WO2021006238A1 - 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

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渉 河端
圭 河原
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolytes are no exception, and various additives form a solid electrolyte interface (SEI) at the interface between the electrode and the electrolyte, and the electrolyte decomposes on the surface of the active positive electrode and negative electrode. It has been proposed to suppress.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Patent Document 1 states that when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is cyclic in order to improve the battery characteristics in terms of long-term cycle characteristics, resistance characteristics, and initial resistance characteristics. It is disclosed that a compound in which a sulfone group is bonded to a phosphinyloxy group is contained in an electrolytic solution as an additive.
  • Patent Document 1 exhibits an effect of improving battery characteristics in terms of cycle characteristics, resistance characteristics, and initial resistance characteristics at 25 ° C. when used in a power storage device such as a non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
  • a power storage device such as a non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution capable of further improving high-temperature storage characteristics and low-temperature characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution.
  • a first additive which is a compound in which a cyclic sulfone group is bonded to a phosphinyloxy group.
  • the present invention has been found that the high temperature storage characteristics and the low temperature characteristics can be further improved when the electrolytic solution is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery by containing a predetermined second additive.
  • the present invention (I) The first additive represented by the following general formula [1], (II) Compounds represented by the following general formulas [2] to [5], difluoro (oxalate) borate, bis (oxalate) borate, tetrafluoro (oxalate) phosphate, difluorobis (oxalate) phosphorus. At least one second additive selected from the group consisting of acid salts, tris (oxalate) phosphates, difluorophosphates, and fluorosulfonates. (III) Non-aqueous organic solvent and (IV) Solute, It is a non-aqueous electrolyte solution characterized by containing.
  • R a and R b are independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom and a halogen atom, and an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a linear or linear group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy groups with 3 to 10 carbon atoms alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups with 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 10 carbon atoms, carbon atoms Alkinyloxy group with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group with 3 to 10 carbon atoms, carbon atom number It is an organic group selected from 3 to 10 cycloalkenyloxy groups, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, and fluorine atoms and oxygen are included in the organic groups.
  • Atoms or unsaturated bonds can also be present, provided that at least one of R 1 and R 2 is a fluorine atom.
  • M m + is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and m represents an integer equal to the valence of the cation in question.
  • R 3 to R 6 are independently a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a linear or linear group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy groups with 3 to 10 carbon atoms alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups with 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 10 carbon atoms, carbon atoms Alkinyloxy group with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group with 3 to 10 carbon atoms, carbon atom number It is an organic group selected from 3 to 10 cycloalkenyloxy groups, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and fluorine atoms and oxygen are included in the organic groups. Atoms, cyano groups or unsaturated bonds can also be present, provided that at least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom and M m + and m are the same as those in the general formula [2].
  • R 7 to R 9 are independently a fluorine atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a linear or linear group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy groups with 3 to 10 carbon atoms alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups with 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 10 carbon atoms, carbon atoms Alkinyloxy group with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group with 3 to 10 carbon atoms, carbon atom number It is an organic group selected from 3 to 10 cycloalkenyloxy groups, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and fluorine atoms and oxygen are included in the organic groups. Atoms or unsaturated bonds can also be present, provided that at least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom and M m + and m are the same as those in the general formula [2]. ]
  • R 10 is a group each independently having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 11 is independently substituted with a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom. It may be a linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 2 to 4. ]
  • the mechanism of action for improving battery characteristics according to the present invention is not clear, it is important to use the first additive and the second additive in combination.
  • the decomposition products of the first additive and the second additive combine to form SEI, and the composite film with excellent cation permeability such as lithium ion and sodium ion provides high temperature storage characteristics. It is presumed that the low temperature characteristics will be further improved.
  • R a and R b may be independently substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, which may be substituted with a fluorine atom or a halogen atom, respectively.
  • A is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 1 is a fluorine atom
  • R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom.
  • R 1 is a fluorine atom
  • R 2 is methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, n-propyl group, n-propoxy group, isopropyl group, isopropoxy group, vinyl group, allyl group, allyloxy group, ethynyl group, 2-propynyl group, 2-Propyloxy group, phenyl group, phenyloxy group, trifluoromethyl group, trifluoromethoxy group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyloxy group, 2,2,2-trifluoroethyl group , 2,2,2-trifluoroethyloxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 1,1,1,3,3 It is preferably a group selected from a 3-hexafluoroisopropyl
  • At least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom
  • At least one of R 3 to R 6 is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an alkynyloxy group having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferable to have.
  • At least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom
  • At least one of R 3 to R 6 is a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, an n-propyl group, an n-propoxy group, an isopropyl group, an isopropoxy group, a vinyl group, an allyl group, an allyloxy group, or an ethynyl group.
  • At least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom
  • At least one of R 7 to R 9 is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an alkynyloxy group having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferable to have.
  • At least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom
  • At least one of R 7 to R 9 is a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, an n-propyl group, an n-propoxy group, an isopropyl group, an isopropoxy group, a vinyl group, an allyl group, an allyloxy group, or an ethynyl group.
  • M m + is selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion and tetraalkylammonium ion.
  • R 10 is a group independently selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group. Is preferable.
  • R 11 independently represents a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2.
  • 3,3-Tetrafluoropropyl group 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2, 2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and 1,1,1,3,3,3 -It is preferable that the group is selected from the group consisting of hexafluoroisopropoxy groups.
  • a is more preferably 3 or 4, and a is particularly preferably 4.
  • difluoro (oxalate) borate bis (oxalate) borate, tetrafluoro (oxalate) phosphate, difluorobis (oxalat) phosphate, tris (oxalat) phosphate, difluorophosphate
  • the salt and the counter cation of the fluorosulfonate are preferably groups selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, potassium ions, and tetraalkylammonium ions.
  • the content of (I) is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 5.0% by mass, based on the total amount of (I) to (IV). It is preferably 0.5 to 2.0% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the content of (II) is preferably 0.005 to 12.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, based on the total amount of (I) to (IV). It is preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the (IV) is, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiCl, LiI, NaPF 6, NaBF 4, NaSbF It is preferably at least one selected from the group consisting of 6 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaCF 3 SO 3 , NaC 4 F 9 SO 3 , NaAlO 2 , NaAlCl 4 , NaCl, and Na I.
  • (III) is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, sulfone compound, sulfoxide compound, and ionic liquid. .. It is more preferable that the cyclic carbonate is contained, and it is particularly preferable that one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are contained.
  • the non-aqueous electrolyte solution further includes vinylene carbonate, an oligomer of vinylene carbonate (having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyanatohexane, and ethynylethylene carbonate.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte solution capable of further improving high-temperature storage characteristics and low-temperature characteristics
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is (I) the first additive represented by the above general formula [1], and (II) the compound represented by the above general formulas [2] to [5]. , Difluoro (oxalate) borate, bis (oxalate) borate, tetrafluoro (oxalat) phosphate, difluorobis (oxalat) phosphate, tris (oxalat) phosphate, difluorophosphate, and fluoro It contains at least one second additive selected from the group consisting of sulfonates, (III) a non-aqueous organic solvent, and (IV) a solute.
  • "may be substituted with a halogen atom” means that at least one hydrogen atom of an alkyl group or the like as Ra or R b may be substituted with a halogen atom. To do.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. , N-Butyl group, Isobutyl group, tert-butyl group, Trifluoromethyl group, Trifluoroethyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group and 1-butenyl. Examples thereof include a group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, an isobutenyl group, and a 1,1-difluoro-1-propenyl group. Of these, an allyl group which may be substituted with a halogen atom is preferable.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include 1-propynyl group, 2-propynyl group and 1-butynyl group. Examples include a group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group and the like. Of these, a 2-propynyl group which may be substituted with a halogen atom is preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include a phenyl group, a tosyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and a tri. Fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy. Examples thereof include a group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group and the like. Of these, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • Examples of the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include an allyloxy group and a 1-methyl-2-propenyloxy group. , 2-Methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, propenyloxy group and the like. Of these, an alkenyloxy group or an allyloxy group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and Rb of the above general formula [1] include 2-propynyloxy group and 1-methyl-2-. Examples thereof include a propynyloxy group, a 2-methyl-2-propynyloxy group, a 2-butynyloxy group, and a 3-butynyloxy group. Of these, an alkynyloxy group or a 2-propynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom in Ra and R b of the above general formula [1] include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group and a 3-methyl group. Examples thereof include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2-ethylphenoxy group, a 3-ethylphenoxy group, a 4-ethylphenoxy group, a 2-methoxyphenoxy group, a 3-methoxyphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group and the like. Of these, a phenoxy group which may be substituted with a halogen atom is preferable.
  • halogen atom of R a and R b of the above general formula [1]
  • a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery resistance.
  • examples of the "halogen atom" represented by A in the above general formula [1] include a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of lowering the battery resistance.
  • the compound represented by the general formula [1] can be obtained by using an available raw material and combining ordinary reactions.
  • "3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide" in which R a and R b of the above general formula [1] are both methyl groups and A is a hydrogen atom is 3-hydroxy. It is obtained by reacting sulfolane with dimethylphosphinic acid chloride as described in Examples of Patent Document 1.
  • 3-Dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide can be specifically produced as follows. Pyridine is placed in a flask and 3-hydroxysulfolane is added under an ice bath.
  • dimethylphosphinyl chloride is added dropwise under an ice bath, the temperature is raised to 60 ° C., and the reaction solution is stirred for 12 hours while maintaining the same temperature. Then, water is added, and the precipitate is filtered and then washed by repulp washing with methyl tert-butyl ether (MTBE). By drying the obtained crystals, 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide can be produced.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Examples of the compound represented by the above general formula [1] include 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide and 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-di.
  • the preferable content of the above (I) with respect to the total amount of the above (I) to (IV) is 0.01% by mass at the lower limit and 10.0% by mass at the upper limit.
  • the content is more preferably 0.05 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • (II) Second Additive It is considered that the second additive partially decomposes at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution and the interface between the negative electrode and the electrolytic solution to form a relatively thin film. It is presumed that the combined use of the first additive and the second additive forms the composite film having excellent cation permeability such as lithium ions and sodium ions, and as a result, the high temperature storage characteristics and the low temperature characteristics are improved. Will be done.
  • Fluorine atoms, oxygen atoms or unsaturated bonds can also be present in the organic groups represented by R 1 and R 2 .
  • the presence of a fluorine atom in an organic group means that at least one of the hydrogen atoms of the organic group is replaced with a fluorine atom.
  • the presence of an oxygen atom in an organic group means that an oxygen atom is contained between at least one carbon-carbon bond of the organic group.
  • the presence of an unsaturated bond in an organic group means that at least one carbon-carbon bond possessed by the organic group is an unsaturated bond.
  • the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 1 or R 2 includes a methyl group and an ethyl group.
  • a methyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group are preferable.
  • Examples of the linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
  • methoxy group 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexa Fluoroisopropoxy groups are preferred.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group and the like. Of these, a vinyl group is preferable.
  • alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyloxy group, an allyloxy group, a 1-propenyloxy group, an isopropenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 1,3-butadienyloxy group and the like. .. Of these, the allyloxy group is preferable.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a 1,1-dimethyl-2-propynyl group.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, and a 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group. Of these, 2-propynyloxy groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xsilyl group. Of these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group are preferable.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a triloxy group, and a xsilyloxy group. Of these, a phenyloxy group is preferable.
  • the compound represented by the above general formula [2] for example, the following compound No. 2-1 to No. 2-17 and the like can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula [2] used in the present invention is not limited by the following examples.
  • R 1 is a fluorine atom and R 2 is a group other than the fluorine atom
  • the group other than the fluorine atom may contain a fluorine atom and has 6 carbon atoms. It is preferably a group selected from the following hydrocarbon groups. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more than 6, the internal resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • the above internal resistance tends to be smaller, which is preferable, and in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a phenyl group.
  • the compound represented by the above general formula [2] is preferably highly purified by a general purification operation.
  • the content of Cl (chlorine) in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. is there. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which Cl (chlorine) remains at a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • the content of the free acid in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. .. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which a free acid remains in a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • the free acid refers to an acid component present in the solution, and examples thereof include hydrofluoric acid (HF), sulfuric acid, and fluorosulfonic acid.
  • a purification operation can be carried out in order to obtain high purity of the compound represented by the general formula [2] or to bring the chlorine or free acid content within the above range.
  • the purification operation is not particularly limited as long as it is a general operation in organic synthesis, and specific examples thereof include washing, separation, concentration, distillation, recrystallization, activated carbon treatment, column chromatography and the like.
  • the compound represented by the above general formula [2] can be produced by various methods.
  • the production method is not limited, but can be obtained by, for example, the following method.
  • a corresponding sulfonylamide H 2 NSO 2 R 1
  • R 2 SO 2 X corresponding sulfonyl halide
  • X is a halogen atom
  • Fluorine atoms, oxygen atoms, cyano groups or unsaturated bonds can also be present in the organic groups represented by R 3 to R 6 .
  • the presence of a cyano group in an organic group means that at least one of the hydrogen atoms of the organic group is replaced with a cyano group.
  • the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 3 to R 6 includes a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
  • Examples thereof include a 3-hexafluoroisopropoxy group and a 2-cyanoethoxy group.
  • a methoxy group, a 2,2-difluoroethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group and a 2-cyanoethoxy group are preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group and the like.
  • alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyloxy group, an allyloxy group, a 1-propenyloxy group, an isopropenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 1,3-butadienyloxy group and the like. .. Of these, the allyloxy group is preferable.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a 1,1-dimethyl-2-propynyl group.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, and a 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group. Of these, 2-propynyloxy groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xsilyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a triloxy group, and a xsilyloxy group. Of these, a phenyloxy group is preferable.
  • At least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom, and at least one of R 3 to R 6 is selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferable that the group is used. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more than 6, the internal resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • the above internal resistance tends to be smaller, which is preferable, and in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a phenyl group.
  • the compound represented by the above general formula [3] is preferably highly purified by a general purification operation.
  • the content of Cl (chlorine) in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. is there. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which Cl (chlorine) remains at a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • the content of the free acid in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. .. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which a free acid remains in a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • a purification operation can be carried out in order to make the compound represented by the general formula [3] highly pure, or to bring the chlorine or free acid content within the above range.
  • the purification operation is not particularly limited as long as it is a general operation in organic synthesis, and specific examples thereof include washing, separation, concentration, distillation, activated carbon treatment, column chromatography and the like.
  • the compound represented by the above general formula [3] can be produced by various methods.
  • the production method is not limited, but can be obtained by, for example, the following method.
  • a salt having an imide anion in which the fluorine atom site of the salt having the corresponding imide anion is a halogen atom other than the fluorine atom is used in the above method.
  • a method of fluorination reaction after obtaining in When a part of R 3 to R 6 contains an alkoxy group, a method in which R 3 to R 6 obtain an imide anion which is a halogen atom and then react with the corresponding alcohol in the presence of an inorganic base or an organic base.
  • Fluorine atoms, oxygen atoms or unsaturated bonds can also be present in the organic groups represented by R 7 to R 9 .
  • the linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 7 to R 9 includes a methyl group.
  • Examples of the linear alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or the branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group are preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group and the like. Of these, a vinyl group is preferable.
  • alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyloxy group, an allyloxy group, a 1-propenyloxy group, an isopropenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 1,3-butadienyloxy group and the like. .. Of these, the allyloxy group is preferable.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a 1,1 dimethyl-2-propynyl group.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, and a 1,1 dimethyl-2-propynyloxy group. Of these, 2-propynyloxy groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xsilyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a triloxy group, and a xsilyloxy group. Of these, a phenyloxy group and a triloxy group are preferable.
  • At least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom, and at least one of R 7 to R 9 is selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferable that the group is used. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more than 6, the internal resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • the above internal resistance tends to be smaller, which is preferable, and in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a 2-propynyl group, and a phenyl group.
  • the compound No. 4-1 to No. Among 4-18 compound No. 4-1 and No. 4-2, No. 4-3, No. 4-5, No. 4-6, No. 4-7, No. 4-10, No. 4-11, No. 4-15, No. 4-17 and No. 4-18 is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance, and compound No. 4-1 and No. 4-2, No. 4-5, No. 4-6, No. 4-7, No. 4-15 and No. 4-18 is particularly preferable.
  • the compound represented by the above general formula [4] is preferably highly purified by a general purification operation.
  • the content of Cl (chlorine) in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. is there. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which Cl (chlorine) remains at a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • the content of the free acid in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. .. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which a free acid remains in a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • a purification operation can be carried out in order to obtain high purity of the compound represented by the general formula [4] or to bring the chlorine or free acid content within the above range.
  • the purification operation is not particularly limited as long as it is a general operation in organic synthesis, and specific examples thereof include washing, separation, concentration, distillation, activated carbon treatment, column chromatography and the like.
  • the compound represented by the above general formula [4] can be produced by various methods.
  • the production method is not limited, but can be obtained by, for example, any of the following methods.
  • a method of reacting a corresponding phosphate amide (H 2 NP ( O) R 7 R 8 ) with a corresponding sulfonyl halide (R 9 SO 2 X; X is a halogen atom) in the presence of an organic or inorganic base.
  • a method of reacting the corresponding sulfonylamide (H 2 NSO 2 R 9 ) with the corresponding phosphoryl halide (R 7 R 8 P ( O) X; X is a halogen atom) in the presence of an organic or inorganic base.
  • M m + is preferably selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetraalkylammonium ion, and lithium ion or sodium ion is more preferable. , Lithium ion is particularly preferable.
  • the group having a carbon-carbon unsaturated bond represented by R 10 includes a vinyl group, an aryl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, and a 2-butenyl group. , 1,3-Butadienyl group and other alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, or alkenyloxy groups, ethynyl groups, 2-propynyl groups, 1,1-dimethyl-2-propynyl groups and the like derived from these groups.
  • alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or an alkynyloxy group derived from these groups an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a trill group, or a xsilyl group, or an aryloxy derived from these groups.
  • the group is mentioned.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • having a fluorine atom means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom has been replaced with a fluorine atom
  • having an oxygen atom means that an oxygen atom exists as an ether bond between carbon-carbon bonds. means.
  • a group containing a carbon-carbon unsaturated bond having 6 or less carbon atoms is preferable.
  • the number of carbon atoms is more than 6, the internal resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • a group containing a carbon-carbon unsaturated bond having 6 or less carbon atoms is preferable because the above-mentioned internal resistance tends to be smaller.
  • a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and the like A group selected from the group consisting of a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group is preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group represented by R 11 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and tert-. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl groups and pentyl groups. Further, the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom. Examples of the group having an oxygen atom include an alkoxy group derived from the above alkyl group.
  • a group selected from an alkyl group and an alkoxy group tends to have a smaller resistance when a film is formed on the electrode, and as a result, it is preferable from the viewpoint of output characteristics.
  • a group selected from the group consisting of a propoxy group, a 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group forms a coating on the electrode. It is preferable because a non-aqueous electrolyte battery having better high temperature
  • the number of groups having a carbon-carbon unsaturated bond represented by a in the general formula [5] is 2 to 4 in order to form a film on the electrode and thus to achieve the object of the present invention. It needs to be an integer, and 3 or 4 is preferable because it is easy to improve the high temperature cycle characteristic and the high temperature storage characteristic, and 4 is particularly preferable. Details are unknown, but it is thought that it is easier to form a stronger film.
  • the silane compound used in the present invention is not limited by the following examples.
  • the compound represented by the above general formula [5] is preferably highly purified by a general purification operation.
  • the content of Cl (chlorine) in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. is there. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which Cl (chlorine) remains at a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • the content of the free acid in the compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less. .. It is not preferable to use a salt having an imide anion in which a free acid remains in a high concentration because it tends to corrode the battery member.
  • a purification operation can be carried out in order to obtain high purity of the compound represented by the general formula [5] or to bring the chlorine or free acid content within the above range.
  • the purification operation is not particularly limited as long as it is a general operation in organic synthesis, and specific examples thereof include washing, separation, concentration, distillation, activated carbon treatment, column chromatography and the like.
  • the compound represented by the above general formula [5] is, for example, JP-A-10-139784, Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2., Or Chemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.
  • a silicon compound having a silanol group or a hydrolyzable group is reacted with a carbon-carbon unsaturated bond-containing organometallic reagent, and the silanol group or the hydrolyzable group in the silicon compound is carbon-carbon. It can be produced by a method of producing a carbon-carbon unsaturated bond-containing silicon compound by substituting with an unsaturated bond group.
  • difluoro (oxalate) borate bis (oxalate) borate, tetrafluoro (oxalat) phosphate, difluorobis (oxalat) phosphate, tris (oxalat) phosphate and the like
  • Difluorophosphate fluorosulfonate
  • These compounds can also be used in combination with the first additive to improve high temperature storage characteristics and low temperature characteristics.
  • the preferable lower limit is 0.005% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass with respect to the total amount of (I) to (IV).
  • % Or more and a suitable upper limit is 12.0% by mass or less, preferably 10.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
  • the content of (II) is preferably in the range not exceeding 12.0% by mass, and one type may be used alone, or two or more types may be mixed in any combination and ratio according to the application. You may use it.
  • Non-aqueous organic solvent (III)
  • the type of non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used. Specific examples include propylene carbonate (hereinafter, may be referred to as "PC”), ethylene carbonate (hereinafter, may be referred to as “EC”), cyclic carbonate such as butylene carbonate, and diethyl carbonate (hereinafter, "”.
  • Chain carbonates such as “DEC”), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DMC”), ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EMC”), ⁇ - Cyclic esters such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain esters such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate (hereinafter, may be referred to as “EP”), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • DEC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EP ⁇ - Cyclic esters
  • chain esters such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate (hereinafter, may be referred to as “EP”), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • non-aqueous organic solvent used in the present invention one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio according to the intended use.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propion Methyl acid acid and ethyl propionate are preferable.
  • cyclic carbonates having a high dielectric constant and one or more types of chain carbonates or chain esters having a low liquid viscosity as the non-aqueous organic solvent because the ionic conductivity of the electrolytic solution increases. .. Specifically, those containing the following combinations are more preferable.
  • LiPF 6 is contained as the above (IV).
  • the other (IV) components include LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiC 4 F. 9 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI.
  • NaPF 6 is contained as the above (IV).
  • the other (IV) components include NaBF 4 , NaSbF 6 , NaAsF 6 , NaClO 4 , NaCF 3 SO 3 , and NaC 4 F 9 SO 3. , NaAlO 2 , NaAlCl 4 , NaCl, and NaI, it is preferable to use at least one selected from the group.
  • the concentration of the (IV) solute is not particularly limited, but the preferable lower limit of the concentration of the solute in the non-aqueous electrolytic solution is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, and more preferably 0. It is 9 mol / L or more, and the preferable upper limit is 2.5 mol / L or less, preferably 2.0 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or less.
  • the liquid temperature at which the solute is dissolved in a non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
  • Additives or Components The above is a description of the basic configuration of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, but it is generally used for the non-aqueous electrolyte solution of the present invention as long as the gist of the present invention is not impaired. Additives may be added in any ratio.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • carboxylates such as lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate and sodium methacrylate
  • sulfates such as lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate and sodium methyl sulfate may be added. ..
  • non-aqueous electrolyte solution that is pseudo-solidified with a gelling agent or a crosslinked polymer, as in the case of being used in a non-aqueous electrolyte secondary battery called a lithium polymer battery.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention is represented by a plurality of types of (IV) solutes (lithium salt, sodium salt) and the above (II) general formulas [2] to [4], depending on the required characteristics.
  • Salts with imide anions lithium salt, sodium salt
  • difluoro (oxalate) borate bis (oxalate) borate
  • tetrafluoro (oxalat) phosphate difluorobis (oxalat) phosphate
  • tris Oxalato) phosphate, difluorophosphate
  • fluorosulfonate all lithium salt and sodium salt
  • the LiPF 6 when containing four lithium salts, the LiPF 6 is used as the first solute, the second solute, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, LiI, etc. are used as one type, and the imide anion represented by the general formulas [2] to [4] is used as the second additive.
  • Lithium salt having, difluoro (oxalate) lithium borate (hereinafter, may be referred to as “LiBF 2 (C 2 O 4 )”), bis (oxalate) lithium borate (hereinafter, “LiB (C 2 O 4 )”) ) 2 ”), lithium tetrafluoro (oxalate) phosphate (hereinafter sometimes referred to as“ LiPF 4 (C 2 O 4 ) ”), lithium difluorobis (oxalate) (hereinafter referred to as” , “LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 "), Lithium tris (oxalat) phosphate (hereinafter sometimes referred to as “LiP (C 2 O 4 ) 3 "), difluorophosphate Use two types from lithium phosphate (hereinafter, sometimes referred to as “LiPO 2 F 2 ”) and lithium fluorosulfonate (hereinafter, sometimes referred to as "LiSO 3 F”), or the
  • LiPF 6 is used as the solute, and lithium salts having imide anions represented by the above general formulas [2] to [4], LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2). It is conceivable to use three types from O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiPO 2 F 2 , and LiSO 3 F.
  • LiPF 6 Compound No. 2-1 Li salt, compound No. Combination of 2-6 Li salt and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2
  • LiPF 6 LiBF 4
  • Compound No. Combination of 2-1 Li salt and LiPO 2 F 2 (3)
  • LiPF 6 Compound No. 2-1 Li salt, compound No. Combination of 3-1 Li salt and LiPO 2 F 2
  • LiPF 6 Compound No. A combination of Li salt of 3-1 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPO 2 F 2
  • (5) LiPF 6 Compound No.
  • the total number of the alkali metal salts may be 5 or more.
  • LiPF 6 is used as the first solute, and one of the second solutes is used, and the imide anions represented by the general formulas [2] to [4] are used.
  • Lithium salt LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 , Use 3 types from LiPO 2 F 2 and LiSO 3 F, Alternatively, LiPF 6 is used as the first solute, and a lithium salt having an imide anion represented by the above general formulas [2] to [4], LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , It is conceivable to use four types from LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiPO 2 F 2 , and LiSO 3 F.
  • LiPF 6 Compound No. 2-1 Li salt, compound No. Combination of 2-6 Li salts, LiPF 4 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2
  • LiPF 6 LiBF 4
  • LiPF 6 Compound No. A combination of 2-1 Li salt, LiB (C 2 O 4 ) 2 , and LiPO 2 F 2
  • LiPF 6 Compound No. A combination of 2-1 Li salt, LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiPO 2 F 2 , and LiSO 3 F
  • (4) LiPF 6 Compound No. 2-1 Li salt, compound No.
  • LiPF 6 Compound No. A combination of 3-1 Li salt, LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , and LiPO 2 F 2 , (6) LiPF 6 , Compound No. 3-1 Li salt, compound No. A combination of 3-4 Li salts, LiPF 4 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , (7) LiPF 6 , Compound No. 3-1 Li salt, compound No. A combination of 4-1 Li salt, LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , and LiSO 3 F, (8) LiPF 6 , Compound No.
  • LiPF 6 Compound No. 4-1 Li salt, compound No. A combination of 4-5 Li salts, LiBF 2 (C 2 O 4 ), and LiPO 2 F 2 , (10) LiPF 6 , Compound No. A combination of 4-6 Li salts, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPO 2 F 2 , and LiSO 3 F, It is preferable to contain 5 kinds of lithium salts as described above because the effect of suppressing gas generation at high temperature is greater.
  • the above combination is an example, and of course, a combination other than the above may be used. Further, if necessary, lithium salts other than these (the above additives) may be further added in combination.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by using the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and other constituent members are those used in general non-aqueous electrolyte secondary batteries. Is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes (a) the above-mentioned non-aqueous electrolyte, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator as described below. It may be a secondary battery.
  • the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure
  • B a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • C lithium-containing olivine-type phosphates
  • D lithium excess layered transition metal oxides having a layered rock salt-type structure containing at least one kind.
  • lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese and cobalt and having a layered structure examples include lithium-cobalt composite oxide, lithium-nickel composite oxide, and lithium-nickel composite oxide. Examples thereof include cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, and lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides.
  • transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may be used.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include lithium cobalt oxide (LiCo 0.98 Mg 0.01 Zr 0.01 O) to which different elements such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and Mg, Zr, Al and Ti are added. 2 , LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 etc.), lithium cobalt oxide with a rare earth compound adhered to the surface described in WO2014 / 034043 may be used. .. Further, as described in JP-A-2002-151707, a part of the particle surface of the LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide are represented by the general formula (6).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti and B
  • a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b ⁇
  • c satisfy the conditions of 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.90 Co 0.07 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2. Be done.
  • lithium-cobalt-manganese composite oxide and the lithium-nickel-manganese composite oxide include LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide examples include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula (7).
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide preferably contains manganese in the range shown in the general formula (7) in order to improve the structural stability and the safety at high temperature in the lithium secondary battery.
  • those further containing cobalt in the range represented by the general formula (7) are more preferable.
  • Lithium-manganese composite oxide having a spinel structure positive electrode active material
  • Examples of the lithium manganese composite oxide having a spinel structure include a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula (8).
  • M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti
  • j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1. 15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • Specific examples thereof include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 , Limn 1.9 Al 0.1 O 4 , Limn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, and the like.
  • LiFe 1-n M 4 n PO 4 9
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1. Is.
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, and among them, LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
  • Lithium excess layered transition metal oxide positive electrode active material
  • Examples of the lithium excess layered transition metal oxide having a layered rock salt type structure include those represented by the general formula (10). xLiM 5 O 2 ⁇ (1-x) Li 2 M 6 O 3 (10) Wherein (10), x is a number satisfying the 0 ⁇ x ⁇ 1, M 5 is at least one or more metal elements mean oxidation number is 3 +, M 6, the average oxidation number 4 is at least one metal element is +.
  • M 5 is one kind of metal element preferably selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V and Cr, but is an equal amount of divalent and tetravalent metal. The average oxidation number may be trivalent.
  • M 6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] / 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] / 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 Examples thereof include [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ], 0.10 [Li 2 TiO 3 ], 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material (D) represented by the general formula (10) is known to exhibit a high capacity at a high voltage charge of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7,135). , 252).
  • These positive electrode active materials can be prepared according to, for example, the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013 / 118661, JP-A-2013-030284, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, but other materials include, for example, FeS 2 , TiS 2 , and V 2 O.
  • transition element chalcogenides such as 5 , MoO 3 , and MoS 2
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (SBR) resin and the like.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • acetylene black or Ketjen black having low crystallinity.
  • the negative electrode preferably contains at least one type of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be dope / dedope of lithium ions.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be dope / dedope of lithium ions.
  • E a carbon material having a d-value of the lattice plane (002 surface) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction
  • F carbon having a d-value of the lattice surface (002 surface) of more than 0.340 nm in X-ray diffraction.
  • examples thereof include an alloy with lithium and one containing at least one selected from (I) lithium titanium oxide.
  • One of these negative electrode active materials can be used alone, and two or more of them can be used in combination. Further, lithium metal, metal nitride, tin compound, conductive polymer and the like may be used.
  • Negative electrode active material (E) A carbon material having a d value of 0.340 nm or less on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction) Negative electrode active material (E)
  • Examples of carbon materials having a d-value of the lattice plane (002 plane) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction include pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, and the like. Examples thereof include an organic polymer compound calcined product (for example, a phenol resin, a furan resin, etc. calcined at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon, and the like, and these may be graphitized.
  • the carbon material has a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less as measured by an X-ray diffraction method, and among them, graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or graphite thereof.
  • d002 plane spacing
  • a highly crystalline carbon material having similar properties is preferable.
  • Negative electrode active material (F) Carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm)
  • Negative electrode active material (F) Amorphous carbon is an example of a carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm, and the stacking order is almost changed even when heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. It is a carbon material that does not.
  • non-graphitized carbon hard carbon
  • mesocarbon microbeads MCMB
  • mesophase bitch carbon fiber MCF
  • Negative electrode active material examples include silicon oxide, tin oxide and the like, which can dope and de-dope lithium ions.
  • SiO x and the like having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 .
  • this material is used as the negative electrode active material, charging and discharging are performed smoothly because Si that reacts with Li is ultrafine particles, while the SiO x particles themselves having the above structure have a small surface area, so that the negative electrode active material layer.
  • the paintability of the composition (paste) for forming the negative electrode mixture and the adhesiveness of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good. Since SiO x has a large volume change with charge and discharge, the capacity can be increased and good charge / discharge cycle characteristics can be achieved by using SiO x and the graphite of the negative electrode active material (E) in a specific ratio in combination with the negative electrode active material. Can be compatible with.
  • Negative electrode active material ((H) One or more metals selected from Si, Sn and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys with lithium)
  • Negative electrode active material Examples of the metal selected from Si, Sn and Al, an alloy containing these metals, or an alloy of these metals or alloys with lithium include metals such as silicon, tin and aluminum, silicon alloys, tin alloys and aluminum. Examples thereof include alloys, and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used. As preferred specific examples of these, metal simple substances such as silicon (Si) and tin (Sn) described in WO2004 / 100293A and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the metal alloy for example, powdery ones.
  • the metal alloy a compound containing the metal, an alloy containing tin (Sn) and cobalt (Co) in the metal, and the like.
  • Sn tin
  • Co cobalt
  • the metal is used for an electrode, it is preferable because it can develop a high charge capacity and the volume expansion / contraction due to charging / discharging is relatively small. Further, these metals are known to exhibit a high charging capacity because they are alloyed with Li during charging when they are used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, which is also preferable.
  • a negative electrode active material formed of silicon pillars having a submicron diameter a negative electrode active material made of fibers composed of silicon, and the like described in publications such as WO2004 / 042851 and WO2007 / 083155 are used. You may.
  • Negative electrode active material examples include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a rams delite structure.
  • lithium titanate having a spinel structure examples include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 depending on the charge / discharge reaction).
  • Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to the charge / discharge reaction
  • negative electrode active materials can be prepared according to, for example, the production methods described in JP-A-2007-018883, JP-A-2009-176752, and the like.
  • the cation in the non-aqueous electrolyte solution is mainly sodium
  • hard carbon oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and Mo O 3 are used as the negative electrode active material. ..
  • sodium-containing transition metal composite oxides such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NanoNiO 2 , NamnO 2 and NaCoO 2 are used as positive electrode active materials.
  • a mixture of a plurality of transition metals such as Fe, Cr, Ni, Ti, Mn, and Co of these sodium-containing transition metal composite oxides for example, NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 ), and their sodium-containing transition metal composites.
  • transition metal of the oxide is replaced with a metal other than other transition metals, phosphoric acid compounds of transition metals such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , TiS 2.
  • Sulfurized metals such as FeS 2
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated charcoal, polymers that generate radicals, carbon materials, and the like are used.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (SBR) resin and the like.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or flake graphite) can be used.
  • the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and a conductive agent, if necessary, in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount. It can be obtained by applying the paste to a current collector and drying it to form an active material layer. It is preferable that the obtained electrode is compressed by a method such as a roll press to adjust the electrode to an appropriate density.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery includes (d) a separator.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode (a) and the negative electrode (c)
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene
  • non-woven fabrics and porous sheets made of cellulose, paper, glass fiber and the like are used. These films are preferably microporous so that the electrolytic solution can penetrate and ions can easily permeate.
  • the polyolefin separator examples include a film such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to permeate.
  • a film such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to permeate.
  • the porous polyolefin film for example, the porous polyethylene film may be used alone, or the porous polyethylene film and the porous polypropylene film may be laminated and used as a multilayer film. Further, a film obtained by combining a porous polyethylene film and a polypropylene film can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a coin-shaped, cylindrical, square-shaped metal can, or a laminated exterior body can be used.
  • the metal can material include nickel-plated iron steel plate, stainless steel plate, nickel-plated stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium and the like.
  • the laminated exterior body for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene, a laminated film such as polyethylene, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and a non-aqueous electrolyte solution are included in an exterior body. It can be configured as such.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylinder shape, a square shape, or an aluminum laminated sheet type can be assembled from each of the above elements.
  • Electrolyte No. 1-similar to electrolyte No. 1-1, except that all of the counter cations are lithium) are dissolved so as to have a concentration relative to the total amount of (I) to (IV) shown in Table 1.
  • 2-No. 1-27 was prepared.
  • the concentration is 1.0 mol / L (relative to the total amount of (I) to (IV)) with respect to the total amount of 3 -(Difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide to a concentration of 0.5% by mass based on the total amount of (I) to (IV), and (II) second addition.
  • the lithium salt of compound No. 3-1 represented by the above general formula [3] is dissolved so as to have a concentration of 1.5% by mass based on the total amount of (I) to (IV), and electrolyzed. Liquid No. 2-1 was prepared. Table 3 shows the preparation conditions for electrolyte No. 2-1.
  • Electrolyte Nos. 2-2 to No. 2-11 were prepared in the same manner as in electrolyte No. 2-1 except that the compounds having A, Ra and R b shown in the above were used respectively.
  • Comparative electrolytes No.2-1 to No.2-11 (Comparative electrolytes No.2-1 to No.2-11) (II) No second additive was added, and (I) as the first additive, 3- (difluorophosphinyloxy) tetrahydrothiophene-1,1-dioxide represented by the above general formula [1]. Instead, comparative electrolytes No. 2-1 to No. 2-11 were prepared in the same manner as electrolyte No. 2-1 except that the compounds having A, Ra and R b shown in Table 3 were used respectively. did.
  • Comparative electrolytes No.3-1 to No.3-9 The compounds shown in Tables 4 to 6 (all the countercations of the compounds of the general formulas [2] to [4] are lithium) are shown in Tables 4 to 6 as the second additive (II) without adding the first additive. Comparative electrolytes No. 3-1 to No. 3-9 were prepared in the same manner as the electrolyte No. 3-1 except that they were dissolved to the concentrations described in 4 to 6.
  • Comparative electrolytic solution No. 3-10 was prepared in the same manner as electrolytic solution No. 3-35 except that the second additive was not added.
  • This paste was applied onto an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode body for testing. Further, PVDF of 10% by mass as a binder was mixed with 90% by mass of graphite powder, and NMP was further added to form a slurry. This slurry was applied onto a copper foil and dried at 120 ° C. for 12 hours to prepare a test negative electrode body. Then, the electrolytic solution was impregnated into the polyethylene separator to assemble a 50 mAh cell having an aluminum laminated exterior.
  • the battery was charged again at a current density of 0.33 mA / cm 2 to 4.3 V, and then stored at an environmental temperature of 80 ° C. for 3 days. After that, it was discharged to 3.0 V at a current density of 0.33 mA / cm 2 at an ambient temperature of 25 ° C., and charged to a charge upper limit voltage of 4.3 V by a constant current constant voltage method at a current density of 0.33 mA / cm 2 . .. Further, the discharge capacity when discharged at a constant current with a current density of 0.33 mA / cm 2 up to a discharge end voltage of 3.0 V was comparatively evaluated.
  • Non-aqueous electrolyte No. 1-1 to 1-15 and 1-21 to 1-27 Comparative Non-aqueous Electrolyte No.
  • the results of 1-1 to 1-16 and 1-22 to 1-28 were compared. More specifically, the comparative non-aqueous electrolyte solution No. Based on Comparative Example 1-1 using 1-1, the capacity retention rate in the low temperature output characteristic is 100, the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristic is 100, and the results of each of the other Examples and Comparative Examples are shown. Expressed as a relative value. The results are shown in Tables 7-8.
  • Non-aqueous electrolyte No. 1-16 to 1-20 Comparative Non-aqueous Electrolyte No.
  • the results from 1-17 to 1-21 were compared. More specifically, the comparative non-aqueous electrolyte solution No. Based on Comparative Example 1-1 using 1-1, the capacity retention rate in the low temperature input characteristics is 100, the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristics is 100, and the results of each of the other Examples and Comparative Examples are shown. Expressed as a relative value. The results are shown in Table 9.
  • (I) the first addition represented by the above general formula [1] is compared with (I) the corresponding comparative example (for example, Comparative Example 1-2) which does not contain the first additive.
  • Example 1-1 the low temperature output characteristic and the high temperature storage characteristic are further improved. Therefore, it is particularly preferable that both R 1 and R 2 of the general formula [2] are fluorine atoms.
  • Example 1-5 Compared with Examples 1-6 to 1-8, in Example 1-5, the low temperature output characteristic and the high temperature storage characteristic are improved in a well-balanced manner. Therefore, it is particularly preferable that all of R 3 to R 6 of the general formula [3] are fluorine atoms.
  • R 7 to R 9 of the general formula [4] are all fluorine atoms, or R 7 to R 8 are all fluorine atoms and R 9 is a trifluoromethyl group.
  • Example 1-18 the low temperature input characteristic and the high temperature storage characteristic are further improved. Therefore, in the general formula [5], a is 4, and R 10 is selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group. The group is preferable, and the vinyl group is particularly preferable.
  • the results of 2-1 to 2-11 were compared. More specifically, as the second additive (II), the compounds represented by the above general formulas [2] to [5], difluoro (oxalate) borate, bis (oxalate) borate, tetrafluoro (oxalate) ) Comparative examples to which at least one selected from the group consisting of phosphate, difluorobis (oxalate) phosphate, tris (oxalate) phosphate, difluorophosphate, and fluorosulfonate was not added.
  • the absolute value of the capacity retention rate in the low temperature output characteristic was 100
  • the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristic was 100
  • the results of each example were expressed as relative values. The results are shown in Table 10.
  • Non-aqueous electrolyte No. 3-1 to 3-34, and comparative non-aqueous electrolyte No. The results of 3-1 to 3-9 were compared. More specifically, based on each of the comparative examples in which (I) the first additive was not added, the capacity retention rate in the low temperature output characteristic was 100, and the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristic was 100. The results of the example are shown as relative values. The results are shown in Tables 11-12.
  • Non-aqueous electrolyte No. 3-35 to 3-53, and Comparative Non-aqueous Electrolyte No. The results of 3-10 were compared. More specifically, (II) based on Comparative Example 3-10 to which the second additive was not added, the capacity retention rate in the low temperature output characteristic was 100, and the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristic was 100.
  • the results of each example are represented by relative values. The results are shown in Table 13.
  • Corresponding Example (eg, Example 3) comprising at least one selected from the group consisting of acid salts, difluorobis (oxalate) phosphates, tris (oxalate) phosphates, difluorophosphates, and fluorosulfonates.
  • the content of the first additive (I) is preferably 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.05 to 5.0% by mass, based on the total amount of (I) to (IV). More preferably.
  • the content of the above (I) is preferably 0.5 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the above (I) to (IV).
  • the first additive represented by the general formula [1] and (1) are compared with the comparative example (for example, Comparative Example 3-10) which does not contain the second additive.
  • Examples containing the second additive showed the results of further improving the low temperature output characteristics and the high temperature storage characteristics. That is, the content of (II) is preferably 0.005 to 12.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass, based on the total amount of (I) to (IV). It is preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • Electrolytic solution No.4-2 to No.4-25 As the second additive, instead of the sodium salt of compound No. 2-1 represented by the above general formula [2], the compounds shown in Table 14 (compounds of general formulas [2] to [4] Electrolyte No. 4-Similar to Electrolyte No. 4-1 except that all cations are sodium) are dissolved so as to have concentrations relative to the total amount of (I) to (IV) shown in Table 14. 2 to No. 4-25 were prepared.
  • test cell was prepared as follows. 90% by mass of NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2 powder was mixed with 5% by mass of PVDF as a positive electrode binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and NMP was further added to form a paste. This paste was applied onto an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode body for testing.
  • the upper limit voltage for charging is 4.1 V and the lower limit voltage for discharge is 1.5 V.
  • the constant current constant voltage method is used to charge and discharge 10 times with a current density of 0.33 mA / cm 2. went. Let the 10th discharge capacity be the discharge capacity A. After that, under an ambient temperature of -15 ° C, the battery is charged with a constant current constant voltage method up to a charging upper limit voltage of 4.1 V with a current density of 0.33 mA / cm 2 , and then a current density of 9.5 mA up to a discharge end voltage of 1.5 V. Discharged at a constant current of / cm 2 . The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity B, and the value obtained from "(discharge capacity B / discharge capacity A) x 100" was defined as the high output capacity retention rate (%), and the low temperature output characteristics of the cell were evaluated.
  • the battery was charged again at a current density of 0.33 mA / cm 2 to 4.1 V, and then stored at an environmental temperature of 80 ° C. for 3 days. After that, it was discharged to 1.5 V at a current density of 0.33 mA / cm 2 at an ambient temperature of 25 ° C., and charged to a charge upper limit voltage of 4.1 V by a constant current constant voltage method at a current density of 0.33 mA / cm 2 . .. Further, the discharge capacity when discharged at a constant current with a current density of 0.33 mA / cm 2 up to a discharge end voltage of 1.5 V was comparatively evaluated.
  • Non-aqueous electrolyte No. The results of 4-1 to 4-13 and 4-19 to 4-25, comparative non-aqueous electrolyte Nos. 4-1 to 4-14 and 4-20 to 4-26 were compared. More specifically, the comparative non-aqueous electrolyte solution No. Based on Comparative Example 4-1 using 4-1 with the capacity retention rate in the low temperature output characteristics as 100 and the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristics as 100, the results of each of the other Examples and Comparative Examples are shown. Expressed as a relative value. The results are shown in Tables 16-17.
  • Non-aqueous electrolyte No. The results of 4-14 to 4-18 and comparative non-aqueous electrolyte Nos. 4-15 to 4-19 were compared. More specifically, the comparative non-aqueous electrolyte solution No. Based on Comparative Example 4-1 using 4-1 with the capacity retention rate in the low temperature input characteristics as 100 and the absolute value of the discharge capacity in the high temperature storage characteristics as 100, the results of each of the other Examples and Comparative Examples are shown. Expressed as a relative value. The results are shown in Table 18.
  • Example 4-1 Compared with Examples 4-2 to 4-4, in Example 4-1 the low temperature output characteristic and the high temperature storage characteristic are improved in a well-balanced manner. Therefore, it is particularly preferable that both R 1 and R 2 of the general formula [2] are fluorine atoms.
  • Example 4-5 Compared with Example 4-6, in Example 4-5, the low temperature output characteristic and the high temperature storage characteristic are improved in a well-balanced manner. Therefore, it is particularly preferable that all of R 3 to R 6 of the general formula [3] are fluorine atoms.
  • R 7 to R 9 of the general formula [4] are all fluorine atoms, or R 7 to R 8 are all fluorine atoms and R 9 is a trifluoromethyl group.
  • Example 4-16 the low temperature input characteristic and the high temperature storage characteristic are further improved. Therefore, in the general formula [5], a is 4, and R 10 is selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group. The group is preferable, and the vinyl group is particularly preferable.

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Abstract

高温貯蔵特性及び低温特性をさらに向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供すること。　非水系電解液は、（Ｉ）下記一般式［１］で表される第１添加剤、（ＩＩ）下記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２添加剤、（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、（ＩＶ）溶質を含む。

Description

非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液、及びその非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池に関する。
　これまで非水系電解液二次電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水系電解液もその例外ではなく、種々の添加剤で電極と電解液との界面に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成して、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を抑制することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、長期にわたる、サイクル特性及び抵抗特性、並びに初期抵抗特性の点で電池特性を改善するために、環状スルホン基（cyclic sulfone group）がホスフィニルオキシ基（phosphinyloxy group）に結合した化合物を添加剤として電解液に含有させることが開示されている。
国際公開第２０１８／０１６１９５号
　特許文献１に記載の電解液は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、２５℃においてサイクル特性及び抵抗特性、並びに初期抵抗特性の点で電池特性の改善効果を示すものの、車載用電池や大型定置用電池で求められるような、－４０℃～＋８０℃の幅広い温度環境下での長期の高温貯蔵特性や低温特性のさらなる向上が望まれていた。
　そこで、本発明は、高温貯蔵特性及び低温特性をさらに向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討した結果、非水有機溶媒と溶質とを含む非水系電解液において、環状スルホン基がホスフィニルオキシ基に結合した化合物である第１添加剤と、所定の第２添加剤とを含有させることにより、該電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、高温貯蔵特性及び低温特性をより向上できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、
（Ｉ）下記一般式［１］で表される第１添加剤、
（ＩＩ）下記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２添加剤、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質、
を含むことを特徴とする非水系電解液で関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式［１］中、
　Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリールオキシ基を示し、そして
　Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式［２］中、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
　Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、そして
　ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式［３］中、
　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、シアノ基又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つは、フッ素原子であり、そして、
　Ｍm+及びｍは、一般式［２］と同様である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式［４］中、
　Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子であり、そして、
　Ｍm+及びｍは、一般式［２］と同様である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式［５］中、
　Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、
　Ｒ11は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１～１０の直鎖又は炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１～１０の直鎖又は炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基であり、そして、
　ａは、２～４の整数である。］
　本発明による電池特性向上の作用機構は、明確ではないが、上記第１添加剤と、上記第２添加剤とを併用することが重要である。
　併用添加することで、第１添加剤と第２添加剤との分解生成物が複合してＳＥＩを形成し、リチウムイオンやナトリウムイオン等のカチオン透過性に優れる前記複合被膜により、高温貯蔵特性や低温特性がより改善される、と推察される。
　上記一般式［１］において、Ｒa及びＲbが、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリールオキシ基であることが好ましい。
　また、上記一般式［１］において、Ａが、水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
　上記一般式［２］において、Ｓ－Ｆ結合を有すると、優れた低温特性が得られる。上記Ｓ－Ｆ結合の数が多いほど低温特性を更に向上することができるため好ましく、上記一般式［２］において、Ｒ1及びＲ2が、いずれもフッ素原子であると、特に好ましい。
　また、上記一般式［２］において、
　Ｒ1が、フッ素原子であり、
　Ｒ2が、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基であることが好ましい。
　また、上記一般式［２］において、
　Ｒ1が、フッ素原子であり、
　Ｒ2が、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記一般式［３］において、Ｐ－Ｆ結合を有すると、優れた低温特性が得られる。上記Ｐ－Ｆ結合の数が多いほど、低温特性を更に向上することができるため好ましく、上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6がいずれもフッ素原子であると、特に好ましい。
　また、上記一般式［３］において、
　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記一般式［３］において、
　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記一般式［４］において、Ｐ－Ｆ結合やＳ－Ｆ結合を有すると、優れた低温特性が得られる。上記Ｐ－Ｆ結合やＳ－Ｆ結合の数が多いほど低温特性を更に向上することができるため好ましく、上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9がいずれもフッ素原子であると、特に好ましい。
　また、上記一般式［４］において、
　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つがフッ素原子であり、
　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記一般式［４］において、
　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記一般式［２］～［４］において、Ｍm+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。
　上記一般式［５］において、Ｒ10が、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　また、上記一般式［５］において、Ｒ11が、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　また、上記一般式［５］において、ａが、３又は４であることがより好ましく、ａが、４であることが特に好ましい。
　また、上記の、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる基であることが好ましい。
　上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、上記（Ｉ）の含有量が、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０５～５．０質量％であることがより好ましく、０．５～２．０質量％であることが特に好ましい。
　上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、上記（ＩＩ）の含有量が、０．００５～１２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１０．０質量％であることがより好ましく、０．１～５．０質量％であることが特に好ましい。
　上記（ＩＶ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。環状カーボネートが含まれていることが 更に好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種以上を含有させることが好ましい。
　上記非水系電解液には、更に、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有させてもよい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池である。
　本発明によると、高温貯蔵特性及び低温特性をさらに向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
１．非水系電解液について
　本発明の非水系電解液は、（Ｉ）上記一般式［１］で表される第１添加剤、（ＩＩ）上記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２添加剤、（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、（ＩＶ）溶質を含む。
（Ｉ）第１添加剤について
　上記一般式［１］で示される化合物は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、被膜を形成すると考えられる。この被膜は、非水有機溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水有機溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制すると推測される。
　なお、本発明において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、Ｒa又はＲbとしてのアルキル基等が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１，１－ジフルオロ－１－プロペニル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよい２－プロピニル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、及びトリフルオロエトキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数が１～３のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及びプロペニルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数が２～４のアルケニルオキシ基又はアリルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、及び３－ブチニルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数が２～４のアルキニルオキシ基又は２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、及び４－メトキシフェノキシ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、「ハロゲン原子」としては、電池抵抗という観点から、フッ素原子が好ましい。
　また、上記一般式［１］のＡで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、電池抵抗がより低くなるという観点から、フッ素原子が好ましい。
　上記一般式［１］で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組合せて得ることができる。
　例えば、上記一般式［１］のＲa及びＲbがいずれもメチル基で、Ａが水素原子である「３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド」は、３－ヒドロキシスルホランにジメチルホスフィン酸クロリドを、特許文献１の実施例に記載のように反応させることで得られる。
　３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドは、具体的に、下記のように製造することができる。
　ピリジンをフラスコに入れ、氷浴下、３－ヒドロキシスルホランを添加する。次いで、氷浴下で、ジメチルホスフィニルクロリドを滴下し、６０℃に昇温後、同温度に維持しながら反応液を１２時間攪拌する。その後、水を添加し、析出物をろ過後、メチル　ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いたリパルプ洗浄により洗浄する。得られた結晶を乾燥することにより３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを製造することができる。
　上記一般式［１］で表される化合物としては、例えば、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジアリルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド等が挙げられる。
　中でも、より初期抵抗を抑制する観点から、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、上記（Ｉ）の好ましい含有量は、下限が０．０１質量％、上限が１０．０質量％である。上記含有量が０．０１質量％以上であると、電池性能の劣化を抑制する効果が発現し易く、上記含有量が１０．０質量％以下であると過剰な被膜形成による、電池の充放電効率の低下が起こりにくい。上記含有量は、０．０５～５．０質量％であることがより好ましく、０．５～２．０質量％であることが特に好ましい。
（ＩＩ）第２添加剤について
　第２添加剤は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、比較的薄い被膜を形成すると考えられる。第１添加剤と第２添加剤を併用することで、リチウムイオンやナトリウムイオン等のカチオン透過性に優れる前記複合被膜が形成され、結果として、高温貯蔵特性や低温特性が改善されるものと推測される。
［一般式［２］で表される化合物について］
　上記一般式［２］において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子である場合、該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が大きい。
　Ｒ1及びＲ2で表される有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。
　なお、本発明において、「有機基中にフッ素原子が存在する」とは、有機基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されることを意味する。
　「有機基中に酸素原子が存在する」とは、有機基が有する少なくとも１つの炭素－炭素結合間に、酸素原子が含まれることを意味する。
　「有機基中に不飽和結合が存在する」とは、有機基が有する少なくとも１つの炭素－炭素結合が、不飽和結合であることを意味する。
　上記一般式［２］において、Ｒ1又はＲ2で表される、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
　炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［２］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－１７等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［２］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式［２］において、例えば、Ｒ1がフッ素原子であり、Ｒ2がフッ素原子以外の基である場合、当該フッ素原子以外の基が、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素原子数が６より多いと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素原子数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［２］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－１７の中でも、化合物Ｎｏ．２－１、Ｎｏ．２－２、Ｎｏ．２－３、Ｎｏ．２－６、Ｎｏ．２－１０、Ｎｏ．２－１１、Ｎｏ．２－１４、及びＮｏ．２－１６が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．２－１、Ｎｏ．２－２、Ｎｏ．２－６、及びＮｏ．２－１０が特に好ましい。
　上記一般式［２］で示される化合物は、一般的な精製操作によって、高純度化されたものであることが好ましい。特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　同様に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中の遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。遊離酸が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。なお、本明細書において、遊離酸とは、溶液中に存在する酸成分のことを指し、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、硫酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。
　上記一般式［２］で示される化合物を高純度にするため、又は塩素若しくは遊離酸の含有量を上記の範囲にするため、精製操作を行うことができる。
　この精製操作として、有機合成における一般的な操作であれば良く特に制限されないが、具体的には、洗浄、分離、濃縮、蒸留、再結晶、活性炭処理、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
　上記一般式［２］で示される化合物は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
　対応するスルホニルアミド（Ｈ2ＮＳＯ2Ｒ1)と、対応するスルホニルハライド（Ｒ2ＳＯ2Ｘ；Ｘは、ハロゲン原子）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
　特表２００４-５２２６８１号公報で示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化反応する方法。
［一般式［３］で表される化合物について］
　上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子ある場合、該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が大きい。
　Ｒ3～Ｒ6で表される有機基中にフッ素原子、酸素原子、シアノ基又は不飽和結合が存在することもできる。
　なお、本発明において、「有機基中にシアノ基が存在する」とは、有機基が有する水素原子の少なくとも１つがシアノ基に置換されることを意味する。
　上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6で表される、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、及び２－シアノエトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、２－シアノエトキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。
　炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－１３等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［３］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素原子数が６より多いと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素原子数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－１３の中でも、化合物Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－３、Ｎｏ．３－４、Ｎｏ．３－６、Ｎｏ．３－７、Ｎｏ．３－９、及びＮｏ．３－１３が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－４、及びＮｏ．３－９が特に好ましい。
　上記一般式［３］で示される化合物は、一般的な精製操作によって、高純度化されたものであることが好ましい。特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　同様に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中の遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。遊離酸が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると、電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　上記一般式［３］で示される化合物を高純度にするため、又は塩素若しくは遊離酸の含有量を上記の範囲にするため、精製操作を行うことができる。
　この精製操作として、有機合成における一般的な操作であれば良く特に制限されないが、具体的には、洗浄、分離、濃縮、蒸留、活性炭処理、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
　上記一般式［３］で示される化合物は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
　対応するリン酸アミド（Ｈ2ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4)と、対応するホスホリルハライド（Ｒ5Ｒ6Ｐ（＝Ｏ）Ｘ；Ｘは、ハロゲン原子）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
　Z.anorg.allg.chem.,621,894-900,1995年で示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化反応する方法。
　Ｒ3～Ｒ6の一部がアルコキシ基を含む場合には、Ｒ3～Ｒ6がハロゲン原子であるイミドアニオンを得た後、対応するアルコールと無機塩基又は有機塩基存在下で反応させる方法。
［一般式［４］で表される化合物について］
　上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子ある場合、該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が大きい。
　Ｒ7～Ｒ9で表される有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。
　また、上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9で表される、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
　炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピロキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。
　炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基、トリルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［４］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－１８等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［４］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素原子数が６より多いと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素原子数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［４］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－１８の中でも、化合物Ｎｏ．４－１、Ｎｏ．４－２、Ｎｏ．４－３、Ｎｏ．４－５、Ｎｏ．４－６、Ｎｏ．４－７、Ｎｏ．４－１０、Ｎｏ．４－１１、Ｎｏ．４－１５、Ｎｏ．４－１７、及びＮｏ．４－１８が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．４－１、Ｎｏ．４－２、Ｎｏ．４－５、Ｎｏ．４－６、Ｎｏ．４－７、Ｎｏ．４－１５、及びＮｏ．４－１８が特に好ましい。
　上記一般式［４］で示される化合物は、一般的な精製操作によって、高純度化されたものであることが好ましい。特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　同様に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中の遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。遊離酸が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　上記一般式［４］で示される化合物を高純度にするため、又は塩素若しくは遊離酸の含有量を上記の範囲にするため、精製操作を行うことができる。
　この精製操作として、有機合成における一般的な操作であれば良く特に制限されないが、具体的には、洗浄、分離、濃縮、蒸留、活性炭処理、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
　上記一般式［４］で示される化合物は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下のいずれかの方法で得ることができる。
　対応するリン酸アミド（Ｈ2ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ7Ｒ8)と、対応するスルホニルハライド（Ｒ9ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
　対応するスルホニルアミド（Ｈ2ＮＳＯ2Ｒ9)と対応するホスホリルハライド（Ｒ7Ｒ8Ｐ（＝Ｏ）Ｘ；Ｘは、ハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
　中国特許出願公開第１０１６５４２２９号明細書又は中国特許出願公開第１０２６１７４１４号明細書で示されるように、対応する化合物のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子である化合物を上記方法で得た後、フッ素化反応する方法。
　また、上記一般式［２］～［４］において、Ｍm+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
［一般式［５］で表される化合物について］
　上記一般式［５］において、Ｒ10で表される炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。なお、フッ素原子を有するとは、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置き換わったことを意味し、酸素原子を有するとは、炭素－炭素結合間に酸素原子がエーテル結合として存在することを意味する。
　それらの中でも、炭素原子数が６以下の炭素－炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素原子数が６より多いと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素原子数が６以下の炭素－炭素不飽和結合を含有する基であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基が好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。
　また、上記一般式［５］において、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基等が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。酸素原子を有する基として上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に被膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
　上記一般式［５］のａで表される炭素－炭素不飽和結合を有する基の数は、電極上に皮膜を形成させるために、ひいては本発明の目的を達成するために、２～４の整数である必要があり、３又は４であると高温サイクル特性及び高温貯蔵特性をより向上し易いため好ましく、４であると特に好ましい。詳細は不明だがより強固な皮膜を形成し易いからと考えられる。
　上記一般式［５］で表される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．５－１～５－２０等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシラン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式［５］で表される化合物として、上記化合物Ｎｏ．５－１～Ｎｏ．５－２０の中でも、化合物Ｎｏ．５－１、Ｎｏ．５－２、Ｎｏ．５－３、Ｎｏ．５－４、Ｎｏ．５－５、Ｎｏ．５－６、Ｎｏ．５－８、Ｎｏ．５－９、Ｎｏ．５－１２、Ｎｏ．５－１７、Ｎｏ．５－１８、及びＮｏ．５－２０が、高温での耐久性向上の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．５－２、Ｎｏ．５－４、Ｎｏ．５－５、Ｎｏ．５－８、及びＮｏ．５－１８が特に好ましい。
　上記一般式［５］で示される化合物は、一般的な精製操作によって、高純度化されたものであることが好ましい。特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　同様に、電解液中に溶解させる前の原料として当該化合物中の遊離酸の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、 更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。遊離酸が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
　上記一般式［５］で示される化合物を高純度にするため、又は塩素若しくは遊離酸の含有量を上記の範囲にするため、精製操作を行うことができる。
　この精製操作として、有機合成における一般的な操作であれば良く特に制限されないが、具体的には、洗浄、分離、濃縮、蒸留、活性炭処理、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。
　上記一般式［５］で示される化合物は、例えば、特開平１０－１３９７８４号公報、Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2.、又はChemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素－炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基又は加水分解性基を炭素－炭素不飽和結合基に置換し、炭素－炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。
　また、第２添加剤として、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩や、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩を用いることもできる。これらの化合物も、第１添加剤と併用することで高温貯蔵特性や低温特性を改善することができる。
　上記（ＩＩ）の含有量は、上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して、好適な下限は０．００５質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、 更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好適な上限は１２．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、 更に好ましくは５．０質量％以下である。
　上記含有量が０．００５質量％以上であると、電池特性を向上させる効果が得られ易くなる傾向がある。上記含有量が１２．０質量％以下であると、電解液の粘度増大による、低温時の特性低下が起こり難い。
　上記（ＩＩ）の含有量は、１２．０質量％を超えない範囲であれば好ましく、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
（ＩＩＩ）非水有機溶媒について
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、イオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　例えば、非水有機溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
　　（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
　　（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
　　（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
　　（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
　　（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
　　（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
　　（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
（ＩＶ）溶質について
　本発明の非水系電解液の溶質の具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＮａＢ（ＣＦ3）4、ＮａＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＬｉＰＦ6を含有することが好ましい。また、ＬｉＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
　また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＮａＰＦ6を含有することが好ましい。ＮａＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分として、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
　（ＩＶ）溶質の濃度については、特に制限はないが、非水電解液中の溶質濃度として、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、 更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、 更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
　該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
その他添加剤又は成分について
　以上が本発明の非水系電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。
　具体例としては、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮被膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　また、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などを添加してもよい。
　また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　また、本発明の非水系電解液は、要求特性に応じて、複数種類の、上記（ＩＶ）溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や、上記（ＩＩ）一般式［２］～［４］で示されるイミドアニオンを有する塩（リチウム塩、ナトリウム塩）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩（いずれも、リチウム塩、ナトリウム塩）を併用して、アルカリ金属塩の合計を４種以上としてもよい。
　例えば、上記（ＩＩ）及び（ＩＶ）成分として、４種のリチウム塩を含有する場合は、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、第２の溶質として、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩなどから１種用い、第２添加剤として、一般式［２］～［４］で示されるイミドアニオンを有するリチウム塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）」と記載する場合がある）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2」と記載する場合がある）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）」と記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2」と記載する場合がある）、トリス（オキサラト）リン酸リチウム（以下、「ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3」と記載する場合がある）、ジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＰＯ2Ｆ2」と記載する場合がある）、及びフルオロスルホン酸リチウム（以下、「ＬｉＳＯ3Ｆ」と記載する場合がある）から２種用いること、又は、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、上記一般式［２］～［４］で示されるイミドアニオンを有するリチウム塩、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆから３種用いることが考えられる。
　具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．２－６のＬｉ塩、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（５）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（６）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．４－１のＬｉ塩、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
のように４種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。上記の組み合わせは一例であって、当然ながら上記以外の組み合わせであってもよい。また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を 更に併用添加してもよい。
　更に、上記（Ｉ）及び（ＩＶ）成分として、上記アルカリ金属塩の合計を５種以上としてもよい。
　例えば、上記（Ｉ）及び（ＩＶ）成分として、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、さらに上記第２の溶質から１種用い、上記一般式［２］～［４］で示されるイミドアニオンを有するリチウム塩、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＳＯ3Ｆから３種用いること、
　又は、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、上記一般式［２］～［４］で示されるイミドアニオンを有するリチウム塩、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆから４種用いることが考えられる。
　具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．２－６のＬｉ塩、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2との組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．２－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（５）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（６）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．３－４のＬｉ塩、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の組み合わせ、
（７）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．３－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．４－１のＬｉ塩、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（８）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．４－１のＬｉ塩、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（９）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．４－１のＬｉ塩、化合物Ｎｏ．４－５のＬｉ塩、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（１０）ＬｉＰＦ6、化合物Ｎｏ．４－６のＬｉ塩、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
のように５種のリチウム塩を含有すると、高温時のガス発生の抑制効果が、より大きいので好ましい。上記の組み合わせは一例であって、当然ながら上記以外の組み合わせであってもよい。また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩（上記添加剤）を 更に併用添加してもよい。
２．非水系電解液二次電池について
　次に、本発明の非水系電解液二次電池の構成について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、上記の本発明の非水系電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水系電解液二次電池に使用されているものが用いられる。
　非水系電解液二次電池は、以下に記載するような、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
〔（イ）正極〕
　（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）
　ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（６）で示される。

　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　（６）

　式（６）中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは、０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．０１≦ｂ≦０．３、及び０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物や、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2や、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（７）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　（７）

　式（７）中、Ｍ2は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（７）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（７）に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば、４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）
　スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（８）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　（８）
　式（８）中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）
　リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（９）で示されるものが挙げられる。

　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　（９）

　式（９）中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）
　層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、一般式（１０）で示されるものが挙げられる。

　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　（１０）

　式（１０）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式（１０）中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式（１０）中、Ｍ6は、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
　この一般式（１０）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２号明細書）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
　（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム金属、金属窒化物、スズ化合物、導電性高分子等を用いてもよい。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）
　Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）
　Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号公報や、特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば、粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）
　リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　一方、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質として、例えば、ハードカーボンやＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの（例えば、ＮａＮｉ0.5Ｔi0.3Ｍｎ0.2Ｏ2）、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
　上記の非水系電解液二次電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水系電解液二次電池を構成するにあたり、非水系電解液二次電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
　ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水系電解液二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
＜リチウムイオン電池について＞
（電解液の調製）
（比較電解液No.１－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比２.５：４：３.５の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＬｉＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対して）１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを、非水有機溶媒と溶質と当該化合物との総量に対して（（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対して）１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用の比較電解液No.１－１を調製した。比較電解液No.１－１の調製条件を表１に示す。以降、全ての表中「－」は未添加を表す。
（電解液No.１－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比２.５：４：３．５の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＬｉＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して）１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び（ＩＩ）第２添加剤として上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩を、それぞれ表１に記載の（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する濃度となるように溶解し、電解液No.１－１を調製した。
（電解液No.１－２ ～No.１－２７）
　（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩の代わりに、表１に示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てリチウム）を、それぞれ表１に記載の（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する濃度となるよう溶解すること以外は、電解液No.１－１と同様に電解液No.１－２～No.１－２７を調製した。
（比較電解液No.１－２ ～No.１－２８）
　（Ｉ）第１添加剤を添加せず、（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩の代わりに、表２に示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てリチウム）を、それぞれ表２に記載の（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する濃度となるよう溶解すること以外は、電解液No.１－１と同様に比較電解液No.１－２～No.１－２８を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（電解液No.２－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比２：４：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＬｉＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して）１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して０．５質量％の濃度となるように、及び（ＩＩ）第２添加剤として上記一般式［３］で表される化合物No.３－１のリチウム塩を、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して１．５質量％の濃度となるように溶解し、電解液No.２－１を調製した。電解液No.２－１の調製条件を表３に示す。
（電解液No.２－２～No.２－１１）
　（Ｉ）第１添加剤として、上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドの代わりに、一般式[１]において表３に示すＡ、Ｒa及びＲbを有する化合物をそれぞれ用いること以外は、電解液No.２－１と同様に電解液No.２－２～No.２－１１を調製した。
（比較電解液No.２－１ ～No.２－１１）
　（ＩＩ）第２添加剤を添加せず、（Ｉ）第１添加剤として、上記一般式［１］で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドの代わりに、表３に示すＡ、Ｒa及びＲbを有する化合物をそれぞれ用いること以外は、電解液No.２－１と同様に比較電解液No. ２－１～No.２－１１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（電解液No.３－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの体積比１：２：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＬｉＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して）１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して、０．０５質量％の濃度となるように溶解し、及び（ＩＩ）第２添加剤として上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩を、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して２．５質量％の濃度となるように溶解し、その他の添加剤又は成分として、ビニレンカーボネートを、電解液の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、電解液No.３－１を調製した。電解液No.３－１の調製条件を表４に示す。
（電解液No.３－２～No.３－６）
　（Ｉ）第１添加剤として、上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを表４に記載の濃度となるように溶解し、（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩を、それぞれ表４に記載の濃度となるように溶解したこと以外は、電解液No.３－１と同様に電解液No.３－２～No.３－６を調製した。
（電解液No.３－７～No.３－５３）
　（Ｉ）第１添加剤として、上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを表４～６に記載の濃度となるように溶解し、（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のリチウム塩の代わりに、表４～６に示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てリチウム）を、それぞれ表４～６に記載の濃度となるように溶解したこと以外は、電解液No.３－１と同様に電解液No.３－７～No.３－５３を調製した。
（比較電解液No.３－１～No.３－９）
　（Ｉ）第１添加剤を添加せず、（ＩＩ）第２添加剤として、表４～６示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てリチウム）を、それぞれ表４～６に記載の濃度となるように溶解したこと以外は、電解液No.３－１と同様に比較電解液No.３－１～No.３－９を調製した。
（比較電解液No.３－１０）
　（ＩＩ）第２添加剤を添加しないこと以外は、電解液No.３－３５と同様に比較電解液No.３－１０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（電池の作製）
　上記電解液を用いてＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の高温貯蔵特性と低温特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載する）を添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
　また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
　そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
［低温出力特性評価］
　上記のセルを用いて、２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで放電下限電圧は３．０Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を１０回行った。１０回目の放電容量を放電容量Ａとする。この後、－１５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度９．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。このときの放電容量を放電容量Ｂとし、「（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００」から求めた値を高出力容量維持率（％）とし、セルの低温出力特性を評価した。
［低温入力特性評価］
　上記のセルを用いて、２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで放電下限電圧は３．０Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を１０回行った。１０回目の充電容量を充電容量Ａとする。この後、－１５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで定電流法で、電流密度９．０ｍＡ／ｃｍ2で充電した。このときの充電容量を充電容量Ｂとし、「（充電容量Ｂ／充電容量Ａ）×１００」から求めた値を高入力容量維持率（％）とし、セルの低温入力特性を評価した。
［高温貯蔵特性評価（８０℃耐久性能）］
　上記の充放電後、再度、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで充電した後に、８０℃の環境温度で３日間保存した。その後、２５℃の環境温度で電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で、３．０Ｖまで放電し、充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充電した。さらに、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電したときの放電容量を比較評価した。
　非水電解液Ｎｏ．１－１～１－１５及び１－２１～１－２７、比較非水電解液Ｎｏ．１－１～１－１６及び１－２２～１－２８の結果を対比した。より詳細には、比較非水電解液Ｎｏ．１－１を用いた比較例１－１を基準とし、その低温出力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、その他の各実施例及び比較例の結果を相対値で表した。結果を表７～８に示す。
　非水電解液Ｎｏ．１－１６～１－２０、比較非水電解液Ｎｏ．１－１７～１－２１の結果を対比した。より詳細には、比較非水電解液Ｎｏ．１－１を用いた比較例１－１を基準とし、その低温入力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、その他の各実施例及び比較例の結果を相対値で表した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表７～９から分かるように、（Ｉ）第１添加剤を含まない対応する比較例（例えば比較例１－２）に対し、（Ｉ）上記一般式[１]で表される第１添加剤、及び（ＩＩ）上記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２添加剤を含む対応する実施例（例えば実施例１－１）は、低温特性及び高温貯蔵特性がより向上する結果を示した。
　実施例１－２～１－４に比べ、実施例１－１では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上している。従って、前記一般式［２］の、Ｒ1及びＲ2が、いずれもフッ素原子であることが特に好ましい。
　実施例１－６～１－８に比べ、実施例１－５では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がバランス良く向上している。従って、前記一般式［３］の、Ｒ3～Ｒ6が、いずれもフッ素原子であることが特に好ましい。
　実施例１－１０～１－１１、１－１３～１－１５に比べ、実施例１－９及び１－１２では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がバランス良く向上している。従って、前記一般式［４］の、Ｒ7～Ｒ9がいずれもフッ素原子、又はＲ7～Ｒ8がいずれもフッ素原子かつＲ9がトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
　実施例１－１６～１－１７、１－１９～１－２０に比べ、実施例１－１８では、低温入力特性及び高温貯蔵特性がより向上している。従って、前記一般式［５］において、ａが４であり、Ｒ10がビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基が好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。
　非水電解液Ｎｏ．２－１～２－１１、及び比較非水電解液Ｎｏ．２－１～２－１１の結果を対比した。より詳細には、（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加しなかった比較例それぞれを基準とし、その低温出力特性における容量維持率の絶対値を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、各実施例の結果を相対値で表した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１０から分かるように、（ＩＩ）第２添加剤を含まない対応する比較例（例えば比較例２－１）に対し、（Ｉ）上記一般式[１]で表される第１添加剤、及び（ＩＩ）上記第２添加剤を含む対応する実施例（例えば実施例２－１）は、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上する結果を示した。
　非水電解液Ｎｏ．３－１～３－３４、及び比較非水電解液Ｎｏ．３－１～３－９の結果を対比した。より詳細には、（Ｉ）第１添加剤を添加しなかった比較例それぞれを基準とし、その低温出力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、各実施例の結果を相対値で表した。結果を表１１～１２に示す。
　非水電解液Ｎｏ．３－３５～３－５３、及び比較非水電解液Ｎｏ．３－１０の結果を対比した。より詳細には、（ＩＩ）第２添加剤を添加しなかった比較例３－１０を基準とし、その低温出力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、各実施例の結果を相対値で表した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１１～１２から分かるように、（Ｉ）第１添加剤を含まない対応する比較例（例えば比較例３－１）に対し、（Ｉ）上記一般式[１]で表される第１添加剤、及び（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む対応する実施例（例えば実施例３－１）は、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上する結果を示した。
　すなわち、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、（Ｉ）第１添加剤の含有量が、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０５～５．０質量％であることがより好ましい。
　実施例３－１～３－２、及び３－６に比べ、実施例３－３～３－５では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上している。従って、上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、上記（Ｉ）の含有量が、０．５～２．０質量％であることが好ましい。
　表１３から分かるように、（ＩＩ）第２添加剤を含まない比較例（例えば比較例３－１０）に対し、（Ｉ）上記一般式[１]で表される第１添加剤、及び（ＩＩ）上記第２添加剤を含む実施例（例えば実施例３－３５）は、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上する結果を示した。
　すなわち、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、（ＩＩ）の含有量が、０．００５～１２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１０．０質量％であることがより好ましく、０．１～５．０質量％であることが特に好ましい。
＜ナトリウムイオン電池について＞
（電解液の調製）
（比較電解液No.４－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの体積比２：１：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＮａＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対して）１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドを、非水溶媒と溶質と当該化合物との総量に対して（（Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量に対して）、１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液電池用の比較電解液No.４－１を調製した。比較電解液No.４－１の調製条件を表１４に示す。
（電解液No.４－１）
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの体積比２：１：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＮａＰＦ6を、非水電解液の総量に対して（（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対して）１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、（Ｉ）第１添加剤として上記一般式[１]で表される３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び（ＩＩ）第２添加剤として上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のナトリウム塩を、それぞれ表１４に記載の（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する濃度となるように溶解し、電解液No.４－１を調製した。
（電解液No.４－２ ～No.４－２５）
　（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のナトリウム塩の代わりに、表１４に示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てナトリウム）を、それぞれ表１４に記載の（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する濃度となるよう溶解すること以外は、電解液No.４－１と同様に電解液No.４－２～No.４－２５を調製した。
（比較電解液No.４－２ ～No.４－２６）
　（Ｉ）第１添加剤を添加せず、（ＩＩ）第２添加剤として、上記一般式［２］で表される化合物No.２－１のナトリウム塩の代わりに、表１５に示す化合物（一般式［２］～［４］の化合物の対カチオンは全てナトリウム）を、それぞれ表１５に記載の濃度となるよう溶解すること以外は、電解液No.４－１と同様に比較電解液No.４－２～No.４－２６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（電池の作製）
　上記電解液を用いて、ＮａＮｉ0.5Ｔi0.3Ｍｎ0.2Ｏ2を正極材料として、また、ハードカーボンを負極材料として、セルを作製し、実際に電池の高温貯蔵特性と低温特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＮａＮｉ0.5Ｔi0.3Ｍｎ0.2Ｏ2粉末９０質量％に正極バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより試験用正極体とした。
　また、ハードカーボン粉末９０質量％に、負極バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより試験用負極体とした。
　そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
［低温出力特性評価］
　上記のセルを用いて、２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．１Ｖまで放電下限電圧は１．５Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を１０回行った。１０回目の放電容量を放電容量Ａとする。この後、－１５℃の環境温度下、充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充電した後、放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度９．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。このときの放電容量を放電容量Ｂとし、「（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００」から求めた値を高出力容量維持率（％）とし、セルの低温出力特性を評価した。
［低温入力特性評価］
　上記のセルを用いて、２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．１Ｖまで放電下限電圧は１．５Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充放電を１０回行った。１０回目の充電容量を充電容量Ａとする。この後、－１５℃の環境温度下、充電上限電圧４．１Ｖまで定電流法で、電流密度９．０ｍＡ／ｃｍ2で充電した。このときの充電容量を充電容量Ｂとし、「（充電容量Ｂ／充電容量Ａ）×１００」から求めた値を高入力容量維持率（％）とし、セルの低温入力特性を評価した。
［高温貯蔵特性評価（８０℃耐久性能）］
　上記の充放電後、再度、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで充電した後に、８０℃の環境温度で３日間保存した。その後、２５℃の環境温度で電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で、１．５Ｖまで放電し、充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で充電した。さらに、放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電したときの放電容量を比較評価した。
　非水電解液Ｎｏ．４－１～４－１３及び４－１９～４－２５、比較非水電解液Ｎｏ.４－１～４－１４及び４－２０～４－２６の結果を対比した。より詳細には、比較非水電解液Ｎｏ．４－１を用いた比較例４－１を基準とし、その低温出力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、その他の各実施例及び比較例の結果を相対値で表した。結果を表１６～１７に示す。
　非水電解液Ｎｏ．４－１４～４－１８及び比較非水電解液Ｎｏ.４－１５～４－１９の結果を対比した。より詳細には、比較非水電解液Ｎｏ．４－１を用いた比較例４－１を基準とし、その低温入力特性における容量維持率を１００、高温貯蔵特性における放電容量の絶対値を１００として、その他の各実施例、比較例の結果を相対値で表した。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１６～１８から分かるように、（Ｉ）第１添加剤を含まない対応する比較例（例えば比較例４－２）、又は（ＩＩ）第２添加剤を含まない対応する比較例４－１に対し、（Ｉ）第１添加剤及び（ＩＩ）第２添加剤を含む対応する実施例（例えば実施例４－１）は、低温特性及び高温貯蔵特性がより向上する結果を示した。
　実施例４－２～４－４に比べ、実施例４－１では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がバランス良く向上している。従って、前記一般式［２］の、Ｒ1及びＲ2が、いずれもフッ素原子であることが特に好ましい。
　実施例４－６に比べ、実施例４－５では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がバランス良く向上している。従って、前記一般式［３］の、Ｒ3～Ｒ6が、いずれもフッ素原子であることが特に好ましい。
　実施例４－８～４－９、４－１１～４－１３に比べ、実施例４－７及び４－１０では、低温出力特性及び高温貯蔵特性がより向上している。従って、前記一般式［４］の、Ｒ7～Ｒ9がいずれもフッ素原子、又はＲ7～Ｒ8がいずれもフッ素原子かつＲ9がトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
　実施例４－１４～４－１５、４－１７～４－１８に比べ、実施例４－１６では、低温入力特性及び高温貯蔵特性がより向上している。従って、前記一般式［５］において、ａが４であり、Ｒ10がビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基が好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。

Claims (23)

  1. （Ｉ）下記一般式［１］で表される第１添加剤、
    （ＩＩ）下記一般式［２］～［５］で表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の、第２添加剤、
    （ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び
    （ＩＶ）溶質、
    を含む、非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式［１］中、
    　Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリールオキシ基を示し、そして
    　Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式［２］中、
    　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
    　Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、そして
    　ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式［３］中、
    　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、シアノ基又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つは、フッ素原子であり、そして
    　Ｍm+、ｍは、一般式［２］と同様である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式［４］中、
    　Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素原子数が６～１０のアリール基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子であり、そして
    　Ｍm+、ｍは、一般式［２］と同様である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式［５］中、
    　Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ11は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１～１０の直鎖又は炭素原子数が３～１０の分岐状のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数が１～１０の直鎖又は炭素原子数が３～１０の分岐状のアルコキシ基であり、そして
    　ａは、２～４の整数である。］
  2. 　前記一般式［１］において、Ｒa及びＲbが、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２～４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリールオキシ基である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記一般式［１］において、Ａが、水素原子又はフッ素原子である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記一般式［２］において、Ｒ1及びＲ2が、いずれもフッ素原子である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  5. 　前記一般式［２］において、
    　Ｒ1が、フッ素原子であり、
    　Ｒ2が、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアルキニルオキシ基である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  6. 　前記一般式［２］において、
    　Ｒ1が、フッ素原子であり、
    　Ｒ2が、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基である、請求項１～３及び５のいずれかに記載の非水系電解液。
  7. 前記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6が、いずれもフッ素原子である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  8. 　前記一般式［３］において、
    　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
    　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基から選ばれる基である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  9. 　前記一般式［３］において、
    　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
    　Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基である、請求項１～３及び８のいずれかに記載の非水系電解液。
  10. 　前記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9が、いずれもフッ素原子である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  11. 　前記一般式［４］において、
    　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
    　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素原子数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基から選ばれる基である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  12. 　前記一般式［４］において、
    　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
    　Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ－プロピル基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、２－プロピニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチルオキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基から選ばれる基である、請求項１～３及び１１のいずれかに記載の非水系電解液。
  13. 　前記一般式［２］～［４］において、
    　Ｍm+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項１～１２のいずれかに記載の非水系電解液。
  14. 　前記一般式［５］のＲ10が、それぞれ独立に、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解液。
  15. 　前記一般式［５］のＲ11が、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項１～３及び１４のいずれかに記載の非水系電解液。
  16. 　前記一般式［５］のａが、３又は４である、請求項１～３、１４及び１５のいずれかに記載の非水系電解液。
  17. 　前記一般式［５］のａが、４である、請求項１～３及び１４のいずれかに記載の非水系電解液。
  18. 　前記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、前記（Ｉ）の含有量が、０．０１～１０．０質量％である、請求項１～１７のいずれかに記載の非水系電解液。
  19. 　前記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量に対する、前記（ＩＩ）の含有量が、０．００５～１２．０質量％である、請求項１～１８のいずれかに記載の非水系電解液。
  20. 　前記（ＩＶ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～１９のいずれかに記載の非水系電解液。
  21. 　前記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～２０のいずれかに記載の非水系電解液。
  22. 　更に、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１～２１のいずれかに記載の非水系電解液。
  23. 　少なくとも正極と、負極と、請求項１～２２のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
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