WO2020261993A1 - 電子装置及び電子装置の製造方法 - Google Patents

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    • H10W74/10—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their shape or disposition
    • H10W74/15—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their shape or disposition on active surfaces of flip-chip devices, e.g. underfills

Definitions

  • This disclosure relates to an electronic device and a method for manufacturing the electronic device.
  • a gold-tin paste having excellent thermal conductivity and bonding strength may be used (see, for example, Patent Document 2).
  • JP-A-2007-67452 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-54653 JP-A-2017-75334
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and an object of the present disclosure is to provide an electronic device having excellent sulfur resistance and a method for manufacturing the electronic device.
  • the present inventor forms a coating film containing copper oxide so that the bonding layer contains a specific amount of copper having a crystal grain size of 50 nm or less and covers the sides of the bonding layer. It was found that this would solve the above problems.
  • the present disclosure has been completed based on such findings.
  • a substrate a bonding layer provided on the substrate and containing copper having a crystal particle size of 50 nm or less in an amount of more than 0% by mass and 60% by mass or less, an electronic component provided on the bonding layer, and the above.
  • An electronic device that covers the sides of a bonding layer and has a coating film containing at least one compound selected from copper (I) (Cu 2 O) and copper (II) oxide (Cu O).
  • the bonding layer has a fillet projecting laterally from a side end of the electronic component, and the coating film covers the fillet.
  • An in-vehicle lamp comprising the electronic device according to any one of the above [1] to [5].
  • a street light comprising the electronic device according to any one of the above [1] to [5].
  • a substrate on which electronic components are arranged on a copper paste is fired at 125 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours in a reducing atmosphere, and the substrate and the electronic components are bonded to each other via a bonding layer containing copper.
  • Copper (I) oxide (Cu 2 O) by heating the substrate at 150 to 250 ° C. for 3 minutes to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere to oxidize the sides of the bonding layer.
  • a method for producing an electronic device comprising an oxidation step of forming a film containing at least one compound selected from copper (II) oxide (CuO) and copper (II) oxide (CuO).
  • the electronic device of this embodiment includes a substrate and A bonding layer provided on the substrate and containing copper having a crystal grain size of 50 nm or less in an amount of more than 0% by mass and 60% by mass or less.
  • Electronic components provided on the bonding layer and It covers the sides of the bonding layer and has a coating film containing at least one compound selected from copper (I) (Cu 2 O) and copper (II) oxide (Cu O).
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views showing a schematic configuration of an embodiment of the electronic device of the present disclosure.
  • a bonding layer 2 is provided on a substrate 1, and an electronic component 3 is provided on the bonding layer 2.
  • a coating film 4 is formed so as to cover the side surface of the bonding layer 2.
  • the bonding layer 12 may have a fillet protruding laterally from the side end of the electronic component 13, and when the bonding layer 12 has a fillet, the coating film 14 has the bonding. It is formed so as to cover the fillet of the layer 12.
  • the bonding layer is a layer for bonding a substrate and an electronic component, and contains copper having a crystal grain size of 50 nm or less, which is more than 0% by mass and 60% by mass or less. If copper having a crystal grain size of 50 nm or less contained in the bonding layer is 0% by mass, the sinterability may be inferior. On the other hand, if the amount of copper having a crystal grain size of 50 nm or less contained in the bonding layer exceeds 60% by mass, the sulfur resistance of the obtained electronic device may decrease. From this point of view, the bonding layer may contain 5 to 55% by mass of copper having a crystal grain size of 50 nm or less.
  • the content of copper having a crystal grain size of 50 nm or less contained in the bonding layer can be adjusted by appropriately adjusting the firing temperature and firing time of the bonding layer.
  • the content of copper having a crystal grain size of 50 nm or less contained in the bonding layer can be measured by an electron backscatter diffraction pattern (EBSD) and calculated from the obtained crystal grain size distribution. It can be measured, specifically, by the method described in Examples.
  • EBSD electron backscatter diffraction pattern
  • the bonding layer may contain copper having a crystal grain size of more than 50 nm in an amount of 40% by mass or more and less than 100% by mass, or 45 to 95% by mass.
  • the bonding layer contains copper having a crystal grain size of more than 50 nm within the above range, an electronic device having excellent sulfur resistance can be obtained.
  • the upper limit of the crystal grain size of copper may be 1000 nm or 500 nm.
  • the thickness of the bonding layer may be 5 to 100 ⁇ m, 10 to 80 ⁇ m, or 30 to 50 ⁇ m from the viewpoint of bonding reliability and thermal resistance.
  • the coating contains at least one compound selected from copper (I) (Cu 2 O) and copper (II) oxide (Cu O).
  • the coating film contains at least one compound selected from Cu 2 O and Cu O, the invasion of sulfur into the bonding layer can be suppressed and the generation of copper sulfide can be suppressed.
  • the thickness of the film is Anm and the proportion of copper (I) (Cu 2 O) oxide in the copper oxide contained in the film is B mass%
  • the following formula (1) is used from the viewpoint of enhancing sulfur resistance.
  • the following formula (2) it is possible to obtain an electronic device having excellent resistance by the sulfur gas (S 8 ) test, which has stricter conditions than the conventional sulfur gas test. it can.
  • the thickness of the coating film When the thickness (average value) of the coating film is 10 nm or more, the invasion of sulfur into the bonding layer is suppressed, and the generation of copper sulfide can be suppressed. From this point of view, the thickness of the coating film may be 30 nm or more, or 50 nm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the coating film may be 2000 nm, 1000 nm, or 500 nm from the viewpoint of thermal resistance.
  • the thickness of the coating film can be adjusted by appropriately adjusting the oxidation temperature and oxidation time of the coating film.
  • the thickness of the coating film can be measured by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and an energy dispersive X-ray analysis (EDX), and specifically, by the method described in Examples. Can be measured.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the proportion of Cu 2 O present in the copper oxide contained in the coating film is 20% by mass or more, the sulfur resistance of the obtained electronic device can be enhanced. From this point of view, the proportion of Cu 2 O present in the copper oxide contained in the coating film may be 25% by mass or more, 60% by mass or more, or 75% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the proportion of Cu 2 O present in the copper oxide contained in the coating film can be adjusted by appropriately adjusting the oxidation temperature and oxidation time of the coating film.
  • the ratio of copper (I) oxide (Cu 2 O) can be measured by an X-ray diffraction (XRD) apparatus, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the proportion of copper (II) oxide (CuO) present in the coating film may be 0 to 80% by mass, 0 to 75% by mass, or 0 to 40% by mass. It may be 0 to 25% by mass.
  • the proportion of copper (II) oxide (CuO) can be measured by an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • the total amount of copper oxide contained in the coating film may be 40 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
  • substrate examples of the substrate include substrates made of materials such as copper, copper-plated copper, PPF (preplating lead frame), glass epoxy, and ceramics.
  • Examples of electronic components include semiconductor elements, heat generating members, heat radiating members, and the like.
  • Examples of the semiconductor element include an optical semiconductor element (light emitting element) such as an LED, a transistor, a diode, and the like, and may be an optical semiconductor element.
  • the type of the optical semiconductor element is not particularly limited, and examples thereof include those in which a nitride semiconductor such as InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, and InGaAlN is formed as a light emitting layer on a substrate by the MOBVC method or the like. ..
  • the heat generating member may be the semiconductor element or a member having the semiconductor element, or may be another heat generating member. Examples of the heat generating member other than the semiconductor element include an optical pickup and a power transistor. Further, examples of the heat radiating member include a heat sink and a heat spreader.
  • the electronic device of the present disclosure has excellent sulfur resistance, it is suitably used for in-vehicle lamps, street lights, and the like.
  • a substrate on which electronic components are arranged on a copper paste is fired at 125 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours in a reducing atmosphere to obtain the substrate and the electronic components.
  • the firing process of joining via a bonding layer containing copper The substrate is heated at 150 to 250 ° C. for 3 minutes to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere to oxidize the sides of the bonding layer to obtain copper (I) (Cu 2 O) and copper (II) oxide (II) oxide. It has an oxidation step of forming a film containing at least one compound selected from CuO).
  • a copper paste is applied on a substrate, and electronic components are arranged on the copper paste.
  • the substrate and electronic components those described in the above section ⁇ Electronic device> can be used.
  • the copper paste is not particularly limited as long as it contains copper particles, but may include copper particles, large particle size copper particles having a particle size larger than the copper particles, and an organic solvent.
  • the average particle size of the copper particles may be 1 to 1000 nm, 20 to 800 nm, or 30 to 500 nm from the viewpoint of the denseness of the bonding layer.
  • the average value is an arithmetic mean value, and 10 or more copper particles may be used in the calculation.
  • Copper particles can be obtained, for example, by reducing a copper compound with a reducing compound in the presence of a carboxylic acid amine salt. Further, the copper compound, the carboxylic acid amine salt, and the reducing compound may be mixed in an organic solvent.
  • the heating temperature in the above mixing is a temperature at which the copper compound can be thermally decomposed and reduced to form copper particles, and may be, for example, 70 to 150 ° C. or 80 to 120 ° C.
  • the copper compound is not particularly limited as long as it contains a copper atom, and examples thereof include copper carboxylate, copper oxide, copper hydroxide, and copper nitride.
  • the copper compound may be copper carboxylate from the viewpoint of uniformity during the reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • copper carboxylate examples include copper formate (I), cupric acetate (I), copper propionate (I), copper butyrate (I), copper valerate (I), copper caproate (I), and copper caproate (I). ), Copper caproate (I), copper formate (II), cupric acetate (II), copper propionate (II), copper butyrate (II), copper valerate (II), copper caproate (II), capric acid Examples thereof include carboxylic acid copper anhydrides or hydrates such as copper (II), copper (II) caproate and copper (II) citrate.
  • the copper carboxylate may be copper (II) acetate monohydrate from the viewpoint of productivity and availability. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid amine salt can be obtained from a carboxylic acid compound and an amine compound, and a commercially available product may be used, or a product obtained by synthesis in advance may be used. Further, the carboxylic acid compound and the amine compound may be separately charged into the reaction vessel in the process of producing the copper particles and produced in-situ.
  • the carboxylic acid amine salt is produced by blending a carboxylic acid compound and an amine compound in an organic solvent in equal amounts of functional groups and mixing them under relatively mild temperature conditions of room temperature (25 ° C.) to about 100 ° C. ..
  • the carboxylic acid amine salt may be taken out from the reaction solution containing the carboxylic acid amine salt by a distillation method, a recrystallization method or the like.
  • the carboxylic acid compound constituting the carboxylic acid amine salt is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxy group, and examples thereof include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, and hydroxy acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound constituting the carboxylic acid amine salt is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group, and examples thereof include alkylmonoamine, alkyldiamine, and alkanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing compound is not particularly limited as long as it has a reducing power for reducing the copper compound and liberating metallic copper.
  • the reducing compound typically includes a hydrazine derivative.
  • the hydrazine derivative include hydrazine monohydrate, methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, i-propylhydrazine, n-butylhydrazine, i-butylhydrazine, sec-butylhydrazine, t-butylhydrazine, n.
  • -Pentylhydrazine i-pentylhydrazine, neo-pentylhydrazine, t-pentylhydrazine, n-hexylhydrazine, i-hexylhydrazine, n-heptylhydrazine, n-octylhydrazine, n-nonylhydrazine, n-decylhydrazine, n -Undecyl hydrazine, n-dodecyl hydrazine, cyclohexyl hydrazine, phenyl hydrazine, 4-methylphenyl hydrazine, benzyl hydrazine, 2-phenylethyl hydrazine, 2-hydrazine ethanol, acetohydrazine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for producing the copper particles is not particularly limited as long as it can be used as a reaction solvent that does not impair the properties of the complex or the like formed from the mixture obtained by mixing the above-mentioned raw materials. it can.
  • As the organic solvent an alcohol showing compatibility with the reducing compound may be used.
  • Examples of the alcohol include 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and the like.
  • Examples thereof include ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethylene glycol diethyl ether, and butyl cellosolve. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the copper compound, the carboxylic acid amine salt, and the reducing compound used may be 0.1 to 10 mol of the carboxylic acid amine salt and 0.5 to 5 mol of the reducing compound with respect to 1 mol of the copper compound, and the carboxylic acid amine salt may be used. It may be 1 to 5 mol and 0.5 to 3 mol of the reducing compound.
  • the amount of the organic solvent may be such that each of the above components can sufficiently react, and for example, about 50 to 2000 mL may be used.
  • the large particle size copper particles may have an average particle diameter of more than 1 ⁇ m and 30 ⁇ m or less, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the shape is not particularly limited, and spherical, plate-shaped, flake-shaped, scaly-shaped, dendritic-shaped, rod-shaped, wire-shaped, and the like can be used.
  • the average particle size of the large particle size copper particles can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device or the like.
  • the large particle size copper particles may be those treated with a lubricant or a rust preventive.
  • a typical such treatment is a treatment with a carboxylic acid compound.
  • the carboxylic acid compound include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, octyl acid, nonanoic acid, capric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, isostearic acid and oxalic acid.
  • Maronic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, diglycolic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, glycolic acid, lactic acid, Examples thereof include tartronic acid, malic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, tartrate acid, citric acid and isocitrate.
  • Organic solvent a known solvent can be used as long as it is a solvent that functions as a reducing agent.
  • the organic solvent may be an alcohol, and examples thereof include an aliphatic polyhydric alcohol.
  • examples of the aliphatic polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, and polyethylene glycol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount may be 7 to 20 parts by mass when the copper particles are 100 parts by mass.
  • the blending amount of the organic solvent is 7 parts by mass or more, the viscosity does not become too high and workability can be improved, and when it is 20 parts by mass or less, the decrease in viscosity is suppressed and the settlement of copper in the paste is prevented. It can be suppressed and reliability can be increased.
  • the copper paste has low stress such as thermosetting resin, curing accelerator, rubber, silicone, etc., which are generally blended in this kind of composition, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Agents, coupling agents, antifoaming agents, surfactants, pigments, colorants such as dyes, various polymerization inhibitors, antioxidants and the like can be blended as needed.
  • One of these components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the copper paste is sufficiently mixed with the above-mentioned copper particles, large particle size copper particles to be blended if necessary, an organic solvent, and the like, and then further kneaded with a disperser, a kneader, a three-roll mill, or the like. It can then be prepared by defoaming.
  • the substrate on which the electronic components are arranged on the copper paste is fired at 125 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours in a reducing atmosphere, and the substrate and the electronic components are bonded to each other via a bonding layer containing copper.
  • the firing temperature is less than 125 ° C., a bonding failure may occur, and if it exceeds 250 ° C., the LED element may be damaged. From this point of view, the firing temperature may be 150 to 230 ° C. or 180 to 210 ° C.
  • the firing time may be 1 to 4 hours or 1 to 3 hours.
  • Examples of the reducing atmosphere include a hydrogen gas atmosphere, an inert gas such as argon and nitrogen, and / or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas such as forming gas and hydrogen gas, and a formic acid atmosphere.
  • the substrate is heated at 150 to 250 ° C. for 3 minutes to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere to oxidize the sides of the bonding layer to obtain copper (I) oxide (Cu 2 O) and copper oxide.
  • (II) A film containing at least one compound selected from (CuO) is formed. If the heating temperature (oxidation temperature) is less than 150 ° C., the film formation may be insufficient, and if it exceeds 250 ° C., the proportion of copper (II) oxide in the film may increase. From this point of view, the heating temperature may be 180 to 230 ° C. or 190 to 210 ° C.
  • the heating time (oxidation time) is less than 3 minutes, the film formation may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the proportion of copper (II) oxide in the film may increase. From this point of view, the heating time may be 0.25 to 4 hours or 0.5 to 3 hours.
  • Examples of the oxygen-containing atmosphere include an atmospheric atmosphere.
  • hydrazine monohydrate as a reducing compound (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: hydrazine monohydrate) was added to 3 mL of 1-propanol. ) A solution in which 20 mmol was dissolved was added to the copper precursor solution in the sample bottle, and the mixture was stirred for 5 minutes.
  • Example 1 Each component of the type and the blending amount shown in Table 1 was mixed and kneaded with a roll to obtain a bonding paste (copper paste).
  • the copper paste was applied onto a substrate (manufactured by Creative Science Co., Ltd., trade name: aluminum substrate for REGAL) so that the thickness after firing was 30 ⁇ m, and electronic components (Nichia) were applied onto the copper paste. Nichia Corporation, trade name: NVSW119CT) was placed.
  • the substrate on which the electronic components were arranged on the copper paste was fired at 200 ° C. for 1 hour in a forming gas atmosphere, and the substrate and the electronic components were bonded via a bonding layer containing copper.
  • the substrate was heated at 250 ° C.
  • the bonding layer has a fillet protruding laterally from the side end of the electronic component. It was confirmed that the coating film was formed so as to cover the fillet.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2 Each component of the type and the blending amount shown in Table 1 was mixed and kneaded with a roll to obtain a bonding paste of each Example and Comparative Example. Using the obtained bonding paste, the electronic devices of the respective Examples and Comparative Examples were subjected to the methods described in Example 1 except that the firing temperature, firing time, heating temperature, and heating time were changed to those shown in Table 1. Obtained.
  • -Copper particles Copper particles obtained in Synthesis Example 1 (average particle diameter 50 nm)
  • -Silver particles Spherical silver particles (manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd., trade name: MDot, average particle diameter 50 nm)
  • -Copper powder Cu-HWQ (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., trade name, average particle size 1.5 ⁇ m)
  • -Silver powder AgC-212D (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., trade name, average particle diameter 5 ⁇ m)
  • Organic solvent Diethylene glycol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vf forward voltage
  • the electronic devices of Examples 1 to 7 in which the proportion of copper having a crystal particle size of 50 nm or less contained in the bonding layer is 60% by mass or less and having a coating film containing copper oxide covering the sides of the bonding layer are all sulfur resistant.
  • the increase rate of Vf in the test A is less than 10%
  • the increase rate of Vf in the sulfurization resistance test B is less than 20%, indicating that the sulfur resistance is excellent.
  • the increase rate of Vf in the sulfurization resistance test A is less than 20%, but the sulfurization resistance test.
  • the rate of increase in Vf in B was as high as 20% or more, and the sulfur resistance was inferior as compared with Examples. Further, in the electronic device of Comparative Example 2 in which the silver paste was used as the bonding paste, the rate of increase in Vf was as high as 20% or more in both the sulfurization resistance test A and the sulfurization resistance test B, and the sulfur resistance was higher than that of the examples. Was inferior.

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Abstract

基板と、　前記基板上に設けられ、結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅を、０質量％を超え６０質量％以下含む接合層と、　前記接合層上に設けられた電子部品と、　前記接合層の側方を覆い、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜と、 を有することを特徴とする電子装置。

Description

電子装置及び電子装置の製造方法
　本開示は、電子装置及び電子装置の製造方法に関する。
　従来、ＬＥＤライト等の電子装置において、発光素子及びパッケージを導通確保しながら接合する方法としてエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の有機樹脂を多く含む銀ペースト（以下、銀ペーストと称す）で接合される方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
　また、同様の目的でさらに信頼性が高い接合層を得たい場合、熱伝導率、接合強度に優れる金錫ペーストが用いられる場合もあった（例えば、特許文献２参照）。
　これに対して、近年、焼結性銀粒子を用いた銀シンタリングペーストが提案されている（例えば、特許文献３参照）。銀シンタリングペーストは金錫ペーストと比較すると安価であり、かつ熱伝導率、接合信頼性に優れ、金錫ペーストの代替に期待されている。
　一方、従来、車載ＬＥＤ分野においては、ＬＥＤの耐硫化特性が必須の要求事項であった。これはＬＥＤが排気ガス（ＳＯ２）、燃焼ガス（ＳＯ２、Ｈ２Ｓ）に曝露されるためであり、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－４２（１９９３）、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－４３（１９９３）、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－６０（２０１８）などの規格化された硫化試験方法によって銀ペーストなどの接合材の耐硫化性も評価されてきた。
　例えば銀ペーストの場合、上記硫化試験においては銀の硫化により熱抵抗の増加及び接合信頼性の低下がみられたものの、樹脂成分の含有量によっては、顧客要求を何とか満たす試験結果が得られる場合もあった。
　しかしながら、最近、さらに耐硫化性の要求が高まっており、硫黄粉末を使用した限界試験（以下、硫黄ガス（Ｓ８）試験という）が車載用ＬＥＤ分野において要求されるようになってきた。このため、銀ペーストは硫化試験に耐えることが非常に厳しくなっており、樹脂成分の少ない銀シンタリングペーストはさらに厳しい傾向にあった。
特開２００７－６７４５２号公報 特開２０１４－５４６５３号公報 特開２０１７－７５３３４号公報
　銀は硫黄に対する腐食性が高いため、接合材として銀ペーストを用いた電子装置では、上記硫黄ガス（Ｓ８）試験に耐えることができない。また、一般に、銅は銀よりも硫黄に対し腐食しにくいことから、接合材として銅粉を含む銅ペーストを用いることも考えられる。しかしながら、接合材として銅ペーストを用いた電子装置においても上記硫黄ガス（Ｓ８）試験に対する耐性は十分なものではない。
　本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、硫黄耐性に優れた電子装置及び該電子装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、接合層が結晶粒径５０ｎｍ以下の銅を特定量含み、該接合層の側方を覆うように酸化銅を含む被膜を形成することにより上記課題を解決することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］基板と、前記基板上に設けられ、結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅を、０質量％を超え６０質量％以下含む接合層と、前記接合層上に設けられた電子部品と、前記接合層の側方を覆い、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜と、を有することを特徴とする電子装置。
［２］前記接合層は、前記電子部品の側端よりも側方に張り出したフィレットを有し、前記被膜は、前記フィレットを覆うことを特徴とする、上記［１］に記載の電子装置。
［３］前記被膜の厚さをＡｎｍ、前記被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が存在する割合をＢ質量％とした時、下記式（１）の関係にあることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の電子装置。
　　　Ａ≧１０　　Ｂ≧２０　　　（１）
［４］前記被膜の厚さをＡｎｍ、前記被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が存在する割合をＢ質量％とした時、下記式（２）を満たすことを特徴とする上記［３］に記載の電子装置。
　　　Ｂ≧１．１５×Ａ－０．２×１００　　　（２）
［５］前記電子部品が、光半導体素子であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の電子装置。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の電子装置からなる車載用ランプ。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の電子装置からなる街路灯。
［８］電子部品が銅ペースト上に配置された基板を、１２５～２５０℃で３０分～１０時間、還元性雰囲気下で焼成し、前記基板と前記電子部品とを銅を含む接合層を介して接合する焼成工程と、前記基板を１５０～２５０℃で３分～１０時間、酸素含有雰囲気下で加熱し、前記接合層の側方を酸化して、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜を形成する酸化工程と、を有する電子装置の製造方法。
　本開示によれば、硫黄耐性に優れた電子装置及び該電子装置の製造方法を提供することができる。
本開示の電子装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。 本開示の電子装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
＜電子装置＞
　本実施形態の電子装置は、基板と、
　前記基板上に設けられ、結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅を、０質量％を超え６０質量％以下含む接合層と、
　前記接合層上に設けられた電子部品と、
　前記接合層の側方を覆い、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜と、を有する。
　図１及び図２は、本開示態の電子装置の一実施形態の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、本開示の電子装置１０は、基板１上に接合層２が設けられており、該接合層２上に電子部品３が設けられている。また、接合層２の側方を覆うように被膜４が形成されている。また、図２に示すように、接合層１２は電子部品１３の側端よりも側方に張り出したフィレットを有していてもよく、該接合層１２がフィレットを有する場合、被膜１４は該接合層１２のフィレットを覆うように形成される。
（接合層）
　接合層は、基板と電子部品とを接合する層であり、結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅を、０質量％を超え６０質量％以下含む。接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅が０質量％であると焼結性に劣るおそれがある。一方、接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅が６０質量％を超えると得られる電子装置の硫黄耐性が低下するおそれがある。このような観点から、接合層は、結晶粒径５０ｎｍ以下の銅を５～５５質量％含んでもよい。
　上記接合層中に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅の含有量は、該接合層の焼成温度及び焼成時間を適宜調整することにより、調整することができる。
　なお、上記接合層に含まれる結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅の含有量は、電子後方散乱回折法（EBSD:　Electron　Backscatter　Diffraction　Pattern）により測定し、得られた結晶粒径分布から算出することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、接合層は、結晶粒径が５０ｎｍを超える銅を４０質量％以上１００質量％未満含んでもよく、４５～９５質量％含んでもよい。接合層が、結晶粒径５０ｎｍを超える銅を上記範囲内で含むことにより、硫黄耐性に優れた電子装置を得ることができる。なお、上記銅の結晶粒径の上限値としては、１０００ｎｍであってもよく、５００ｎｍであってもよい。
　接合層の厚さは、接合信頼性および熱抵抗の観点から５～１００μｍであってもよく、１０～８０μｍであってもよく、３０～５０μｍであってもよい。
（被膜）
　被膜は、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。被膜がＣｕ２Ｏ及びＣｕＯから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことにより、接合層内部への硫黄の侵入が抑えられ、硫化銅の発生を抑制することができる。
　被膜の厚さをＡｎｍ、該被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が存在する割合をＢ質量％とした時、硫黄耐性を高める観点から、下記式（１）の関係にあってもよく、さらに、下記式（２）を満たすことにより、従来の硫黄系ガス試験よりも条件がより厳しい硫黄ガス（Ｓ８）試験による耐性に優れた電子装置を得ることができる。
　　　Ａ≧１０　　Ｂ≧２０　　　（１）
　　　Ｂ≧１．１５×Ａ－０．２×１００　　　（２）
　被膜の厚さ（平均値）が１０ｎｍ以上であると接合層内部への硫黄の侵入が抑えられ、硫化銅の発生を抑制することができる。このような観点から、被膜の厚さは３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。一方、被膜の厚さの上限値としては、熱抵抗の観点から、２０００ｎｍであってもよく、１０００ｎｍであってもよく、５００ｎｍであってもよい。
　上記被膜の厚さは、該被膜の酸化温度及び酸化時間を適宜調整することにより、調整することができる。
　なお、上記被膜の厚さは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　被膜に含まれる酸化銅のうちＣｕ２Ｏが存在する割合が２０質量％以上であると、得られる電子装置の硫黄耐性を高めることができる。このような観点から、被膜に含まれる酸化銅のうちＣｕ２Ｏが存在する割合は、２５質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　上記被膜に含まれる酸化銅のうちＣｕ２Ｏが存在する割合は、該被膜の酸化温度及び酸化時間を適宜調整することにより、調整することができる。
　なお、上記酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）の割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）が存在する割合は、０～８０質量％であってもよく、０～７５質量％であってもよく、０～４０質量％であってもよく、０～２５質量％であってもよい。
　上記酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の割合は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により測定することができる。
　また、被膜に含まれる酸化銅の総量は、４０～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％であってもよい。
（基板）
　基板としては、例えば、銅、銅メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された基板が挙げられる。
（電子部品）
　電子部品としては、例えば、半導体素子、発熱部材、放熱部材等が挙げられる。
　半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子（発光素子）、トランジスタ、ダイオード等が挙げられ、光半導体素子であってもよい。
　光半導体素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。
　発熱部材としては、上記半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
　本開示の電子装置は、硫黄耐性に優れることから、車載用ランプ、街路灯等に好適に用いられる。
＜電子装置の製造方法＞
　本開示の電子装置の製造方法は、電子部品が銅ペースト上に配置された基板を、１２５～２５０℃で３０分～１０時間、還元性雰囲気下で焼成し、前記基板と前記電子部品とを銅を含む接合層を介して接合する焼成工程と、
　前記基板を１５０～２５０℃で３分～１０時間、酸素含有雰囲気下で加熱し、前記接合層の側方を酸化して、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜を形成する酸化工程と、を有する。
（焼成工程）
　本工程では、まず、基板上に銅ペーストを塗布し、該銅ペースト上に電子部品を配置する。
　基板及び電子部品は、上記＜電子装置＞の項で説明したものを用いることができる。
　銅ペーストとしては、銅粒子を含めば特に限定されないが、銅粒子、該銅粒子よりも粒径の大きい大粒径銅粒子、及び有機溶剤を含んでもよい。
〔銅粒子〕
　銅粒子の平均粒子径は、接合層の緻密性の観点から、１～１０００ｎｍであってもよく、２０～８００ｎｍであってもよく、は３０～５００ｎｍであってもよい。
　なお、上記銅粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－７６００Ｆ；ＳＥＭ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出する。なお、平均値は算術平均値であり、その算出にあたっては１０個以上の銅粒子を用いてもよい。
［銅粒子の製造方法］
　銅粒子は、例えば、銅化合物を、カルボン酸アミン塩存在下、還元性化合物によって還元することにより得ることができる。また、銅化合物、カルボン酸アミン塩、及び還元性化合物の混合は、有機溶剤中で行ってもよい。
　上記混合における加熱温度は、銅化合物が熱分解及び還元され、銅粒子が生成できる温度であり、例えば、７０～１５０℃であってもよく、８０～１２０℃であってもよい。
　銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅等が挙げられる。銅化合物としては、反応時の均一性の観点からカルボン酸銅であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸銅としては、ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、酪酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（Ｉ）、カプロン酸銅（Ｉ）、カプリル酸銅（Ｉ）、カプリン酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（ＩＩ）、カプロン酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、カプリン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅無水物または水和物が挙げられる。カルボン酸銅としては、生産性及び入手容易性の観点から酢酸銅（ＩＩ）一水和物であってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸アミン塩はカルボン酸化合物とアミン化合物とから得ることができ、市販のものを使用してもよいし、予め合成によって得られたものを使用してもよい。また、銅粒子の製造工程中で反応容器内にカルボン酸化合物とアミン化合物とをそれぞれ別々に投入し、ｉｎ－ｓｉｔｕで生成させてもよい。
　カルボン酸アミン塩は、有機溶媒中でカルボン酸化合物とアミン化合物とを官能基等量で配合し、室温（２５℃）乃至は１００℃程度の比較的温和な温度条件で混合することで生成する。カルボン酸アミン塩は、該カルボン酸アミン塩を含む反応液より、蒸留法及び再結晶法などで取り出してもよい。
　カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルキルモノアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　還元性化合物は、銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。
　還元性化合物としては、典型的には、ヒドラジン誘導体が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、ｉ－プロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、ｉ－ブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、ｉ－ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ－ペンチルヒドラジン、ｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、ｉ－ヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　銅粒子の製造に用いられる有機溶剤は、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。有機溶剤は、上記還元性化合物に対して相溶性を示すアルコールを用いてもよい。
　上記アルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　銅化合物、カルボン酸アミン塩、還元性化合物の使用量は、銅化合物１ｍｏｌに対し、カルボン酸アミン塩０．１～１０ｍｏｌ、還元性化合物０．５～５ｍｏｌであってもよく、カルボン酸アミン塩１～５ｍｏｌ、還元性化合物０．５～３ｍｏｌであってもよい。
　有機溶剤は上記各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、５０～２０００ｍＬ程度用いるようにすればよい。
〔大粒径銅粒子〕
　大粒径銅粒子は、平均粒子径が１μｍよりも大きく３０μｍ以下であってもよく、１～２０μｍであってもよい。また、形状は特に限定されず、球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状等が使用できる。
　なお、上記大粒径銅粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
　上記大粒径銅粒子は、滑材、防錆剤で処理されているものを使用してもよい。このような処理として典型的なものは、カルボン酸化合物による処理である。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。
〔有機溶剤〕
　有機溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、アルコールであってもよく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤を配合する場合、その配合量は、銅粒子を１００質量部としたとき、７～２０質量部であってもよい。有機溶剤の配合量が、７質量部以上であると粘度が高くなり過ぎず、作業性を向上させることができ、２０質量部以下であると粘度低下が抑制され、ペースト中の銅の沈下を抑制し、信頼性を高めることができる。
　上記銅ペーストには、以上の各成分の他、本開示の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、顔料、染料等の着色剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等を必要に応じて配合することができる。これらの各成分はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記銅ペーストは、上述した銅粒子、及び必要に応じて配合される大粒径銅粒子、有機溶剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
　次に、電子部品が銅ペースト上に配置された基板を、１２５～２５０℃で３０分～１０時間、還元性雰囲気下で焼成し、前記基板と前記電子部品とを銅を含む接合層を介して接合する。
　上記焼成温度が１２５℃未満であると接合不良を起こすおそれがあり、２５０℃を超えるとＬＥＤ素子を損傷するおそれがある。このような観点から、焼成温度は１５０～２３０℃であってもよく、１８０～２１０℃であってもよい。
　また、上記焼成時間が３０分未満であると、接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅の含有量が多くなり過ぎてしまい得られる電子装置の硫黄耐性が低下するおそれがあり、１０時間を超えるとＬＥＤ素子を損傷するおそれがある。このような観点から、焼成時間は、１～４時間であってもよく、１～３時間であってもよい。
　還元性雰囲気としては、例えば、水素ガス雰囲気、あるいは、アルゴン、窒素等の不活性ガス及び／又はフォーミングガス等の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気、ギ酸雰囲気が挙げられる。
（酸化工程）
　本工程では、前記基板を１５０～２５０℃で３分～１０時間、酸素含有雰囲気下で加熱し、前記接合層の側方を酸化して、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜を形成する。
　上記加熱温度（酸化温度）が１５０℃未満であると被膜形成が不足するおそれがあり、２５０℃を超えると被膜中の酸化銅（ＩＩ）の割合が増加するおそれがある。このような観点から、加熱温度は１８０～２３０℃であってもよく、１９０～２１０℃であってもよい。
　また、上記加熱時間（酸化時間）が３分未満であると被膜形成が不足するおそれがあり、１０時間を超えると被膜中の酸化銅（ＩＩ）の割合が増加するおそれがある。このような観点から、加熱時間は０．２５～４時間であってもよく、０．５～３時間であってもよい。
　酸素含有雰囲気としては、例えば、大気雰囲気が挙げられる。
　次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（調製例１）カルボン酸アミン塩の調製
　カルボン酸化合物としてノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ノナン酸）４０ｍｍｏｌと、アミン化合物としてヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、商品名：ヘキシルアミン）４０ｍｍｏｌを、５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、撹拌・混合すると、６０℃まで発熱した。続けて６０℃で１５分間撹拌・混合し、室温（２５℃）まで冷却することで、ノナン酸ヘキシルアミン塩（収量１０．３ｇ、収率９９．２％）を得た。
（合成例１）銅粒子の合成
　銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（ＩＩ）一水和物）２０ｍｍｏｌと、カルボン酸アミン塩として調製例１で得たノナン酸ヘキシルアミン塩４０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、９０℃で５分間混合し、銅前駆体溶液とした。該銅前駆体溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、１－プロパノール３ｍＬに、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を、サンプルビンの銅前駆体溶液に加え、５分間撹拌した。
　再び９０℃のアルミブロック式加熱撹拌機で２時間加熱撹拌した。５分後エタノール（関東化学（株）製、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子（平均粒子径５０ｎｍ、収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。
　なお、上記銅粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－７６００Ｆ；ＳＥＭ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出した。
（実施例１）
　表１に記載の種類及び配合量の各成分を混合し、ロールで混練し、接合用ペースト（銅ペースト）を得た。
　次に、基板（創造科学(有)製、商品名：ＲＥＧＡＬ用アルミ基板）上に上記銅ペーストを焼成後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、該銅ペースト上に電子部品（日亜化学工業（株）製、商品名：ＮＶＳＷ１１９ＣＴ）を配置した。次いで、電子部品が銅ペースト上に配置された基板を、２００℃で１時間、フォーミングガス雰囲気下で焼成し、上記基板と上記電子部品とを銅を含む接合層を介して接合した。次に、上記基板を大気雰囲気下で、２５０℃で５分間加熱し、上記接合層の側方を酸化して、酸化銅を含む被膜を形成することにより実施例１の電子装置を得た。
　なお、得られた電子装置について走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－７６００Ｆ；ＳＥＭ）観察により、上記接合層は上記電子部品の側端よりも側方に張り出したフィレットを有し、上記被膜は該フィレットを覆うように形成されていることを確認した。
（実施例２～７、比較例１、２）
　表１に記載の種類及び配合量の各成分を混合し、ロールで混練し、各実施例及び比較例の接合用ペーストを得た。得られた接合用ペーストを用い、表１に記載の焼成温度、焼成時間、加熱温度、加熱時間に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により、各実施例及び比較例の電子装置を得た。
　接合用ペーストの調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
・銅粒子：合成例１で得られた銅粒子（平均粒子径５０ｎｍ）
・銀粒子：球状銀粒子（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ、平均粒子径５０ｎｍ）
・銅粉：Ｃｕ－ＨＷＱ（福田金属箔粉工業（株）製、商品名、平均粒子径１．５μｍ）
・銀粉：ＡｇＣ－２１２Ｄ（福田金属箔粉工業（株）製、商品名、平均粒子径５μｍ）
・有機溶剤：ジエチレングリコール、東京化成工業（株）製
　各実施例及び比較例で得られた電子装置を用いて以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
＜電子装置の評価方法＞
（１）接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅の割合
　電子装置をエポキシ樹脂で包埋した後、接合層断面を研削・研磨・ＣＰ加工によって露出させ、接合層の断面を電界放出型走査顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＵ５０００）による電子後方散乱回折法で粒径解析し、結晶粒径のヒストグラムを出力した。得られたヒストグラムより結晶粒径５０ｎｍ以下の割合を算出した。
（２）被膜の厚さ
　電子装置をエポキシ樹脂で包埋した後、接合層断面を研削・研磨・ＣＰ加工によって露出させ、電界放出型走査顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＵ５０００）によるエネルギー分散型Ｘ線分析で被膜近傍を線分析し、酸素原子が検出された距離を被膜厚とした。
（３）被膜に含まれる酸化銅に対する酸化銅（Ｉ）の割合
　電子装置のフィレット部をＸ線回折装置（（株）リガク製、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ）の超微小分析を行い、リートベルト法によって酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）の定量値を算出した。
（４）耐硫化試験Ａ
　ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－６０：２０１８の４種混合ガス試験に準拠し、電子装置を混合ガス（Ｈ２Ｓ：１０ｐｐｂ、ＮＯ２：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２：１０ｐｐｂ、ＳＯ２：１００ｐｐｂ）下で、４０℃、９０％ＲＨ、３３６時間処理した後、順方向電圧（Ｖｆ）を測定し初期値からの変化率（上昇率）を求め、下記基準により評価した。
　Ａ：Ｖｆの上昇率が１０％未満
　Ｂ：Ｖｆの上昇率が１０％以上２０％未満
　Ｃ：Ｖｆの上昇率が２０％以上
（５）耐硫化試験Ｂ
　硫黄粉末１ｇを入れたガラス容器内に電子装置を入れ、ガラス容器を１００℃のオイルバスに浸漬し、９００時間保持した後、順方向電圧（Ｖｆ）を測定し初期値からの変化率（上昇率）を求め、下記基準により評価した。
　Ａ：Ｖｆの上昇率が１０％未満
　Ｂ：Ｖｆの上昇率が１０％以上２０％未満
　Ｃ：Ｖｆの上昇率が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅の割合が６０質量％以下であり、接合層の側方を覆う酸化銅を含む被膜を有する実施例１～７の電子装置は、いずれも耐硫化試験ＡにおけるＶｆの上昇率が１０％未満、耐硫化試験ＢにおけるＶｆの上昇率が２０％未満であり、硫黄耐性に優れることがわかる。一方、接合層に含まれる結晶粒径５０ｎｍ以下の銅の割合が７０質量％である比較例１の電子装置は、耐硫化試験ＡにおけるＶｆの上昇率は２０％未満であるものの、耐硫化試験ＢにおけるＶｆの上昇率が２０％以上と高く、実施例と比較して硫黄耐性が劣っていた。また、接合用ペーストとして銀ペーストを用いた比較例２の電子装置は、耐硫化試験Ａ及び耐硫化試験ＢのいずれもＶｆの上昇率が２０％以上と高く、実施例と比較して硫黄耐性が劣っていた。
　　１０，２０　　電子装置
　　１，１１　　　基板
　　２，１２　　　接合層
　　３，１３　　　電子部品
　　４，１４　　　被膜

 

Claims (8)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に設けられ、結晶粒径が５０ｎｍ以下の銅を、０質量％を超え６０質量％以下含む接合層と、
    　前記接合層上に設けられた電子部品と、
    　前記接合層の側方を覆い、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜と、
    を有することを特徴とする電子装置。
  2. 　前記接合層は、前記電子部品の側端よりも側方に張り出したフィレットを有し、前記被膜は、前記フィレットを覆うことを特徴とする、請求項１に記載の電子装置。
  3. 　前記被膜の厚さをＡｎｍ、前記被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が存在する割合をＢ質量％とした時、下記式（１）の関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子装置。
    　　　Ａ≧１０　　Ｂ≧２０　　　（１）
  4. 　前記被膜の厚さをＡｎｍ、前記被膜に含まれる酸化銅のうち酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が存在する割合をＢ質量％とした時、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の電子装置。
    　　　Ｂ≧１．１５×Ａ－０．２×１００　　　（２）
  5. 　前記電子部品が、光半導体素子であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の電子装置。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電子装置からなる車載用ランプ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電子装置からなる街路灯。
  8. 　電子部品が銅ペースト上に配置された基板を、１２５～２５０℃で３０分～１０時間、還元性雰囲気下で焼成し、前記基板と前記電子部品とを銅を含む接合層を介して接合する焼成工程と、
    　前記基板を１５０～２５０℃で３分～１０時間、酸素含有雰囲気下で加熱し、前記接合層の側方を酸化して、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む被膜を形成する酸化工程と、
    を有する電子装置の製造方法。

     
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