WO2021006211A1 - インク及びインクジェット記録方法 - Google Patents

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波 崔
正悟 戸田
径明 武田
博俊 高橋
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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet printer including an ink, an inkjet recording method using the ink, a recording medium to which the ink is attached, and a container filled with the ink.
  • the inkjet printing method using an inkjet printer is known as one of the typical color printing methods.
  • this inkjet method small droplets of ink are generated and attached to a recording medium such as paper for printing.
  • Non-aqueous solvent inks, curable inks, and the like are known as inks used when printing on such ink non-absorbent or poorly absorbable recording media.
  • water-based inks that replace these inks.
  • Such water-based inks contain water-insoluble colorants and dispersants, and generally also contain polymers, waxes and the like for the purpose of improving scratch resistance, solvent resistance and the like.
  • Such water-based inks are extremely easy to dry due to their high solid content, and solids are likely to be generated by drying.
  • the solid matter forms a film to improve the fixability and scratch resistance to the recording medium. Therefore, it is desirable that the film formed by the solid matter is stronger.
  • ink drying also occurs during long-term storage, storage in a high temperature or low humidity environment, etc.
  • solid matter is generated in the nozzle of the inkjet head or the ink flow path, which causes clogging.
  • ink cannot be ejected stably, which causes a problem that the image quality of the recorded image is deteriorated.
  • the inkjet head itself may become unusable, which is a big problem. Therefore, even if a solid substance is generated in the inkjet head or the like, there is a strong demand for a performance that can easily clean the solid substance.
  • Patent Documents 1 to 6 describe a resin emulsion or a resin particle dispersion, and an ink composition containing the same.
  • the present invention is an inkjet printer including an ink having good color development, scratch resistance and cleanability, an inkjet recording method using the ink, a recording medium to which the ink is attached, and a container filled with the ink.
  • the challenge is to provide.
  • Specific means for solving the above problems include the following embodiments. 1) Contains water-insoluble colorants, dispersants, polymer resins, and water, The polymer resin is radically polymerizable in the molecule with four types of monomers selected one by one from methacrylic acid, C1-C4 alkyl methacrylate, C6-C10 alkyl acrylate, and C2-C4 unsaturated alkyl methacrylate.
  • the inkjet recording method according to 5) wherein the recording medium is a recording medium having an ink receiving layer.
  • the inkjet recording method according to any one of 5) to 7), wherein the inkjet printer is a line head type inkjet printer.
  • the recording medium according to 9), wherein the recording medium is a recording medium selected from a recording medium having an ink receiving layer and a recording medium having no ink receiving layer.
  • the present invention includes an ink having good color development, scratch resistance and detergency, an inkjet recording method using the ink, a recording medium to which the ink is attached, and a container filled with the ink.
  • An inkjet printer can be provided.
  • the ink according to the present embodiment contains a water-insoluble colorant, a dispersant, a polymer resin, and water, and the polymer resins are methacrylic acid, C1-C4 alkyl methacrylate, C6-C10 alkyl acrylate, and C2 methacrylate. It consists of four types of monomers selected one by one from -C4 unsaturated alkyl and a reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond in the molecule.
  • the components contained in the ink according to the present embodiment will be described in detail. As for each component described below, one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the water-insoluble colorant means a colorant having a solubility in water at 25 ° C. of usually 3 g / L or less, preferably 2 g / L or less, and more preferably 1 g / L or less.
  • water-insoluble colorant examples include pigments, disperse dyes, and solvent dyes. Representative of these colorants include C.I. I. Pigment, C.I. I. Disperse, and C.I. I. Colorants selected from Solvent may be mentioned.
  • pigments examples include inorganic pigments, organic pigments, and extender pigments.
  • inorganic pigment examples include carbon black, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal ferrocyanide, metal chloride and the like.
  • carbon black examples include thermal black, acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, gas black, and channel black. Among these, furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like are preferable. Various types of carbon black can be easily obtained from Colombia Carbon, Cabot, Degussa, Mitsubishi Chemical Corporation and others.
  • organic pigments examples include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, insoluble diazo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments and anthracinone pigments.
  • examples include quinophthalone pigments.
  • organic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 180, 185, 193, 199, 202; C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48, 48: 1, 57, 88, 112, 122, 123, 146, 149, 150, 166, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 202, 206, 207, 254, 255, 257, 260, 264, 269, 272; C.I. I.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon. These extender pigments are often used in combination with inorganic pigments or organic pigments for the purpose of improving the fluidity of the powder.
  • a self-dispersing pigment obtained by chemically treating the surface of the pigment particles to impart self-dispersity can also be used.
  • disperse dye examples include C.I. I. Dispers Yellow 9, 23, 33, 42, 49, 54, 58, 60, 64, 66, 71, 76, 79, 83, 86, 90, 93, 99, 114, 116, 119, 122, 126, 149, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 200, 211, 224, 226, 227, 231, 237; C.I. I. Dispers Red 60, 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 167, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283; C.I. I.
  • water-insoluble colorant a water-insoluble copolymer colored by a water-soluble colorant can also be mentioned.
  • the water-insoluble copolymer include polyester, a dispersant described later, and a polymer resin.
  • water-soluble colorant examples include direct dyes, acidic dyes, edible dyes, basic dyes, reactive dyes, vat dyes, and soluble vat dyes.
  • Representative of these colorants include C.I. I. Direct, C.I. I. Acid, C.I. I. Food, C.I. I. Basic, C.I. I. Reactive, C.I. I. Vat and C.I. I. Examples thereof include dyes selected from Solved Vat.
  • the same copolymer may be used for the copolymer in the water-insoluble copolymer colored by the water-soluble colorant and the copolymer used as, for example, a dispersant, and different copolymers may be used. You may use it.
  • the former is a water-insoluble colorant and the latter is a dispersant among the copolymer colored by the water-soluble colorant and the copolymer not colored by the water-soluble colorant. Each corresponds.
  • pigments are preferable, and C.I. I. Pigments selected from Pigment are more preferred.
  • the content of the water-insoluble colorant in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 1 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the dispersant is used for the purpose of dispersing the water-insoluble colorant in the ink.
  • the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used, but a polymer dispersant such as a resin is generally used.
  • resins include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyethylene oxide, polypropylene oxide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, and the like.
  • Ionic monomers such as fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated monomer of sulfonated vinyl naphthalene, styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivative, ⁇ , ⁇ -Adicyclic alcohol ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N -Examples include polymers derived from butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
  • (meth) acrylic is used to mean both “acrylic” and “methacrylic”. The same applies to “(meth) acrylate” and the like.
  • the dispersant can be obtained as a commercial product or can be synthesized.
  • Commercially available products include, for example, John Krill 62, 67, 68, 678, 687 (styrene-acrylic copolymer manufactured by BASF); Movinyl S-100A (modified vinyl acetate manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.). Copolymer); Julimer AT-210 (polyacrylic acid ester copolymer manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.); and the like.
  • Examples of the dispersant obtained by synthesis include the same as the AB block polymer disclosed in International Publication No. 2013/115071, including preferable ones.
  • the method for producing the AB block polymer is the same as the production method disclosed in International Publication No. 2013/115071.
  • the monomer constituting the A block is selected from (meth) acrylic acid and linear or branched C4 alkyl (meth) acrylate.
  • One or more kinds of monomers, and the monomer constituting the B block is one or more kinds of monomers selected from benzyl methacrylate and benzyl acrylate.
  • the monomer constituting the A block one or more kinds of monomers selected from methacrylic acid and n-butyl methacrylate are preferable, and it is more preferable to use these two kinds of monomers together.
  • Benzyl methacrylate is preferable as the monomer constituting the B block. Specific examples thereof include block copolymers disclosed in Synthesis Examples 3 to 8 of International Publication No. 2013/115071.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is usually 10,000 to 60,000, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 30,000, and even more preferably 20,000 to 25,000.
  • the acid value of the dispersant is usually 90 to 200 mgKOH / g, preferably 100 to 150 mgKOH / g, and more preferably 100 to 120 mgKOH / g.
  • the PDI (mass average molecular weight / number average molecular weight) of the dispersant is about 1.29 to 1.49. By setting the range as described above, the dispersibility and storage stability of the ink tend to be improved.
  • the dispersant can be used in a state of being mixed with a water-insoluble colorant. Further, it can be used in a state where a part or all of the surface of the water-insoluble colorant is coated with the dispersant. Alternatively, both of these states may be used together.
  • the ink according to the present embodiment is preferably prepared by preparing a dispersion liquid containing a water-insoluble colorant and a dispersant, and then mixing the ink with other components.
  • a method for preparing the dispersion a known method can be adopted.
  • An example of a method for preparing a dispersion is a phase inversion emulsification method. That is, a dispersant is dissolved in an organic solvent such as 2-butanone, and an aqueous solution of a neutralizing agent is added to prepare an emulsion. A water-insoluble colorant is added to the obtained emulsion for dispersion treatment.
  • the target dispersion can be obtained by distilling off the organic solvent and a part of water from the liquid thus obtained under reduced pressure.
  • the dispersion treatment can be performed using, for example, a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, or the like.
  • beads having a particle size of about 0.01 to 1 mm can be used, and the filling rate of the beads can be appropriately set to perform the dispersion treatment.
  • the dispersion obtained as described above may be subjected to operations such as filtration and centrifugation. By this operation, the particle diameters of the particles contained in the dispersion liquid can be made uniform. If foaming occurs during the preparation of the dispersion, a very small amount of a known antifoaming agent such as silicone or acetylene glycol may be added.
  • Methods for preparing the dispersion other than the above include acid analysis method, interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, in-liquid curing coating method, core selvation (phase separation) method, in-liquid drying method, melting dispersion cooling method, and the like.
  • Examples include an aerial suspension coating method and a spray drying method.
  • phase inversion emulsification method an acid analysis method, and an interfacial polymerization method are preferable.
  • the average particle size (D50) of the water-insoluble colorant in the dispersion is usually 300 nm or less, preferably 30 to 280 nm, more preferably 40 to 270 nm, and further preferably 50 to 250 nm.
  • the average particle size (D90) of the water-insoluble colorant is usually 400 nm or less, preferably 350 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit is preferably 100 nm or more.
  • the average particle size (D10) of the water-insoluble colorant is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit is preferably 100 nm or less.
  • the particle size of the water-insoluble colorant can be measured by using laser light scattering.
  • the content of the dispersant in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 0.5 to 6.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass, and more preferably 1.0 to 4. It is 0% by mass.
  • the polymer resin contains four types of monomers selected one by one from methacrylic acid, C1-C4 alkyl methacrylate, C6-C10 alkyl acrylate, and C2-C4 unsaturated alkyl methacrylate, and radically polymerizable in the molecule. It is a copolymer composed of a reactive emulsifier having a double bond. By using such a polymer resin, the storage stability and scratch resistance of the ink tend to be further improved.
  • copolymer examples include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and the like, and random copolymers are preferable.
  • the polymeric resin may be in the form of a salt.
  • the polymer resin can be synthesized by a known method.
  • the C1-C4 alkyl methacrylate has a linear alkyl moiety such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate; isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t methacrylate.
  • the alkyl moiety such as butyl is branched chain; the alkyl moiety such as cyclopropyl methacrylate and cyclobutyl methacrylate is cyclic; and the like.
  • those having a linear alkyl moiety are preferable, C1-C3 alkyl methacrylate having a linear alkyl moiety is more preferable, and methyl methacrylate is even more preferable.
  • the C6-C10 alkyl acrylate has linear alkyl moieties such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, and decyl acrylate; isohexyl acrylate, isoheptyl acrylate, and isooctyl acrylate. , 2-Ethylhexyl acrylate, Isononyl acrylate, Isodecyl acrylate, etc.
  • Cyclohexyl acrylate 4-t-butylcyclohexyl acrylate, Cycloheptyl acrylate, Cyclooctyl acrylate, Acrylic acid Cyclononyl, cyclodecyl acrylate and the like having a cyclic alkyl moiety; and the like.
  • those having a branched-chain alkyl moiety are preferable, C8 alkyl acrylate having a branched-chain alkyl moiety is more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is even more preferable.
  • Examples of the C2-C4 unsaturated alkyl methacrylate include vinyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-butene methacrylate, 3-methyl-2-butene methacrylate, 3-butene methacrylate and other C2-C4 alkenyl methacrylate. Can be mentioned. Among these, C2-C4 alkenyl methacrylate is preferable, C3 alkenyl methacrylate is more preferable, and allyl methacrylate is even more preferable.
  • Table 1 below shows a guideline for the content range of the above four types of monomers. It is preferable to adjust the content in the range shown in Table 1 so that the total content of the monomers is 100 parts by mass.
  • the numerical values in Table 1 are "parts by mass", and the abbreviations and the like have the following meanings.
  • MAA MC1-4 Methacrylic Acid: C1-C4 Alkyl Methacrylic Acid
  • AC6-10 C6-C10 Alkyl Acrylic Acid
  • MKC2-4 C2-C4 Unsaturated Alkyl Methacrylic Acid
  • the reactive emulsifier is an emulsifier having a radically polymerizable double bond in the molecule.
  • the number of radically polymerizable double bonds is usually one.
  • an anionic type reactive emulsifier having an anionic group in the molecule is preferable.
  • Such an anion-type reactive emulsifier is sometimes referred to as a "reactive anionic surfactant" or the like.
  • the anionic group include a sulfonic acid group, a sulfonate group, a sulfate ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a nitrate ester group, a carboxy group, and salts thereof.
  • a sulfonic acid group, a sulfonate group, a sulfate ester group, and salts thereof are preferable, and a salt of a sulfate ester group is more preferable.
  • the salt include ammonium salts, alkali metal salts (for example, sodium salts, potassium salts, etc.) and the like.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group, a sulfate ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, and a group selected from these salts is preferable.
  • the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate, ether sulfate type ammonium, phosphoric acid ester, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate ester, 2-sodium sulfoethyl methacrylate, and alkoxy polyethylene glycol.
  • Maleic acid esters and salts thereof can be mentioned.
  • the reactive emulsifier examples include sodium alkylallyl sulfosuccinate (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., eleminol JS-20), dipotassium alkenyl succinate (manufactured by Kao Co., Ltd., Latemul ASK), polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether sulfate.
  • Ester salt (Aqualon HS-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate ester salt (ADEKA Co., Ltd.)
  • Adecaria soap SE series such as Adecaria soap SE-10N
  • Polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aquaron KH-1025, etc.
  • the reactive emulsifier is used together with the above four types of monomers when synthesizing a polymer resin. Thereby, an emulsion of a polymer resin can be obtained.
  • the amount of the reactive emulsifier used when synthesizing the polymer resin is not particularly limited. As a guideline for the amount used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and further, based on the total mass of the above four types of monomers. It is preferably 1 to 3% by mass.
  • the reactive emulsifier in the above range, the polymer resin can be stably synthesized, the average particle size of the polymer resin can be controlled in a suitable range, and the viscosity of the emulsion of the polymer resin can be adjusted. It tends to be able to be adjusted to a suitable range.
  • the average particle size of the polymer resin is usually 10 to 500 nm, preferably 20 to 200 nm, more preferably 40 to 120 nm, and even more preferably 70 to 90 nm. By setting the average particle size in this range, clogging of the inkjet head and reaggregation of the polymer resin tend to be suppressed.
  • the glass transition point (Tg) of the polymer resin is usually ⁇ 30 to 25 ° C., preferably ⁇ 25 to 20 ° C., more preferably ⁇ 20 to 20 ° C., and even more preferably ⁇ 15 to 20 ° C.
  • the acid value of the polymer resin is usually 0.5 to 80 mgKOH / g, preferably 5 to 75 mgKOH / g, more preferably 8 to 70 mgKOH / g, and even more preferably 10 to 65 mgKOH / g.
  • the insolubility of the polymer resin in tetrahydrofuran is usually 80 to 100%, preferably 90 to 100%. By setting such insolubility, the average molecular weight of the polymer resin is controlled, and the polymer resin tends to be free of unreacted monomers and the like as impurities.
  • the lower limit of the polymer resin content (solid content conversion value) in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass, and more preferably 0.3% by mass.
  • the upper limit is usually 10% by mass, preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and further preferably 5% by mass.
  • water water having a low content of impurities (metal ions and the like) such as ion-exchanged water and distilled water is preferable.
  • the water content in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 30 to 80% by mass, preferably 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the ink according to the present embodiment preferably further contains a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include C1-C6 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, second butanol, and third butanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • Carboxyl amides such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one; 1,3-dimethylimidazolidine-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido Cyclic ureas such as -2-one; ketones or keto alcohols such as acetone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one, ethylene carbonate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol (preferably molecular weights 400, 800, 1540 or higher), mono, oligos, or polyalkylene glycols and thioglycols having C2-
  • the content of the water-soluble organic solvent in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 0 to 60% by mass, preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and further preferably 3 to 45%. It is by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • the ink according to the present embodiment may further contain an ink preparation agent in addition to the above-mentioned components.
  • the ink preparation agent include surfactants (excluding those corresponding to reactive emulsifiers), antiseptic and antifungal agents, pH adjusters, antifoaming agents and the like.
  • the total content of the ink preparation agent in the total mass of the ink according to the present embodiment is usually 0 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the surfactant examples include anionic, cation, nonionic, amphoteric, silicone-based, and fluorine-based surfactants.
  • a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant are preferable, and a silicone-based surfactant is more preferable from the viewpoint of safety to the living body and the environment.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acylamino acids or salts thereof, and N-acylmethyl.
  • Taurine salt alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, loginate soap, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkylphenol type phosphoric acid ester, alkyl type phosphoric acid ester, Examples thereof include alkylaryl sulfonate, diethyl sulfo sulphate, diethyl hexyl sulfo sulphate, and dioctyl sulfo sulphate.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly4-vinylpyridine derivatives.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxy.
  • Ether-based ethers such as ethylene distyrene phenyl ether (for example, Emargen A-60, A-90, A-500 manufactured by Kao Co., Ltd .; polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, Ethers such as sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7 -Acetylene glycol (alcohol) type such as diol, 3,6-dimethyl-4-octine-3,6-diol and 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol; polyglycol ether type and the like can be mentioned.
  • ethylene distyrene phenyl ether for example, Emargen A-60, A-90, A-500 manufactured by Kao Co., Ltd .
  • Examples of these commercially available products include Surfinol 104, 104PG50, 82, 420, 440, 465, 485 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd .; Emargen A-60, A-90 manufactured by Kao Corporation. A-500 and the like can be mentioned.
  • amphoteric tenside agents examples include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline. Examples include derivatives.
  • silicone-based surfactant examples include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • Dynol 960, 980 manufactured by Air Products & Chemicals Co., Ltd . Silface SAG001, SAG002, SAG003, SAG005, SAG503A, SAG008, SAG090, SAG010; BYK Adsidives & Instruments-B.
  • Examples thereof include 345, 347, 348, 349, 3455, LP-X23288, LP-X23289, LP-X23347; TEGO Twin 4000 manufactured by Evonik Tego Chemie, TEGO Wet KL 245, 250, 260, 265, 270, 280 and the like. ..
  • fluorine-based surfactant examples include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group as side chains.
  • fluorine-based surfactant examples include polyoxyalkylene ether polymer compounds having.
  • antiseptic and antifungal agents examples include organic sulfur type, organic nitrogen sulfur type, organic halogen type, haloarylsulfone type, iodopropagil type, haloalkylthio type, nitrile type, pyridine type, 8-oxyquinoline type and benzothiazole.
  • any substance can be used as long as it is a compound capable of adjusting the pH to 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide water ammonia
  • Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate
  • inorganic bases such as disodium phosphate; and the like.
  • defoaming agent examples include silicone-based, silica-mineral oil-based, olefin-based, and acetylene-based compounds.
  • examples of commercially available antifoaming agents include Surfinol DF37, DF58, DF110D, DF220, MD-20; Orfin SK-14, all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the defoaming agent is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.03 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the content of the defoaming agent is 0.01% by mass or more, the effect as a defoaming agent tends to be obtained, and when it is 5% by mass or less, the dispersion stability tends to be good.
  • the content of inorganic impurities such as chloride (for example, sodium chloride) and sulfate (for example, sodium sulfate) of metal cations in the ink It is preferable to use a small amount.
  • the guideline for the content of the inorganic impurities is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the colorant.
  • the lower limit may be below the detection limit of the analytical instrument, that is, 0% by mass.
  • Inorganic impurities are often mixed in the colorant. Therefore, it is possible to purify the colorant by removing inorganic impurities from the colorant as needed.
  • a solid colorant is suspended and purified in a mixed solvent of C1-C4 alcohol such as methanol and water; after the ink is prepared, inorganic impurities are exchanged and adsorbed with an ion exchange resin. Method; etc.
  • the pH of the ink according to this embodiment at 25 ° C. is usually 7 to 11, preferably 8 to 10.
  • the surface tension of the ink according to this embodiment at 25 ° C. is usually 10 to 50 mN / m, preferably 20 to 40 mN / m.
  • the viscosity of the ink according to this embodiment at 25 ° C. is usually 2 to 30 mPa ⁇ s, preferably 3 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
  • the pH, surface tension, and viscosity of the ink according to the present embodiment can be appropriately adjusted with a pH adjuster, a surfactant, a water-soluble organic solvent, or the like.
  • the ink according to this embodiment can be used in various recordings.
  • the ink according to this embodiment is suitable for writing tools, various types of printing, information recording, printing, etc., and is particularly preferably used for inkjet recording.
  • recording is performed by ejecting the above-mentioned ink droplets by an inkjet printer in response to a recording signal and adhering them to a recording medium.
  • the recording can be performed as described above by loading the container filled with the ink described above into a predetermined position of the inkjet printer.
  • the above-mentioned ink may be used alone or in combination with other inks.
  • the above-mentioned ink can be used in combination with an ink containing each of the yellow, blue, red, green, violet, and orange colorants.
  • the industrial inkjet printer has a line head type inkjet printer configuration for the purpose of increasing the printing speed, and single-pass printing is also preferably performed. According to the ink described above, it is possible to obtain a recorded image having good color development and excellent scratch resistance even under such printing conditions.
  • the inkjet method a known method can be used. Specific examples of the inkjet method include a charge control method, a drop-on-demand (pressure pulse) method, an acoustic inkjet method, a thermal inkjet method, and the like.
  • a method of improving the fixability of the colorant by using a colorless and transparent ink; and the like are also included.
  • Recording media means a substance to which ink can adhere.
  • Examples of recording media include paper, film, fiber or cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, a base material for a color filter, and the like.
  • Recording media can be roughly classified into those having an ink receiving layer and those not having an ink receiving layer.
  • the recording medium having an ink receiving layer is usually called an inkjet paper, an inkjet film, a glossy paper, or the like.
  • Typical examples of commercially available products are professional photo paper, super photo paper, glossy gold, and matte photo paper manufactured by Canon Corporation; photo paper Crispia (high gloss) and photo paper (glossy) manufactured by Seiko Epson Corporation. ), Photomat paper; Advanced photo paper (glossy) manufactured by Nippon Hulett Packard Co., Ltd .; Colored photo finishing Pro manufactured by Fujifilm Co., Ltd., etc.
  • Examples of the recording medium having no ink receiving layer include various types of paper such as coated paper and art paper used for gravure printing and offset printing; cast coated paper used for label printing, and the like.
  • the above-mentioned ink can be suitably used for a recording medium having no ink receiving layer.
  • a surface modification treatment on the recording medium for the purpose of improving the fixability of the colorant.
  • the surface modification treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, frame treatment and the like.
  • the combination of preferable ones is more preferable, and the combination of more preferable ones is further preferable.
  • the "water” used in the examples is ion-exchanged water.
  • Preparation Example 1 Preparation of Polymer Resin 1
  • Water 100 parts
  • ammonium persulfate 0.3 parts
  • a reactive emulsifier (1 part) were added to a glass reaction vessel (capacity 3 L) to obtain a liquid.
  • the temperature of the liquid was raised to 70 ° C.
  • Water 120 parts
  • reactive emulsifier 0.9 parts
  • methacrylic acid 2 parts
  • methyl methacrylate 37 parts
  • 2-ethylhexyl acrylate 59 parts
  • allyl methacrylate 59 parts
  • the liquid temperature was maintained at 70 ° C. while introducing nitrogen. After completion of dropping the liquid, the mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 40 ° C.
  • triethanolamine 3.1 parts
  • the obtained emulsion of the polymer resin 1 is referred to as "PEM1".
  • the acid value of the obtained polymer resin 1 was 13 mgKOH / g, and the glass transition point was ⁇ 10 ° C.
  • Preparation Example 2 Preparation of Polymer Resin 2
  • An emulsion of polymer resin 2 was obtained as a white suspension.
  • the obtained emulsion of the polymer resin 2 is referred to as "PEM2".
  • the acid value of the obtained polymer resin 2 was 33 mgKOH / g, and the glass transition point was ⁇ 5 ° C.
  • Preparation Example 3 Preparation of Polymer Resin 3
  • An emulsion of the polymer resin 3 was obtained.
  • the obtained emulsion of the polymer resin 3 is referred to as "PEM3".
  • the acid value of the obtained polymer resin 3 was 20 mgKOH / g, and the glass transition point was ⁇ 5 ° C.
  • Preparation Example 4 Preparation of Polymer Resin 4
  • An emulsion of the polymer resin 4 was obtained as a white suspension having a solid content of 24.9% in the same manner as in Preparation Example 1 except that a polyoxyethylene alkyl ether as a nonionic emulsifier was used instead of the reactive emulsifier.
  • the obtained emulsion of the polymer resin 4 is referred to as "PEM4".
  • the acid value of the obtained polymer resin 4 was 13 mgKOH / g, and the glass transition point was ⁇ 10 ° C.
  • Preparation Example 5 Preparation of Polymer Resin 5
  • Water (60 parts), polyoxyethylene alkyl ether (0.3 parts), and ammonium persulfate (0.3 parts) were added to a glass reaction vessel (capacity: 3 L) to obtain a liquid. After replacing the air inside the reaction vessel with nitrogen, the temperature of the liquid was raised to 70 ° C.
  • the liquid temperature was maintained at 70 ° C. while introducing nitrogen.
  • the mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to 40 ° C. to obtain an emulsion of the polymer resin 5 as a white suspension having a solid content of 3.5%.
  • the obtained emulsion of the polymer resin 5 is referred to as "PEM5".
  • the acid value of the obtained polymer resin 5 was 13 mgKOH / g, and the glass transition point was 10 ° C.
  • a block copolymer (block copolymer A) was obtained by retesting Synthesis Example 3 of International Publication No. 2013/115071.
  • the obtained block copolymer (6 parts) was dissolved in 2-butanone (20 parts) to prepare a uniform solution.
  • a solution prepared by dissolving sodium hydroxide (0.45 parts) in water (52.3 parts) was added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a solution.
  • Carbon black (20 parts, Neurox 605 manufactured by ORION ENGINEERED CARBONS) was added to this liquid, and dispersion treatment was carried out in a sand grinder for 15 hours under the condition of 1500 rpm to obtain a liquid.
  • Examples 1 to 3 Ink preparation
  • Each component shown in Table 2 below was mixed to obtain a total amount of 100 parts of each liquid, and then the obtained liquid was filtered through a membrane filter having a pore size of 3 ⁇ m to obtain the inks of Examples 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 and 2 Preparation of Comparative Ink
  • Inks of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 above except that each component shown in Table 3 below was used.
  • Tables 2 and 3 The abbreviations and the like in Tables 2 and 3 below have the following meanings.
  • the numerical values in Tables 2 and 3 are "parts".
  • the number of copies in the columns of PEM1 to PEM5 in Tables 2 and 3 indicates the solid content of the emulsion of the polymer resins 1 to 5.
  • the polymer resins 4 and 5 have not reacted with the emulsifier, it is considered that the emulsifier is attached due to the hydrophobic interaction. Therefore, as the solid content of the emulsions of the polymer resins 4 and 5, the total amount of the polymer resins 4 and 5 and the emulsifier used is described.
  • PG Propylene Glycol 2Py: 2-Pyrrolidone 12HD: 1,2-Hexanediol TEA: Triethanolamine TEX: Texanol BYK-349: Silicone Surfactant, BYK-349 GXL (S): Proxel GXL (S) PEM1 to PEM5: Emulsions of polymer resins 1 to 5 obtained in Preparation Examples 1 to 5, respectively.
  • the inks of each example were excellent in color development and scratch resistance. Further, it was confirmed that the ink of each example can sufficiently dissolve and remove the solid matter even when it dries to form a solid matter. On the other hand, although the inks of each comparative example were excellent in scratch resistance, the color development property was insufficient. In addition, the inks of the comparative examples could not sufficiently dissolve and remove the solid matter generated by drying.

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Abstract

水不溶性着色剤、分散剤、ポリマー樹脂、及び水を含有し、上記ポリマー樹脂が、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル、アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル、及びメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルから１種類ずつ選択される４種類のモノマーと、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤とからなるポリマー樹脂であるインクを提供する。また、そのインクを用いるインクジェット記録方法、そのインクが付着した記録メディア、及びそのインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタを提供する。

Description

インク及びインクジェット記録方法
　本発明は、インク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、そのインクが付着した記録メディア、及びそのインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタに関する。
　インクジェットプリンタを用いるインクジェット印刷方法は、代表的なカラー印刷方法の１つとして知られている。このインクジェット方法では、インクの小滴を発生させ、これを紙等の記録メディアに付着させて印刷を行う。
　近年、インクジェット印刷方法は、産業用途としての応用が進んでいる。インクジェットインクが含有する着色剤は、水溶性の着色剤と水不溶性の着色剤とに大別される。顔料に代表される水不溶性の着色剤は、水溶性の着色剤と比較して、一般に各種の堅牢性に優れる。このため、産業用のインクジェットインクは、水不溶性の着色剤を含有することが多い。その反面、水不溶性の着色剤は、水溶性の着色剤と比較して、一般に発色性に劣る。このような背景から、水不溶性の着色剤を含有し、且つ、発色性に優れる産業用インクが強く要望されている。
　産業用途に用いられる記録メディアは、各種の紙、繊維、フィルムなど多様化しており、インク非吸収性又はインク難吸収性の記録メディアも多い。そのようなインク非吸収性又はインク難吸収性の記録メディアに印刷する際に用いられるインクとしては、非水系の溶剤インク、硬化性インク等が知られている。しかし、自然環境、生体等に対する安全性の観点から、これらのインクに代わる水性インクが強く要望されている。そのような水性インクは、水不溶性の着色剤、及び分散剤を含有し、さらに、耐擦過性、耐溶剤性等を向上させる目的で、一般にポリマー、ワックス等も含有する。そのような水性インクは、固形分の含有量が多いため極めて乾燥しやすく、また、乾燥により固形物が生じやすい。インク非吸収性又はインク難吸収性の記録メディアに印刷する際には、この固形物により被膜を形成することにより、記録メディアへの定着性及び耐擦過性を向上させる。このため、固形物により形成される被膜は、強固であるほど望ましいとされる。
　一方、インクの乾燥は、長期の保管、高温又は低湿度環境での保管等においても生じる。インクジェットプリンタに充填されたインクが乾燥すると、インクジェットヘッドのノズル又はインク流路内で固形物を生じ、これが目詰まりの原因となる。このようにインクジェットヘッド内で目詰まりが生じると、インクの吐出を安定して行えず、記録画像の画質が低下するという問題を招く。さらに、インクジェットヘッド自体が使用できなくなることもあり、大きな問題となっている。このため、インクジェットヘッド内等で固形物が生じても、それを容易に洗浄できる性能も強く求められている。しかし、上記の被膜の形成による定着性及び耐擦過性の向上と、容易に洗浄できる性能とは相反することから、それらの両方の効果を満足するインクは未だ提案されていない。これらの理由から、産業用インクジェットヘッドのノズル部にキャップ部材を装備することにより、インクの乾燥を防止する方法等が提案されている。しかし、それでもなお、インクの乾燥を完全に防止することは極めて難しい。
　特許文献１～６には、樹脂エマルジョン又は樹脂粒子分散体、及びそれを含有するインク組成物が記載されている。
国際公開第２０１５／１４７１９２号 特開２０００－３４４３２号公報 特開２０００－３３６２９２号公報 特開２００９－１９１１３３号公報 特開２０１３－２１３２１０号公報 特開２０１７－１４１３８８号公報
　本発明は、発色性が良好であり、耐擦過性及び洗浄性にも優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、そのインクが付着した記録メディア、及びそのインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
１）
　水不溶性着色剤、分散剤、ポリマー樹脂、及び水を含有し、
　前記ポリマー樹脂が、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル、アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル、及びメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルから１種類ずつ選択される４種類のモノマーと、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤とからなるポリマー樹脂であるインク。
２）
　前記反応性乳化剤が、分子内にアニオン性の基を有するアニオン型の反応性乳化剤である１）に記載のインク。
３）
　前記アニオン性の基が硫酸エステル基の塩である２）に記載のインク。
４）
　さらに、水溶性有機溶剤を含有する１）～３）のいずれか１項に記載のインク。
５）
　１）～４）のいずれか１項に記載のインクの液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
６）
　前記記録メディアが、インク受容層を有する記録メディアである５）に記載のインクジェット記録方法。
７）
　前記記録メディアが、インク受容層を有しない記録メディアである５）に記載のインクジェット記録方法。
８）
　前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド型のインクジェットプリンタである５）～７）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
９）
　１）～４）のいずれか１項に記載のインクが付着した記録メディア。
１０）
　前記記録メディアが、インク受容層を有する記録メディア、及びインク受容層を有しない記録メディアから選択される記録メディアである９）に記載の記録メディア。
１１）
　１）～４）のいずれか１項に記載のインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタ。
１２）
　前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド型のインクジェットプリンタである１１）に記載のインクジェットプリンタ。
　本発明によれば、発色性が良好であり、耐擦過性及び洗浄性にも優れるインク、そのインクを用いるインクジェット記録方法、そのインクが付着した記録メディア、及びそのインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタを提供することができる。
＜インク＞
　本実施形態に係るインクは、水不溶性着色剤、分散剤、ポリマー樹脂、及び水を含有し、ポリマー樹脂が、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル、アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル、及びメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルから１種類ずつ選択される４種類のモノマーと、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤とからなるものである。以下、本実施形態に係るインクに含有される成分について詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、そのうちの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
［水不溶性着色剤］
　水不溶性着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常３ｇ／Ｌ以下、好ましくは２ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である着色剤を意味する。
　水不溶性着色剤としては、例えば、顔料、分散染料、及び溶剤染料を挙げることができる。代表的なこれらの着色剤としては、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ、及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔから選択される着色剤が挙げられる。
　顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラックが挙げられる。これらの中では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が好ましい。様々な種類のカーボンブラックが、コロンビア・カーボン社、キャボット社、デグサ社、三菱ケミカル株式会社等から容易に入手することができる。
　有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、不溶性ジアゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２６９、２７２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３７、３８、５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、６８、６９、７１、７３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１；等が挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は、粉体の流動性を向上させる目的で、無機顔料又は有機顔料と併用されることが多い。
　なお、不溶性着色剤としては、顔料粒子の表面に化学的な処理を行って自己分散性を付与した自己分散顔料を用いることもできる。
　分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ　９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｒｅｄ　６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｏｒａｎｇｅ　９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｖｉｏｌｅｔ　２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｂｌｕｅ　２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８；等が挙げられる。
　また、水不溶性着色剤としては、水溶性着色剤により着色された水不溶性の共重合体を挙げることもできる。水不溶性の共重合体としては、例えば、ポリエステル、後述する分散剤及びポリマー樹脂等が挙げられる。
　水溶性着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、建染染料、及び可溶性建染染料が挙げられる。代表的なこれらの着色剤としては、それぞれＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ、及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｕｂｉｌｉｓｅｄ　Ｖａｔから選択される染料が挙げられる。
　なお、水溶性着色剤により着色された水不溶性の共重合体における共重合体と、例えば分散剤として使用する共重合体とは、同じ共重合体を使用してもよく、異なる共重合体を使用してもよい。同じ共重合体を使用する場合、水溶性着色剤により着色された共重合体と、水溶性着色剤により着色されていない共重合体とのうち、前者が水不溶性着色剤、後者が分散剤にそれぞれ相当する。
　これらの水不溶性着色剤の中でも、顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔから選択される顔料がより好ましい。
　本実施形態に係るインクの総質量中における水不溶性着色剤の含有率は、通常１～３０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％である。
［分散剤］
　分散剤は、水不溶性着色剤をインク中に分散させる目的で使用される。分散剤としては特に制限されず、公知の分散剤が使用できるが、一般には樹脂等の高分子分散剤が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレンのα，β－不飽和モノマー等のイオン性モノマー、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等から誘導されたポリマーが挙げられる。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を含む意味で用いる。「（メタ）アクリレート」等も同様である。
　分散剤は、市販品として入手することも、合成することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ジョンクリル６２、６７、６８、６７８、６８７（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル系共重合体）；モビニールＳ－１００Ａ（ジャパンコーティングレジン株式会社製の変性酢酸ビニル共重合体）；ジュリマーＡＴ－２１０（東亜合成株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）；等が挙げられる。
　合成により得られる分散剤としては、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－Ｂブロックポリマーと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。Ａ－Ｂブロックポリマーの製造方法等についても、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示された製造方法と同様である。国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－Ｂブロックポリマーとしては、例えば、Ａブロックを構成するモノマーが、（メタ）アクリル酸、及び直鎖又は分岐鎖Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートから選択される１種類以上のモノマーであり、Ｂブロックを構成するモノマーが、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される１種類以上のモノマーであるものが挙げられる。Ａブロックを構成するモノマーとしては、メタクリル酸及びｎ－ブチルメタクリレートから選択される１種類以上のモノマーが好ましく、これら２種類のモノマーを併用することがより好ましい。Ｂブロックを構成するモノマーとしては、ベンジルメタクリレートが好ましい。その具体例としては、国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３～８に開示されたブロック共重合体が挙げられる。
　分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００００～６００００、好ましくは１００００～４００００、より好ましくは１５０００～３００００、さらに好ましくは２００００～２５０００である。また、分散剤の酸価は、通常９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、分散剤のＰＤＩ（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．２９～１．４９程度である。上記のような範囲とすることにより、インクの分散性及び保存安定性が良好になる傾向にある。
　分散剤は、水不溶性着色剤と混合した状態で使用することができる。また、水不溶性着色剤の表面の一部又は全部を分散剤で被覆した状態で使用することもできる。あるいは、これらの両方の状態を併用してもよい。
　本実施形態に係るインクは、水不溶性着色剤と分散剤とを含有する分散液を調製した後、他の成分と混合して調製するのが好ましい。分散液の調製方法としては、公知の方法を採用することができる。
　分散液の調製方法の一例としては、転相乳化法が挙げられる。すなわち、２－ブタノン等の有機溶剤に分散剤を溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に水不溶性着色剤を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶剤及び一部の水を減圧留去することにより、目的とする分散液を得ることができる。分散処理は、例えば、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて行うことができる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１～１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。上記のようにして得られた分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作を行ってもよい。この操作により、分散液に含まれる粒子の粒子径を揃えることができる。分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えてもよい。
　上記以外の分散液の調製方法としては、酸析法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。
　これらの調製方法の中では、転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましい。
　分散液中における水不溶性着色剤の平均粒径（Ｄ５０）は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは３０～２８０ｎｍ、より好ましくは４０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。また、水不溶性着色剤の平均粒径（Ｄ９０）は、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍ以上が好ましい。また、水不溶性着色剤の平均粒径（Ｄ１０）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上限は１００ｎｍ以下が好ましい。なお、水不溶性着色剤の粒径は、レーザ光散乱を用いて測定できる。
　本実施形態に係るインクの総質量中における分散剤の含有率は、通常０．５～６．０質量％、好ましくは０．５～４．０質量％、より好ましくは１．０～４．０質量％である。
［ポリマー樹脂］
　ポリマー樹脂は、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル、アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル、及びメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルから１種類ずつ選択される４種類のモノマーと、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤とから構成される共重合体である。このようなポリマー樹脂を用いることにより、インクの保存安定性及び耐擦過性がより向上する傾向にある。
　共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等が挙げられ、ランダム共重合体が好ましい。ポリマー樹脂は、塩の形態であってもよい。ポリマー樹脂は、公知の方法により合成することができる。
　メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル等のアルキル部分が直鎖状のもの；メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等のアルキル部分が分岐鎖状のもの；メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル等のアルキル部分が環状のもの；などが挙げられる。これらの中では、アルキル部分が直鎖状のものが好ましく、アルキル部分が直鎖状のメタクリル酸Ｃ１－Ｃ３アルキルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
　アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキルとしては、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル等のアルキル部分が直鎖状のもの；アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル等のアルキル部分が分岐鎖状のもの；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸シクロノニル、アクリル酸シクロデシル等のアルキル部分が環状のもの；などが挙げられる。これらの中では、アルキル部分が分岐鎖状のものが好ましく、アルキル部分が分岐鎖状のアクリル酸Ｃ８アルキルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。
　メタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルとしては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２－ブテン、メタクリル酸３－メチル－２－ブテン、メタクリル酸３－ブテン等のメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４アルケニルなどが挙げられる。これらの中では、メタクリル酸Ｃ２－Ｃ４アルケニルが好ましく、メタクリル酸Ｃ３アルケニルがより好ましく、メタクリル酸アリルがさらに好ましい。
　上記４種類のモノマーの含有量の範囲の目安を下記表１に示す。モノマーの総含有量が１００質量部となるように、表１の範囲で調整するのが好ましい。表１中の数値は「質量部」であり、略号等は以下の意味を有する。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＣ１－４：メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル
ＡＣ６－１０：アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル
ＭＫＣ２－４：メタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキル
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　反応性乳化剤は、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する乳化剤である。ラジカル重合性の二重結合の数は、通常１個である。
　この反応性乳化剤としては、分子内にアニオン性の基を有するアニオン型の反応性乳化剤が好ましい。このようなアニオン型の反応性乳化剤は、「反応性のアニオン性界面活性剤」等と称されることもある。アニオン性の基としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、硝酸エステル基、カルボキシ基、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中では、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、及びこれらの塩が好ましく、硫酸エステル基の塩がより好ましい。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）等が挙げられる。
　反応性乳化剤の中でも、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及びこれらの塩から選択される基を有するエチレン性不飽和単量体等が好ましい。
　反応性乳化剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート型アンモニウム、リン酸エステル、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル、２－ソジウムスルホエチルメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル、及びそれらの塩が挙げられる。反応性乳化剤の具体例としては、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノール　ＪＳ－２０）、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、ラテムル　ＡＳＫ）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ－１０）、α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ　ＳＥ－１０Ｎ等のアデカリアソープ　ＳＥシリーズ）、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、アクアロン　ＫＨ－１０２５等のアクアロン　ＫＨシリーズ）、スチレンスルホン酸塩（東ソー・ファインケム株式会社製、スピノマーＮａＳＳ）、α－［２－［（アリルオキシ）－１－（アルキルオキシメチル）］エチル］－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープＳＲ－１０２５等のアデカリアソープ　ＳＲシリーズ）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３－メチル－３－ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（花王株式会社製、ラテムルＰＤ－１０４）、［（｛α－［２－（アリルオキシ）－１－（｛Ｃ１０－Ｃ１４アルキルオキシ｝メチル）エチル］－ω－ヒドロキシポリ（ｎ＝１～１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛Ｃ１０－Ｃ１４分岐鎖アルカノールと１－（アリルオキシ）－２，３－エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物］のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、［（｛α－［２－（アリルオキシ）－１－（｛Ｃ１０－Ｃ１４アルキルオキシ｝メチル）エチル］－ω－ヒドロキシポリ（ｎ＝１～１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛Ｃ１０－Ｃ１４分岐鎖アルカノールと１－（アリルオキシ）－２，３－エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物］のアンモニウム塩が好ましい。
　反応性乳化剤は、ポリマー樹脂を合成するときに上記４種類のモノマーとともに使用される。これにより、ポリマー樹脂のエマルジョンを得ることができる。本実施形態に係るインクを調製する際には、このようなポリマー樹脂のエマルジョンを使用することが好ましい。
　ポリマー樹脂を合成する際の反応性乳化剤の使用量は特に制限されない。使用量の目安としては、上記４種類のモノマーの総質量に対して、通常０．１～１０質量％、好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％、さらに好ましくは１～３質量％である。反応性乳化剤を上記の範囲で使用することにより、ポリマー樹脂を安定に合成することができ、ポリマー樹脂の平均粒径を好適な範囲に制御することができ、且つ、ポリマー樹脂のエマルジョンの粘度を好適な範囲に調整することができる傾向にある。
　ポリマー樹脂の平均粒径は、通常１０～５００ｎｍ、好ましくは２０～２００ｎｍ、より好ましくは４０～１２０ｎｍ、さらに好ましくは７０～９０ｎｍである。平均粒径をこの範囲にすることにより、インクジェットヘッドの目詰り、及びポリマー樹脂の再凝集が抑制される傾向にある。
　ポリマー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常－３０～２５℃、好ましくは－２５～２０℃、より好ましくは－２０～２０℃、さらに好ましくは－１５～２０℃である。ポリマー樹脂の酸価は、通常０．５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリマー樹脂のテトラヒドロフランに対する不溶解度は、通常８０～１００％、好ましくは９０～１００％である。このような不溶解度とすることにより、ポリマー樹脂の平均分子量を制御するとともに、未反応のモノマー等を不純物として含有しないポリマー樹脂となる傾向にある。
　本実施形態に係るインクの総質量中、ポリマー樹脂の含有率（固形分換算値）の下限値は、通常０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％であり、上限値は、通常１０質量％、好ましくは７質量％、より好ましくは６質量％、さらに好ましくは５質量％である。
［水］
　水としては、イオン交換水、蒸留水等の不純物（金属イオン等）の含有量の少ないものが好ましい。
　本実施形態に係るインクの総質量中における水の含有率は、通常３０～８０質量％、好ましくは３５～７５質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。
［水溶性有機溶剤］
　本実施形態に係るインクは、さらに、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のもの）、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、又はポリアルキレングリコール及びチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ９ポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル（好ましくはＣ３－Ｃ１０のモノ、ジ、又はトリエチレングリコールエーテル、及びＣ４－Ｃ１３のモノ、ジ、又はトリプロピレングリコールエーテルからなる群より選択されるグリコールエーテル）；１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等のＣ５－Ｃ９アルカンジオール；γ－ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの中では、グリコールエーテル及びＣ５－Ｃ９アルカンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
　本実施形態に係るインクの総質量中における水溶性有機溶剤の含有率は、通常０～６０質量％、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは２～５０質量％、さらに好ましくは３～４５質量％、特に好ましくは５～４０質量％である。
［その他の成分］
　本実施形態に係るインクは、上述した成分以外に、インク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、例えば、界面活性剤（但し、反応性乳化剤に相当するものを除く）、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。
　本実施形態に係るインクの総質量中におけるインク調製剤の総含有率は、通常０～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられる。これらの中ではシリコーン系及びフッ素系から選択される界面活性剤が好ましく、生体や環境への安全性の観点からはシリコーン系界面活性剤がより好ましい。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製のエマルゲン　Ａ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００）等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリグリコールエーテル系等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製のサーフィノール　１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィン　ＳＴＧ；花王株式会社製のエマルゲン　Ａ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール　９６０、９８０；日信化学工業株式会社製のシルフェイス　ＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８、ＳＡＧ００９、ＳＡＧ０１０；ＢＹＫ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　＆　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＢＹＫ－３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５、ＬＰ－Ｘ２３２８８、ＬＰ－Ｘ２３２８９、ＬＰ－Ｘ２３３４７；Ｅｖｏｎｉｃ　Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ　４０００、ＴＥＧＯ　Ｗｅｔ　ＫＬ　２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。
　防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物；デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩；などが挙げられる。防腐防黴剤の市販品としては、アーチケミカル社製のプロキセル　ＧＸＬ（Ｓ）、ＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、そのｐＨを５～１１に調整できる化合物であれば、任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；などが挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等の化合物が挙げられる。市販の消泡剤としては、例えば、いずれも信越化学工業株式会社製のサーフィノール　ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ２２０、ＭＤ－２０；オルフィン　ＳＫ－１４等が挙げられる。
　消泡剤を使用するとき、消泡剤の含有率は、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０３～３質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。消泡剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより消泡剤としての効果が得られる傾向にあり、５質量％以下とすることにより分散安定性が良好になる傾向にある。
［インクの物性等］
　本実施形態に係るインクをインクジェット記録用のインクとして使用するときは、インク中における金属陽イオンの塩化物（例えば、塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有率の少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物の含有率の目安は、着色剤の総質量に対しておおよそ１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０質量％であってもよい。
　無機不純物は、着色剤中に混在していることも多い。このため、必要に応じて着色剤から無機不純物を除去し、着色剤を精製することができる。その精製方法としては、例えば、着色剤の固体をメタノール等のＣ１－Ｃ４アルコールと水との混合溶媒等で懸濁精製する方法；インクを調製した後に、イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法；等が挙げられる。
　本実施形態に係るインクの２５℃におけるｐＨは、通常７～１１であり、好ましくは８～１０である。本実施形態に係るインクの２５℃における表面張力は、通常１０～５０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２０～４０ｍＮ／ｍである。本実施形態に係るインクの２５℃における粘度は、通常２～３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓである。本実施形態に係るインクのｐＨ、表面張力、及び粘度は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、水溶性有機溶剤等で適宜調整することができる。
　本実施形態に係るインクは、各種の記録において使用することができる。例えば、本実施形態に係るインクは、筆記具、各種の印刷、情報記録、捺染等に好適であり、インクジェット記録に用いることが特に好ましい。
［インクジェット記録方法、インクジェットプリンタ、及び記録メディア］
　本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述したインクの液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うものである。インクジェット記録を行う際には、上述したインクが充填された容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填することにより、上記のように記録を行うことができる。
　本発明のインクジェット記録方法では、上述したインクを単独で使用してもよく、他のインクと併用してもよい。例えば、フルカラーの記録画像を得る目的で、上述したインクと、イエロー、ブルー、レッド、グリーン、バイオレット、及びオレンジの各着色剤を含有するインクと併用することもできる。
　産業用インクジェットプリンタは、印刷速度を高速にする目的で、ラインヘッド型のインクジェットプリンタの構成で、シングルパスでの印刷も好ましく行われる。上述したインクによれば、そのような印刷条件においても、発色性が良好で、耐擦過性にも優れた記録画像を得ることができる。
　インクジェット方式としては、公知の方式が使用できる。インクジェット方式の具体例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド（圧力パルス）方式、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。また、インク中の着色剤の含有量が少ないインクを小さい体積で多数射出して画質を改良する方式；実質的に同じ色相で、インク中の着色剤の濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いることにより、着色剤の定着性を向上させる方式；等も含まれる。
　記録メディアは、インクが付着できる物質を意味する。記録メディアの一例としては、例えば、紙、フィルム、繊維又は布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
　記録メディアは、インク受容層を有するものと、有しないものとに大別することができる。
　インク受容層を有する記録メディアは、通常、インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれる。その代表的な市販品の例としては、キヤノン株式会社製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製の写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製のアドバンスフォト用紙（光沢）；富士フイルム株式会社製の画彩写真仕上げＰｒｏ等が挙げられる。
　インク受容層を有しない記録メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙；などが挙げられる。上述したインクは、インク受容層を有しない記録メディアに好適に用いることができる。
　インク受容層を有しない記録メディアを用いるときは、着色剤の定着性等を向上させる目的で、記録メディアに対して表面改質処理を施すことも好ましく行われる。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等が挙げられる。
　上述した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
　実施例においては、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。実施例における各種の合成、調製等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。また、液中の固形分の含有率を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ製のＭＳ－７０を用いて、乾燥重量法により求めた。
　実施例中で使用した「水」は、イオン交換水である。
　また、実施例中で使用した反応性乳化剤は、［（｛α－［２－（アリルオキシ）－１－（｛Ｃ１０－Ｃ１４アルキルオキシ｝メチル）エチル］－ω－ヒドロキシポリ（ｎ＝１～１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛Ｃ１０－Ｃ１４分岐鎖アルカノールと１－（アリルオキシ）－２，３－エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物］のアンモニウム塩である。
［調製例１：ポリマー樹脂１の調製］
　ガラス製反応容器（容量３Ｌ）に、水（１００部）、過硫酸アンモニウム（０．３部）、及び反応性乳化剤（１部）を加えて液を得た。反応容器内部の空気を窒素で置換した後、液の温度を７０℃に昇温した。この液に、水（１２０部）、反応性乳化剤（０．９部）、メタクリル酸（２部）、メタクリル酸メチル（３７部）、アクリル酸２－エチルヘキシル（５９部）、及びメタクリル酸アリル（２部）からなる液を３時間かけて滴下した。液の滴下中は、窒素を導入しながら、液温を７０℃に維持した。液の滴下終了後、さらに７０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却した。得られた液にトリエタノールアミン（３．１部）を加えることにより、固形分２５％の白色懸濁液としてポリマー樹脂１のエマルジョンを得た。得られたポリマー樹脂１のエマルジョンを「ＰＥＭ１」とする。得られたポリマー樹脂１の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は－１０℃であった。
［調製例２：ポリマー樹脂２の調製］
　メタクリル酸を５部、メタクリル酸メチルを３３．５部、アクリル酸２－エチルヘキシルを６０部、メタクリル酸アリルを１．５部に変更する以外は調製例１と同様にして、固形分２５％の白色懸濁液としてポリマー樹脂２のエマルジョンを得た。得られたポリマー樹脂２のエマルジョンを「ＰＥＭ２」とする。得られたポリマー樹脂２の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は－５℃であった。
［調製例３：ポリマー樹脂３の調製］
　メタクリル酸を３部、メタクリル酸メチルを３６部、アクリル酸２－エチルヘキシルを５９部、メタクリル酸アリルを２部に変更する以外は調製例１と同様にして、固形分２５％の白色懸濁液としてポリマー樹脂３のエマルジョンを得た。得られたポリマー樹脂３のエマルジョンを「ＰＥＭ３」とする。得られたポリマー樹脂３の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は－５℃であった。
［調製例４：ポリマー樹脂４の調製］
　反応性乳化剤の代わりにノニオン性乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用する以外は調製例１と同様にして、固形分２４．９％の白色懸濁液としてポリマー樹脂４のエマルジョンを得た。得られたポリマー樹脂４のエマルジョンを「ＰＥＭ４」とする。得られたポリマー樹脂４の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は－１０℃であった。
［調製例５：ポリマー樹脂５の調製］
　ガラス製反応容器（容量３Ｌ）に、水（６０部）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（０．３部）、及び過硫酸アンモニウム（０．３部）を加えて液を得た。反応容器内部の空気を窒素で置換した後、液の温度を７０℃に昇温した。この液に、水（７０部）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１０部）、メタクリル酸（２部）、メタクリル酸メチル（５０部）、アクリル酸２－エチルヘキシル（４７部）、及びメタクリル酸アリル（１部）からなる液を３時間かけて滴下した。液の滴下中は、窒素を導入しながら、液温を７０℃に維持した。液の滴下終了後、さらに７０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却し、固形分３．５％の白色懸濁液としてポリマー樹脂５のエマルジョンを得た。得られたポリマー樹脂５のエマルジョンを「ＰＥＭ５」とする。得られたポリマー樹脂５の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は１０℃であった。
［調製例６：着色剤の分散液の調製］
　国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、ブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）を得た。得られたブロック共重合体（６部）を２－ブタノン（２０部）に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、水酸化ナトリウム（０．４５部）を水（５２．３部）に溶解させた液を加え、１時間撹拌して液を得た。この液にカーボンブラック（２０部、ＯＲＩＯＮ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ　ＣＡＲＢＯＮＳ社製のＮｅｒｏｘ　６０５）を加え、１５００ｒｐｍの条件下で１５時間、サンドグラインダー中で分散処理を行って液を得た。得られた液に水（１００部）を滴下した後、この液を濾過することにより、濾液を得た。得られた濾液から２－ブタノン及び水の一部を減圧留去することにより、着色剤の含有率が１２．３％である着色剤の分散液を得た。着色剤の含有率は、乾燥重量法により、液中の全固形分から着色剤の含有率の換算値として求めた。測定機器としては、株式会社エイ・アンド・デイ製のＭＳ－７０を使用した。
［実施例１～３：インクの調製］
　下記表２に記載の各成分を混合してそれぞれ総量１００部の液を得た後、得られた液を孔径３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、実施例１～３のインクを得た。
［調製例７：洗浄液の調製］
　下記表２に記載の各成分を使用する以外は実施例１～３と同様にして、洗浄液を得た。
［比較例１～２：比較用インクの調製］
　下記表３に記載の各成分を使用する以外は上記の実施例１～３と同様にして、比較例１～２のインクを得た。
　下記表２及び表３中の略号等は、以下の意味を有する。また、表２及び表３中の数値は「部」である。
　また、表２及び表３中のＰＥＭ１～ＰＥＭ５の欄の部数は、ポリマー樹脂１～５のエマルジョンの固形分量を示す。ポリマー樹脂４、５は、乳化剤と反応していないものの、疎水性相互作用により乳化剤が付着していると思われる。このため、ポリマー樹脂４、５のエマルジョンの固形分量としては、ポリマー樹脂４、５と使用した乳化剤との合計量を記載した。
ＰＧ：プロピレングリコール
２Ｐｙ：２－ピロリドン
１２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＥＸ：テキサノール
ＢＹＫ－３４９：シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ－３４９
ＧＸＬ（Ｓ）：プロキセルＧＸＬ（Ｓ）
ＰＥＭ１～ＰＥＭ５：調製例１～５でそれぞれ得たポリマー樹脂１～５のエマルジョン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［インクジェット記録］
　各実施例及び比較例で得たインクを、京セラ株式会社製のインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨ（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を搭載したプリンターを用いて液滴サイズ１２ｐｌ、速度２５ｍ／ｍｉｎの条件にて、ＵＰＭ社製Ｆｉｎｅｓｓｅ　Ｇｌｏｓｓ　９０（コート紙）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録は１００％Ｄｕｔｙのベタ画像となるように行い、各実施例又は比較例のインクにより記録された記録画像を得た。なお、上記のようにして得た各試験片の測色には、Ｘ－ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ｅＸａｃｔを使用した。測色条件は、濃度基準ＩＳＯ　ステータス　Ｔ、視野角２°、光源Ｄ５０である。
［発色性試験］
　上記のようにして得た各試験片を用いて、Ｄｋ値（ＯＤ値）を測色した。結果を下記表４に示す。得られたＤｋ値は大きい方が発色性に優れることを意味する。
［耐擦過性試験］
　各試験片の擦過性を、安田精機製作所製、Ｎｏ．４２８学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）を用いて評価した。すなわち、試験片に５００ｇの荷重を掛けた状態で、インクジェット記録した部分を４０回擦り合わせ、画像の劣化具合を下記３段階の評価基準で評価した。結果を下記表４に示す。
－評価基準－
　Ａ：記録画像の傷は、ほとんど確認できなかった。
　Ｂ：記録画像に少しの傷が確認できた。
　Ｃ：記録画像の傷が非常に大きかった。
［洗浄性試験］
　各実施例及び比較例のインクをガラスシャーレ上に２０μＬ滴下し、６０℃の恒温槽に１時間静置して乾燥させることにより、インクが固化した固形物を得た。得られた固形物に調製例７で得た洗浄液を１０ｍＬ滴下し、固形物を溶解除去できるか否かを目視にて評価した。評価基準は以下の４段階とした。結果を下記表４に示す。
－評価基準－
Ａ：固形物の残存が認められず、均一な液となった。
Ｂ：わずかに固形物の残存が認められるが、ほぼ均一な液となった。
Ｃ：明らかに固形物が残存し、均一な液とは認められなかった。
Ｄ：固形物の形状が全く変化しなかったか、又はほとんど変化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から明らかなように、各実施例のインクは、発色性及び耐擦過性に優れていた。また、各実施例のインクは、乾燥して固形物を生じたときでも、その固形物を充分に溶解除去できることが確認された。一方、各比較例のインクは、耐擦過性に優れていたものの、発色性が不十分であった。また、各比較例のインクは、乾燥して生じた固形物を充分には溶解除去できなかった。

 

Claims (12)

  1. 　水不溶性着色剤、分散剤、ポリマー樹脂、及び水を含有し、
    　前記ポリマー樹脂が、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１－Ｃ４アルキル、アクリル酸Ｃ６－Ｃ１０アルキル、及びメタクリル酸Ｃ２－Ｃ４不飽和アルキルから１種類ずつ選択される４種類のモノマーと、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤とからなるポリマー樹脂であるインク。
  2. 　前記反応性乳化剤が、分子内にアニオン性の基を有するアニオン型の反応性乳化剤である請求項１に記載のインク。
  3. 　前記アニオン性の基が硫酸エステル基の塩である請求項２に記載のインク。
  4. 　さらに、水溶性有機溶剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のインク。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のインクの液滴を、記録信号に応じてインクジェットプリンタにより吐出させて記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
  6. 　前記記録メディアが、インク受容層を有する記録メディアである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
  7. 　前記記録メディアが、インク受容層を有しない記録メディアである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
  8. 　前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド型のインクジェットプリンタである請求項５～７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のインクが付着した記録メディア。
  10. 　前記記録メディアが、インク受容層を有する記録メディア、及びインク受容層を有しない記録メディアから選択される記録メディアである請求項９に記載の記録メディア。
  11. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のインクが充填された容器を備えるインクジェットプリンタ。
  12. 　前記インクジェットプリンタが、ラインヘッド型のインクジェットプリンタである請求項１１に記載のインクジェットプリンタ。

     
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