WO2021014800A1 - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene ether ketone resin, a method for producing the same, and a molded product.
  • Polyarylene etherketone resin (hereinafter sometimes abbreviated as "PAEK resin”) has excellent heat resistance, chemical resistance, toughness, etc., and is a crystalline super engineering plastic that can be used continuously at high temperatures, such as electrical and electronic parts and automobiles. It is widely used in parts, medical parts, textiles, film applications, etc.
  • PAEK resin two monomers, 4,4'-difluorobenzophenone and hydroquinone, are subjected to an aromatic nucleophilic substitution type solution polycondensation reaction using potassium carbonate in diphenyl sulfone (see, for example, Patent Document 1).
  • a polyether etherketone resin (hereinafter, may be abbreviated as "PEEK resin") having two ether groups and one ketone group in one repeating unit to be produced is well known.
  • PEEK resin polyetherketone resin
  • PEK resin polyetherketone resin
  • PEKK resin polyetherketone resin having one ether group and two ketone groups in one repeating unit
  • the aromatic nucleophilic substitution type solution polycondensation reaction used in the production of these PAEK resins uses expensive 4,4'-difluorobenzophenone as a monomer, so that the raw material cost is high and the reaction temperature is high.
  • the manufacturing process cost is high at 300 ° C. or higher, and the price of the resin tends to be high.
  • an aromatic electrophilic substitution type solution polycondensation reaction for producing a PAEK resin without using 4,4'-difluorobenzophenone as a monomer and under mild polymerization conditions is known.
  • a PEK resin by a method of reacting 4-phenoxybenzoic acid chloride in the presence of hydrogen fluoride-boron trifluoride (see, for example, Patent Document 2).
  • PEKK resin by reacting terephthalic acid chloride and diphenyl ether in the presence of Lewis acid (see, for example, Patent Document 3), 4-phenoxybenzoic acid by reacting in the presence of a mixture of methanesulfonic acid and diphosphorus pentoxide.
  • PEK resins see, for example, Patent Document 4 and the like.
  • PAEK resin such as the conventional PEEK resin, PEK resin, and PEKK resin is a partially crystalline polymer, and although its glass transition temperature is high and its heat resistance is excellent, it also has a high crystal melting point and high temperature and pressure for molding. There is a drawback that the molding processability is inferior.
  • an object of the present invention is to provide a polyarylene ether ketone resin having excellent heat resistance, a high glass transition temperature, a low melting point, good molding processability, and excellent impact resistance. To do.
  • Another object of the present invention is to provide a production method suitable for producing the polyarylene ether ketone resin.
  • the present inventor has the following repeating unit (1-1) and the following repeating unit (3-1), which are rigid and tough components, and the following repeating unit, which is a flexible component.
  • the PAEK resin obtained by copolymerizing the unit (2-1) at a specific ratio has been found to be capable of lowering the crystal melting point and exhibiting good molding processability and impact resistance, and completes the present invention. It came to.
  • m1 is an integer of 1 to 3.
  • m2 is an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the ratio of the total molar amount of the repeating unit (1-1) and (3-1) to the molar amount of the repeating unit (2-1) is 95: 5 to 5:95 in molar ratio.
  • m1 is an integer of 1 to 3.
  • m3 is an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the monomer (1-2) is the following monomer (1-2-A)
  • the monomer (2-2) is the following monomer (2-2-A)
  • the monomer (3-2) is the following monomer (3-2).
  • the present invention can provide a polyarylene ether ketone resin having excellent heat resistance, having a high glass transition temperature, being able to lower the melting point, having good molding processability, and having excellent impact resistance.
  • the present invention can provide a production method suitable for producing this polyarylene ether ketone resin.
  • PAEK resin of the present invention and the method for producing the PAEK resin will be described in detail, but the description of the constituent requirements described below is an example as an embodiment of the present invention, and is specified in these contents. It's not something.
  • PAEK resin Polyaryletherketone resin
  • the PAEK resin of the present invention has repeating units represented by the following general formulas (1-1), (2-1) and (3-1).
  • m1 is an integer of 1 to 3.
  • m2 is an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the PAEK resin of the present invention has a repeating unit (1-1) and (3-1) which are rigid and tough components and a repeating unit (2-1) which is a flexible component, the repeating unit (1-).
  • the melting point of the crystal can be controlled by adjusting the ratio of 1) and (3-1) to the repeating unit (2-1).
  • the PAEK resin of the present invention can lower the crystal melting point.
  • the repeating unit (2-1) in the PAEK resin of the present invention has a role of giving an appropriate bending structure to the molecular chain of the PAEK resin, and is considered to bring about a decrease in the association of the produced polymer.
  • the produced polymer remains in the solution while maintaining its solubility, and the stoppage of molecular growth due to precipitation is prevented. Be done.
  • the PAEK resin of the present invention exhibits a high molecular weight, good molding processability, and excellent impact resistance.
  • the repeating unit (2-1) has a role of giving a bent structure to the molecular chain of the PAEK resin as described above, and is considered to work effectively for lowering the crystal melting point of the PAEK resin.
  • the ratio of the total molar amount of the repeating units (1-1) and (3-1) to the molar amount of the repeating unit (2-1) is the molar ratio [(repeating unit (1). -1) molar amount + repeating unit (3-1) molar amount): repeating unit (2-1) molar amount], preferably in the range of 99: 1 to 5:95, 98: 2.
  • the range is more preferably from 30:70, and even more preferably from 96: 4 to 44:56.
  • the glass transition temperature is increased by increasing the ratio of the total molar amount of the repeating unit (1-1) and the repeating unit (3-1) to the molar amount of the repeating unit (2-1).
  • Tg can be adjusted to a high level, the crystallinity and the crystal melting point (Tm) can be increased, and a PAEK resin having excellent heat resistance can be obtained. Further, in the range of this ratio, the value of the ratio of the total molar amount of the repeating unit (1-1) and the repeating unit (3-1) to the molar amount of the repeating unit (2-1) is reduced to reduce the crystallization.
  • the melting point (Tm) can be made relatively low, and a PAEK resin having excellent molding processability and impact resistance can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the PAEK resin of the present invention can be adjusted to 120 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher.
  • the temperature can be adjusted to 120 to 165 ° C, preferably 125 to 160 ° C, and more preferably 135 to 155 ° C.
  • the crystal melting point (Tm) of the PAEK resin of the present invention can be adjusted to 350 ° C. or lower. More specifically, the temperature can be adjusted to 250 to 350 ° C., preferably 260 to 350 ° C., more preferably 265 to 349 ° C.
  • PAEK resin Manufacturing method of polyarylene ether ketone resin (PAEK resin)
  • PAEK resin Manufacturing method of polyarylene ether ketone resin
  • One aspect of the method for producing a PAEK resin of the present invention is a monomer (1-2) represented by the following general formula (1-2) and a monomer (2-2) represented by the following general formula (2-2).
  • This is a method for producing a PAEK resin, in which 2) and a monomer (3-2) represented by the following general formula (3-2) are reacted in the presence of organic sulfonic acid and diphosphorus pentoxide.
  • m1 is an integer of 1 to 3.
  • m3 is an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the bonding position between the ether group and the aromatic group in each phenoxy group may be independently at the ortho-position, meta-position, or para-position, but is usually the para-position.
  • the method can be mentioned.
  • the reaction can be carried out under mild polymerization conditions. Specifically, 20 organic sulfonic acids and diphosphorus pentoxide are used. After mixing at ⁇ 100 ° C. for 1 to 40 hours, the above-mentioned monomer (1-2), the above-mentioned monomer (2-2) and the above-mentioned monomer (3-2) are added to this mixed solution, mixed, and raised.
  • the PAEK resin can be produced by, for example, reacting at 40 to 80 ° C. for 1 to 100 hours in a batch after warming.
  • the organic sulfonic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic sulfonic acid and aromatic sulfonic acid. Of these, aliphatic sulfonic acids are preferable. More specifically, examples of the organic sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid (tosilic acid) and the like.
  • the ratio of the amount of organic sulfonic acid added to the amount of diphosphorus pentoxide added is preferably in the range of 100:35 to 100: 1, preferably in the range of 100:30 to 100: 5, in terms of mass ratio. It is more preferable, and it is further preferable that it is in the range of 100:25 to 100: 5.
  • the ratio of the total amount of the monomer (1-2), the monomer (2-2) and the monomer (3-2) added to the total amount of the organic sulfonic acid and diphosphorus pentoxide added is a mass ratio.
  • the range is preferably in the range of 1: 100 to 50: 100, more preferably in the range of 2: 100 to 45: 100, and even more preferably in the range of 5: 100 to 40: 100.
  • a PAEK resin exhibiting good properties can be produced by using an organic sulfonic acid (for example, particularly methanesulfonic acid) and diphosphorus pentoxide.
  • the ratio of the amount of the monomer (1-2) added to the amount of the monomer (3-2) added in the reaction step is 85: 100 to 115: 100 in terms of molar ratio. It is preferably in the range, more preferably in the range of 90: 100 to 110: 100, and particularly preferably in the range of 92: 100 to 108: 100. Further, in the present invention, after the above reaction step, a terminal sealing step of reacting the terminal carboxyl group with (3-2) can be further provided for the purpose of reducing the carboxyl group at the polymer terminal.
  • the ratio of the amount of (3-2) added in the end sealing step separately from (3-2) added in the above reaction step was determined by (1-2) and (2-2) added in the above reaction step.
  • the molar ratio is preferably in the range of 30: 100 to 0.1: 100, more preferably in the range of 20: 100 to 0.5: 100 with respect to the total amount of (3-2). It is more preferably 15: 100 to 1: 100.
  • the ratio of the total amount of the monomer (1-2) and the monomer (3-2) added to the amount of the monomer (2-2) added is in the range of 99: 1 to 5:95 in terms of molar ratio. It is preferably in the range of 98: 2 to 30:70, more preferably in the range of 96: 4 to 44:56, and even more preferably in the range of 96: 4 to 44:56.
  • the end sealing is not limited to this.
  • the PAEK resin according to the present invention can be combined with other formulations to prepare a resin composition.
  • the other formulation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include inorganic fillers and organic fillers.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include fillers in the form of particles, plates, and fibers.
  • the resin composition containing the PAEK resin more preferably contains a fibrous filler as the filler. Among the fibrous fillers, carbon fiber and glass fiber are preferable because they have a wide range of industrial use.
  • PAEK resin ⁇ Molded product containing polyarylene ether ketone resin
  • the PAEK resin according to the present invention has excellent heat resistance, a high glass transition temperature (Tg), a low melting point, good molding processability, and excellent impact resistance. Therefore, it can be used as a neat resin or as a compound of glass fiber, carbon fiber, fluororesin and the like.
  • primary processed products such as rods, boards, films, filaments, various injection processed products, various cut processed products, gears, bearings, composites, implants, 3D molded products, etc.
  • the secondary processed products of the above can be manufactured, and these molded products obtained by molding the PAEK resin according to the present invention can be used for automobiles, aircraft, electrical and electronic products, medical members, and the like.
  • Glass transition point (Tg) and crystal melting point (Tm) Using a PerkinElmer DSC device (Pyris Diamond), measurements were taken from 40 to 400 ° C. under a nitrogen flow of 50 mL / min and a temperature rise condition of 20 ° C./min, and the glass transition point (Tg) and crystal melting point (Tm) were measured. Asked.
  • Reduced viscosity (dL / g) (tt0) / (c ⁇ t0)
  • t0 indicates the outflow time of the solvent
  • t indicates the outflow time of the polymer solution
  • c indicates the polymer concentration (g / dL) in the polymer solution.
  • Example 1 12.38 g of methanesulfonic acid and 2.97 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 1.02 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 0.09 g of 3-phenoxybenzoic acid and 1.03 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 24 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into vigorously stirred methanol to precipitate a polymer. Then, the precipitated polymer was filtered. Further, the precipitated polymer was washed twice with methanol. Next, it was washed twice with ion-exchanged water. Then, solid-liquid separation was performed, and the filtered washing cake was dried at 180 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain a polymer.
  • Example 2 12.38 g of methanesulfonic acid and 2.97 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 1.00 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 0.19 g of 3-phenoxybenzoic acid and 0.68 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 24 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into vigorously stirred methanol to precipitate a polymer. Then, the precipitated polymer was filtered. Further, the precipitated polymer was washed twice with methanol. Next, it was washed twice with ion-exchanged water. Then, solid-liquid separation was performed, and the filtered washing cake was dried at 180 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain a polymer.
  • Example 3 128.88 g of methanesulfonic acid and 30.93 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 8 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 13.296 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 4.902 g of 3-phenoxybenzoic acid and 13.506 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 17 hours. Then, 1.501 g of 1,4-diphenoxybenzene was charged and reacted for 23 hours.
  • the reaction solution was poured into vigorously stirred methanol to precipitate the polymer. Then, the precipitated polymer was filtered. Further, the precipitated polymer was washed twice with methanol. Next, it was washed twice with ion-exchanged water. Then, solid-liquid separation was performed, and the filtered washing cake was dried at 180 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain a polymer.
  • Example 4 128.88 g of methanesulfonic acid and 30.93 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 5 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 10.834 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 8.988 g of 3-phenoxybenzoic acid and 11.005 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 17 hours.
  • Example 5 12.38 g of methanesulfonic acid and 2.97 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 0.67 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 1.48 g of 3-phenoxybenzoic acid and 0.68 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 24 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into vigorously stirred methanol to precipitate a polymer. Then, the precipitated polymer was filtered. Further, the precipitated polymer was washed twice with methanol. Next, it was washed twice with ion-exchanged water. Then, solid-liquid separation was performed, and the filtered washing cake was dried at 180 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain a polymer.
  • Example 6 12.29 g of methanesulfonic acid and 2.95 g of diphosphorus pentoxide were placed in a four-port separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised to 100 ° C. The mixture was stirred for 4 hours. Then, after cooling to 80 ° C., 1.03 g of 4,4'-oxybis benzoic acid, 0.86 g of 3-phenoxybenzoic acid and 1.05 g of 1,4-diphenoxybenzene were charged and reacted for 17 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into vigorously stirred methanol to precipitate a polymer. Then, the precipitated polymer was filtered. Further, the precipitated polymer was washed twice with methanol. Next, it was washed twice with ion-exchanged water. Then, solid-liquid separation was performed, and the filtered washing cake was dried at 180 ° C. under vacuum for 10 hours to obtain a polymer.
  • the polymer of Comparative Example 1 was an amorphous polymer having no clear melting point.
  • Comparative Example 2 As the PEEK resin according to Comparative Example 2, Victrex PEEK 150P was prepared, and its glass transition temperature (Tg), crystal melting point (Tm), 5% weight loss temperature (Td5 (° C.)), and reduction viscosity ( dL / g) and Izod impact strength were measured and the results are shown in Table 1-2.
  • the PAEK resin of the example can adjust the glass transition temperature (Tg) to 135 ° C. or higher, and is commercially available PEEK resin (Comparative Example 2) or PEK resin (Comparative Example 3). ), It can be seen that the resin has excellent heat resistance. Further, the PAEK resin of the example can be controlled to a crystal melting point (Tm) of 340 ° C. or lower while maintaining such excellent heat resistance, and this crystal melting point (Tm) is a commercially available PEEK resin.
  • Tg glass transition temperature
  • PEK resin Comparative Example 3

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Abstract

下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂である。 （式（１－１）中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。） （式（２－１）中、ｍ２は１～３のいずれかの整数である。） （式（３－１）中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）

Description

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
　本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体に関する。
　ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
　従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
　また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
　しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。
　そこで、モノマーに４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
　芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
米国特許第４３２０２２４号明細書 米国特許第３９５３４００号明細書 米国特許第３０６５２０５号明細書 特開昭６１－２４７７３１号公報
　上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は高く耐熱性に優れるものの、結晶融点も高く、成形加工に高い温度や圧力を要して成形加工性が劣るという欠点がある。
　そこで、本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有し、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する耐衝撃性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。
　ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１－１）及び下記繰り返し単位（３－１）と、柔軟成分である下記繰り返し単位（２－１）とを特定の割合で共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低下させることが可能で、良好な成形加工性及び耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｍ２は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
[２]前記繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比で、９５：５～５：９５の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
[３]下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｍ３は０～２のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
[４]前記モノマー（１－２）が下記モノマー（１－２－Ａ）であり、前記モノマー（２－２）が下記モノマー（２－２－Ａ）であり、前記モノマー（３－２）が下記モノマー（３－２－Ａ）である、前記［３］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  [５]前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体。
　本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性を有する耐衝撃性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することができる。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することができる。
　以下、本発明のＰＡＥＫ樹脂、及び該ＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
　本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｍ２は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
　本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である、繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と、柔軟成分である、繰り返し単位（２－１）を有するので、繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を調整することにより、結晶融点を制御することができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂は、結晶融点を低くすることができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂における繰り返し単位（２－１）は、ＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に適度な屈曲構造を与える役割を有しており、生成する高分子の会合性の低下をもたらすと考えられる。エーテル結合を含んだ繰り返し単位（２－１）を特定の割合で含有させることによって、生成する高分子は溶解性を保持したまま溶液中に留まり、析出による分子成長の停止が阻止されると考えられる。その結果、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高い分子量を示し、良好な成形加工性を示すとともに、優れた耐衝撃性を示す。
　また繰り返し単位（２－１）は、上述したようにＰＡＥＫ樹脂の分子鎖に屈曲構造を与える役割を有しており、ＰＡＥＫ樹脂の結晶融点を低くすることに有効に働いていると考えられる。
　本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、上記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比〔（繰り返し単位（１－１）のモル量＋繰り返し単位（３－１）のモル量）：繰り返し単位（２－１）のモル量〕で、９９：１～５：９５の範囲であることが好ましく、９８：２～３０：７０の範囲であることがより好ましく、９６：４～４４：５６の範囲であることがさらに好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（３－１）の合計モル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２－１）のモル量に対する、繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（３－１）の合計モル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができ、成形加工性及び耐衝撃性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
　この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上、より好ましくは１３５℃以上に調整することができる。より具体的には、１２０～１６５℃、好ましくは１２５～１６０℃、より好ましくは１３５～１５５℃に調整することができる。
　また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）を３５０℃以下に調整することができる。より具体的には、２５０～３５０℃、好ましくは２６０～３５０℃、より好ましくは２６５～３４９℃に調整することができる。
　繰り返し単位（１－１）及び（３－１）と繰り返し単位（２－１）との割合を最適化することで、耐熱性、成形加工性及び耐衝撃性に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
　（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
　本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｍ３は０～２のいずれかの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
　上記モノマー（１－２）としては、４、４’－オキシビス安息香酸（ｍ１＝１）、１，４－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ１＝２）、４，４’－ビス（ｐ－カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｍ１＝３）が挙げられる。
　上記モノマー（２－２）としては、例えば３－フェノキシ安息香酸（ｍ３＝０）、３－（４－フェノキシフェノキシ）安息香酸（ｍ３＝１）、３－［４－（４－フェノキシフェノキシ）フェノキシ］安息香酸（ｍ３＝２）等が挙げられる。なお、ｍ３が１または２の場合、各フェノキシ基におけるエーテル基と芳香族基との結合位置はそれぞれ独立してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、通常パラ位である。
　上記モノマー（３－２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４－ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’－オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
　本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の好ましい実施態様としては、上記モノマー（１－２）が、ｍ１＝１の場合の下記モノマー（１－２－Ａ）であり、上記モノマー（２－２）が、ｍ３＝０の場合の下記モノマー（２－２－Ａ）であり、上記モノマー（３－２）が、ｎ＝１の場合の下記モノマー（３－２－Ａ）である、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０～１００℃で１～４０時間で混合してから、この混合液に、上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０～８０℃で１～１００時間、一括して反応させることで、ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
　有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
　有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、質量比で、１００：３５～１００：１の範囲であることが好ましく、１００：３０～１００：５の範囲であることがより好ましく、１００：２５～１００：５の範囲であることがさらに好ましい。
　上記モノマー（１－２）、上記モノマー（２－２）及び上記モノマー（３－２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、質量比で、１：１００～５０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００～４５：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００～４０：１００の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造において、有機スルホン酸（例えば、特にメタンスルホン酸）及び五酸化二リンを用いることにより、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。例えば、有機スルホン酸と五酸化二リンを用いる代わりに、無水塩化アルミニウムを用いてＰＡＥＫ樹脂を製造しようとすると、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が困難になる。
　高分子量化の観点からは上記反応工程における上記モノマー（１－２）の添加量と、上記モノマー（３－２）の添加量との割合は、モル比で、８５：１００～１１５：１００の範囲であることが好ましく、９０：１００～１１０：１００の範囲であることがより好ましく、９２：１００～１０８：１００の範囲であることが特に好ましい。また、本発明では、上記反応工程後に、ポリマー末端のカルボキシル基を減らす目的で、末端カルボキシル基と（３－２）を反応させる末端封止工程をさらに設けることもできる。上記反応工程で添加した（３－２）とは別に末端封止工程で添加する（３－２）の添加量の割合は、上記反応工程で添加した（１－２）、（２－２）、（３－２）の合計量に対してモル比で３０：１００～０．１：１００の範囲であることが好ましく、２０：１００～０．５：１００の範囲であることがより好ましく、１５：１００～１：１００であることがさらに好ましい。
　上記モノマー（１－２）及び上記モノマー（３－２）の合計の添加量と、上記モノマー（２－２）の添加量との割合は、モル比で、９９：１～５：９５の範囲であることが好ましく、９８：２～３０：７０の範囲であることがより好ましく、９６：４～４４：５６の範囲であることがさらに好ましい。ただし、末端封止はこの限りではない。
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
　本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
　他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
　フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
　ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体＞
　本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
（ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ））
　パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
（５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）））
　ＴＧ－ＤＴＡ装置（株式会社リガク　ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。
（還元粘度（ＰＡＥＫ樹脂の分子量相当）ｄＬ／ｇ）
　キャノンフェンスケ粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、２５℃において、溶媒、及び、溶媒１００ｍＬ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の質量比で混合した溶液を用いた。
　還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（ｔ－ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
　ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）を示す。
（アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度の測定）
　ノッチなしの短冊状テストピース（長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）をＪＩＳＫ７１１０に準拠して衝撃強度を測定した。
（実施例１）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．０２ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．０９ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．０３ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（実施例２）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．００ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．１９ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．６８ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（実施例３）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２８．８８ｇと五酸化二リン３０．９３ｇを仕込み、１００℃に昇温し、８時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１３．２９６ｇ、３－フェノキシ安息香酸４．９０２ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１３．５０６ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．５０１ｇを仕込み、２３時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（実施例４）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２８．８８ｇと五酸化二リン３０．９３ｇを仕込み、１００℃に昇温し、５時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１０．８３４ｇ、３－フェノキシ安息香酸８．９８８ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１１．００５ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、１，４－ジフェノキシベンゼン１．３７６ｇを仕込み、２３時間反応させた。室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（実施例５）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸０．６７ｇ、３－フェノキシ安息香酸１．４８ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン０．６８ｇとを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
（実施例６）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．２９ｇと五酸化二リン２．９５ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、４，４’－オキシビス安息香酸１．０３ｇ、３－フェノキシ安息香酸０．８６ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．０５ｇとを仕込み、１７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
　実施例１～６に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１－１に示した。なお、実施例５及び６のポリマーは明確な融点を持たない非晶性ポリマーであった。
（比較例１）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸１２．３８ｇと五酸化二リン２．９７ｇを仕込み、１００℃に昇温し、４時間撹拌した。その後８０℃まで冷却後、３－フェノキシ安息香酸２．６３ｇを仕込み、２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
　更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。比較例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１－２に示した。なお、比較例１のポリマーは明確な融点を持たない非晶性ポリマーであった。
（比較例２）
　比較例２に係るＰＥＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ　１５０Ｐを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１－２に示した。
（比較例３）
　比較例３に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ　ＨＴを準備し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１－２に示した。
（比較例４）
　窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’－オキシビス安息香酸４５．１ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノールで２回洗浄した。次に、イオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
　比較例４に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃））、還元粘度（ｄＬ／ｇ）、及びアイゾット（Iｚｏｄ）衝撃強度を測定し、結果を表１－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　但し、上記表１－２中、比較例４については、繰り返し単位（２－１）は、イソフタル酸の繰り返し単位に読み替えてモル％を表示している。
　表１－１に示されるように、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１３５℃以上に調整することができ、市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例２）やＰＥＫ樹脂（比較例３）と同等の耐熱性に優れた樹脂であることがわかる。また、実施例のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性を保持したまま、３４０℃以下の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、この結晶融点（Ｔｍ）は市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例２）やＰＥＫ樹脂（比較例３）の結晶融点（Ｔｍ）（３７３℃）よりも低いので、良好な成形加工性を有し、また、ＰＥＥＫ樹脂（比較例２）、ＰＥＫ樹脂（比較例３）と同程度の耐衝撃性を有し、比較例４と比較し、エーテル結合の比率が増加しているため、耐衝撃性が優れていることがわかる。なお、繰り返し単位（１－１）及び（３－１）を有さない比較例１のＰＡＥＫ樹脂は、実施例のＰＡＥＫ樹脂と比較し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５）の値が低く、耐熱性に劣ることがわかる。
　本出願は、２０１９年７月２４日に出願された日本出願特願２０１９－１３６０５３号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容を援用する。

 

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１－１）、（２－１）及び（３－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍ２は１～３のいずれかの整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
  2. 　前記繰り返し単位（１－１）と（３－１）の合計モル量と、前記繰り返し単位（２－１）のモル量との割合が、モル比で、９５：５～５：９５の範囲である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
  3. 　下記一般式（１－２）で表されるモノマー（１－２）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記一般式（３－２）で表されるモノマー（３－２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、請求項１または２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍ１は１～３のいずれかの整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｍ３は０～２のいずれかの整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｎは０～２のいずれかの整数である。）
  4. 　前記モノマー（１－２）が下記モノマー（１－２－Ａ）であり、前記モノマー（２－２）が下記モノマー（２－２－Ａ）であり、前記モノマー（３－２）が下記モノマー（３－２－Ａ）である、請求項３に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 　請求項１または２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体。

     
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