JPH0475251B2 - - Google Patents
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- JPH0475251B2 JPH0475251B2 JP58036612A JP3661283A JPH0475251B2 JP H0475251 B2 JPH0475251 B2 JP H0475251B2 JP 58036612 A JP58036612 A JP 58036612A JP 3661283 A JP3661283 A JP 3661283A JP H0475251 B2 JPH0475251 B2 JP H0475251B2
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Description
本発明は、新規な芳香族ポリエーテルケトン系
共重合体に関する。 芳香族ポリエーテルケトン系重合体は、ほとん
どが高い融点を持つ結晶性重合体である（例え
ば、T.E.AttwoodほかAm.chem.Soc.Polym.
Preprints，20〔１〕，191（1979））。 これらの結晶性重合体は優れた機械的性質およ
び耐熱性を持ち、しかも耐薬品性、電気的特性も
良好であるため、電線やケーブルの絶縁被覆に、
電気部品の耐熱、絶縁部等に使用される。 しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルケ
トン系重合体は、高い融点を持つため加工性、特
に射出成型押出Ｕ成型等に難点があつた。そのた
め多少融点を低くした芳香族ポリエーテルケトン
系共重合体として、すでに芳香族スルホン基を有
するターポリマー（例えば、R.Viswanathan，
ほかAm.Chem.Soc.Polym.Preprints，20〔２〕
365（1979））が提案されている。しかし、末だ充
分といえず、しかも重合体が結晶性を示す範囲が
極めて狭く、体部分は非晶性であり、結晶性重合
体の持つ利点（例えば、ガラス繊維や炭素繊維を
混合することにより重合体の融点付近まで曲げ強
さが変化しない）が利用できなくなる。したがつ
て、結晶性を保ちつつ、かつ加工性のよい実用的
な芳香族ポリエーテルケトン系重合体の開発が強
く望まれている。 本発明者らはこのような要望を背景として、芳
香族ポリエーテルケトン系共重合体について種々
検討した結果、広範囲の温度領域で結晶性を示す
本発明の共重合体を見出した。 すなわち、本発明は式（）、（）および
（） （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基を示
す。）で表される構造単位を有し、構造単位（）
と（）が互いに隣り合うことなく、構造単位
（）を介して任意に結合した換算粘度が0.2〜
2.0であり、かつ構造単位（）と構造単位（）
の総量100モルに対して、50モルをこえ、80モル
以下の構造単位（）を有することを特徴とする
芳香族ポリエーテルケトン系共重合体である。 本発明の共重合体は、一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式
（） （式中、ｎは１〜３の整数である）で表わされ
る芳香族ジヒドロキシ化合物とを４，4′−ジハロ
ゲノまたはジニトロベンゾフエノンと共重合させ
て得ることができる。 この方法で用いられる一般式（）で表わされ
る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、な
どを挙げることができる。これらは単独または２
種以上を混合して利用することができる。 また、一般式（）で表わされる芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノ
ン、４，4′−ジフエノールのような化合物を挙げ
ることができる。とくにハイドロキノンが好まし
い。 さらに、４，4′−ジハロゲノまたはジニトロベ
ンゾフエノンとしては、４，4′−ジクロロベンゾ
フエノン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン、
４−クロル−4′−フルオロベンゾフエノン、４，
4′−ジニトロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−
ニトロベンゾフエノン、４−フルオロ−4′−ニト
ロベンゾフエノンなどを挙げることができる。こ
れらは単独でも２種以上の混合物としても用いる
ことができる。とくに好ましいハロゲン化合物ま
たはニトロ化合物としては、４，4′−ジクロロベ
ンゾフエノン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノン等であ
る。 以上の原料の使用量は芳香族ジヒドロキシ化合
物の合計１モルに対し、４，4′−ジハロゲノまた
はジニトロベンゾフエノンが0.7〜1.3モル比、好
ましくは0.85〜1.15モル比の範囲であり、特に高
分子量の共重合体を得る目的のためには１モル比
付近が好ましい。 一般式（）で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物と一般式（）で表わされる芳香族ジヒド
ロキシ化合物の使用割合は、特に限定されないが
結晶性重合体の利点を生かす上から、一般式
（）：一般式（）で８：２〜１：99、好ましく
は８：２〜51：49のモル比が望ましい。 また、加工性のよい利点を生かすためには一般
式（）及び一般式（）の総量100モルに対し、
一般式（）の割合が50をこえ、80モル以下であ
ることが望ましい。 芳香族ジヒドロキシ化合物の中に、一般式
（）の化合物を含有することで、特徴的な性能
を示す本発明の共重合体を得ることができる。 前記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、実際の反
応においては、ジアルカリ金属塩として作用す
る。したがつて、芳香族ジヒドロキシ化合物のジ
アルカリ金属塩を別途に製造して使用するか、重
合反応前または同時に塩を形成させて反応を進め
ることができる。 アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウムが挙げられるが、と
くに好ましいのはナトリウムまたはカリウムであ
る。アルカリ塩を形成させるために用いられる金
属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭素水素
が挙げられ、とくに水酸化物、炭酸塩が好まし
い。 共重合反応は必要に応じて溶媒が使用される。
好ましい溶媒としては、原料の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、４，4′−ジハロゲノまたはジニトロベ
ンゾフエノンおよび生成される重合体をいずれも
高濃度に溶解し、さらに、芳香族ジヒドロキシ化
合物のアルカリ塩またはアルカリ金属化合物など
も溶解するものが好ましい。 したがつて、適当な溶媒としては、通常、極性
溶媒が使用できる。例えば、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン（テトラメチルスルホン）、ジフ
エニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ジエチルスルホキシドなどが好ましい
溶媒として挙げられる。 さらに極性溶媒のほかにも、ジフエニルエーテ
ル、ビフエニル、ターフエニル、フエナントレ
ン、ナフタレン、ジフエニルメタン、トリフエニ
ルメタン、ベンゾフエノンなども使用することが
できる。これらの溶媒の使用量は、溶媒の種類、
用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物類、ハロゲ
ン化合物またはニトロ化合物の種類、その他の反
応の条件等により異なるが、通常、芳香族ジヒド
ロキシ化合物の0.05〜20重量倍の範囲であり、さ
らに好ましくは0.1〜10重量倍の範囲である。一
般に、上記範囲より溶媒の使用量が少ない場合に
は溶媒としての効果が認められず、とくに生成し
た重合体が低分子量であつても析出してしまうた
め、反応がそれ以上進みにくく、実用性のある高
分子量の重合体が得られなくなる。 一方、溶媒量を上記範囲より多くすると、モノ
マー濃度が下がるため、分子量を高めるために
は、より高温、長時間の反応を要するなど好まし
くないことがある。 重合反応は種々の形式で実施できる。 例えば(1)別に調製された無水の芳香族ジヒドロ
キシ化合物のアルカリ金属塩を使用する方法で、
４，4′−ジハロゲノまたは４，4′−ジニトロベン
ゾフエノンと十分均一に混合し、攪拌しながら加
熱して反応させるものである。この際、反応は無
溶媒または適当な溶媒中で実施する。(2)つぎに芳
香族芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属化
合物と反応させて、ひきつつぎ４，4′−ジハロゲ
ノまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノンと反応
させる方法である。 すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物にアルカ
リ金属化合物を反応させて得られた水溶液または
濃縮した水溶液を得、つぎにこの水溶液に共沸溶
媒を加えて共沸蒸留を行ない、生成した芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が実質上無水
状態になつた後、温度を上げて共沸溶媒を留出除
去し、その後４，4′−ジハロゲノまたは４，4′−
ジニトロベンゾフエノンを加えて反応させる方法
である。この方法においても反応媒体の無添加ま
たは任意の反応の段階において反応媒体としての
溶媒を使用することができる。(3)さらに前記(2)の
方法において、共沸溶媒とともに４，4′−ジハロ
ゲノまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノンを加
えて、共沸蒸留による脱水を行ないながら、さら
に脱水完了後ひきつつぎ重合反応を行なうもので
ある。 この方法でも反応媒体無添加または任意の反応
段階において反応媒体としての溶媒を使用するこ
とができる。(4)さらに、他の方法として、芳香族
ジヒドロキシ化合物、４，4′−ジハロゲノまたは
４，4′−ジニトロベンゾフエノンおよびアルカリ
金属の炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶媒
の存在下に加熱し生成水および炭酸ガスを不活性
ガスで追い出しながら重合反応を行なうものであ
る。(5)さらに(4)の方法に共沸溶媒を添加しつつ加
熱し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩の生成、生成水の共沸蒸留による除去と同時に
重合反応を進行させるものである。 これらの各種方法の中から、芳香族ジヒドロキ
シ化合物および４，4′−ジハロゲノまたは４，
4′−ジニトロベンゾフエノンの反応性、物性等に
応じ最適な方法が選ばれる。 また前記の方法の中で反応系の水を共沸蒸留に
より除くために用いる共沸溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化芳香族炭化水素等があげられ
るが、その他反応に不活性で水と共沸混合物を作
る溶媒であれば使用できる。 これらの共沸溶媒の使用量は、反応系に存在す
る水分の量および共沸組成などから決定すること
ができる。 共沸溶媒を使用した脱水においては、例えば水
を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却され
て凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離し、この分
離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにして
おけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過
剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することが
できる。 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒に種類及びその量など
によつて異なるが、実質面からは10時間以内で行
なわれることが好ましく、さらに５時間以内で完
了することが一層好ましい。 重合反応の温度は、反応原料成分の種類、反応
原料成分の割合、溶媒の種類および重合反応の形
式などにより変化するが、通常、40〜450℃の範
囲であり、好ましくは60〜400℃の範囲で実施さ
れる。反応温度が40℃未満では、目的とする分子
量の重合体を得るためには長時間を要し実用的で
ない。一方、450℃を越えると、目的とする重合
反応以外の副反応が無視できなくなり、得られる
重合体の着色も著るしくなる。また、反応温度は
反応期間中一定の温度でもよいし、また、反応の
進行に応じて徐々に変化させてもまたは段階的に
変化させてもよい。 このような反応温度の変化をは使用される芳香
族ジヒドロキシ化合物の割合の変化につれ、すな
わち一般式（）の芳香族ジヒドロキシ化合物の
割合が増すにつれて、より低温にできることもあ
る。 反応に要する時間は反応原料成分の種類、原料
成分の割合、重合反応の形式および反応温度の種
類などにより大巾に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。反応を実施する際の反応雰
囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。一般式（）の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、特にハイドロキノンのアルカ
リ塩は、酸素により容易に酸化され、加熱するこ
とによりさらに酸化が促進され、目的とする重合
反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、
重合体の着色の原因ともなるので、不活性ガス雰
囲気での反応が望ましい。 重合反応の停止は、通常、反応物を冷却するこ
とにより行なうことができる。しかしながら、重
合体の末端に存在する可能性のあるフエノキサイ
ド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化
物、芳香族ハロゲン化物などを添加して反応させ
ることも必要に応じ実施される。このようなハロ
ゲン化物として、例えば、メチルクロライド、エ
チルクロライド、４−クロルベンゾフエノン、４
−フルオロベンゾフエノン、Ｐ−クロルニトルベ
ンゼン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、
ビス（４−フルオロフエニル）ケトンなどを挙げ
ることができる。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著るしく高くなり、無溶媒
反応や使用した反応溶媒の種類、原料反応物の種
類およびその割合によつては反応物が固化するこ
とがあるので、このようなときは、冷却前または
冷却中に不活性な溶媒で希釈することが有効であ
る。このような希釈のための溶媒としては、生成
するアルカリハライドが不溶なものが望ましい、
このような溶媒は、重合体の分離に際しても有利
である。重合反応に溶媒を用いた場合、適切な希
釈溶媒がないときは反応に使用したものと同一溶
媒でさらに希釈するか、または冷却固化させ、そ
の後たとえばワーリングブレンダーのような粉砕
器を用いて微細な形状にしてもよい。 重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方
法を採用できる。例えば、目的とする重合体が可
溶で、しかも生成するアルカリハライドが不溶で
ある溶媒例えば、クロルベンゼン、Sym−テト
ラクロルエタンなどの溶媒を反応混合物中に加え
て、析出する塩（アルカリハライド）を別した
後、または、塩を分離した後の溶液または反応混
合物そのままを、通常は、重合体の非溶媒に添加
するか、逆に重合対の非溶媒を重合体溶液中に添
加することにより、目的とする重合体を析出させ
ることができる。 重合体の非溶媒として、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水などが多用される。これら単
独でもまた二種以上の混合物としても使用され
る。析出した重合体は上記非溶媒と用いて洗浄
し、得られた重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥して、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上のようにして重合させて得られる本発明の
芳香族ポリエーテルケトン共重合体は、前記式
（）で表わされる構造単位と式（）で表わさ
れる構造単位が隣り合うことはなく、式（）で
表わされる構造単位を介して結合する。 式（）の構造単位を介して結合する、式
（）、（）の構造単位に配列は必ずしも交互に
規則的に結合していくものではなく、その配列は
任意である。すなわち、式（）の構造単位を介
して交互、ランダムまたはブロツク状に結合する
ことができる。 本発明の共重合体は、式（）、と式（）の
構造単位とともに式（）の構造単位を有し、硫
酸、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中25℃で
測定した換算粘度が0.2〜2.0である。 このような特徴は、本発明の共重合体に個有の
性能を付与し重合体の結晶性を保ちつつ、広範囲
の温度領域の融点の低下を可能にした（例えば、
前記一般式（）の化合物が２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、前記一般式
（）の化合物がハイドロキノンの場合融点範囲
240℃〜337℃を有する。）これにより加工性の大
巾な改良がなされまた多くの用途に合わせた巾広
い重合体群およびガラス繊維およびまたは炭素繊
維を混合した複合材料を提供することが可能にな
つた。 本発明で得られる共重合体は、通常の成形加工
法、および条件にて成形加工し望ましい製品とす
ることができる。すなわち、圧縮成形、押出し成
形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲
で十分可能であり、しかも目的とする製品を望ま
しく状態で得ることができる。 本発明の共重合体の押出しや射出成形による成
形温度は200〜400℃、好ましくは250〜380℃の範
囲である。これはビス（４−フルオロフエニル）
ケトンとハイドロキノンのみから合成したポリ
（アリールエーテルケトン）の射出成形温度が350
〜380℃であるのにくらべると、より低温での加
工を可能にしたものである。 また成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通
常の成形物の他、フイルム、シート状物、精密微
細構造を有する部品などを一般的な成形法により
容易に成形することができる。 本発明の共重合体を成形加工する際は、用途に
応じて充填剤成分を含むことができる。充填剤成
分の代表的は例としては、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド系繊維、炭素、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、シリ
カ、アスベストなどを挙げることができ、単独ま
たは２種類以上の混合物として用いることができ
る。これらの充填剤のうち特に繊維状のものが加
熱時の機械的物性の維持のため特に好ましい。こ
れらの充填剤の使用量は、本発明の共重合体の重
量を基準として0.5〜150％、好ましくは３〜120
％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として添加することもできる。 添加量は、本発明の共重合体の重量を基準とし
て10-4〜60％、好ましくは、10-3〜40％の範囲で
ある。 本発明の共重合体は有機溶媒溶液よりキヤステ
イング法によるフイルム製造も可能であり、押出
しフイルムと同様、透明または不透明の強靱で耐
熱性の大きなものが得られる。 本発明の共重合体は、電気、電子分野の各種部
品、ハウジング類、自動車部品、航空機用内装
材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、医療用材料、
蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることがで
きる。 以下、実施例および比較例を示す。 なお、実施例中の換算粘度ηredは、25℃にお
いて、溶媒がクロロホルムのときは、クロロホル
ム100ml中にポリマー0.2ｇを溶解した溶液を用
い、また、溶媒が硫酸のときは、硫酸100ml中に
ポリマー0.1ｇを溶解して用い、夫々粘度計によ
つて測定し、次式で算出した値である。 ηred（dl／ｇ）＝ts−tp／Ｃ・tp ここでtp＝純溶媒の流出時間 ts＝ポリマー溶液の流出時間 ｃ＝ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／
dl） 溶媒のクロロホルムまたは硫酸は重合体の組成に
応じて適切なものを使用した。 実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン13.68ｇ（0.06モル）、ハイドロキノ
ン1.65ｇ（0.015モル）、窒素を吹き込んで酸素を
除去したクロルベンゼン75ml、同様の処理をした
ジメチルスルホキシド60mlをとり、攪拌しながら
窒素ガスを液中に通じ、反応系をすべて窒素で置
換した。滴下ロートより44.8％水酸化カリウム水
溶液19.6gを10分間で滴下し、さらに５mlの純水
で滴下がロート内を洗浄し反応液中に加えた。液
温が60℃まで上昇し、さらに還流が開始される迄
加熱した。反応系内の水をクロルベンゼンとの共
沸で除去し、クロルベンゼン層は反応系に戻しな
がら共沸脱水を続けると、内温は120℃付近から
140℃付近まで上昇し、145℃付近で水の留出は認
められなくなつた。さらに加熱を続けて、クロル
ベンゼンを殆んど留出させて、白色スラリーを得
た。反応液の温度を100°付近まで冷却し、４，
4′−ジフルオロベンゾフエノン16.35ｇ（0.075モ
ル）を加えると反応液の温度は135℃に上昇した。
その温度で６時間反応させた。反応終了後は反応
液をホモミキサーで攪拌しているメタノールに注
ぎ、共重合体を析出させ、さらに水洗して乾燥
し、白色の共重合体の36.6ｇが得られた。 得られた共重合体の元素分析および1Ｈ−
NMRの測定を行なつた。測定結果は次の通りで
あつた。 元素分析 Ｃ Ｈ 計算値（％） 81.06 5.32 分析値（％） 81.01 5.271 Ｈ−NMR 共重合体を重水素化クロロホルムを用いて溶解
し、100MHzの1Ｈ−NMRの装置で測定した。 δ＝1.70（ｓ，H3）、7.01（ｄ，H1）；J1,2＝9Hz、 7.04（ｄ，H4）；J4,5＝9Hz、7.28（ｓ，H6）、 7.29（ｄ，H2）；J2,1＝9Hz、7.80（ｄ，
H5）；J5,4＝9Hz プロトンの強度比 H1：H2：H3：H4：H5：H6＝４：４：６：
５：５：１これらの結果から、得られた共重合体
は次の構造単位（）、（）および（）を （式中の水素原子に付した数字は、前記プロト
ンの数字で同一であることを意味する） （）：（）：（）＝４：１：５ の組成比で含むものであり、原料の使用割合と同
じであることが確認された。 また、共重合体のクロロホルム中（0.2ｇ／100
ml）25℃で測定した換算粘度は1.94dl／ｇであつ
た。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとハイドロキノンのモル比を６：４にし、溶
媒としてジメチルスルホキシドのかわりにジフエ
ニルスルホンを使用し、また反応温度を320℃に
した以外は実施例１と同様に反応を行なつた。 得られた共重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定し0.21であつた。 実施例 ３（比較例） 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒
素導入管を備えた300mlのフラスコに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン10.62
ｇ（0.045モル）、ハイドロキノン11.55ｇ（0.105
モル）、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン32.73
ｇ（0.15モル）をとり反応系を窒素で置換した
後、窒素ガスを通じながら加温し180℃にした。 99.5％炭酸カリウム7.07ｇを加え200℃迄加温
し30分間保つた、その後250℃迄加温し30分間保
つた、さらに320℃迄加温し２時間反応させた。
反応溶液をビーカーに移し冷却固化させた。この
ものを粉砕器を用いて粉砕した後、アセトンおよ
び水を用いて４回洗浄し、乾燥した。得られた淡
灰色の重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／100ml）
中において25℃で測定し0.25dl／ｇであつた。 実施例 ４（比較例） 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器、滴下ロー
トおよび窒素導入管を備えた300mlフラスコに２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
17.10ｇ（0.075モル）、ハイドロキノン8.26（0.075
モル）、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン32.73
ｇ（0.15モル）をとり反応系を窒素で置換した
後、99.5％炭酸カリウム7.07を加え窒素を吹き込
んで酸素を除去したクロルベンゼン10mlを加え、
窒素ガスを通じながら加温した。140℃付近から
クロルベンゼンが還流し始め生成水が次第に分離
器にたまる。この水層部分は分離し、クロルベン
ゼン層を反応系に戻した。その後反応温度が200
℃になるように留出したクロルベンゼン層を吹き
出し、滴下ロートより酸素を除去したクロルベン
ゼンを滴下しつつ、200℃で１時間反応させ、そ
の後温度を250℃にし30分間反応させ、さらに温
度を320℃にして１時間反応させた。以降の操作
は実施例３と同様にした。得られた共重合体の換
算粘度は硫酸（0.1ｇ／100ml）中において25℃で
測定し0.25であつた。 実施例 ５（比較例） ４，4′−ジフルオロベンゾフエノンのかわりに
４，4′−ジクロロベンゾフエノン18.83ｇを使用
し、溶媒をジメチルスルホキシドのかわりにスル
ホランを使用し、また反応温度を135℃のかわり
に200℃に変えた以外は、実施例１と同様に反応
を行なつた。得られた共重合体の換算粘度はクロ
ロホルム（0.2ｇ／100ml）中において25℃で測定
し0.40dl／ｇであつた。 実施例 ６〜７（比較例） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとハイドロキノンの反応物のモル比を表１に
示すように変えて重合した。 得られた共重合体の換算粘度は表１の通りであ
る。
共重合体に関する。 芳香族ポリエーテルケトン系重合体は、ほとん
どが高い融点を持つ結晶性重合体である（例え
ば、T.E.AttwoodほかAm.chem.Soc.Polym.
Preprints，20〔１〕，191（1979））。 これらの結晶性重合体は優れた機械的性質およ
び耐熱性を持ち、しかも耐薬品性、電気的特性も
良好であるため、電線やケーブルの絶縁被覆に、
電気部品の耐熱、絶縁部等に使用される。 しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルケ
トン系重合体は、高い融点を持つため加工性、特
に射出成型押出Ｕ成型等に難点があつた。そのた
め多少融点を低くした芳香族ポリエーテルケトン
系共重合体として、すでに芳香族スルホン基を有
するターポリマー（例えば、R.Viswanathan，
ほかAm.Chem.Soc.Polym.Preprints，20〔２〕
365（1979））が提案されている。しかし、末だ充
分といえず、しかも重合体が結晶性を示す範囲が
極めて狭く、体部分は非晶性であり、結晶性重合
体の持つ利点（例えば、ガラス繊維や炭素繊維を
混合することにより重合体の融点付近まで曲げ強
さが変化しない）が利用できなくなる。したがつ
て、結晶性を保ちつつ、かつ加工性のよい実用的
な芳香族ポリエーテルケトン系重合体の開発が強
く望まれている。 本発明者らはこのような要望を背景として、芳
香族ポリエーテルケトン系共重合体について種々
検討した結果、広範囲の温度領域で結晶性を示す
本発明の共重合体を見出した。 すなわち、本発明は式（）、（）および
（） （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基を示
す。）で表される構造単位を有し、構造単位（）
と（）が互いに隣り合うことなく、構造単位
（）を介して任意に結合した換算粘度が0.2〜
2.0であり、かつ構造単位（）と構造単位（）
の総量100モルに対して、50モルをこえ、80モル
以下の構造単位（）を有することを特徴とする
芳香族ポリエーテルケトン系共重合体である。 本発明の共重合体は、一般式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式
（） （式中、ｎは１〜３の整数である）で表わされ
る芳香族ジヒドロキシ化合物とを４，4′−ジハロ
ゲノまたはジニトロベンゾフエノンと共重合させ
て得ることができる。 この方法で用いられる一般式（）で表わされ
る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、な
どを挙げることができる。これらは単独または２
種以上を混合して利用することができる。 また、一般式（）で表わされる芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノ
ン、４，4′−ジフエノールのような化合物を挙げ
ることができる。とくにハイドロキノンが好まし
い。 さらに、４，4′−ジハロゲノまたはジニトロベ
ンゾフエノンとしては、４，4′−ジクロロベンゾ
フエノン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン、
４−クロル−4′−フルオロベンゾフエノン、４，
4′−ジニトロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−
ニトロベンゾフエノン、４−フルオロ−4′−ニト
ロベンゾフエノンなどを挙げることができる。こ
れらは単独でも２種以上の混合物としても用いる
ことができる。とくに好ましいハロゲン化合物ま
たはニトロ化合物としては、４，4′−ジクロロベ
ンゾフエノン、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノン等であ
る。 以上の原料の使用量は芳香族ジヒドロキシ化合
物の合計１モルに対し、４，4′−ジハロゲノまた
はジニトロベンゾフエノンが0.7〜1.3モル比、好
ましくは0.85〜1.15モル比の範囲であり、特に高
分子量の共重合体を得る目的のためには１モル比
付近が好ましい。 一般式（）で表わされる芳香族ジヒドロキシ
化合物と一般式（）で表わされる芳香族ジヒド
ロキシ化合物の使用割合は、特に限定されないが
結晶性重合体の利点を生かす上から、一般式
（）：一般式（）で８：２〜１：99、好ましく
は８：２〜51：49のモル比が望ましい。 また、加工性のよい利点を生かすためには一般
式（）及び一般式（）の総量100モルに対し、
一般式（）の割合が50をこえ、80モル以下であ
ることが望ましい。 芳香族ジヒドロキシ化合物の中に、一般式
（）の化合物を含有することで、特徴的な性能
を示す本発明の共重合体を得ることができる。 前記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、実際の反
応においては、ジアルカリ金属塩として作用す
る。したがつて、芳香族ジヒドロキシ化合物のジ
アルカリ金属塩を別途に製造して使用するか、重
合反応前または同時に塩を形成させて反応を進め
ることができる。 アルカリ金属の種類としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウムが挙げられるが、と
くに好ましいのはナトリウムまたはカリウムであ
る。アルカリ塩を形成させるために用いられる金
属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭素水素
が挙げられ、とくに水酸化物、炭酸塩が好まし
い。 共重合反応は必要に応じて溶媒が使用される。
好ましい溶媒としては、原料の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、４，4′−ジハロゲノまたはジニトロベ
ンゾフエノンおよび生成される重合体をいずれも
高濃度に溶解し、さらに、芳香族ジヒドロキシ化
合物のアルカリ塩またはアルカリ金属化合物など
も溶解するものが好ましい。 したがつて、適当な溶媒としては、通常、極性
溶媒が使用できる。例えば、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン（テトラメチルスルホン）、ジフ
エニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ジエチルスルホキシドなどが好ましい
溶媒として挙げられる。 さらに極性溶媒のほかにも、ジフエニルエーテ
ル、ビフエニル、ターフエニル、フエナントレ
ン、ナフタレン、ジフエニルメタン、トリフエニ
ルメタン、ベンゾフエノンなども使用することが
できる。これらの溶媒の使用量は、溶媒の種類、
用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物類、ハロゲ
ン化合物またはニトロ化合物の種類、その他の反
応の条件等により異なるが、通常、芳香族ジヒド
ロキシ化合物の0.05〜20重量倍の範囲であり、さ
らに好ましくは0.1〜10重量倍の範囲である。一
般に、上記範囲より溶媒の使用量が少ない場合に
は溶媒としての効果が認められず、とくに生成し
た重合体が低分子量であつても析出してしまうた
め、反応がそれ以上進みにくく、実用性のある高
分子量の重合体が得られなくなる。 一方、溶媒量を上記範囲より多くすると、モノ
マー濃度が下がるため、分子量を高めるために
は、より高温、長時間の反応を要するなど好まし
くないことがある。 重合反応は種々の形式で実施できる。 例えば(1)別に調製された無水の芳香族ジヒドロ
キシ化合物のアルカリ金属塩を使用する方法で、
４，4′−ジハロゲノまたは４，4′−ジニトロベン
ゾフエノンと十分均一に混合し、攪拌しながら加
熱して反応させるものである。この際、反応は無
溶媒または適当な溶媒中で実施する。(2)つぎに芳
香族芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属化
合物と反応させて、ひきつつぎ４，4′−ジハロゲ
ノまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノンと反応
させる方法である。 すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物にアルカ
リ金属化合物を反応させて得られた水溶液または
濃縮した水溶液を得、つぎにこの水溶液に共沸溶
媒を加えて共沸蒸留を行ない、生成した芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が実質上無水
状態になつた後、温度を上げて共沸溶媒を留出除
去し、その後４，4′−ジハロゲノまたは４，4′−
ジニトロベンゾフエノンを加えて反応させる方法
である。この方法においても反応媒体の無添加ま
たは任意の反応の段階において反応媒体としての
溶媒を使用することができる。(3)さらに前記(2)の
方法において、共沸溶媒とともに４，4′−ジハロ
ゲノまたは４，4′−ジニトロベンゾフエノンを加
えて、共沸蒸留による脱水を行ないながら、さら
に脱水完了後ひきつつぎ重合反応を行なうもので
ある。 この方法でも反応媒体無添加または任意の反応
段階において反応媒体としての溶媒を使用するこ
とができる。(4)さらに、他の方法として、芳香族
ジヒドロキシ化合物、４，4′−ジハロゲノまたは
４，4′−ジニトロベンゾフエノンおよびアルカリ
金属の炭酸塩または炭酸水素塩との混合物を溶媒
の存在下に加熱し生成水および炭酸ガスを不活性
ガスで追い出しながら重合反応を行なうものであ
る。(5)さらに(4)の方法に共沸溶媒を添加しつつ加
熱し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩の生成、生成水の共沸蒸留による除去と同時に
重合反応を進行させるものである。 これらの各種方法の中から、芳香族ジヒドロキ
シ化合物および４，4′−ジハロゲノまたは４，
4′−ジニトロベンゾフエノンの反応性、物性等に
応じ最適な方法が選ばれる。 また前記の方法の中で反応系の水を共沸蒸留に
より除くために用いる共沸溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化芳香族炭化水素等があげられ
るが、その他反応に不活性で水と共沸混合物を作
る溶媒であれば使用できる。 これらの共沸溶媒の使用量は、反応系に存在す
る水分の量および共沸組成などから決定すること
ができる。 共沸溶媒を使用した脱水においては、例えば水
を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却され
て凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離し、この分
離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにして
おけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過
剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することが
できる。 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒に種類及びその量など
によつて異なるが、実質面からは10時間以内で行
なわれることが好ましく、さらに５時間以内で完
了することが一層好ましい。 重合反応の温度は、反応原料成分の種類、反応
原料成分の割合、溶媒の種類および重合反応の形
式などにより変化するが、通常、40〜450℃の範
囲であり、好ましくは60〜400℃の範囲で実施さ
れる。反応温度が40℃未満では、目的とする分子
量の重合体を得るためには長時間を要し実用的で
ない。一方、450℃を越えると、目的とする重合
反応以外の副反応が無視できなくなり、得られる
重合体の着色も著るしくなる。また、反応温度は
反応期間中一定の温度でもよいし、また、反応の
進行に応じて徐々に変化させてもまたは段階的に
変化させてもよい。 このような反応温度の変化をは使用される芳香
族ジヒドロキシ化合物の割合の変化につれ、すな
わち一般式（）の芳香族ジヒドロキシ化合物の
割合が増すにつれて、より低温にできることもあ
る。 反応に要する時間は反応原料成分の種類、原料
成分の割合、重合反応の形式および反応温度の種
類などにより大巾に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。反応を実施する際の反応雰
囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。一般式（）の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、特にハイドロキノンのアルカ
リ塩は、酸素により容易に酸化され、加熱するこ
とによりさらに酸化が促進され、目的とする重合
反応が妨げられ、高分子量化が困難になるほか、
重合体の着色の原因ともなるので、不活性ガス雰
囲気での反応が望ましい。 重合反応の停止は、通常、反応物を冷却するこ
とにより行なうことができる。しかしながら、重
合体の末端に存在する可能性のあるフエノキサイ
ド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化
物、芳香族ハロゲン化物などを添加して反応させ
ることも必要に応じ実施される。このようなハロ
ゲン化物として、例えば、メチルクロライド、エ
チルクロライド、４−クロルベンゾフエノン、４
−フルオロベンゾフエノン、Ｐ−クロルニトルベ
ンゼン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、
ビス（４−フルオロフエニル）ケトンなどを挙げ
ることができる。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著るしく高くなり、無溶媒
反応や使用した反応溶媒の種類、原料反応物の種
類およびその割合によつては反応物が固化するこ
とがあるので、このようなときは、冷却前または
冷却中に不活性な溶媒で希釈することが有効であ
る。このような希釈のための溶媒としては、生成
するアルカリハライドが不溶なものが望ましい、
このような溶媒は、重合体の分離に際しても有利
である。重合反応に溶媒を用いた場合、適切な希
釈溶媒がないときは反応に使用したものと同一溶
媒でさらに希釈するか、または冷却固化させ、そ
の後たとえばワーリングブレンダーのような粉砕
器を用いて微細な形状にしてもよい。 重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方
法を採用できる。例えば、目的とする重合体が可
溶で、しかも生成するアルカリハライドが不溶で
ある溶媒例えば、クロルベンゼン、Sym−テト
ラクロルエタンなどの溶媒を反応混合物中に加え
て、析出する塩（アルカリハライド）を別した
後、または、塩を分離した後の溶液または反応混
合物そのままを、通常は、重合体の非溶媒に添加
するか、逆に重合対の非溶媒を重合体溶液中に添
加することにより、目的とする重合体を析出させ
ることができる。 重合体の非溶媒として、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水などが多用される。これら単
独でもまた二種以上の混合物としても使用され
る。析出した重合体は上記非溶媒と用いて洗浄
し、得られた重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥して、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上のようにして重合させて得られる本発明の
芳香族ポリエーテルケトン共重合体は、前記式
（）で表わされる構造単位と式（）で表わさ
れる構造単位が隣り合うことはなく、式（）で
表わされる構造単位を介して結合する。 式（）の構造単位を介して結合する、式
（）、（）の構造単位に配列は必ずしも交互に
規則的に結合していくものではなく、その配列は
任意である。すなわち、式（）の構造単位を介
して交互、ランダムまたはブロツク状に結合する
ことができる。 本発明の共重合体は、式（）、と式（）の
構造単位とともに式（）の構造単位を有し、硫
酸、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中25℃で
測定した換算粘度が0.2〜2.0である。 このような特徴は、本発明の共重合体に個有の
性能を付与し重合体の結晶性を保ちつつ、広範囲
の温度領域の融点の低下を可能にした（例えば、
前記一般式（）の化合物が２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、前記一般式
（）の化合物がハイドロキノンの場合融点範囲
240℃〜337℃を有する。）これにより加工性の大
巾な改良がなされまた多くの用途に合わせた巾広
い重合体群およびガラス繊維およびまたは炭素繊
維を混合した複合材料を提供することが可能にな
つた。 本発明で得られる共重合体は、通常の成形加工
法、および条件にて成形加工し望ましい製品とす
ることができる。すなわち、圧縮成形、押出し成
形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲
で十分可能であり、しかも目的とする製品を望ま
しく状態で得ることができる。 本発明の共重合体の押出しや射出成形による成
形温度は200〜400℃、好ましくは250〜380℃の範
囲である。これはビス（４−フルオロフエニル）
ケトンとハイドロキノンのみから合成したポリ
（アリールエーテルケトン）の射出成形温度が350
〜380℃であるのにくらべると、より低温での加
工を可能にしたものである。 また成形品のサイズ、形状等に制約はなく、通
常の成形物の他、フイルム、シート状物、精密微
細構造を有する部品などを一般的な成形法により
容易に成形することができる。 本発明の共重合体を成形加工する際は、用途に
応じて充填剤成分を含むことができる。充填剤成
分の代表的は例としては、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド系繊維、炭素、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、硫化モリブデン、タルク、アルミナ、シリ
カ、アスベストなどを挙げることができ、単独ま
たは２種類以上の混合物として用いることができ
る。これらの充填剤のうち特に繊維状のものが加
熱時の機械的物性の維持のため特に好ましい。こ
れらの充填剤の使用量は、本発明の共重合体の重
量を基準として0.5〜150％、好ましくは３〜120
％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として添加することもできる。 添加量は、本発明の共重合体の重量を基準とし
て10-4〜60％、好ましくは、10-3〜40％の範囲で
ある。 本発明の共重合体は有機溶媒溶液よりキヤステ
イング法によるフイルム製造も可能であり、押出
しフイルムと同様、透明または不透明の強靱で耐
熱性の大きなものが得られる。 本発明の共重合体は、電気、電子分野の各種部
品、ハウジング類、自動車部品、航空機用内装
材、摺動部品、ギヤー、絶縁材料、医療用材料、
蒸気殺菌容器などの広範な分野に用いることがで
きる。 以下、実施例および比較例を示す。 なお、実施例中の換算粘度ηredは、25℃にお
いて、溶媒がクロロホルムのときは、クロロホル
ム100ml中にポリマー0.2ｇを溶解した溶液を用
い、また、溶媒が硫酸のときは、硫酸100ml中に
ポリマー0.1ｇを溶解して用い、夫々粘度計によ
つて測定し、次式で算出した値である。 ηred（dl／ｇ）＝ts−tp／Ｃ・tp ここでtp＝純溶媒の流出時間 ts＝ポリマー溶液の流出時間 ｃ＝ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／
dl） 溶媒のクロロホルムまたは硫酸は重合体の組成に
応じて適切なものを使用した。 実施例 １ 攪拌機、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン13.68ｇ（0.06モル）、ハイドロキノ
ン1.65ｇ（0.015モル）、窒素を吹き込んで酸素を
除去したクロルベンゼン75ml、同様の処理をした
ジメチルスルホキシド60mlをとり、攪拌しながら
窒素ガスを液中に通じ、反応系をすべて窒素で置
換した。滴下ロートより44.8％水酸化カリウム水
溶液19.6gを10分間で滴下し、さらに５mlの純水
で滴下がロート内を洗浄し反応液中に加えた。液
温が60℃まで上昇し、さらに還流が開始される迄
加熱した。反応系内の水をクロルベンゼンとの共
沸で除去し、クロルベンゼン層は反応系に戻しな
がら共沸脱水を続けると、内温は120℃付近から
140℃付近まで上昇し、145℃付近で水の留出は認
められなくなつた。さらに加熱を続けて、クロル
ベンゼンを殆んど留出させて、白色スラリーを得
た。反応液の温度を100°付近まで冷却し、４，
4′−ジフルオロベンゾフエノン16.35ｇ（0.075モ
ル）を加えると反応液の温度は135℃に上昇した。
その温度で６時間反応させた。反応終了後は反応
液をホモミキサーで攪拌しているメタノールに注
ぎ、共重合体を析出させ、さらに水洗して乾燥
し、白色の共重合体の36.6ｇが得られた。 得られた共重合体の元素分析および1Ｈ−
NMRの測定を行なつた。測定結果は次の通りで
あつた。 元素分析 Ｃ Ｈ 計算値（％） 81.06 5.32 分析値（％） 81.01 5.271 Ｈ−NMR 共重合体を重水素化クロロホルムを用いて溶解
し、100MHzの1Ｈ−NMRの装置で測定した。 δ＝1.70（ｓ，H3）、7.01（ｄ，H1）；J1,2＝9Hz、 7.04（ｄ，H4）；J4,5＝9Hz、7.28（ｓ，H6）、 7.29（ｄ，H2）；J2,1＝9Hz、7.80（ｄ，
H5）；J5,4＝9Hz プロトンの強度比 H1：H2：H3：H4：H5：H6＝４：４：６：
５：５：１これらの結果から、得られた共重合体
は次の構造単位（）、（）および（）を （式中の水素原子に付した数字は、前記プロト
ンの数字で同一であることを意味する） （）：（）：（）＝４：１：５ の組成比で含むものであり、原料の使用割合と同
じであることが確認された。 また、共重合体のクロロホルム中（0.2ｇ／100
ml）25℃で測定した換算粘度は1.94dl／ｇであつ
た。 実施例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとハイドロキノンのモル比を６：４にし、溶
媒としてジメチルスルホキシドのかわりにジフエ
ニルスルホンを使用し、また反応温度を320℃に
した以外は実施例１と同様に反応を行なつた。 得られた共重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定し0.21であつた。 実施例 ３（比較例） 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒
素導入管を備えた300mlのフラスコに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン10.62
ｇ（0.045モル）、ハイドロキノン11.55ｇ（0.105
モル）、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン32.73
ｇ（0.15モル）をとり反応系を窒素で置換した
後、窒素ガスを通じながら加温し180℃にした。 99.5％炭酸カリウム7.07ｇを加え200℃迄加温
し30分間保つた、その後250℃迄加温し30分間保
つた、さらに320℃迄加温し２時間反応させた。
反応溶液をビーカーに移し冷却固化させた。この
ものを粉砕器を用いて粉砕した後、アセトンおよ
び水を用いて４回洗浄し、乾燥した。得られた淡
灰色の重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／100ml）
中において25℃で測定し0.25dl／ｇであつた。 実施例 ４（比較例） 攪拌機、温度計、水分離器、冷却器、滴下ロー
トおよび窒素導入管を備えた300mlフラスコに２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
17.10ｇ（0.075モル）、ハイドロキノン8.26（0.075
モル）、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン32.73
ｇ（0.15モル）をとり反応系を窒素で置換した
後、99.5％炭酸カリウム7.07を加え窒素を吹き込
んで酸素を除去したクロルベンゼン10mlを加え、
窒素ガスを通じながら加温した。140℃付近から
クロルベンゼンが還流し始め生成水が次第に分離
器にたまる。この水層部分は分離し、クロルベン
ゼン層を反応系に戻した。その後反応温度が200
℃になるように留出したクロルベンゼン層を吹き
出し、滴下ロートより酸素を除去したクロルベン
ゼンを滴下しつつ、200℃で１時間反応させ、そ
の後温度を250℃にし30分間反応させ、さらに温
度を320℃にして１時間反応させた。以降の操作
は実施例３と同様にした。得られた共重合体の換
算粘度は硫酸（0.1ｇ／100ml）中において25℃で
測定し0.25であつた。 実施例 ５（比較例） ４，4′−ジフルオロベンゾフエノンのかわりに
４，4′−ジクロロベンゾフエノン18.83ｇを使用
し、溶媒をジメチルスルホキシドのかわりにスル
ホランを使用し、また反応温度を135℃のかわり
に200℃に変えた以外は、実施例１と同様に反応
を行なつた。得られた共重合体の換算粘度はクロ
ロホルム（0.2ｇ／100ml）中において25℃で測定
し0.40dl／ｇであつた。 実施例 ６〜７（比較例） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとハイドロキノンの反応物のモル比を表１に
示すように変えて重合した。 得られた共重合体の換算粘度は表１の通りであ
る。
【表】
実施例 ８
実施例４の方法において２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン17.10ｇ（0.075モ
ル）のかわりにビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン15.00ｇ（0.075モル）を使用した他は実施
例４と同様に反応を行なつた。 得られた共重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定し、0.25dl／ｇで
あり、この共重合体のＸ線スペクトルから結晶性
を持つことが認められた。 比較例 １ 実施例３の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの代りにハイドロキノンを用い
（即ち芳香族ジヒドロキシ化合物としてハイドロ
キノンのみを用い）、実施例３と同様にして重合
した。得られた淡灰色の重合体は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定して1.88dl／ｇの
換算粘度を有していた。この重合体の粉末を後述
の試験例１の方法でシートに作成し、試験例２の
方法でガラス転移点温度（Ｔｇ）、融点（Tm）
を夫々測定し、Ｔｇ140℃、Tm340℃を得た。 この重合体は当然ただ１点の融点（Tm）しか
有していなかつた。 比較例 ２ 実施例３の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン及びハイドロキノンの代わりに、
略等モルの４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン
とハイドロキノンを用いた以外は実施例３と同様
にして重合した。得られた灰白色の重合体は硫酸
（0.1ｇ／100ml）中において25℃で測定して
1.70dl／ｇの換算粘度を有していた。この重合体
を比較例１と同様の方法で測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）は153℃で良好な共重合体を得たが、
融点（Tm）は341℃と高く、加工性に劣るもの
であつた。 試験例 １ 実施例１〜７で得られた共重合体の粉末を夫々
380℃、100Kg／cm2の条件下で５分間プレスして、
厚さ0.25mmのプレスシートを作成した。 いずれも強靭なシートが得られた。 このシートを夫々前記実施例に示した方法で換
算粘度を測定したところ、粉末との差が認められ
なかつた。 これより加熱プレス成形時に架橋、綱状化等の
反応は進行しておらず、ポリマーが安定に加工で
きることが明らかになつた。したがつて、押出
し、射出などの溶融加工がいずれも可能であるこ
とがわかる。 試験例 ２ 試験例１で得られたシートをDSC（示差熱量
計）にて測定した結果、ガラス転移点温度（Ｔ
ｇ）と融点（Tm）は夫々表２に示すようであつ
た。 また、比較例１で得られた重合体のTg及び
Tmを表２に併記した。表２の結果から明らかな
ように、本発明の重合体も比較例で得られた重合
体も、良好なガラス転移温度（Tg）を有するが、
本発明の重合体は、融点（Tm）が比較例の重合
体よりも著しく低い重合体を得られることがで
き、その加工性が極めて良好であることがわか
る。
ドロキシフエニル）プロパン17.10ｇ（0.075モ
ル）のかわりにビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン15.00ｇ（0.075モル）を使用した他は実施
例４と同様に反応を行なつた。 得られた共重合体の換算粘度は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定し、0.25dl／ｇで
あり、この共重合体のＸ線スペクトルから結晶性
を持つことが認められた。 比較例 １ 実施例３の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの代りにハイドロキノンを用い
（即ち芳香族ジヒドロキシ化合物としてハイドロ
キノンのみを用い）、実施例３と同様にして重合
した。得られた淡灰色の重合体は硫酸（0.1ｇ／
100ml）中において25℃で測定して1.88dl／ｇの
換算粘度を有していた。この重合体の粉末を後述
の試験例１の方法でシートに作成し、試験例２の
方法でガラス転移点温度（Ｔｇ）、融点（Tm）
を夫々測定し、Ｔｇ140℃、Tm340℃を得た。 この重合体は当然ただ１点の融点（Tm）しか
有していなかつた。 比較例 ２ 実施例３の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン及びハイドロキノンの代わりに、
略等モルの４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン
とハイドロキノンを用いた以外は実施例３と同様
にして重合した。得られた灰白色の重合体は硫酸
（0.1ｇ／100ml）中において25℃で測定して
1.70dl／ｇの換算粘度を有していた。この重合体
を比較例１と同様の方法で測定したガラス転移温
度（Ｔｇ）は153℃で良好な共重合体を得たが、
融点（Tm）は341℃と高く、加工性に劣るもの
であつた。 試験例 １ 実施例１〜７で得られた共重合体の粉末を夫々
380℃、100Kg／cm2の条件下で５分間プレスして、
厚さ0.25mmのプレスシートを作成した。 いずれも強靭なシートが得られた。 このシートを夫々前記実施例に示した方法で換
算粘度を測定したところ、粉末との差が認められ
なかつた。 これより加熱プレス成形時に架橋、綱状化等の
反応は進行しておらず、ポリマーが安定に加工で
きることが明らかになつた。したがつて、押出
し、射出などの溶融加工がいずれも可能であるこ
とがわかる。 試験例 ２ 試験例１で得られたシートをDSC（示差熱量
計）にて測定した結果、ガラス転移点温度（Ｔ
ｇ）と融点（Tm）は夫々表２に示すようであつ
た。 また、比較例１で得られた重合体のTg及び
Tmを表２に併記した。表２の結果から明らかな
ように、本発明の重合体も比較例で得られた重合
体も、良好なガラス転移温度（Tg）を有するが、
本発明の重合体は、融点（Tm）が比較例の重合
体よりも著しく低い重合体を得られることがで
き、その加工性が極めて良好であることがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）、（）および（） （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基を示
す。）で表される構造単位を有し、構造単位（）
と（）が互いに隣り合うことなく、構造単位
（）を介して任意に結合した換算粘度が0.2〜
2.0であり、かつ構造単位（）と構造単位（）
の総量100モルに対して、50モルをこえ80モル以
下の構造単位（）を有することを特徴とする芳
香族ポリエーテルケトン系共重合体。 ２ 式（）の構造単位が、 である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3661283A JPS59164326A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 芳香族ポリエ−テルケトン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3661283A JPS59164326A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 芳香族ポリエ−テルケトン系共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164326A JPS59164326A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0475251B2 true JPH0475251B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=12474619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3661283A Granted JPS59164326A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 芳香族ポリエ−テルケトン系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164326A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1262000A (en) * | 1985-02-27 | 1989-09-26 | Isaburo Fukawa | Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones |
| EP0211693A1 (en) * | 1985-08-21 | 1987-02-25 | Amoco Corporation | Preparation of poly(aryl ether ketones) |
| US5607824A (en) * | 1994-07-27 | 1997-03-04 | International Business Machines Corporation | Antireflective coating for microlithography |
| RU2693696C1 (ru) * | 2018-09-18 | 2019-07-04 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Ароматические сополиариленэфиркетоны и способ их получения |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0001879B2 (en) * | 1977-09-07 | 1989-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants |
-
1983
- 1983-03-08 JP JP3661283A patent/JPS59164326A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59164326A (ja) | 1984-09-17 |
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