WO2021006179A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法及び単量体水溶液 - Google Patents

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    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles and a monomer aqueous solution.
  • Water-absorbent resin particles are widely used in the fields of sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors.
  • sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products
  • agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners
  • industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors.
  • water-absorbent resin particles water-absorbent resin particles containing a polymer having a crosslinked structure (crosslinked polymer) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer are mainly used.
  • an ethylenically unsaturated monomer is polymerized by an aqueous solution polymerization method to prepare a hydrogel polymer which is a hydrogel of a massive crosslinked polymer, and then coarsely crushed, dried, and dried.
  • a method of pulverizing to obtain water-absorbent resin particles is known (for example, Patent Document 1).
  • the recovery rate after coarse crushing is based on the total amount of the hydrogel polymer charged. Is less than 100%.
  • An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining water-absorbent resin particles having an excellent yield at the time of coarse crushing and a reduced residual monomer.
  • One aspect of the present invention is to prepare a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and silica, and to polymerize the ethylenically unsaturated monomer in the monomer aqueous solution by an aqueous solution polymerization method.
  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles, which comprises obtaining a hydrogel-like polymer and coarsely crushing the hydrogel-like polymer.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution is 0.02 to 4.0 ppm.
  • the ethylenically unsaturated monomer contains at least one of acrylic acid and a salt thereof.
  • Adjusting the monomer aqueous solution may include adjusting the silica concentration of water for adjusting the monomer aqueous solution.
  • Another aspect of the present invention relates to an aqueous monomer solution containing an ethylenically unsaturated monomer and silica and having a silica concentration of 0.02 to 4.0 ppm.
  • the ethylenically unsaturated monomer contains at least one of acrylic acid and a salt thereof.
  • the above-mentioned monomer aqueous solution may be used for producing water-absorbent resin particles.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • Saline refers to a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • the method for producing the water-absorbent resin particles according to the present embodiment is to prepare a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and silica, and to prepare the ethylenically unsaturated monomer in the monomer aqueous solution. Is polymerized by an aqueous solution polymerization method to obtain a hydrogel polymer, and the hydrogel polymer is coarsely crushed.
  • the aqueous monomer solution used in the production method according to the present embodiment can be prepared, for example, by adding an ethylenically unsaturated monomer and other materials used as necessary to water.
  • the monomer aqueous solution in the present specification refers to a state in which it can be directly subjected to subsequent polymerization without the need for further addition or removal of water, materials, or the like.
  • the raw material water for the water for preparing the monomer aqueous solution (hereinafter, also referred to as "monomer aqueous solution water")
  • ordinary industrial water for example, water obtained from a river or lake, ground water, or the like is used. Can be done.
  • water for the monomer aqueous solution water obtained by subjecting the raw material water to a pretreatment, distillation, membrane separation treatment, deionization treatment or the like, which will be described later, can be used as needed. A plurality of these processes may be combined.
  • the main turbidity can be removed by pretreatment.
  • pretreatment include sand filtration treatment, agglutination reaction treatment with chemicals, pressure flotation separation treatment and the like.
  • filter medium in the sand filtration treatment for example, natural sand, anthracite, garnet, ceramic sand, activated carbon, manganese sand and the like can be used.
  • the membrane separation treatment By the membrane separation treatment, fine impurities in water can be further removed.
  • the membrane separation treatment is performed using a separation membrane having pores.
  • the separation membrane include a microfiltration membrane (MF membrane), an ultrafiltration membrane (UF membrane), a reverse osmosis membrane (RO membrane), and the like.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the separation membrane it is preferable to use an ultrafiltration membrane or a reverse osmosis membrane.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the separation membrane filtration method include centrifugal filtration, pressure filtration, and cross-flow filtration.
  • the shape of the filtration membrane can be appropriately selected, and for example, a hollow fiber type, a spiral type, a tubular type, a flat membrane type and the like can be used.
  • the material of the filter membrane is not particularly limited, and for example, an organic membrane such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoride, polypropylene, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, silica, alumina, etc. Inorganic films such as zirconia and titania can be used.
  • the microfiltration membrane may have a pore diameter of, for example, about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the material of the microfiltration membrane may be, for example, a polymer membrane or a ceramic membrane.
  • the filtration method may be a total filtration method in which water flows perpendicularly to the filtration surface.
  • the ultrafiltration membrane may have a pore size of, for example, about 0.001 to 0.1 ⁇ m, and preferably has a pore size of 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane may be, for example, 1000 to 500,000, 2000 to 200,000, or 5000 to 100,000.
  • the ultrafiltration membrane can separate substances finer than the microfiltration membrane. When an ultrafiltration membrane is used, for example, a cross-flow method in which the ultrafiltration membrane flows parallel to the filtration surface is used.
  • a reverse osmosis membrane is a separation membrane that utilizes the reverse osmosis phenomenon.
  • Reverse osmosis membranes generally have pores of a few nanometers or less.
  • the material of the reverse osmosis membrane include cellulose acetate, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, polysulfone, and polyethersulfone.
  • As the reverse osmosis membrane for example, a hollow fiber membrane type, a spiral membrane type, or a flat membrane disc type can be used.
  • the reverse osmosis membrane may be, for example, a high-pressure reverse osmosis membrane, a low-pressure reverse osmosis membrane, an ultra-low-pressure type osmosis membrane, or the like.
  • Impurities in water can be further removed by deionization treatment.
  • the deionization treatment is preferably performed after the above-mentioned pretreatment.
  • the deionization treatment can be performed using, for example, an ion exchange resin, an ion exchange membrane, or the like.
  • an ion exchange resin for example, by passing water through an H-type cation exchange resin and an OH-type anion exchange resin, the cations in the water are replaced with hydrogen ions and the anions are replaced with hydroxide ions. be able to.
  • the deionization treatment can be performed by, for example, an apparatus provided with a tower filled with an ion exchange resin.
  • the tower filled with the ion exchange resin may be, for example, a mixed tower type in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed and filled in one tower, or a multi-bed tower filled in different towers. It may be.
  • the multi-bed tower system the two-bed three-tower system may be used. In the case of the two-floor three-tower system, it is composed of an H tower, a decarboxylation tower, and an OH tower.
  • the ion exchange resin for example, a resin in which a functional group is introduced into a parent polymer to have an ion exchange function can be used.
  • the cation exchange resin include a strong acid cation exchange resin having a strong acid group such as a sulfonic acid group, a weak acid cation exchange resin having a weak acid group such as a carboxy group, and the like.
  • the anion exchange resin include a strong basic anion exchange resin having a strong base such as a quaternary ammonium group and a weak basic anion exchange resin having a weak base such as a primary to secondary amino group. ..
  • One type of ion exchange resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Impurities in water can be removed by distillation. Distillation can be carried out by a known method, for example, by heating water to cool and condense vaporized steam.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution is 0.02 to 4.0 ppm.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution is 0.02 ppm or more, the yield when the obtained massive hydrogel polymer is roughly crushed can be improved. Further, when the silica concentration in the monomer aqueous solution is 4.0 ppm or less, the residual monomer content in the finally obtained water-absorbent resin particles can be reduced. The reason why these effects are obtained is not clear, but the present inventor speculates as follows.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned mechanism.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution may be 0.05 ppm or more, 0.08 ppm or more, 0.10 ppm or more, or 0.12 ppm or more.
  • the silica concentration in the aqueous monomer solution may be 3.5 ppm or less, 3.0 ppm or less, 2.5 ppm or less, 2.0 ppm or less, 1.5 ppm or less, 1.0 ppm or less, or 0.8 ppm or less. ..
  • the mass ratio of silica to the monomer in the aqueous monomer solution is, for example, 0.025 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.1 ppm or more, 0.15 ppm or more, 0. It may be 2 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.4 ppm or more, 0.5 ppm or more, or 0.6 ppm or more.
  • the mass ratio of silica to the monomer in the monomer aqueous solution is, for example, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, 2.5 ppm or less, 2 ppm or less, 1.5 ppm or less, or 1.1 ppm. It may be:
  • Silica may be natural or synthetic, and may be crystalline or amorphous, regardless of the type.
  • the synthetic amorphous silica may be wet silica or dry silica.
  • the silica may be in the form of colloidal silica.
  • the colloidal silica may be, for example, a colloidal solution in which amorphous monodisperse spherical silicon dioxide particles are dispersed in water.
  • the particle size of silica may be, for example, 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the silica particles in colloidal silica may be, for example, 0.01 to 0.3 ⁇ m.
  • the particle size of the synthetic amorphous silica may be, for example, 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size and particle size distribution of silica can be measured by, for example, measuring the particle size (average of the longest diameter and the shortest diameter) of individual particles from a high-magnification image of 10,000 times or more with a transmission electron microscope. It is carried out by a method of measuring particles to obtain an average value or a method of using a laser diffraction type particle size distribution measuring device. When a commercially available product is used, the catalog value can be used instead.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution can be calculated from the silicon concentration in the aqueous solution measured by the ICP-AES method.
  • silica is added to the monomer aqueous solution to adjust the silica concentration
  • the silica concentration in the aqueous solution before the addition of silica is determined in advance, and the silica concentration in the final monomer aqueous solution is based on the amount of added silica. May be calculated.
  • the silicon concentration derived from the silicon-containing compound is not included in the silica concentration in the present embodiment.
  • the silica concentration in the monomer aqueous solution As for the silica concentration in the monomer aqueous solution, the silica concentration in the monomer aqueous solution water alone before adding a material such as an ethylenically unsaturated monomer is measured in advance, and known silica is added as needed. It is preferable to calculate from the total amount with the amount.
  • the silica concentration of the monomer aqueous solution water may be adjusted.
  • the adjustment of the silica concentration in the aqueous monomer aqueous solution may be, for example, reducing or increasing the silica concentration in the aqueous monomer aqueous solution.
  • the silica concentration in the aqueous monomer aqueous solution can be reduced by, for example, the above-mentioned pretreatment, distillation, membrane separation treatment, deionization treatment and the like.
  • the silica concentration in the aqueous monomer aqueous solution can be increased, for example, by adding silica.
  • the addition of silica may be carried out with respect to water for a monomer aqueous solution, or may be carried out with water after adding at least a part of the necessary materials to the water for a monomer aqueous solution.
  • the monomer aqueous solution contains an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably water-soluble, and is, for example, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and a carboxylic acid such as a salt thereof.
  • Monomer; Nonionic monomer such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.
  • Amino group-containing unsaturated monomers such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof; Vinyl sulfone Examples thereof include sulfonic acid-based monomers such as acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid and salts thereof.
  • One of these ethylenically unsaturated monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Specifically, the ethylenically unsaturated monomer is preferably at least one selected from (meth) acrylic acid and salts thereof. Further, (meth) acrylic acid and a salt thereof may be copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer.
  • 70 to 100 mol% of the above (meth) acrylic acid and a salt thereof are preferably used, more preferably 80 to 100 mol%, and 90 to 90 to 100 mol% of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer. It is more preferable to use 100 mol%.
  • the ethylenically unsaturated monomer preferably contains at least one of acrylic acid and a salt thereof.
  • the acid group is neutralized in advance as necessary.
  • Those neutralized by the agent can be used.
  • alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like. These alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • One type of alkaline neutralizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acid group may be neutralized before the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer as a raw material, or during or after the polymerization.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizer enhances the water absorption performance by increasing the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin particles, and is safe due to the presence of the excess alkaline neutralizer. From the viewpoint of preventing problems such as, usually, it is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, further preferably 40 to 85 mol%, and 50. It is even more preferably ⁇ 80 mol%.
  • the degree of neutralization is the degree of neutralization for all the acid groups of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous monomer solution is usually 20% by mass or more and the saturation concentration or less, preferably 25 to 70% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
  • the monomer aqueous solution may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization of the monomer contained in the aqueous monomer solution is started by adding a polymerization initiator to the aqueous monomer solution and, if necessary, heating, irradiating with light or the like.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a radical polymerization initiator, and among them, a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used.
  • the polymerization initiator may be, for example, an azo compound, a peroxide or the like.
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ .
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxy) Ethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride and 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] tetrahydrate are preferred.
  • One of these azo compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • peroxide examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t. -Organic peroxides such as butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate; peroxides such as hydrogen peroxide can be mentioned.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl cumyl peroxide t.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide are preferably used from the viewpoint of obtaining water-absorbent resin particles having good water absorption performance, and potassium persulfate and persulfate are used. It is more preferable to use ammonium sulfate and sodium persulfate.
  • One of these peroxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a redox polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator by using a polymerization initiator and a reducing agent in combination.
  • the reducing agent include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid and the like.
  • the total amount of the polymerization initiator used is 0.005 to 1 mol with respect to 100 mol of the ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization from the viewpoint of avoiding a rapid polymerization reaction and shortening the polymerization reaction time. Is preferable, 0.01 to 0.5 mol is more preferable, 0.0125 to 0.1 mol is further preferable, and 0.015 to 0.05 mol is even more preferable.
  • the monomer aqueous solution preferably contains an internal cross-linking agent.
  • the obtained cross-linked polymer can have cross-linking by the internal cross-linking agent in addition to self-cross-linking by the polymerization reaction as its internal cross-linking structure.
  • the internal cross-linking agent for example, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups is used, and preferably, a compound having two polymerizable unsaturated groups is used.
  • di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and (poly) glycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting the above polyol with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; polyepoxide and (meth) acrylic acid.
  • Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reaction carbamil di (meth) acrylate obtained by reacting polyisocyanate such as tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Esters allylated starch; allylated cellulose; diallyl phthalate; N, N', N "-triallyl isocyanurate; divinylbenzene and the like.
  • a compound having two or more reactive functional groups can be used as an internal cross-linking agent.
  • glycidyl group-containing compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly).
  • examples thereof include glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, and glycidyl (meth) acrylate.
  • (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether are preferable from the viewpoint of excellent reactivity at low temperature.
  • These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.0001 mol with respect to 100 mol of the ethylenically unsaturated monomer in order to sufficiently enhance the water absorption performance such as the water absorption capacity of the obtained water-absorbent resin particles.
  • the above is preferable, 0.001 mol or more is more preferable, 0.003 mol or more is further preferable, and 0.01 mol or more is further preferable.
  • the addition of the internal cross-linking agent insolubilizes the cross-linked polymer and brings about a suitable water absorption capacity, but an increase in the amount of the internal cross-linking agent added leads to a decrease in the water absorption capacity of the obtained water-absorbent resin particles.
  • the amount of the agent is preferably, for example, 0.50 mol or less, more preferably 0.25 mol or less, still more preferably 0.05 mol or less, based on 100 mol of the ethylenically unsaturated monomer. is there.
  • the monomer aqueous solution may contain additives such as a chain transfer agent and a thickener, if necessary.
  • a chain transfer agent include thiols, thiol acids, secondary alcohols, hypophosphorous acid, phosphorous acid and the like.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, neutralized polyacrylic acid, polyacrylamide and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a water-soluble organic solvent other than water may be appropriately added to the monomer aqueous solution.
  • the ethylenically unsaturated monomer in the monomer aqueous solution is polymerized by the aqueous solution polymerization method.
  • the polymerization method include a static polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized without stirring (for example, a static state), a stirring polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized while being stirred in the reaction apparatus, and the like. It's okay. It is preferable to obtain a hydrogel-like polymer by aqueous solution static polymerization, which is a static polymerization method. In the static polymerization method, when the polymerization is completed, a single block-shaped hydrogel-like polymer occupying substantially the same volume as the monomer aqueous solution existing in the reaction vessel can be obtained.
  • the form of production may be batch, semi-continuous, continuous, etc.
  • a polymerization reaction in aqueous solution static continuous polymerization, can be carried out while continuously supplying a monomer aqueous solution to a continuous polymerization apparatus to obtain a continuous (for example, strip-shaped) hydrogel.
  • the polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator used, but from the viewpoint of increasing the productivity by rapidly advancing the polymerization and shortening the polymerization time, and more easily removing the heat of polymerization to carry out the reaction smoothly. It is preferably 0 to 130 ° C, more preferably 10 to 110 ° C.
  • the polymerization time is appropriately set according to the type and amount of the polymerization initiator used, the reaction temperature, and the like, but is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 5 to 100 minutes.
  • the water content of the massive hydrogel polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 75% by mass from the viewpoint of easy implementation of the coarse grinding step. It is preferable, and 50 to 70% by mass is more preferable.
  • the water content is adjusted by operations such as the water content of the monomer aqueous solution, drying after polymerization, and humidification.
  • the water content of the hydrogel polymer is the content of water in the total mass of the hydrogel polymer in% by mass.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment includes a step of coarsely crushing a hydrogel polymer. By coarse crushing, a hydrogel crushed product is obtained.
  • the hydrogel crushed material may be in the form of particles, or may have an elongated shape in which particles are connected.
  • the size of the minimum side of the hydrogel crushed product may be, for example, about 0.1 to 15 mm, preferably about 1.0 to 10 mm.
  • the size of the maximum side of the hydrogel crushed material may be about 0.1 to 200 mm, preferably about 1.0 to 150 mm.
  • a kneader for example, a pressurized kneader, a double-armed kneader, etc.
  • a meat chopper for example, a pressurized kneader, a double-armed kneader, etc.
  • a cutter mill for example, a pharma mill, or the like
  • a double-armed kneader, a meat chopper, and a cutter mill are more preferable.
  • the coarse crushing device may be of the same type as the crushing device for dried gel products described later.
  • the hydrogel polymer When the hydrogel polymer is roughly crushed, the hydrogel polymer may be pre-cut to an appropriate size (for example, about 5 cm square) before being put into the crusher.
  • the method for producing the water-absorbent resin particles according to the present embodiment preferably includes a step of drying the hydrogel crushed product.
  • the drying method may be a general method such as natural drying, heat drying, spray drying, freeze drying and the like.
  • the drying may be performed under normal pressure or reduced pressure, for example, and may be performed under an air flow such as nitrogen in order to improve the drying efficiency.
  • a plurality of methods may be used in combination.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying step is carried out until the water content of the crude gel is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of further pulverizing the dried gel product.
  • a gel pulverized product is obtained by pulverizing the gel dried product.
  • a known crusher can be used for crushing the dried gel, for example, a roller mill (roll mill), a stamp mill, a jet mill, a high-speed rotary crusher (hammer mill, pin mill, rotor beater mill, etc.), container drive. Mold mills (rotary mills, vibration mills, planetary mills, etc.) can be used.
  • a high speed rotary grinder is used.
  • the crusher may have an opening on the outlet side, such as a perforated plate, a screen, or a grid, for controlling the maximum particle size of the crushed particles.
  • the shape of the opening may be polygonal, circular, etc., and the maximum diameter of the opening may be 0.1 to 5 mm, preferably 0.3 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. preferable.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of classifying the pulverized gel product.
  • Classification refers to an operation of dividing a certain particle group into two or more particle groups having different particle size distributions according to the particle size. Further, a plurality of classification steps may be performed, such as crushing the classified particles again and repeating the crushing step and the classification step, or the classification step may be performed after the surface cross-linking step described later.
  • a known classification method can be used for the classification of the pulverized gel product, for example, screen classification, wind power classification, etc., and screen classification is preferable.
  • the screen classification include a vibrating sieve, a rotary shifter, a cylindrical stirring sieve, a blower shifter, and a low-tap type shaker.
  • Screen classification is a method of classifying particles on a screen into particles that pass through the mesh of the screen and particles that do not pass through by vibrating the screen.
  • Wind power classification is a method of classifying particles using the flow of air.
  • the particle size of the gel pulverized product can be adjusted by classifying using a sieve having a predetermined opening. Further, the particle size may be adjusted to a predetermined range by adjusting the mixing ratio of the classified gel pulverized product. The particle size adjustment may be performed on the finally obtained water-absorbent resin particles.
  • the particle size of 90% or more of the total weight of the pulverized gel product or the finally obtained water-absorbent resin particles is preferably 850 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and further preferably 600 ⁇ m or less. preferable.
  • the particle diameter means the particle diameter measured by the sieving method.
  • the pulverized gel or the water-absorbent resin particles preferably have a medium particle diameter of 100 to 800 ⁇ m, more preferably 150 to 700 ⁇ m, further preferably 200 to 600 ⁇ m, and 250 to 500 ⁇ m. Is even more preferable.
  • the medium particle size can be measured by the following method. From the top, JIS standard sieves have a mesh size of 600 ⁇ m, a mesh size of 500 ⁇ m, a mesh size of 425 ⁇ m, a mesh size of 300 ⁇ m, a mesh size of 250 ⁇ m, a mesh size of 180 ⁇ m, a mesh size of 150 ⁇ m, and a sieve. , Combine in the order of the saucer.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to this embodiment preferably includes a surface cross-linking step after the pulverization step.
  • the surface cross-linking can be carried out, for example, by adding a cross-linking agent (surface cross-linking agent) for performing the surface cross-linking to the cross-linked polymer and reacting it.
  • the surface cross-linking agent may be added at any time after the pulverization step, and can be added to the gel pulverized product before or after the classification step, or before or after the drying step. Of these, it is preferable to carry out the gel pulverized product whose particle size has been adjusted after the drying step and after the classification step.
  • the cross-linking density in the vicinity of the surface of the cross-linked polymer is increased, so that the water absorption performance of the obtained water-absorbent resin particles can be improved.
  • the surface cross-linking agent can be added, for example, by adding a surface cross-linking agent solution or by spraying the surface cross-linking agent solution. From the viewpoint of uniformly dispersing the surface cross-linking agent, it is preferable to dissolve the surface cross-linking agent in a solvent such as water and / or alcohol and add it as a surface cross-linking agent solution. Further, the surface cross-linking step may be carried out once or divided into a plurality of times of two or more times.
  • the surface cross-linking agent may contain, for example, two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with a functional group derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • the surface cross-linking agent include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol di Polyglycidyl compounds such as glycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ - Haloepoxy compounds such as methylepicrolhydrin;
  • polyglycidyls such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and (poly) glycerol polyglycidyl ether.
  • Compounds and / or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol are preferable, and polyglycidyl compounds are more preferable.
  • One of these surface cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a polyglycidyl compound and polyols may be used in combination.
  • the amount of the surface cross-linking agent added is preferably 0, with respect to 100 mol of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer usually used for the polymerization, from the viewpoint of appropriately increasing the cross-linking density near the surface of the water-absorbent resin particles. It is 0001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol.
  • the surface cross-linking step is preferably carried out in the presence of water in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the water content can be adjusted by appropriately using a water-soluble organic solvent such as water and / or alcohol.
  • a water-soluble organic solvent such as water and / or alcohol.
  • the treatment temperature of the surface cross-linking agent is appropriately set according to the surface cross-linking agent used, and may be 20 to 250 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 200 minutes, more preferably 5 to 100 minutes.
  • Surface cross-linking may be performed only once or at multiple timings.
  • the surface cross-linking may be carried out after the pulverization step or before the pulverization in addition to the execution after the pulverization step.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be composed of only the crosslinked polymer, and for example, a gel stabilizer and a metal chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, diethylenetriamine-5 acetic acid and a salt thereof, for example, diethylenetriamine). 5 Sodium acetate, etc.), fluidity improver (lubricant), and other additional components can be further included. Additional components may be placed inside, on the surface, or both of the particles of the crosslinked polymer.
  • the water-absorbent resin particles may contain a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the crosslinked polymer.
  • the inorganic particles may be silica particles such as amorphous silica.
  • the content of the inorganic particles may be in the following range based on the total mass of the crosslinked polymer.
  • the content of the inorganic particles may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.2% by mass or more.
  • the content of the inorganic particles may be 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.3% by mass or less.
  • the average particle size of the inorganic particles may be 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by the pore electric resistance method or the laser diffraction / scattering method depending on the characteristics of the particles.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment include, for example, sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and industrial materials such as water stop agents and dew condensation inhibitors. It can be used in such fields.
  • Example 1 Preparation of water for monomeric aqueous solution
  • Raw material water sica concentration 8.7 ppm
  • DM-24L filter medium: anthracite, filtered sand
  • UF hollow yarn ultrafiltration
  • It was passed through a cross-flow type membrane filter having a membrane module (FT50-AC-FUC1583, manufactured by Daisen Membrane Systems), and then ion exchange treatment with H + and OH ⁇ ion exchange resins was performed.
  • the obtained UF membrane-treated ion-exchanged water (silica concentration 0.15 ppm) was used for producing water-absorbent resin particles.
  • the hydrogel crushed product was dried with hot air at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a gel-dried product.
  • a small crusher Wood Blender WB-1
  • the recovered water-absorbent resin particles were about 10 g.
  • Example 2 The UF membrane-treated ion-exchanged water used in Example 1 was further passed through a pure water production apparatus RFD343HA manufactured by ADVANTEC to further perform distillation treatment and ion exchange treatment to obtain distilled-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the distilled ion-exchanged water was less than 0.02 ppm.
  • Amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S) was added to the distilled ion-exchanged water so as to have a silica concentration of 1.5 ppm to obtain water having a silica concentration of 1.5 ppm.
  • a monomer aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that water having a silica concentration of 1.5 ppm was used instead of the UF membrane-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the monomer aqueous solution was 0.63 ppm.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out using the monomer aqueous solution to obtain water-absorbent resin particles.
  • the coarse crushing step the amount of the hydrogel-like polymer charged into the meat chopper was 431 g, and the amount of the hydrogel coarse crushed product discharged and recovered was 346 g. The coarse crushing efficiency was 80%.
  • Example 1 By passing the UF membrane-treated ion-exchanged water used in Example 1 through the pure water production apparatus RFD343HA manufactured by ADVANTEC, further distillation treatment and ion exchange treatment were carried out to obtain distillation-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the distilled ion-exchanged water was less than 0.02 ppm.
  • a monomer aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that distillation-treated ion-exchanged water was used instead of UF membrane-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the monomer aqueous solution was less than 0.02 ppm.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out using the monomer aqueous solution to obtain water-absorbent resin particles.
  • the coarse crushing step the amount of the hydrogel-like polymer charged into the meat chopper was 409 g, and the amount of the hydrogel coarse crushed product discharged and recovered was 242 g. The coarse crushing efficiency was 59%.
  • Comparative Example 2 Amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S) was added to the distilled ion-exchanged water used in Comparative Example 1 so as to have a silica concentration of 10 ppm to prepare water having a silica concentration of 10 ppm.
  • a monomer aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that water having a silica concentration of 10 ppm was used instead of the UF membrane-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the monomer aqueous solution was 4.22 ppm.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out using the monomer aqueous solution to obtain water-absorbent resin particles.
  • the coarse crushing step the amount of the hydrogel-like polymer charged into the meat chopper was 422 g, and the amount of the hydrogel coarse crushed product discharged and recovered was 359 g. The coarse crushing efficiency was 85%.
  • Comparative Example 3 Amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S) was added to the distilled ion-exchanged water used in Comparative Example 1 so as to have a silica concentration of 1000 ppm to prepare water having a silica concentration of 1000 ppm.
  • a monomer aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that water having a silica concentration of 1000 ppm was used instead of the UF membrane-treated ion-exchanged water.
  • the silica concentration of the monomer aqueous solution was 404 ppm.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out using the monomer aqueous solution to obtain water-absorbent resin particles.
  • the coarse crushing step the amount of the hydrogel-like polymer charged into the meat chopper was 416 g, and the amount of the hydrogel coarse crushed product discharged and recovered was 332 g. The coarse crushing efficiency was 80%.
  • the silica concentration in the various waters used was measured by measuring the Si concentration by the following method, and converting the measured Si concentration into the SiO 2 concentration.
  • the Si concentration in the liquid was measured by the ICP-AES method using an IRIS Advantage type manufactured by Nippon Jarrel Ash.
  • the Si concentration was calculated using a calibration curve prepared using a silicon standard solution (1000 ppm) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The measured conditions are shown below.
  • the residual monomer content in the obtained water-absorbent resin particles was measured by the following method. The measurement was performed in an environment of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%. Put 500 g of saline in a 500 mL beaker and rotate it at 600 rpm using a stirrer (stirrer stand: model M-16GM manufactured by Koike Precision Instruments Co., Ltd., stirrer tip: diameter 0.7 cm, length 3 cm, no rotating ring). It was. 2.0 g of water-absorbent resin particles were added to the stirring beaker, and the mixture was stirred for 60 minutes.
  • the contents of the beaker were filtered through a JIS standard sieve having a mesh size of 75 ⁇ m and a filter paper (filter paper No. 5C manufactured by ADVANTEC), and separated into a water-absorbing gel and a filtrate (extract).
  • the content of the monomer dissolved in the obtained filtrate was measured by high performance liquid chromatography.
  • the residual monomer to be measured here is acrylic acid and its alkali metal salt.
  • the measured value was converted into a value per mass of water-absorbent resin particles and used as the residual monomer content (ppm). The results are shown in Table 1.
  • the coarse crushing efficiency was higher than in the comparative examples, and the content of the residual monomer in the obtained water-absorbent resin particles was suppressed to be low.

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Abstract

エチレン性不飽和単量体及びシリカを含む単量体水溶液を調製することと、上記単量体水溶液中の前記エチレン性不飽和単量体を水溶液重合法により重合して、含水ゲル状重合体を得ることと、上記含水ゲル状重合体を粗砕することとを含み、上記単量体水溶液中のシリカ濃度が０．０２～４．０ｐｐｍである、吸水性樹脂粒子の製造方法が開示される。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法及び単量体水溶液
　本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法及び単量体水溶液に関する。
　吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野で広く使用されている。吸水性樹脂粒子としては、エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる架橋構造を有する重合体（架橋重合体）を含む吸水性樹脂粒子が主に用いられている。
　吸水性樹脂粒子の製造方法として、水溶液重合法によりエチレン性不飽和単量体を重合して、塊状の架橋重合体の含水ゲルである含水ゲル状重合体を調製した後、粗砕、乾燥及び粉砕を行って吸水性樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。
特開平９－３０９９１６号公報
　含水ゲル状重合体を粗砕する際に、粗砕されたゲルの一部が粗砕装置の内部表面に付着するため、粗砕後の回収率は、投入した含水ゲル状重合体全量に対して１００％には満たない。
　また、最終的に得られる吸水性樹脂粒子において、重合に用いられなかった未反応の単量体が残存すると、吸収性能の低下や使用時の肌への影響（肌荒れ）、臭気発生等の問題が生じ得る。
　本発明は、粗砕時の収率に優れ、残存単量体が低減された吸水性樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、エチレン性不飽和単量体及びシリカを含む単量体水溶液を調製することと、上記単量体水溶液中の上記エチレン性不飽和単量体を水溶液重合法により重合して、含水ゲル状重合体を得ることと、上記含水ゲル状重合体を粗砕することとを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。上記単量体水溶液中のシリカ濃度は、０．０２～４．０ｐｐｍである。
　上記製造方法において、エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記単量体水溶液を調整することが、上記単量体水溶液を調整するための水のシリカ濃度を調整することを含んでいてよい。
　本発明の別の一側面は、エチレン性不飽和単量体及びシリカを含み、シリカ濃度が０．０２～４．０ｐｐｍである単量体水溶液に関する。
　上記単量体水溶液において、エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記単量体水溶液は、吸水性樹脂粒子製造用であってよい。
　本発明の製造方法によれば、粗砕時の収率に優れ、残存単量体が低減された吸水性樹脂粒子を得ることができる。
　本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、エチレン性不飽和単量体及びシリカを含む単量体水溶液を調製することと、上記単量体水溶液中の上記エチレン性不飽和単量体を水溶液重合法により重合して、含水ゲル状重合体を得ることと、上記含水ゲル状重合体を粗砕することとを含む。
［単量体水溶液の調製］
　本実施形態に係る製造方法において用いられる単量体水溶液は、例えば、水に、エチレン性不飽和単量体及びその他必要に応じて用いる材料を添加することにより調製することができる。本明細書における単量体水溶液とは、更なる水や材料等の添加又は除去を必要とすることなくそのままその後の重合に供することができる状態のものを指す。
　単量体水溶液を調製するための水（以下、「単量体水溶液用水」ともいう。）の原料水としては、通常の工業用水、例えば河川又は湖沼から取得される水、地下水等を用いることができる。単量体水溶液用水としては、原料水に、必要に応じて後述の前処理、蒸留、膜分離処理、脱イオン処理等の処理を施した水を用いることができる。これらの処理は複数を組み合わせてもよい。
　前処理により、主な濁質を除去することができる。前処理としては、例えば、砂ろ過処理、薬品による凝集反応処理、加圧浮上分離処理等が挙げられる。砂ろ過処理におけるろ材としては、例えば、天然砂、アンスラサイト、ガーネット、セラミックスサンド、活性炭、マンガン砂等を使用することができる。
　膜分離処理により、水中の微細な不純物を更に除去することができる。膜分離処理は、細孔を有する分離膜を用いて行われる。分離膜としては、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）等が挙げられる。分離膜としては、限外ろ過膜又は逆浸透膜を用いることが好ましい。膜分離処理は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　分離膜のろ過方式としては、例えば、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過等が挙げられる。ろ過膜の形状は適宜選択することができ、例えば、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型等の形態を使用できる。ろ過膜の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の有機膜、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機膜などを使用できる。
　精密ろ過膜は、例えば、０．０１～１０μｍ程度の細孔径をもつものであってよい。精密ろ過膜の材質は、例えば、高分子膜又はセラミック膜であってよい。ろ過方式としては、ろ過面に垂直に水を流す全量ろ過方式であってよい。
　限外ろ過膜は、例えば、０．００１～０．１μｍ程度の孔径を有するものであってよく、０．０２～０．１μｍの孔径を有するものが好ましい。限外ろ過膜の分画分子量は、例えば１０００～５０００００、２０００～２０００００、又は５０００～１０００００であってよい。限外ろ過膜により、精密ろ過膜よりも細かい物質を分離することができる。限外ろ過膜を用いる場合、例えば、ろ過面に対して平行に流すクロスフロー方式が用いられる。
　逆浸透膜とは、逆浸透現象を利用した分離膜である。逆浸透膜は、一般的には数ナノメートル以下の孔を有する。逆浸透膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。逆浸透膜としては、例えば、中空糸膜タイプ、スパイラル膜タイプ、又は平膜のディスクタイプを用いることができる。逆浸透膜は、例えば、高圧型逆浸透膜、低圧型逆浸透膜、超低圧型浸透膜等であってよい。
　脱イオン処理により、水中の不純物を更に除去することができる。脱イオン処理は上述の前処理後に行うことが好ましい。脱イオン処理は、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜等を用いて行うことができる。イオン交換樹脂を用いる場合、例えば、Ｈ型の陽イオン交換樹脂、及びＯＨ型の陰イオン交換樹脂を通水させることにより、水中の陽イオンを水素イオンに、陰イオンを水酸化物イオンに置き換えることができる。
　脱イオン処理は、例えば、イオン交換樹脂を充填した塔を備える装置により行うことができる。イオン交換樹脂を充填した塔は、例えば、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを混合して１つの塔に充填した混合塔式であってもよく、それぞれ別の塔に充填した多床塔であってもよい。多床塔式の一例として、２床３塔方式であってよい。２床３塔方式の場合、Ｈ塔、脱炭酸塔、及びＯＨ塔で構成される。
　イオン交換樹脂としては、例えば、母体ポリマーに官能基を導入してイオン交換機能を持たせたものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基等の強酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボキシ基等の弱酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム基等の強塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、１～２級アミノ基等の弱塩基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。イオン交換樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　蒸留により、水中の不純物を除去することができる。蒸留は公知の方法により行うことができ、例えば水を加熱して気化した蒸気を冷却し凝縮させることにより行うことができる。
　単量体水溶液中のシリカ濃度は０．０２～４．０ｐｐｍである。単量体水溶液中のシリカ濃度が０．０２ｐｐｍ以上であることによって、得られた塊状の含水ゲル状重合体を粗砕する際の収率を向上させることができる。また、単量体水溶液中のシリカ濃度が４．０ｐｐｍ以下であることによって、最終的に得られる吸水性樹脂粒子における残存単量体含量を低減することができる。これらの効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。重合に用いられる単量体水溶液がシリカを一定以上含むことにより、粗砕装置内での含水ゲル状重合体間の再接着を抑制することができるために、粗砕装置から回収できる量が増加すると考えられる。また、単量体水溶液中のシリカ濃度が一定以下であることにより、重合阻害を防ぎ、最終的に単量体のまま残存する量を低下させることができると考えられる。ただし、本発明は上述の機構に限定されない。
　単量体水溶液中のシリカ濃度は、０．０５ｐｐｍ以上、０．０８ｐｐｍ以上、０．１０ｐｐｍ以上、又は０．１２ｐｐｍ以上であってもよい。単量体水溶液中のシリカ濃度は、３．５ｐｐｍ以下、３．０ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２．０ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、又は０．８ｐｐｍ以下であってもよい。
　単量体水溶液中の単量体に対するシリカの質量割合は、例えば、０．０２５ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．１５ｐｐｍ以上、０．２ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０．４ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、又は０．６ｐｐｍ以上であってよい。単量体水溶液中の単量体に対するシリカの質量割合は、例えば、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、又は１．１ｐｐｍ以下であってよい。
　シリカは、特に種類を問わず、天然又は合成であってよく、結晶性又は非晶質であってよい。合成非晶質シリカは、湿式法シリカ又は乾式法シリカであってよい。シリカは、コロイダルシリカの形態であってもよい。コロイダルシリカは、例えば、非晶質単分散球状二酸化ケイ素粒子が水中に分散したコロイド溶液であってよい。
　シリカの粒子径は、例えば０．０１～５０μｍであってよい。シリカがコロイダルシリカとして単量体水溶液に含まれる場合、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の粒子径は、例えば０．０１～０．３μｍであってよい。シリカが合成非晶質シリカとして単量体水溶液に含まれる場合、合成非晶質シリカの粒子径は、例えば０．１～５０μｍであってよい。
　シリカの平均粒子径及び粒度分布の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡での１万倍以上の高倍率画像から個々の粒子の粒子径（最長径と最短経の平均）を実測して、複数粒子を測定して平均値を求める方法、又はレーザー回折式粒子径分布測定装置を用いる方法により行う。また、市販品を使用する場合には、そのカタログ値で代用できる。
　単量体水溶液中のシリカ濃度は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定される水溶液中のケイ素濃度から算出することができる。シリカを単量体水溶液に添加してシリカ濃度を調節する場合は、シリカ添加前の水溶液中のシリカ濃度を予め求め、添加したシリカ量に基づいて、最終的な単量体水溶液中のシリカ濃度を算出してもよい。また、シリカ以外のケイ素含有化合物を添加して用いる場合には、当該ケイ素含有化合物由来のケイ素濃度は本実施形態におけるシリカ濃度に含めない。単量体水溶液中のシリカ濃度は、エチレン性不飽和単量体等の材料を添加する前の単量体水溶液用水単独におけるシリカ濃度を予め測定しておき、必要に応じ添加される既知のシリカ量との合計量から算出することが好ましい。
　単量体水溶液を調製する際に、単量体水溶液用水のシリカ濃度を調整してもよい。単量体水溶液用水のシリカ濃度の調整は、例えば、単量体水溶液用水におけるシリカ濃度の低減又は増加であってよい。単量体水溶液用水におけるシリカ濃度の低減は、例えば、上述の前処理、蒸留、膜分離処理、脱イオン処理等の処理により行うことができる。単量体水溶液用水におけるシリカ濃度の増加は、例えばシリカを添加することにより行うことができる。シリカ添加は、単量体水溶液用水に対して行ってもよく、単量体水溶液用水に必要な材料の少なくとも一部を添加した後の水に対して行ってもよい。
　単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体を含む。エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和カルボン酸及びその塩等のカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸系単量体等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的にはエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸及びその塩に、他のエチレン性不飽和単量体を共重合させて用いてよい。この場合、エチレン性不飽和単量体の総量のうち、上記（メタ）アクリル酸及びその塩が７０～１００モル％用いられることが好ましく、８０～１００モル％用いられることがより好ましく、９０～１００モル％用いられることが更に好ましい。エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いることができる。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。アルカリ性中和剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、酸基の中和は、原料であるエチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中又は重合後に行ってもよい。
　アルカリ性中和剤によるエチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにする観点から、通常、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることが更に好ましく、５０～８０モル％であることがより更に好ましい。ここで、中和度はエチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とする。
　単量体水溶液中におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
　単量体水溶液は、重合開始剤を含んでいてよい。単量体水溶液に含まれる単量体の重合は、単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始される。重合開始剤としては、光重合開始剤又はラジカル重合開始剤が挙げられ、なかでも水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、例えばアゾ系化合物、過酸化物等であってよい。
　アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物等を挙げることができる。良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られやすいという観点から、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩及び２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらのアゾ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物類；過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物のなかでも、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、重合開始剤と還元剤とを組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸等が挙げられる。
　重合開始剤の総使用量は、急激な重合反応を回避し、かつ、重合反応時間を短縮する観点から、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５～１モルが好ましく、０．０１～０．５モルがより好ましく、０．０１２５～０．１モルが更に好ましく、０．０１５～０．０５モルがより更に好ましい。
　単量体水溶液は、内部架橋剤を含むことが好ましい。内部架橋剤を含むことにより、得られる架橋重合体が、その内部架橋構造として、重合反応による自己架橋に加え、内部架橋剤による架橋を有することができる。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられ、好ましくは、重合性不飽和基を２個有する化合物が使用される。例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオールとマレイン酸及びフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　また、上記重合性不飽和基を２個以上有する化合物の他に、反応性官能基を２個以上有する化合物を内部架橋剤として用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、低温での反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが好ましい。これら内部架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　内部架橋剤を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸水能等の吸水性能を十分に高めるために、エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましく、０．００３モル以上が更に好ましく、０．０１モル以上がより更に好ましい。
　内部架橋剤の添加は、架橋重合体を不溶化させ、好適な吸水能をもたらすものの、内部架橋剤の添加量の増大は、得られる吸水性樹脂粒子の吸水能の低下につながることから、内部架橋剤の量は、エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、例えば０．５０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５モル以下であり、更に好ましくは０．０５モル以下である。
［その他成分］
　単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単量体水溶液には、適宜、水以外の水溶性有機溶媒等が配合されていてもよい。
［重合］
　上述のとおり調製した単量体水溶液を用いて、水溶液重合法により、単量体水溶液中のエチレン性不飽和単量体を重合させる。重合方式としては、例えば、単量体水溶液を撹拌しない状態（例えば、静置状態）で重合する静置重合方式、反応装置内で単量体水溶液を攪拌しながら重合する撹拌重合方式等であってよい。静置重合方式である水溶液静置重合により含水ゲル状重合体を得ることが好ましい。静置重合方式では、重合完了時、反応容器中に存在した単量体水溶液と略同じ体積を占める単一のブロック状の含水ゲル状重合体が得られる。
　製造の形態は、回分、半連続、連続等であってよい。例えば、水溶液重合において、水溶液静置連続重合においては、連続重合装置に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、連続的な（例えば帯状の）含水ゲルを得ることができる。
　重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点から、０～１３０℃が好ましく、１０～１１０℃がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。
［含水ゲル状重合体］
　エチレン性不飽和単量体を重合して得られる塊状の含水ゲル状重合体の含水率は、粗砕工程が実施しやすいという観点から３０～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７０質量％が更に好ましい。含水率は、単量体水溶液の水分量、重合後の乾燥、加湿等の操作により調整される。なお、含水ゲル状重合体の含水率とは、含水ゲル状重合体の総質量に占める水の含量を質量％で表したものである。
［粗砕］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、含水ゲル状重合体を粗砕する工程を含む。粗砕により、含水ゲル粗砕物が得られる。含水ゲル粗砕物は、粒子状であってよく、粒子が連なった細長い形状であってもよい。含水ゲル粗砕物の最小辺のサイズは、例えば、０．１～１５ｍｍ程度であってよく、１．０～１０ｍｍ程度であることが好ましい。含水ゲル粗砕物の最大辺のサイズは、０．１～２００ｍｍ程度であってよく、１．０～１５０ｍｍ程度であることが好ましい。
　粗砕装置としては、例えば、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、ファーマミル等を用いることができる。なかでも、双腕型ニーダー、ミートチョッパー、カッターミルがより好ましい。粗砕装置は後述のゲル乾燥物の粉砕装置と同一種類であってもよい。
　含水ゲル状重合体を粗砕する際は、粗砕装置投入前に、含水ゲル状重合体を適度な大きさ（例えば５ｃｍ角程度）に予め裁断してもよい。
［乾燥］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、含水ゲル粗砕物を乾燥する工程を含むことが好ましい。含水ゲル粗砕物中の水を含む溶媒を加熱及び／又は送風により除去することで、含水ゲル粗砕物を乾燥し、ゲル乾燥物を得ることができる。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法であってよい。乾燥は、例えば常圧下又は減圧下であってよく、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行ってもよい。乾燥は、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥が常圧で行われる場合の乾燥温度は、好ましくは７０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。乾燥工程はゲル粗砕物の含水率が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行う。
［粉砕］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、ゲル乾燥物を更に粉砕する工程を含んでもよい。ゲル乾燥物の粉砕により、ゲル粉砕物が得られる。ゲル乾燥物の粉砕は、公知の粉砕機を使用することができ、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）等が使用できる。好ましくは、高速回転粉砕機が使用される。粉砕機は、出口側に多孔板やスクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は０．１～５ｍｍであってよく、０．３～３．０ｍｍが好ましく、０．５～１．５ｍｍがより好ましい。
［分級］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、ゲル粉砕物を分級する工程を含んでもよい。分級とは、ある粒子群を、粒径に応じて、２つ又はそれ以上の数の、粒度分布の異なる粒子群に分ける操作のことをいう。また、分級後の粒子を再度粉砕して、粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程を行ってもよく、後述する表面架橋工程後に分級工程を行ってもよい。
　ゲル粉砕物の分級は、公知の分級方法を使用することができ、例えば、スクリーン分級、風力分級等であってよく、スクリーン分級であることが好ましい。スクリーン分級としては、振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、ロータップ式振とう器等が挙げられる。スクリーン分級とはスクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。風力分級とは、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう。
　例えば所定の目開きの篩を用いて分級することにより、ゲル粉砕物の粒度調節をすることができる。また、分級したゲル粉砕物の混合比率を調整することによって所定範囲の粒度に調整してもよい。粒度調整は、最終的に得られる吸水性樹脂粒子に対して行ってもよい。
　ゲル粉砕物又は最終的に得られる吸水性樹脂粒子は、全重量の９０％以上の粒径が、８５０μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、粒径とは篩分け法により測定される粒径を意味する。
　ゲル粉砕物又は吸水性樹脂粒子は、中位粒子径が１００～８００μｍであることが好ましく、１５０～７００μｍであることがより好ましく、２００～６００μｍであることが更に好ましく、２５０～５００μｍであることがより更に好ましい。中位粒子径は、以下の方法で測定することができる。ＪＩＳ標準篩を上から、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び、受け皿の順に組み合わせる。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｚ　８８１５（１９９４）に準じて分級する。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求める。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットする。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得る。
［表面架橋］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、粉砕工程後に、表面架橋工程を含むことが好ましい。表面架橋は、例えば、表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）を架橋重合体に対して添加して反応させることにより行うことができる。表面架橋剤の添加は、粉砕工程後のいずれかの時期に行えばよく、分級工程の前若しくは後、又は乾燥工程の前若しくは後のゲル粉砕物に対して行うことができる。なかでも、乾燥工程以降かつ分級工程後の粒度調整されたゲル粉砕物に対して行うことが好ましい。表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、架橋重合体の表面近傍の架橋密度が高まるため、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能を高めることができる。
　表面架橋剤の添加は、例えば、表面架橋剤溶液の添加、又は表面架橋剤溶液の噴霧添加により行うことができる。表面架橋剤の添加形態は、表面架橋剤を均一に分散する観点から、表面架橋剤を水及び／又はアルコール等の溶媒に溶解し、表面架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、表面架橋工程は、１回又は２回以上の複数回に分割して実施してもよい。
　表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有するものであってよい。表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらのなかでも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物及び／又はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオール類が好ましく、ポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えばポリグリシジル化合物とポリオール類とを組み合わせて使用してよい。
　表面架橋剤の添加量は、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を適度に高める観点から、通常、重合に使用したエチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、好ましくは０．０００１～１モル、より好ましくは０．００１～０．５モルである。
　表面架橋工程は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１～２００質量部の範囲の水の存在下で行うことが好ましい。適宜、水及び／又はアルコール等の水溶性有機溶媒を用いることで水分量を調整することができる。表面架橋工程時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂粒子の粒子表面近傍における架橋を施すことができる。
　表面架橋剤の処理温度は、使用する表面架橋剤に応じて適宜設定され、２０～２５０℃であってよく、処理時間は、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。
　表面架橋は、一度のみ行ってもよく、複数のタイミングで行ってもよい。表面架橋は、粉砕工程後の実施に代えて、又は粉砕工程後の実施に加えて、粗砕後粉砕前に実施してもよい。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、架橋重合体のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含むことができる。追加成分は、架橋重合体の粒子の内部、表面上、又はこれらの両方に配置され得る。
　吸水性樹脂粒子は、架橋重合体の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、架橋重合体と無機粒子とを混合することにより、架橋重合体の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。
　吸水性樹脂粒子が、表面上に配置された無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量は、架橋重合体の全質量を基準として下記の範囲であってよい。無機粒子の含有量は、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよい。無機粒子の含有量は、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は０．３質量％以下であってよい。
　無機粒子の平均粒子径は、０．１～５０μｍ、０．５～３０μｍ、又は１～２０μｍであってよい。平均粒子径は、粒子の特性に応じて、細孔電気抵抗法又はレーザー回折・散乱法によって測定できる。
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（単量体水溶液用水の調製）
　河川より取得した原料水（シリカ濃度８．７ｐｐｍ）を栗田工業社製二層ろ過器ＤＭ－２４Ｌ（ろ材：アンスラサイト、ろ過砂）に通した後、酢酸セルロース製中空糸限外ろ過（ＵＦ）膜モジュール（ＦＴ５０－ＡＣ－ＦＵＣ１５８３、ダイセン・メンブレン・システムズ社製）を有するクロスフロー方式の膜ろ過機に通し、更にその後、Ｈ＋及びＯＨ－のイオン交換樹脂によるイオン交換処理を行った。得られたＵＦ膜処理イオン交換水（シリカ濃度０．１５ｐｐｍ）を吸水性樹脂粒子の製造に用いた。
（単量体水溶液の調製）
　２Ｌのセパラブルフラスコに１６２．８ｇ（２．２６モル）の１００％アクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内を撹拌しながらＵＦ膜処理イオン交換水１４０．５ｇを加えた後、氷浴下で１４１．２ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５質量％のアクリル酸部分中和液を調製した。
　撹拌子（直径８ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を備えたステンレス容器（内径：２００ｍｍ、高さ：６０ｍｍ）内に、上記アクリル酸部分中和液４４４．４ｇ、ＵＦ膜処理イオン交換水７２．０ｇ、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７１ｇ（０．４０８ミリモル）を入れ、撹拌子を回転させて成分を均一に分散させ、混合物を得た。ステンレス容器内を窒素置換後、上記混合物の温度を２５℃に調整した。次いで、２質量％過硫酸カリウム水溶液８．０９ｇ（０．５９９ミリモル）及び０．５質量％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．７０ｇを、順番に３００ｒｐｍの撹拌下で滴下することにより、単量体水溶液を調整した。単量体水溶液中のアクリル酸濃度は３８％であり、単量体水溶液中のシリカ濃度は、０．１４ｐｐｍであった。
（重合）
　上記の０．５質量％Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下後、直ちに重合が開始した。重合開始後、単量体水溶液で重合反応が進行すると単量体水溶液の粘度が増加し、撹拌子が停止した。重合開始から１５分後、得られた含水ゲル状重合体を容器に入れたまま７５℃の水浴に浸し、２０分間熟成させた。得られた含水ゲル状重合体の厚みは約１３ｍｍであった。
（粗砕）
　熟成後の含水ゲル状重合体全量を容器から取り出し、５ｃｍ間隔の格子状に切れ目を入れて裁断した。裁断した含水ゲル状重合体の全量を喜連ローヤル社製ミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入し、粗砕した。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍとした。粗砕は、ミートチョッパーのプレートから、粗砕されたゲル（含水ゲル粗砕物）が出てこなくなるまで行った。このとき、ミートチョッパーに投入した含水ゲル状重合体量は４１０ｇであり、排出され回収できた含水ゲル粗砕物は３５３ｇであった。粗砕効率は以下の式から算出した。粗砕工程の収率は８６％であった。
粗砕効率（％）＝［得られた含水ゲル粗砕物重量／粗砕前含水ゲル状重合体重量］×１００
　次いで、含水ゲル粗砕物を１８０℃で３０分間熱風乾燥してゲル乾燥物を得た。ゲル乾燥物３０ｇを採取して、小型粉砕機（Ｗｏｎｄｅｒ　Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＷＢ－１）で２秒間粉砕した後、目開き８５０μｍの篩を通過し、１０６μｍの篩上に残留した粒子を回収し、吸水性樹脂粒子として後述の評価に用いた。分級後、回収した吸水性樹脂粒子は約１０ｇであった。
［実施例２］
　実施例１で用いたＵＦ膜処理イオン交換水を、更にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製純水製造装置ＲＦＤ３４３ＨＡに通すことにより、更に蒸留処理及びイオン交換処理を施し、蒸留処理イオン交換水を得た。蒸留処理イオン交換水のシリカ濃度は０．０２ｐｐｍ未満であった。蒸留処理イオン交換水に、非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）をシリカ濃度１．５ｐｐｍとなるように加え、シリカ濃度１．５ｐｐｍ水を得た。
　ＵＦ膜処理イオン交換水の代わりにシリカ濃度１．５ｐｐｍ水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。単量体水溶液のシリカ濃度は０．６３ｐｐｍであった。当該単量体水溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い、吸水性樹脂粒子を得た。粗砕工程において、ミートチョッパーに投入した含水ゲル状重合体量は４３１ｇであり、排出され回収できた含水ゲル粗砕物は３４６ｇであった。粗砕効率は８０％であった。
［比較例１］
　実施例１で用いたＵＦ膜処理イオン交換水をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製純水製造装置ＲＦＤ３４３ＨＡに通すことにより、更に蒸留処理及びイオン交換処理を施し、蒸留処理イオン交換水を得た。蒸留処理イオン交換水のシリカ濃度０．０２ｐｐｍ未満であった。
　ＵＦ膜処理イオン交換水の代わりに蒸留処理イオン交換水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。単量体水溶液のシリカ濃度は０．０２ｐｐｍ未満であった。当該単量体水溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い、吸水性樹脂粒子を得た。粗砕工程において、ミートチョッパーに投入した含水ゲル状重合体量は４０９ｇであり、排出され回収できた含水ゲル粗砕物は２４２ｇであった。粗砕効率は５９％であった。
［比較例２］
　比較例１で用いた蒸留処理イオン交換水に、非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）をシリカ濃度１０ｐｐｍとなるように加え、シリカ濃度１０ｐｐｍ水を調製した。
　ＵＦ膜処理イオン交換水の代わりにシリカ濃度１０ｐｐｍ水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。単量体水溶液のシリカ濃度は４．２２ｐｐｍであった。当該単量体水溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い、吸水性樹脂粒子を得た。粗砕工程において、ミートチョッパーに投入した含水ゲル状重合体量は４２２ｇであり、排出され回収できた含水ゲル粗砕物は３５９ｇであった。粗砕効率は８５％であった。
［比較例３］
　比較例１で用いた蒸留処理イオン交換水に、非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）をシリカ濃度１０００ｐｐｍとなるように加え、シリカ濃度１０００ｐｐｍ水を調製した。
　ＵＦ膜処理イオン交換水の代わりにシリカ濃度１０００ｐｐｍ水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単量体水溶液を調製した。単量体水溶液のシリカ濃度は４０４ｐｐｍであった。当該単量体水溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い、吸水性樹脂粒子を得た。粗砕工程において、ミートチョッパーに投入した含水ゲル状重合体量は４１６ｇであり、排出され回収できた含水ゲル粗砕物は３３２ｇであった。粗砕効率は８０％であった。
［シリカ濃度の測定］
　用いた各種水におけるシリカ濃度の測定は、下記方法によりＳｉ濃度を測定し、測定されたＳｉ濃度からＳｉＯ２濃度に換算して求めた。液中のＳｉ濃度は、日本ジャーレルアッシュ製ＩＲＩＳ　Ａｄｖａｎｔａｇｅ型を使用してＩＣＰ－ＡＥＳ法で測定した。Ｓｉ濃度は、富士フィルム和光純薬株式会社製ケイ素標準液（１０００ｐｐｍ）を用いて作製した検量線を用いて算出した。測定した条件を以下に示す。
分析条件　　　：高周波出力　１３５０Ｗ
　　　　　　　　測定波長　２５１．６ｎｍ
　　　　　　　　補助ガス流量　０．５Ｌ／ｍｉｎ
　　　　　　　　ネブライザーガス圧　２６ｐｓｉ
　　　　　　　　センターチューブ内径　２ｍｍ
　　　　　　　　ポンプ回転数　１３０ｒｐｍ
　　　　　　　　積分時間　１５秒
　　　　　　　　測定回数　３回
前処理工程　　：希釈無し（サンプル直接導入）
［残存単量体含量測定］
　得られた吸水性樹脂粒子における残存単量体含量を以下の方法により測定した。測定は２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で行った。
　５００ｍＬ容のビーカーに生理食塩水５００ｇを入れ、スターラー（スターラー台：小池精密機器製作所製モデルＭ－１６ＧＭ、スターラーチップ：直径０．７ｃｍ、長さ３ｃｍ、回転リング無し）を用いて６００ｒｐｍで回転させた。撹拌しているビーカーに吸水性樹脂粒子２．０ｇを添加して６０分間撹拌した。上記ビーカーの内容物を、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩及びろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ）によりろ過して、吸水ゲルとろ液と（抽出液）に分離した。得られたろ液中に溶解している単量体含量を、高速液体クロマトグラフィーにより測定した。ここで測定対象とした残存単量体は、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩である。測定値を、吸水性樹脂粒子質量当たりの値に換算して残存単量体含量（ｐｐｍ）とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、比較例に比べて粗砕効率が高く、かつ得られた吸水性樹脂粒子における残存単量体の含量が低く抑えられていた。

Claims (6)

  1. 　エチレン性不飽和単量体及びシリカを含む単量体水溶液を調製することと、
    　前記単量体水溶液中の前記エチレン性不飽和単量体を水溶液重合法により重合して、含水ゲル状重合体を得ることと、
    　前記含水ゲル状重合体を粗砕することとを含み、
    　前記単量体水溶液中のシリカ濃度が０．０２～４．０ｐｐｍである、吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2. 　前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記単量体水溶液を調整することが、前記単量体水溶液を調製するための水のシリカ濃度を調整することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　エチレン性不飽和単量体及びシリカを含み、シリカ濃度が０．０２～４．０ｐｐｍである、単量体水溶液。
  5. 　前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の単量体水溶液。
  6. 　吸水性樹脂粒子製造用である、請求項４又は５に記載の単量体水溶液。
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