WO2021006127A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021006127A1
WO2021006127A1 PCT/JP2020/025730 JP2020025730W WO2021006127A1 WO 2021006127 A1 WO2021006127 A1 WO 2021006127A1 JP 2020025730 W JP2020025730 W JP 2020025730W WO 2021006127 A1 WO2021006127 A1 WO 2021006127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
positive electrode
lithium
niobium
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/025730
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕希 小鹿
治輝 金田
幸弘 合田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to EP20836841.5A priority Critical patent/EP3998237A4/en
Priority to US17/625,863 priority patent/US12381212B2/en
Priority to JP2021530632A priority patent/JP7713883B2/ja
Priority to CN202080049773.2A priority patent/CN114096486B/zh
Publication of WO2021006127A1 publication Critical patent/WO2021006127A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium metal composite oxide having a layered or spinel-type crystal structure as a positive electrode active material can obtain a high voltage of 4V class, and therefore has been put into practical use as a battery having a high energy density. I'm out.
  • lithium metal composite oxide examples include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • NiNiO 2 lithium nickel composite oxide
  • nickel cobalt manganese composite oxide lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • lithium manganese composite oxide using manganese LiMn 2 O 4
  • lithium nickel manganese composite oxide LiNi 0.5 Mn 0.5 O
  • lithium ion secondary batteries are required to have high thermal stability when a non-aqueous electrolyte is used as the battery material. For example, when a short circuit occurs inside a lithium ion secondary battery, heat is generated due to a sudden current, so that higher thermal stability is required.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide and lithium nickel manganese composite oxide which have excellent thermal stability.
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide, and the composition ratio of nickel, cobalt, and manganese at the transition metal site is 1: 1: 1. Is called a ternary positive electrode active material.
  • a ternary positive electrode active material and a positive electrode active material having a high nickel ratio have been attracting attention with the aim of increasing the capacity.
  • Hi—Ni positive electrode material a positive electrode active material having a high nickel ratio
  • an increase in battery capacity due to the nickel ratio causes a trade-off with a decrease in thermal stability, so high performance (high cycle characteristics, high capacity, high output), short-circuit resistance, and thermal stability as a lithium-ion secondary battery occur.
  • a positive electrode active material that is compatible with both.
  • Patent Document 1 the general formula: Li a Ni 1-x- y-z Co x M y Nb z O b (where, M is Mn, one or more elements selected from the group consisting of Fe and Al, Lithium and nickel represented by 1 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.05, 2 ⁇ b ⁇ 2.2)
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery has been proposed, which comprises a composition composed of at least one compound consisting of cobalt, element M, niobium and oxygen.
  • the Li—Nb—O compound existing near or inside the surface of the particles has high thermal stability, the positive electrode active material having high thermal stability and large discharge capacity can be obtained. It is said that it can be obtained.
  • Patent Document 2 the general formula (1): Li d Ni 1 -a-b-c Mn a M b Nb c O 2 + ⁇
  • M is, Co, W, Mo
  • It is at least one element selected from V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr and Ta, and is 0.05 ⁇ a ⁇ 0.60, 0 ⁇ b ⁇ 0.60, 0.0003 ⁇ c. ⁇ 0.03, 0.95 ⁇ d ⁇ 1.20, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5)
  • Proposed positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries some of which are solid-dissolved in primary particles. According to Patent Document 2, it is said that a non-aqueous secondary battery having both high energy density and excellent output characteristics and thermal stability at the time of a short circuit due to a decrease in conductivity can be obtained at a high level.
  • JP-A-2002-151071 International Publication No. 2018/043669 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-017729 Patent No. 4807467 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-147499 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-265784 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-257902
  • the positive electrode active material described in Patent Documents 1 and 2 is described to improve thermal stability by containing niobium in a specific form, but in a lithium nickel-manganese composite oxide having a high nickel ratio. , Further improvement in thermal stability is required. Further, since niobium is expensive, there is a demand for a method for producing a positive electrode active material that can realize high thermal stability at a lower cost.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and in a positive electrode active material containing a lithium nickel-manganese composite oxide having a high nickel ratio, a positive electrode active material capable of achieving higher thermal stability at low cost can be provided.
  • An object of the present invention is to provide a method that can be easily manufactured in industrial scale production.
  • the positive electrode active material composed of lithium nickel cobalt titanium composite oxide has good thermal stability and has a high battery capacity.
  • Patent Documents 1 to 7 do not describe any effect of containing niobium and titanium as different elements in the lithium nickel-manganese composite oxide in combination, and the above-mentioned Patent Documents 1 and 3.
  • No. 7 also describes the conductivity or volume resistivity of the positive electrode active material in a state of being compressed and present in the positive electrode.
  • a positive electrode activity for a lithium ion secondary battery which has a hexagonal layered structure and contains a lithium nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • a method for producing a substance which comprises a mixture preparation step of preparing a mixture containing at least a nickel-manganese composite compound, a lithium compound, and optionally one or both of a titanium compound and a niobium compound, and a mixture at 750 ° C. or higher.
  • a positive electrode activity for a lithium ion secondary battery which has a hexagonal layered structure and contains a lithium nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • a method for producing a substance at least a mixture preparation step of mixing a nickel-manganese complex compound, a titanium compound, a niobium compound, and a lithium compound to prepare a mixture, and 750 ° C. or higher and 1000 ° C.
  • the nickel-manganese composite compound comprises nickel (Ni), manganese (Mn), and optionally Co, V, Mg, Mo, Ca, which comprises a firing step of obtaining a lithium nickel-manganese composite oxide by firing in. It contains element M (M), which is at least one element selected from Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al, and the ratio of the amount of each element.
  • Is represented by Ni: Mn: M (1-xy): x: y (where 0.03 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.30), and the mixture is nickel, manganese
  • the ratio of the amount of titanium (z) and the ratio of the amount of niobium (w) to the total amount of elements M, titanium and niobium are 0.005 ⁇ z ⁇ 0.05, 0.001 ⁇ Lithium ion secondary that satisfies w ⁇ 0.03, (z + w) ⁇ 0.06, and z> w, and at least a part of niobium in the lithium nickel-manganese manganese composite oxide segregates at the grain boundary between the primary particles.
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery is provided.
  • the ratio of the amount of substance of titanium (z) and the ratio of the amount of substance of niobium (w) to the total amount of substance of nickel, manganese, element M, titanium and niobium are 0.005 ⁇ z. ⁇ 0.05, 0.002 ⁇ w ⁇ 0.03, (z + w) ⁇ 0.06, and z> w may be satisfied.
  • At least a nickel-manganese composite compound containing titanium, a niobium compound, and a lithium compound are mixed, and the nickel-manganese composite compounds are nickel (Ni), manganese (Mn), and titanium (Ti).
  • element M (M) which is at least one element arbitrarily selected from Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al.
  • the nickel-manganese composite compound containing titanium may be obtained by crystallization. Further, the nickel-manganese composite compound containing titanium may be obtained by coating a nickel-manganese composite compound obtained by crystallization with a compound containing titanium.
  • the nickel-manganese composite compound containing niobium includes nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • Mn: M: Nb (1-xy): x: y: w'(where 0). It may be represented by .03 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.30, 0.001 ⁇ w' ⁇ 0.03).
  • the nickel-manganese composite compound containing niobium may be obtained by coating a nickel-manganese composite compound obtained by crystallization with a compound containing niobium.
  • the firing step is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume or more and 100% by volume or less.
  • titanium in the lithium nickel-manganese composite oxide is present inside the primary particles.
  • the titanium compound is titanium oxide.
  • the niobium compound is niobium oxide, niobate acid, or a mixture thereof.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide obtained after firing has a volume resistivity of 5.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or more when compressed to 4.0 g / cm 3 as determined by powder resistance measurement. It is preferably 0 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a positive electrode active material that can realize extremely high thermal stability at low cost. Further, according to the present invention, such a positive electrode active material can be easily produced in industrial scale production, and it can be said that the industrial value is extremely large.
  • FIG. 1 is a graph showing the maximum oxygen evolution peak temperatures of the positive electrode active materials obtained in Comparative Examples 1A, 2A, 3A, and Example 2A.
  • FIG. 2 is a graph showing the volume resistivity of the positive electrode active material obtained in Comparative Examples 1A, 2A, 3A, and Example 2A during compression.
  • FIG. 3 is a graph showing the discharge capacities of the positive electrode active materials obtained in Examples 2A and 6A.
  • FIG. 4 is a graph showing the maximum oxygen evolution peak temperatures of the positive electrode active materials obtained in Comparative Examples 1A, 2A, 3A, Example 2A, and Example 11A.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacities of the positive electrode active materials obtained in Examples 2A and 11A.
  • FIG. 1 is a graph showing the maximum oxygen evolution peak temperatures of the positive electrode active materials obtained in Comparative Examples 1A, 2A, 3A, Example 2A, and Example 11A.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacities of the positive electrode active materials obtained in Examples 2A and 11A.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • 7 (A) and 7 (B) are views showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • 9 (A) and 9 (B) are views showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound containing titanium according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound containing titanium according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound containing titanium according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound containing niobium according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example (including a washing step and a drying step) of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example (including a washing step and a drying step) of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing an example (including a washing step and a drying step) of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a method for producing a nickel-manganese composite compound containing niobium according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example (including a
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of the coin-type battery used for battery evaluation.
  • FIG. 17 (A) is a diagram showing an example of a cross-sectional photograph of the positive electrode active material
  • FIGS. 17 (B) and 17 (C) show the inside of the primary particles of the positive electrode active material of Examples 2A and 2B. It is a figure which showed each example of the evaluation result of STEM-EDX in.
  • FIG. 18 (A) is a diagram showing an example of a cross-sectional photograph of the positive electrode active material
  • FIGS. 18 (B) and 18 (C) are between the primary particles of the positive electrode active material of Examples 2A and 2B. It is a figure which showed an example of the evaluation result of STEM-EDX at a grain boundary, respectively.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the production method according to the present embodiment will be described first, then the method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, and further, this A lithium ion secondary battery using a positive electrode active material will be described.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) has a hexagonal layered structure and has a plurality of primary elements. It is preferable to contain a lithium nickel-manganese composite oxide composed of secondary particles in which the particles are aggregated.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), titanium (Ti), niobium (Nb), and optionally Co, V, as elements other than oxygen. It contains element M (M), which is at least one element selected from Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al.
  • Lithium-ion secondary batteries are required to have high thermal stability, especially when a flammable non-aqueous electrolyte is used as a constituent material of the lithium-ion secondary batteries. Further, in a lithium ion secondary battery, when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited in a charged state, a chain occurs in which the positive electrode active material is decomposed and further heat is generated due to a rapid current flow and large heat generation. There is. Therefore, by using a positive electrode active material having a high volume resistivity under the compressed condition in the positive electrode, it is possible to suppress a rapid increase in current caused by a short circuit, and the thermal stability at the time of a short circuit is further improved. Can be made to.
  • the present inventors have made a positive electrode active material by containing a specific amount of titanium (Ti) and niobium (Nb) in a specific distribution in the lithium nickel-manganese composite oxide used as the positive electrode active material.
  • Ti titanium
  • Nb niobium
  • FIGS. 1 to 5 are created based on the evaluation results of the positive electrode active material and the secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples described later.
  • FIG. 1 shows the maximum oxygen evolution peak temperature (° C.) obtained by measuring the amount of oxygen when the lithium nickel-manganese composite oxide (positive electrode active material) is overcharged and the temperature is raised from room temperature to 450 ° C. It is a graph.
  • the graph of FIG. 1 shows Comparative Example 1A containing no titanium and niobium, Comparative Example 2A containing titanium alone (Ti: 2.6 atomic%), and Comparative Example 3 containing niobium alone (Nb: The maximum oxygen generation peak temperature of Example 2 (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing titanium and niobium is shown.
  • Comparative Example 2A As shown in FIG. 1, as compared with Comparative Example 1A containing no titanium and niobium, Comparative Example 2A (Ti: 2.6 atomic%) containing only titanium and Comparative Example 3 containing only niobium. At (Nb: 1 atomic%), the maximum oxygen evolution peak temperature rises. Further, in Example 2A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing both titanium and niobium, the maximum oxygen evolution peak temperature was further increased as compared with Comparative Examples 2A and 3A. To do.
  • Example 2A together with Ti, only 0.5 atomic% of Nb is contained, and the maximum oxygen evolution peak temperature is higher than that of Comparative Example 3A (Nb: 1 atomic%). Therefore, in the positive electrode active material according to the present embodiment, it is possible to reduce the amount of expensive niobium used while suppressing oxygen evolution at a higher level during overcharging.
  • FIG. 2 is a graph showing the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) when the lithium nickel-manganese composite oxide (positive electrode active material) is compressed to 4.0 g / cm 3 .
  • Comparative Example 2A As shown in FIG. 2, as compared with Comparative Example 1A containing only titanium and niobium, Comparative Example 2A (Ti: 2.6 atomic%) containing only titanium and Comparative Example 3 containing only niobium. At (Nb: 1 atomic%), the volume resistivity increases to some extent. However, in Example 2 (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing both titanium and niobium, the volume resistivity was significantly increased as compared with Comparative Examples 2 and 3. It is clear to do. Therefore, the positive electrode active material according to the present embodiment is excellent in thermal stability at the time of short circuit because the volume resistivity at the time of compression is remarkably increased by containing titanium and niobium.
  • FIG. 3 shows Examples 2A and 6A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) produced under the same conditions except that the oxygen concentration in the atmosphere in the firing step was changed. ) Is a graph showing the discharge capacity (mAh / g). As shown in FIG. 3, in Example 2A (oxygen concentration: 90% by volume) in which the oxygen concentration at the time of firing was 80% by volume or more, compared with Example 6A in which the oxygen concentration at the time of firing was 60% by volume. , The discharge capacity is improved.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment adjusts the production conditions (for example, the oxygen concentration during the firing step).
  • the production conditions for example, the oxygen concentration during the firing step.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has (i) high thermal stability during overcharging and extremely high compression during compression because the lithium nickel-manganese composite oxide contains titanium and niobium in combination. It is clear that volume resistivity can be realized at low cost, excellent thermal stability at the time of short circuit, and (ii) high battery capacity and high thermal stability can be achieved by adjusting the manufacturing conditions. is there.
  • the present inventors have achieved high thermal stability in the lithium nickel-manganese composite oxide used as the positive electrode active material by washing and drying the iii) lithium nickel-manganese composite oxide. Moreover, it was found that the battery capacity can be further improved.
  • FIG. 4 shows the maximum oxygen evolution peak temperature (° C.) obtained by measuring the amount of oxygen when the lithium nickel-manganese composite oxide (positive electrode active material) is overcharged and the temperature is raised from room temperature to 450 ° C. It is a graph.
  • the graph of FIG. 4 shows Comparative Example 1A containing no titanium and niobium, Comparative Example 2A containing titanium alone (Ti: 2.6 atomic%), and Comparative Example 3A containing niobium alone (Nb: Example 2A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing titanium and niobium, and Example 2A were washed with water and dried.
  • the maximum oxygen generation peak temperature of Example 11A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) is shown.
  • Comparative Example 2A As shown in FIG. 4, compared with Comparative Example 1A containing only titanium and niobium, Comparative Example 2A (Ti: 2.6 atomic%) containing only titanium and Comparative Example 3 containing only niobium. At (Nb: 1 atomic%), the maximum oxygen evolution peak temperature rises. Further, in Example 2A and Example 11A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing both titanium and niobium, the maximum oxygen generation peak was compared with Comparative Example 2A. The temperature rises and shows a maximum oxygen generation peak temperature as high as or higher than that of Comparative Example 3A.
  • Examples 11A and 2A only 0.5 atomic% of Nb is contained together with Ti, and Comparative Example 2A (Ti: 2.6 atomic%) and Comparative Example 3A (Nb). It shows a maximum exothermic peak temperature higher than 1 atomic%). Therefore, it is clear that the positive electrode active material according to the present embodiment can reduce the amount of expensive niobium used while suppressing oxygen evolution at a higher level during overcharging.
  • FIG. 5 shows Example 2A (Ti: 2.2 atomic%, Nb: 0.5 atomic%) containing titanium and niobium, and Example 11 obtained by washing and drying Example 2A with water. It is a graph which shows the battery capacity (initial discharge capacity). As shown in FIG. 5, the battery capacity is improved in the water-washed Example 11A as compared with the water-washed Example 2A.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide may have a slightly reduced battery capacity due to the inclusion of titanium and niobium as dissimilar elements.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is used after firing, as will be described later. By washing with water and drying, both high thermal stability and higher battery capacity can be achieved at the same time.
  • the preferred configuration of the positive electrode active material according to the present embodiment will be described in detail.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide contained in the positive electrode active material is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. Further, the lithium nickel-manganese composite oxide preferably has a hexagonal layered structure.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide contains lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), titanium (Ti), niobium (Nb), and optionally Co, V, as elements other than oxygen. It contains element M (M), which is at least one element selected from Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al.
  • z indicating the substance amount ratio of titanium (Ti) and w indicating the substance amount ratio of niobium (Nb) are (z + w) ⁇ 0.06 and z> w. Meet the relationship.
  • z indicating the substance amount ratio of titanium (Ti) and w indicating the substance amount ratio of niobium (Nb) are (z + w) ⁇ 0.06 and z> w. Meet the relationship.
  • the preferable composition of each element will be described.
  • the ratio of the amount of substance In the ratio of the amount of substance, the total amount of substance ratio of the above elements other than Li is 1, so a indicating the ratio of the amount of substance of Li is the amount of substance of lithium and the above element (Me) other than lithium. It corresponds to the ratio (hereinafter, also referred to as “Li / Me”).
  • the range of a is 0.97 ⁇ a ⁇ 1.25, preferably 1.00 ⁇ a ⁇ 1.15. When the value of a is in the above range, the reaction resistance of the positive electrode is lowered, and the output of the battery can be improved. Further, the range of a may be 1.00 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • the range of x indicating the ratio of the amount of substance of Mn is 0.03 ⁇ x ⁇ 0.30, preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.15, and more preferably 0.05. ⁇ x ⁇ 0.10.
  • the value of x is in the above range, it can have high battery capacity and high thermal stability.
  • the value of x is less than 0.03, the effect of improving the thermal stability cannot be obtained.
  • the value of x exceeds 0.30, the battery capacity decreases.
  • the firing temperature can be raised in the firing step (S20) described later, and the dispersion of titanium and the like can be promoted.
  • the element M is at least one element selected from Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al. Is.
  • the range of y indicating the ratio of the amount of substance of the element M is 0 ⁇ y ⁇ 0.30, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • y is 0 or more, thermal stability, storage characteristics, battery characteristics, and the like can be improved.
  • y exceeds 0.30, the crystal structure becomes unstable, a compound having a layered crystal structure is not formed, and the ratio of Ni and Mn is relatively lowered, so that the battery capacity is lowered. There is.
  • M when M contains Co, it is superior in battery capacity and output characteristics.
  • M when M is Co, it is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the ratio of the amount of substance of Co contained in the element M is y1, the ratio is preferably 0 ⁇ y1 ⁇ 0.10., More preferably 0.01 ⁇ y1 ⁇ 0.10.
  • the range of z indicating the ratio of the amount of substance of Ti is 0.005 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • the volume resistivity of the lithium nickel-manganese composite oxide during compression can be significantly increased, and it is used for the positive electrode of the secondary battery.
  • oxygen release can be suppressed and high thermal stability can be obtained.
  • the value of z is less than 0.005
  • the effect of improving the thermal stability is not sufficient.
  • the value of z exceeds 0.05 the ratio of Ni and Mn is relatively lowered, the crystal structure is not stable, and cation mixing is likely to occur, so that the battery capacity is significantly reduced. Sometimes.
  • the range of w indicating the ratio of the amount of substance of Nb is 0.001 ⁇ w ⁇ 0.03, preferably 0.002 ⁇ w ⁇ 0.03, and more preferably 0. It is .002 ⁇ w ⁇ 0.02, and more preferably 0.002 ⁇ w ⁇ 0.01.
  • the volume resistivity of the lithium nickel-manganese composite oxide during compression can be significantly increased even with a small niobium content.
  • it when it is used for the positive electrode of a secondary battery, it can suppress oxygen release and have high thermal stability.
  • the total (z + w) of the substance amount ratio (z) of titanium and the substance amount ratio (w) of niobium is 0.06 or less, preferably 0.05 or less. , More preferably 0.03 or less.
  • z + w is in the above range, it is possible to obtain a higher battery capacity while having high thermal stability.
  • the ratio of the substance amount of niobium (w) is smaller (z> w) than the ratio of the substance amount of titanium (z), preferably z ⁇ 2w, and more preferably. z ⁇ 3w, more preferably z ⁇ 4w. Since niobium is an element that is more expensive than titanium, the production cost can be reduced by reducing the content of niobium compared to titanium, and it can have high thermal stability when combined with titanium. it can.
  • the substance amount ratio of nickel is in the above range, a secondary battery having a high battery capacity can be obtained.
  • the ratio of the amount of substance of nickel is high, the battery capacity is improved, but the thermal stability may be lowered.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide according to the present embodiment can have high thermal stability regardless of the high nickel ratio by having the composition as described above.
  • the composition of the lithium nickel-manganese composite oxide can be measured by quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • niobium (Nb) contained in the lithium nickel-manganese composite oxide according to the present embodiment segregates at the grain boundaries between the primary particles.
  • the segregation of niobium is performed by surface analysis / line analysis of the composition of the primary particle cross section by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of a scanning transmission electron microscope (S-TEM), and grain boundaries between the primary particles. It can be confirmed by detecting the concentration of niob in at least a part of. At least a part of niobium may be present inside the primary particles.
  • the niobium concentration at the grain boundary between the primary particles is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, with respect to the niobium concentration inside the primary particles determined by STEM-EDX.
  • the upper limit of the niobium concentration is not particularly limited, and is, for example, 5 times or less.
  • the concentration of niobium inside the primary particles or at the grain boundaries is determined by surface analysis / line analysis / point analysis of the composition of the cross sections of a plurality of secondary particles by EDX measurement with a scanning transmission electron microscope (S-TEM). It can be confirmed by doing.
  • the niobium concentration of the grain boundaries between the primary particles is a region including the grain boundaries between the primary particles (for example, as shown in FIG. 18, a measurement region of 130 nm ⁇ 130 nm from the cross section of the plurality of secondary particles. , 20 regions including the region so that the grain boundaries cross the region) are randomly selected, the composition of each region is confirmed by point analysis, and the average value thereof can be calculated and obtained.
  • 20 internal regions in the primary particles for example, a region of 130 nm ⁇ 130 nm and not including grain boundaries: see FIG. 17) are randomly selected. Then, the composition of each region can be analyzed and the average value thereof can be calculated and obtained.
  • the distribution of titanium (Ti) contained in the lithium nickel-manganese composite oxide according to the present embodiment is not particularly limited, and may be present on at least one of the surface of the primary particles and the grain boundaries, and is solid inside the primary particles. Although it may be melted, titanium is preferably solid-solved from the viewpoint of improving the battery capacity of the secondary battery.
  • the fact that titanium is solid-dissolved means that, for example, titanium is detected inside the primary particles by surface analysis of the secondary particle cross section using EDX in S-TEM, and titanium is concentrated at the interface of the primary particles. Is not confirmed, and it is preferable that titanium is detected over the entire surface inside the primary particles.
  • the titanium concentration at the grain boundaries between the primary particles is preferably less than 1.3 times, preferably 1.2 times or less, with respect to the titanium concentration inside the primary particles determined by STEM-EDX. It is preferably 1.1 times or less, and may be 1.0 times or less. Further, the lower limit of the titanium concentration at the grain boundary between the primary particles may be 0.6 times or more or 0.7 times or more with respect to the titanium concentration inside the primary particles, for example, 0.8. It may be double or more and 1.2 times or less, and may be 0.9 or more and 1.1 times or less.
  • the titanium concentration can be measured by surface analysis of EDX of S-TEM or the like, similarly to the niobium concentration described above.
  • the distribution of metal elements other than the above niobium (Nb) and titanium (Ti) is not particularly limited, but for example, Ni, Mn, and elements.
  • Ni, Mn, and elements When Co is contained as M, it is preferable that these metal elements are detected over the entire inside of the plurality of primary particles constituting the secondary particles.
  • the volume average particle diameter (Mv) of the positive electrode active material according to the present embodiment is preferably 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter (Mv) is in the above range, when the positive electrode active material is used for the positive electrode of the secondary battery, both high output characteristics and battery capacity and high filling property to the positive electrode can be achieved at the same time.
  • volume average particle size (Mv) is less than 8 ⁇ m, high filling property to the positive electrode may not be obtained. Further, if the volume average particle size (Mv) exceeds 20 ⁇ m, high output characteristics and battery capacity may not be obtained.
  • the volume average particle size (Mv) can be obtained from, for example, a volume integration value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment preferably has [(D90-D10) / Mv] of 0.80 or more and 1.20 or less.
  • [(D90-D10) / Mv] is D90 and D10 in the particle size distribution by the laser light diffraction scattering method (particle size at 90% and particle size at 10% in the volume integration of the particle amount in the particle size distribution curve).
  • the particle size variation index of the particles constituting the positive electrode active material calculated by the volume average particle size (Mv).
  • the particle size distribution of the particles constituting the positive electrode active material is wide, there are many fine particles having a small particle size with respect to the volume average particle size (Mv) and coarse particles having a large particle size with respect to the average particle size.
  • Mv volume average particle size
  • the variation index is in the above range, fine particles and coarse particles are appropriately mixed to increase the packing density, and the energy density per volume can be increased.
  • [(D90-D10) / Mv] may be 0.90 or more, or 0.95 or more.
  • the variation index of the positive electrode active material is less than 0.80, the volumetric energy density may decrease. Further, when the method for producing the positive electrode active material according to the present embodiment is used, the upper limit is about 1.20. In the firing step (S20) described later, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., the particle size variation index may exceed 1.20. In this case, when the positive electrode active material is formed, the specific surface area may decrease, the resistance of the positive electrode may increase, and the battery capacity may decrease.
  • the positive electrode active material obtained after the firing step (S20) has a volume resistivity of 5.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or more 1.0 ⁇ when compressed to 4.0 g / cm 3 determined by powder resistance measurement. It is 10 5 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more 1.0. ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the positive electrode active material is in the above range, high thermal stability at the time of short circuit can be obtained.
  • the higher the conductivity of the positive electrode active material the lower the resistance in the electrochemical reaction.
  • the short circuit due to the moderately high volume resistivity. It is possible to suppress the sudden generation of current at the time.
  • the positive electrode active material is weighed in the range of 4.5 g or more and 5.5 g or less, and pressure-molded into a columnar shape having a diameter of 20 mm so as to be 4.0 g / cm 3 . It can be measured and obtained by the resistivity test method by the 4-probe method according to JIS K 7194: 1994 in a pressurized state.
  • the positive electrode active material obtained after the firing step (S20) preferably has a maximum oxygen evolution peak temperature of 250 ° C. or higher at the time of temperature rise in an overcharged state, and more preferably 260 ° C. or higher.
  • the upper limit of the maximum oxygen evolution peak temperature at the time of temperature rise is not particularly limited, but is about 300 ° C. or lower.
  • the positive electrode active material obtained after performing the washing step (S30) and the drying step (S40) preferably has a maximum oxygen evolution peak temperature of 250 ° C. or higher at the time of temperature rise in the overcharged state.
  • the upper limit of the maximum oxygen evolution peak temperature at the time of temperature rise is not particularly limited, but is about 300 ° C. or less.
  • the maximum oxygen evolution peak temperature can be measured by the method described in Examples. Further, the maximum oxygen evolution peak temperature means the temperature of the peak at which the oxygen generated at the time of temperature rise is maximum and maximum.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is the same except that the amount of lithium eluted in water when immersed in water (the amount of eluted lithium) is not subjected to the water washing step (S30) and the drying step (S40) described later. It is preferable that the amount of lithium eluted from the positive electrode active material produced under the above conditions is smaller. By reducing the amount of eluted lithium to a specific amount, the crystallinity of the positive electrode active material is improved, the discharge capacity is improved, and the gelation of the positive electrode mixture paste during the production of the electrode plate of the secondary battery can be suppressed. it can.
  • the amount of lithium eluted in water when immersed in water is 0. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or less, 0.08% by mass or less, or 0.06% by mass or less.
  • the lower limit of the amount of eluted lithium is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more.
  • the amount of eluted lithium can be measured by taking 2 g of the positive electrode active material, putting it in 125 ml of pure water at room temperature stirred with a stirrer, and immediately titrating with an aqueous HCl solution after adding the active material. The titration was evaluated by the Warder method, the amount of lithium hydroxide (LiOH) and the amount of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were calculated, and the sum of these lithium amounts was calculated as eluted lithium.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide according to the present embodiment contains a small amount of elements other than the above-mentioned metal elements (Li, Ni, Mn, elements M, Nb, Ti) and oxygen as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be included. Further, the lithium nickel-manganese composite oxide contained in the positive electrode active material may contain a small amount of single primary particles in addition to the secondary particles. Further, the positive electrode active material may contain a compound other than the above-mentioned lithium nickel-manganese composite oxide.
  • FIGS. 6 to 15 are a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “method for producing a positive electrode active material”. ) Is shown in the figure.
  • the positive electrode active material containing the above-mentioned lithium nickel-manganese composite oxide can be easily obtained on an industrial scale.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment is a mixture preparation step (S10) in which a mixture containing at least a nickel-manganese composite compound, a lithium compound, and optionally one or both of a titanium compound and a niobium compound is prepared. ) And a firing step (S20) of calcining the mixture to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide, wherein the nickel-manganese composite compound includes nickel (Ni), manganese (Mn), and optionally Co.
  • the ratio of the amount of the substance of titanium (z) and the ratio of the amount of the substance of niob (w) to the total amount of the substances of nickel, manganese, element M, titanium and niob are 0.005 ⁇ z. Satisfy ⁇ 0.05, 0.001 ⁇ w ⁇ 0.03, (z + w) ⁇ 0.06, and z> w.
  • the production method according to the present embodiment is, for example, as shown in FIG. 6, a mixture preparation step (S10A) in which a nickel-manganese composite compound, a titanium compound, a niobium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture. ), And a firing step (S20) of calcining the mixture to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide.
  • At least a nickel-manganese composite compound containing titanium, a niobium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • a step (S10B) and a firing step (S20) of calcining the mixture to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide may be provided.
  • At least a nickel-manganese composite compound containing niobium, a titanium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • a step (S10C) and a firing step (S20) of calcining the mixture to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide may be provided.
  • the mixture may be prepared by mixing at least a nickel-manganese composite compound containing titanium and niobium and a lithium compound.
  • a nickel-manganese composite compound, a titanium compound, a niobium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • the preparation step (S10A) the mixture is calcined to obtain the lithium nickel-manganese composite oxide, and in the calcining step (S20), water is mixed with the obtained lithium nickel-manganese composite oxide, stirred, and then solidified. It may include a washing step (S30) of liquid separation and a drying step (S40) of drying the lithium nickel-manganese composite oxide (starch) after washing with water.
  • At least a nickel-manganese composite compound containing titanium, a niobium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • the mixture is calcined to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide
  • the calcining step (S20) water is mixed with the obtained lithium nickel-manganese composite oxide, stirred, and then solid-liquid separated.
  • a water washing step (S30) and a drying step (S40) of drying the lithium nickel-manganese composite oxide (starch) after washing with water may be provided.
  • a nickel manganese composite compound containing niobium, a titanium compound, and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • the mixture is calcined to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide, and in the calcining step (S20), water is mixed with the obtained lithium nickel-manganese composite oxide, stirred, and then solid-liquid separated.
  • a water washing step (S30) and a drying step (S40) of drying the lithium nickel-manganese composite oxide (starch) after washing with water may be provided.
  • Crystalization step (S1A, S1B) The nickel-manganese composite compound used in the mixture preparation step (S10A) is subjected to, for example, a crystallization step (S1A) and / or a heat treatment step (S2) as shown in FIGS. 7 (A) and 7 (B). It is preferable to obtain it by the method provided.
  • the titanium-containing nickel-manganese composite compound used in the mixture preparation step (S10B) is, for example, a crystallization step (S1B) and / or a heat treatment, as shown in FIGS. 9 (A) and 9 (B). It is preferably obtained by a method including the step (S2).
  • the nickel-manganese composite compound containing niobium used in the mixture preparation step (S10C) can be obtained, for example, by changing the titanium salt shown in FIG. 9 (A) to a niobium salt.
  • the nickel-manganese composite compound containing titanium and niobium used in the mixture preparation step (S10D) can be obtained, for example, by adding a niobium salt together with the titanium salt shown in FIG. 9 (A).
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained in the crystallization step (S1B) contains nickel (Ni), manganese (Mn), titanium (Ti) as elements other than the hydroxyl group (OH), and optionally Co, V, Mg. , Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al, and contains element M (M), which is at least one element, and is a substance of each element.
  • the crystallization step (S1B) is under the same conditions as the crystallization step (S1A) except that a salt containing titanium (titanium salt) is added as a raw material to obtain a nickel-manganese composite hydroxide containing titanium. It can be carried out.
  • the nickel-manganese composite hydroxide containing niobium contains nickel (Ni), manganese (Mn), niobium (Nb) as elements other than the hydroxyl group (OH), and optionally Co, V, Mg, Mo, Ca.
  • Mn: M: Nb (1-x-y-w'): x: y: w'(where 0.03 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.30, 0 It is preferably represented by .001 ⁇ w' ⁇ 0.03).
  • the niobium-containing nickel-manganese composite hydroxide is added with a niobium-containing salt (niobium salt) as a raw material in place of the titanium salt, and the niobium-containing nickel-manganese composite hydroxide is added. It can be carried out under the same conditions as in the crystallization step (S1B) except that a product is obtained.
  • the crystallization steps (S1A) and (S1B) can be carried out by a known crystallization method as long as a nickel-manganese composite hydroxide having the above ratio (molar ratio) of the amount of substance can be obtained.
  • a crystallization step for obtaining a nickel-manganese composite hydroxide by crystallization will be described.
  • the pH of the reaction aqueous solution is controlled by adding a neutralizing agent to form a reaction aqueous solution and neutralizing the mixed aqueous solution containing at least nickel and manganese while stirring at a constant speed. Then, a nickel-manganese composite hydroxide is produced by co-precipitation (crystallization).
  • an aqueous solution containing a nickel salt and a manganese salt for example, a sulfate solution of nickel and manganese, a nitrate solution, a chloride solution and the like can be used.
  • An aqueous solution containing nickel and an aqueous solution containing manganese may be prepared separately and then supplied into a reaction vessel to prepare a mixed aqueous solution containing nickel and manganese.
  • the mixed aqueous solution may contain the element M as described later.
  • the mixed aqueous solution may contain titanium and / or niobium.
  • the composition of each metal element contained in the mixed aqueous solution is substantially the same as the composition of each metal element contained in the obtained nickel-manganese composite hydroxide. Therefore, the composition of the metal element in the mixed aqueous solution can be adjusted so as to have the same composition as each metal element of the target nickel-manganese composite hydroxide.
  • an alkaline aqueous solution can be used, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • a complexing agent to the reaction aqueous solution together with the neutralizing agent.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can bond with nickel ions or other metal ions to form a complex in the reaction aqueous solution in the reaction vessel, and known ones can be used, for example, ammonium ions.
  • a feeder can be used.
  • the ammonium ion feeder is not particularly limited, and for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of more than 60 ° C. and 80 ° C. or lower.
  • the pH of the reaction aqueous solution at the above temperature is preferably 10 or more and 12 or less (based on 25 ° C.).
  • the pH of the reaction aqueous solution exceeds 12, the obtained nickel-manganese composite hydroxide becomes fine particles, the filterability is deteriorated, and spherical particles may not be obtained.
  • Nickel-manganese composite hydroxide may not be obtained.
  • the solubility of Ni increases, the amount of Ni precipitation deviates from the target composition, and the phenomenon of not coprecipitation can be avoided.
  • the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 80 ° C.
  • the slurry concentration becomes high due to the large amount of water evaporated, the solubility of Ni decreases, and crystals such as sodium sulfate are generated in the filtrate.
  • the charge / discharge capacity of the positive electrode active material may decrease, such as an increase in the concentration of impurities.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower because the solubility of Ni in the reaction aqueous solution increases.
  • the pH of the reaction aqueous solution is preferably 10 or more and 13 or less (based on 25 ° C.), and more preferably 12 or more and 13 or less.
  • the ammonia concentration in the reaction aqueous solution at a constant value within the range of 3 g / L or more and 25 g / L or less.
  • the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of the metal ion cannot be kept constant, so that the primary particles of the composite hydroxide having a uniform shape and particle size may not be formed.
  • gel-like nuclei are easily formed, the particle size distribution of the obtained nickel-manganese composite hydroxide is also easy to spread.
  • the ammonia concentration exceeds 25 g / L, the solubility of the metal ions becomes too large, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and the composition of the obtained nickel-manganese composite hydroxide tends to shift. Become.
  • the ammonia concentration fluctuates, the solubility of metal ions fluctuates and uniform hydroxide particles are not formed. Therefore, it is preferable to keep the value constant.
  • the ammonia concentration is preferably maintained at a desired concentration with the upper and lower limits set to about 5 g / L.
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained by crystallization is selected from at least Co, V, Mg, Mo, Ca, Cr, Ta, Na, W, Fe, Zn, B, Si, P, Zr and Al.
  • the method for blending the element M in the nickel-manganese composite hydroxide is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method is preferable in which an aqueous solution containing element M is added to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese in a reaction vessel to coprecipitate a nickel-manganese composite hydroxide containing element M. ..
  • the method for blending titanium and / or niobium in the nickel-manganese composite hydroxide is not particularly limited.
  • a known method can be used.
  • an aqueous solution containing titanium and / or niobium is added to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese in the reaction vessel to obtain a nickel-manganese composite hydroxide containing titanium and / or niobium.
  • a co-precipitation method is preferred.
  • Examples of the aqueous solution containing the element M include cobalt sulfate, vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride, molybdenum chloride, calcium chloride, chromium chloride, sodium tantalate, sodium hydroxide, sodium tungstate, and tungsten oxide.
  • Zinc sulfate, zinc sulfate, boric acid, ammonium borate, silicon bromide, phosphoric acid, zirconium sulfate, zirconium nitrate, aluminum sulfate, sodium aluminate, and the like can be used.
  • an aqueous solution containing a titanium salt for example, an aqueous solution containing titanium sulfate can be used.
  • an aqueous solution containing a niobium salt for example, an aqueous solution obtained by dissolving niobium hydroxide, niobium pentachloride, niobium acid or the like in potassium hydroxide or hydrochloric acid can be used.
  • the obtained nickel-manganese composite hydroxide is further obtained.
  • the coating method of the element M is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Titanium and / or a coating step (S3) of coating with a compound containing niobium may be provided.
  • the method for coating titanium and / or niobium is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the coating method for titanium and / or niobium is not particularly limited as in the coating method for element M, and known methods can be used.
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained by crystallization is dispersed in pure water to prepare a slurry.
  • an aqueous solution containing an additive element corresponding to the target coating amount is mixed with this slurry, and a neutralizing agent (acid or alkali) is added dropwise to adjust the pH to a predetermined pH.
  • a neutralizing agent for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like are used.
  • the alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used.
  • the slurry can be filtered and dried to obtain a nickel-manganese composite hydroxide coated with an additive element.
  • Other coating methods include a spray-drying method in which a solution containing a compound containing an additive element is sprayed on a nickel-manganese composite hydroxide and then dried, and a solution containing a compound containing an element M is nickel-manganese composite hydroxylation. Examples include a method of impregnating an object.
  • the method of blending the additive element with the nickel-manganese composite hydroxide is one or both of mixing the additive element with the above mixed aqueous solution and coating the nickel-manganese composite hydroxide with the additive element. It may be included.
  • a nickel-manganese composite hydroxide crystallized by adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese (excluding the additive element) may be coated with the additive element.
  • Nickel A mixed aqueous solution containing manganese and a part of the additive element is prepared, nickel-manganese composite hydroxide (including the additive element) is co-precipitated, and the co-precipitate is coated with the additive element to contain the additive element. May be adjusted.
  • a nickel-manganese composite hydroxide containing titanium for example, as shown in FIG. 10, 1) an alkaline aqueous solution is added to a mixed aqueous solution containing nickel and manganese (excluding titanium) for crystallization. It may be included to obtain a nickel-manganese composite hydroxide (S1A) and to coat the obtained nickel-manganese composite hydroxide with titanium (S3), and 2) a mixture containing nickel, manganese and titanium.
  • An aqueous solution is prepared, and an alkaline aqueous solution is added for crystallization and co-precipitation to obtain a nickel-manganese composite hydroxide containing titanium (S1B), and the obtained nickel-manganese composite hydroxide containing titanium (co-precipitation).
  • the deposit may be coated with titanium (S3).
  • the crystallization step (S1B) and the coating step (S3) are included, the titanium content is adjusted so that the total amount of titanium added in these steps is within the range of the above-mentioned substance amount ratio (B). You may adjust.
  • a batch-type crystallization method (batch-type crystallization method) may be used, and 2) a continuous crystallization method (continuous crystallization method). May be used.
  • a precipitate can be collected, filtered, and washed with water to obtain a nickel-manganese composite hydroxide.
  • a mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and in some cases, an aqueous solution containing an ammonium ion feeder are continuously supplied and overflowed from the reaction vessel to collect a precipitate, which is filtered and washed with water to obtain nickel.
  • a manganese composite hydroxide can be obtained.
  • a continuous crystallization method from the viewpoint of obtaining a positive electrode active material showing a high volumetric energy density when used in a secondary battery.
  • a positive electrode active material having a high variation index, a broad particle size distribution, and a high filling property can be easily obtained.
  • the continuous crystallization method has higher productivity than the batch crystallization method and is suitable for production on an industrial scale.
  • the nickel-manganese composite compound is obtained by a method comprising a crystallization step (S1A) or (S1B) and further a heat treatment step (S2). May be good. Further, the nickel-manganese composite compound may be obtained by a method including the above-mentioned heat treatment step (S2) after the coating step (S3) shown in FIGS. 10 and 12.
  • the heat treatment step (S2) is a step of removing at least a part of the water contained in the nickel-manganese composite hydroxide by heat treatment.
  • the heat treatment step (S2) is provided, the Li / Me of the positive electrode active material obtained in the firing step (step S20) described later varies by removing at least a part of the water remaining in the nickel-manganese composite hydroxide. You can prevent that.
  • the water content in the nickel-manganese composite hydroxide can be removed to the extent that the Li / Me of the positive electrode active material does not vary, but from the viewpoint of further reducing the variation of Li / Me.
  • the heat treatment step (S2) When the heat treatment step (S2) is provided, at least one of the nickel-manganese composite hydroxide obtained in the heat treatment step (S2) and the nickel-manganese composite oxide is used as a nickel-manganese composite compound in a mixture preparation step (S10). ) Can be used.
  • the nickel-manganese composite hydroxide is coated with an additive element (titanium, niobium, and at least one element of the element M), the compound containing the additive element is coated with the nickel-manganese composite hydroxide, and then the nickel-manganese composite hydroxide is coated.
  • the heat treatment step (S2) may be performed, or at least one of the nickel manganese composite hydroxide obtained by the heat treatment step (S2) and the nickel manganese composite oxide may be coated with a compound containing an additive element. ..
  • the heat treatment may be performed under the condition that the residual water in the nickel-manganese composite hydroxide is removed.
  • the heat treatment temperature is preferably 105 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is less than 105 ° C., it takes a long time to remove the residual water, which is not industrially suitable.
  • the heat treatment temperature exceeds 700 ° C., the particles converted into the nickel-manganese composite oxide may sinter and aggregate.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, and for example, it is preferable to be in an air stream from the viewpoint of easy operation.
  • the heat treatment time is not particularly limited, and may be, for example, one hour or more. If the heat treatment time is less than 1 hour, the residual water content in the nickel-manganese composite hydroxide particles may not be sufficiently removed.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or more and 15 hours or less.
  • the equipment used for the heat treatment is not particularly limited as long as it can heat the nickel-manganese composite hydroxide in an air stream. For example, a blower dryer or an electric furnace that does not generate gas is preferably used. it can.
  • the nickel-manganese composite hydroxide after the crystallization step (S1) is heat-treated, but the nickel-manganese composite hydroxide obtained in a step other than the crystallization step (S1) is used. It may be heat-treated. Even in this case, the above-mentioned effect can be obtained by removing at least a part of the water content in the nickel-manganese composite hydroxide.
  • the mixture preparation step (S10) is a step of preparing a mixture containing at least a nickel-manganese composite compound, a lithium compound, and optionally one or both of a titanium compound and a niobium compound.
  • a nickel-manganese composite compound a lithium compound
  • optionally one or both of a titanium compound and a niobium compound an example of the mixture preparation step (S10) will be described.
  • the following description is an example of the mixture preparation step (S10), and the mixture preparation step (S10) may prepare the mixture by a method other than the methods described below.
  • the mixture preparation step (S10A) is a step of mixing at least a nickel-manganese composite compound, a titanium compound, a niobium compound, and a lithium compound to prepare a mixture. Further, in the mixture preparation step (S10), a compound other than the above compound may be mixed, and for example, a compound containing the element M may be mixed.
  • the mixture preparation step (S10B) is a step of mixing a nickel-manganese composite compound containing at least titanium, a niobium compound, and a lithium compound to prepare a mixture, as shown in FIG.
  • a compound other than the above compound may be mixed, for example, a titanium compound may be further mixed, or a compound containing the element M may be mixed.
  • the mixture preparation step (S10C) is a step of mixing a nickel-manganese composite compound containing at least niobium, a titanium compound, and a lithium compound to prepare a mixture, as shown in FIG.
  • a compound other than the above compound may be mixed, for example, a niobium compound may be further mixed, or a compound containing the element M may be mixed.
  • each compound in the mixture preparation step (S10), can be added, for example, as a powder (solid phase) and mixed.
  • each material used in the mixture preparation step (S10) will be described.
  • the content (composition) of each element (Ni, Mn, M) in the nickel-manganese composite compound is almost maintained even in the particles of the lithium nickel-manganese composite oxide, the content (composition) of each element (Ni, Mn, M) is contained.
  • the amount is preferably in the same range as the content in the above-mentioned lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the nickel-manganese composite compound used in the present embodiment may contain a small amount of elements other than the above-mentioned elements (Ni, Mn, M), hydrogen and oxygen as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nickel-manganese composite hydroxide obtained in the crystallization step (S1A) or (S1B) may be used, and the nickel-manganese composite obtained in the coating step (S3) may be used. Hydroxides may be used. Further, at least one of the nickel-manganese composite hydroxide obtained after the heat treatment step (S2) and the nickel-manganese composite oxide may be used.
  • the nickel-manganese composite compound can be obtained by the above-mentioned crystallization step (S1A, S1B) and / or heat treatment step (S2), but may be obtained by other methods.
  • nickel and manganese are uniformly contained in the particles.
  • the distribution of manganese in the obtained positive electrode active material is It may become non-uniform and the effect obtained by containing manganese may not be sufficiently obtained.
  • titanium compound As the titanium compound, a known compound containing titanium can be used, and for example, titanium oxide, titanium sulfate, titanium tetrabromide, titanium tetrachloride, titanium silicate and the like can be used. As the titanium compound, one type may be used, or two or more types may be used.
  • titanium oxide is preferable from the viewpoint of easy availability and avoiding contamination of lithium nickel-manganese composite oxide with impurities. If impurities are mixed in the lithium nickel-manganese composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may be deteriorated.
  • the titanium compound is preferably mixed with particles (solid phase).
  • the reactivity in the firing step (S20) changes depending on the particle size of the titanium compound, so the particle size of the titanium compound used is one of the important factors.
  • the average particle size of the titanium compound is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and further preferably 0.08 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. If the average particle size is smaller than 0.01 ⁇ m, the handling of the powder becomes very difficult, and in the mixture preparation step (S10) and the firing step (S20), the titanium compound is scattered and the desired composition is activated.
  • the average particle size is a volume average particle size (Mv), and can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the titanium compound may be crushed in advance using various crushers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size in the above range. Further, the titanium compound may be classified by a dry classifier or a sieving machine, if necessary. For example, a dry classifier can be used to obtain particles close to 1 ⁇ m.
  • niobium compound As the niobium compound, a known compound containing niobium can be used, and for example, niobium acid, niobium oxide, niobium nitrate, niobium pentachloride, niobium nitrate and the like can be used.
  • the niobium compound is preferably niobium oxide, niobic acid, or a mixture thereof from the viewpoint of easy availability and avoiding contamination of lithium nickel-manganese composite oxide with impurities. If impurities are mixed in the lithium nickel-manganese composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may be deteriorated.
  • the niobium compound is preferably mixed in particles (solid phase).
  • the reactivity in the subsequent firing step (step S20) changes depending on the particle size of the niobium compound, so the particle size of the niobium compound used is one of the important factors.
  • the average particle size of the niobium compound is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.10 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size is a volume average particle size (Mv), and can be obtained from, for example, a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering type particle size distribution meter.
  • the niobium compound may be crushed in advance using various crushers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size in the above range. Further, the niobium compound may be classified by a dry classifier or a sieving machine, if necessary. For example, a dry classifier can be used to obtain particles having an average particle size close to 0.05 ⁇ m.
  • Compound containing element M As the compound containing the element M, a known compound containing the element M can be used, for example, cobalt oxide, vanadium pentoxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, calcium oxide, calcium carbonate, chromium oxide, tantalum pentoxide, carbon dioxide. Sodium, tungsten trioxide, iron oxide, zinc oxide, boric acid, boron oxide, silicon oxide, phosphoric acid, zirconium oxide and the like can be used. If impurities are mixed in the lithium nickel-manganese composite oxide, the thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics of the obtained secondary battery may be deteriorated.
  • the element M may be mixed with particles (solid phase) using a compound containing the element M, or may be contained in the nickel-manganese composite hydroxide by the method described above.
  • the compound containing the element M is added in a solid phase, the reactivity in the subsequent firing step (step S20) changes depending on the particle size of the compound containing the element M. Therefore, the particle size of the compound containing the element M to be used is appropriately adjusted. It is preferable to adjust.
  • the compound containing the element M is mixed in the mixture preparation step (S10), the total amount of the nickel-manganese composite compound and the element M contained in the compound containing the element M is the above-mentioned lithium nickel. It is preferable to mix the compound containing the element M so as to be within the range of the ratio of the amount of the element M in the manganese composite compound.
  • the compound containing the element M may be crushed in advance using various crushers such as a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill / nano jet mill, a bead mill, and a pin mill so as to have a particle size in the above range. Further, the compound containing the element M may be classified by a dry classifier or a sieving machine, if necessary.
  • the lithium compound is not particularly limited, and a known compound containing lithium can be used.
  • a known compound containing lithium can be used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or a mixture thereof is used.
  • lithium carbonate, lithium hydroxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of being less affected by residual impurities and dissolving at the firing temperature.
  • the method for mixing the above compounds is not particularly limited, and it is sufficient that these particles are sufficiently mixed to the extent that the skeletons of these particles are not destroyed.
  • a mixing method for example, a general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used for mixing. It is preferable that the titanium mixture is sufficiently mixed before the firing step described later.
  • problems such as insufficient battery characteristics may occur.
  • the lithium compound is mixed so that the Li / Me in the mixture is 0.97 or more and 1.25 or less. That is, the Li / Me in the mixture is mixed so as to be the same as the Li / Me in the obtained positive electrode active material. This is because the molar ratio of Li / Me and each metal element does not change before and after the firing step (S20), so that the Li / Me of the mixture in the mixture preparation step (S10) becomes the Li / Me of the positive electrode active material. Because.
  • the washing step (S30) when the washing step (S30) is performed, a part of the surplus lithium component existing on the surface of the lithium nickel composite oxide is dissolved in water, so that Li / is higher than that of the lithium nickel composite oxide after the firing step (S20).
  • the Me ratio may decrease.
  • the amount of decrease in the Li / Me ratio varies depending on the composition and physical properties of the lithium nickel composite oxide and the washing conditions, but in an example of the production method according to the present embodiment, it is approximately 0.02 depending on the washing step (S30). The degree decreases.
  • the ratio (c) of the amount of substance of niobium in the mixture may be 0.002 ⁇ c ⁇ 0.03.
  • the mixing amount of the niobium compound and the titanium compound in the mixture preparation step (S10A) is preferably in the same range as the content of niobium and titanium in the above-mentioned lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the amount of substance of titanium contained in the entire mixture may be the same as the amount of substance of titanium contained in the nickel-manganese composite compound containing titanium. Further, when the titanium compound is further mixed in the mixture preparation step (S10B), it may be the same as the total amount of substances of titanium contained in the nickel-manganese composite compound containing titanium and the titanium compound to be mixed.
  • the amount of substance of niobium contained in the entire mixture may be the same as the amount of substance of niobium contained in the nickel-manganese composite compound containing niobium. Further, when the niobium compound is further mixed in the mixture preparation step (S10C), it may be the same as the total amount of substances of niobium contained in the nickel-manganese composite compound containing niobium and the niobium compound to be mixed.
  • the firing step (S20) is a step of calcining the mixture obtained in the mixture preparation step (S10) to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide.
  • lithium in the lithium compound diffuses into the nickel-manganese composite compound, so that a lithium nickel-manganese composite oxide composed of particles having a polycrystalline structure is formed.
  • the lithium compound melts at the temperature at the time of firing and permeates into the nickel-manganese composite compound to form a lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the lithium compound melts at the temperature at the time of firing and permeates into the nickel-manganese-manganese composite compound to form a lithium-nickel-manganese composite oxide.
  • niobium and titanium contained in the lithium mixture also permeate into the inside of the secondary particles together with the molten lithium compound, and also permeate the primary particles if there are grain boundaries.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen concentration of 80% by volume or more and 100% by volume or less, and more preferably an oxygen concentration of 90% by volume or more and 100% by volume or less.
  • Lithium-nickel-manganese composite oxides with a high nickel ratio are prone to so-called cationic mixing in which transition metal elements such as Ni are arranged at Li sites in layered compounds.
  • the crystallinity of the layered compound is lowered, and the atomic distribution is likely to be disturbed. It is considered that due to the disorder of these structures, titanium and the like cannot be uniformly dissolved in the Me site (transition metal element site), and the battery capacity is reduced.
  • the firing temperature is 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
  • the lithium compound melts and the penetration and diffusion of titanium is promoted.
  • the firing temperature can be raised by containing manganese in the mixture.
  • the calcination temperature can be appropriately adjusted within the above range, and increasing the calcination temperature promotes the diffusion of titanium and niobium. Further, the crystallinity of the lithium nickel-manganese composite oxide is increased, and the battery capacity can be further improved.
  • the firing temperature is less than 750 ° C.
  • lithium, titanium, and manganese are not sufficiently diffused into the nickel-manganese composite compound, excess lithium and unreacted particles remain, and the crystal structure is sufficiently arranged.
  • sufficient battery characteristics cannot be obtained due to the lack of batteries.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C.
  • the particles of the formed lithium nickel-manganese composite oxide may be violently sintered and abnormal grain growth may occur.
  • abnormal grain growth occurs, the particles after firing become coarse, and when the positive electrode active material is formed, the filling property is lowered, and the reaction resistance is increased due to the disorder of the crystal structure, and the discharge capacity is lowered. Problems arise.
  • the firing time is preferably at least 3 hours or more, more preferably 6 hours or more and 24 hours or less. If the calcination time is less than 3 hours, the lithium nickel-manganese composite oxide may not be sufficiently produced.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can fire the titanium mixture in an oxygen stream, but it is preferable to use an electric furnace that does not generate gas, and a batch type or continuous type furnace is used. Both can be used.
  • the lithium nickel-manganese composite oxide obtained after firing has a volume resistivity of 5.0 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or less when compressed to 4.0 g / cm 3 . It is preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less. is there.
  • the volume resistivity of the lithium nickel-manganese composite oxide is in the above range, high thermal stability at the time of short circuit can be obtained.
  • the positive electrode active material is weighed in the range of 4.5 g or more and 5.5 g or less, and pressure-molded into a columnar shape having a diameter of 20 mm so as to be 4.0 g / cm 3 . It can be measured and obtained by the resistivity test method by the 4-probe method according to JIS K 7194: 1994 in a pressurized state.
  • the firing step (S20) may further include a step of calcining at a temperature lower than this firing temperature before firing at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the calcining is preferably carried out at a temperature at which the lithium compound in the mixture can be melted and reacted with the nickel-manganese composite compound.
  • the calcining temperature can be, for example, 350 ° C. or higher and lower than the firing temperature.
  • the lower limit of the calcining temperature is preferably 400 ° C. or higher.
  • the lithium compound permeates into the nickel-manganese composite compound, the lithium is sufficiently diffused, and a uniform lithium nickel-nicken manganese composite oxide can be obtained.
  • the calcining is preferably carried out at a temperature of 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower for about 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include a water washing step (S30) and a drying step (S40) after the firing step (S20), as described below.
  • S30 a water washing step
  • S40 a drying step
  • the discharge capacity can be improved, so that both high thermal stability and higher battery capacity can be achieved at the same time.
  • each step will be described.
  • the water washing step (S30) is a step of mixing the lithium nickel-manganese composite oxide obtained in the firing step (S20) with water, stirring the mixture (hereinafter referred to as “water stirring”), and then solid-liquid separation. Is.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a washing step (S30) and a drying step (S40) described later, whereby the crystallinity of the positive electrode active material is improved and the discharge capacity is improved.
  • a washing step (S30) when lithium in the positive electrode active material is extracted by water stirring, the disorder of the atomic arrangement is alleviated, so that the crystallinity of the positive electrode active material is improved and a high discharge capacity is exhibited. it is conceivable that.
  • the water washing step (S30) the excess lithium component on the surface is dissolved in water and removed, so that gelation of the positive electrode mixture paste at the time of producing the electrode plate of the secondary battery can be suppressed.
  • the amount of water mixed in the water washing step (S30) is preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 150 parts by mass of the lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the mixing ratio of water is 200 parts by mass or more, an excess amount of lithium is extracted from the positive electrode active material, which may cause a decrease in battery capacity and an increase in reaction resistance.
  • the mixing ratio of water is less than 50 parts by mass, the effect of improving crystallinity and the removal of excess lithium components are insufficient, which may cause a decrease in battery capacity and gelation of the positive electrode mixture paste. ..
  • the amount of water mixed in the washing step (S30) may be 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the lithium nickel-manganese composite oxide.
  • the washing time is not particularly limited, but may be, for example, 1 minute or more and 2 hours or less, and 5 minutes or more and 50 minutes or less.
  • solid-liquid separation After stirring the lithium nickel-manganese composite oxide with water, solid-liquid separation is performed to obtain a lithium nickel-manganese composite oxide (starch).
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and a known method can be used.
  • solid-liquid separation can be performed using one or more types selected from suction filters such as Nutche (Buchner funnel), filter presses, centrifuges and the like.
  • the drying step (S40) is a step of drying the lithium nickel-manganese composite oxide (starch) obtained in the water washing step (S30) to obtain a powder (dry powder) of the lithium metal composite oxide.
  • the drying conditions are preferably heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the water content in the starch can be sufficiently evaporated.
  • a compact drying device can be used, which is suitable for implementation on an industrial scale.
  • the atmosphere at the time of drying is preferably an atmosphere that does not contain water vapor or carbon dioxide in order to avoid the reaction between the moisture and carbonic acid in the atmosphere and the obtained positive electrode active material, and specifically, an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere. , Or a vacuum atmosphere is preferable. Further, from the viewpoint that water vapor generated by drying can be quickly discharged, it is preferable to add an exhaust mechanism to the drying device.
  • the drying time is not particularly limited, but it is preferably 0.5 hours or more at the maximum temperature reached during drying in order to sufficiently evaporate the water content of the raw material mixture. Further, the upper limit of the drying time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. Further, the secondary battery may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be a secondary battery that charges and discharges by removing and inserting lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery may be used, and an all-solid-state lithium secondary battery may be used. There may be. It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the secondary battery according to the present embodiment is applied to an embodiment in which various modifications and improvements have been made based on the embodiments described in the present specification. You may.
  • a positive electrode for a secondary battery is manufactured using the positive electrode active material described above.
  • An example of a method for manufacturing a positive electrode will be described below.
  • the above-mentioned positive electrode active material, conductive material and binder are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent for the purpose of adjusting the viscosity are added, and these are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the mixing ratio of each of the positive electrode mixture pastes can be appropriately adjusted according to the performance of the target secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery.
  • the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified one, and other methods may be used.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) or a carbon black material such as acetylene black or Ketjen black can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose-based Resins
  • polyacrylic acid and the like can be used.
  • the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture.
  • a solvent for dissolving the binder
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used. Further, as a negative electrode, a negative electrode mixture obtained by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent to form a paste is used on the surface of a metal leaf current collector such as copper. It may be applied to, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the negative electrode active material for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdered carbon substance such as coke can be used.
  • a fluororesin such as PVDF
  • the solvent for dispersing these active substances and the binder an organic substance such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • a solvent can be used.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode are separated to retain an electrolyte, and a known one can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, may be used. it can.
  • Non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • an ionic liquid as the non-aqueous electrolyte solution, one in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte solution.
  • the ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate
  • tetrahydrofuran and 2- tetrahydrofuran and 2-.
  • ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton
  • phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate should be used alone or
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, an oxide-based solid electrolyte containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4- Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4- Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3- P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3- ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electron insulating property can be preferably used.
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O
  • One or more selected from 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5, and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte may be used those other than the above, for example, Li 3 N, LiI, may be used Li 3 N-LiI-LiOH and the like.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • a secondary battery by using a solid electrolyte instead of the non-aqueous electrolyte solution. Since the solid electrolyte does not decompose even at a high potential, it has high thermal stability because there is no gas generation or thermal runaway due to decomposition of the electrolyte during charging as seen in non-aqueous electrolytes. Therefore, when used in a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention, a secondary battery with higher thermal stability can be obtained.
  • the configuration of the secondary battery is not particularly limited, and may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, or the like as described above, or may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, or the like.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be used.
  • the secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte solution to collect positive electrodes.
  • the secondary battery is connected between the electric body and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside by using a current collecting lead or the like, and is sealed in a battery case.
  • the secondary battery according to the present embodiment is not limited to a mode in which a non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte, and is, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, that is, an all-solid-state battery. You can also do it.
  • a non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte
  • a solid non-aqueous electrolyte that is, an all-solid-state battery. You can also do it.
  • the configurations other than the positive electrode active material can be changed as needed.
  • the secondary battery according to this embodiment can realize high thermal stability at low cost. Further, the positive electrode active material used in the secondary battery can be obtained by the above-mentioned industrial manufacturing method. Further, the secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that are always required to have a high capacity. In addition, the secondary battery has not only capacity but also durability and thermal stability during overcharging, even when compared with conventional batteries using a positive electrode active material of lithium cobalt oxide or lithium nickel oxide. Are better. Therefore, since it is possible to reduce the size and increase the capacity, it is suitable as a power source for electric vehicles whose mounting space is restricted. The secondary battery can be used not only as a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
  • Composition analysis Measured by ICP emission spectrometry.
  • the positive electrode active material was processed so as to enable cross-sectional analysis of primary particles by S-TEM. Twenty primary particles are arbitrarily selected from a plurality of secondary particles contained in the positive electrode active material, and the inside of each primary particle cross section and the region including the grain boundary (130 nm ⁇ 130 nm) are composed by S-TEM EDX. Point analysis was performed.
  • Amount of eluted lithium 2 g of the positive electrode active material was taken and charged into 125 ml of pure water at room temperature stirred with a stirrer, and immediately after the active material was charged, titration was performed using an aqueous HCl solution having a concentration of 1 mol / L. Titration was carried out using an automatic titrator COM-1750 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) under the following conditions.
  • End point detection method Inflection point detection Detection sensitivity: 2500 Burette model number: H-1700 Burette speed: 2 Minimum dropping amount: 0.013 mL
  • the titration result was evaluated by the Warder method, lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were calculated, and the sum of these lithium amounts was calculated as eluted lithium.
  • Initial discharge capacity The initial charge capacity and the initial discharge capacity are determined by the following method, after the coin-type battery CBA shown in FIG. 16 is prepared and left to stand for about 24 hours to stabilize the open circuit voltage OCV (open circuit voltage), and then the current density with respect to the positive electrode. was set to 0.1 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.3 V to obtain the initial charge capacity, and the capacity when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after a one-hour rest was defined as the initial discharge capacity.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Co., Ltd., R6741A was used to measure the discharge capacity.
  • the obtained positive electrode active material (52.5 mg), acetylene black (15 mg), and polytetrafluoroethylene resin (PTFE) (7.5 mg) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa.
  • Evaluation electrode PE was prepared.
  • the prepared positive electrode PE was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours, and then a 2032 type coin-type battery CBA was prepared using this positive electrode PE in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at ⁇ 80 ° C. ..
  • Lithium (Li) metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and an equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte (DEC) is used as the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m was used for the separator SE.
  • the coin-type battery CBA was assembled into a coin-type battery by arranging a gasket GA and a wave washer WW and using a positive electrode can PC and a negative electrode can NC.
  • Example 1A [Crystalization process] A predetermined amount of pure water was put into the reaction tank (60 L), and the temperature inside the tank was set to 49 ° C. with stirring. At this time in the reaction vessel, the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel was flushed with N 2 gas so that 0.8 mg / L. A mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate of 2.0 M, which was blended in this reaction vessel so that the molar ratio of nickel: manganese: cobalt was 85:10: 5, and 25% by mass of an alkaline solution. A sodium hydroxide solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were continuously added to the reaction vessel at the same time, and crystallization was carried out by a continuous crystallization method.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 12.0 to 12.6, and the ammonia concentration was adjusted to 10 to 14 g / L.
  • Table 1 shows the production conditions of the positive electrode active material
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained positive electrode active material by the above evaluation method.
  • the substance amount ratio of each element in the table below shows the numerical value obtained by rounding off the fourth decimal place of the measured value
  • the Ti / Nb substance amount ratio is the measured value of the substance amount ratio of Ti and Nb.
  • the ratio calculated from is shown by rounding off the second decimal place.
  • Example 2A In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the firing temperature was set to 870 ° C. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 3A In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the firing temperature was set to 890 ° C. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 4A Mixture preparation step, and the particles of the obtained nickel manganese cobalt composite hydroxide, and lithium hydroxide, and titanium oxide (TiO 2), a niobate (Nb 2 O 5 ⁇ 4H 2 O), lithium :( Nickel + manganese + cobalt): Titanium:
  • the positive electrode active material was used in the same manner as in Example 2A except that the ratio of the amount of the substance of niobium was 1.02: 0.975: 0.022: 0.003. Obtained and evaluated. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 5A In the mixture preparation step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2A except that niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was used as the niobium compound. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 6A In the firing step, the following, which was fired in an oxygen (oxygen concentration: 60% by volume) air stream, obtained and evaluated the positive electrode active material in the same manner as in Example 2A. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 1B [Crystalization process] A predetermined amount of pure water was put into the reaction tank (60 L), and the temperature inside the tank was set to 49 ° C. with stirring. At this time in the reaction vessel, the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel was flushed with N 2 gas so that 0.8 mg / L. Nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, and titanium sulfate were blended in this reaction vessel so that the molar ratio of nickel: manganese: cobalt: titanium was 0.833: 0.095: 0.050: 0.022.
  • Crystallization by the continuous crystallization method was performed by simultaneously and continuously adding a 2.0 M mixed aqueous solution, a 25 mass% sodium hydroxide solution as an alkaline solution, and 25 mass% ammonia water as a complexing agent to the reaction vessel. It was.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 12.0 to 12.6, and the ammonia concentration was adjusted to 10 to 14 g / L.
  • the slurry containing the nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide was recovered from the overflow port, and then filtered to obtain a nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide cake. Impurities were washed by passing 1 L of pure water through 140 g of the nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide in the filtered Denver.
  • Ni: Mn: Co: Ti 0.833: 0.095: 0.050: 0.022.
  • Cobalt-titanium composite hydroxide particles were obtained.
  • Table 3 shows the production conditions of the positive electrode active material
  • Table 4 shows the results of evaluating the obtained positive electrode active material by the above evaluation method.
  • Example 2B In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1B except that the firing temperature was set to 870 ° C. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 3B In the firing step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1B except that the firing temperature was set to 890 ° C. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 4B Mixture preparation step, and the particles of the obtained nickel manganese cobalt-titanium composite hydroxide, and lithium hydroxide, and niobic acid (Nb 2 O 5 ⁇ 4H 2 O), lithium :( nickel + manganese + cobalt + titanium ):
  • a positive positive active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2B except that the ratio of the amount of substance of niobium was 1.01: 0.997: 0.003.
  • Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 5B In the mixture preparation step, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2B except that niobium oxide (Nb 2 O 5 ) was used as the niobium compound. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 6B In the firing step, the following, which was fired in an oxygen (oxygen concentration: 60% by volume) air stream, obtained and evaluated the positive electrode active material in the same manner as in Example 2B. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 1C [Crystalization process]
  • the 2.0M mixed aqueous solution added into the reaction vessel does not contain titanium sulfate, and nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are mixed in a nickel: manganese: cobalt molar ratio of 0.85: 0.10.
  • Crystallization was carried out in the same manner as in Example 1B except that the mixture was blended so as to be 0.05, and a nickel-manganese-cobalt composite hydroxide cake obtained after filtration was obtained.
  • Example 2C Except for the fact that niobium dissolved in potassium hydroxide solution was added in the coating step so that the molar ratio of nickel: manganese: cobalt: niobium was 0.848: 0.097: 0.052: 0.003.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1C. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 3B In the crystallization step, without preparing the aqueous solution of titanium sulfate, and the resulting nickel manganese cobalt composite hydroxide particles, and lithium hydroxide, and niobate (Nb 2 O 5 ⁇ 4H 2 O), the lithium: Example 1B except that the ratio of the amount of substance of (nickel + manganese + cobalt): niobium was 1.01: 0.990: 0.010 and the firing temperature was set to 850 ° C. in the firing step.
  • the positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in the above. Tables 3 and 4 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active materials obtained in the examples have a volume resistivity of 5 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm or more at the time of compression and a maximum oxygen evolution peak. It is clear that the temperature is 250 ° C. or higher, the temperature is high, and the oxygen release during overcharging is suppressed.
  • Examples 1A to 5A, 1B to 5B, 1C and 2C obtained by firing in an atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume a high discharge of 184 mAh / g or more was obtained.
  • a positive electrode active material having a capacity, high thermal stability, and a high battery capacity was obtained.
  • 17 (A) and 18 (A) are views showing cross-sectional photographs of the positive electrode active material, and the part surrounded by a square in these figures shows an example of the place used for the analysis, and is STEM-EDX.
  • the concentration (atomic%) of each element in the part surrounded by the square was analyzed by point analysis using.
  • 17 (B), 17 (C), 18 (B), and 18 (C) are cross sections of the positive electrode active material obtained in Examples 2A and 2B by point analysis using STEM-EDX. Inside of the primary particles (FIG. 17 (B): Example 2A, FIG. 17 (C): Example 2B) and grain boundaries (FIG. 18 (B): Example 2B, FIG. 18 (B): Example 2B). It is a figure which shows an example of the result of having evaluated the composition of).
  • the niobium concentration at the grain boundaries between the primary particles is 1.3 times or more the niobium concentration inside the primary particles. It was.
  • titanium segregation at the grain boundary between the primary particles was not confirmed, and the titanium concentration at the grain boundary between the primary particles (titanium concentration at the grain boundary / titanium concentration within the grain) with respect to the titanium concentration inside the primary particle.
  • 1.3 times specifically, 0.8 times or more and 1.1 times or less).
  • Comparative Examples 2A, 3A, 2B, and 3B contain only one of titanium and niobium, the maximum oxygen generation peak temperature and the volume resistivity at the time of compression are determined in Comparative Example 1. Although it is slightly higher than that of Examples, it is lower than that of Examples, and it cannot be said that the thermal stability at the time of short circuit is sufficient.
  • Example 11A Water was mixed at a ratio of 100 parts by mass with 150 parts by mass of the lithium nickel manganese cobalt titanium composite oxide obtained under the same conditions as in Example 2A, and after stirring with water, suction filtration was performed using Nutche to obtain a starch. Obtained (washing process). The obtained starch was placed in a SUS container and heated to 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer and allowed to stand for 10 hours after heating to 190 ° C. to obtain a positive electrode active material (). Drying process). Tables 5 to 7 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material. In addition, Tables 5 to 7 also show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active materials of Examples 2A and Comparative Examples 1A to 4A for reference.
  • Example 7B [Crystalization process] A predetermined amount of pure water was put into the reaction tank (60 L), and the temperature inside the tank was set to 49 ° C. with stirring. At this time in the reaction vessel, the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel was flushed with N 2 gas so that 0.8 mg / L. 2. Nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate, and titanium sulfate so that the molar ratio of nickel: manganese: cobalt: titanium in this reaction vessel is 0.829: 0.098: 0.050: 0.023.
  • Crystallization was carried out by a continuous crystallization method by simultaneously and continuously adding a 0M mixed aqueous solution, a 25% by mass sodium hydroxide solution as an alkaline solution, and 25% by mass ammonia water as a complexing agent to the reaction vessel.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution was 8 hours, the pH in the reaction vessel was adjusted to 12.0 to 12.6, and the ammonia concentration was adjusted to 10 to 14 g / L.
  • the slurry containing the nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide was recovered from the overflow port, and then filtered to obtain a nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide cake. Impurities were washed by passing 1 L of pure water through 140 g of the nickel-manganese-cobalt-titanium composite hydroxide in the filtered Denver.
  • Table 8 shows the production conditions of the positive electrode active material
  • Tables 9 and 10 show the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
  • the volume resistivity of the obtained positive electrode active material at 4.0 g / cm 3 compression was 3.5 ⁇ 10 3 ( ⁇ ⁇ cm).
  • Example 11B Water was mixed at a ratio of 100 parts by mass with 150 parts by mass of the lithium nickel manganese cobalt titanium composite oxide obtained under the same conditions as in Example 7B, and after stirring with water, suction filtration was performed using Nutche to obtain a starch. Obtained (washing process). The obtained starch was placed in a SUS container and heated to 100 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer and allowed to stand for 10 hours after heating to 190 ° C. to obtain a positive electrode active material (). Drying process). Tables 8 to 10 show the production conditions and evaluation results of the positive electrode active material.
  • Example 11C [Crystalization process]
  • the 2.0M mixed aqueous solution added into the reaction vessel does not contain titanium sulfate, and nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are mixed in a nickel: manganese: cobalt molar ratio of 0.85: 0.10.
  • a crystallization step was carried out in the same manner as in Example 11B except that the mixture was blended so as to be 0.05, and a nickel-manganese-cobalt composite hydroxide cake obtained after filtration was obtained.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having high thermal stability and excellent battery characteristics can be obtained by an industrial manufacturing method.
  • This lithium ion secondary battery is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity.
  • the secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment is excellent in thermal stability and has a higher capacity than the conventional battery using the positive electrode active material of lithium nickel-based oxide. Excellent in terms of points. Therefore, since it can be miniaturized, it is suitable as a power source for electric vehicles whose mounting space is restricted.
  • the secondary battery using the positive electrode active material according to the present embodiment is not only for a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be used as a power source or a stationary storage battery.
  • CBA Coin-type battery (for evaluation) PE ... Positive electrode (evaluation electrode) NE ... Negative electrode SE ... Separator GA ... Gasket WW ... Wave washer PC ... Positive electrode can NC ... Negative electrode can G ... Void

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非常に高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質の製造方法を提供する。　六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、任意にチタン化合物及びニオブ化合物の一方又は両方と、を含む混合物を調製する、混合物調製工程と、混合物を７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程と、を備え、ニッケルマンガン複合化合物は、少なくともニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍとを含有し、混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たし、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子間の粒界に偏析する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年、携帯電話端末やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
　このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。正極活物質として、層状又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　リチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などが提案されている。
　ところで、リチウムイオン二次電池は、電池材料として非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。
　そこで、熱安定性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などが注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおけるニッケルと、コバルトと、マンガンの組成比が１：１：１の割合であるものを三元系正極活物質という。
　特に、近年、高容量化を狙いとして三元系正極活物質や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率を増加させた、ニッケル比率の高い正極活物質（Ｈｉ－Ｎｉ正極材）が注目されている。しかしながら、ニッケル比率による電池容量増加は、熱安定性の低下とのトレードオフが生じるため、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）と耐短絡性や熱安定性とを両立した正極活物質が求められている。
　熱安定性を向上させることを目的として、リチウム金属複合酸化物にニオブを添加する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献１によれば、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。
　また、特許文献２には、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＮｂｃＯ２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表されるリチウム
ニッケルマンガン複合酸化物からなり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献２によれば、高いエネルギー密度及び優れた出力特性と、導電性の低下による短絡時の熱安定性とを高次元で両立した非水系二次電池が得られるとされている。
特開２００２－１５１０７１号公報 国際公開第２０１８／０４３６６９号 特開２００８－０１７７２９号公報 特許第４８０７４６７号 特開２００６－１４７４９９号公報 特開２００７－２６５７８４号公報 特開２００８－２５７９０２号公報
　上記特許文献１、２に記載される正極活物質は、ニオブを特定の形態で含むことにより熱安定性を向上することが記載されているが、高いニッケル比率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、さらなる熱安定性の向上が求められている。また、ニオブは高価であるため、高い熱安定性をより低コストで実現できる正極活物質の製造方法が求められている。
　本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものであり、高いニッケル比率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極活物質において、より高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
　ところで、高い電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、例えば、リチウム金属複合酸化物にチタンを添加する技術がいくつか提案されている。特許文献３～７によれば、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物からなる正極活物質は、熱安定性が良好で、高い電池容量を有するとされている。
　また、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、例えば、上記特許文献２に記載されるように、正極に圧縮されて存在する状態における正極活物質の導電性を低くする、又は、体積抵抗率を高くすることが有効であると考えられる。
　しかしながら、上記特許文献１～７には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、異種元素として、ニオブ及びチタンを組み合わせて含有することによる効果は一切記載されておらず、また、上記特許文献１、３～７には、正極に圧縮されて存在する状態における正極活物質の導電率、又は、体積抵抗率についても一切記載されていない。
　本発明の第１の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、任意にチタン化合物及びニオブ化合物の一方又は両方と、を含む混合物を調製する、混合物調製工程と、混合物を７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程と、を備え、ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）、チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）と、を含有し、それぞれの元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ’：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ’≦０．０５、０≦ｗ’≦０．０３）で表され、混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たし、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子間の粒界に偏析する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　本発明の第２の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程と、混合物を７５０℃以上１０００℃以下で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程と、を備え、ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０）で表され、混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブ の物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たし、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子間の粒界に偏析する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　また、上記第１の態様又は第２の態様において、焼成後に得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物１５０重量部に対し、水５０重量部以上２００重量部以下の割合で混合し、撹拌した後、固液分離する水洗工程と、水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、を備えてもよい。また、混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００２≦ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たしてもよい。
　また、混合物調整工程において、少なくとも、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝（１－ｘ－ｙ－ｚ’）：ｘ：ｙ：ｚ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００５≦ｚ’≦０．０５）で表されてもよい。
　また、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られてもよい。また、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られるニッケルマンガン複合化合物に、チタンを含む化合物を被覆して得られてもよい。
　また、混合物調整工程において、少なくとも、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、チタン化合物と、を混合し、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００１＜ｗ’≦０．０３）で表されてもよい。
　また、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られるニッケルマンガン複合化合物に、ニオブを含む化合物を被覆して得られてもよい。また、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物における前記元素の物質量の比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００２≦ｗ’≦０．０３）で表されてもよい。
　また、焼成工程は、酸素濃度が８０体積％以上１００体積％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンが、一次粒子の内部に存在することが好ましい。また、チタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。また、ニオブ化合物が、酸化ニオブ、ニオブ酸、又は、これらの混合物であることが好ましい。また、焼成後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、非常に高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質の製造方法を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
図１は、比較例１Ａ、２Ａ、３Ａ、及び、実施例２Ａで得られた正極活物質の最大酸素発生ピーク温度を示したグラフである。 図２は、比較例１Ａ、２Ａ、３Ａ、及び、実施例２Ａで得られた正極活物質の圧縮時の体積抵抗率を示したグラフである。 図３は、実施例２Ａ、６Ａで得られた正極活物質の放電容量を示したグラフである。 図４は、比較例１Ａ、２Ａ、３Ａ、実施例２Ａ、及び、実施例１１Ａで得られた正極活物質の最大酸素発生ピーク温度を示したグラフである。 図５は、実施例２Ａ、実施例１１Ａで得られた正極活物質の放電容量を示したグラフである。 図６は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、本実施形態に係るニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図８は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、本実施形態に係るチタンを含むニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図１０は、本実施形態に係るチタンを含むニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図１１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図１２は、本実施形態に係るニオブを含むニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図１３は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例（水洗工程及び乾燥工程を含む）を示す図である。 図１４は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例（水洗工程及び乾燥工程を含む）を示す図である。 図１５は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例（水洗工程及び乾燥工程を含む）を示す図である。 図１６は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図１７（Ａ）は、正極活物質の断面写真の一例を示す図であり、図１７（Ｂ）及び図１７（Ｃ）は、実施例２Ａ及び実施例２Ｂの正極活物質の一次粒子の内部におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果の一例をそれぞれ示した図である。 図１８（Ａ）は、正極活物質の断面写真の一例を示す図であり、図１８（Ｂ）及び図１８（Ｃ）は、実施例２Ａ及び実施例２Ｂの正極活物質の一次粒子間の粒界におけるＳＴＥＭ－ＥＤＸの評価結果の一例をそれぞれ示した図である。
　以下、まず、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明し、次いで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、さらに、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、酸素以外の元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有する。
　リチウムイオン二次電池は、特に、リチウムイオン二次電池の構成材料として可燃性の非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が要求される。また、リチウムイオン二次電池において、充電状態で正極及び負極間が短絡した場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じることにより、正極活物質が分解して、さらに発熱するという連鎖が生じることがある。そこで、正極中の圧縮された条件下で、高い体積抵抗率を有する正極活物質を用いることにより、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制することができ、短絡時の熱安定性をより向上させることができる。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質に用いられるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、特定量のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）を特定の分布で含有することにより、正極活物質が非常に高い体積抵抗率を有し、かつ、過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性を実現できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　以下、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）を含むことによる効果について、図１～５を参照して説明する。なお、図１～５は、後述する実施例及び比較例で得られた正極活物質及び二次電池の評価結果に基づいて作成されている。
　図１は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）を過充電状態とし、室温から４５０℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク温度（℃）を示すグラフである。
　図１のグラフは、左から、チタン及びニオブを含有しない比較例１Ａ、チタンを単独で含有した比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、ニオブを単独で含有した比較例３（Ｎｂ：１原子％）、及び、チタン及びニオブを含有する実施例２（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）の最大酸素発生ピーク温度を示す。
　図１に示されるように、チタン及びニオブを含有しない比較例１Ａと比較して、チタンのみを含有する比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、及び、ニオブのみを含有する比較例３（Ｎｂ：１原子％）では、最大酸素発生ピーク温度が上昇する。また、チタン及びニオブの両方を含有する実施例２Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）では、比較例２Ａ、３Ａと比較して、さらに最大酸素発生ピーク温度が上昇する。
　また、実施例２Ａでは、Ｔｉとあわせて、Ｎｂを０．５原子％含有するのみで、比較例３Ａ（Ｎｂ：１原子％）よりも高い最大酸素発生ピーク温度を示す。よって、本実施形態に係る正極活物質では、過充電時における酸素発生をより高いレベルで抑制しつつ、高価なニオブの使用量を低減することができる。
　図２は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）を４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した際の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を示すグラフである。
　図２に示されるように、チタン及びニオブを含有しない比較例１Ａと比較して、チタンのみを含有する比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、及び、ニオブのみを含有する比較例３（Ｎｂ：１原子％）では、体積抵抗率がある程度増加する。ところが、チタン及びニオブの両方を含有する実施例２（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）では、比較例２、３と比較しても、体積抵抗率が非常に増加することが明らかである。よって、本実施形態に係る正極活物質では、チタン及びニオブを含有することにより、圧縮時の体積抵抗率が著しく増加するため、短絡時の熱安定性に優れる。
　また、図３は、焼成工程における雰囲気の酸素濃度を変更した以外は、同様の条件で製造した実施例２Ａ、及び、実施例６Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すグラフである。図３に示すように、焼成時の酸素濃度を８０体積％以上とした実施例２Ａ（酸素濃度：９０体積％）では、焼成時の酸素濃度を６０体積％とした実施例６Ａと比較して、放電容量が向上する。
　よって、通常、高い体積抵抗率と、高い電池容量との両立は難しいと考えられるところ、本実施形態に係る正極活物質は、製造条件（例えば、焼成工程の際の酸素濃度など）を調整することにより、非常に高い体積抵抗率（４．０ｇ／ｃｍ３圧縮時）を有するにも関わらず、高い電池容量を有することができ、高い熱安定性と、高い電池容量とを低コストで両立することができる。
　以上から、本実施形態に係る正極活物質は、（ｉ）リチウムニッケルマンガン複合酸化物がチタン及びニオブを組み合わせて含有することにより、過充電時の高い熱安定性と、圧縮時の非常に高い体積抵抗率とを低コストで実現でき、短絡時の熱安定性に優れること、また、（ｉｉ）製造条件を調整することにより、高い電池容量と、高い熱安定性とを両立できることが明らかである。
　本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、正極活物質に用いられるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ｉｉｉ）リチウムニッケルマンガン複合酸化物を水洗、及び乾燥することにより、高い熱安定性を有し、かつ、電池容量をより向上できることを見出した。
　以下、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、水洗、及び乾燥することによる効果について、図４、５を参照して説明する。
　図４は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質）を過充電状態とし、室温から４５０℃まで昇温した際の酸素量を測定して得られた最大酸素発生ピーク温度（℃）を示すグラフである。
　図４のグラフは、左から、チタン及びニオブを含有しない比較例１Ａ、チタンを単独で含有した比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、ニオブを単独で含有した比較例３Ａ（Ｎｂ：１原子％）、及び、チタン及びニオブを含有する実施例２Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）、及び、実施例２Ａを水洗、及び乾燥して得られた実施例１１Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）の最大酸素発生ピーク温度を示す。
　図４に示されるように、チタン及びニオブを含有しない比較例１Ａと比較して、チタンのみを含有する比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、及び、ニオブのみを含有する比較例３（Ｎｂ：１原子％）では、最大酸素発生ピーク温度が上昇する。また、チタン及びニオブの両方を含有する実施例２Ａ、及び、実施例１１Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）では、比較例２Ａと比較して、最大酸素発生ピーク温度が上昇し、比較例３Ａと同程度、又は、それ以上の最大酸素発生ピーク温度を示す。
　また、実施例１１Ａ、及び、実施例２Ａでは、Ｔｉとあわせて、Ｎｂを０．５原子％含有するのみで、比較例２Ａ（Ｔｉ：２．６原子％）、及び、比較例３Ａ（Ｎｂ：１原子％）よりも高い最大発熱ピーク温度を示す。よって、本実施形態に係る正極活物質では、過充電時における酸素発生をより高いレベルで抑制しつつ、高価なニオブの使用量を低減できることが明らかである。
　図５は、チタン及びニオブを含有する実施例２Ａ（Ｔｉ：２．２原子％、Ｎｂ：０．５原子％）、及び、実施例２Ａを水洗、及び乾燥して得られた実施例１１の電池容量（初期放電容量）を示すグラフである。図５に示されるように、水洗をしない実施例２Ａと比較して、水洗をした実施例１１Ａでは、電池容量が向上する。
　よって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、異種元素としてチタン及びニオブを含有することにより、電池容量が若干低下することがあるところ、本実施形態に係る正極活物質は、後述するように、焼成後に、水洗、及び、乾燥をすることにより、高い熱安定性と、より高い電池容量とを両立することができる。以下、本実施形態に係る正極活物質の好ましい構成について、詳細を説明する。
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
　正極活物質に含有されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有することが好ましい。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、酸素以外の元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有する。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有される上記元素の物質量の比（モル比）は、特に限定されないが、高い電池容量の観点から、好ましくはＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：（１－ｘ－ｙ－ｚ―ｗ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｗ（ただし、０．９７≦ａ≦１．２５、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３）で表される。また、上記物質量の比において、チタン（Ｔｉ）の物質量比を示すｚと、ニオブ（Ｎｂ）の物質量比を示すｗとは、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、かつ、ｚ＞ｗの関係を満たす。以下、各元素の好ましい組成について説明する。
（リチウム）
　上記物質量の比において、Ｌｉ以外の上記元素の物質量比の合計は１となるため、Ｌｉの物質量の比を示すａは、リチウムと、リチウム以外の上記元素（Ｍｅ）との物質量比（以下「Ｌｉ／Ｍｅ」ともいう。）に対応する。また、ａの範囲は、０．９７≦ａ≦１．２５、好ましくは１．００≦ａ≦１．１５である。ａの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、ａの範囲は、１．００≦ａ≦１．０５であってもよい。
（マンガン）
　上記物質量の比において、Ｍｎの物質量の比を示すｘの範囲は、０．０３≦ｘ≦０．３０であり、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１０である。ｘの値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、ｘの値が０．０３未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ｘの値が０．３０を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。
（元素Ｍ）
　上記物質量の比において、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、元素Ｍの物質量の比を示すｙの範囲は、０≦ｙ≦０．３０であり、好ましくは０≦ｙ≦０．１５である。ｙが０以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。一方、ｙが０．３０を超える場合、結晶構造が不安定となり、層状の結晶構造を有する化合物が形成されないことや、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０≦ｙ≦０．１０である。また、元素Ｍに含まれるＣｏの物質量の比をｙ１とする場合、好ましくは０＜ｙ１≦０．１０であり、より好ましくは０．０１≦ｙ１≦０．１０である。
（チタン）
　上記物質量の比において、Ｔｉの物質量の比を示すｚの範囲は、０．００５≦ｚ≦０．０５である。上述したように、ニオブとあわせて、チタンを上記範囲で含む場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、ｚの値が０．００５未満である場合、熱安定性の改善効果が十分でない。また、ｚの値が０．０５を超える場合、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下したり、結晶構造が安定せず、カチオンミキシングが生じやすくなったりするため、電池容量が大幅に低下することがある。
（ニオブ）
　上記物質量の比において、Ｎｂの物質量の比を示すｗの範囲は、０．００１＜ｗ≦０．０３であり、好ましくは０．００２≦ｗ≦０．０３であり、より好ましくは０．００２≦ｗ≦０．０２であり、さらに好ましくは０．００２≦ｗ≦０．０１である。上述したように、チタンとあわせて、ニオブを上記範囲で含むことにより、少ないニオブの含有量であっても、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を有することができる。
　また、上記物質量比において、チタンの物質量の比（ｚ）とニオブの物質量の比（ｗ）との合計（ｚ＋ｗ）は、０．０６以下であり、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０３以下である。ｚ＋ｗが上記範囲である場合、高い熱安定性を有しつつ、より高い電池容量を得ることが可能となる。
　また、上記物質量比において、チタンの物質量の比（ｚ）よりも、ニオブの物質量の比（ｗ）の方が小さく（ｚ＞ｗ）、好ましくはｚ≧２ｗであり、より好ましくはｚ≧３ｗであり、さらに好ましくはｚ≧４ｗである。ニオブは、チタンと比べて高価な元素であるため、チタンよりも含有量を少なくすることにより、製造コストを低減することができ、かつ、チタンと組み合わせることにより、高い熱安定性を有することができる。
（ニッケル）
　上記物質量の比において、Ｎｉの物質量の比を示す（１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ）は、０．３４以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上であり、０．９０以上であってもよい。ニッケルの物質量比が上記範囲である場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。ニッケルの物質量の比が高い場合、電池容量は向上するものの、熱安定性が低下することがある。しかしながら、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、上述のような組成を有することにより、高いニッケル比に関わらず、高い熱安定性を有することができる。
　なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
（ニオブの分布）
　本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるニオブ（Ｎｂ）の少なくとも一部は、一次粒子間の粒界に偏析することが好ましい。ニオブの偏析は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、一次粒子断面の組成を面分析／線分析して、一次粒子間の粒界の少なとも一部へのニオブの濃縮を検出することにより確認できる。なお、ニオブの少なくとも一部は、一次粒子の内部に存在してもよい。
　また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求められる、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるニオブ濃度が１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。なお、ニオブ濃度の上限は、特に限定されず、例えば、５倍以下である。
　なお、一次粒子の内部、又は、粒界におけるニオブの濃度は、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ－ＴＥＭ）のＥＤＸ測定により、複数の二次粒子の断面の組成を面分析／線分析／点分析することにより確認することができる。
　例えば、一次粒子間の粒界のニオブ濃度は、複数の二次粒子の断面から、一次粒子間の粒界を含む領域（例えば、図１８に示すように、１３０ｎｍ×１３０ｎｍの測定領域であって、領域内を粒界が横切るように含む領域）を無作為に２０個選択し、それぞれの領域の組成を点分析により確認し、その平均値を算出して得ることができる。また、一次粒子内のニオブ濃度は、同様に、一次粒内の内部の領域（例えば、１３０ｎｍ×１３０ｎｍの領域であって、粒界を含まない領域：図１７参照）を無作為に２０個選択し、それぞれの領域の組成を分析し、その平均値を算出して得ることができる。
（チタンの分布）
　本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるチタン（Ｔｉ）の分布は、特に限定されず、一次粒子の表面及び粒界の少なくとも一方に存在してもよく、一次粒子の内部に固溶してもよいが、二次電池における電池容量を向上させるという観点から、チタンが固溶することが好ましい。ここで、チタンが固溶するとは、例えば、Ｓ－ＴＥＭにおけるＥＤＸを用いた二次粒子断面の面分析により、一次粒子の内部にチタンが検出され、かつ、チタンの一次粒子の界面への濃縮が確認されない状態をいい、チタンが一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。
　例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求められる、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度は、１．３倍未満であることが好ましく、１．２倍以下であることが好ましく、１．１倍以下であることが好ましく、１．０倍以下であってもよい。また、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度は、その下限が０．６倍以上であってもよく、０．７倍以上であってもよく、例えば０．８倍以上１．２倍以下であってもよく、０．９以上１．１倍以下であってもよい。なお、チタン濃度は、上述した、ニオブ濃度と同様に、Ｓ－ＴＥＭのＥＤＸの面分析等により測定することができる。
　なお、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、上記のニオブ（Ｎｂ）、及び、チタン（Ｔｉ）以外の金属元素の分布は、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、元素ＭとしてＣｏを含む場合、これらの金属元素は、二次粒子を構成する複数の一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。
［体積平均粒径（Ｍｖ）］
　本実施形態に係る正極活物質の体積平均粒径（Ｍｖ）は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。
　一方、体積平均粒径（Ｍｖ）が８μｍ未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、体積平均粒径（Ｍｖ）が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］（ばらつき指数）
　本実施形態に係る正極活物質は、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。なお、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］は、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径及び１０％での粒径）と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、正極活物質を構成する粒子の粒径のばらつき指数を示す。
　正極活物質を構成する粒子の粒度分布が広い場合、体積平均粒径（Ｍｖ）に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在する。ばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混在して、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。また、体積当たりのエネルギー密度の向上の観点から、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］は０．９０以上であってもよく、０．９５以上であってもよい。
　一方、正極活物質のばらつき指数が０．８０未満である場合、体積エネルギー密度が低下することがある。また、本実施形態に係る正極活物質の製造方法を用いた場合、上限は１．２０程度である。なお、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、焼成温度が１０００℃を超えると粒径のばらつき指数が１．２０を超えることがある。この場合、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
［４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮時の体積抵抗率］
　焼成工程（Ｓ２０）後に得られる正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。正極活物質の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に体積抵抗率が高いことにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。
　なお、体積抵抗率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めることができる。
［最大酸素発生ピーク温度］
　焼成工程（Ｓ２０）後に得られる正極活物質は、過充電状態における、昇温時の最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。昇温時の最大酸素発生ピーク温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下程度である。
　また、水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を行った後に得られる正極活物質は、過充電状態における、昇温時の最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であることが好ましい。
　昇温時の最大酸素発生ピーク温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下程度である。なお、最大酸素発生ピーク温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、最大酸素発生ピーク温度とは、昇温時に発生した酸素が極大かつ最大となるピークの温度をいう。
［溶出リチウム量］
　本実施形態に係る正極活物質は、水に浸漬した場合に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、後述する水洗工程（Ｓ３０）、及び、乾燥工程（Ｓ４０）を行わない以外は同様の条件で製造された正極活物質の溶出リチウム量よりも小さいことが好ましい。溶出リチウム量を特定量に低減することにより、正極活物質の結晶性が向上し、放電容量が向上するとともに、二次電池の極板作製時の正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。
　水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を行った後に得られる正極活物質は、水に浸漬した場合に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、正極活物質全体に対して０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以下であってもよく、０．０６質量％で以下であってもよい。また、溶出リチウム量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上である。溶出リチウム量が上記範囲である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の余剰リチウムが引き抜かれて、正極合剤ペーストのゲル化等の発生を抑制できる。なお、溶出リチウム量が０．０１質量％未満である場合、水洗の際にリチウムニッケルマンガン複合酸化物からリチウムが過剰に引き抜かれていることがあり、その場合、電池特性が低下する。
　なお、溶出リチウム量は、正極活物質を２ｇ分取して、スターラーで撹拌した室温の純水１２５ｍｌ中に投入し、活物質投入後ただちに、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行うことにより測定できる。滴定はＷａｒｄｅｒ法により評価し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）量を算出して、これらのリチウム量の和を溶出リチウムとして算出した。
　なお、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、上述した金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ、Ｎｂ、Ｔｉ）及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。また、正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。また、正極活物質は、上記のリチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の化合物を含んでもよい。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
　図６～図１５は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法により、上述したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、任意にチタン化合物及びニオブ化合物の一方又は両方と、を含む混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備え、ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、及び、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）、チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）と、を含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ’：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ’≦０．０５、０≦ｗ’≦０．０３）で表され、混合物調製工程で調整される混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たす。
　本実施形態に係る製造方法は、例えば、図６に示すように、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備えてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、例えば、図８に示すように、少なくとも、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備えてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、例えば、図１１に示すように、少なくとも、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備えてもよい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｄ）において、混合物は、少なくとも、チタン及びニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物とを混合して、調製されてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、例えば、図１３に示すように、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）と、混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物に水を混合して、撹拌した後、固液分離する、水洗工程（Ｓ３０）と、水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を乾燥する、乾燥工程（Ｓ４０）と、を備えてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、例えば、図１４に示すように、少なくとも、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物に水を混合して、撹拌した後、固液分離する、水洗工程（Ｓ３０）と、水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を乾燥する、乾燥工程（Ｓ４０）と、を備えてもよい。
　また、本実施形態に係る製造方法は、例えば、図１５に示すように、少なくとも、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物に水を混合して、撹拌した後、固液分離する、水洗工程（Ｓ３０）と、水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を乾燥する、乾燥工程（Ｓ４０）と、を備えてもよい。
　以下、本実施形態に係る製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、本実施形態に係る製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
［晶析工程（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ）］
　混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）に用いられるニッケルマンガン複合化合物は、例えば、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１Ａ）、及び／又は、熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により得ることが好ましい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）に用いられるチタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、例えば、図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１Ｂ）、及び／又は、熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により得ることが好ましい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）に用いられるニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、例えば、図９（Ａ）に示されるチタン塩を、ニオブ塩に変更することにより得ることができる。また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｄ）に用いられるチタン及びニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、例えば、図９（Ａ）に示されるチタン塩とともに、ニオブ塩を添加することにより得ることができる。
　晶析工程（Ｓ１Ａ）で得られるニッケルマンガン複合水酸化物は、水酸基（ＯＨ）以外の元素としてニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）を含有し、それぞれの物質量の比（Ａ）がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０）で表されることが好ましい。
　晶析工程（Ｓ１Ｂ）で得られるニッケルマンガン複合水酸化物は、水酸基（ＯＨ）以外の元素としてニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）を含有し、それぞれの元素の物質量の比（Ｂ）がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝（１－ｘ－ｙ－ｚ’）：ｘ：ｙ：ｚ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００５≦ｚ’≦０．０５）で表されることが好ましい。なお、晶析工程（Ｓ１Ｂ）は、チタンを含む塩（チタン塩）を原料として添加して、チタンを含むニッケルマンガン複合水酸化物を得る以外は、晶析工程（Ｓ１Ａ）と同様の条件で行うことができる。
　また、ニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物は、水酸基（ＯＨ）以外の元素としてニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）を含有し、それぞれの元素の物質量の比（Ｃ）がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ－ｗ’）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００１＜ｗ’≦０．０３）で表されることが好ましい。なお、ニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物は、晶析工程（Ｓ１Ｂ）において、チタン塩に換えて、ニオブを含む塩（ニオブ塩）を原料として添加して、ニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物を得る以外は、晶析工程（Ｓ１Ｂ）と同様の条件で行うことができる。
　晶析工程（Ｓ１Ａ）及び（Ｓ１Ｂ）は、上記の物質量の比（モル比）を有するニッケルマンガン複合水酸化物が得られるものであれば公知の晶析方法により行うことができる。以下、晶析により、ニッケルマンガン複合水酸化物を得る晶析工程の一例について説明する。
　例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、反応水溶液を形成し、中和することにより反応水溶液のｐＨを制御して、ニッケルマンガン複合水酸化物を共沈（晶析）により生成させる。
　ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、ニッケル塩及びマンガン塩を含む水溶液、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液などを用いることができる。なお、ニッケルを含む水溶液と、マンガンを含む水溶液とを別々に調製した後、反応槽内にそれぞれ供給して、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液としてもよい。
　また、混合水溶液は、後述するように、元素Ｍを含んでもよい。また、チタン及び／又はニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、混合水溶液は、チタン及び／又はニオブを含んでもよい。混合水溶液に含まれる各金属元素の組成は、得られるニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる各金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とするニッケルマンガン複合水酸化物の各金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
　中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
　また、中和剤と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の反応水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。
　晶析工程（Ｓ１Ａ）又は（Ｓ１Ｂ）において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られるニッケルマンガン複合水酸化物が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、ニッケルマンガン複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率のニッケルマンガン複合水酸化物が得られなくなることがある。
　また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
　晶析工程（Ｓ１Ａ）又は（Ｓ１Ｂ）において、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、１２以上１３以下であることがより好ましい。
　また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られるニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られるニッケルマンガン複合水酸化物の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
　また、晶析により得られるニッケルマンガン複合水酸化物が、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍを含む場合、ニッケルマンガン複合水酸化物中に、元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、生産性を高めるという観点から、反応槽内のニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、元素Ｍを含む水溶液を添加し、元素Ｍを含むニッケルマンガン複合水酸化物を共沈させる方法が好ましい。
　また、晶析により得られるニッケルマンガン複合水酸化物が、チタン及び／又はニオブを含む場合、ニッケルマンガン複合水酸化物中に、チタン及び／又はニオブを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、生産性を高めるという観点から、反応槽内のニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、チタン及び／又はニオブを含む水溶液を添加し、チタン及び／又はニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物を共沈させる方法が好ましい。
　元素Ｍを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化モリブデン、塩化カルシウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、硫酸鉄、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、臭化ケイ素、リン酸、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、などを含む水溶液を用いることができる。また、チタンを含む水溶液としては、チタン塩を含む水溶液、例えば、硫酸チタンを含む水溶液などを用いることができる。また、ニオブを含む水溶液としては、ニオブ塩を含む水溶液、例えば、水酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ニオブ酸などを水酸化カリウム又は塩酸に溶解した水溶液などを用いることができる。
　また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析工程（Ｓ１Ａ）によりニッケルマンガン複合水酸化物を得た後、さらに、得られたニッケルマンガン複合水酸化物に元素Ｍを被覆する工程を設けてもよい。元素Ｍの被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　また、チタン及び／又はニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、図１０および図１２に示すように、晶析工程（Ｓ１Ａ）又は（Ｓ１Ｂ）によりニッケルマンガン複合水酸化物を得た後、チタン及び／又はニオブを含む化合物で被覆する被覆工程（Ｓ３）を備えてもよい。チタン及び／又はニオブの被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。チタン及び／又はニオブの被覆方法も、元素Ｍの被覆方法と同様、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　以下に、チタン、ニオブ、及び、元素Ｍのうち少なくとも一種の元素（以下、まとめて「添加元素」ともいう。）の被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いの添加元素を含有する水溶液を混合し、所定のｐＨになるように、中和剤（酸またはアルカリ）を滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素が被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、添加元素を含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、元素Ｍを含む化合物を含有する溶液をニッケルマンガン複合水酸化物に含浸させる方法などが挙げられる。
　なお、添加元素をニッケルマンガン複合水酸化物に配合する方法は、上記の混合水溶液に添加元素を混合することと、ニッケルマンガン複合水酸化物に添加元素を被覆することと、の一方又は両方を含んでもよい。
　例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、添加元素を除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケルマンガン複合水酸化物に、添加元素を被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン、並びに、添加元素の一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物（添加元素を含む）を共沈させ、さらに共沈物に添加元素を被覆して添加元素の含有量を調整してもよい。
　例えば、チタンを含むニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法としては、図１０に示すように、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、チタンを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させて、ニッケルマンガン複合水酸化物を得ること（Ｓ１Ａ）と、得られたニッケルマンガン複合水酸化物にチタンを被覆すること（Ｓ３）を含んでもよく、２）ニッケル、マンガン及びチタンを含む混合水溶液を作製し、アルカリ水溶液を加えて晶析させて、共沈させ、チタンを含むニッケルマンガン複合水酸化物を得ること（Ｓ１Ｂ）と、得られたチタンを含むニッケルマンガン複合水酸化物（共沈物）にチタンを被覆すること（Ｓ３）を含んでもよい。晶析工程（Ｓ１Ｂ）及び被覆工程（Ｓ３）を含む場合、これらの工程で添加するチタン量の合計が、上述した物質量の比（Ｂ）の範囲内となるように、チタンの含有量を調整してもよい。
　なお、ニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法としては、図１２に示すように、図１０に示すチタンをニオブに変更する以外は、上記のチタンを含むニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と同様の方法を用いてもよい。
　なお、晶析工程（Ｓ１Ａ）、（Ｓ１Ｂ）は、１）バッチ式の晶析による製法（バッチ式晶析法）を用いてよく、２）連続式の晶析による製法（連続晶析法）を用いてもよい。例えば、バッチ式晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。また、連続晶析法の場合、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法においては、二次電池に用いた際に高い体積エネルギー密度を示す正極活物質を得るという観点から、連続晶析法を用いることが好ましい。連続式の晶析による製造では、バラつき指数が高く、粒度分布の幅がブロードであり、充填性が高い正極活物質を容易に得ることができる。また、連続晶析法はバッチ式晶析法よりも生産性が高く、工業的規模で生産するのに適している。
［熱処理工程（Ｓ２）］
　ニッケルマンガン複合化合物は、図７（Ｂ）及び図９（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１Ａ）又は（Ｓ１Ｂ）の後、さらに、熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により、得られてもよい。また、ニッケルマンガン複合化合物は、図１０及び図１２に示す被覆工程（Ｓ３）の後に、上述の熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により、得られてもよい。
　熱処理工程（Ｓ２）は、ニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる水分の少なくとも一部を、熱処理により除去する工程である。熱処理工程（Ｓ２）を備える場合、ニッケルマンガン複合水酸化物中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程（ステップＳ２０）で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
　熱処理工程（Ｓ２）は、正極活物質のＬｉ／Ｍｅに、ばらつきが生じない程度に、ニッケルマンガン複合水酸化物中の水分を除去できればよいが、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、ニッケルマンガン複合水酸化物を、十分に酸化させ、ニッケルマンガン複合酸化物まで転換することが好ましい。なお、ニッケルマンガン複合水酸化物のすべてをニッケルマンガン複合酸化物に転化する必要はない。
　また、熱処理工程（Ｓ２）を備える場合、熱処理工程（Ｓ２）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物、及び、ニッケルマンガン複合酸化物の少なくとも一方を、ニッケルマンガン複合化合物として、混合物調製工程（Ｓ１０）で用いることができる。また、ニッケルマンガン複合水酸化物を添加元素（チタン、ニオブ、及び、元素Ｍのうち少なくとも１種の元素）で被覆する場合、添加元素を含む化合物をニッケルマンガン複合水酸化物に被覆した後、熱処理工程（Ｓ２）を行ってもよく、熱処理工程（Ｓ２）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物、及び、ニッケルマンガン複合酸化物の少なくとも一方に、添加元素を含む化合物を被覆してもよい。
　熱処理は、ニッケルマンガン複合水酸化物中の残留水分が除去される条件で加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、好ましくは１０５℃以上７００℃以下である。ニッケルマンガン複合水酸化物を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を容易に除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満である場合、残留水分を除去するために長時間を要し、工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、ニッケルマンガン複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、ニッケルマンガン複合水酸化物の大部分をニッケルマンガン複合酸化物まで転換する場合、熱処理の温度は、好ましくは３５０℃以上７００℃以下である。
　熱処理の雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中が好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、ニッケルマンガン複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
　なお、図７（Ｂ）では、晶析工程（Ｓ１）後のニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理しているが、晶析工程（Ｓ１）以外の工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物を熱処理してもよい。この場合でも、ニッケルマンガン複合水酸化物中の水分の少なくとも一部を除去することにより、上述した効果を得ることができる。
［混合物調製工程（Ｓ１０）］
　混合物調製工程（Ｓ１０）は、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、任意にチタン化合物及びニオブ化合物の一方又は両方と、を含む混合物を調製する工程である。以下、混合物調製工程（Ｓ１０）の一例について、それぞれ説明する。なお、以下の説明は、混合物調製工程（Ｓ１０）の一例であって、混合物調製工程（Ｓ１０）は、以下に記載の方法以外の方法で、混合物を調製してもよい。
　混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）は、図６に示すように、少なくともニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を調製する工程である。また、混合物調製工程（Ｓ１０）では、上記化合物以外の化合物を混合してもよく、例えば、元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）は、図８に示すように、少なくともチタンを含有するニッケルマンガン複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を調製する工程である。なお、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）では、上記化合物以外の化合物を混合してもよく、例えば、さらにチタン化合物を混合してもよいし、元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）は、図１１に示すように、少なくともニオブを含有するニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を調製する工程である。なお、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）では、上記化合物以外の化合物を混合してもよく、例えば、さらにニオブ化合物を混合してもよいし、元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。
　混合物調製工程（Ｓ１０）では、それぞれの化合物を、例えば、粉末（固相）で添加し、混合することができる。以下、混合物調製工程（Ｓ１０）で用いられる各材料について説明する。
（ニッケルマンガン複合化合物）
　混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）以外の元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有する。また、含有される上記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０）で表されることが好ましい。また、ニッケルマンガン複合化合物は、水酸化物、及び、酸化物の少なくとも一方であってもよい。
　混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）で用いられる、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）以外の元素として、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、ＰおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有する。また、含有される上記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝（１－ｘ－ｙ－ｚ'）：ｘ：ｙ：ｚ'（ただし、０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００５≦ｚ'≦０．０５）で表されることが好ましい。また、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、水酸化物、及び、酸化物の少なくとも一方であってもよい。
　混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）で用いられる、ニオブを含むニッケルマンガン複合水酸化物は、水酸基（ＯＨ）以外の元素としてニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）を含有する。また、含有される上記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ－ｗ’）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００１＜ｗ’≦０．０３）で表されることが好ましい。また、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、水酸化物、及び、酸化物の少なくとも一方であってもよい。
　ニッケルマンガン複合化合物中のそれぞれの元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子中でもほぼ維持されるため、各元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、上述した元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）、水素及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。
　ニッケルマンガン複合化合物としては、上述したように、晶析工程（Ｓ１Ａ）又は（Ｓ１Ｂ）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を用いてもよく、被覆工程（Ｓ３）により得られたニッケルマンガン複合水酸化物を用いてもよい。また、熱処理工程（Ｓ２）後に得られたニッケルマンガン複合水酸化物、及び、ニッケルマンガン複合酸化物の少なくとも一方を用いてもよい。なお、ニッケルマンガン複合化合物は、上述した晶析工程（Ｓ１Ａ、Ｓ１Ｂ）及び／又は熱処理工程（Ｓ２）などにより得ることができるが、他の方法で得てもよい。
　また、ニッケルマンガン複合化合物は、この粒子内に、ニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれることが好ましい。例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを別々に混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などを、原料として用いた場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一になって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
（チタン化合物）
　チタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化チタン、硫酸チタン、四臭化チタン、四塩化チタン、珪化チタンなどを用いることができる。なお、チタン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらの中でも、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化チタンが好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　チタン化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。チタンを固相添加する場合、チタン化合物の粒径により、焼成工程（Ｓ２０）における、反応性が変化するため、用いるチタン化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。チタン化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合物調製工程（Ｓ１０）及び焼成工程（Ｓ２０）において、チタン化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が５μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にチタンが均一に分布せず、電池容量が低下することがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径（Ｍｖ）であり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　チタン化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、チタン化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、乾式分級機を用いて、１μｍに近い粒子を得ることができる。
（ニオブ化合物）
　ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、ニオブ酸、酸化ニオブ、硝酸ニオブ、五塩化ニオブ、硝酸ニオブなどを用いることができる。これらの中でも、ニオブ化合物は、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化ニオブ、ニオブ酸、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　ニオブ化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。ニオブを固相添加する場合、ニオブ化合物の粒径により、後の焼成工程（ステップＳ２０）における、反応性が変化するため、用いるニオブ化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ニオブ化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０８μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以上３μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合物調製工程（Ｓ１０）及び焼成工程（Ｓ２０）において、ニオブ化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にＮｂが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径（Ｍｖ）であり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
　ニオブ化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ニオブ化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、乾式分級機を用いて、平均粒径が０．０５μｍに近い粒子を得ることができる。
（元素Ｍを含む化合物）
　元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化コバルト、五酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、五酸化タンタル、炭酸ナトリウム、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸、酸化ホウ素、酸化ケイ素、燐酸、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
　元素Ｍは、元素Ｍを含む化合物を用いて粒子（固相）で混合してもよいし、前述する方法でニッケルマンガン複合水酸化物中に含めても良い。元素Ｍを含む化合物を固相添加する場合、元素Ｍを含む化合物の粒径により、後の焼成工程（ステップＳ２０）における、反応性が変化するため、用いる元素Ｍを含む化合物の粒径を適宜調整することが好ましい。また、混合物調製工程（Ｓ１０）で、元素Ｍを含む化合物を混合する場合は、ニッケルマンガン複合化合物、及び、元素Ｍを含む化合物に含有される元素Ｍの物質量の合計が、上述のリチウムニッケルマンガン複合化合物中の元素Ｍの物質量の比の範囲となるように、元素Ｍを含む化合物を混合することが好ましい。
　元素Ｍを含む化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、元素Ｍを含む化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。
（リチウム化合物）
　リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
（混合方法）
　上記の化合物の混合方法は、特に限定されず、これらの粒子の形骸が破壊されない程度で、これらの粒子が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、チタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ：本実施形態ではＭｅ＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋元素Ｍ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との物質量比（原子％比）であるＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
　後述する水洗工程（Ｓ３０）を行わない場合、リチウム化合物は、混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９７以上１．２５以下となるように、混合される。つまり、混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程（Ｓ２０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、混合物調製工程（Ｓ１０）における、混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。
　また、水洗工程（Ｓ３０）を行う場合、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する余剰リチウム成分の一部が水に溶解するため、焼成工程（Ｓ２０）後のリチウムニッケル複合酸化物よりもＬｉ／Ｍｅ比が低下することがある。このＬｉ／Ｍｅ比の低下幅は、リチウムニッケル複合酸化物の組成や物性、および水洗条件によって変化するが、本実施形態に係る製造方法の一例においては、水洗工程（Ｓ３０）によりおおよそ０．０２程度低下する。
　また、混合物は、リチウムを除く上記金属元素の物質量（Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ｍ、Ｔｉ及びＮｂ）の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、かつ、ｚ＞ｗを満たすように、チタン化合物、及び、ニオブ化合物の混合量を調整する。また、混合物中、ニオブの物質量の割合（ｃ）が、０．００２≦ｃ≦０．０３であってもよい。
　なお、混合物中のニオブ（Ｎｂ）及びチタン（Ｔｉ）の含有量（割合）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、混合物調製工程（Ｓ１０Ａ）における、ニオブ化合物及びチタン化合物の混合量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブ及びチタンの含有量と同様の範囲であることが好ましい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）における、混合物全体に含まれるチタンの物質量は、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物中に含まれるチタンの物質量と同じであってもよい。また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｂ）において、さらにチタン化合物を混合する場合は、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、混合するチタン化合物とに含まれるチタンの物質量の合計と同じであってもよい。
　また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）における、混合物全体に含まれるニオブの物質量は、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物中に含まれるニオブの物質量と同じであってもよい。また、混合物調製工程（Ｓ１０Ｃ）において、さらにニオブ化合物を混合する場合は、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、混合するニオブ化合物とに含まれるニオブの物質量の合計と同じであってもよい。
［焼成工程（Ｓ２０）］
　焼成工程（Ｓ２０）は、混合物調製工程（Ｓ１０）で得られた混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程である。
　混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合化合物にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物内に浸透して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、リチウム混合物中に含まれるニオブ、チタンも、溶融したリチウム化合物とともに、二次粒子内部まで浸透し、一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透すると考えられる。
　焼成雰囲気は、好ましくは酸素濃度８０体積％以上１００体積％以下であり、より好ましくは酸素濃度９０体積％以上１００体積％以下である。ニッケル比率の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状化合物におけるＬｉサイトにＮｉ等の遷移金属元素が配列する、いわゆるカチオンミキシングが生じやすい。また、層状化合物の結晶性が低下し、原子分布に乱れが生じやすい。これらの構造の乱れにより、チタンなどがＭｅサイト（遷移金属元素サイト）に均一に固溶できず、電池容量が低下すると考えられる。一方、上記酸素濃度範囲で焼成する場合、高い電池容量を維持しつつ熱安定性を向上し、高い電池容量と熱安定性を両立した正極活物質を得ることができる。
　焼成温度は、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、チタンの浸透と拡散が促進される。また、混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度は、上記範囲内において、適宜調整することができ、焼成温度を高くすることで、チタン、及び、ニオブの拡散が促進される。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
　一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合化合物中へのリチウム、チタン、マンガンの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超える場合、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい、正極活物質を形成したときに充填性が低下するほか、結晶構造の乱れにより反応抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題が生じる。
　焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、酸素気流中でチタン混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
［４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮時の体積抵抗率］
　焼成後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。
　なお、体積抵抗率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めることができる。
［仮焼］
　なお、焼成工程（Ｓ２０）は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、混合物中のリチウム化合物が溶融し、ニッケルマンガン複合化合物と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲で混合物を保持（仮焼）することにより、ニッケルマンガン複合化合物中にリチウム化合物が浸透して、リチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
［解砕］
　なお、焼成工程（Ｓ２０）後に得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
　また、本実施形態に係る製造方法は、以下に説明するように、焼成工程（Ｓ２０）後に水洗工程（Ｓ３０）及び乾燥工程（Ｓ４０）を備えてもよい。これらの工程を備えることにより、放電容量を向上することができるため、高い熱安定性と、より高い電池容量とを両立することができる。以下、各工程について、説明する。
［水洗工程（Ｓ３０）］
　水洗工程（Ｓ３０）は、焼成工程（Ｓ２０）で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物と水と混合して、撹拌し（以降、「水撹拌」とする。）た後、固液分離する工程である。
　本実施形態に係る製造方法は、水洗工程（Ｓ３０）、及び、後述する乾燥工程（Ｓ４０）を備えることにより、正極活物質の結晶性が向上し、放電容量が向上する。この詳細は明らかではないが、例えば、水撹拌により正極活物質中のリチウムが引き抜かれる際、原子配列の乱れが緩和されることで正極活物質の結晶性が向上し、高い放電容量を示すためと考えられる。また、水洗工程（Ｓ３０）により、表面の余剰リチウム成分が水に溶解し除去されることで、二次電池の極板作製時の正極合材ペーストのゲル化を抑制できる。
　水洗工程（Ｓ３０）において混合される水の量は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物１５０質量部に対し、５０質量部以上２００質量部以下あることが好ましい。水の混合割合が２００質量部以上である場合、正極活物質中から過剰量のリチウムが引き抜かれ、電池容量の低下や反応抵抗の上昇を引き起こす恐れがある。一方、水の混合割合が５０質量部未満である場合、結晶性向上の効果や、余剰リチウム成分の除去が不十分となり、電池容量の低下や正極合材ペーストのゲル化を引き起こす可能性がある。また、水洗工程（Ｓ３０）において混合される水の量は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物１００質量部に対し、５０質量部以上２００質量部以下あってもよい。
　水洗の時間は、特に限定されないが、例えば、１分以上２時間以下程度であり、５分以上５０分以下であってもよい。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物を水撹拌した後、固液分離してリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を得る。固液分離の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ヌッチェ（ブッフナー漏斗）等の吸引濾過機、フィルタープレス、遠心分離機等から選択された１種類以上を用いて固液分離することができる。
［乾燥工程（Ｓ４０）］
　乾燥工程（Ｓ４０）は、上記水洗工程（Ｓ３０）により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（澱物）を乾燥させ、リチウム金属複合酸化物の粉末（乾燥粉）を得る工程である。
　乾燥条件は、酸化性雰囲気、又は、真空雰囲気中で１００℃以上２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。乾燥温度が１００℃以上である場合、澱物中の水分を十分に蒸発させることができる。また、乾燥温度が２５０℃以下である場合、コンパクトな乾燥装置を用いることができ、工業的規模での実施に好適である。
　乾燥時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸と、得られる正極活物質との反応を避けるため、水蒸気や二酸化炭素を含まない雰囲気が好ましく、具体的には酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気、又は、真空雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥により発生する水蒸気を速やかに排出できるという観点から、乾燥装置に排気機構を付加するのが好ましい。
　乾燥時間は、特に限定されないが、原料混合物の水分を十分に蒸発させるため、乾燥時の最高到達温度において０．５時間以上とすることが好ましい。また、乾燥時間の上限は生産性の観点から４８時間以下とすることが好ましい。
３．リチウムイオン二次電池
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
［正極］
　上述した正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。
　まず、上記の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
　［負極］
　負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　[セパレータ]
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
［非水系電解質］
　非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
　［二次電池の形状、構成］
　二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
　例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
　なお、本実施形態に係る二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
　本実施形態に係る二次電池は、高い熱安定性を低コストで実現できる。また、二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。また、二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源としても用いることができる。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）体積平均粒径（Ｍｖ）、および粒径のばらつき指数〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均体積粒径〕：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。
（３）各元素の濃度
　正極活物質をＳ－ＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に２０個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面の内部及び粒界を含む領域（１３０ｎｍ×１３０ｎｍ）をＳ－ＴＥＭのＥＤＸにより組成を点分析した。
（４）体積抵抗率：正極活物質５ｇを直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めた。
（５）溶出リチウム量：
　正極活物質を２ｇ分取して、スターラーで撹拌した室温の純水１２５ｍｌ中に投入し、活物質投入後ただちに、濃度１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行った。滴定は自動滴定装置ＣＯＭ－１７５０（平沼産業株式会社製）を用いて、以下の条件で実施した。
　終点検出メソッド：変曲点検出
　検出感度：２５００
　ビュレット型番：Ｈ－１７００
　ビュレット速度：２
　最小滴下量：０．０１３ｍＬ
　滴定結果をＷａｒｄｅｒ法により評価し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を算出して、これらのリチウム量の和を溶出リチウムとして算出した。
（６）初期放電容量：
　初期充電容量及び初期放電容量は、以下の方法で、図１６示すコイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（コイン型電池の作製）
　得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図１６に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。
（７）最大酸素発生ピーク温度
　正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（５）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．０５ＣレートでＣＣ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、最大酸素発生ピーク温度を得た。
（実施例１Ａ）
［晶析工程］
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８５：１０：５となるように配合した、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
　このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．６に、アンモニア濃度を１０～１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルトの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８５：０．１０：０．０５で表されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子を得た。
［混合物調製工程］
　得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９７３：０．０２２：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　得られたリチウム混合物を酸素（酸素濃度：９０容量％）気流中にて８５０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。
［評価］
　正極活物質の製造条件を表１に、得られた正極活物質を前記の評価方法で評価した結果を表２に示す。なお、以下の表の各元素の物質量比は、測定値の小数第四位を四捨五入して得られた数値を示し、Ｔｉ／Ｎｂ物質量比は、Ｔｉ及びＮｂの物質量比の測定値から算出した比率を、小数第二位を四捨五入して得られた数値を示す。
（実施例２Ａ）
　焼成工程で、焼成温度を８７０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（実施例３Ａ）
　焼成工程で、焼成温度を８９０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（実施例４Ａ）
　混合物調製工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０２：０．９７５：０．０２２：０．００３になるように秤量したこと以外は実施例２Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（実施例５Ａ）
　混合物調製工程で、ニオブ化合物として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた以外は実施例２Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（実施例６Ａ）
　焼成工程で、酸素（酸素濃度：６０容量％）気流中にて焼成した以下は実施例２Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（比較例１Ａ）
　混合物調製工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム：ニッケル：マンガン：コバルトの物質量の比が１．０２：０．８５：０．１０：０．０５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（比較例２Ａ）
　混合物調製工程で、ニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタンの物質量の比が１．０２：０．９７４：０．０２６になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（比較例３Ａ）
　混合物調製工程で、チタン化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）と、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ニオブの物質量の比が１．０２：０．９９：０．０１０になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
（比較例４Ａ）
　混合物調製工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）と、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９７７：０．０２２：０．００１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８４０℃としたこと以外は実施例１Ａと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１Ｂ）
［晶析工程］
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルト：チタンのモル比が０．８３３：０．０９５：０．０５０：０．０２２となるように配合した、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸チタンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
　このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．６に、アンモニア濃度を１０～１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルト、チタンの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８３３：０．０９５：０．０５０：０．０２２で表されるニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子を得た。
［混合物調製工程］
　得られたニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９５：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　得られたリチウム混合物を酸素（酸素濃度：９０容量％）気流中にて８５０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。
［評価］
　正極活物質の製造条件を表３に、得られた正極活物質を前記の評価方法で評価した結果を表４に示す。
（実施例２Ｂ）
　焼成工程で、焼成温度を８７０℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例３Ｂ）
　焼成工程で、焼成温度を８９０℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例４Ｂ）
　混合物調製工程で、得られたニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９７：０．００３になるように秤量したこと以外は実施例２Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例５Ｂ）
　混合物調製工程で、ニオブ化合物として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた以外は実施例２Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例６Ｂ）
　焼成工程で、酸素（酸素濃度：６０容量％）気流中にて焼成した以下は実施例２Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例１Ｃ）
［晶析工程］
　晶析工程で、反応槽内に添加する２．０Ｍの混合水溶液に硫酸チタンを含まず、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトをニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．８５：０．１０：０．０５となるように配合した以外は、実施例１Ｂと同様に晶析を行い、濾過後に得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。
［被覆工程］
　得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを純水中に分散し、硫酸を用いてｐＨ８．２に調整した後に、水酸化カリウム溶液に溶解したニオブ酸を、ニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．８４７：０．０９８：０．０５０：０．００５となるように添加し、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物にニオブ化合物を被覆した。
［混合物調製工程］
　得られたニッケルマンガンコバルトニオブ複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋ニオブ）：チタンの物質量の比が１．０１：０．９７８：０．０２２になるように秤量したこと以外は、実施例１Ｂと同様に混合して、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　実施例２Ｂと同様の条件で焼成して、正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（実施例２Ｃ）
　被覆工程で、水酸化カリウム溶液に溶解したニオブ酸を、ニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．８４８：０．０９７：０．０５２：０．００３となるように添加したこと以外は実施例１Ｃと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（比較例１Ｂ）
　晶析工程で硫酸チタン水溶液を、混合物調製工程でニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム：ニッケル：マンガン：コバルトの物質量の比が１．０１：０．８５：０．１０：０．０５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（比較例２Ｂ）
　混合物調製工程で、ニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）の物質量の比が１．０１：１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（比較例３Ｂ）
　晶析工程で、硫酸チタン水溶液を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）と、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９０：０．０１０になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
（比較例４Ｂ）
　混合物調製工程で、得られたニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９９：０．００１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８４０℃としたこと以外は実施例１Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（評価結果１）
　表１～４、及び、図１、２に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が５×１０２Ω・ｃｍ以上、かつ、最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
　また、表１～４、図３に示されるように、酸素濃度が８０体積％の雰囲気で焼成を行った実施例１Ａ～５Ａ、１Ｂ～５Ｂ、１Ｃ、２Ｃでは、１８４ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
　図１７（Ａ）、図１８（Ａ）は、正極活物質の断面写真を示す図であり、これらの図中の四角で囲った部分は、分析に用いた場所の一例を示し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により、四角で囲った部分における各元素の濃度（原子％）を解析した。図１７（Ｂ）、図１７（Ｃ）および図１８（Ｂ）、図１８（Ｃ）は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により、実施例２Ａ、２Ｂで得られた正極活物質の断面における一次粒子の内部（図１７（Ｂ）：実施例２Ａ、図１７（Ｃ）：実施例２Ｂ）、及び、粒界（図１８（Ｂ）：実施例２Ｂ、図１８（Ｂ）：実施例２Ｂ）の組成を評価した結果の一例を示す図である。
　図１７（Ｂ）、図１７（Ｃ）および図１８（Ｂ）、図１８（Ｃ）に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、ニオブが一次粒子間の粒界に偏析していた。また、表２、４に示されるように、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるニオブ濃度（粒界のニオブ濃度／粒内のニオブ濃度）が１．３倍以上であった。また、チタンについては、一次粒子間の粒界での偏析は確認されず、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度（粒界のチタン濃度／粒内のチタン濃度）が１．３倍未満（具体的には、０．８倍以上１．１倍以下）であった。
　一方、比較例１Ａ、１Ｂの正極活物質では、チタン及びニオブを含有していないため、圧縮時の体積抵抗率、及び、最大酸素発生ピーク温度が低く、熱安定性が十分でなかった。
　また、比較例２Ａ、３Ａ、及び、２Ｂ、３Ｂの正極活物質では、チタン又はニオブのいずれか一方のみを含有するため、最大酸素発生ピーク温度、および圧縮時の体積抵抗率が、比較例１と比較して、若干高くなっているが、実施例と比較して低く、短絡時の熱安定性が十分であるとはいえない。
　また、比較例４Ａ、４Ｂの正極活物質では、ニオブの含有量が０．００１以下であるため、圧縮時の体積抵抗率、及び、最大酸素発生ピーク温度が低く、熱安定性が十分でなかった。
　以下、水洗工程、及び、乾燥工程を行った実施例１１Ａ～実施例１１Ｃについて説明する。
［実施例１１Ａ］
　実施例２Ａと同様の条件で得られたリチウムニッケルマンガンコバルトチタン複合酸化物１５０質量部に対し、水を１００質量部の割合で混合し、水撹拌後にヌッチェを用いて吸引濾過し、澱物を得た（水洗工程）。得られた澱物をＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、正極活物質を得た（乾燥工程）。正極活物質の製造条件及び評価結果を表５～表７に示す。なお、表５～７には、参考として、実施例２Ａ、比較例１Ａ～４Ａの正極活物質の製造条件及び評価結果をあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例７Ｂ）
［晶析工程］
　反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルト：チタンのモル比が０．８２９：０．０９８：０．０５０：０．０２３となるように、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸チタンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加して、連続晶析法による晶析を行った。
　このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０～１２．６に、アンモニア濃度を１０～１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、ニッケル、マンガン、コバルト、チタンの物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８２９：０．０９８：０．０５０：０．０２３で表されるチタンを含有するニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子を得た。
［混合物調製工程］
　得られたチタンを含有するニッケルマンガンコバルトチタン複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９５：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　得られたリチウム混合物を酸素（酸素濃度：９０容量％）気流中にて８７０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子（正極活物質）を得た。
［評価］
　正極活物質の製造条件を表８に、得られた正極活物質の評価結果を表９、１０に示す。また、得られた正極活物質の４．０ｇ／ｃｍ３圧縮時の体積抵抗率は、３．５×１０３（Ω・ｃｍ）であった。
（実施例１１Ｂ）
　実施例７Ｂと同様の条件で得られたリチウムニッケルマンガンコバルトチタン複合酸化物１５０質量部に対し、水を１００質量部の割合で混合し、水撹拌後にヌッチェを用いて吸引濾過し、澱物を得た（水洗工程）。得られた澱物をＳＵＳ製容器に入れ、真空乾燥機を用いて１００℃に加温して１２時間、１９０℃に加温して１０時間、静置乾燥し、正極活物質を得た（乾燥工程）。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８～表１０に示す。
（実施例１１Ｃ）
［晶析工程］
　晶析工程で、反応槽内に添加する２．０Ｍの混合水溶液に硫酸チタンを含まず、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトをニッケル：マンガン：コバルトのモル比が０．８５：０．１０：０．０５となるように配合した以外は、実施例１１Ｂと同様に晶析工程を行い、濾過後に得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。
［被覆工程］
　得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを純水中に分散し、硫酸を用いてｐＨ８．２に調整した後に、水酸化カリウム溶液に溶解したニオブ酸を、ニッケル：マンガン：コバルト：ニオブのモル比が０．８４５：０．１００：０．０５０：０．００５となるように添加し、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物にニオブ化合物を被覆した。
［混合物調製工程］
　得られたニッケルマンガンコバルトニオブ複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋ニオブ）：チタンの物質量の比が１．０１：０．９７８：０．０２２になるように秤量したこと以外は、実施例１Ｂと同様に混合して、リチウム混合物を得た。
［焼成工程］
　実施例１１Ｂと同様の条件で焼成、水洗、乾燥して、正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８～１０に示す。
（比較例５Ｂ）
　晶析工程で硫酸チタン水溶液を、混合物調製工程でニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム：ニッケル：マンガン：コバルトの物質量の比が１．０２：０．８５：０．１０：０．０５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例７Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率は８．５×１０１Ω・ｃｍであった。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８、９に示す。
（比較例６Ｂ）
　混合物調製工程で、ニオブ化合物を準備せず、得られたチタンを含有するニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）の物質量の比が１．０２：１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例７Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率は２．１×１０２Ω・ｃｍであった。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８、９に示す。
（比較例７Ｂ）
　晶析工程で硫酸チタン水溶液を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）と、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９１：０．００９になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例７Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率は３．４×１０２Ω・ｃｍであった。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８、９に示す。
（比較例８Ｂ）
　混合物調製工程で、得られたチタンを含有するニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ）とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト＋チタン）：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９９９：０．００１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８４０℃としたこと以外は実施例７Ｂと同様に正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率は３．３×１０２Ω・ｃｍであった。正極活物質の製造条件及び評価結果を表８、９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（評価結果２）
　表６、９及び、図４に示されるように、実施例１１Ａ～１１Ｃで得られた正極活物質は、最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。
　また、表６、９、及び、図５に示されるように、水洗、及び、乾燥を行った実施例１１Ａ、１１Ｂでは、水洗、及び、乾燥を行わなかった実施例２Ａ、実施例７Ｂと比較して高い放電容量を有し、高い熱安定性とともに、より高い電池容量を有する正極活物質が得られた。
　また、表７、１０に示されるように、水洗、及び、乾燥を行わなかった実施例２Ａ、実施例７Ｂでは、溶出リチウム量が０．２０質量％を超えるのに対して、実施例１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃでは、溶出リチウム量が０．２０質量％以下であり、余剰リチウムが低減されていることが示された。
　一方、比較例１Ａ、５Ｂの正極活物質では、チタン及びニオブを含有していないため、最大酸素発生ピーク温度が低く、熱安定性が十分でなかった。
　また、比較例４Ａ、８Ｂの正極活物質では、ニオブの含有量が０．００１以下であるため、最大酸素発生ピーク温度が低く、熱安定性が十分でなかった。
　本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性と有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
　また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、熱安定性に優れており、さらに容量の点で優れている。そのため、小型化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
　また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９－１２７２５９、特願２０１９－２３６８９５、特願２０２０－０９２６９２、特願２０１９－１２７２５８、特願２０１９－２３６８９６、特願２０２０－０９２６９３、及び、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
ＣＢＡ…コイン型電池（評価用）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
Ｇ…空隙

Claims (15)

  1. 　六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、任意にチタン化合物及びニオブ化合物の一方又は両方と、を含む混合物を調製する、混合物調製工程と、
    　前記混合物を７５０℃以上１０００℃以下で焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程と、を備え、
    　前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）、チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）と、を含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ’：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ’≦０．０５、０≦ｗ’≦０．０３）で表され、
    　前記混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たし、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子間の粒界に偏析する、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を調製する、混合物調製工程と、
    　前記混合物を７５０℃以上１０００℃以下で焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程と、を備え、
    　前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０）で表され、
    　前記混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００１＜ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たし、
    　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、前記一次粒子間の粒界に偏析する、
    リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　焼成後に得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物１５０重量部に対し、水５０重量部以上２００重量部以下の割合で混合し、撹拌した後、固液分離する水洗工程と、
    　水洗後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を乾燥する乾燥工程と、
    を備える、
    　請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記混合物は、ニッケル、マンガン、元素Ｍ、チタン及びニオブの物質量の合計に対する、チタンの物質量の割合（ｚ）、及び、ニオブの物質量の割合（ｗ）が、０．００５≦ｚ≦０．０５、０．００２≦ｗ≦０．０３、（ｚ＋ｗ）≦０．０６、及び、ｚ＞ｗを満たす、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記混合物調整工程において、少なくとも、チタンを含むニッケルマンガン複合化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、
    　前記チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、任意にＣｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｔｉ＝（１－ｘ－ｙ－ｚ’）：ｘ：ｙ：ｚ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００５≦ｚ’≦０．０５）で表される、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られる、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記チタンを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られるニッケルマンガン複合化合物に、チタンを含む化合物を被覆して得られる、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記混合物調整工程において、少なくとも、ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物と、リチウム化合物と、チタン化合物と、を混合し、
    　前記ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意に、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である元素Ｍ（Ｍ）とを含有し、それぞれの前記元素の物質量の比がＮｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００１＜ｗ’≦０．０３）で表される、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物は、晶析により得られるニッケルマンガン複合化合物に、ニオブを含む化合物を被覆して得られる、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記ニオブを含むニッケルマンガン複合化合物における前記元素の物質量の比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｎｂ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｗ’（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０．００２≦ｗ’≦０．０３）で表される、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記焼成工程は、酸素濃度が８０体積％以上１００体積％以下の雰囲気下で行う、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンが、前記一次粒子の内部に存在する、請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記ニオブ化合物が、酸化ニオブ、ニオブ酸、又は、これらの混合物である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　焼成後に得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下である、請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

     
PCT/JP2020/025730 2019-07-08 2020-06-30 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Ceased WO2021006127A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20836841.5A EP3998237A4 (en) 2019-07-08 2020-06-30 METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
US17/625,863 US12381212B2 (en) 2019-07-08 2020-06-30 Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery
JP2021530632A JP7713883B2 (ja) 2019-07-08 2020-06-30 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN202080049773.2A CN114096486B (zh) 2019-07-08 2020-06-30 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-127259 2019-07-08
JP2019127258 2019-07-08
JP2019127259 2019-07-08
JP2019-127258 2019-07-08
JP2019-236895 2019-12-26
JP2019-236896 2019-12-26
JP2019236895 2019-12-26
JP2019236896 2019-12-26
JP2020-092693 2020-05-27
JP2020-092692 2020-05-27
JP2020092692 2020-05-27
JP2020092693 2020-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021006127A1 true WO2021006127A1 (ja) 2021-01-14

Family

ID=74114029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/025730 Ceased WO2021006127A1 (ja) 2019-07-08 2020-06-30 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12381212B2 (ja)
EP (1) EP3998237A4 (ja)
JP (1) JP7713883B2 (ja)
CN (1) CN114096486B (ja)
WO (1) WO2021006127A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023124051A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料及其制备方法
JP2023554216A (ja) * 2020-10-15 2023-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア コーティングされたカソード活物質の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240425385A1 (en) * 2021-07-16 2024-12-26 Basf Se Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries
CN117941115A (zh) 2022-06-02 2024-04-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池包和用电装置
CN115490227B (zh) * 2022-09-21 2024-02-09 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 中高硫石油焦的脱硫-改性及其制备石墨负极的方法和应用
CN116462243B (zh) * 2023-06-19 2023-09-26 宜宾光原锂电材料有限公司 一种电池及其三元正极材料和其前驱体与制备方法
WO2025000525A1 (zh) * 2023-06-30 2025-01-02 广东邦普循环科技有限公司 一种复合型正极材料前驱体及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151071A (ja) 2000-11-08 2002-05-24 Dowa Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP2003308880A (ja) * 2002-04-16 2003-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
JP2006147499A (ja) 2004-11-24 2006-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2007265784A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2008017729A (ja) 2006-07-11 2008-01-31 Mkv Platech Co Ltd 飛来農薬付着防止用被覆材
JP2008257902A (ja) 2007-04-02 2008-10-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2011016553A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4807467B1 (ja) 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP2015099793A (ja) * 2009-08-28 2015-05-28 株式会社エクォス・リサーチ 正極活物質の使用方法及びそれを用いたリチウムイオン電池の駆動方法並びにこの駆動方法が適用されるリチウムイオン電池
WO2018043669A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2019131779A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2019127258A (ja) 2018-01-19 2019-08-01 三菱造船株式会社 船舶の検査方法、船舶の製造方法
JP2019127259A (ja) 2018-01-24 2019-08-01 三和工業株式会社 車両用成形天井材及びその製造方法
JP2020004537A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2020092692A (ja) 2018-11-05 2020-06-18 株式会社リコー 液吐出ヘッド及び液吐出装置
JP2020092693A (ja) 2018-12-09 2020-06-18 国立大学法人北海道大学 免疫抑制作用又は免疫寛容誘導作用を評価する方法、及び免疫寛容誘導剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076448B2 (ja) 2006-11-08 2012-11-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP2008153017A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用正極活物質
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
CN105765770B (zh) * 2013-11-22 2019-02-05 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101989398B1 (ko) 2015-11-30 2019-06-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3561924B1 (en) * 2016-12-26 2022-06-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2019102439A (ja) 2018-10-25 2019-06-24 住友化学株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法
CN109638232A (zh) 2018-10-25 2019-04-16 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002151071A (ja) 2000-11-08 2002-05-24 Dowa Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP2003308880A (ja) * 2002-04-16 2003-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
JP2006147499A (ja) 2004-11-24 2006-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2007265784A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2008017729A (ja) 2006-07-11 2008-01-31 Mkv Platech Co Ltd 飛来農薬付着防止用被覆材
JP2008257902A (ja) 2007-04-02 2008-10-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2011016553A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2015099793A (ja) * 2009-08-28 2015-05-28 株式会社エクォス・リサーチ 正極活物質の使用方法及びそれを用いたリチウムイオン電池の駆動方法並びにこの駆動方法が適用されるリチウムイオン電池
JP4807467B1 (ja) 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
WO2018043669A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2019131779A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2019127258A (ja) 2018-01-19 2019-08-01 三菱造船株式会社 船舶の検査方法、船舶の製造方法
JP2019127259A (ja) 2018-01-24 2019-08-01 三和工業株式会社 車両用成形天井材及びその製造方法
JP2020004537A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2020092692A (ja) 2018-11-05 2020-06-18 株式会社リコー 液吐出ヘッド及び液吐出装置
JP2020092693A (ja) 2018-12-09 2020-06-18 国立大学法人北海道大学 免疫抑制作用又は免疫寛容誘導作用を評価する方法、及び免疫寛容誘導剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3998237A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023554216A (ja) * 2020-10-15 2023-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア コーティングされたカソード活物質の製造方法
WO2023124051A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料及其制备方法
US12479740B2 (en) 2021-12-30 2025-11-25 Gem (Wuxi) Energy Materials Co., Ltd. Lithium nickel manganese cobalt oxide high-nickel single-crystal positive electrode material and preparation method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
CN114096486A (zh) 2022-02-25
JPWO2021006127A1 (ja) 2021-01-14
JP7713883B2 (ja) 2025-07-28
CN114096486B (zh) 2024-10-11
EP3998237A1 (en) 2022-05-18
US20230187625A1 (en) 2023-06-15
US12381212B2 (en) 2025-08-05
EP3998237A4 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11594726B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN114096486B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
KR20190095302A (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
WO2018043669A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
CN116210099B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池
JP7713885B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JPWO2019163845A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JPWO2019163846A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2020262264A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
WO2020027158A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7102973B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
WO2019087503A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN113678290B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池
JPWO2019163847A1 (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2020123493A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法と、リチウムイオン二次電池
JPWO2020027204A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7713884B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP2020087858A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN113678289B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20836841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021530632

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020836841

Country of ref document: EP

Effective date: 20220208

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 17625863

Country of ref document: US