WO2020255727A1 - ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents

ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 Download PDF

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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to intermediates for block copolymers, block copolymers, and methods for producing them.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • DSA technology using diblock copolymers has been studied as a self-assembling material, and many research reports have been made on polystyrene-polymethacrylate block copolymers and the like in terms of composition ratio and molecular weight.
  • the initiation method in which the first monomer is polymerized using alkyllithium as an initiator and then the second monomer is sequentially polymerized to synthesize a block copolymer, is a simple process, but a small amount of water or oxygen reacts. There is a problem that it is difficult to precisely control the molecular weight distribution sufficiently, and it is difficult to obtain a block copolymer in which the molecular weight and the degree of dispersion of each polymer block are precisely controlled. In addition, the initiation method has a problem that the selectivity of the first monomer and the second monomer is limited.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, an intermediate for the block copolymer thereof, and a method for producing the same, which can be used in the DSA technology.
  • the present inventors can use it in DSA technology by synthesizing a block copolymer using an intermediate for a block copolymer having a specific structure. It has been found that a possible block copolymer can be obtained. Further, they have found that the block copolymer intermediate and the block copolymer can be efficiently produced by a specific production method, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an intermediate for block copolymers represented by the general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 3 independently represent polymerization initiator residues
  • R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively
  • Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m and n represents an integer of 1 to 5 independently of each other.
  • the present invention provides a block copolymer represented by the general formula (3) or (4).
  • R 1 and R 3 independently represent polymerization initiator residues
  • R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively
  • Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n are independently 1 respectively. Represents an integer of ⁇ 5.
  • the intermediate for block copolymers of the present invention is useful as a raw material for block copolymers having a narrow molecular weight distribution that can be used in DSA technology.
  • the block copolymer of the present invention has a molecular weight controlled precisely in each of the first polymer block and the second polymer block as compared with the block copolymer by the conventional initiation method, and can be used as a block copolymer. Since the molecular weight is precisely controlled, it is a block copolymer having a narrow molecular weight distribution that can be used in DSA technology.
  • the method for producing a block copolymer of the present invention is a method of synthesizing a first polymer block and a second polymer block separately and binding them by a coupling reaction, so that the degree of difficulty of synthesis is high. It is an excellent method that can synthesize the molecular weights and molecular weight distributions of the first polymer block and the second polymer block as designed.
  • FIG. 1 is a simplified reaction procedure of Example 1.
  • FIG. 2 is a simplified reaction procedure of Example 8.
  • the intermediate for block copolymers of the present invention is represented by the general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 3 independently represent a polymerization initiator residue
  • R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group
  • Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m and n represents an integer of 1 to 5 independently of each other.
  • R 1 and R 3 in the general formulas (1) and (2) independently represent polymerization initiator residues.
  • the polymerization initiator include an organic lithium polymerization initiator.
  • the organolithium polymerization initiator include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium), pentyllithium, and hexyllithium.
  • Alkyllithium such as methoxymethyllithium, etoshikimethyllithium; phenylalkylene such as benzyllithium, ⁇ -methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, phenylethyllithium Lithium; alkenyllithium such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium, butenyllithium; alkynyllithium such as ethynyllithium, butynyllithium, pentynyllithium, hexynyllithium; aryllithium such as phenyllithium and naphthyllithium; 2- Heterocyclic lithium such as thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium; alkyllithium-magnesium complexes such as tri (n-butyl) magnesium lithium and tri
  • the bond between the organic group and lithium is cleaved to generate an active terminal on the organic group side, and the polymerization is started from there. Therefore, an organic group derived from organolithium is bonded to the terminal of the obtained polymer.
  • the organic group derived from organolithium bonded to the polymer terminal is referred to as an organolithium polymerization initiator residue.
  • the organolithium polymerization initiator residue becomes a methyl group
  • the organolithium polymerization initiator residue is butyl. It becomes the basis.
  • Y 1 in the general formula (1) represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isopropyl.
  • Meta) acrylate isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecil (meth) acrylate, and icosanyl (meth) acrylate; Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates and phenylethyl (meth) acrylates; (meth) acrylates having cyclic
  • Silane-based (meth) acrylate Silane-based (meth) acrylate; (meth) acrylate having a siloxy group such as dialkylsiloxy group, diphenylsiloxy group, trialkylsiloxy group, triphenylsiloxy group; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) ) Alkyl polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as acrylate; Fluorine (meth) acrylate such as perfluoroalkylethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, tetramethylene glycol tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane
  • perfluoroalkylethyl (meth) acrylate examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate. Examples thereof include 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate.
  • R 2 and R 4 in the general formulas (1) and (2) independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively.
  • Examples of the compound as a raw material for the repeating unit represented by m or n in the general formulas (1) and (2) include 1,1-diphenylethylene having a silyl ether alkyl group, ⁇ -methylstyrene and the like. Can be mentioned. When the compound is 1,1-diphenylethylene, the above R 2 and R 4 are phenyl groups, and when the compound is ⁇ -methylstyrene, the above R 2 and R 4 are methyl groups. It becomes.
  • Y 2 in the general formula (2) represents a polymer block of styrene or a derivative thereof.
  • the styrene derivative include p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl) methylsulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, and p-.
  • examples thereof include methyl styrene and p-tert-butyl styrene.
  • L in the general formulas (1) and (2) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a halogen atom.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the block copolymer of the present invention is represented by the general formula (3) or (4).
  • R 1 and R 3 independently represent polymerization initiator residues
  • R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively
  • Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n are independently 1 respectively. Represents an integer of ⁇ 5.
  • the weight average molecular weight of each block containing Y 1 at both ends of ⁇ L— and the block containing Y 2 in the general formulas (3) and (4) is in the range of 1,000 to 1,000,000. Is preferable, the range of 3,000 to 500,000 is more preferable, and the range of 5,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the dispersity of each block is preferably in the range of 1.01 to 2, more preferably in the range of 1.01 to 1.5, and even more preferably in the range of 1.01 to 1.05.
  • a polymerization initiator and a silyl ether alkyl group are used by using a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids. After reacting with diphenylethylene having (meth), the (meth) acrylic acid ester is introduced into the reaction product and living anionic polymerization is carried out to obtain a polymer block of the (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include a method of substituting a halogen atom for the silyl ether group having.
  • an intermediate for a block copolymer represented by the general formula (2) for example, styrene or a derivative thereof is polymerized using a microreactor provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids. After living anionic polymerization in the presence of an initiator and then reacting with diphenylethylene having a silyl ether alkyl group to obtain a polymer block of styrene or a derivative thereof, the silyl ether group of the diphenyl ethylene is converted into a halogen atom. There is a method of replacing.
  • a method for producing a block copolymer represented by the general formula (3) for example, a method using an intermediate for a block copolymer represented by the general formula (1) can be mentioned.
  • styrene or a derivative thereof is subjected to living anionic polymerization in the presence of alkyllithium using a microreactor or a batch reactor having a flow path capable of mixing multiple liquids, and then reacted with diphenylethylene.
  • a method of bonding the anionic terminal of the obtained polymer (S) by a substitution reaction with the halogen atom of the block copolymer intermediate represented by the general formula (1) obtained by the above production method. is there.
  • a method for producing a block copolymer represented by the general formula (4) for example, a method using an intermediate for a block copolymer represented by the general formula (2) can be mentioned.
  • alkyllithium and diphenylethylene are reacted using a microreactor or a batch reactor equipped with a flow path capable of mixing multiple liquids, and then a (meth) acrylic acid ester is introduced into the reaction product.
  • the anionic terminal of the polymer (A) obtained by the living anionic polymerization and the halogen atom of the block copolymer intermediate represented by the general formula (2) obtained by the above production method. This is a method of binding by a substitution reaction.
  • silyl ether alkyl group contained in 1,1-diphenylethylene or the like used as a raw material for the block copolymer intermediate represented by the general formula (1) or (2) is generally used as a protecting group for alcohols.
  • a group represented by the general formula (5) can be mentioned.
  • R 5 , R 6 and R 7 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Represent.
  • silyl ether group portion excluding —L— in the general formula (5)
  • examples of the silyl ether group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tert-butyldiphenylsilyl group.
  • the obtained block copolymer precursor intermediate for block copolymer before substitution with halogen atom
  • a tert-butyldimethylsilyl group is preferable.
  • the silyl ether alkyl group is bonded to the same position as -LX in the general formulas (1) and (2).
  • -LX in the general formulas (1) and (2) is the silyl ether group substituted with a halogen atom.
  • the silyl ether alkyl group is bonded to the benzene ring, and the bonding position is the carbon atom (R 2 or R 4 ) bonded to the benzene ring in the general formulas (1) and (2).
  • the ortho-position, meta-position, or para-position may be used as a reference based on the bond position of the carbon atom to which is bonded. If it is bonded to the meta position, it is preferable because the bond formation (coupling reaction) at the time of producing the block copolymer can be smoothly performed.
  • Examples of the halogen atom represented by X in the general formulas (1) and (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, the obtained blocks are also included. A bromine atom is preferable because it has an excellent balance between the stability of the intermediate for the polymer and the subsequent reactivity.
  • Examples of the method of substituting the silyl ether group with a halogen atom include a method of first deprotecting the silyl ether group and then using an appropriate halogenating agent.
  • halogenating agent examples include 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenylsulfotrifluoride, 1-fluoro-3,3-dimethyl-1,2-benzoiodoxol, 1-fluoropyridinium trifurate, and the like.
  • examples thereof include thionyl chloride, trichloromethanesulfonyl chloride, trimethylchlorosilane, bromine, phosphorus tribromide, trimethylbromosilane, dibromoisocyanuric acid, iodine, 1,3-diiodo-5,5'-dimethylhydranthin and trimethyliodosilane.
  • halogenating agent for the silyl ether group
  • molecular weight of the precursor of the intermediate for block copolymer is relatively large
  • a large excess of halogenating agent depends on the molecular weight of the precursor of the intermediate for block copolymers, but is preferably 50 to 300 equivalents, more preferably 100 to 200 equivalents, relative to the silyl ether group.
  • an aprotic polar solvent is preferable as the solvent used in the reaction for substituting the silyl ether group with a halogen atom.
  • the aprotic polar solvent include tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, acetone, acetonitrile and the like.
  • acetonitrile is preferable because the precursor of the intermediate for block copolymers has high solubility and side reactions with halogenating agents are unlikely to occur.
  • the reaction temperature in the reaction for substituting the silyl ether group with a halogen atom can accelerate the progress of the reaction, and can cause elimination of the substituted halogen atom or a precursor of a block copolymer intermediate and a halogenating agent.
  • the temperature range of 40 to 70 ° C. is preferable because the reaction can be suppressed.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, and the like.
  • ether solvents such as 1,2-dimethosicietan, diethylene glycol dimethyl ether, and diglime. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of each constituent monomer in the monomer solution is preferably 0.1 M (mol / L, the same applies hereinafter) or more, more preferably 0.1 to 3 M, and further preferably 0.2 to 2 M. preferable.
  • the concentration of the polymerization initiator in the organic solvent solution is preferably 0.01 M or more, more preferably 0.01 to 3 M, because the yield of the polymer per unit time can be efficiently increased.
  • the range of 0.01 to 2M is more preferable.
  • hydrocarbon-based solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are used. Solvents are preferred.
  • the solution of the monomer and the polymerization initiator is introduced into the flow path of the microreactor at a high concentration, the high viscosity formed by the polymerization in the flow path of the microreactor in order to allow the living anionic polymerization to proceed smoothly. It is necessary to reliably feed the solution of the polymer of the monomer.
  • the viscosity of the high-viscosity intermediate polymer solution and the low-viscosity monomer solution are significantly different. Instead, it is necessary to be able to reliably mix, carry out living anionic polymerization, and reliably deliver the solution of the high-viscosity block copolymer produced.
  • a pump capable of high-pressure liquid feeding and having a very small pulsation flow is preferable, and a plunger pump is preferable as such a pump.
  • diaphragm type pumps are preferable.
  • the liquid feeding pressure when introducing the solution of the monomer, the polymerization initiator, and the coupling agent into the flow path of the microreactor is in the range of 0.1 to 32 MPa because the polymer can be efficiently produced.
  • the range of 0.5 to 20 MPa is more preferable, and the range of 1 to 15 MPa is further preferable.
  • a pump capable of delivering liquid at such a pressure a plunger pump for liquid chromatography is preferable, and a double plunger pump is more preferable.
  • a method in which a damper is attached to the outlet of the double plunger pump to suppress pulsating flow and send the liquid is more preferable.
  • the microreactor used in the present invention is provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, but preferably has a heat transfer reaction vessel in which the flow path is installed, and a microtubular flow path is formed inside. It is more preferable to have a heat transfer reaction vessel, and it is particularly preferable to have a heat transfer reaction vessel in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated.
  • the living anionic polymerization reaction in the present invention can be carried out at a temperature of ⁇ 78 ° C. or lower, which is the reaction temperature of the conventional batch method, but can also be carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. or higher, which is an industrially feasible temperature. Although it can be carried out at ⁇ 28 ° C. or higher, it is particularly preferable that the temperature is ⁇ 15 ° C. or higher in order to suppress gel formation in the microreactor.
  • the reaction temperature is ⁇ 40 ° C. or higher, the polymer can be produced by using a cooling device having a simple structure, and the production cost can be reduced, which is preferable. Further, when the temperature is ⁇ 28 ° C. or higher, the polymer can be produced by using a cooling device having a simpler structure, and the production cost can be significantly reduced, which is preferable.
  • the preferred form of the micromixer system for mixing a solution of a monomer or the like is high in order to introduce it into the flow path of the microreactor at a higher concentration than the conventional method and allow the living anion polymerization to proceed smoothly.
  • a micromixer capable of mixing the monomer solution having a concentration and the polymerization initiator solution in a short time is preferable.
  • the micromixer is a flow path capable of mixing a plurality of liquids included in the microreactor.
  • a commercially available micromixer can be used, for example, an interdigital channel structure can be used.
  • Microreactor Institute Fur Microtechnique Mainz (IMM) single mixer and caterpillar mixer; Microglass Reactor; CPC Systems Cytos; Yamatake YM-1, YM-2 Type mixer; mixing tea and tea (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; IMT chip reactor manufactured by Micro Chemical Giken Co., Ltd .; micro high mixer developed by Toray Engineering Co., Ltd., all of which can be used in the present invention.
  • the micromixer system is preferably a micromixer in which a flow path space relatively wide with respect to the liquid introduction flow path to the micromixer is formed at the confluence.
  • a flow path through which two types of solutions pass A micromixer in which the process plates to be provided are stacked one above the other and the two types of solutions are mixed at the outlet of the flow path may be combined with a micromixer having a flow path through which the mixed solution passes.
  • the inner diameter of the flow path at the inlet of the micromixer is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm, more preferably in the range of 0.2 to 1.5 mm, although it depends on the linear velocity of the reaction solution. Further, the inner diameter of the flow path at the inlet of the micromixer is preferably in the range of 1 to 5 times the inner diameter of the flow path at the inlet, so that the yield of the polymer per unit time can be further increased and the mixing efficiency can be improved. The range of 1.5 to 3 times is more preferable.
  • the reaction device used in the production method of the present invention a reaction device in which the flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable, and the flow path having a microtubular shape enables rapid control of heating.
  • the microtubular flow path a flow path having a void size having a flow path cross-sectional area of 0.1 to 4.0 mm 2 is preferable for controlling the polymerization reaction temperature.
  • the "cross section” means a cross section in the direction perpendicular to the flow direction in the flow path, and the "cross section area” means the area of the cross section.
  • the cross-sectional shape of the flow path is a square, a rectangle including a rectangle, a polygonal shape including a trapezoid, a parallelogram, a triangle, a pentagon, etc. (these corners are rounded, the aspect ratio is high, that is, the slit shape is included). , Star-shaped, semi-circular, circular including elliptical, and the like.
  • the cross-sectional shape of the flow path does not have to be constant.
  • the method for forming the reaction flow path is not particularly limited, but in general, another member (II) is laminated and joined to the surface of the member (I) having a plurality of grooves on the surface. It is fixed by a member (I) or the like and formed as a space between the member (I) and the member (II).
  • the flow path may be further provided with a heat exchange function.
  • a groove is provided on the surface of the member (X) for the temperature control fluid to flow, and another member is adhered or laminated on the surface provided with the groove for the temperature control fluid to flow. It should stick.
  • a member (I) having a groove on the surface and a member (II) having a groove for a temperature control fluid to flow are a surface having a groove and a surface having a groove of another member.
  • a flow path may be formed by fixing the opposite surfaces, and a plurality of the members (I) and the members (II) may be fixed alternately.
  • the groove formed on the surface of the member may be formed as a so-called groove lower than the peripheral portion thereof, or may be formed as a space between walls standing on the surface of the member.
  • the method of providing the groove on the surface of the member is arbitrary, and for example, a method such as injection molding, solvent casting method, molten replica method, cutting, etching, photolithography (including energy ray lithography), and laser ablation can be used.
  • the layout of the flow path in the member may be in the form of a straight line, a branch, a comb shape, a curved line, a swirl, a zigzag, or any other arrangement depending on the purpose of use.
  • the flow path is, for example, a mixing field, an extraction field, a separation field, a flow rate measuring unit, a detection unit, a liquid storage tank, a membrane separation mechanism, a connection port to the inside and outside of the device, a junction, a development path for chromatography and electrophoresis.
  • a part of the valve structure (peripheral part of the valve), a pressurizing mechanism, a depressurizing mechanism, or the like may be connected.
  • the outer shape of the member does not need to be particularly limited, and a shape can be adopted according to the purpose of use.
  • the shape of the member may be, for example, a plate shape, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, etc.), a coating film shape, a rod shape, a tube shape, or a molded product having a complicated shape. It is preferable that the external dimensions such as the thickness are constant.
  • the material of the member is arbitrary, and may be, for example, polymer, glass, ceramic, metal, semiconductor, or the like.
  • reaction device used in the production method of the present invention a reaction device in which the flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable, and a tube immersed in an oil bath, a water bath, or the like may be used. Further, as a reaction device composed of a heat transfer reaction vessel having a flow path formed therein, a reaction device having a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface thereof is laminated can be used.
  • reaction device examples include a device in which the flow path (hereinafter, may be simply referred to as “micro flow path”) is provided in a member used as a device for a chemical reaction.
  • micro flow path a device in which the flow path (hereinafter, may be simply referred to as “micro flow path”) is provided in a member used as a device for a chemical reaction.
  • the synthesis of the polymer (S) having an anion end may be carried out by using the microreactor described above or the batch reactor. Good.
  • the synthesis of the polymer (A) having an anion end is carried out by using a batch reactor even if the microreactor described above is used. You may.
  • a known batch reactor can be used.
  • the reaction ratio of the polymer (S) or polymer (A) having an anionic terminal to the intermediate for block copolymer represented by the general formula (1) or (2) is 1 to 10/1.
  • the range of (molar ratio) is preferable. Further, the range of 1 to 5/1 (molar ratio) is more preferable because the yield can be further improved and the purification step described later can be facilitated. If the anion terminal is excessive, the reaction solution turns red.
  • reaction temperature of the polymer (S) or the polymer (A) having the anion terminal and the intermediate for block copolymer represented by the general formula (1) or (2) is a side reaction.
  • the range of ⁇ 60 to ⁇ 100 ° C. is preferable, and the range of ⁇ 70 to ⁇ 80 ° C. is more preferable, because it can be suppressed and deactivation of the anion terminal can be prevented.
  • the block copolymer is purified by removing the excessively used polymer (S).
  • the reprecipitation method is preferable as the purification method.
  • a solution in which a crude product of a block copolymer is dissolved in a small amount of a good solvent is added little by little to a large amount of a poor solvent, or a crude product of a block copolymer is used.
  • Examples thereof include a method in which a product is obtained as a precipitate by adding a large amount of a poor solvent to a solution dissolved in a solvent, and the precipitate is separated and recovered by filtration to obtain a purified block copolymer.
  • Tetrahydrofuran, toluene and the like are preferable as the good solvent used in the purification of the block copolymer represented by the general formula (3).
  • the poor solvent cyclohexane, which is a good solvent for polystyrene, is preferable.
  • Y 2 in the general formula (3) is a polymer block of styrene and Y 1 is a polymer block of methyl methacrylate, the mass ratio of Y 2 and Y 1 [Y 2 / Y 1 ].
  • the block copolymer When the mass ratio of the styrene polymer block is high in the range of 50/50 to 99/1, the block copolymer itself dissolves in the poor solvent cyclohexane, which reduces the solubility of the block copolymer in cyclohexane. It is preferable to add a certain amount of a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane to cyclohexane for the purpose of removing only the unnecessary polymer (S) and obtaining a high-purity block copolymer.
  • a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane
  • the block copolymer represented by the general formula (4) is purified by removing the excessively used polymer (A).
  • the reprecipitation method is preferable as in the purification of the block copolymer represented by the general formula (3).
  • the polymer (A) can be removed from the block copolymer.
  • tetrahydrofuran, toluene and the like having high solubility of the block copolymer as a good solvent
  • acetonitrile having a high solubility of polymethylmethacrylate and a low solubility of the block copolymer as a poor solvent
  • the microreactor used in this embodiment includes a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer.
  • a micromixer a custom-made product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request production based on the description of this example and obtain an equivalent product).
  • the micromixer used in this embodiment has a first introduction path, a second introduction path, and a part of a flow path where these are confluent, and any of them is included in the micromixer.
  • the inner diameter is also the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as "micromixer inner diameter".
  • the method for measuring the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymers produced in this example and the comparative example is as follows.
  • Measuring equipment High-speed GPC equipment ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
  • Example 1 Synthesis of intermediate (1) for block copolymer
  • n-Butyllithium (0.02M) solution In a 500mL medium bottle replaced with argon gas, 360 g of toluene and 1.57M of n-butyllithium (hereinafter, abbreviated as "n-BuLi”) are abbreviated using a syringe. 421 mL of a 0.02M solution of n-BuLi was prepared by collecting 5.2 mL of the solution and stirring it.
  • the living anionic polymerization of MMA was performed by the following operation.
  • n-BuLi solution is prepared from the upstream of a reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 0.5 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm, a length of 400 cm + an inner diameter of 1.0 mm, and a length of 300 cm.
  • the reaction of n-BuLi and DPE-Si was carried out by feeding and mixing the DPE-Si solution at a rate of 2.0 mL / min at a rate of 7.1 mL / min.
  • the DPE obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 0.25 mm, a length of 20 cm + an inner diameter of 1 mm, a length of 300 cm + an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 7200 cm.
  • the DPE-Si reaction solution and MMA were polymerized by feeding the -Si reaction solution and the MMA solution at a rate of 15.5 mL / min and mixing them. All the reactions up to this point were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 70 ° C.
  • the reaction rate (polymer conversion rate) of MMA was 100%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 55,700, the weight average molecular weight (Mw) was 58,600, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.05.
  • Examples 2 to 4 Synthesis of intermediates (1) to (4) for block copolymers
  • the length of the tube reactor (reaction tube) having an inner diameter of 2.17 mm used as the tube reactor of the polymerized portion of the DPE-Si reaction solution and MMA in Example 1 is 5,200 cm
  • Intermediates (2), (3) and (4) for block copolymers were obtained in the same procedure as in Example 1 except that they were changed to 200 cm and 1,200 cm.
  • Tables 1 and 2 show the synthesis conditions of intermediates (1) to (4) for block copolymers and the measurement results of the obtained precursors.
  • Example 5 Synthesis of styrene polymer block (1) by batch reactor
  • 237.3 g of toluene and 100.0 g (0.96 mol) of styrene (hereinafter abbreviated as "St") are added to a 500 mL eggplant flask replaced with argon gas, and the mixture is cooled to 10 ° C. to make the solution uniform.
  • 0.80 mL (0.80 mmol) of a sec-BuLi solution (1.0 M cyclohexane solution) was added as a polymerization initiator, the solution turned yellow, and the mixture was stirred as it was for 3 hours.
  • the obtained styrene polymer block (1) has a number average molecular weight (Mn) of 136,500, a weight average molecular weight (Mw) of 140,600, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.03. there were.
  • Example 6 Synthesis of styrene polymer block (2) by microreactor
  • n-BuLi (0.015M) solution In a 500mL medium bottle replaced with argon gas, 386.3 g of toluene and 4.35 mL of 1.55M n-BuLi solution were collected using a syringe and stirred. , 450 mL of 0.015M solution of n-BuLi was prepared.
  • Styrene (3.0M) solution In a 1L medium bottle replaced with argon gas, 250.0 g (276.0 mL) of styrene (hereinafter abbreviated as “St”) and 466.0 g of THF using a syringe. was collected and stirred to prepare 800 mL of a solution of St3.0M.
  • DPE (0.028M) solution In a 1L medium bottle replaced with argon gas, 3.1 g (3.0 mL) of DPE and 614 mL of THF were collected using a syringe and stirred to obtain 617 mL of a solution of 0.028 M DPE. Was prepared.
  • St living anionic polymerization was performed by the following operation.
  • a microreactor device equipped with a micromixer consisting of two T-shaped pipe joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer, and three plunger pumps (GL Science's "PU714" and "PU716”).
  • the respective medium bottles prepared with the n-BuLi solution, the St solution, and the DPE solution were connected, and each solution was set to be fed to the microreactor device using three plunger pumps.
  • reaction solution and the DPE solution obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 500 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 1.0 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm and a length of 400 cm were added.
  • the solution was sent at a rate of 2.8 mL / min and mixed to react the DPE with the St polymer to obtain a styrene polymer block (2). All the reactions were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 15 ° C.
  • the reaction rate of St (polymer conversion rate) was 100%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 53,700, the weight average molecular weight (Mw) was 56,200, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.05.
  • Example 7 Synthesis of block copolymer (1)
  • 1.0 g of the block copolymer intermediate (1) obtained in Example 1 was dissolved in 50.0 mL of THF.
  • 1.0 mL of a hexane solution of 1M-diethylzinc was added thereto.
  • the solution was cooled to ⁇ 70 ° C. with stirring.
  • methanol is added for the reaction.
  • Example 8 Synthesis of block copolymer (2)
  • a 500 mL medium bottle replaced with argon gas 5.0 g of the block copolymer intermediate (1) obtained in Example 1 was dissolved in 50.0 mL of THF, and 5.0 mL of diethylzinc was added thereto. did.
  • the prepared solution of the block copolymer intermediate (1) was connected to a medium bottle and set so as to be fed into a microreactor device using a plunger pump.
  • the reaction was carried out by feeding the solution of 13.0 mL / min and the solution of the block copolymer intermediate (1) at a rate of 5.0 mL / min and mixing them. All the reactions were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 70 ° C.
  • Example 8 A pale red reaction solution was added to the methanol solution prepared in Example 1 to stop the reaction, and a solution of the block copolymer (2) was obtained.
  • the simplified reaction procedure of Example 8 is shown in FIG.
  • Table 3 shows the molecular weights and dispersities of the block copolymer intermediates and styrene polymer blocks used in Examples 7 and 8 and the obtained block copolymers (1) and (2).

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Abstract

ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体及びそのブロック共重合体用中間体、並びにそれらの製造方法を提供する。 一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体を用いる。（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）

Description

ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
　本発明は、ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法に関する。
　微細化による高集積化が進む半導体業界において、光リソグラフィー技術に変わる新たな微細化技術が必要とされている。その中で、ポリマーがナノメートルサイズの周期構造を形成する自己組織化現象を人工的に制御して微細なレジストパターンを形成するＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術が注目されている。近年、自己組織化材料として、ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術が検討されており、ポリスチレン－ポリメタクリレートのブロック共重合体等は、組成比、分子量など多くの研究報告がなされている。しかし、ブロック共重合体の分子量と分散度がパターンサイズと精度に直接関与するため、合成時のわずかな振れが性能に大きく影響する問題がある。したがって、ＤＳＡ用ブロック共重合体の開発には、各ブロックの分子量と分散度の精密な制御が不可欠である。
　分散度が低く、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る手法として、リビングアニオン重合法がある（例えば、特許文献１を参照。）。アルキルリチウムを開始剤として、第１のモノマーを重合した後、第２のモノマーを逐次重合し、ブロック共重合体を合成するイニシエーション法は、プロセスが単純である反面、わずかな水分や酸素が反応に影響し、十分な分子量分布の精密制御が難しい問題があり、各ポリマーブロックの分子量と分散度の精密に制御されたブロック共重合体を得るのは困難であった。また、前記イニシエーション法は、第１のモノマー及び第２のモノマーの選択性が制限される問題もあった。
　そこで、ＤＳＡ技術に用いることができるブロック共重合体及びその製造方法が求められていた。
特開２０１０－１８０３５３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体及びそのブロック共重合体用中間体、並びにそれらの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するブロック共重合体用中間体を用いてブロック共重合体を合成することにより、ＤＳＡ技術にも用いることが可能なブロック共重合体が得られることを見出した。また、特定の製造方法により、前記ブロック共重合体用中間体及び前記ブロック共重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　また、本発明は、一般式（３）又は（４）で表されるブロック共重合体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　さらには、前記一般式（１）及び（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法、並びに前記一般式（３）及び（４）で表されるブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明のブロック共重合体用中間体は、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体の原料として有用である。また、本発明のブロック共重合体は、従来のイニシエーション法によるブロック共重合体に比べ、第一のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックのそれぞれで精密に分子量が制御され、ブロック共重合体としても精密に分子量が制御されたものであるため、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体となる。さらに、本発明のブロック共重合体の製造方法は、第１のポリマーブロックと第２のポリマーブロックとを別々に合成し、それらをカップリング反応により結合させる手法であることから、合成の難易度が低く、第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックのそれぞれの分子量及び分子量分布を設計通りに合成可能な優れた方法である。
図１は、実施例１の簡略化した反応手順である。 図２は、実施例８の簡略化した反応手順である。
　本発明のブロック共重合体用中間体は、一般式（１）又は（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表す。前記重合開始剤としては、例えば、有機リチウム重合開始剤が挙げられる。前記有機リチウム重合開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウム等のアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記有機リチウム重合開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム重合開始剤残基と称する。例えば、メチルリチウムを重合開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤残基はブチル基となる。
　前記一般式（１）中のＹ１は、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表す。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の環状化合物を有する（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
　前記一般式（１）及び（２）中のＲ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表す。また、前記一般式（１）及び（２）中のｍ又はｎで示した繰り返し単位の原料となる化合物としては、例えば、シリルエーテルアルキル基を有する１，１－ジフェニルエチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記化合物を１，１－ジフェニルエチレンとした場合は、前記のＲ２やＲ４はフェニル基となり、また、前記化合物をα－メチルスチレンとした場合は、前記のＲ２やＲ４はメチル基となる。
　前記一般式（２）中のＹ２は、スチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表す。前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）及び（２）中のＬは、炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。また、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本発明のブロック共重合体は、一般式（３）又は（４）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）及び（４）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　前記一般式（３）及び（４）中の各符号の内容は、上記した通りである。
　前記一般式（３）及び（４）中の－Ｌ－の両端のＹ１を含むブロック、Ｙ２を含むブロックの各ブロックそれぞれの重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５００，０００の範囲がより好ましく、５，０００～１００，０００の範囲がさらに好ましい。また、各ブロックの分散度は、１．０１～２の範囲が好ましく、１．０１～１．５の範囲がより好ましく、１．０１～１．０５の範囲がさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法としては、例えば、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合開始剤とシリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させることにより、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを得た後、前記ジフェニルエチレンが有するシリルエーテル基をハロゲン原子に置換させる方法が挙げられる。
　また、前記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法としては、例えば、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンと反応させるにより、スチレン又はその誘導体のポリマーブロックを得た後、前記ジフェニルエチレンが有するシリルエーテル基をハロゲン原子に置換させる方法が挙げられる。
　一方、前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法としては、例えば、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた方法が挙げられる。この方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、スチレン又はその誘導体をアルキルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、上記の製造方法で得られた一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させる方法である。
　また、前記一般式（４）で表されるブロック共重合体の製造方法としては、例えば、前記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた方法が挙げられる。この方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、アルキルリチウムとジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、上記の製造方法で得られた一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させる方法である。
　前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体の原料として用いる前記１，１－ジフェニルエチレン等が有するシリルエーテルアルキル基は、一般にアルコールの保護基として用いられているものであればよいが、例えば、一般式（５）で表される基が挙げられる。
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 （一般式（５）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
　前記一般式（５）中のシリルエーテル基（－Ｌ－を除く部分）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。これらのシリルエーテル基の中でも、得られるブロック共重合体用中間体の前駆体（ハロゲン原子に置換前のブロック共重合体用中間体）の安定性とその後のハロゲン置換の反応性のバランスに優れていることから、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましい。
　また、前記シリルエーテルアルキル基は、一般式（１）及び（２）中の－Ｌ－Ｘと同じ位置に結合している。なお、一般式（１）及び（２）中の－Ｌ－Ｘは、シリルエーテル基をハロゲン原子に置換したものである。ここで、前記シリルエーテルアルキル基は、ベンゼン環に結合しているが、その結合位置は、一般式（１）及び（２）中でベンゼン環に結合している炭素原子（Ｒ２又はＲ４が結合している炭素原子）の結合位置を基準として、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でも構わない。メタ位に結合していれば、ブロック共重合体を製造する際の結合形成（カップリング反応）がスムーズに行えるので好ましい。
　一般式（１）及び（２）中で、Ｘとして表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これらのハロゲン原子の中でも、得られたブロック共重合体用中間体の安定性とその後の反応性のバランスに優れていることから、臭素原子が好ましい。
　前記シリルエーテル基をハロゲン原子に置換する方法としては、まずシリルエーテル基を脱保護してから適切なハロゲン化剤を用いる方法が挙げられる。
　前記ハロゲン化剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファートリフルオリド、１－フルオロ－３，３－ジメチル－１，２－ベンゾヨードキソール、１－フルオロピリジニウムトリフラート、塩化チオニル、トリクロロメタンスルホニルクロリド、トリメチルクロロシラン、臭素、三臭化りん、トリメチルブロモシラン、ジブロモイソシアヌル酸、ヨウ素、１，３－ジヨード－５，５’－ジメチルヒダントイン、トリメチルヨードシラン等が挙げられる。
　前記シリルエーテル基をハロゲン原子に完全に置換するため、シリルエーテル基に対して過剰のハロゲン化剤を用いることが好ましく、前記ブロック共重合体用中間体の前駆体の分子量が比較的大きい場合は、さらに大過剰のハロゲン化剤を用いることが好ましい。ハロゲン化剤の過剰量は、前記ブロック共重合体用中間体の前駆体の分子量にもよるが、シリルエーテル基に対して５０～３００当量が好ましく、１００～２００当量がより好ましい。
　前記シリルエーテル基をハロゲン原子に置換する反応において用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの中でも、前記ブロック共重合体用中間体の前駆体の溶解性が高く、ハロゲン化剤との副反応が生じにくいことから、アセトニトリルが好ましい。
　前記シリルエーテル基をハロゲン原子に置換する反応における反応温度は、反応の進行速度を速くでき、置換されたハロゲン原子の脱離やブロック共重合体用中間体の前駆体とハロゲン化剤との副反応を抑制できることから、４０～７０℃の範囲が好ましい。
　上記の製造方法において、モノマー、重合開始剤等の各原料を前記マイクロリアクターに導入する際、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液として導入することが好ましい。
　前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　モノマーを有機溶剤で希釈する際には、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることと、マイクロリアクター中でのゲル物発生による流路の閉塞を抑制することをバランスすることが必要なことから、モノマー溶液中の各構成モノマーの濃度は０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）以上が好ましく、０．１～３Ｍの範囲がより好ましく、０．２～２Ｍの範囲がさらに好ましい。
　前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０１～３Ｍの範囲がより好ましく、０．０１～２Ｍの範囲がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して溶液とする有機溶剤としては、有機リチウム重合開始剤の溶解性や活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
　モノマー及び重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度のモノマーの重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、各工程で得られた中間重合体と、モノマーとをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の中間重合体の溶液と、低粘度のモノマー溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。
　また、モノマー、重合開始剤、カップリング剤の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よくポリマーの製造が可能となることから、０．１～３２ＭＰａの範囲が好ましく、０．５～２０ＭＰａの範囲がより好ましく、１～１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
　本発明で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
　本発明におけるリビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である－７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である－４０℃以上の温度でも行うことができ、－２８℃以上でも行うことができるが、マイクロリアクター中でのゲル物発生を抑制するために－１５℃以上であることが特に好ましい。反応温度が－４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が－２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
　本発明において、モノマー等の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度のモノマー溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
　前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で用いることができる。
　前記マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の溶液と高粘度の溶液とを効率よく混合することができる。
　マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、２種類の溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。
　また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、反応液の線速度にもよるが０．１～２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．５ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１～５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりのポリマーの収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５～３倍の範囲がより好ましい。
　本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１～４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
　流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
　前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｉ）の、溝を有する面に他の部材（ＩＩ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｉ）と部材（ＩＩ）との間に空間として形成される。
　前記流路には、さらに熱交換機能が設けられてもよい。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｉ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（ＩＩ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｉ）と部材（ＩＩ）とを複数交互に固着すればよい。
　この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていてもよいし、部材表面に立つ壁の間として形成されていてもよい。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
　部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
　流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
　部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、ポリマー、ガラス、セラミック、金属、半導体などであってよい。
　上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであってもよい。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
　このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成において、前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）の合成は、上記で説明したマイクロリアクターを用いてもバッチ式反応器を用いてもよい。
　また、前記一般式（４）で表されるブロック共重合体の合成において、前記アニオン末端を有する重合体（Ａ）の合成は、上記で説明したマイクロリアクターを用いてもバッチ式反応器を用いてもよい。
　なお、前記バッチ式反応器は公知のものが使用できる。
　前記一般式（３）又は（４）で表されるブロック共重合体の合成において、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体の溶液に含まれる微量の水分を除去するため、ジエチル亜鉛を添加することが好ましい。前記ジエチル亜鉛の添加量は、ブロック共重合体用中間体の溶液１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。
　前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）又は重合体（Ａ）と、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体との反応比率は、１～１０／１（モル比）の範囲が好ましい。また、より収率が向上でき、後述する精製工程を容易にできることから、１～５／１（モル比）の範囲がより好ましい。なお、アニオン末端が過剰であれば、反応溶液が赤色を示す。
　また、前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）又は重合体（Ａ）と、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体との反応温度は、副反応を抑制でき、アニオン末端の失活を防止できることから、－６０～－１００℃の範囲が好ましく、－７０～－８０℃の範囲がより好ましい。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成においては、過剰に使用した前記重合体（Ｓ）を除去することによりブロック共重合体の精製を行う。前記精製方法としては、再沈殿法が好ましい。再沈殿法の操作としては、例えば、ブロック共重合体の粗生成物を少量の良溶媒に溶解した溶液に大量の貧溶媒に溶液を少しずつ加える、あるいはブロック共重合体の粗生成物を良溶媒に溶解した溶液に大量の貧溶媒を加えることで、生成物を沈殿物として得て、前記沈殿物をろ過により分離回収し、精製されたブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の精製において用いる良溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン等が好ましい。また、貧溶媒としては、ポリスチレンに対しては良溶媒であるシクロヘキサンが好ましい。ここで、前記一般式（３）中のＹ２がスチレンのポリマーブロックであり、Ｙ１がメチルメタクリレートのポリマーブロックである場合において、Ｙ２とＹ１との質量比率［Ｙ２／Ｙ１］が５０／５０～９９／１の範囲でスチレンのポリマーブロックの質量比率が高いときには、ブロック共重合体自身も貧溶剤のシクロヘキサンに溶解するため、シクロヘキサンへのブロック共重合体の溶解性を低下させ、不要な前記重合体（Ｓ）のみを除去し、高純度なブロック共重合体を得る目的で、シクロヘキサンにヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤を一定量添加することが好ましい。
　前記一般式（４）で表されるブロック共重合体の合成においては、過剰に使用した前記重合体（Ａ）を除去することによりブロック共重合体の精製を行う。前記精製方法としては、前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の精製と同様、再沈殿法が好ましい。例えば、前記一般式（４）中のＹ１がメチルメタクリレートのポリマーブロックであり、Ｙ２がスチレンのポリマーブロックである場合において、ブロック共重合体から前記重合体（Ａ）を除去するには、ブロック共重合体の溶解性が高いテトラヒドロフラン、トルエン等を良溶剤として用い、ポリメチルメタクリレートの溶解性が高く、ブロック共重合体の溶解性が低いアセトニトリルを貧溶剤として用いることが好ましい。
　以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
　本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」という。
　本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法は下記の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
測定機器：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（１５ｃｍ）×３本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２０μＬ（試料濃度１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｄ」
［残存モノマー量の測定方法］
　重合体の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により測定した。
測定機器：ＧＣ装置（株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１４」）
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製の「ＤＢ－ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍ）×１本使用
気化室温度：１６０℃
カラム温度：４０℃－２３０℃、昇温レート：１０℃／分
検出器：ＦＩＤ、検出器使用温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ、流速：２０．０ｍＬ／分
サンプル注入量：１．０μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
［シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンの同定、及びブロック共重合体用中間体の官能基変換率の測定方法］
　シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンの同定、及びブロック共重合体用中間体のシリルエーテル基からハロゲン原子への官能基変換率（Ｂｒ化率）の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
測定機器：ＮＭＲ装置（ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４」）
溶媒：ＣＤＣｌ３（基準物質）
測定モード：１Ｈ－ＮＭＲ
積算回数：６４回（ジフェニルエチレンの同定）、３，０００回（ブロック共重合体用中間体の官能基変換率）
［シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンの純度測定方法］
　シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンの純度測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行った。
測定機器：ＨＰＬＣ装置（株式会社島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」）
カラム：関東化学株式会社製「Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８ＧＰ」（充填剤粒子径５μｍ）
展開溶媒：水／アセトニトリル
グラジェント：アセトニトリル容積率５０～１００容積％（１０分）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
（合成例１：１－（３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）－１－フェニルエチレンの合成）
　撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた５Ｌの四ツ口フラスコ内を充分に乾燥し、アルゴンガスで置換した。フラスコ内に３－ブロモベンズアルデヒド４８０ｇ（２．６ｍｏｌ）、エチレングリコール２５１ｇ（４．０ｍｏｌ）、トルエン１９１０ｍＬ、及びパラトルエンスルホン酸・１水和物２．２９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込み、内温１１５℃で還流させた。反応後トルエン５００ｍＬ、及び水５００ｍＬを加えて分液し、有機層を水１，０００ｍＬで４回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウム４８ｇを加えて３０分乾燥した後、溶媒を留去することで、中間体（１）を得た。この中間体（１）の収量は５９２ｇであり、収率は９９．６％であった。
　撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた３Ｌの四ツ口フラスコ内を充分に乾燥し、アルゴンガスで置換した。フラスコ内に削状マグネシウム２２．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を仕込み、３０分間撹拌した。７０ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）に溶解した１，２－ブロモエタン（２００μＬ）を滴下してマグネシウムを活性化した後、１０℃以下に保ちながら、マグネシウム懸濁液に上記で得られた中間体（１）１６０．１ｇのＴＨＦ１，１９０ｍＬ溶液を３時間かけて滴下した。次いで、５℃で一晩撹拌した後、５℃以下に保ちながら、この反応液にアセトフェノン８０．３ｇ及びＴＨＦ６０．８ｍＬの混合溶液を２時間かけて滴下した。次いで、５℃以下で３０分間撹拌した後、２５℃で６時間撹拌した。さらに、２Ｎ塩酸水溶液１，５８５ｍＬを３時間かけて滴下した後、分液して水層をジエチルエーテル１，０００ｍＬで３回抽出した。次いで、硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、溶媒を留去して褐色油状成分１９１．８ｇを得た。この褐色油状成分をシリカゲルカラムで精製することで、中間体（２）を得た。この中間体（１）の収量は７０．３ｇであり、収率は４４．５％であった。
　撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた１Ｌの四ツ口フラスコ内を充分に乾燥し、アルゴンガスで置換した。フラスコ内に上記で得られた中間体（２）７０．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）、トルエン３４３ｍＬ、及びパラトルエンスルホン酸・１水和物０．５４ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で３時間還流した。次いで、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えた後、反応液を水２００ｍＬで３回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで３０分乾燥した後、溶媒を留去してオレンジ色油状成分６６．２ｇを得た。このオレンジ色油状成分をシリカゲルカラムで精製することで、中間体（３）を得た。この中間体（３）の収量は５２．５ｇであり、収率は８１．０％であった。
　撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた１Ｌの四ツ口フラスコ内を充分に乾燥し、アルゴンガスで置換した。フラスコ内に上記で得られた中間体（３）５２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及びエタノール４６１ｍＬを仕込み撹拌した。次いで、５℃以下に保ちながら、この反応液に水素化ホウ素ナトリウム１４．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。次いで、５℃以下に保ちながら３０分間撹拌した後、２５℃で１時間撹拌した。次いで、５℃以下に保ちながら、２Ｎ塩酸水溶液１９０ｍＬを加えた後、エタノールを留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬを加えて分液した。次いで、水層をジエチルエーテル２５０ｍＬで３回抽出した後、硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、溶媒を留去して黄色油状成分６０．７ｇを得た。この黄色油状成分をシリカゲルカラムで精製することで、中間体（４）を得た。この中間体（４）の収量は４５．１ｇであり、収率は８８．６％であった。
　撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコ内を充分に乾燥し、アルゴンガスで置換した。フラスコ内に上記で得られた中間体（４）８５．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、イミダゾール８２．６ｇ（１．２ｍｏｌ）、及び乾燥ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）６３２ｍＬを仕込み、３０分間撹拌した。次いで、５℃以下に保ちながら、この反応液にｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロライド６７．０ｇ及び乾燥ＤＭＦ２５２ｍＬを１時間かけて滴下した。次いで、５℃以下に保ちながら、１５分間撹拌した後、２５℃で１時間撹拌した。次いで、５℃以下に保ちながら、飽和炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加えた後、ヘキサン１，０００ｍＬを添加して分液した。次いで、水層をヘキサン１，０００ｍＬで５回抽出した後、硫酸ナトリウムで一晩乾燥して溶媒を留去し、残った成分を１質量％トリエチルアミンで処理したシリカゲルカラムで精製することで、黄色油状成分を得た。この黄色油状成分の収量は１２５ｇであり、収率は９５．３％であった。
　上記で得られた黄色油状成分を１Ｈ－ＮＭＲ測定により、化合物同定を行ったところ、以下のような化学シフトが得られ、目的とする１－（３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）－１－フェニルエチレン（以下、「ＤＰＥ－Ｓｉ」と略記する。）であることを確認した。また、このＤＰＥ－ＳｉのＨＰＬＣ純度は、９９．５％であった。
σ＝０．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３－Ｓｉ－）、０．９０（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ－Ｓｉ－）、４．７６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ２－）、５．４７，５．４９（ｓｓ，２Ｈ，ＣＨ２＝）、７．２９－７．３７（ｍ，９Ｈ，Ａｒ－）］
（実施例１：ブロック共重合体用中間体（１）の合成）
　まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ｎ－ブチルリチウム（０．０２Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン３６０ｇ、１．５７Ｍのｎ－ブチルリチウム（以下、「ｎ－ＢｕＬｉ」と略記する。）溶液５．２ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ－ＢｕＬｉの０．０２Ｍ溶液４２１ｍＬを調製した。
（２）ＤＰＥ－Ｓｉ（０．０１１Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてＤＰＥ－Ｓｉ２．６０ｇ（２．７ｍＬ）及び０．５Ｍ－塩化リチウムのＴＨＦ溶液１００ｍＬ、ＴＨＦ５５０ｇ（６１８ｍＬ）を採取し撹拌することにより、ＤＰＥ０．０１１Ｍ、塩化リチウム０．０７Ｍである溶液７２１ｍＬを調製した。
（３）メチルメタクリレート（１．５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）２０６ｇ（２１９ｍＬ）、及びＴＨＦ１，０１３ｇ（１１３９ｍＬ）、１Ｍ－ジエチル亜鉛のヘキサン溶液１３．７ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭＭＡ１．５Ｍ、ジエチル亜鉛０．０１Ｍである溶液８００ｍＬを調製した。
（４）メタノール（１．５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール１２．４ｇ及びＴＨＦ２３４．５ｍＬを採取し撹拌することにより、濃度１．５Ｍのメタノール溶液２５０ｍＬを調製した。
　次いで、次の操作により、ＭＭＡのリビングアニオン重合を行った。３つのＴ字型の管継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、４台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」及び「ＰＵ７１６」）、及びｎ－ＢｕＬｉ溶液、ＤＰＥ－Ｓｉ溶液、ＭＭＡ溶液、メタノール溶液を調製したそれぞれのメジューム瓶を接続し、４台のプランジャーポンプを用いてそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ４００ｃｍ＋内径１．０ｍｍ、長さ３００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎ－ＢｕＬｉ溶液を２．０ｍＬ／分、ＤＰＥ－Ｓｉ溶液を７．１ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ｎ－ＢｕＬｉとＤＰＥ－Ｓｉの反応を行った。続いて、管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．２５ｍｍ、長さ２０ｃｍ＋内径１ｍｍ、長さ３００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ７２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＥ－Ｓｉの反応溶液と、ＭＭＡ溶液を１５．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＰＥ－Ｓｉ反応溶液とＭＭＡの重合を行った。なお、ここまでの反応はすべて－７０℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　上記で得られた反応溶液をメタノール溶液に投入して反応を停止することにより、ブロック共重合体用中間体（１）の前駆体溶液を得た。なお、実施例１の簡略化した反応手順を図１に示す。
　上記で得られたブロック共重合体用中間体（１）の前駆体溶液中の残存モノマー量から、ＭＭＡの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５５，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
　上記で得られたブロック共重合体用体中間体（１）の前駆体溶液１００ｍＬを４００ｍＬのヘプタンへ滴下し、再沈精製により未反応モノマー及びＤＰＥ－Ｓｉを除去した。ろ過、乾燥後、トルエン３０ｍＬへ溶解し、珪藻土ろ過により金属塩を除去した。次いで、トルエン溶液を４００ｍＬのヘプタンへ滴下し、再沈精製を行い、真空乾燥した。
　精製を行ったブロック共重合体用中間体（１）の前駆体６．０ｇを乾燥アセトニトリル１００ｍＬに溶解した。ブロモトリメチルシランを１０．０ｍＬ（シリルエーテル基に対して２００当量）加えた後、６０℃にて１４０ｈ反応させ、大量のメタノールでクエンチした。沈殿物を回収し、トルエン３０ｍＬへ溶解し、珪藻土ろ過により金属塩を除去した。次いで、トルエン溶液を４００ｍＬのヘプタンへ滴下し、再沈精製を行った。真空乾燥し、ブロック共重合体用中間体（１）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定から、反応前に観測されたシリロキシメチレンプロトン（４．５８ｐｐｍ）、ｔｅｒｔ－ブチル基のメチレンプロトン、及びジメチルシリル基のメチルプロトンに起因するシグナル（０．０１ｐｐｍ）が完全に消失し、代わりにブロモメチレンプロトンに起因するシグナル（４．４０ｐｐｍ）が観察された。ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリ基がＢｒ基に置換されたことを示す。その変換率が１００％であった。
（実施例２～４：ブロック共重合体用中間体（１）～（４）の合成）
　実施例１において、ＤＰＥ－Ｓｉ反応溶液とＭＭＡの重合部のチューブリアクターとして用いた内径２．１７ｍｍのチューブリアクター（反応管）の長さを、表１に示したように、５，２００ｃｍ、３，２００ｃｍ及び１，２００ｃｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順でブロック共重合体用中間体（２）、（３）及び（４）を得た。
　ブロック共重合体用中間体（１）～（４）の合成条件及び得られた前駆体の測定結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例５：バッチ式反応器によるスチレンポリマーブロック（１）の合成）
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬナスフラスコ中に、トルエン２３７．３ｇ、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１００．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を加え、１０℃に冷却し、溶液が均一になるまで撹拌した。重合開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ溶液（１．０Ｍのシクロヘキサン溶液）０．８０ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）を加え、溶液が黄色に変わり、そのまま３時間撹拌させた。その後、ＤＰＥ０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトルエン５．０ｍＬの混合液を加え、溶液が徐々に赤色に変色し、そのまま３０分間撹拌させてスチレンポリマーブロック（１）の溶液を得た。少量サンプリングし分析を行った。ＧＣによる残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られたスチレンポリマーブロック（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
（実施例６：マイクロリアクターによるスチレンポリマーブロック（２）の合成）
　まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ｎ－ＢｕＬｉ（０．０１５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン３８６．３ｇ、１．５５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液４．３５ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ－ＢｕＬｉの０．０１５Ｍ溶液４５０ｍＬを調製した。
（２）スチレン（３．０Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）２５０．０ｇ（２７６．０ｍＬ）、及びＴＨＦ４６６．０ｇを採取し撹拌することにより、Ｓｔ３．０Ｍである溶液８００ｍＬを調製した。
（３）ＤＰＥ（０．０２８Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてＤＰＥ３．１ｇ（３．０ｍＬ）及びＴＨＦ６１４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＰＥ０．０２８Ｍである溶液６１７ｍＬを調製した。
　次いで、次の操作により、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の管継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、３台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」及び「ＰＵ７１６」）、及びｎ－ＢｕＬｉ溶液、Ｓｔ溶液、ＤＰＥ溶液を調製したそれぞれのメジューム瓶を接続し、３台のプランジャーポンプを用いてそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ２００ｃのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎ－ＢｕＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分、Ｓｔ溶液を７．７ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ｎ－ＢｕＬｉとＳｔの反応を行った。続いて、管継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られた反応溶液と、ＤＰＥ溶液を２．８ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＰＥとＳｔ重合物との反応を行いスチレンポリマーブロック（２）を得た。なお、反応はすべて－１５℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　ＧＣ測定による残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，２００あり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
（実施例７：ブロック共重合体（１）の合成）
　実施例１で得られたブロック共重合体用中間体（１）１．０ｇを５０．０ｍＬのＴＨＦに溶解した。そこへ１Ｍ－ジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．０ｍＬを添加した。溶液を撹拌しながら、－７０℃に冷却した。実施例５で得られたスチレンポリマーブロック（１）の溶液を２０ｍＬ（過剰量）添加し、－７０℃で１２時間反応させた後（反応溶液が薄い赤色を示す。）、メタノールを加えて反応を停止させて、ブロック共重合体（１）の溶液を得た。
　上記で得られたブロック共重合体（１）の溶液５０ｍＬをシクロヘキサン／ヘプタン＝１０／３（質量比）の混合溶液３００ｍＬへ滴下し、再沈精製により未反応のスチレンポリマーブロック（１）を除去した。再沈精製作業を２回行った。得られたブロック共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７７，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８４，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
（実施例８：ブロック共重合体（２）の合成）
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、実施例１で得られたブロック共重合体用中間体（１）５．０ｇを５０．０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、そこへジエチル亜鉛５．０ｍＬを添加した。調製したブロック共重合体用中間体（１）の溶液をメジューム瓶に接続し、プランジャーポンプを用いてマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ６０ｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、実施例６で得られたスチレンポリマーブロック（２）の溶液を１３．０ｍＬ／分、ブロック共重合体用中間体（１）の溶液を５．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより反応を行った。なお、反応はすべて－７０℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　薄い赤色反応溶液を実施例１で調製したメタノール溶液に投入して反応を停止し、ブロック共重合体（２）の溶液を得た。実施例８の簡略化した反応手順を図２に示す。
　上記で得られたブロック共重合体（２）の溶液２０ｍＬをシクロヘキサン／ヘプタン＝１０／２（質量比）の混合溶液１００ｍＬへ滴下し、再沈精製により未反応のスチレンポリマーブロック（２）を除去した。次いで、ろ過、乾燥後、１０ｍＬのアセトニトリルに分散させ、ろ過により未反応のブロック共重合体用中間体（３）を除去した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
　実施例７及び８で用いた原料であるブロック共重合体用中間体及びスチレンポリマーブロック、並びに得られたブロック共重合体（１）及び（２）の分子量及び分散度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (6)

  1. 　一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
  2. 　一般式（３）又は（４）で表されるブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（３）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌは炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
  3. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合開始剤とシリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させることにより、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを得た後、前記ジフェニルエチレンが有するシリルエーテル基をハロゲン原子に置換させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法。
  4. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、シリルエーテルアルキル基を有するジフェニルエチレンと反応させるにより、スチレン又はその誘導体のポリマーブロックを得た後、前記ジフェニルエチレンが有するシリルエーテル基をハロゲン原子に置換させることを特徴とする上記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法。
  5. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、請求項３記載の製造方法で得られた上記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させることを特徴とする上記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法。
  6. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、重合開始剤とジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、請求項４記載の製造方法で得られた上記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させることを特徴とする上記一般式（４）で表されるブロック共重合体の製造方法。
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