde. So konnte insbesondere die Stauchhärte gegenüber herkömmlichen Materialien deutlich verbessert werden. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane und daraus hergestellte geschäumte Granulate sehr gute Tieftemperatureigenschaften und eine gute
Temperaturbeständigkeit auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Rückprallelastizität analog DIN 53512, April 2000 bestimmt; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden bestimmt, soweit nicht anders angegeben.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiter verarbeiten lässt, die insbesondere ein hohes E-Modul und eine sehr gute Rückprallelastizität aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (i) und (ii). Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon mit einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein
Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers umgesetzt. Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymer mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Erfindungsgemäß kann Schritt (ii) nach Schritt (i) durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, beide Schritte in einer Stufe des Verfahrens durchzuführen. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 4 -
Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon umgesetzt. Die
Polyolzusammensetzung (ZP) enthält erfindungsgemäß mindestens ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon und kann weitere Komponenten enthalten, insbesondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Polyole. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht enthalten oder Mischungen eines
Polytetrahydrofurans mit einem oder mehreren Derivaten davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Polyolzusammensetzung weitere Polyole enthält. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Polyether, Polyester oder Polycarbonate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polytetrahydrofurane auch als a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diole bezeichnet.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon. Unter einem Derivat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch ein Umsetzungsprodukt des Polytetrahydrofurans verstanden. Geeignete Derivate sind beispielsweise auch solche, die durch Umsetzung der freien Hydroxygruppen des
Polytetrahydrofurans erhalten werden. Geeignete Derivate sind beispielsweise Poly-e- caprolactonpolyole, d.h. Polyole, die durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Polytetrahydrofuran als Startermolekül erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolacton polyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammenseztung auch weitere Poly-s-caprolactonpolyole enthalten, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 5000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Vorzugsweise werden Poly-s-caprolactondiole eingesetzt, d.h. solche Poly-s-caprolactonpolyol, die unter Verwendung eines difunktionellen Starters erhalten werden I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 5 - oder erhältlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Starter sind
beispielsweise Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Insbesondere sind
Polyetherpolyole geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 1500 g/mol, bevorzugt von 80 bis 2500 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 1500 g/mol.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglykol (NPG), 1 ,4-Butandiol (BDO), 1 ,6-Hexandiol (HDO) und langkettigen
Polyetherdiolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1500 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 1200 g/mol, weiter bevorzugt 900 bis 1100 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Geeignete
Messbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-s-caprolacton polyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen,
Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus a- Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, Polyethylenglykolen mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol.
Die Polyolzusammensetzung (ZP) kann als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive
Verbindung ein weiteres a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol enthalten. Geeignete a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole sind an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht eingesetzt werden. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
6
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (ZP) kann in weitern Bereichen variieren. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil des a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyols an der Polyolzusammensetzung (ZP) im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die
Polyolzusammensetzung (ZP) aus dem Poly-s-caprolactonpolyol und dem a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol und/oder das a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweisen.
Beispielsweise liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte beider Polyole des Gemisches aus Poly-s-caprolactonpolyolen und a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen bei etwa 2000 g/mol.
Soweit nicht anders angegeben werden die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels GPC bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so geführt werden, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) die Polyolkomponente (ZP) neben dem Polytetrahydrofuran und Derivaten davon weitere Polyole enthält. Geeignete Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyol (P1 ) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 7 -
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, wenn bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) oder bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) oder bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) und der Umsetzung gemäß Schritt (ii) kein Wasser eingesetzt wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann demgemäß eine Polyolkomponente eingesetzt werden, die weniger als 100 ppm Wasser enthält.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung gemäß Schritt (i) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 °C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170 °C und besonders bevorzugt 140 bis 155 °C zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer erfolgen.
Dabei weist das so erhaltene isocyanatterminierte Prepolymer gemäß der Erfindung
vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% auf. Das erhaltene Prepolymer weist in Abhängigkeit vom NCO-Gehalt in der Regel eine Viskosität zwischen 800-5000 mPas bei 80°C gemessen mit einem Rotationsviskosimeter auf.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Polyolkomponente eingesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Polyole eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere
Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen,
Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
In Schritt (i) wird weiterhin die Isocyanatzusammensetzung (ZI) eingesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann die Isocyanatzusammensetzung (ZI) auch weitere Isocyanate enthalten. Bevorzugt enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon. Weiter bevorzugt enthält die Isocyanatzusammensetzung (ZI) 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11).
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei der Verwendung von 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) oder Isocyanatmischungen enthaltend 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und ein weiteres Isocyanat thermoplastische Polyurethane mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Erfindungsgemäß können beispielsweise auch Mischungen enthaltend 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden. Geeignete Mischungen können Naphthylendiisocyanat (NDI) und 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) beispielsweise in einem Verhältnis im Bereich von 50:50 bis 30:70 enthalten.
Geeignet weitere Isocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere
Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als
Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das
thermoplastische Polyurethan.
Sofern weitere Isocyanate eingesetzt werden, sind diese in der Isocyanatzusammensetzung (ZI) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 9 -
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
Gemäß Schritt (ii) wird das gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Das erhaltene Prepolymer wird vorzugsweise gemäß Schritt (ii) mit dem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt, wobei gegebenenfalls weitere Polyole oder weitere Kettenverlängerer und gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der eingesetzte Kettenverlängerer weniger als 100 ppm Wasser.
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer im Schritt (ii) vorzugsweise in solchen Mengen umsetzt, dass in diesem Schritt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome, 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 0,85 : 1 bis 1 ,3 : 1 und insbesondere 1 ,02 : 1 bis 1 ,15 : 1 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden.
Geeignete Kettenverlängerer sind dem Fachmann an sich bekannt. Kettenverlängerer sind beispielsweise Verbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol. Geeignete
Kettenverlängerer sind beispielsweise Diamine oder Diole. Erfindungsgemäß sind Diole weiter bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt MEG, 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Propandiol und 1 ,6- Flexandiol. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
10
Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass
Mischungen von zwei oder mehr Kettenverlängerern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2- ethylpropandiol eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (ii) vorzugsweise so gewählt, ein Hartsegmentanteil im Bereich von 10 bis 40% erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die Umsetzungen gemäß Schritt (i) und (ii) in zwei separaten Schritten durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, dass das Verfahren in einer Stufe durchgeführt wird. Erfindungsgemäß kann das Verfahren in einem mehrstufigen oder auch einstufigen Prozess geführt werden, beispielsweise auf einem
Reaktionsextruder, bei dem das Prepolymer in den ersten Zonen kontinuierlich erzeugt wird. Ebenso ist es beispielsweise möglich in einem Rohrreaktoren oder Kessel zunächst ein Prepolymer gemäß Schritt (i) kontuinuierlich zu produzieren und dann Schritt (ii) beispielsweise in Form einer Umsetzung im Band- oder Reaktionsextruderverfahren zu führen.
Insbesondere bei der Verwendung von Isocyanatzusammensetzungen enthaltend NDI und TODI hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass Verfahren in einem zweistufigen Prozess zu führen. Dabei ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, zunächst in einer ersten Umsetzung die Polyolkomponente, die Isocyanatkomponente, sowie gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe und gegebenenfalls Katalysatoren umzusetzen und dann das erhaltene Prepolymer mit dem Kettenverlängerer, sowie gegebenenfalls Hilfs- oder Zusatzstoffe, Zellnukleationsmittel und Katalysatoren umzusetzen. Erfindungsgemäß liegt das NCO/OH-Verhältnis bevorzugt zwischen 0.85 und 1.30.
Eine einstufige Verfahrensführung hat sich beispielsweise bei der Verwendung von MDI als vorteilhaft erwiesen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
11
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen zu bevorzugten Einsatzstoffen und Reaktionsbedingungen Bezug genommen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane insbesondere geeignet sind zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Die erhaltenen geschäumten Granulate weisen gute mechanisch Eigenschaften und insbesondere eine sehr gute Rückprallelastizität auf.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren oder ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Polyurethan.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate lassen sich gut zu Formkörpern verarbeiten. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die geschäumten Granulate gut verschweißbar sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper aus einem geschäumten Granulat wie zuvor beschrieben.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen
Polyurethans erhältlich oder erhalten gemäß eines erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung eines Formkörpers oder eines geschäumten Granulats.
Neben den Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans hat auch das Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats oft einen endscheidenden Einfluss auf das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Partikel.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
12
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1 ) enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, wobei das thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten ist nach einem Verfahren mindestens umfassend die Schritte (a) und (b):
(a) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(b) Umsetzung des gemäß Schritt (a) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1 ) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise
Temperaturanpassungen.
Die für die Fierstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte
Polymermischung der Zusammensetzung (Z1 ) wird in bekannter Weise aus den
Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit FHilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder FHilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Fierstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren
zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 13 -
Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw.
Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen Hilfsstoffe, wie beispielsweise Flammschutzmittel oder antistatische Hilfsmittel, werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
Hierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Herstellung direkt einbezogen werden können. So wäre es z.B. möglich im Falle des Bandverfahrens, direkt am Ende des Bandes, bei dem das Material in einen Extruder eingespeist wird, um Linsengranulat zu erhalten, das das Polymerisat, den Zähmodifizierer sowie Füllstoffe oder Farbstoffe einzubringen.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen Hilfsstoffe der Mischung hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der geschäumten Granulate zwischen 0,5 bis 30; bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die Herstellung der geschäumten Granulate kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1 );
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z1 ).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
14 ) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z1 ) in Form eines
Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf. durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Fierstellung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat unmittelbar nach dem Schneiden zu expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt.
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 100 mg, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate
(Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3-maliges Wiegen von jeweils 10
Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des
Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven) I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 15 -
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart von Wasser sowie optional
Suspendier- oder Suspendierhilfsmittel erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser.
Geeignete Suspendierhilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Feststoffe, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und ionischeTenside, wie z.B. Natriumdodecylarylsulfonat oder nichtionische Tenside. Sie werden üblicherweise einzeln oder in Kombination in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 90°C bis 200°C, bevorzugt 100°C-200°C, weiter bevorzugt 100°C bis 180°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 250 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die Imprägnierdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben, wobei das Granulat in Schritt (i) mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert wird.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B.
ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den
Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 16 -
Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die ein kontrolliertes Aufschäumen gewährleisten.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Butan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (a) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die
treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem
Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die geschäumten Granulate.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform ist es hier zum Beispiel möglich, dass das Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat nach dem Schneiden zu den expandierten
thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt. Um das Polyurethan mit dem Treibmittel zu imprägnieren, wird das thermoplastische Polyurethan in dem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Mischung wird dann unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen ausgepresst und granuliert, dass expandierte Schaumstoffpartikel erhalten werden. Der Druck und die Temperatur sind dabei abhängig vom eingesetzten Polyurethan und der Treibmittelmenge. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 bar, und die Temperatur zwischen 20 °C und 60 °C, bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 17 -
Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans und die Zugabe des Treibmittels zur Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans können in zwei verschiedenen Extrudern erfolgen. Alternativ ist es jedoch auch möglich, nur einen Extruder einzusetzen. In diesem Fall dient der vordere Teil des Extruders, in den das Isocyanat, die mit dem Isocyanat reaktive Verbindung, der Kettenverlängerer und die gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe zugegeben werden als Reaktivextruder und an einer späteren Stelle im Extruder, an der die Umsetzung zum Polyurethan abgeschlossen ist, wird das Treibmittel zugegeben.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst die Herstellung eines geschäumten Granulats aus einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan die Schritte (a) bis (c):
(a) Bereitstellen des thermoplastischen Polyurethans als Partikel in einer geeigneten geometrischen Granulatform,
(b) Imprägnierung des Granulats mit einem Treibmittel unter Druck und Temperatur in einem Kessel oder einem Autoklaven
(c) Spontane Entspannung des Kessels, wobei durch den Druckabfall und die
Expansion des im Granulat gelösten Treibmittels Schaumstoffpartikel entstehen.
In der Regel werden die thermoplastischen PU entweder bereits bei deren Herstellung oder in einem gesonderte Schritt (a) zu der gewünschten Form von Granulaten überführt. Bevorzugt werden zylinderförmige, ellipsoide oder kugelförmige Granulate mit einem mittleren
Durchmesser von 0,2 bis 10 mm, insbesondere von 0,5 bis 5 mm verwendet. Bei Zylinder- oder ellipsoidförmigem Granulat ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 1 bis 100 mg, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 mg, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 4 - 35 mg. Diese mittlere Masse der Granulate
(Partikelgewicht) wird als arithmetrisches Mittel durch 3-maliges Wiegen von jeweils 10
Granulatpartikel bestimmt. Dieses bevorzugt zylinderförmige oder runde Granulat kann durch alle dem Fachmann bekannte Compoundierverfahren mit anschließender Granulierung als Kalt oder Heißabschlag hergestellt werden
Dieses wird üblicherweise im Schritt (b) in wässriger Suspension mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert. Anschließend wird die heiße, das Granulat enthaltende wässrige Suspension ohne abzukühlen schlagartig entspannt (Explosionsexpansionsverfahren), wobei die erweichten, treibmittelhaltigen Partikel unmittelbar zu den expandierten Partikeln aufschäumen. Die Herstellung des expandierten thermoplastischen Polyurethans kann dabei im Prinzip wie in der WO-A 2007/082838 beschrieben erfolgen. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 18 -
Das zur Herstellung der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel eingesetzte Treibmittel kann in Abhängigkeit vom Herstellverfahren variieren.
Bei Zugabe des Treibmittels in einen Extruder oder einem Imprägnierkessel werden als Treibmittel vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 1013 mbar im Bereich von -25 bis 160°C, insbesondere -10 bis 125°C eingesetzt. Gut geeignet sind gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wobei halogenfreie Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind C -Cio-Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Cyclopentan, Hexans, Heptans, und Oktans, besonders bevorzugt s-Pentan. Geeignete Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate. Erfindungsgemäß können auch Mischungen er genannten Treibmittel eingesetzt werden. Geeignete anorganische Gase sind beispielsweise Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid oder Kombinationen dieser bzw. Kombinationen mit den oben genannten weiteren Treibmitteln.
Diese genannten anorganischen Gase können ebenfalls bei der Imprägnierung in einem Autoklaven verwendet werden. Auch Halogenkohlenwasserstoffe können verwendet werden, bevorzugt ist das Treibmittel jedoch halogenfrei. Geringe Anteile halogenhaltiger Treibmittel im Treibmittelgemisch sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die Treibmittel können sowohl als Reinstoff als auch in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Neben den genannten Treibmitteln ist es sowohl bei der Herstellung des expandierten thermoplastischen Granulats durch Extrusion als auch in wässriger Suspension möglich, Stickstoff und/oder Kohlendioxid, insbesondere überkritisches Kohlendioxid, einzusetzen.
Die Treibmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 40 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetztes thermoplastisches Polyurethan.
Stickstoff kann auch als Co-T reibmittel bei einer Onset-Temperatur unterhalb des ersten Schmelzepeaks im DSC des thermoplastischen Elastomeren, beispielsweise im Bereich von 30 bis 75°C, durch Aufpressen und Erhöhung des Innendrucks im Imprägnierreaktor um 200 bis 3000 kPa zugeführt werden.
Die Imprägnierung in Schritt (b) erfolgt bevorzugt bei einer Imprägniertemperatur IMT im Bereich von 90 bis 190°C. Hierzu wird die Suspension in der Regel mit einer Aufheizrate von bevorzugt 2°C/min oder höher auf die Imprägniertemperatur (IMT) aufgeheizt und
gegebenenfalls bei dieser Temperatur bzw. in einem Bereich von 2 °C über der IMT bis zu 5°C unterhalb der IMT für einen Zeitraum von 2 bis 100 Minuten (Haltezeit HZ) gehalten.
Die in Schritt (b) erhaltenen, treibmittelhaltigen Granulate werden in einem nachfolgenden Schritt (c) durch Entspannen zu Schaumstoffpartikeln verschäumt. Die Entspannung der I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
19
Suspension in Schritt (c) erfolgt in der Regel durch Entleerung des Druckbehälters über eine geöffnete Absperrarmatur in einen Expansionsbehälter
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen geschäumten Granulate aus einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weisen bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von 20 bis 250 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 150 kg/m3 auf.
Die geschäumten Granulate sind in der Regel zumindest annähernd kugelförmig. Die genaue geometrische Form bzw. der Durchmesser ist abhängig von der gewählten Geometrie und dem Partikelgewicht des Ausgangsgranulats und von der hergestellten Schüttdichte.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein geschäumtes Granulat, erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
Die Partikel weisen üblicherweise eine maximale Längenausdehnung im Bereich von 1 bis 25 mm, vorzugsweise von 2 bis 15 mm und besonders bevorzugt eine maximale
Längenausdehnung von 3-10 mm auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten expandierten Schaumstoffpartikel sind üblicherweise überwiegend geschlossenzellig, wobei die Bestimmung des Volumenanteils geschlossener Zellen in Anlehnung an DIN EN ISO 4590 vom 01.08.2003 erfolgt, und weisen im Allgemeinen eine Zellendichte (Anzahl der Zellen/Fläche) von 1 bis 750 Zellen/mm2, vorzugsweise 2 bis 500 Zellen/mm2, insbesondere 5 bis 200 Zellen/mm2 und besonders bevorzugt 10 bis 100 Zellen/mm2, auf.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geschäumter Granulate sind dem Fachmann an sich bekannt.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere
Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten. Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die
Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des
Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt der entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulate dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer
superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetischer Strahlung (z.B. Infrarot- oder
Mikrowellenbestrahlung).
Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa 1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel, d.h. die geschäumten Granulate, werden insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus Partikelschaumstoffen genutzt. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper aus einem geschäumten Granulat wie zuvor beschrieben. Verfahren zur Herstellung von derartigen Formkörpern sind an sich bekannt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 21 eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den
erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem geschäumten Granulat umfasst beispielsweise die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann.
Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulats liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem der Partikelschaum hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulats zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende
Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder
W016146537 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von individuellen Formkörpern aus solchen
Schaumstoffpartikeln, umfasst folgende Schritte:
(a) Einbringen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel in ein Formwerkzeug; I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
22
(b) Beaufschlagen der in das Formwerkzeug eingebrachten expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung, so dass die expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel an der Oberfläche anschmelzen und zum Formteil verschweißen.
Die zum Verschweißen erforderliche Erwärmung der Oberfläche der Partikel des geschäumten Granulats, so dass diese anschmelzen, wird durch Beaufschlagung mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen erzielt.
Geeignete energiereiche Strahlung ist zum Beispiel Mikrowellenstrahlung, Radiostrahlung oder Infrarotstrahlung. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Wasserdampf oder Heißluft,
insbesondere von Wasserdampf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißens oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Wenn zum Verschweißen der Polyurethanpartikel Wasserdampf eingesetzt wird, kann die Temperatur des Wasserdampfes, der in das Formwerkzeug eingebracht wird, durch den Druck eingestellt werden. Erfindungsgemäß ist neben gesättigtem Wasserdampf ist auch der Einsatz von überhitztem Wasserdampf oder ungesättigtem Wasserdampf möglich. Geeignete Drücke, mit denen der Wasserdampf in das Formwerkzeug eingebracht wird, liegen beispielsweise bei 0,1 bar bis 6 bar, bevorzugt 0,3 bis 3 bar.
Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Herstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit,
Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organischen Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente. In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Herstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Herstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Herstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf.
Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (ASTM D 5035), die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (ASTM D 503) und die
Druckspannung oberhalb von 15 kPa bei 10 % Stauchung liegt (analog DIN EN ISO 844, November 2014; die Abweichung zur Norm liegt in der Höhe der Probe mit 20 mm anstatt von 50 mm und somit der Anpassung der Prüfgeschwindigkeit auf 2 mm/min).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt vorzugsweise oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten
Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen
geschäumten Granulate (Verdichtungsgrad VG) beträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 3,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,5.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate lassen sich insbesondere gut zu Schuhsohlen, einem Teil einer Schuhsohle, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im
Automobilinnen- und -außenbereich, Gymnastikmatten, Körperprotektoren,
Auskleidungselementen im Automobilbau, Schalldämpfer, Schwingungsdämpfer, Polsterungen, Fahrradsatteln, in Spielzeugen, Reifen oder Reifenteilen oder als Belag für eine I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
24
Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung verarbeiten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und - außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im
Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines geschäumten Granulats wie zuvor beschrieben in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
25
Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise
thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben.
Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch
Mischungen geschäumter Granulate enthalten.
Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein
Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polymer (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 26 - gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.
Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie
Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3.
Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral- I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 27 -
Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise eine gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem
Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
28
Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2, 1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur
Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoloder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusölbzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylenund Fluoralkanresten als
Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
29
Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus
Montansäure und mindestens einer aliphatisehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Flornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie
Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metallund insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium,
Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril- , Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50
Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen
Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere Hybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes
Hybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber
konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 30 - gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere
Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als
Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel.
Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge,
insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom
eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Verfahren zur Fierstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-s-caprolactonpolyol ist.
3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei bei der Umsetzung
gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen FHilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Poly-s- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2500 g/mol.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Poly-s- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Flydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 32 -
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die
Polyolzusammensetzung das a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol.
10. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
11. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 10, wobei das Derivat des
Polytetrahydrofurans ein Poly-s-caprolactonpolyol ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 oder 1 1 , wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren,
Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 33 - Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e- Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e- Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-m-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 15, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 16, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 17, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2- ethylpropandiol. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18 zur Herstellung eines
Formkörpers oder eines Partikelschaums. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend ein
thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 10 bis 18, wobei das I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
34
Polyurethan in einem Extruder mit dem Treibmittel imprägniert wird, das imprägnierte Polyurethan zu einem Granulat geschnitten wird und das Granulat unmittelbar nach dem Schneiden zu expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikeln entspannt.
22. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend ein
thermoplastischesPolyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 18, umfassend die Schritte (a) bis (c):
(a) Bereitstellen des thermoplastischen Polyurethans als Partikel in einer geeigneten geometrischen Granulatform,
(b) Imprägnierung des Granulats mit einem Treibmittel unter Druck und Temperatur in einem Kessel oder einem Autoklaven,
(c) Spontane Entspannung des Kessels, wobei durch den Druckabfall und die
Expansion des im Granulat gelösten Treibmittels Schaumstoffpartikel entstehen.
23. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei das Granulat in Schritt (b) in mit 0,1 bis 50 Gew.-% eines Treibmittels bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 10 MPa imprägniert wird.
24. Geschäumtes Granulat, erhalten gemäß einem Verfahren nach einer der
Ausführungsformen 21 bis 23.
25. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 24, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
26. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 24 oder 25.
27. Verfahren zur Herstellung eines Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 24 oder 25, umfassend die Schritte (a) und (b):
(a) Einbringen der expandierten thermoplastischen Polyurethanpartikel in ein
Formwerkzeug;
(b) Beaufschlagen der in das Formwerkzeug eingebrachten expandierten
thermoplastischen Polyurethanpartikel mit Wasserdampf, Heißluft oder energiereicher Strahlung, so dass die expandierten thermoplastischen
Polyurethanpartikel an der Oberfläche anschmelzen und zum Formteil verschweißen. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 35 -
28. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 19, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
29. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28.
30. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28 zur Herstellung eines Formkörpers.
31. Verwendung gemäß Ausführungsform 30, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
32. Verwendung gemäß Ausführungsform 30 oder 31 , wobei der Formkörper eine
Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein
Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
33. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und
Gehwegen.
34. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 19 oder 28.
35. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 36 - Verfahren gemäß Anspruch 35, wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 oder 36, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 37, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 38, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 39, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 40, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI), Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ü) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 37 -
43. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 35 bis 41 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 42.
44. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 43, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
45. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44.
46. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44 zur Herstellung eines Formkörpers.
47. Verwendung gemäß Anspruch 46, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
48. Verwendung gemäß Anspruch 46 oder 47, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
49. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
50. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 43 oder 44.
51. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend
Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Verfahren gemäß Anspruch 51 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 oder 52, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 53, wobei das Poly-s-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 54, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 55, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 51 bis 56, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend Naphthylendiisocyanat (NDI) als Isocyanat (11) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 51 bis 57 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 58. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
39
60. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 59, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
61. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60.
62. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60 zur Herstellung eines Formkörpers.
63. Verwendung gemäß Anspruch 62, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
64. Verwendung gemäß Anspruch 62 oder 63, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
65. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
66. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 59 oder 60.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Herstellbeispiele thermoplastische Polyurethane
1.1 Versuch 1 (TPU 1)
1000 Gew-Teile Polyol (PCL gecapptes PTHF (PCL500-PTHF1000-PCL500),
PTHF2000 4:1) werden auf eine Temperatur zwischen 130-160°C erhitzt und 200 Gew- teile NDI als Feststoff zugefügt und zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 30-50 Minuten in einem Temperaturbereich von 150-90 °C erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,2% und einer Viskosität von 2500 mPas bei 90°C. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 40 -
100 Gew. Teile des so erhaltenen Prepolymers wurden innerhalb von 2 h nach
Herstellung bei einer Temperatur von 90°C mit 3,4 Gew. Teilen 1 ,4-Butandiol homogen vermischt und in eine Form mit einer Formentemperatur zwischen 80-100°C gefüllt.
Nach einer Aushärtezeit von 20-30 Minuten wurde das Material bei einer Temperatur von 110 °C für 14 h getempert kann das erhaltene Material weiter im Spritzguss verarbeitet werden.
Das erhaltene TPU 1 wurde mittels einer Mühle granuliert und durch Extrusion mit einem ZSK40 Zweiwellenextruder mit einer maximalen Zonentemperatur von 220 °C und einer Lochplattentemperatur von 230°C über eine Unterwassergranulierung zu Linsengranulat umgearbeitet. Anschließend wurde das TPU für 15 h bei 80 °C getrocknet.
Versuch 2 (TPU 2)
1000 Gew-Teile Polyol (PCL gecapptes PTHF, PTHF2000 4:1) werden auf eine
Temperatur zwischen 130-160°C erhitzt und 200 Gew-teile NDI als Feststoff zugefügt und zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 30-50 Minuten in einem Temperaturbereich von 150-90 °C erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2.87% und einer Viskosität von 2960 mPas bei 90°C.
100 Gew. Teile des so erhaltenen Prepolymers wurden innerhalb von 4 h nach
Herstellung bei einer Temperatur von 90°C mit 2,73 Gew. Teilen eines Gemisches bestehend aus 100 Teilen 1 ,3 Propandiol und 5 Teilen eines Aminkatalysatorgemisches (65% N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und 35% Pentamethyldiethylentriamin) homogen vermischt und in eine Form mit einer Formentemperatur zwischen 80-100°C gefüllt.
Nach einer Aushärtezeit von 20-30 Minuten wurde das Material bei einer Temperatur von 110 °C für 14 h getempert kann das erhaltene Material weiter im Spritzguss verarbeitet werden.
Bei der anschließenden Umkonvektionierung zu einem Linsengranulat wurde Talkum mit einer Konzentration von 0.05% zugegeben. Bestimmungsmethode für den NCO-Gehalt:
Lösungen: I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 41 -
Di-n-Hexylamin Lösung: 166,8 g Di-n-Hexylamin werden mit Xylol auf 1 ,0 L (im 1 L Messkolben) aufgefüllt und homogenisiert.
1 %ige Bromphenolblau Lösung: 0,5g Bromphenolblau werden in 49,5g Ethanol aufgelöst und in eine Pipettenflasche umgefüllt.
Durchführung:
Von der Aminlösung werden 10 mL in einen Erlenmeyerkolben abgefüllt. Anschließend werden 20 mL Chlorbenzol zugegeben. Bei einem erwarteten Isocyanatgehalt von 4 % werden 2 g - 2,5 g Präpolymer auf 0,1 mg genau eingewogen (die Einwaagen bei anderen Isocyanatkonzent- rationen müssen entsprechend angepasst werden). Nach vollständigem Lösen (visuelle Kon- trolle) werden 50 mL Methanol zugegeben. Das unverbrauchte Amin wird nun nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau Lösung mit HCl (c= 1 ,0 mol/L) bis zum Farbumschlag von blau nach gelb zurücktitriert.
In der gleichen Weise - nur ohne Probeneinwaage - werden die Blindproben, d.h. Proben die kein Präpolymer enthalten, behandelt.
Berechnung: NCO frei = (((VBW - Vpr0be) * M * c * t )/ m) * 100% mit VBW = Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Blindwert in L
V probe = Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Probe in L
M = Molare Masse NCO 42,02 g/mol
C = Stoffmengenkonzentration HCl 1.9 mol/L t = Titer HCl (1 ,0 mol/L) m = Probenwaage Prepolymer in g
1.4 Beispiel 3(TPU 3) - Reaktionsextruder a. Beispiel für kontinuierliche Synthese
In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders, ZSK32 MC der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 56D, werden NDI und ggf. feste Additive dosiert. In das zweite Gehäuse werden dem geschmolzenen NDI die auf 160°C erwärmten Polyole, sowie Katalysator und ggf. flüssige Additive zugeführt. Nach dem Durchmischen und I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 42 -
(teilweiser) Reaktion der Komponenten erfolgt stromabwärts, in die fünfte Zone, die Zugabe des Kettenverlängerers. Bei Gehäusetemperaturen von 190 - 220°C erfolgt die Umsetzung der Reaktionskomponenten bis zu einem Umsatzgrad von > 95%. Im Anschluss an die Synthese wird die erhaltene Polymerschmelze Unterwassergranuliert und die erhaltenen Granulate getrocknet.
Als Variation des o.a. Verfahrens kann auch die Zugabe aller flüssiger Komponenten in die Zone 2 erfolgen.
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
2. Prüfmethoden:
Zur Charakterisierung der verwendeten Granulate, sowie der resultierenden
Schaumstoffpartikel bzw. Formteile wurden u.a. folgende Prüfmethoden bzw. Kennwerte verwendet: a. Schmelzpunktbestimmung mittels DSC
Durchführung nach ISO 1 1357-3 (Deutsche Fassung vom 01.04.2013) mit DSC Q100 der Fa. TA Instruments. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes des eingesetzten oder I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 43 - von anderen erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren in Granulatform werden 3 -5 mg in einem 1. Lauf zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt, anschließend mit 10 °C/min auf 20°C abgekühlt, gefolgt durch einen weiteren Aufheizzyklus (2. Lauf) mit einer Aufheizrate von 10°C/min. Als Schmelzpunkt wurde die Temperatur des Peakmaximums im 2. Lauf angegeben. b. Schüttdichte
Die Bestimmung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 60: 2000-1. Dabei werden die Schaumstoffpartikel mit Hilfe eines Trichters mit festgelegter Geometrie (vollständig mit Schüttgut gefüllt) in einen Messzylinder mit bekanntem Volumen eingefüllt, der
Überschuss des Schüttguts mit einem geradkantigen Stab vom Messzylinder abgestreift und der Inhalt des Messzylinders durch Wiegen festgestellt.
Der verwendete Trichter ist 40 cm hoch, hatte ein Öffnungswinkel von 35° und einen Auslauf mit 50 mm Durchmesser. Der Messzylinder hatte einen Innendurchmesser von 188 mm und ein Volumen von 10 I.
Die Schüttdichte (SD) berechnete sich aus Masse der Schüttung [kg] / 0,01 [m3].
Als Schüttdichte wurde der Mittelwert aus 3 Messungen in kg/m3 angegeben. c. Mittlerer Zelldichte
Die Beurteilung der Schaumstoffstruktur erfolgte durch optischer Bildanalyse mit einem PORE!SCAN Advanced Plus der Fa. Goldlücke Ingenieurleistungen. Dazu werden jeweils 10 Schaumstoffpartikel halbiert und jeweils eine Schnittfläche vermessen. Bei nicht kugelförmigen, z. B. länglichen, zylinderförmigen oder ellipsoiden Schaumstoffpartikeln erfolgt die Teilung in Richtung der längsten Abmessung.
Die mittlere Zelldichte ist das Verhältnis der Anzahl der Zellen auf der Schnittfläche zu der Schnittfläche und wird in 1/mm2 angegeben.
Der Wert wird einer Klassifizierung zugeordnet:
Klassifizierung mittlere Zelldichte [1/mm2]
F Feinzeilig > 100
N Normalzellig 10 - 100
G Grobzeilig < 10 I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 44 -
d. Verdichtungsgrad VG
Der Verdichtungsgrad VG ist das Verhältnis von Formteildichte (FT-Dichte) zu
Schüttdichte (SD). VG = FT-Dichte [kg/m3] / SD [kg/m3]. e. weitere Messmethoden:
Für die Materialcharakterisierung können u.a. weitere folgende Messmethoden genutzt werden: DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
Rohdichte DIN EN ISO 845:2009-10
Weiterreißwiderstand DIN EN ISO 8067:2009-06
Formstabilität (Dimensional Stability) ISO 2796:1986-08
Zugversuch ASTM D5035:2011
Rückprall-Elastizität DIN 53512:2000-4
3. Herstellung von Schaumstoffpartikeln durch Imprägnierung in einem Autoklaven
3.1 Einsatzstoffe
Für die E-TPU Beispiele 1 bis 7 (sowie die Vergleichsbeispiele) wurden die folgende TPU Materialien verwendet:
Dichte (20 kg/m3)
TPU 1 in Form von Linsengranulat 1150 kg/m3
TPU2 in Form von Linsengranulat 1150 kg/m3
Die Versuche wurden mit einem Kesselfüllgrad von 80 % und einem Phasenverhältnis von 0,38 durchgeführt. Das Phasenverhältnis ist dabei definiert als das Verhältnis der Massen von Granulat zu Suspensionsmedium, in den Beispielen Wasser.
3.2 Allgemeine Herstellvorschrift für Beispiel E-TPU Beispiel 1 bis E-TPU Beispiel 7 I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 45 -
100 Gewichtsteile (entsprechend 27,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) des Granulats, 262 Gewichtsteile (entsprechend 71 ,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Wasser, 6,7 Gewichtsteile (entsprechend 1 ,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) Calciumcarbonat (Suspendierhilfsmittel), 0,13 Gewichtsteile (entsprechend 0,04 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Suspension ohne Treibmittel) einer oberflächenaktiven Substanz (Lutensol AT 25; Suspendierhilfsmittel) und die entsprechende Menge Butan als Treibmittel (bezogen auf die eingesetzte Granulatmenge) wurden unter Rühren erhitzt.
Dann wurde bei 50°C der Flüssigphase zusätzlich Stickstoff aufgepresst und der Innendruck auf einen vorher definierten Druck (800 kPa) eingestellt. Anschließend wird bei Erreichen der Imprägniertemperatur (IMT) und gegebenenfalls nach Einhaltung einer Haltezeit (HZ) und bei dem sich am Ende eingestellten Imprägnierdruck (IMP) über eine Entspannungsvorrichtung entspannt. Der Gasraum wird hierbei auf einen festgelegten Auspressdruck (AP) eingestellt und während der Entspannung konstant gehalten. Der Entspannungsstrahl kann nach der Entspannungseinrichtung gegebenenfalls noch mit einem bestimmten Volumenstrom von Wasser mit einer bestimmten Temperatur gekühlt werden (Wasserquench).
Als Haltezeit wird die Zeit definiert, bei der sich die Temperatur der Flüssigphase in einem Temperaturbereich von 5°C unter der Imprägniertemperatur und 2°C über der Imprägniertemperatur befindet.
Nach Entfernung des Suspendiermittel/Suspendierhilfsmittel-Systems (Dispergiermittel / Tensid) und der Trocknung, wird die Schüttdichte (SD) der resultierenden Schaumstoffpartikel gemessen.
Die genauen Herstellparameter und die Schüttdichte der resultierenden Chargen (Schaumstoff-partikel) sind in Tabelle 1 a und 1 b aufgeführt.
Tabelle 1a: Versuchsparameter für die Beispiele 1 bis 7
Figure imgf000046_0001
I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 46 -
Figure imgf000047_0001
Tabelle 1 b: Versuchsparameter für die Beispiele 1 bis 7
Figure imgf000047_0002
1 : Zellstruktur des geschäumten Granulats enthält Lunker und Risse
4. Herstellung von Formteilen I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 47 -
Die Schaumstoffpartikel (expandierte Granulate) wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz Ersa GmbFI (Energy Foamer K68) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm und 20 mm oder auf einem Formteilautomaten der Fa. Erlenbach (EFIV-C870/670) rechteckigen Platten mit einer Seitenlänge von 300x200 mm und einer Dicke von 10 mm, durch
Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt.
Die Formteile können nach dem Druckfüllverfahren oder nach dem Crackfüllverfahren hergestellt werden. Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurde das Crackfüllverfahren verwendet (siehe Tabelle 2)
Nach der Flerstellung wurden die Formteile für 4 bis 16 h bei 60°C bis 70°C gelagert und anschließend die Formteildichte geprüft (Tabelle 2). Tabelle 2: Dampfdrücke und Zeiten zur Verschweißung der Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Figure imgf000048_0001
KV keine Verschweißung/keine -T-Flerstellung möglich,
n.b. nicht bestimmt Die Ergebnisse der Formteilprüfungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3:
Figure imgf000048_0002
I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
48
Figure imgf000049_0001
n.b. nicht bestimmt
5. Beispiele zur Herstellung von Hybridmaterialien 5.1 Allgemeine Herstellvorschrift Hybridmaterial
Aus den oben hergestellten Partikeln wurden mittels PU-System bzw. Binder Formteile hergestellt. Hierzu wurden zunächst die Flüssigrezepturen zubereitet und diese anschließend mit den Partikeln in einem Kunststoffgefäß aus Polyethylen intensiv vermischt, bevor sie in die Formen ausgetragen wurden. Als Form diente eine teflonbeschichtete Holzform mit einem Innenmaß von 4,5 x 4,5 x 4,5 cm. Durch einen Einleger von 4,5 x 4,5 x 2,5 cm konnten sowohl Würfel als auch 2 cm dicke Platten aus den Zubereitungen hergestellt werden. 5.2 Einsatzstoffe
Verwendete Partikel: E-TPU1
5.3 Schaumsystem und Binder A-Komp.
94 Teile
Name Teile Gew. [%] Einw. [g] OH / NH H20 [%]
PolyTHF 2000 67,000 67,000 670,000 56,0 0,015
Rizinusoel DAB 10 Spezial 21 ,000 21 ,000 210,000 160,5 0,030
MONOETHYLENGLYCOL TECH. 4,600 4,600 46,000 1810,0 0,200 I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 49 -
TINUVIN 213 3,000 3,000 30,000 180,0 0,040
TEGOSTAB B8462 2,000 2,000 20,000 115,0 0,200
Mullopol Fin 2,000 2,000 20,000 0,0 50,000
1 -Methylimidazol 0,400 0,400 4,000 4,0 0,500
B-Komp. 100 Teile lso137/28 (NCO [%] 18,00)
Name Menge
4,4‘MDI 61 ,4
Carbodiimid modifizertes MDI 2
Antioxidanz 0,09
Diglycol-bis-Chlorformiat 0,01
Polyolmischung aus
89,05% Polypropylenglykol Mw2000 36,5
und 10,95% Tripropylenglykol
5.4 Gelsystem
A-Komp.
100 Teile
Name Gew%
Propylenglykol gestarteter PO-EO 97,847
Ether der Funktionalität 1 ,76 und
Mw 3410
Dipropylenglykolmonomethylether 1 ,761
Coscat 83 0,391
B-Komp.
11 Teile
Name Gew%
Trimerisiertes 100
Flexamethylendiisocyanat I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 50 -
5.5 Ergebnisse
Figure imgf000051_0001
6. Herstellung von eTPU / PU-Schaum Hybridplatten
Mit Hilfe einer Dosiermaschine (4K Niederdruckmaschine TPY NDF 20-4 der Fa. Elastogran GmbH) wurde die auf 40 °C vortemperierte Komponente A und die auf 25 °C vortemperierte Komponente B, mit der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung, mit einem Druck von 16 bar zeitgesteuert entsprechend den Angaben aus Tabelle 4 zu der entsprechenden Menge an E-TPU gegeben, welches in einem 2,7 L Kunststoffbecher vorlag.
Tabelle 4: Zusammensetzung der A und B Komponente
Figure imgf000051_0002
I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 51 -
Figure imgf000052_0001
Die Dosierungsparameter leiten sich daraus ab, dass ein Verlust von ca. 10 % der Gesamtmasse des Schaumsystems beim Mischen und Umfüllen von E-TPU und Schaum zurückbleibt. Dies wird durch die Wiegung der fertigen Prüfplatten kontrolliert, die auf eine Dichte von 300 (PU Schaum 1 ) bzw. 260 kg/m3 (PU Schaum 2) eingestellt sind.
Tabelle 5: Zeitabhängige Dosiermengen der verwendeten Dosiermaschine (E-TPU 1)
Figure imgf000052_0002
Sofort im Anschluss wurden die Komponenten und das E-TPU sofort mithilfe eines Laborrührers (Typ EWTHV-05 der Fa. Vollrath GmbH) für maximal 10 s durchmischt und anschließend mit einem Holzspatel in eine auf 45 °C vorgeheizte und Silikon (Bezeichnung marbo super release s) bestrichene, offene Aluminiumform mit den Ausmaßen 20x20x1 cm bzw. 20x20x2 cm gefüllt und gleichmäßig verteilt, ehe die Gelzeit von ca. 40 s erreicht ist. Für das Heizen der Aluminumform wurde ein Temperiergerät SC 100 der Fa. Thermo Scientific verwendet. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
52
Nach Schließen der Form reagiert das System für 30 min aus. Die Entlüftung des Werkzeugs ist dabei durch Entlüftungskanäle geregelt, während die Formtemperatur konstant bei 45 °C gehalten wird.
Vor der Prüfung der Testplatten werden diese für mindestens 2 Tage bei
Raumtemperatur gelagert, um sicherzustellen, dass der PU-Schaum vollständig ausreagiert ist. Die Rückprallelastizität (auch als Rebound bezeichnet) nach DIN 53512: 2000-04 und die Dichten nach DIN EN ISO 845: 2009-10 der erhaltenen 20 mm Platten ist in Tabelle aufgeführt
Tabelle 6: Gemessene Dichten und Rückprallelastizität der erhaltenen Hybridplatten
Figure imgf000053_0001
Durch eine geringe Katalyse wurde PU Schaum 3 in der gleichen Verfahrensweise wie Schaum 1 und 2 verarbeitet und ein Anteil von 70 % Partikelmasse eingebracht. PU Schaum 4 wurde aufgrund der schnelleren Reaktionszeit direkt in eine mit E-TPU gefüllte Form gegeben und umschäumt diese anschließend. Die komplett gefüllte Form lässt einen Anteil von ca. 50 % der Partikelmasse zu. Durch das schneller reagierende System wird eine Entformzeit von ca. 5 min erreicht. Alle weiteren
Verarbeitungsparameter bleiben bestehen.
An den 20 mm dicken Prüfplatten wurden die folgenden mechanischen Prüfdaten ermittelt.
Tabelle 7: Prüfergebnisse der Hybridplatten PU-Schaum 3 und 4
Figure imgf000053_0002
I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 53 -
Zitierte Literatur:
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27. Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 20150337102 A1
EP 2872309B1
EP 3053732 A
WO 2016/146537 A1
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3 "Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7

Claims

I WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297 54 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Derivat des Polytetrahydrofurans ein Poly-e- caprolactonpolyol ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen,
Kettenverlängerungsmitteln, Katalysatoren, Zellnukleationsmitteln, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Poly-£-caprolactonpolyol
erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von e-Caprolacton und einem
Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-w- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte
Polyisocyanatzusammensetzung enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kettenverlängerer (KV)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kettenverlängerer (KV)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MEG, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2-Butyl-2-ethylpropandiol. I
WO 2020/249727 PCT/EP2020/066297
- 55 -
8. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthaltend ein Isocyanat (11) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p- Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidindiisocyanat (TODI),
Ethylendiphenyldiisocyanat (EDI) oder Mischungen davon und einer
Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Polytetrahydrofuran oder ein Derivat davon unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV).
9. Geschäumtes Granulat umfassend ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem er Ansprüche 1 bis 7 oder ein thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 8.
10. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 9, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
11. Formkörper aus einem geschäumten Granulat gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
12. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 zur Herstellung eines Formkörpers.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im
Automobilinnen- und -außenbereich, eine Gymnastikmatte, ein Körperprotektor, ein Auskleidungselement im Automobilbau, ein Schalldämpfer, ein Schwingungsdämpfer, eine Polsterung, ein Fahrradsattel, ein Spielzeug, ein Reifen oder ein Reifenteil oder ein Belag für eine Leichtathletiklaufbahn, eine Sporthalle oder einen Gehweg, eine dämpfende Schicht oder ein dämpfender Kern in einem Sandwichelement oder eine Verpackung ist.
15. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen. - 56 -
16. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
PCT/EP2020/066297 2019-06-14 2020-06-12 Neue partikelschaumstoffe Ceased WO2020249727A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/596,435 US20220267553A1 (en) 2019-06-14 2020-06-12 Novel particle foams
BR112021023552A BR112021023552A2 (pt) 2019-06-14 2020-06-12 Material de pélete em espuma, artigo moldado, usos de um material de pélete em espuma e material híbrido
JP2021573873A JP7656553B2 (ja) 2019-06-14 2020-06-12 新規粒子発泡体
KR1020227001301A KR20220024554A (ko) 2019-06-14 2020-06-12 신규한 입자 발포체
EP20731490.7A EP3983467A1 (de) 2019-06-14 2020-06-12 Neue partikelschaumstoffe
CN202080043434.3A CN113950497B (zh) 2019-06-14 2020-06-12 新的颗粒泡沫

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19180321.2 2019-06-14
EP19180321 2019-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020249727A1 true WO2020249727A1 (de) 2020-12-17

Family

ID=66867054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/066297 Ceased WO2020249727A1 (de) 2019-06-14 2020-06-12 Neue partikelschaumstoffe

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220267553A1 (de)
EP (1) EP3983467A1 (de)
JP (1) JP7656553B2 (de)
KR (1) KR20220024554A (de)
CN (1) CN113950497B (de)
BR (1) BR112021023552A2 (de)
TW (1) TW202112863A (de)
WO (1) WO2020249727A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025156344A1 (zh) * 2024-01-22 2025-07-31 青岛昶捷科技有限公司 一种制备鞋中底的tpu超临界发泡材料及方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994020568A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Aktiengesellschaft Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
US20050092424A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hai Zhang Method for manufacturing a composite tire of polyurethane tread and radial carcase
US20070088146A1 (en) * 2004-05-31 2007-04-19 Asahi Glass Company, Limited Polyurethane elastomer and method for its production
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
WO2014150124A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Process for foaming thermoplastic elastomers
WO2014150122A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Decorative foam and method
US20150337102A1 (en) 2013-02-12 2015-11-26 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
EP3053732A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Adidas AG Verfahren zur herstellung eines kunststoffformteils, kunststoffformteil und schuh
WO2016146537A1 (de) 2015-03-13 2016-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikelschaumstoffen auf basis von thermoplastischen elastomeren durch thermisches verbinden mit mikrowellen
WO2017030835A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Nike Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
EP2872309B1 (de) 2012-07-10 2017-11-22 NIKE Innovate C.V. Formpressverfahren für schaumperlen zur herstellung eines produkts mit niedriger dichte
WO2018087385A1 (de) * 2016-11-14 2018-05-17 Basf Se Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
WO2018149977A1 (de) * 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Reaktives thermoplastisches polyurethan auf basis geblockter isocyanate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080064844A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-13 Nagaraj Phaniraj T Isocyanate terminated polycaprolactone polyurethane prepolymers
DK2109637T3 (en) * 2007-01-16 2018-11-12 Frank Prissok HYBRID SYSTEMS OF FOAMED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND POLYURETHANES
TWI656153B (zh) 2013-10-11 2019-04-11 巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造
EP3274387B1 (de) * 2015-03-27 2022-02-23 Basf Se Gedächtnisschaum auf der basis von thermoplastischem polyurethan
WO2018092744A1 (ja) * 2016-11-17 2018-05-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびに、成形品

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994020568A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Aktiengesellschaft Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
US20050092424A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hai Zhang Method for manufacturing a composite tire of polyurethane tread and radial carcase
US20070088146A1 (en) * 2004-05-31 2007-04-19 Asahi Glass Company, Limited Polyurethane elastomer and method for its production
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
EP1979401B1 (de) 2006-01-18 2010-09-29 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
US20180100049A1 (en) * 2006-01-18 2018-04-12 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
WO2010010010A1 (de) 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
WO2013153190A1 (de) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
EP2872309B1 (de) 2012-07-10 2017-11-22 NIKE Innovate C.V. Formpressverfahren für schaumperlen zur herstellung eines produkts mit niedriger dichte
US20150337102A1 (en) 2013-02-12 2015-11-26 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
WO2014150122A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Decorative foam and method
WO2014150124A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Nike International Ltd. Process for foaming thermoplastic elastomers
EP3053732A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Adidas AG Verfahren zur herstellung eines kunststoffformteils, kunststoffformteil und schuh
WO2016146537A1 (de) 2015-03-13 2016-09-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von partikelschaumstoffen auf basis von thermoplastischen elastomeren durch thermisches verbinden mit mikrowellen
WO2017030835A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 Nike Innovate C.V. Process for preparing thermoplastic elastomer foam and foamed article
WO2018087385A1 (de) * 2016-11-14 2018-05-17 Basf Se Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
WO2018149977A1 (de) * 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Reaktives thermoplastisches polyurethan auf basis geblockter isocyanate

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Integralschaumstoff", 1975, CARL-HANSER-VERLAG
"Kunststoff-Handbuch", vol. 7, 1993, article "Polyurethane"
"Kunststoff-Taschenbuch", 1998, HANSER-VERLAG MÜNCHEN
"Polyurethane", KUNSTSTOFF-HANDBUCH, vol. 7, 1993
"Polyurethane", vol. 7, 1993, CARL HANSER VERLAG, article "Kunststoffhandbuch"
See also references of EP3983467A1

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025156344A1 (zh) * 2024-01-22 2025-07-31 青岛昶捷科技有限公司 一种制备鞋中底的tpu超临界发泡材料及方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3983467A1 (de) 2022-04-20
BR112021023552A2 (pt) 2022-01-04
CN113950497B (zh) 2025-05-06
CN113950497A (zh) 2022-01-18
KR20220024554A (ko) 2022-03-03
TW202112863A (zh) 2021-04-01
JP2022536759A (ja) 2022-08-18
JP7656553B2 (ja) 2025-04-03
US20220267553A1 (en) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2882788B1 (de) Kombinationsschaum
EP3902858A1 (de) Etpu mit hoher festigkeit
EP3931244A1 (de) Weicher partikelschaum aus thermoplastischem polyurethan
WO2014170198A1 (de) Pur-schaum mit vergröberter zellstruktur
WO2022162048A1 (de) Partikelschaum aus tpe mit einer shorehärte zwischen 20d und 90d
EP3850037A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
EP4004084B1 (de) Neue blockcopolymere
EP3983467A1 (de) Neue partikelschaumstoffe
WO2019202095A1 (de) Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
EP3902857A1 (de) Partikelschäume aus aromatischem-polyester-polyurethan-multiblockcopolymer
WO2022090222A1 (de) Sportgerät für schlägersportarten
AU2015362724B2 (en) Polyurethane foam with aqueous polymer dispersion
EP4448608B1 (de) Perlschaumstoffe auf pdi-basis
WO2022043428A1 (de) Geschäumtes granulat aus thermoplastischem polyurethan
JP7741082B2 (ja) 非一級ヒドロキシル基をベースとするフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20731490

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112021023552

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021573873

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112021023552

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20211123

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227001301

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020731490

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202080043434.3

Country of ref document: CN