WO2021005298A1 - Procede de deshydratation de produits liquides, semi-liquides ou pateux comprenant une etape de cryogenie sous pression et une etape de lyophilisation - Google Patents

Procede de deshydratation de produits liquides, semi-liquides ou pateux comprenant une etape de cryogenie sous pression et une etape de lyophilisation Download PDF

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Isabelle Desjardins-Lavisse
Guillaume Gillet
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    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the invention relates to the field of products in the form of dry powders obtained by lyophilization. More particularly, the invention relates to a lyophilization process comprising a prior step of cryogenics under pressure of a matrix containing dissolved gas. It also relates to the powder obtained by this process as well as its uses in food processing, cosmetics, pharmacy and in human and animal health.
  • Lyophilization is a process of dehydration by sublimation of water under conditions of temperature and pressure allowing the water contained in solid form in the products to be transformed directly into water vapor for elimination. The process therefore involves treating products which have been previously frozen, so that the water contained is solid. This freezing generally takes place around 0 ° C. A lower temperature may be necessary depending on the composition of the product (presence of sugar or salt in food preparations for example). Lyophilization is carried out at temperatures considered to be low (below -20 ° C), making it possible to limit the degradation of the organoleptic properties of the products and of the active ingredients they contain. However, the first step, freezing or deep-freezing, causes alterations that it would be desirable to reduce.
  • Patent KR20190005308A proposes a modification of the lyophilization process to reduce the final water content contained in the products, while patent CN109156511A proposes to carry out the vacuum deep freezing step so as to improve the quality and stability in the products. the time of freeze-dried jackfruit.
  • Document KR2019 / 0071382 describes a process for producing a freeze-dried food having improved health functional properties by increasing the content of active ingredients, such as vitamins in fruits or vegetables, using cryogenic cooling and freezing.
  • the process is characterized by the steps of: bringing a dried product containing fruits or vegetables into contact with a liquefied gas cooled to -190 to -80 ° C for 0.5 to 30 minutes to cool the product cryogenically; supplying the dried material which has been cooled to a vacuum dryer and vacuum drying at room temperature; immerse vacuum-dried material in nutrient solution; And lyophilize the dried food immersed in the nutrient solution at a temperature of -50 to -20 ° C to prepare a lyophilized food.
  • Document US2019 / 133150 describes a process for producing a powder containing proteins. This method comprises the steps of: providing a raw material containing a protein; freezing the raw material containing proteins between -196 ° C and -80 ° C; and grinding the protein-containing raw material to obtain the protein-containing powder, wherein an average particle size of the protein-containing powder is smaller than a cell size of the protein-containing raw material.
  • application WO2008 / 043909 discloses a method implementing two successive steps consisting in dissolving gas in a more or less viscous liquid matrix by bringing into contact of said matrix with an atmosphere of which the partial gas pressure is greater than 2 bars and then in cryogenization, under the same pressure conditions as during the first step, the matrix containing the gas dissolved dropwise in a cryogenic fluid at l liquid state.
  • the advantage of this process lies mainly in the properties provided to the final product, both during storage and during re-use.
  • the properties provided let us cite for example the development of protection against oxidation during storage on the one hand and the formation of foam during reheating on the other hand.
  • document WO2019 / 234341 describes a process for obtaining a product in the form of granules, particles or frozen balls, from a liquid, semi-liquid or pasty matrix, comprising the steps of gasifying the matrix by dissolving a gas, dispensing the matrix in the form of drops and cryogenizing the matrix drops by immersion in a cryogenic fluid.
  • Patent application US2017 / 049126 illustrates the general principles of these processes in which the beads or granules are formed by flow from a shower, then drop into a cryogenic fluid before being extracted therefrom by a sieve or a filter.
  • the cryogenic fluid can be set in motion by gravity flow or using a pump, for example.
  • Lyophilization is a long and expensive process that consumes a lot of energy.
  • none of the cryogenic solutions proposed to date have made it possible to significantly improve the properties of the lyophilized products.
  • most of the solutions proposed are based on a vacuum applied during the freezing phase and no technique has envisaged the application of an excess pressure during this step.
  • the inventors have developed a new process for preparing dehydrated products in which a gas is dissolved in the matrix before deep freezing by pressurizing and the deep freezing step prior to lyophilization is also carried out under pressure.
  • the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
  • a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) either by a rise in pressure, (iii) or by a combination of the two;
  • step b) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
  • the invention also relates to a powder obtained according to the process of the invention which has very advantageous properties, as well as the uses of such a powder in sectors such as the food industry, cosmetics, pharmaceuticals and human health and animal.
  • the invention also relates to equipment for implementing said method comprising a cryogenic chamber in which a pressure greater than or equal to atmospheric pressure is maintained and a lyophilizer.
  • the invention aims to remedy the existing problems by proposing a process and associated equipment for making it possible to obtain a product in dehydrated form; this process consists first of all in dissolving a gas in a liquid, semi-liquid or pasty matrix by passage through a gas flow and / or under pressure, then in deep freezing this matrix via a deep freezing process under pressure in contact with 'a cryogenic fluid, so as to maintain the gas in large quantity in the matrix.
  • the frozen matrix is then lyophilized.
  • the pressurized cryogenics step allows substantial improvements in both drying and the properties of the products produced.
  • Cryogenics is an almost instantaneous process, making it possible to continuously produce and at high rates (several hundred kg per hour on standard equipment) balls of initially fluid product.
  • the time saving is considerable compared to freezing in a cold room, even if they operate at very low temperatures (-40 ° C to -80 ° C in general).
  • Cryogenic beads are extracted from equipment producing them at temperatures generally between -80 ° C and -120 ° C, which makes it possible to start freeze-drying directly, with products whose temperature is around -60 ° C, without a prior cooling step.
  • the lyophilization time itself is very greatly reduced (up to a factor of at least 2).
  • the duration of the process as a whole is significantly reduced.
  • the use of the process according to the invention makes it possible to obtain products in the form of high quality powder, without the “edge / core effect” usually obtained when the lyophilization is carried out on plates.
  • product which induces a drying gradient and damaged matrices on the exteriors of the plates (usually called "cake").
  • cake the spherical shape of the frozen matrix and the presence of gas allow homogeneous dehydration without alteration; the product is therefore of better quality.
  • the lyophilized powders obtained from cryogenized products containing dissolved gas are much more porous than those obtained from conventionally frozen products.
  • the quality of the dehydrated products is therefore higher than that of the freeze-dried products obtained by a conventional process because the conditions used in this process are on the whole softer, less aggressive and less destructuring for the matrix.
  • cryogenized beads containing dissolved gas make it possible to obtain, whatever the pressure applied and after freeze-drying, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky.
  • the resulting powder does not pick up moisture easily when left in ambient conditions.
  • the freeze-drying of frozen products in a conventional manner only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding for example) to facilitate, or even allow, their use.
  • the powders are very fine, of very low bulk density and do not require grinding before use. They can, if necessary, be compacted for ease of use.
  • the dehydrated powders according to the invention dissolve quickly and leave no deposit.
  • the method according to the invention and the equipment used also make it possible to improve the preservation of the integrity of the starting matrix, in particular in terms of its physicochemical properties.
  • the organoleptic properties are significantly improved compared to the lyophilized products obtained by the methods of the prior art.
  • the gas is an inert gas and, more particularly, is not oxygen, oxidation reactions are avoided.
  • the inert gases once dissolved in the matrix, protect the integrity of the structures and preserve the properties of the matrices, in particular the organoleptic properties of the food matrices and the living properties of the cellular matrices.
  • a first object of the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
  • a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) or by a increase in pressure, (iii) or by a combination of these two means;
  • step b) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
  • the pressure making it possible to maintain said gas dissolved in the matrix during the cryogenic stage is generally a pressure greater than or equal to atmospheric pressure.
  • the dissolved gas can be an inert gas such as nitrogen, argon, helium ... or another gas such as oxygen, or C02 for example used in sparkling drinks or protoxide of nitrogen used for its foaming power. It is also possible to use a mixture of gases depending on the desired properties. The use of inert gas is preferred when it is desired to avoid oxidation of the matrix, and therefore to preserve the properties of the starting matrix.
  • zone dense in gas molecules or “zone dense in molecules” within the meaning of the invention, is meant a zone in which the number of molecules per unit of volume is higher than that which would be observed at atmospheric pressure. As this volume is not closed and can in particular constitute a subunit of a larger volume, the high number of molecules found there does not necessarily translate into a visible increase in the pressure of the assembly. It is also possible to consider it as a local but non-measurable pressure, this pressure being formed by the combination of the possible pressure applied to the assembly and the effect induced by the density of molecules generated.
  • the quantity of gas dissolved in the matrix depends on the control of said flow and it is typically equivalent, when no pressure is applied, to that which would be obtained by applying relative pressures of between 0.001 bars and 2 bars.
  • a particularly preferred cryogenic fluid in this case is liquid nitrogen.
  • this pressure is greater than atmospheric pressure, and may in particular be greater than 0.5 bar, 1 bar, 2 bars, 5 bars, 10 bars, 50 bars, 100 bars, 200 bars, or even 250 bars or more. In a particular embodiment, it is between 2 and 100 bars.
  • the zone dense in molecules is obtained at least in part thanks to a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid. It can be obtained by combining the evaporation of a cryogenic fluid with an increase in pressure; this condition corresponds to the combination of the two means for dissolving the gas in the matrix mentioned in (iii) of step b) of the process.
  • under pressure within the meaning of the invention, is meant conditions which allow the dissolution of a gas in a matrix and / or the maintenance of the gas dissolved in said matrix during deep freezing.
  • the pressurization can be obtained either by increasing the pressure, or by bringing the matrix into contact with a cryogenic fluid, the evaporation of this gas creating a density of gas molecules equivalent to pressurizing so that the gas molecules dissolve in the matrix.
  • the increase in pressure can also be obtained by a movement of gas creating a local pressure.
  • putting “under pressure” corresponds to the application of relative pressures, that is to say that atmospheric pressure is considered as a pressure of 0 bar. All the pressures expressed in this document are relative pressures and the process is not carried out under partial vacuum.
  • step b) takes place at a relative pressure sufficient to allow gas to dissolve in the matrix and an equivalent pressure is maintained in step c) to keep the dissolved gas inside the matrix during cryonics.
  • the lyophilization step d) can be carried out either immediately following the cryogenics step c), or subsequently after storage of said frozen granules, particles or beads.
  • the process conditions can be adapted as a function of the product to be dehydrated, in particular the pressure during the cryogenics step, and the lyophilization parameters. Those skilled in the art will know how to make such adaptations.
  • the product to be dehydrated can be any type of liquid, semi-liquid or pasty matrix. It is preferably a natural matrix, for example a vegetable juice, a vegetable must, a fruit or vegetable juice, or a plant root.
  • the product to be dehydrated in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • the matrix contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • the gas used will preferably be an inert gas such as liquid nitrogen.
  • a second subject of the invention relates to a dehydrated powder capable of being obtained by a process as defined above.
  • the powder according to the invention is obtained by the process described above.
  • the fact of combining a deep freezing under pressure of a matrix in which a gas has been dissolved beforehand and a lyophilization gives new properties to the dehydrated powder thus obtained.
  • the powder according to the invention is defined by the presence of particles of spherical shape.
  • Spherically shaped particles represent a significant fraction of these particles.
  • the spherical particles represent at least 25% of the powder, or even 30%, 40%, 50%, 60%, 75% or more. This characteristic differentiates this powder from the powders of the prior art.
  • Another advantageous property is the fineness of the powder which is linked to a particle size of less than 30 microns without grinding the powder. In a particularly preferred embodiment, the particle size is less than 20 microns. In a very particular embodiment, it is less than 10 microns. These sizes are typically determined by optical microscopy.
  • the powders according to the invention can therefore be characterized by the presence of particles of spherical shape whose size is less than 30 microns.
  • This powder also has other properties which differentiate it from products freeze-dried by a conventional deep-freezing-freeze-drying process. Indeed, it is less dense and dissolves more easily. The rate of solubilization is remarkably increased compared to an equivalent product obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process, in particular at room temperature. The powder also has a color different from that of a powder obtained by a conventional process; it is overall clearer. All these characteristics testify to a more respectful preparation of the raw material, smoother and less destructuring conditions. These properties are shown in the experimental part.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare products with significantly increased organoleptic properties compared to equivalent products obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process.
  • the product has a low density characterizing it, it can be compacted to facilitate its use (introduction into soft capsules for nutritional or pharmaceutical applications, compaction to reduce the volume of packaging for food products. ).
  • the invention also relates to a powder in compacted form so as to reduce the volume of the product.
  • the powder comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger. In a preferred embodiment, it contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • a third object of the invention relates to the use of a powder as defined above in the food industry, in cosmetics, as well as in pharmacy and in human or animal health.
  • a powder according to the invention can be used in the food industry to flavor food preparations or as colorants. It is particularly advantageous in particular because of its preserved organoleptic properties and its high solubility.
  • the powder can be used in pharmacies, especially in compacted form.
  • the powder is fine and homogeneous, which is a guarantee of quality and processability. It preserves the properties of raw materials for optimum efficiency. In addition, it dissolves easily in a drink for a drinkable formulation or after ingestion for a formulation in the form of a tablet to swallow.
  • ingredients or active principles in particular of natural origin, thanks to the fact that the properties of the raw materials are little or not altered by the dehydration process.
  • the high solubilization capacity is favorable to good bioavailability of the active ingredients.
  • spirulina which is used in particular to combat fatigue and stress and to strengthen immunity.
  • a fourth object of the invention relates to equipment for implementing the method as defined above and comprising:
  • a matrix passage area located between the means for dispensing the matrix and the receptacle; a means for generating a dense zone of gas molecules in the passage zone, said means being either (i) a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, or (ii) a pressurizing means, (iii) or a combination of these two means;
  • freeze-dryer for transforming the frozen granules, particles or beads in the form of dehydrated powders.
  • the dense zone of molecules or zone of passage of the matrix is located above the receptacle containing a cryogenic fluid.
  • FIG. 9 illustrates an embodiment of the implementation of the present method in which the zone dense in gas molecules is generated by the combination of a flow of a gas and a pressurization of an enclosure.
  • Figure 1 Represents the lyophilization kinetics observed for the 3 preparation conditions. Round: Reference; Triangle: Cryo BP; Square: Cryo MP.
  • Figure 2 Microscopic observations made on the three coffee powders according to the preparation conditions; A: freeze-dried coffee particles obtained under cryo BP condition; B: freeze-dried coffee particles obtained under Cryo MP condition; C: freeze-dried coffee particles obtained under conventional conditions (reference freezer -20 ° C).
  • Figure 3 Correlation between powder density and rehydration time of coffee powders.
  • Figure 5 Chromatograms obtained following analysis by an electronic nose of the three powders obtained after lyophilization (Reference conditions, Cryo BP and Cryo MP).
  • Figure 7 Correlation between densities and luminances of 3 freeze-dried coffee powders.
  • Figure 8 Thermal characterization of coffee powders by modulated DSC.
  • Figure 9 Schematic diagram of the process implemented showing the effects of pressure and gas dissolution / release in the product, a. preparation of the product at atmospheric pressure; b. dissolution of gas in the product, the partial pressure Pp of the dissolved gas being the sum of the pressure of the enclosure Pel and the local pressure linked to a flow of gas Pfl; vs. cryogenics of the product containing the dissolved gas, operating at a pressure Pc greater than or equal to the partial pressure Pp of the gas contained in the product, the pressure Pc itself possibly resulting from the combination of an enclosure pressure Pe2 and local pressure associated with a flow of gas Pf2; d. possible storage of the product in the form of solid beads at atmospheric pressure and at a temperature below the melting point of the product; e.
  • the arrows represent the gas which is applied to the surface of the product in step b., Which remains in equilibrium in step c. and which escapes in step e.
  • Figure 10 variation in the amount of phycocyanin-C during storage of lyophilized spirulina powder.
  • the method according to the invention consists in dissolving a gas in large quantity in a matrix, in cryogenizing said matrix in the form of granules or beads and then in lyophilizing said matrix.
  • the gas dissolution and cryogenics steps can be carried out in two distinct ways:
  • the step of gasification of the matrix consists in dissolving in large quantity the gas generated by the evaporation of a cryogenic fluid in a matrix so that the product is at least saturated with said gas, the dissolution being carried out by increasing the number of gas molecules in an area of high gas density, known as a “high molecular density area”, located above the surface of the cryogenic fluid and on the path of the matrix drops before their immersion in the fluid, said zone of high molecular density being created by carrying out the gasification and cryonics of the gasified matrix within a closed chamber provided with a vent arranged to allow evacuation of the gas generated by the evaporation of the cryogenic fluid by convection natural and maintain the interior of the enclosure at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure;
  • the matrices rich in gas and in the form of frozen granules, particles or beads are then subjected to lyophilization according to conventional conditions. On leaving the freeze-dryer, dehydrated beads a few millimeters in diameter are obtained. These are very easily transformed into powder, a simple friction causing the crumbling of the very porous structure of the beads obtained.
  • the matrix was prepared from a preparation of 3 L of filtered coffee, separated into 3 batches of IL each and then subjected to cooling as described above.
  • the matrix was prepared from a turmeric juice obtained by entraining and crushing the roots of said plant between two endless screws enclosed in an eight-shaped tube. For 1 kg of roots, approximately 750 g of juice are obtained. This was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment. c / Spirulina
  • spirulina paste fresh seaweed collected, drained and pressed
  • 800 g of water containing 2 g / L of salt The preparation was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare dehydrated products in a shorter time than the deep-freezing-lyophilization processes of the state of the art.
  • cryogenized beads containing dissolved gas make it possible to obtain, whatever the pressure applied, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky.
  • the resulting powder also does not pick up moisture easily when left at room conditions.
  • the Reference freeze-drying only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding, for example) to facilitate or even allow their use.
  • cryogenized products containing dissolved gas are much less dense than those obtained from conventionally frozen products.
  • Table 1 above shows the density measurements carried out on the coffee powders obtained under the three different conditions.
  • the frozen balls are non-porous (the incorporated gas is dissolved and allows the product to retain its "full", non-porous structure), a release of nitrogen takes place during lyophilization which allows the formation. small, very porous particles. The more the quantity of dissolved gas increases, the greater the porosity. The process under pressure thus produces a powder of very low bulk density (see Table 1), which does not require grinding (the dehydrated beads are reduced to powder by simple crumbling or crushing).
  • the powder can still be easily compacted if necessary (eg pharmaceutical applications).
  • Turmeric is used as a food ingredient in many preparations and recipes. Its solubility is an important problem for its addition in aqueous preparations.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a turmeric powder which is very easily dispersible in food.
  • An experiment for dissolving a powdered commercial turmeric and turmeric prepared by the “cryo MP” process was carried out. Stirring for one minute was carried out for the 2 products in distilled water at 22 ° C. At the end of the stirring, visually, the product “Cryo under pressure” is very well dispersed or even very widely solubilized. The industrial product is only very slightly solubilized.
  • the olfactory profile of each coffee was determined by double ultra-fast gas phase chromatography (Héraclès II electronic nose, AlphaMos). For this, 0.01 g of each sample were taken in a 20 ml vial and placed at 40 ° C. for 1 hour to allow the release of the aromas which are then analyzed automatically. Each analysis is repeated 3 times.
  • PCA Principal Component Analysis
  • This global analysis leads to obtaining a discrimination index between the samples of 62, which is significant.
  • This discrimination index can be explained more than 75% by the difference in area between the peaks (represented by the main component 1, denoted CPI).
  • Table 3 Euclidean distance between samples Euclidean distances are important between pressurized cryogenic coffees and the frozen Reference. The products are very significantly different. Cryogenics under pressure produces coffees with aromatic profiles different from conventional deep freezing. The higher the pressure, the greater the distance. Overall, the increase in pressure increases the olfactory intensity of coffees.
  • the “benchmark” coffee was detected as being significantly different from the other 2 coffees by 93% of the tasters. This coffee was detected at 76% as “less aromatic” than the other 2.
  • the two Cryo BP and Cryo MP coffees were detected different by 61% of the tasters. This difference is therefore less sensitive than the difference between cryogenic coffees and the Reference. Among the tasters who judged the 2 cryogenized coffees to be different, 64% preferred the Cryo MP coffee because of a “more marked aromatic development”.
  • the color of the coffee powders was analyzed according to the three preparation conditions described above.
  • the colorimetric analyzes were carried out using a DataColor Konica-Minolta colorimeter according to the measurement procedure standardized in the L, a, b reference system.
  • Table 4 Colorimetric analyzes of coffee powders according to the L, a, b standard.
  • the measurements show that the “luminance L” (also called “clarity”) increases with the quantity of dissolved gas and therefore when the density of the powder decreases.
  • the coffee cryogenized under 5 bars of pressure and then lyophilized has a distinctly lighter shade (higher luminance) than the other samples.
  • coffees prepared under pressure are clearer, more aromatic, and dissolve better than coffee prepared according to the Reference process. These properties are due to the process and, as shown by the results obtained with turmeric, are generally applicable to all types of products.
  • the thermal characterization measurements of the 3 coffee powders were carried out by modulated DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Powdered spirulina samples treated according to the three protocols described in point 1.2, were stored over time, at room temperature, and measurements of the quantity of phycocyanin C were carried out by spectrophotometry, after rehydration of the samples and lysis of the samples. cells by sonication at regular intervals. The results are shown in Figure 10.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to conserve and preserve active agents in dry and stable form over time, in a much more efficient manner than what can be obtained by conventional freezing then lyophilization.

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Abstract

L'invention se rapporte au domaine des produits sous forme de poudres sèches obtenus par lyophilisation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de lyophilisation comprenant une étape préalable de cryogénie sous pression d'une matrice contenant du gaz dissout. Elle concerne également la poudre obtenue par ce procédé ainsi que ses utilisations en agroalimentaire, cosmétique, pharmacie et en santé humaine et animale.

Description

PROCEDE DE DESHYDRATATION DE PRODUITS LIQUIDES, SEMI-LIQUIDES OU PATEUX COMPRENANT UNE ETAPE DE CRYOGENIE SOUS PRESSION ET UNE ETAPE DE LYOPHILISATION
L'invention se rapporte au domaine des produits sous forme de poudres sèches obtenus par lyophilisation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de lyophilisation comprenant une étape préalable de cryogénie sous pression d'une matrice contenant du gaz dissout. Elle concerne également la poudre obtenue par ce procédé ainsi que ses utilisations en agroalimentaire, cosmétique, pharmacie et en santé humaine et animale.
Domaine technique
La lyophilisation est un procédé de déshydratation par sublimation de l'eau dans des conditions de température et de pression permettant à l'eau contenue sous forme solide dans les produits d'être transformée directement en vapeur d'eau pour être éliminée. Le procédé implique donc de traiter des produits qui ont été préalablement congelés, de telle sorte que l'eau contenue soit solide. Cette congélation intervient généralement autour de 0°C. Une température plus basse peut être nécessaire en fonction de la composition du produit (présence de sucre ou de sel dans des préparations alimentaires par exemple). La lyophilisation est réalisée à des températures considérées comme basses (inférieures à -20°C), permettant de limiter la dégradation des propriétés organoleptiques des produits et des principes actifs qu'ils contiennent. Toutefois, la première étape, de congélation ou surgélation, entraîne des altérations qu'il serait souhaitable de réduire.
On dénombre un grand nombre de dépôts de brevets dans le domaine de la lyophilisation. En effet, environ 28000 demandes de brevets ont été déposées depuis le 1er janvier 2018. Cette forte activité de dépôt de brevets démontre l'importance stratégique du domaine au niveau mondial. Les enjeux économiques sont majeurs, notamment avec la demande mondiale croissance de produits naturels sans dénaturation des actifs par le procédé de séchage. La lyophilisation est reconnue comme le procédé le plus respectueux des matières premières sensibles.
Les innovations décrites dans les récents brevets sont classables en 3 catégories et concernent le procédé lui-même pour :
1) réduire le taux d'humidité résiduelle (ex : KR20190005308A) ;
2) permettre une plus grande efficacité de séchage de manière notamment à réduire le temps (ex : KR20180028233A) et l'énergie (ex : WO2018049179A1) nécessaires au traitement ; 3) proposer des cryoprotecteurs pour assurer une meilleure préservation des cellules et des activités (ex : CN108676721A).
Afin d'améliorer le séchage, les grands groupes industriels et PME ont réalisé des investissements très lourds (plusieurs centaines de milliers voire millions d'euros) pour avoir les systèmes de séchage les plus performants.
Au niveau de l'étape de surgélation préalable à la lyophilisation, les innovations sont nettement moins nombreuses. Le brevet KR20190005308A propose une modification du procédé de lyophilisation pour réduire la teneur en eau finale contenue dans les produits, alors que le brevet CN109156511A propose quant à lui de réaliser l'étape de surgélation sous vide de manière à améliorer la qualité et la stabilité dans le temps de fruits du jacquier lyophilisés.
Le document KR2019/0071382 décrit un procédé de production d'un aliment lyophilisé ayant des propriétés fonctionnelles de santé améliorées en augmentant la teneur en ingrédients actifs, tels que les vitamines dans les fruits ou légumes, en utilisant le refroidissement cryogénique et la congélation. Le procédé se caractérise par des étapes de : mise en contact d'un produit séché contenant des fruits ou des légumes avec un gaz liquéfié refroidi à -190 à - 80 ° C pendant 0,5 à 30 minutes pour refroidir le produit par cryogénie; fournir le matériau séché qui a été refroidi à un sécheur sous vide et sécher sous vide à température ambiante; immerger de la matière séchée sous vide dans une solution nutritive; Et lyophiliser l'aliment séché immergé dans la solution nutritive à une température de -50 à -20 ° C pour préparer un aliment lyophilisé.
Le document US2019/133150 décrit un procédé de production d'une poudre contenant des protéines. Ce procédé comprend les étapes de : fournir une matière première contenant une protéine ; congeler la matière première contenant des protéines entre -196 ° C et -80 ° C ; et broyer la matière première contenant des protéines pour obtenir la poudre contenant des protéines, dans lequel une taille moyenne de particules de la poudre contenant des protéines est inférieure à une taille de cellule de la matière première contenant des protéines.
Parmi les solutions proposées pour la réalisation de billes ou de granulés de produits cryogénisés, il est connu de la demande W02008/043909 un procédé mettant en œuvre deux étapes successives consistant à dissoudre du gaz dans une matrice liquide plus ou moins visqueuse par mise en contact de ladite matrice avec une atmosphère dont la pression partielle en gaz est supérieure à 2 bars puis à cryogéniser, dans les mêmes conditions de pression que lors de la première étape, la matrice contenant le gaz dissous par goutte à goutte dans un fluide cryogénique à l'état liquide. L'avantage de ce procédé réside principalement dans les propriétés apportées au produit final, à la fois lors de son stockage et lors de sa remise en œuvre. Parmi les propriétés apportées, citons par exemple le développement d'une protection vis-à-vis de l'oxydation pendant le stockage d'une part et la formation de mousse lors du réchauffage d'autre part.
D'autre part, le document WO2019/234341 décrit un procédé d'obtention d'un produit sous forme de granules, particules ou billes surgelées, à partir d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse, comprenant les étapes consistant à gazéifier la matrice par dissolution d'un gaz, à dispenser la matrice sous forme de gouttes et à cryogéniser les gouttes de matrice par immersion dans un fluide cryogénique.
D'autres solutions ont également été proposées par le passé ou encore aujourd'hui pour la réalisation de billes ou de granulés de produits cryogénisés. La demande de brevet US2017/049126 illustre les principes généraux de ces procédés dans lesquels les billes ou granulés sont formés par écoulement depuis une douche, puis chutent dans un fluide cryogénique avant d'en être extraits par un tamis ou un filtre. Le fluide cryogénique peut être mis en mouvement par écoulement gravitaire ou à l'aide d'une pompe par exemple.
La lyophilisation est un procédé long et coûteux, très consommateur d'énergie. D'autre part, aucune des solutions de cryogénie proposées à ce jour n'ont permis d'améliorer de façon significative les propriétés des produits lyophilisés. En particulier la plupart des solutions proposées s'appuient sur une dépression appliquée lors de la phase de congélation et aucune technique n'a envisagé l'application d'une surpression lors de cette étape.
Il existe un réel besoin de disposer d'un procédé plus performant et moins coûteux de préparation de produits lyophilisés qui soit industrialisable.
Exposé de l'invention
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de préparation de produits déshydratés dans lequel un gaz est dissout dans la matrice avant surgélation par une mise sous pression et l'étape de surgélation préalable à la lyophilisation est également réalisée sous pression.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à :
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par la combinaison des deux ;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre.
L'invention concerne également une poudre obtenue selon le procédé de l'invention qui présente des propriétés très intéressantes, ainsi que les utilisations d'une telle poudre dans des secteurs tels que l'agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie et la santé humaine et animale.
L'invention concerne aussi un équipement pour la mise en œuvre dudit procédé comprenant une enceinte de cryogénie dans laquelle une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique est maintenue et un lyophilisateur.
Avantages de l'invention
L'invention vise à remédier aux problèmes existants en proposant un procédé et un équipement associé pour permettre l'obtention d'un produit sous forme déshydratée ; ce procédé consiste tout d'abord à dissoudre un gaz dans une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse par passage dans un flux de gaz et/ou une mise sous pression puis à surgeler cette matrice via un procédé de surgélation sous pression au contact d'un fluide cryogénique, de sorte à maintenir le gaz en grande quantité dans la matrice. La matrice surgelée est ensuite lyophilisée. L'étape de cryogénie sous pression permet des améliorations conséquentes aussi bien au niveau du séchage que des propriétés des produits réalisés.
Comparativement à la lyophilisation de produits réalisée classiquement, le fait de lyophiliser des billes cryogénisées riches en gaz dissout présente un certain nombre de bénéfices techniques.
Le temps de préparation est tout d'abord beaucoup plus court. La cryogénie est un procédé quasi-instantané, permettant de produire en continu et à des cadences élevées (plusieurs centaines de kg par heure sur des équipements standards) des billes de produit initialement fluide. Le gain de temps est considérable par rapport à de la congélation en chambre froide, y compris si celles-ci fonctionnent à des températures très basses (-40°C à -80°C en général). Les billes cryogénisées sont extraites des matériels les produisant à des températures généralement comprises entre -80°C et -120°C, ce qui permet de démarrer directement la lyophilisation, avec des produits dont la température avoisine -60°C, sans étape préalable de refroidissement.
De manière plus surprenante, le temps de lyophilisation lui-même est très fortement réduit (jusqu'à un facteur 2 au moins). La durée du procédé dans son ensemble en est réduite de manière significative.
En ce qui concerne le produit, l'utilisation du procédé selon l'invention permet d'obtenir des produits sous forme de poudre de haute qualité, sans les « effet de bord/cœur » obtenus habituellement lorsque la lyophilisation est réalisée sur des plaques de produit, qui induit un gradient de séchage et des matrices abîmées sur les extérieurs des plaques (appelées usuellement « gâteau »). Au contraire, la forme sphérique de la matrice surgelée et la présence de gaz permettent une déshydratation homogène sans altération ; le produit est donc de meilleure qualité. Egalement, de manière très surprenante, les poudres lyophilisées obtenues à partir de produits cryogénisés contenant du gaz dissout sont beaucoup plus poreuses que celles obtenues à partir de produits congelés classiquement.
La qualité des produits déshydratées est donc plus élevée que celle des produits lyophilisés obtenus par un procédé classique car les conditions mises en œuvre dans ce procédé sont dans l'ensemble plus douces, moins agressives et moins déstructurantes pour la matrice.
De plus, les billes cryogénisées contenant du gaz dissout permettent d'obtenir, quelle que soit la pression appliquée et après lyophilisation, une poudre fine, qui se manipule simplement car dosable et non collante. La poudre obtenue ne prend pas l'humidité facilement lorsqu'elle est laissée dans des conditions ambiantes. A contrario, la lyophilisation de produits congelés de manière classique ne permet d'obtenir que des agglomérats de produit, qu'il faut généralement retraiter (par broyage par exemple) pour en faciliter, voire en permettre, l'utilisation. Ici, les poudres sont très fines, de très faible densité apparente et ne nécessitent pas de broyage avant utilisation. Elles peuvent, si besoin, être compactées pour une facilité d'usage.
Un autre avantage des poudres déshydratées selon l'invention est que celles-ci se solubilisent vite et ne laissent pas de dépôt. Le procédé selon l'invention et l'équipement mis en œuvre permettent aussi d'améliorer la préservation de l'intégrité de la matrice de départ, notamment au niveau de ses propriétés physico-chimiques. En ce qui concerne notamment les poudres à usage alimentaire, les propriétés organoleptiques sont significativement améliorées par rapport aux produits lyophilisés obtenus par les procédés de l'art antérieur. Dans un mode de réalisation avantageux où le gaz est un gaz inerte et, plus particulièrement, n'est pas de l'oxygène, les réactions d'oxydation sont évitées. En effet, les gaz inertes une fois dissous dans la matrice, protègent l'intégrité des structures et préservent les propriétés des matrices, notamment les propriétés organoleptiques des matrices alimentaires et les propriétés du vivant des matrices cellulaires.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à :
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par combinaison de ces deux moyens ;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre.
La pression permettant de maintenir ledit gaz dissout dans la matrice pendant l'étape de cryogénie est généralement une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique.
Le gaz dissout peut être un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium... ou un autre gaz tel que de l'oxygène, ou du C02 par exemple utilisé dans les boissons pétillantes ou du protoxyde d'azote utilisé pour son pouvoir moussant. Il est également possible d'utiliser un mélange de gaz en fonction des propriétés souhaitées. L'utilisation de gaz inerte est préférée lorsque l'on souhaite éviter l'oxydation de la matrice, et donc préserver les propriétés de la matrice de départ.
Par « zone dense en molécules de gaz » ou « zone dense de molécules » au sens de l'invention, on entend une zone dans laquelle le nombre de molécules par unité de volume est plus élevé que celui qui serait observé à la pression atmosphérique. Ce volume n'étant pas fermé et pouvant notamment constituer une sous-unité d'un volume plus important, le nombre élevé de molécules que l'on y trouve ne se traduit pas nécessairement par une augmentation visible de la pression de l'ensemble. Il est également possible de l'envisager comme une pression locale mais non mesurable, celle-ci étant constituée par la combinaison de l'éventuelle pression appliquée à l'ensemble et de l'effet induit par la densité de molécules générées. Lorsque la zone dense en molécules de gaz est obtenue grâce à un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, la quantité de gaz dissoute dans la matrice dépend du contrôle dudit flux et elle est typiquement équivalente, lorsqu'aucune pression n'est appliquée, à celle que l'on obtiendrait par l'application de pressions relatives comprises entre 0,001 bars et 2 bars. Un fluide cryogénique particulièrement préféré dans ce cas est l'azote liquide.
Lorsque la zone dense en molécules de gaz est obtenue par une élévation de la pression, cette pression est supérieure à la pression atmosphérique, et peut notamment être supérieure à 0,5 bar, 1 bar, 2 bars, 5 bars, 10 bars, 50 bars, 100 bars, 200 bars, voire 250 bars ou plus. Dans un mode de réalisation particulier, elle est comprise entre 2 et 100 bars.
Dans un mode de réalisation préféré, la zone dense en molécules est obtenue au moins en partie grâce à un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique. Elle peut être obtenue en associant l'évaporation d'un fluide cryogénique à une augmentation de la pression ; cette condition correspond à la combinaison des deux moyens de dissolution du gaz dans la matrice mentionnée au (iii) de l'étape b) du procédé.
Par les termes « sous pression » au sens de l'invention, on entend des conditions qui permettent la dissolution d'un gaz dans une matrice et/ou le maintien du gaz dissout dans ladite matrice pendant la surgélation. La mise sous pression peut être obtenue soit par une élévation de la pression, soit par la mise en contact de la matrice avec un fluide cryogénique, l'évaporation de ce gaz créant une densité de molécules de gaz équivalente à une mise sous pression de sorte que les molécules de gaz se dissolvent dans la matrice. L'élévation de la pression peut également être obtenue par un mouvement de gaz créant une pression locale. De plus, la mise « sous pression » correspond à l'application de pressions relatives, c'est-à- dire que l'on considère la pression atmosphérique comme une pression de 0 bar. Toutes les pressions exprimées dans le présent document sont des pressions relatives et le procédé n'est pas mis en œuvre sous vide partiel.
Ainsi, l'étape b) s'opère à une pression relative suffisante pour permettre la dissolution de gaz dans la matrice et une pression équivalente est maintenue à l'étape c) pour conserver le gaz dissout à l'intérieur de la matrice lors de la cryogénisation.
Concernant la mise en œuvre du procédé dans sa globalité, il est possible d'enchaîner les étapes du procédé à la suite les unes des autres et notamment de réaliser l'étape de lyophilisation immédiatement après l'étape de cryogénie. De plus, le procédé peut être mené en continu. Il est également possible de conserver le produit sous forme surgelée à l'issue de l'étape c) et de réaliser la lyophilisation ultérieurement, après un temps de stockage en froid négatif pour conserver les produits à l'état solide (par exemple à -20°C). Dans les deux cas, les avantages du procédé sont conservés.
Ainsi selon des modes de réalisation alternatifs, l'étape d) de lyophilisation peut être réalisée soit immédiatement à la suite de l'étape c) de cryogénie, soit ultérieurement après stockage desdites granules, particules ou billes surgelées.
Les conditions du procédé peuvent être adaptées en fonction du produit à déshydrater, notamment la pression lors de l'étape de cryogénie, et les paramètres de lyophilisation. L'homme du métier saura réaliser de telles adaptations.
Le produit à déshydrater peut être tout type de matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse. Il s'agit de préférence d'une matrice naturelle par exemple un jus végétal, un moût végétal, un jus de fruits, de légumes, ou d'une racine de plantes.
Dans un mode de réalisation préféré, le produit à déshydrater se présentant sous forme de matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse comprend de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un mode de réalisation préféré, la matrice contient uniquement de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un tel mode de réalisation, le gaz utilisé sera préférentiellement un gaz inerte tel que l'azote liquide.
Un second objet de l'invention concerne une poudre déshydratée susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini précédemment.
La poudre selon l'invention est obtenue par le procédé décrit précédemment. Le fait de combiner une surgélation sous pression d'une matrice dans laquelle un gaz a été préalablement dissout et une lyophilisation procure des propriétés nouvelles à la poudre déshydratée ainsi obtenue.
De manière remarquable, la poudre selon l'invention se définit par la présence de particules de forme sphérique. Les particules de forme sphérique représentent une fraction significative de ces particules. Ainsi, les particules sphériques représentent au moins 25% de la poudre, voire 30%, 40%, 50%, 60%, 75% ou plus. Cette caractéristique différencie cette poudre des poudres de l'art antérieur. Une autre propriété intéressante est la finesse de la poudre qui est liée à une taille de particules inférieure à 30 microns sans broyage de la poudre. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la taille des particules est inférieure à 20 microns. Dans un mode de réalisation tout à fait particulier, elle est inférieure à 10 microns. Ces tailles sont typiquement déterminées par microscopie optique.
Dans un mode de réalisation particulier, les poudres selon l'invention peuvent donc être caractérisées par la présence de particules de forme sphérique dont la taille est inférieure à 30 microns.
Cette poudre présente également d'autres propriétés la différenciant des produits lyophilisés par un procédé classique de surgélation-lyophilisation. En effet, elle est moins dense et se dissout plus facilement. La vitesse de solubilisation est remarquablement augmentée par rapport à un produit équivalent obtenu par un procédé classique de surgélation-lyophilisation, en particulier à température ambiante. La poudre présente également une couleur différente de celle d'une poudre obtenue par un procédé classique ; elle est globalement plus claire. Toutes ces caractéristiques témoignent d'une préparation plus respectueuse de la matière première, de conditions plus douces et moins déstructurantes. Ces propriétés sont montrées dans la partie expérimentale.
De plus, en ce qui concerne les produits alimentaires, le procédé selon l'invention permet de préparer des produits aux propriétés organoleptiques significativement augmentées par rapport à des produits équivalents obtenus par un procédé classique de surgélation- lyophilisation.
Il est à noter que bien que le produit présente une densité faible le caractérisant, il peut être compacté pour en faciliter l'usage (introduction dans des capsules molles pour des applications nutritionnelles ou pharmaceutiques, compaction pour réduire le volume des emballages pour des produits alimentaires...)
Ainsi l'invention concerne également une poudre sous forme compactée de sorte à réduire le volume du produit.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la poudre comprend de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un mode de réalisation préféré, elle contient uniquement de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation d'une poudre telle que définie précédemment en agroalimentaire, en cosmétique, ainsi qu'en pharmacie et en santé humaine ou animale.
Les propriétés des nouvelles poudres obtenues permettent d'envisager leur utilisation dans de nombreux domaines où elles remplaceront avantageusement les poudres utilisées jusqu'alors.
Une poudre selon l'invention peut être utilisée en agroalimentaire pour aromatiser les préparations alimentaires ou en tant que colorants. Elle est particulièrement intéressante notamment du fait de ses propriétés organoleptiques préservées et de sa solubilité élevée.
Elle peut être utilisée en cosmétique en tant qu'ingrédient actif, colorants, arômes.
Elle peut être utilisée en pharmacie, notamment sous forme compactée. La poudre est fine et homogène, ce qui est un gage de qualité et de processabilité. Elle préserve les propriétés des matières premières pour une efficacité optimale. De plus, elle se solubilise facilement dans une boisson pour une formulation à boire ou après ingestion pour une formulation sous forme de cachet à avaler.
Elle peut également être utilisée en santé humaine ou animale pour la formulation d'ingrédients ou principes actifs, notamment d'origine naturelle, grâce au fait que les propriétés des matières premières sont peu ou pas altérées par le procédé de déshydratation. De plus, la capacité de solubilisation élevée est favorable à une bonne biodisponibilité des ingrédients actifs. A titre d'exemple, on peut citer la spiruline utilisée notamment pour lutter contre la fatigue, le stress et pour renforcer l'immunité.
Il est entendu que différentes poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent être compactées ensemble et éventuellement avec d'autres supports en fonction de la forme galénique voulue.
Un quatrième objet de l'invention concerne un équipement pour la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment et comprenant :
un moyen pour dispenser une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ;
un réceptacle contenant un fluide cryogénique dans lequel la matrice est reçue pour y être cryogénisée et transformée en granules, particules ou billes surgelées ;
une zone de passage de la matrice située entre le moyen pour dispenser la matrice et le réceptacle ; un moyen pour générer une zone dense de molécules de gaz dans la zone de passage, ledit moyen étant soit (i) un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, soit (ii) un moyen de mise sous pression, (iii) soit une combinaison de ces deux moyens;
un lyophilisateur pour transformer les granules, particules ou billes surgelées sous forme de poudres déshydratées.
Dans une configuration générale de l'équipement, la zone dense de molécules ou zone de passage de la matrice, est située au-dessus du réceptacle contenant un fluide cryogénique.
La Figure 9 illustre un mode de réalisation de la mise en œuvre du présent procédé dans lequel la zone dense en molécules de gaz est générée par la combinaison d'un flux d'un gaz et d'une mise sous pression d'une enceinte.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d'illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Représente les cinétiques de lyophilisation observées pour les 3 conditions de préparation. Rond : Référence ; Triangle : Cryo BP ; Carré : Cryo MP.
Figure 2 : Observations microscopiques réalisées sur les trois poudres de café en fonction des conditions de préparation ; A : particules de café lyophilisées obtenues en condition cryo BP ; B : particules de café lyophilisées obtenues en condition Cryo MP ; C : particules de café lyophilisées obtenues en condition classique (référence congélateur -20°C).
Figure 3 : Corrélation entre densité de la poudre et temps de réhydratation des poudres de café.
Figure 4 : Dissolution de curcuma « cryo MP » (à gauche) et de curcuma industriel (à droite), agitées pendant 1 minute puis laissées au repos durant 10 minutes
Figure 5 : Chromatogrammes obtenus suite à analyse par un nez électronique des trois poudres obtenues après lyophilisation (conditions de Référence, Cryo BP et Cryo MP). Sur le graphe 5B : le premier pic marqué d'une flèche sort à 34,73, correspond à la 2,5 diméthylpyrazine, IP = 70 ,99 ; Le second pic marqué d'une flèche sort à 39,29, correspond à la triméthylpyrazine, IP= 48,51 ; le troisième pic marqué d'une flèche sort à 45,66, correspond au (E,Z)-2,6-nonadienal, IP= 35,36.
Figure 6 : Analyse ACP sur les profils olfactifs des 3 cafés (Référence surgelée ; Cryo BP et Cryo MP)
Figure 7 : Corrélation entre densités et luminances de 3 poudres de café lyophilisé.
Figure 8 : Caractérisation thermique des poudres de café par DSC modulée.
Figure 9 : Schéma de principe du procédé mis en œuvre montrant les effets de pression et de dissolution/libération de gaz dans le produit, a. préparation du produit à pression atmosphérique ; b. dissolution de gaz dans le produit, la pression partielle Pp du gaz dissous étant la somme de la pression de l'enceinte Pel et de la pression locale liée à un flux de gaz Pfl ; c. cryogénie du produit contenant le gaz dissous, s'opérant à une pression Pc supérieure ou égale à la pression partielle Pp du gaz contenu dans le produit, la pression Pc pouvant elle- même résulter de la combinaison d'une pression d'enceinte Pe2 et de la pression locale liée à un flux de gaz Pf2 ; d. stockage éventuel du produit sous forme de billes solides à pression atmosphérique et à une température inférieure au point de fusion du produit ; e. lyophilisation sous vide partiel, entraînant la sublimation de l'eau contenue dans le produit et la libération du gaz piégé dans celle-ci, provoquant la création d'une structure micro-poreuse dans les billes de produit solides ; f. stockage de la poudre obtenue à l'issue de la lyophilisation, après un écrasement éventuel des billes microporeuses sèches.
Les flèches représentent le gaz qui s'applique sur la surface du produit à l'étape b., qui se maintient à l'équilibre à l'étape c. et qui s'échappe à l'étape e.
Figure 10 : variation de la quantité de phycocyanine-C au cours du stockage de poudre de spiruline lyophilisée.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Mise en œuvre du procédé selon l'invention 1.1. Description générale du procédé
Le procédé selon l'invention consiste à dissoudre un gaz en grande quantité dans une matrice, à cryogéniser ladite matrice sous forme de granules ou billes puis à lyophiliser ladite matrice. Les étapes de dissolution de gaz et de cryogénie peuvent être réalisées de deux manières distinctes :
soit en incorporant du gaz sous une pression supérieure à la pression atmosphérique puis en réalisant une surgélation rapide par fluide cryogène, tel que décrit dans la demande W02008/043909 ;
soit en incorporant du gaz par immersion dans un fluide cryogénique ; dans ce mode de réalisation, l'étape de gazéification de la matrice consiste à dissoudre en grande quantité le gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique dans une matrice pour que le produit soit a minima saturé en ledit gaz, la dissolution étant réalisée par accroissement du nombre de molécules de gaz dans une zone de haute densité de gaz, dite « zone de haute densité moléculaire », située au-dessus de la surface du fluide cryogénique et sur la trajectoire des gouttes de matrice avant leur immersion dans le fluide, ladite zone de haute densité moléculaire étant créée en réalisant la gazéification et la cryogénisation de la matrice gazéifiée au sein d'une enceinte fermée pourvue d'un évent arrangé pour permettre une évacuation du gaz généré par l'évaporation du fluide cryogénique par convection naturelle et maintenir l'intérieur de l'enceinte à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique ;
soit en incorporant du gaz par immersion dans un fluide cryogénique tout en appliquant une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Les matrices riches en gaz et se trouvant sous forme de granules, des particules ou des billes surgelées sont ensuite soumises à une lyophilisation selon des conditions classiques. A la sortie du lyophilisateur, on obtient des billes déshydratées de quelques millimètres de diamètre. Celles-ci se transforment très facilement en poudre, un simple frottement provoquant l'effritement de la structure très poreuse des billes obtenues.
1.2. Conditions expérimentales particulières
Les conditions expérimentales mises en œuvre pour le refroidissement des échantillons analysés dans les exemples qui suivent sont les suivantes :
Congélation classique en chambre froide, broyage puis étalement des morceaux sur les plateaux du lyophilisateur ; cette condition est appelée « Référence » ;
Cryogénie sous basse pression (correspond à une pression relative équivalente à environ 0,5 bars obtenue par mise en contact avec une fluide cryogénique), pour dissoudre une faible quantité de gaz mais bénéficier tout de même des avantages de forme et température du procédé de cryogénie « sous pression », puis étalement directement des billes obtenues sur les plateaux du lyophilisateur. Cette condition est appelée « Cryo BP » pour Basse Pression.
Cryogénie sous 5 bars de pression, puis étalement directement des billes obtenues sur les plateaux du lyophilisateur ; cette condition est appelée « Cryo MP », pour Moyenne Pression.
1.3. Préparation des matrices
a/Café
Pour les essais réalisés sur le café, la matrice a été préparée à partir d'une préparation de 3L de café filtre, séparée en 3 lots de IL chacun puis soumis à refroidissement tel que décrit ci- dessus. b/Curcuma
Pour les essais sur le curcuma, la matrice a été préparée à partir d'un jus de curcuma obtenu par entrainement et broyage de racines de ladite plante entre deux vis sans fin enfermées dans un tube en forme de huit. Pour 1kg de racines, environ 750 g de jus sont obtenus. Celui- ci a ensuite été soumis au procédé objet de l'invention sans autre traitement intermédiaire. c/Spiruline
Pour les essais de spiruline, 200 g d'une pâte de spiruline (algue fraîche récoltée, égouttée et pressée) a été diluée dans 800 g d'eau contenant 2g/L de sel. La préparation a ensuite été soumise au procédé objet de l'invention sans autre traitement intermédiaire.
EXEMPLE 2 : Réduction de temps de réalisation du procédé
Le procédé selon l'invention permet de préparer des produits déshydratés en un temps plus court que les procédés de surgélation-lyophilisation de l'état de la technique.
Tout d'abord la durée de préparation de l'échantillon est réduite puisque la cryogénie sous pression est un procédé instantané, contrairement aux procédés de congélation et cryogénie sans pression appliquée. Ensuite le produit peut être directement lyophilisé, sans étape préalable de refroidissement puisque la température des produits est d'environ -60°C à l'entrée dans le lyophilisateur. Le temps nécessaire à l'obtention d'un produit lyophilisé a été étudié. Le résultat est présenté à la Figure 1.
Il s'agit de trois échantillons de café préparés en appliquant les conditions expérimentales particulières décrites au paragraphe 1.2.
On observe en premier lieu que le temps nécessaire à l'extraction de toute l'eau disponible est divisé par deux lorsque la cryogénie Cryo sous 5bars (MP) est utilisée, comparativement à l'usage de la congélation classique (Référence). Ce gain de temps est considérable. On observe par ailleurs que la cryogénie Cryo sous basse pression (BP) induit également un bénéfice intéressant, bien que moins important.
EXEMPLE 3 : Propriétés physico-chimiques des poudres
Les propriétés des poudres obtenues grâce au procédé selon l'invention ont ensuite été comparées à celles de poudres obtenues par un procédé classique (Référence).
3.1. Observations générales
On observe que les billes cryogénisées contenant du gaz dissous (Cryo BP et cryo MP) permettent d'obtenir, quelle que soit la pression appliquée, une poudre fine, qui se manipule simplement car dosable et non collante. La poudre obtenue ne reprend pas non plus l'humidité facilement lorsqu'elle est laissée dans des conditions ambiantes.
A contrario, la lyophilisation de Référence ne permet d'obtenir que des agglomérats de produit, qu'il faut généralement retraiter (par broyage par exemple) pour en faciliter voire en permettre l'utilisation.
3.2. Densité des poudres
De manière très surprenante, les poudres lyophilisées obtenues à partir de produits cryogénisés contenant du gaz dissous (Cryo BP et Cryo MP) sont beaucoup moins denses que celles obtenues à partir de produits congelés classiquement.
Le Tableau 1 ci-dessus présente les mesures de densités réalisées sur les poudres de café obtenues dans les trois différentes conditions.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1 : Densité apparente des poudres de café sans tassement
On observe que la poudre Cryo MP est quasiment 3 fois moins dense que la poudre Référence, ce qui est considérable.
3.3. Observations des particules en microscopie optique
Ces mesures ont également pu être corrélées avec des observations microscopiques réalisées sur les trois poudres de café, obtenues dans les trois conditions expérimentales.
Les reproductions de ces observations microscopiques sont présentées à la Figure 2.
De manière surprenante, bien que les billes surgelées soient non poreuses (le gaz incorporé est dissous et permet au produit de conserver sa structure « pleine », non poreuse), un relargage d'azote s'opère durant la lyophilisation ce qui permet la formation de particules de petite dimension, très poreuses. Plus la quantité de gaz dissous augmente, plus la porosité est importante. Le procédé sous pression produit ainsi une poudre de très faible densité apparente (voir Tableau 1), qui ne nécessite pas de broyage (les billes déshydratées sont réduites en poudre par simple effritement ou écrasement).
La poudre peut tout de même être facilement compactée si nécessaire (ex : applications pharmaceutiques).
3.4. Vitesse de dissolution
Les observations quant aux tailles de particules peuvent être corrélées à des différences de vitesse de dissolution des poudres obtenues dans l'eau. La réhydratation à chaud étant très rapide (quelques secondes) des cinétiques de dissolution ont été réalisées à 22°C pour être plus discriminantes.
3.4.1. Dissolution d'une poudre de café Les temps de réhydratation de préparations à 1% de café sont présentés dans le Tableau 2 ci- dessous. Pour chaque condition de préparation, lg de café lyophilisé est versé dans 99g d'eau déminéralisée agitée à l'aide d'un agitateur magnétique (modèle IKA Lab Disk réglé à 160tr/min). Le temps de réhydratation mesuré est celui nécessaire à ce que plus aucun grain solide ne soit visible dans la solution.
Figure imgf000018_0001
Tableau 2: Réhydratation dans l'eau distillée à 22°C de lg de café dans 99g d'eau
Ces résultats montrent que la réhydratation est près de 2 fois plus rapide pour les échantillons Cryo MP comparée à celle des échantillons Référence. Ceci s'explique par une densité plus faible de la poudre lyophilisée qui entraîne une plus forte porosité et donc un effet capillaire accentué permettant une hydratation plus rapide.
Cette corrélation est représentée à la Figure 3.
Cette corrélation n'était pas attendue, car les poudres de densité très faible présentent généralement des difficultés à être réhydratées. Elles ont en effet tendance à flotter plus facilement à la surface du liquide, l'eau dans notre cas, sans s'y solubiliser. Dans le cas de la présente invention, cette corrélation s'explique très certainement par les aspects de taille de cristaux, illustrés à la Figure 2, induisant eux même ces variations de densités apparentes.
3.4.2. Dissolution d'une poudre de curcuma
Le curcuma est utilisé comme ingrédient alimentaire dans de nombreuses préparations et recettes. Sa solubilité est un problème important pour son addition dans des préparations aqueuses.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une poudre de curcuma très facilement dispersable dans les aliments. Une expérience de dissolution d'un curcuma commercial en poudre et du curcuma préparé par le procédé « cryo MP » a été réalisée. Une agitation d'une minute a été réalisée pour les 2 produits dans l'eau distillée à 22°C. A l'issue de l'agitation, visuellement, le produit « Cryo sous pression » est très bien dispersé voire très largement solubilisé. Le produit industriel n'est que très peu solubilisé.
Pour mettre en évidence les différences de solubilisation, les 2 produits sont laissés à reposer pendant 10 minutes. La photo reproduite en Figure 4 montre que le procédé décrit dans ce brevet produit une solution très homogène (Figure 4A) alors que le produit industriel n'est pas du tout solubilisé et le curcuma se dépose au fond du bêcher (Figure 4B).
EXEMPLE 4 : Propriétés organoleptiques des poudres
Les propriétés organoleptiques ont ensuite été étudiées.
Le profil olfactif de chaque café a été déterminé par double chromatographie phase gaz ultrarapide (Nez électronique Héraclès II, AlphaMos). Pour cela 0,01 g de chaque échantillon ont été prélevés dans un vial de 20mL et placés à 40°C pendant lh pour permettre la libération des arômes qui sont ensuite analysés de façon automatisée. Chaque analyse est répétée 3 fois.
4.1. Analyse par nez électronique
Trois analyses (en triplicata) ont été réalisées sur chaque échantillon et les chromatogrammes moyens sont présentés à la Figure 5.
Nous constatons que les profils des 3 préparations (référence surgelée, cryogénisé BP et MP) présentent les mêmes pics d'arômes. Le café cryogénisé BP présente même 3 pics supplémentaires aux temps de rétention de 35s, 40s et 46 s. Globalement, nous remarquons aussi que l'intensité des pics détectés est supérieure pour les produits cryogénisés sous pression comparativement à la Référence. Cela se traduit par une meilleure intensité olfactive lors de la réhydratation du café (cf, analyse sensorielle).
De manière très surprenante, les propriétés organoleptiques des produits obtenus à partir de produits cryogénisées contenant du gaz dissous (cryo BP et cryo MP) sous pression sont beaucoup moins modifiées que celles obtenues dans les conditions de Référence à partir de produits congelés classiquement (Cref). En particulier, les goûts et arômes sont bien mieux préservés dans le cas où la cryogénie sous pression (BP ou MP) est utilisée. On observe deux phénomènes remarquables. Tout d'abord, l'intensité des pics est plus basse pour la Référence (Figure 5A, courbes inférieures), quel que soit le pic. L'intensité la plus importante est plus souvent obtenue pour les conditions de Cryo BP. Sur la Figure 5B, on observe par ailleurs que certains pics sont très marqués pour Cryo BP (pic mis en évidence par les flèches) alors qu'ils sont très peu marqués voir absents dans les deux autres cas. L'analyse des molécules responsables de ces pics indique qu'il s'agit vraisemblablement de molécules aromatiques connues du café fraîchement torréfié. Ces molécules sont toutes disponibles chez des fournisseurs de molécules aromatiques purifiées afin d'exhausser le goût des cafés et d'autres préparations alimentaires. Il est donc bien intéressant que ces molécules soient « naturellement » plus présentes dans les préparations obtenues grâce au procédé objet de la présente invention.
Ces résultats montrent le plus grand potentiel aromatique des cafés lyophilisés obtenus selon le procédé objet de l'invention.
4.2. Analyse par Composante principale
Une Analyse en Composante Principale (ACP) est réalisée sur les différents échantillons de café pour évaluer leur rendu olfactif global par le nez électronique.
Les résultats sont présentés à la Figure 6.
Cette analyse globale conduit à l'obtention d'un indice de discrimination entre les échantillons de 62, ce qui est significatif. Cet indice de discrimination s'explique à plus de 75% par la différence d'aire entre les pics (représenté par la composant principale 1, notée CPI).
Les distances euclidiennes entre les échantillons sont indiquées au Tableau 3.
Figure imgf000020_0001
Tableau 3 : Distance euclidienne entre les échantillons Les distances euclidiennes sont importantes entre les cafés cryogénisés sous pression et la Référence surgelée. Les produits sont très significativement différents. La cryogénie sous pression produit des cafés de profils aromatiques différents d'une surgélation classique. L'éloignement est d'autant plus important que la pression est élevée. Globalement l'augmentation de pression augmente l'intensité olfactive des cafés.
Ceci est un résultat tout à fait surprenant et valide l'intérêt de l'emploi de la cryogénie sous pression.
4.3. Analyse sensorielle des cafés
45 personnes ont été appelées à comparer les 3 cafés (préparés selon les conditions Référence, Cryo BP et Cryo MP tels que définies précédemment), détecter si des différences existent entre les 3 cafés et, si des différences existent, les classer par ordre de préférence.
Le café « référence » a été détecté comme fortement différent des 2 autres cafés par 93% des dégustateurs. Ce café a été détecté à 76% comme « moins aromatique » que les 2 autres.
Les deux cafés Cryo BP et Cryo MP ont été détectés différents par 61% des dégustateurs. Cette différence est donc moins sensible que la différence entre les cafés cryogénisés et la Référence. Parmi les dégustateurs qui ont jugé les 2 cafés cryogénisés différents, 64% ont préféré le café Cryo MP en raison d'un « développement aromatique plus marqué ».
Cette analyse montre que le procédé décrit ici produit un café différent d'un procédé de congélation classique (Référence) et que, dans le cas du café, l'augmentation de la pression dans le procédé améliore la qualité aromatique du café.
EXEMPLE 5 : Couleurs des poudres
La couleur des poudres de café a été analysée en fonction des trois conditions de préparation décrites précédemment.
Les analyses colorimétriques ont été réalisées à l'aide d'un colorimètre DataColor Konica- Minolta suivant la procédure de mesure standardisée dans le référentiel L, a, b.
Les résultats sont présentés au Tableau 4.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Tableau 4 : Analyses colorimétriques des poudres de café selon le référentiel L, a, b.
Les mesures montrent que la « luminance L » (également appelée « clarté ») s'accroît avec la quantité de gaz dissout et donc lorsque la densité de la poudre diminue. Le café cryogénisé sous 5 bars de pression puis lyophilisé présente une teinte nettement plus claire (luminance plus élevée) que les autres échantillons.
Cette relation entre densité et luminance est validée dans la Figure 7 qui présente la forte corrélation (R2=0,98) existant entre densités et luminances des 3 poudres de café lyophilisé.
Pour les facteurs de couleur (a et b), il apparaît que les procédés Cryo MP et Cryo BP » conduisent à des valeurs proches alors que le procédé de congélation de Référence fournit une poudre moins rouge (paramètre a) et moins jaune (paramètre b) que les 2 autres poudres cryogénisées. L'écart de couleur DE* entre la Référence et la poudre Cryo MP est hautement significatif (DE*=21,46). Cette différence significative de teinte permet l'identification de poudres cryogénisées sous pression.
Ces résultats sont un indicateur additionnel de la différence de qualité de la poudre de café en fonction des procédés de lyophilisation mis en œuvre.
En conclusion, les cafés préparés sous pression, selon le procédé de l'invention, sont plus clairs, plus aromatiques, et se dissolvent mieux que le café préparé selon le procédé Référence. Ces propriétés sont dues au procédé et comme le montre les résultats obtenus avec le curcuma, sont applicables de manière générale à tout type de produits.
EXEMPLE 6 : Propriété thermique des poudres
Les mesures de caractérisation thermique des 3 poudres de café ont été réalisées par DSC (Differential Scanning Colorimetry) modulée.
Les résultats sont présentés à la Figure 8.
Ces résultats montrent une transition vitreuse des cafés lyophilisés dans les conditions de Référence et dans les conditions Cryo BP très proches. Par contre, il apparaît une différence très sensible (de l'ordre de 10°C) pour le procédé Cryo MP. Cela traduit un changement de structure modifiant la zone de transition du produit vers des températures plus faible. En effet, la composition étant la même et en absence de l'eau cette diminution ne peut être due qu'à une organisation moléculaire différente avec d'avantage d'interactions dans les systèmes Référence et Cryo BP. Les molécules sont plus libres et plus mobiles (moins d'interactions) dans le procédé Cryo MP.
EXEMPLE 7 : Préservation des principes actifs présents dans la matrice
Des échantillons de spiruline en poudre, traités selon les trois protocoles décrits au point 1.2, ont été conservés dans le temps, à température ambiante, et des mesures de la quantité de phycocyanine C ont été réalisées par spectrophotométrie, après réhydratation des échantillons et lyse des cellules par sonication, à intervalles réguliers. Les résultats sont présentés à la Figure 10.
On observe que la quantité de phycocyanine C diminue au cours du stockage pour tous les échantillons. La quantité reste toutefois plus importante dans les échantillons traités selon la présente invention (BP et MP) que dans les échantillons traités classiquement (Référence). De manière intéressante, les résultats sont comparables quelle que soit la pression appliquée dans les deux conditions présentées.
Le procédé selon l'invention permet donc de conserver et préserver dans le temps des actifs sous forme sèche et stable, de manière bien plus efficace que ce qui peut être obtenu en congélation classique puis lyophilisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à :
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ;
b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par combinaison de ces deux moyens ;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d) de lyophilisation peut être réalisée soit immédiatement à la suite de l'étape c) de cryogénie, soit ultérieurement après stockage desdites granules, particules ou billes surgelées.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit gaz est un gaz inerte.
4. Poudre déshydratée susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à3.
5. Poudre selon la revendication 3 caractérisée par la présence de particules de forme sphérique.
6. Poudre selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisée en ce que la taille de particules est inférieure à 30 microns mesurée par microscopie optique.
7. Poudre selon l'une des revendication 4 à 6 caractérisée en qu'elle est sous forme compactée.
8. Poudre selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend de la spiruline, de la curcumine, du gingembre ou de la truffe.
9. Utilisation d'une poudre telle que définie à l'une des revendications 4 à 8 en agroalimentaire ou en cosmétique.
10. Poudre selon l'une des revendications 4 à 8 pour son utilisation en pharmacie ou en santé humaine ou animale 11. Équipement pour la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend :
un moyen pour dispenser une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ;
un réceptacle contenant un fluide cryogénique dans lequel la matrice est reçue pour y être cryogénisée et transformée en granules, particules ou billes surgelées ;
- une zone de passage de la matrice située entre le moyen pour dispenser la matrice et le réceptacle ;
un moyen pour générer une zone dense de molécules de gaz dans la zone de passage, ledit moyen étant soit (i) un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, soit (ii) un moyen de mise sous pression, soit (iii) la combinaison de ces deux moyens ;
un lyophilisateur pour transformer les granules, particules ou billes surgelées sous forme de poudres déshydratées.
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201698A1 (fr) * 1985-05-01 1986-11-20 Societe Des Produits Nestle S.A. Récupération cryogénique d'arôme
WO2001028525A2 (fr) * 1999-10-21 2001-04-26 Alkermes Controlled Therapeutics, Inc. Procede de production de particules submicroniques d'agents bioactifs
ES2194558A1 (es) * 2000-07-04 2003-11-16 Sanmartin Ricardo Ros Instalacion de congelacion por criogenizacion de zumos liquidos de frutas en forma de granulos diferentes en forma y tamaño.
WO2008043909A2 (fr) 2006-10-09 2008-04-17 Isabelle Desjardins-Lavisse Procédé d'obtention d'un produit subissant consécutivement un gazéification et une surgélation cryogénique
EP2199258A1 (fr) * 2008-12-22 2010-06-23 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Infm Istituto Nazionale Per La Fisica Della Materia Procédé de production de bore élementaire éventuellement dopé
KR20110007128U (ko) * 2010-01-11 2011-07-19 김동배 전통한식 분말형 국
US20170049126A1 (en) 2006-05-31 2017-02-23 Air Liquide Industrial U.S. Lp Method and device for creating frozen pellets of a foodstuff
WO2018049179A1 (fr) 2016-09-09 2018-03-15 Sp Industries, Inc. Récupération d'énergie dans un système de lyophilisation
KR20180028233A (ko) 2016-09-08 2018-03-16 이정윤 액체질소를 이용한 진공동결건조 시스템
CN108676721A (zh) 2018-07-11 2018-10-19 广州富诺营养科技有限公司 一种益生菌低温冷冻干燥用复合保护剂及其应用
CN109156511A (zh) 2018-09-25 2019-01-08 句容市绿源干果食品有限公司 一种菠萝蜜真空冷冻干燥工艺
KR20190005308A (ko) 2017-07-06 2019-01-16 주식회사 에스지티 수분함유율을 최소화하는 동결 수분 파괴 건조공정
US20190133150A1 (en) 2017-11-09 2019-05-09 Mcnulty Joint Research Corporation Association, Inc. Protein-containing powder and method of producing thereof
KR20190071382A (ko) 2017-12-14 2019-06-24 농업회사법인 안동건씨네주식회사 건강 기능성이 향상된 동결건조 식품의 제조방법
WO2019234341A1 (fr) 2018-06-04 2019-12-12 Genialis Procede d'obtention d'un produit sous forme de granules, particules ou billes surgelees riches en gaz dissous et equipement associe

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951620B2 (en) 2008-03-13 2011-05-31 Applied Materials, Inc. Water-barrier encapsulation method
KR20200011192A (ko) * 2018-07-24 2020-02-03 전북대학교산학협력단 항비만 활성을 가지는 천연 식의약 소재를 함유하는 천연 양념 분말의 제조방법

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201698A1 (fr) * 1985-05-01 1986-11-20 Societe Des Produits Nestle S.A. Récupération cryogénique d'arôme
WO2001028525A2 (fr) * 1999-10-21 2001-04-26 Alkermes Controlled Therapeutics, Inc. Procede de production de particules submicroniques d'agents bioactifs
ES2194558A1 (es) * 2000-07-04 2003-11-16 Sanmartin Ricardo Ros Instalacion de congelacion por criogenizacion de zumos liquidos de frutas en forma de granulos diferentes en forma y tamaño.
US20170049126A1 (en) 2006-05-31 2017-02-23 Air Liquide Industrial U.S. Lp Method and device for creating frozen pellets of a foodstuff
WO2008043909A2 (fr) 2006-10-09 2008-04-17 Isabelle Desjardins-Lavisse Procédé d'obtention d'un produit subissant consécutivement un gazéification et une surgélation cryogénique
EP2199258A1 (fr) * 2008-12-22 2010-06-23 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Infm Istituto Nazionale Per La Fisica Della Materia Procédé de production de bore élementaire éventuellement dopé
KR20110007128U (ko) * 2010-01-11 2011-07-19 김동배 전통한식 분말형 국
KR20180028233A (ko) 2016-09-08 2018-03-16 이정윤 액체질소를 이용한 진공동결건조 시스템
WO2018049179A1 (fr) 2016-09-09 2018-03-15 Sp Industries, Inc. Récupération d'énergie dans un système de lyophilisation
KR20190005308A (ko) 2017-07-06 2019-01-16 주식회사 에스지티 수분함유율을 최소화하는 동결 수분 파괴 건조공정
US20190133150A1 (en) 2017-11-09 2019-05-09 Mcnulty Joint Research Corporation Association, Inc. Protein-containing powder and method of producing thereof
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